1(14)

Maol Ry:n syyskoulutuspäivät, Pori, 5.-7.2012

Titaanidioksidi - tunnetko sen läsnäolon päivässämme ?

Tuomo Losoi, Senior Technical Manager

Sachtleben Pigments Oy, Pori

1 Titaanidioksidi

Synteettiset titaanioksidiperusteiset tuotteet voidaan jakaa muun muassa seuraaviin

alaluokkiin:

a) Pigmentäärinen titaanidioksidi -

peittävä TiO2-pigmentti b) Ei-pigmentäärinen TiO2

b1) nano-TiO2 – UV-suojaus ja

väriefektit b2) katalyyttinen TiO2 –

DeNOx-katalyytit, ns. itsepuhdistuvat pinnat

b3) Ti oksihydraatit – raaka-

aine TiO2-pohjaisille tuotteille c) Värilliset seosoksidipigmentit –

titanaatit (ei käsitellä tässä

esityksessä). d) Sähköisten sovellusten

titanaatit (Ba-titanaatti, Li-

titanaatti)

TiO2:n fysikaalisia ominaisuuksia: Rutiili Anataasi

Tiheys g/cm3 4,2 3,9

Kovuus (Mohs’ scale) 6-7 5½-6

Taitekerroin 2,75 2,5

Sulamispiste °C 1855 Muuttuu

rutiiliksi

200 nm rutiili-TiO2 -kide

Tuotteita varioidaan mm. primääri- ja sekundäärihiukkaskoon (kidekoko, lopullinen hiukkaskoko) sekä kemiallisen koostumuksen suhteen. Näin voidaan vaikuttaa

tuotteiden optiseen suorituskykyyn, säänkestoon (fotoaktiivisuus), dispersioiden

reologiaan ja sähkönjohtavuusominaisuuksiin. Käyttökohdevaatimukset määrittävät kulloinkin tarvittavat muunnokset. Kaiken kaikkiaan markkinoilla on useita satoja TiO2-

tuotteita.

1.1 Pigmentäärinen titaanidioksidi – peittopigmentti • Synteettinen puhtaan valkea pigmentäärinen titaanidioksidi on myyntimäärillä ja

liikevaihdolla mitaten suurin ryhmä TiO2-tuoteperheessä ja samalla tärkeimpiä

epäorgaanisia pigmenttejä. • Maailman markkinoiden arvioidaan olevan noin 5.5 miljoonaa tonnia ja myynnin

arvon noin 15 miljardia €.

• Se saavutti ylivoimaisen asemansa 1950-luvulla ja on pitänyt pintansa siitä asti. • Kaupallinen pigmentäärinen TiO2 on kiderakenteeltaan joko anataasia tai rutiilia.

• Rutiili on säänkestävämpi ja peittävämpi kuin anataasi ja siksi myyntimääriltään huomattavan paljon suurempi.

• Anataasia käytetään erikoiskohteissa sen pienemmän abraasion /kuluttavuuden

(kuituteollisuus) ja kemiallisen puhtauden (ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuus) vuoksi.

2(14)

• TiO2-pigmenttien käyttö sovellusaluettain:

Käyttökohde %

Maalit 55 (36 % kuluttuja-, 19 %

teollisuusmaalit)

Muovit 26 (22 % PVC & Polyolefiinit, 4 % muut muovit)

Paperi 9

Pakkauspainovärit 3

Kumi 3

Muut (kuidut , kosmetiikka, ruoka,

lääkkeet, …)

4

Lähde: Industrial Minerals 2011-11

• TiO2-pigmenttien käyttö maatieteellisesti (2011):

Alue %

Pohjois-Amerikka 17

Latinalainen Amerikka 8

Eurooppa 28

Lähi-Itä, Afrikka 7

Aasia 40

Lähde: TZMI

Tärkeimmät edut muihin peittäviin pigmentteihin ja täyteaineisiin: • Titaanidioksidin ylivoima valkoisissa peittävissä pigmenteissä perustuu seuraaviin

tekijöihin: - suuri taitekerroin (rutiili 2,7, anataasi 2,5, CaCO3 1,6, kaoliini 1,6, …)

- myrkytön, inertti: tuoteturvallisuus ja laaja käyttöalue (pH, lämpötila).

• Suuri taitekerroin yhdistettynä 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm) kidekokoon (primääri

hiukkaskoko) antaa ylivoimaisen peittokyvyn käyttökohteissa olipa kyseessä

esimerkiksi valkea tai sävytetty maali.

Peittokykyesimerkki:

TiO2, ZnO ja CaCO3 pulverina

TiO2, ZnO ja CaCO3

sekoitettuna maaliin

3(14)

Valmistusprosessi: • Kaksi erilaista tapaa tuottaa pigmentäärisiä TiO2-kiteitä:

a) Sulfaattiprosessi: b) Kloridiprosessi

• TiO2-kiteiden muodostuksen jälkeen jatkoprosessointi on samanalainen

kummallakin valmistustavalla.

Sulfaattiprosessi Kloridiprosessi

Pääraaka-aineet

Ilmeniitti/rikastettu ilmeniitti (slag),

väkevä rikkihappo Rikastettu ilmeniitti (slag), Cl2

Pääraaka-aineiden reaktiotuote Liukoiset titaani- ja rautasulfaatit TiCl4, FeCl3

TiO2-kiteiden muodostaminen 1) FeSO4:n erotus omaksi tuotteeksi 1) TiCl4:n puhdistus tislaamalla

2) TiOSO4:n hydrolyysi (saostus) 2) TiCl4:n poltto TiO2:ksi (>1000 °C)

3) Titaanihydraatin puhdistus

4) Titaanihydraatin kalsinointi

TiO2:ksi (n. 1000 °C)

TiO2-kiteiden jauhatus

TiO2-kiteiden pinnoitus

Tuotteen kuivaus

Tuotteen loppujauhatus

Tyypillisesti märkäjauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen,

hiukkaskoon pienentäminen)

Esim. Al2O3 ja Al2O3-SiO2 (säänkeston ja optisten ominaisuuksien

parantaminen)

Suihkujauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen, hiukkaskoon

pienentäminen)

4(14)

1.2 Ei-pigmentäärinen titaanioksidipohjainen tuote

UV-suojaus ja väriefektit:

• Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm) tasolle 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UV-

valon absorptio ja sironta.

• Tätä ominaisuutta käytetään hyväksi UV-suojaa tarjoavissa kohteissa kuten kosmetiikassa (aurinkovoiteet) ja puunsuojalakoissa (puun hitaampi

kellastuminen).

• Osa tuotteista soveltuu myös erittäin hyvin ns. metalliefektimaaleihin, joissa ne muuttavat valon heijastusominaisuuksia ja tarjoavat mm. automaalivalmistajille

lisää mahdollisuuksia eri värisävyjen vaihtoehtoihin.

Katalyyttinen TiO2:

• Pigmentäärinen ja ei-pigmentäärinen TiO2 on aina fotoaktiivista. Niinpä niiden kiderakenne ja kidepinta stabiloidaan (stabiloivat douppausaineet kiteeseen,

pinnoitekäsittelyt).

• Toisaalta on sovelluksia, joissa fotoaktiivisuus / fotokatalyyttisyys on toivottavaa. Tällainen fotokatalyyttinen TiO2 perustuu 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) kiteeseen

ilman stabilointia. Kiderakenteeseen voidaan myös lisätä aineksia, jotka lisäävät

fotokatalyyttisyyttä edelleen.

Titanaatit sähköisiin sovelluksiin:

• Esim. Ba-titanaatteja käytetään kondensaattorien eristeissä niiden dielektrisyyden vuoksi.

• Modifioimalla TiO2-kidettä Sb-douppauksella ja SnO2-pinnoitteella normaali puolijohde-TiO2 voidaan muuttaa johtavaksi TiO2:ksi.

• Li-titanaatteja käytetään akuissa sähkön maksimaaliseen varastoitiin.

1.3 Titaanidioksidi ja Suomi

• Vuorikemia Oy Porissa aloitti tuotannon huhtikuussa 1961 pohjautuen suomalaiseen

ilmeniittiin ja Englannista ostettuun prosessi –tietotaitoon.

• Porin tehtaan kapasiteetti on nykyisin 130000 t/a ja se on yksi suurimpia sulfaattiprosessilla toimivia tehtaita maailmassa. Vienti on >90 % myynnistä.

• Vuorikemia Oy, josta tuli 1990-luvulla Kemira Pigments Oy, oli kokonaan Kemiran

omistuksessa syksyyn 2008. Aikoinaan Kemiran TiO2-ryhmässä oli Porin tehtaan lisäksi myös tuotantolaitokset USAn Savannahissa ja Hollannin Rotterdamissa.

Kemira möi ne pois vuonna 2000.

• Syyskuussa 2008 Kemira muodosti amerikkalaisen Rockwood Holdings Inc. kanssa yhteisyrityksen Sachtleben GmbH, jossa mukana on uudelleen nimetty Porin tehdas

Sachtleben Pigments Oy ja Saksan Duisburgissa sijaitseva Sachtleben Chemie GmbH. Kemiran osuus yhteisyrityksessä on 39 % ja Rockwoodin 61 %.

• Heinäkuussa 2012 Sachtleben osti Saksan Krefeldistä kolmannen TiO2-tehtaan, joka

tunnetaan nyt nimellä Sachtleben Pigment GmbH.

5(14)

2 Esimerkkejä titaanidioksidituotteiden käytöstä

2.1 Pigmentäärinen TiO2

Pigmentäärisen TiO2:n käyttö teollisuus- ja kuluttajahyödykkeissä on erittäin suosittua. Sitä voi löytää mm.

• maaleista • pakkauspainoväreistä

• muoveista

• papereista • tekstiilikuiduista

• pesupulvereista

• lääketableteista • saippuasta ja värikosmetiikasta

• makeisista

• keramiikasta Tärkein yhteinen nimittäjä näiden eri käyttöalueiden tarpeille on peittokyky, jonka pigmentäärinen TiO2 tarjoaa erinomaisen hyvin. Peittokyky antaa samalla

myös hyvän pohjan ei-peittävien väripigmenttien loistolle.

Muita hyödynnettäviä teknisiä ominaisuuksia ovat mm. kemiallinen stabiilisuus ja

lämmönkesto. Hiukkaskoon säädöllä voidaan vaikuttaa maali- tai painovärikalvon

kiiltoasteeseen.

2.1.1 Maalit – peittokyky – pohja myös muille pigmenteille TiO2-pigmentin määrä maalissa vaihtelee suuresti maalityypistä ja maalin

kustannuksista riippuen. Se voi olla esim. 4 paino-% himmeissä sisätilamaaleissa ja 20-

35 paino-% korkealaatuisissa kuluttaja- ja teollisuusmaaleissa.

Ohessa on kirjallisuudesta otettuja esimerkkireseptejä kuluttajapuolen maaleista, jotka havainnollistavat maalipurkin koostumusta.

6(14)

Valkoinen kiiltävä liuotinpohjainen alkydimaali

Puu- ja huonekalumaalit

paino-%

Alkydisideaineliuos 50,0

Liuotin 17,8

Apuaineet (dispergointiaine, kuivikkeet, …) 6,2

TiO2-pigmentti 26,0

100,0

Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä

Valkoinen himmeä emulsiomaali

"Economy" laatu

"Premium" - peittokyky

Paino-% Paino-%

Lateksisideaine 8,0 15,0

Vesi 46,2 31,6

Täyteaine CaCO3 -1 25,0 14,0

Täyteaine CaCO3 -2 10,0

Täyteaine kaoliini -1 4,2 6,0

Täyteaine kaoliini -2 4,5

Täyteaine talkki 13,0

TiO2-pigmentti 4,0 14,0

Apuaineet (dispergointi, vaahdonesto, biosidi, reologia) 2,6 1,9

100,0 100,0

Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä

7(14)

2.1.2 Maalit – erikoisominaisuuksia Maalin korroosiosuoja

Korroosion estoon käytetään erityispigmenttejä ja täyteaineitä (mm. Zn-, Sr-, Ca-

fosfaatit, Zr- & Sr-kromaatit). TiO2-pigmentit ovat yleisesti mukana formulaatioissa antamassa jälleen kerran tarvittavan peittokyvyn, mutta on myös kehitetty aktiivisesti

korroosiota hidastavaa TiO2-pigmenttiä. Tällaisen tuotteen pintakemiaa on muokattu

saostamalla TiO2-kiteiden pintaan korroosiota hidastavaan pinnoitekomponenttia.

Viileät pinnat

Aurinko emittoi melkein 50 % energiastaan IR-säteilynä. Kun lähi-IR-alueen säteily

(NIR 750 - 2500 nm) absorboituu kappaleen pintaan, se muuttuu lämmöksi. Valkeat

pinnat säilyvät tunnetusti auringon valossa viileämpinä kuin tummat, sillä TiO2 heijastaa NIR-säteilyä enemmän kuin tummat värilliset pigmentit. Tummien tai syvien

värisävyjen pintojen rakenteet joutuvat siis suurempaan lämpörasitukseen ja ajan myötä aikaisempaan kunnossapitoon. Myös rakennusten jäähdytyskulut ovat

suurempia.

Kaikki pinnat eivät kuitenkaan voi olla valkeita, sillä me haluamme väriä elämään. TiO2-

pigmentistä on kehitetty uusia versioita, joissa niiden primäärihiukkaskokoa

(=kidekoko) on kasvatettu normaalista 0,15 - 0,25 µm aina 0,50 – 1,5 µm. Tällainen erikois-TiO2 heijastaa entistä enemmän NIR-säteilyä ja antaa lisää

formulointimahdollisuuksia TiO2- ja värillisten pigmenttien kombinaatioille.

Esimerkki talon katolta:

8(14)

Lähde: http://www.tayca.co.jp

2.1.3 Pakkauspainovärit, muovit, paperit – peittokyky – pohja myös muille pigmenteille

Valkoisen joustopakkauspainovärin formulaatiossa TiO2-pigmenttiä on 30-40 paino-%. Painettavien kalvojen kuivapaksuus on vain 1-3 µm, joten TiO2-pigmentin on

sekoituttava hyvin ja hiukkaskoon on oltava pieni. Valkoinen painovärikalvo antaa

pohjan muille myöhemmin painettaville ei-peittäville painovärikalvoille lopullisen kuvan muodostamisessa. Joustopakkaukset,

painovärikalvopaksuus esim. 1-3 µm

Dekoratiiviset pinnat juomatölkeissä,

painovärikalvopaksuus esim. 8-12 µm

9(14)

Esimerkkejä muovisovelluksista:

Tapettipäällystys (pehmitetty PVC)

Ikkunaprofiili (kova PVC), TiO2-pitoisuus esim. 5 p-% koostumuksesta

10(14)

2.1.4 Ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuussovelluksia – erikoispuhtaat anataasipigmentit Esimerkkejä :

E171 TiO2

Esim. 0,01-0,02 % TiO2:a voidaan lisätä

juomaan lisäämään värin kylläisyyttä

11(14)

2.1.4 Tekstiilikuidut

Anataasi-TiO2-pigmenttejä käytetään tekokuiduissa himmentämään kuitujen kiiltoa.

Samalla se antaa läpinäkymättömyyden ja pohjan muiden värien teholle.

Scanning Electron Microscope –kuva polyesterikuiduista. Pienet valkeat pisteet ovat TiO2-hiukkasia. Kuidun halkaisija on n. 10 µm ja TiO2-pitoisuus n. 0,2 paino-% tuotteen

painosta.

12(14)

2.2 Ei-pigmentäärinen TiO2

UV-suojaus: Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm)

tasolle 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UV-valon absorptio ja sironta.

Tätä ominaisuutta hyödynnetään erityisesti aurinkosuojavoiteissa, joihin voidaan lisätä esim. 5-10 paino-% UV-suojaa korottavaa erikois-TiO2:a.

Samaa UV-suojaperiaatetta käytetään myös puunsuojalakoissa

hidastamaan puun kellastumista.

13(14)

Katalyyttinen TiO2: Erikois-TiO2 –tuotteita käytetään katalyyttisissä prosesseissa joko itse katalyyttinä tai

katalyytin kantaja-aineena: voimalaitosten kaasunpuhdistus, rikin poisto

öljyjalostamoilla, veden puhdistus, kemiallisten aineiden synteesit, … .

Viime vuosina on tehty myös runsaasti soveltavaa tutkimusta fotokatalyyttisen TiO2: n

käytöstä rakennusten pinnoissa ja sementtipohjaisten tuotteiden joukossa suuren asutuskeskusten ilmanlaadun parantamiseksi ja pintojen likaantumisen hidastamiseksi.

Fotokatalyyttinen TiO2 voi hajottaa erityisesti auringon valossa

a) NOx-yhdisteet nitraateiksi b) SOx-yhdisteet sulfaateiksi

c) haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) CO2:ksi ja vedeksi.

14(14)

3 TiO2 ja esimerkkejä tarvittavista osaamisalueista

Prosessin laitemateriaalit Korrosoivat/kuluttavat kemikaalit (väkevät hapot, emäkset)

Ympäristötekniikka ja -suojelu Happojen ja kaasujen talteenotto ja kierrätys, oheistuotteiden hyödyntäminen ja kaupallistaminen

Analyyttinen kemia Spektroskopia (AAS, ICP, IR, XRF, XRD) Kromatografia, gravimetria

Fysikaaliset menetelmät Mikroskopia: - pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM)

- läpivalaisuelektronimikrooskooppi (TEM)

Pintojen huokoisuus/tiiveys Hiukkaskokomittaukset (laserdiffraktio,

sedimentaatio, ….)

Sovellusosaaminen –

asiakastarpeiden tuntemus

Pinta- ja kolloidikemia, dispersioiden reologia

Raaka-aineet maaleissa, painoväreissä, muoveissa, papereissa, kosmetiikassa, jne.

Formulointi

Tuoteturvallisuus Säädösten tunteminen ja niiden seuranta