manual aire

COSUDE

Programa Aire Puro

Monitoreo del Aire

Manual de Laboratorio

Agosto 2001

El presente Manual de Laboratorio es fruto del proyecto Monitoreo del Aire, parte del programa Aire Puro para Centro Amrica, financiado por la Agencia Suiza para el

Desarrollo y la Cooperacin (COSUDE) y desde su inicio 1993 ejecutado por la Fundacin Suiza de Cooperacin para el Desarrollo Tcnico (Swisscontact).

El manual fue elaborado en colaboracin con los siguientes especialistas e instituciones:Lic. Pablo OlivaEscuela de Qumica, Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia Universidad de San Carlos (USAC), Ciudad de Guatemala

Inga. Keila GarcaCentro de Estudios y Control de Contaminantes (CESCCO), Tegucigalpa

Licda. Regina CortezLaboratorio de Calidad Integral Fundacin Salvadorea para el Desarrollo Econmico y Social (FUSADES), San Salvador

MSc. Roberto DvilaPrograma de Investigacin y Docencia en Medio Ambiente (PIDMA) Universidad Nacional de Ingeniera (UNI), Managua

Dra. Mara del Rosario AlfaroLaboratorio de Contaminantes, Programa de Estudios de Calidad del Aire (PECAire) Universidad Nacional (UNA), Heredia

Lic. Vasco DukeInstituto Especializado de Anlisis (IEA) Universidad de Panam, Ciudad de Panam

Manual de Laboratorio Swisscontact, Agosto 2001

iii

iv

Indice1. Introduccin 2. Clasificacin de fuentes 3. Estrategia del monitoreo del aire3.1 3.2 3.3 3.4 Clasificacin de reas Representatividad Instalacin de los sitios Documentacin de los sitios

1 1 55 6 7 9

4. Fundamentos4.1 4.2 Seleccin del mtodo Partculas contaminantes4.2.1 Mtodos activos 4.2.1.1 Partculas Totales Suspendidas (TSP) 4.2.1.2 Partculas menores a 10 Micras (PM10) 4.2.1.3 Precipitacin de polvo Radiacin beta Espectrofotometra de absorcin atmica Mtodos pasivos Mtodo Impinger Sensor Drger Mtodos continuos 4.3.4.1 Principios de medicin 4.3.4.2 Analizador infrarrojo para CO 4.3.4.3 Analizador ultravioleta para O3

1111 1212 12 14 18 19 20

4.2.2 4.2.3

4.3

Contaminantes gaseosos4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

2626 29 29 30 32 33 34

5. Procedimientos de Operacin Estndar5.1 5.2 Contexto histrico de los mtodos utilizados SOP Partculas contaminantes5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 SOP: TSP Gravimetra SOP: PM10 Gravimetra SOP: Plomo en PM10 Espectrofotometra de absorcin atmica SOP: Precipitacin de polvo Bergerhoff SOP: Partculas TSP y PM10 Radiacin beta

3737 3939 41 43 45 47

v

5.3

SOP Contaminantes gaseosos5.3.1 5.3.2 5.4.1 5.4.2 5.5.1 5.5.2 SOP: NO2 Difusin pasiva SOP: O3 Difusin pasiva SOP: O3 Impinger SOP: CO Sensor Drger SOP: CO Analizador API 300 SOP: O3 Analizador API 400A

4949 51 53 55 57 59

6. Incertidumbre de los datos6.1 6.2 6.3 Introduccin Procedimiento general Clculo de incertidumbre6.3.1 6.3.2 6.3.3 Difusin pasiva Mtodos activos Analizadores automticos

6161 61 6363 67 68

7. Aseguramiento de calidad7.1 7.2 7.3 7.4 Generalidades Manejo de calidad Aseguramiento de calidad en el programa Aire Puro Procedimientos especficos de control de calidad7.4.1 7.4.2 Mtodos activos Mtodos pasivas 7.4.2.1 Aseguramiento interno de calidad: tubos pasivos de NO2 7.4.2.2 Aseguramiento interno de calidad: tubos pasivos de O3 7.4.2.3 Control interno Mtodos automticos

7171 71 73 7475 76 77 78 79 80

7.4.3

8. Inspeccin y validacin de los datos8.1 8.2 Mtodos pasivos y activos Mtodos automticos

8383 85

AnexosA B C D E Valores gua y Normas de Calidad del Aire Factores de conversin Listado de proveedores Direcciones INTERNET Reporte mensual de datos III IV V VII VIII

Bibliografa

IX

vi

Captulos 1 y 2: Introduccin & Clasificacin de fuentes

1.

IntroduccinEn este manual se recopilan los mtodos de muestreo y anlisis que han sido

adaptados y puestos en prctica para la evaluacin de la calidad del aire en las zonas metropolitanas de las capitales de Centro Amrica. La aplicacin y adaptacin de estos mtodos parte de la base de que las emisiones vehiculares representan la principal causa de contaminacin del aire en las grandes zonas urbanas de la regin. Los mtodos de toma y valoracin de las muestras de contaminantes del aire deben elegirse con el mayor cuidado, teniendo en cuenta la finalidad de los anlisis que vayan a efectuarse y los recursos disponibles para efectuarlos, as como los factores externos que pueden incidir en su aplicacin prctica. Las condiciones ambientales como temperatura, direccin y velocidad del viento, humedad, radiacin solar y los factores antropognicos, tales como el tipo de combustible, el estado del mantenimiento de los vehculos y los sistemas de control, son claves en la seleccin y definicin de criterios metodolgicos. Es necesario indicar, para no permitir confusiones, que el presente manual est diseado para cumplir con los objetivos del proyecto Monitoreo del Aire, el cual forma parte del programa Aire Puro de Swisscontact. La aplicacin de la metodologa aqu descrita, debe ser evaluada si se quiere aplicar a otro tipo de estudio, en especial si la fuente emisora de contaminacin es diferente a las fuentes mviles.

2.

Clasificacin de fuentesLa tabla 1 en la siguiente pgina da un resumen de los orgenes tanto antropo-

gnicos como biognicos y de los efectos en la salud humana y el medio ambiente de los principales contaminantes atmosfricos estudiados de manera directa o indirecta por el proyecto Monitoreo del Aire.

1

2

Contaminantes Combustin Efecto invernadero

Fuentes antropognicas

Fuentes biognicas

Efectos

Dixido de

carbono (CO2) Combustin (especialmente en el automotor) Emisiones volcnicas Lluvia cida Reacciones de terpenos Incendios forestales

Descomposicin de materia orgnica Procesos respiratorios Disminuye absorcin de oxgeno por las clulas rojas

Monxido de

carbono (CO)

Dixido de azufre

(SO2) Interacciones biolgicas en suelos y aguas Descomposicin biolgica

Combustin de carbn y petrleo Cocido de minerales sulfurados Lea

Oxidos de Tratamiento de desechos

nitrgeno (NOx)

Combustin Aplicacin de fertilizantes nitrogenados

Incrementa infecciones respiratorias Disminuye funcin pulmonar en asmticos Lluvia cida

Amonaco Procesos biolgicos

(NH4)

Hidrocarburos Fotocopiadoras

(HC)

Combustin, Evaporacin de combustibles y pinturas Refineras e Industria qumica

Policclicos: efectos cancergenos Precursores para la formacin de ozono

Ozono

Tabla 1: Orgenes y efectos de los contaminantes atmosfricos Disociacin homoltica de NO2 por radiacin solar Oxidacin de hidrocarburos Erosin de suelos y rocas Polen de la vegetacin Emisiones volcnicas Altamente irritante para ojos y pulmn Disminucin de cosecha Combustin Procesos industriales Aditivo en gasolina Actividades industriales Insumos agrcolas

(O3)

Material

particulado

Medio de transporte para metales pesados e hidrocarburos Alergias

Plomo


(Pb)

Daos neurolgicos Reduccin de la capacidad de aprendizaje en nios


Una multitud de estudios hechos en los ltimos aos han investigado tanto los orgenes del grupo complejo llamado material particulado como su impacto en el ambiente y la salud humana. El grupo incluye partculas hasta un dimetro de aproximadamente 100 m, ya que el polvo de mayor tamao tiende a sedimentar rpidamente. Mientras que las partculas con dimetros entre 5 10 m provienen en su mayora de fuentes naturales, se comprob que partculas entre 0.1 5 m son frecuentemente productos de procesos a temperaturas altas, como se utilizan para procesos de combustin en industria y trfico vehicular (Grfico 1).

10

8

PM0.1

PM2.5

PM10

TSP

Concentracin relativa

6

4

2

Carbnultrafino0 0.01 0.1

Sulfatos, Nitratos Metales pesados Carbn orgnico & elemental, Arcillasacumulacin1

Polvo Polen

grueso10 100

Dimetro aerodinmico [m] de las partculas

Grfico 1: Fuentes y composicin del material particulado

3


El grfico 2 demuestra que partculas pequeas ingresan hasta las partes ms finas del sistema respiratorio de los seres humanos (alvolos), donde depositan sustancias altamente txicas y a veces cancergenas como metales pesados e hidrocarburos, ya que pueden cargar grandes cantidades de estos por su superficie especfica grande. Como consecuencia de estos conocimientos, los cientficos formaron subcategoras dentro de las partculas totales suspendidas (TSP, por sus siglas en ingls), las cuales se conocen como PM10 todas las partculas con dimetros menores a 10 micras (10 m), a veces llamada fraccin torcica [4] y PM2.5 (fraccin respirable), respectivamente. Por su gran impacto en la salud humana, la medicin de las PM (PM10 o PM2.5) se considera hoy da como prioritario y remplaz al TSP como parmetro importante para la calidad del aire.

100

80

Nariz Boca Deposicin [%]60

Pulmn40

20

Trquea0 0.01 0.1 1 10 100

Dimetro aerodinmico [m] de las partculas

Grfico 2: Permanencia del material particulado en el sistema respiratorio

4

Captulo 3: Estrategia del monitoreo del aire

3.

Estrategia del monitoreo del aireEl diseo de una red depende altamente de los objetivos del monitoreo. Las

mediciones deben de ser representativas para el rea de la investigacin. Objetivos del monitoreo pueden ser: Identificacin de fuentes contaminantes Observacin de la tendencia de la contaminacin a largo plazo Calibracin de un modelo de dispersin Identificacin de sitios representativos de monitoreo Investigacin del impacto de la contaminacin en la salud de la poblacin Supervisin del cumplimiento de normas de calidad del aire Establecimiento de un sistema de alerta por smog fotoqumico

Tanto el monitoreo a tiempo real como la evaluacin de valores pico se pueden lograr nicamente con analizadores continuos, mientras que mtodos integrales como los colectores pasivos dan buenos resultados para el monitoreo de reas a largo plazo.

3.1

Clasificacin de reas Para el monitoreo de la contaminacin atmosfrica en reas metropolitanas, se

distinguen bsicamente cuatro clases de zonas: trfico urbano, industria, residencia urbana y zona rural (concentracin de referencia). Un monitoreo completo debera de incluir al menos tres de estas clases: orilla de carretera (exposicin directa a emisiones), residencial (relacionado a la vivienda) y la concentracin en reas rurales como referencia.

5


3.2

Representatividad Las concentraciones medidas a la orilla de las carreteras suelen ser representativas

para reas urbanas muy limitadas, ya que estn influidos de manera significativa por las condiciones locales. Las mediciones clasificadas como concentraciones urbanas de referencia, obtenidas en sitios en la zona urbana pero alejados de las fuentes, son las ms representativas para las reas urbanas. Para asegurar la representatividad de la localizacin de una estacin automtica, es recomendable la instalacin de una red de colectores pasivos a escala pequea (vase grfico 3: ejemplo para dixido de nitrgeno en una carretera urbana) durante un perodo limitado, por ejemplo de tres meses. Dicho grfico demuestra que la contaminacin por NO2 vara sustancialmente en dependencia de la distancia del semforo (donde arrancan los carros) y de la altura donde fueron colocados los colectores pasivos.

79 4 3m 82 5 3m 85 0 3m 87,2 20 m 3m 90 0 2.5 m 20 m 86,2

Semforo20 m 99,2

91,7

Carretera

Grfico 3: Contaminacin por NO2 en una carretera urbana en dependencia de la distancia del semforo y de la altura

6


En el caso de las redes de monitoreo del aire implementadas a travs del programa Aire Puro, las categoras de sitios se reducen a las dos llamadas centro urbano y zona residencial, debido al enfoque del programa (fuentes mviles), a la baja importancia de zonas industriales en cuanto a la contaminacin atmosfrica en la regin y debido a la falta de seguridad en reas rurales.

3.3

Instalacin de los sitios La identificacin de los lugares donde se establecen los sitios de monitoreo

depende de los objetivos de las mediciones, los cuales pueden ser la determinacin de la concentracin de referencia (background), la caracterizacin de las fuentes o de la exposicin de seres humanos y naturaleza a la contaminacin, entre otros. Es recomendable discutir la ubicacin de los sitios, una vez definido el objetivo del monitoreo, con un especialista de contaminacin atmosfrica. En cuanto a la ubicacin de sitios de muestreo y la colocacin de los equipos en los mismos, existen varias recomendaciones, de las cuales se muestra en la tabla 2 el concepto de la Agencia de Proteccin Ambiental (EPA) de los Estados Unidos en cuanto a la relacin entre topografa, flujo de aire y la seleccin de los sitios de monitoreo. Los colectores o tubos pasivos utilizados para el monitoreo de dixido de nitrgeno y ozono dentro del programa Aire Puro, deben de estar colocados en pequeos contenedores con el fin de minimizar la influencia de vientos fuertes, de luz y lluvia. En ausencia de requerimientos adicionales, dichos contenedores (vase grfico 4) se exponen en una altura de 2 a 3 metros sobre nivel del suelo en ubicaciones sin restriccin del libre flujo de aire. Para evitar el monitoreo en las capas cargadas de NO2 cerca de paredes de edificios, se recomienda fijar los contenedores en lugares como columnas o postes de iluminacin. Adems se recomienda colocar los tubos a una altura que impida el acceso fcil para personas no autorizadas y en lugares con poca probabilidad de prdidas por ladronismo o vandalismo.

7


Categora A nivel del suelo B nivel del suelo C nivel del suelo D nivel del suelo E aire libre F orientado hacia las fuentesTabla 2:

Caracterizacin Alta concentracin de contaminantes con alto potencial de acumulacin. Sitio a 3 5 metros de mayor arteria de trfico, ubicado en lugar donde la ventilacin natural es restringida. Medicin a 3 6 metros sobre suelo. Alta concentracin de contaminantes con bajo potencial de acumulacin. Sitio a 3 15 metros de mayor arteria de trfico, ubicado en lugar con buena ventilacin natural. Medicin a 3 6 metros sobre suelo. Mediana concentracin de contaminantes. Sitio a 15 60 metros de mayor arteria de trfico. Medicin a 3 6 metros sobre suelo. Baja concentracin de contaminantes. Sitio a ms de 60 metros de arteria de trfico. Medicin a 3 6 metros sobre suelo. Medicin a 6 45 metros sobre suelo. Dos subclases definidas: (1) buena exposicin hacia todas las direcciones (p. ej. encima de edificio) o (2) exposicin hacia una direccin especfica (medicin en una ventana). Medicin en los alrededores de una fuente fija. Monitoreo que brinda datos relacionados directamente a la emisin de la fuente.

Concepto en cuanto a la relacin entre topografa, flujo de aire y la seleccin de los sitios de monitoreo del aire. EPA (Estados Unidos) en [1].

Grfico 4: Ejemplos de ubicacin de contenedores para colectores pasivos

8


3.4

Documentacin de los sitios Las mediciones son representativas nicamente para el mismo sitio de monito-

reo. Para la mejor interpretacin de los resultados, una descripcin precisa con una documentacin fotogrfica es indispensable. El siguiente ejemplo forma parte del documento Sitios de Monitoreo del Aire en Centro Amrica una Documentacin [6].

Red centroamericana del MONITOREO DEL AIREDocumentacin de los sitios de muestreoCiudad Abreviacin Altitud Localizacin Guatemala PNT 1502 m 1er Cuerpo Polica Nacional Av. Bolvar y 40a calle, Zona 3

Caractersticas del Sitio Categora Descripcin

Centro urbano Zona residencial Zona rural Zona comercial fuerte, Avenida amplia (2 x 3 carriles) Cerca del basurero municipal ms grande

Trfico Cantidad Horas pico Velocidad del trfico Reparticin Localizacin del equipo Altura desde suelo Distancia de la carretera

47700 Vehculos por da [Conteo de 6 a.m. - 8 p.m.] de 7 - 9 a.m. y de 4 - 6 p.m. 5 km/h en horas pico 30 km/h durante el da 69 % Coches 31 % Autobuses/Camiones

2 metros 1 metro 5 metros 5 metros

(Contenedor de tubos) (Medicin de TPS y PM10) (Monitor de CO)

Existencia de equipo TPS PM10 Partculas de polvo Plomo (Pb) Dixido de nitrgeno (NO2) Pararosanilina Tubos pasivos Ozono (O3) Tubos pasivos Impinger Monitor UV

Monxido de carbono (CO) Sensor Draeger Monitor IR Dixido de azufre (SO2) Monitor Tubos pasivos Medicin del pH

Grfico 5: Descripcin precisa de un sitio de monitoreo del aire

9


10

Captulo 4: Fundamentos

4.

FundamentosEl presente captulo es la documentacin de las teoras en las cuales se basan los

mtodos descritos en los diferentes procedimientos de operacin estndar (SOP, por sus siglas en ingls), en los cuales consiste el siguiente captulo 5.

4.1

Seleccin del mtodo El mtodo que se utiliza para la determinacin de la concentracin de un conta-

minante en el aire se selecciona normalmente en vista de los respectivos valores gua (vase tabla 3). En caso de ausencia de valores gua nacionales el caso de casi todos los pases en Centro Amrica las normas de pases u organismos ms avanzados en cuanto al manejo de la calidad del aire brindan ayuda a los tcnicos encargados. La tabla 3 da un resumen general de los mtodos a disposicin, mientras que en los apartados posteriores se introducen especficamente los mtodos aplicados para la evaluacin de la calidad del aire en las zonas metropolitanas de las capitales de Centro Amrica.

Mtodos Contaminante Perodo del valor gua continuos integrativospasivos activos

Partculas (TSP, PM10, PM2.5)

1 ao 24 horas 1 hora 1 ao 24 horas 8 horas 1 hora

X X X X X X X

X X X X

X

Gases (NOx, O3, CO, SO2)

X

Tabla 3: Resumen de mtodos y su aptitud para la supervisin de valores gua

11


En la tabla 3 se distingue entre tres categoras de mtodos. Los mtodos continuos brindan la informacin de resolucin ms alta, mientras que los mtodos integrativos dejan acumular los contaminantes durante un cierto perodo y luego determinan la contaminacin promedio durante dicho perodo. Los mtodos integrativos se subdividen entre mtodos activos y pasivos. Los mtodos activos se caracterizan por la succin del aire a travs de un medio de absorcin con una bomba, mientras que los mtodos pasivos hacen uso de leyes fsicas o qumicas de la naturaleza, como son la gravimetra y la difusin molecular. En el anexo A se encuentra un listado de las normas de calidad del aire actualmente vigentes en los Estados Unidos, en algunos pases de Latinoamrica y aquellas recomendados por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS). Dicho listado brinda tambin apoyo para la interpretacin de la contaminacin atmosfrica y la priorizacin de ciertos contaminantes.

4.24.2.1

Partculas contaminantesMtodos activos

La mayora de los mtodos aplicados para la evaluacin de la contaminacin del aire por partculas en las zonas metropolitanas de las capitales de Centro Amrica se basa en la gravimetra. En lo siguiente, se sentarn las bases para la determinacin de los parmetros Partculas Totales Suspendidas (TSP, por sus siglas en Ingls), Partculas menores a 10 Micras (PM10) y la Precipitacin de Polvo. Como regla general, se puede decir que el diseo fsico de los instrumentos para la determinacin de las partculas en el aire est basado en principios aerodinmicos.

4.2.1.1

Partculas Totales Suspendidas (TSP)

El parmetro TSP es el parmetro tradicional para determinar la contaminacin del aire por partculas. Sin embargo, por razones expuestas en el captulo 2, ha sido reemplazado como contaminante prioritario por PM10 en los ltimos aos.12


Igual al mtodo posteriormente descrito para la determinacin de partculas PM10, la toma de la muestra de TSP se efecta por medio de una bomba, la cual succiona un volumen de aire a travs de un filtro, donde quedan atrapadas las partculas. Como lo dice el nombre, la categora Partculas Totales Suspendidas incluye todas las partculas que se mantienen flotando en el aire durante un cierto tiempo. El equipo utilizado ampliamente para la determinacin de las TSP es el medidor de alto volumen o HighVol (vase grfico 6). Los filtros de fibras de vidrio colocados en el HighVol retienen partculas con dimetros hasta aproximadamente 100 m, el tiempo de muestreo es de 24 horas. Dicho lapso de tiempo garantiza valores representativos, ya que la posibilidad de que los filtros se tapen es mnima en 24 horas, y los resultados se pueden comparar con los valores gua diarios estipulados en casi todos los pases que tienen definidos normas de calidad del aire. Para la posterior determinacin de la concentracin de partculas en microgramos por metro cbico (g/m3), se requiere informacin detallada sobre el flujo de aire durante el perodo de muestreo. El medidor de alto volumen dispone de un flujmetro sencillo incorporado a la derecha del motor. Los valores que indica dicho flujmetro (contiene un liquido rojo) el valor inicial Hinicio y el valor final Hfinal deben de estar registrados antes y despus de cada medicin, ya que determinan el parmetro H (a). La calibracin (descrita en la SOP 5.2.1), a la cual se somete el equipo trimestralmente o cada vez que se le cambie alguna parte del motor, determina los paramtros que permiten transferir el valor H al flujo de aire Qreal (m3/minutos). Hinicio + Hfinal = 2

(a)

H

Los filtros de fibras de vidrio utilizados para las TSP tienden a acumular la humedad, lo que llevara a la sobrestimacin de las concentraciones de partculas. Para evitar eso, es necesario secar los filtros durante 24 horas en una estufa a 28 30 C. La

13


ecuacin matemtica general para obtener la concentracin de las partculas en microgramos por metro cbico (g/m3) tiene la siguiente forma (b): (Pfinal Pinicial) = Qreal tmuestreo Peso final del filtro (g) Peso inicial del filtro (g) Flujo real durante el muestreo (m3/min) Tiempo de muestreo (minutos)

(b)

Partculas (g/m3)

en la que

Pfinal : Pinicial : Qreal : tmuestreo:

A

B

C

Grfico 6: Medidor de alto volumen para TSP (izq.) y microbalanza para filtros PM10 (der.). Del equipo utilizado para PM10 (centro), se pueden observar las tres partes: la unidad de impaccin o MiniVol (A), el orificio crtico (B) y la bomba (C).

4.2.1.2

Partculas menores a 10 Micras (PM10)

El dispositivo para la determinacin de las partculas menores a 10 micras (PM10, por sus siglas en ingls) se distingue del dispositivo para la determinacin de las partculas TSP por la utilizacin de un impactador diseado para la separacin de las partculas PM10 de aquellas con un dimetro mayor a 10 micras. En este apartado se describe aquel14


impactador de bajo volumen y de doble impaccin que se conoce desde 1986 como Impactador Harvard o simplemente MiniVol. Para optimizar la eficienia de recoleccin, se recomienda utilizar el MiniVol con dos impactadores incorporados. Por medio de medidas adecuadas (distancia entre los impactadores, dimetro de la placa cntrica) se logra un cut-off de 10 m. En teora, la curva de cut-off es una lnea vertical, pero en prctica siempre llegan algunas partculas > 10 m al filtro, mientras que algunas PM10 estn retenidas en uno de los dos impactadores. El siguiente grfico 7 demuestra la diferencia entre curvas ideales y reales de cutoff. La curva vertical el caso ideal pero hipottico suplica que todas las partculas cuyo dimetro aerodinmico es inferior al cut-off (hacia la izquierda en el grfico) pasan al filtro, mientras que todas con dimetro mayor quedan atrapadas en las placas cntricas de los impactadores. La curva real de cut-off siempre tiene la forma de S, pero con medidas como las anteriormente descritas se logra un acercamiento de la curva real a la ideal, con el fin de minimizar los tringulos grises especificados en grfico 7.

100

Eficiencia de recoleccin [%]

Partculas mayores que pasan hasta el filtro Curva ideal de cut-off50

Curva real Partculas menores que quedan atrapadas en los impactores0

Dimetro aerodinmico

Grfico 7: Curvas ideales y reales de cut-off

15


En el siguiente grfico 8 se explica diseo y funcionamiento del impactador MiniVol, especialmente como se logra la separacin de las partculas segn su dimetro aerodinmico.

Flujo de Aire Entrada de Aire Primera Separacin Salida de Aire Bomba Orificio crtico

Segunda Separacin Filtro

Tobera para aceleracin del flujo de aire

b

a

b

Partculas con dimetros 10 m acumuladas sobre superficie grasosa Impactador con

b a b

b

a) Placa cntrica, donde se acumulan las partculas mayores a 10 micras b) Aperturas por donde pasa el aire llevando las partculas con dimetros menores a 10 m

b

Grfico 8: Esquema del funcionamiento del impactador PM10

16


Adems de la unidad de impaccin detalladamente descrita en las pginas anteriores, el dispositivo para la determinacin de PM10 consiste en una bomba y un orificio crtico. Dicho orificio crtico es un tubo metlico (parte B en grfico 6, foto cntrica) entre la manguera y la bomba, el cual por medio de una restriccin mecnica garantiza un flujo constante de 4 litros/minuto. Este valor puede sin embargo variar con el tiempo por desgaste del material del orificio crtico o por las condiciones atmosfricas propias del sitio de muestreo por lo que se recomienda determinar el flujo real semanalmente con un flujmetro. Igual que el caso de la determinacin de las partculas TSP, el tiempo de muestreo para PM10 con el MiniVol es de 24 horas. Dicho lapso de tiempo garantiza valores representativos, ya que la posibilidad de que los filtros de tefln se tapen es mnima en 24 horas, y los resultados se pueden comparar con los valores gua diarios estipulados en los pases que tienen normas de calidad del aire. Se recomienda utilizar filtros de tefln para la determinacin de las partculas PM10, ya que eso permite el posterior anlisis en cuanto al contenido en metales pesados (vase apartado 4.2.3) o hidrocarburos. Tambin esos filtros de tefln tienden a acumular la humedad, y para evitar la sobrestimacin de las concentraciones de PM10, es necesario secar los filtros durante 24 horas en una estufa a 28 30 C. La ecuacin matemtica general para obtener la concentracin de las partculas PM10 en microgramos por metro cbico (g/m3) tiene la siguiente forma: Pfinal Pinicial = Vreal en la que Pfinal : Pinicial : Vreal : Peso final del filtro (g) Peso inicial del filtro (g) Volumen real del muestreo (m3)

Partculas (g/m3)

El volumen real del muestreo se obtiene a travs de la multiplicacin del flujo real del orificio crtico (chequeo semanal con flujmetro) con el tiempo de muestreo.

17


4.2.1.3

Precipitacin de Polvo

La determinacin de la cantidad de polvo que se sedimenta durante un mes en un recipiente colector es un mtodo barato, pero muy adecuado para estimar el flujo de sustancias txicas, por ejemplo metales pesados, del aire a los suelos. Al final del perodo de un mes, se evapora la muestra y se determina el peso del residuo. El mtodo Bergerhoff, descrito en la SOP 5.2.4, es ampliamente usado en pases como Alemania y Suiza. La infraestructura que se emplea para la determinacin de la precipitacin de polvo es mnima y consiste bsicamente en un recipiente colector plstico y una canasta de soporte que funciona como contenedor del frasco. La canasta debe tener un anillo contra pjaros para evitar que aquellos cagen en el recipiente, lo que causa el deterioro de la muestra. La canasta se coloca encima de un poste de hierro a 1.5 hasta 2 metros sobre nivel del suelo, como se puede apreciar en el grfico 9.

Altura h

Canasta1.5 - 2 metros

Recipiente colector Poste de hierroDistancia d

d 10 h

Grfico 9: Esquema del sistema Bergerhoff y su colocacin

18


Para minimizar el efecto de obstculos como edificios o rboles, que perjudican el libre movimiento del aire, el sistema Bergerhoff debe estar colocado a una distancia del edificio o rbol que supere diez o ms veces la diferencia de altura entre el recipiente colector y el obstculo. La precipitacin de polvo en gramos por metro cuadrado y da (g/(m2 d)) se calcula de la siguiente forma:

Precipitacin de polvo (g/(m2 d))

(Pfinal Pinicial) = AT

en la que

Pfinal : Pinicial : A: T:

Peso final del recipiente colector (g) Peso inicial del recipiente colector (g) Area del recipiente colector (m2) Tiempo de muestreo (das)

4.2.2

Radiacin beta

Otro principio para la determinacin de la concentracin de partculas en el aire completamente distinto de la gravimetra es el principio de radiometra, por medio de la absorcin de radiacin beta. El aire entra con un flujo constante al equipo a travs de la unidad de toma de muestras que consiste en un cabezal y un tubo de metal inoxidable. El tipo de cabezal vara dependiendo de la fraccin de partculas a analizar: para la determinacin de PM10 o PM2.5 se logra la separacin por medio de impaccin (vase grfico 8) ya en el cabezal. Las partculas luego se acumulan encima de un filtro continuo en forma de cinta. El tipo de equipo utilizado para este mtodo tiene incorporado una fuente de radiacin beta, que emite su radiacin a travs de la muestra coleccionada encima del filtro continuo. El detector es una cmara de ionizacin, donde se registra la intensidad de la radiacin beta despus de haber atravesado la muestra. La atenuacin de la radiacin beta est matemticamente relacionada con la masa de partculas acumulada encima del filtro.

19


Flujo

de partculas

Partculas acumuladas

Fuente de radiacin beta

Filtro continuo

Detector de radiacin beta

Grfico 10:

Esquema de un equipo para la determinacin de la concentracin de partculas por medio de radiacin beta

4.2.3

Espectrofotometra de absorcin atmica

Para la determinacin de plomo en el aire, se emplean los mismos filtros de PM10 expuestos al aire. Una vez determinado el peso de las partculas acumuladas, los filtros son tratados de la manera descrita en la SOP 5.2.3, pgina 43 del presente manual. El anlisis luego se lleva a cabo por medio de la espectrofotometra de absorcin atmica, la cual ha generado tres tcnicas importantes, cuya base es producir un vapor atmico: La emisin atmica con llama a combustin (1,800 a 2,700 C) y con plasma de 10,000 C (llama elctrica). La absorcin atmica. La fluorescencia atmica.

20


Cuando los tomos se producen en un ambiente caliente (llama, arco elctrico, chispa elctrica), el proceso de excitacin es el siguiente:

(M) + E trmicaAtomos en estado fundamental Atomos excitados

(M*)

Grfico 11:

Proceso de excitacin de tomos con energa trmica

Una vez excitados, en los tomos se da el proceso de decaimiento (en un tiempo de 10-6 - 10-9 segundo), proceso que emite luz (espectro atmico) y calor. Cada elemento tiene su propio espectro de luz y la longitud de honda es inversamente proporcional a la energa. La ecuacin de Boltzmann describe la concentracin de los tomos excitados:

N1 / N0

=

(G1 / G0) exp (-AE/RT)

en la que

N1 : N0 : G1, G0 : AE : R: T:

Concentracin de los tomos en el estado excitado Concentracin de los tomos en el estado fundamental Nmero de niveles de energa que tienen la misma energa (E1-E0) Constante de gases (8.314 JK-1 * Mol-1) Temperatura absoluta

Se debe tener presente que para el elemento mas fcilmente excitado el 99.99 % de los tomos en la llama de combustin estn en el estado fundamental y el 0.01 % estn en el estado excitado. En el anlisis con emisin atmica se mide la intensidad de luz escogiendo la lnea de resonancia ms sensible que normalmente corresponde para cada elemento a la

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transicin del nivel de energa mas bajo (la que el electrn emite cuando pasa al primer nivel). Cada elemento puede absorber la misma luz que emite cuando se enva una luz a travs de una nube atmica, pero cada elemento tiene su espectro caracterstico de emisin de fluorescencia:

M0 + E0 luminosa M*

M*

despus de 10-6 a 10-9 segundos decaimiento Luz de fluorescencia atmica

M0 + E0 luminosa

Grfico 12:

Procesos que llevan a la emisin de fluorescencia

La lnea de absorcin de energa (E0 luminosa) tiene que ser ms ancha que la de emisin de fluorescencia, porque de otra manera la curva de calibracin no sera lineal. En la lmpara de ctodo hueco (fuente de luz) existe baja presin y baja temperatura, mientras que en el atomizador hay alta temperatura y alta presin respecto a la lmpara, por eso la lnea de absorcin es ms ancha.

I0

I

Monocromador

Detector

Amplificador

Fuente

Atomizacin (llama - horno)

Rejilla de difraccin espejos y ranuras

Transforma luz en corriente

Lectura

Grfico 13:

Esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica

Se distingue entre fuentes continuas que dan un espectro de banda muy ancho (ejemplos: lmpara de tungsteno, arco de deuterio hidrogeno o de argn) y fuentes de lnea (lmpara de ctodo hueco, lmpara de descarga sin electrodo, el lser).

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El elemento llamado chopper tiene dos funciones: primero da el doble haz, lo que permite eliminar problemas sobre todo de inestabilidad de la fuente, pero divide como desventaja el haz en la energa y la energa menor, lo que lleva a veces a seales menos estables. La segunda funcin es ms importante: el chopper modula la seal que emite la fuente continua hacia el atomizador. As que viajan la seal modulada (lmpara) y una seal continua (atomizador) juntos despus de haber pasado por el atomizador. Despus del detector hay un amplificador que tiene la misma secuencia del chopper y amplifica slo la seal modulada pero se olvida de la seal continua. Los pasos de transformacin que recorre un tomo dentro de 2 3 milisegundos en un espectrofotmetro de absorcin atmica (vase grfico 13) son los siguientes:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Nebulizacin Desolvatacin Liquefaccin Vaporizacin Atomizacin Excitacin Ionizacin

M* + AM* + A MA MA M0 + A0 M* M* + e-

(solucin) (aerosol) (slido) (lquido) (gas) (gas) (gas)

Para el paso de la atomizacin, se ha comprobado que la tcnica de llama es muy ineficiente, porque solamente el 10% de la muestra llega a atomizar, mientras que el horno de grafito es mucho ms eficiente ya que toda la muestra se atomiza. Otra ventaja del horno de grafito es la menor dilucin de la poblacin atmica. Estas dos ventajas hacen que la sensibilidad se aumente en tres ordenes de magnitud. Las etapas en los cuales trabaja el horno de grafito son: Secado: Si se trabaja con tubo normal, se programa una temperatura de secado de 100 C. En caso de trabajar con tubo piroltico hay que programar la temperatura de secado de 120 C. Los tubos pirolticos tienen una vida ms prolongada y evitan la formacin de

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carburos que restringen la seal, porque forman compuestos que no se atomizan. En la actualidad los equipos que estn en el mercado se venden con un programa de operacin en el cual se encuentran programas para cada elemento a analizar. Lo ms importante de esta etapa es controlar que al final del tiempo de espera, la alcuota inyectada est totalmente seca. Esto se puede observar con la ayuda de un espejo. Calcinacin: En esta etapa que tambin se conoce como pre-tratamiento se tiene que estudiar perfectamente la temperatura, ya que en esta etapa tienen que eliminarse todos los componentes de la matriz, quedando al final el analito en forma de xido o metal. Cada elemento tiene su temperatura de pre-tratamiento que puede variar segn los componentes que lo acompaan en una matriz real. Se toma como base la temperatura del programa. Atomizacin: Para cada elemento existe la temperatura ptima, la cual se toma como base del programa.

Un problema considerable de la espectrofotometra de absorcin atmica son las interferencias, las cuales pueden ser espectrales, fsicas o qumicas. Mientras que las interferencias espectrales casi no se dan, las interferencias fsicas ocurren cuando entre los estndares y la muestra existe diferente viscosidad y por consecuencia diferente tensin superficial, lo que luego da diferente atomizacin, siendo menor la de la solucin ms viscosa. Este problema se solventa igualando las condiciones del estndar y la muestra o utilizando el mtodo de adicin patrn. Las interferencias qumicas de ionizacin se controlan con los llamados supresores de ionizacin.

Absorcin atmica seal especifica atmica

Seal debida a la absorcin molecular o de fondo Lnea analtica

Grfico 14:24

Ejemplo de interferencias no especificas o interferencias de fondo


El caso ms frecuente son las interferencias no especificas o interferencias de fondo (vase grfico 14). Para suprimir este tipo de interferencia hay tres tipos de correctores: la lmpara de deuterio y los dispositivos segn Zemmann y segn SmithHsjftie. Cuando el equipo viene con lampara de deuterio, trabaja haciendo dos lecturas consecutivas. La primera por la lmpara de ctodo hueco que lee las dos seales y la segunda lectura consecutiva por el corrector de fondo - as se sustrae por diferencia la seal de fondo. En horno de grafito se pueden presentar interferencias fsicas: las interferencias de fondo son debidas a bandas moleculares, dentro del horno se pueden dar desviaciones de la luz de parte de partculas slidas que simulan una absorcin (scatting de la luz). Tambin ocurren interferencias qumicas: estas pueden controlarse con los modificadores de matriz que son sustancias que permiten una temperatura de pretratamiento ms alta. El mecanismo de accin de estos compuestos es desconocido, pero para algunos por ejemplo el nitrato de magnesio que se usa para la cuantificacin del aluminio se sabe que bloquea al aluminio en forma fsica. Algunos modificadores que se conocen son: nitrato de magnesio, fosfato dicido de amonio, nitrato de paladio. Para optimizar la medicin, se debe escoger la temperatura mnima que de la seal mxima. Normalmente la seal continua subiendo al aumentar la temperatura, lo que lleva a un acelerado deterioro del tubo. Para algunos elementos se debe estudiar el tiempo que pasa de la temperatura de pre-tratamiento a la de atomizacin, ya que a veces incrementndola de sbito se obtiene una mejor seal. La seal de fluorescencia puede ser leda en altura o en rea de pico. Para decidir en que se va a trabajar, se debern realizar pruebas con las mismas soluciones estndares con las que se realiza la curva de calibracin.

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4.34.3.1

Contaminantes gaseososMtodos pasivos

Tanto el muestreador utilizado para determinar el dixido de nitrgeno (NO2) como l para el ozono (O3) estn basados en el Mtodo de Palmes, ambos son dispositivos pasivos que no requieren energa para su operacin. Los dispositivos tienen la forma de tubos, los cuales colectan las molculas del contaminante a investigar por difusin molecular a lo largo del tubo inerte hacia un medio absorbente, como se explica esquemticamente en grfico 15 (foto en grfico 16, pgina 28).

superficie absorbente

seccin transversal

distancia de difusin C0 Cambiente

Grfico 15: Esquema del funcionamiento de los tubos pasivos

Los tubos pasivos para NO2 y O3 respectivamente se distinguen en detalles tanto de construccin como de funcionamiento (comparacin vase tabla 4): para NO2 se utiliza un tubo de polipropileno de 9.5 mm de dimetro interno y 7.4 cm de largo, el medio absorbente consiste en tres redecillas de acero inoxidable cargados de trietanolamina. Luego de la exposicin del tubo durante 30 das, se lee la absorbancia en el espectrofotmetro a 540 nm con celdas de 1.0 cm y se determina la cantidad captada del contaminante por medio de una curva de calibracin.

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Para la cuantificacin de O3 en cambio se utiliza un tubo de polipropileno de 9.5 mm de dimetro interno y 5.5 cm de largo, con un medio absorbente en forma de un pequeo filtro de fibras de vidrio mojado con el reactivo DPE (1,2di-4piridil-etileno). El oznido formado se divide y produce un aldehdo, cuya cantidad es determinada al final por espectrofotometra con el mtodo MBTH a 442 nm con celdas de 1.0 cm. El tiempo de exposicin de los tubos de ozono es de 7 das.

Dixido de nitrgeno (NO2) Tubo Material Largo Dimetro interno Portador del reactivo absorbente Tiempo de exposicin Reactivo absorbente Proceso de fijacin Mtodo Tiempo de desarrollo del color Equipo Polipropileno 7.4 cm 9.5 mm 3 redecillas de acero 30 das Trietanolamina Formacin de diazo-compuesto Reaccin Griess-Saltzmann 15 minutos Espectrofotmetro 540 nm Celdas de 1.0 cm

Ozono (O3) Polipropileno 5.5 cm 9.5 mm Filtro de fibras de vidrio (10 x 11 mm) 7 das DPE Oznido formado se divide aldehdo MBTH 1 hora Espectrofotmetro 442 nm Celdas de 1.0 cm

Exposicin Fijacin

Anlisis

Tabla 4: Comparacin entre los tubos pasivos para NO2 y aquellos para ozono

Los tubos pasivos se colocan con el tapon inferior (de color rojo) removido en un contenedor especial para protegerlos de la lluvia, minimizar la influencia del viento y disminuir la exposicin a la radiacin solar (importante en el caso de los tubos de ozono!). Dichos contenedores (vase grfico 4, pgina 8) dan espacio para seis tubos, estn hechos de PVC no transparente y tienen medidas preestablecidas: 120 mm de largo, 100 mm de

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dimetro y a ambos lados una fisura de 5 mm para la libre circulacin del aire. Los contenedores deben ser expuestos a 2 metros sobre nivel del suelo en ubicaciones sin restriccin del libre flujo de aire, como son columnas libres o postes de luz. Se recomienda no exponer los tubos demasiado cerca de rboles o arbustos, porque los insectos suelen quedarse con frecuencia en los tubos. Siempre se exponen tres tubos por contaminante en el mismo sitio.

Grfico 16: Espectrofotmetro utilizado para el anlisis de los tubos (izquierda) Foto a la derecha: Tubos pasivos para NO2 (color blanco) y para O3 (color azul)

Los tubos expuestos o no expuestos deben ser almacenados, en un refrigerador hasta que se realice su anlisis. El tiempo de vida de los blancos es de seis meses antes de usarlos.

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4.3.2

Mtodo Impinger

Este mtodo de qumica hmeda est basado en el hecho que cantidades pequeas de ozono y otros oxidantes liberan yodo cuando estn absorbidos en una solucin de 1% de yoduro de potasio. El yodo se puede determinar por medio de espectrofotometra, cuantificando la absorbancia a una longitud de onda de 352 nm. La reaccin se aproxima de la siguiente forma:

O3 + 3 KI + H2O KI3 + 2 KOH + O2

El mtodo requiere de varios reactivos, mientras que se utilizan pocos equipos relativamente sencillos. Se necesita una bomba de succin capaz de mantener un flujo constante durante por lo menos 30 minutos y las unidades de vidrio llamados impinger. La bomba mantiene el flujo de aire que pasa a travs de la solucin absorbente, donde el ozono por medio de la reaccin descrita arriba queda registrado. El mtodo Impinger facilita la determinacin manual de concentraciones de oxidantes entre 0.01 10 ppm, lo que corresponde para el caso de ozono al espectro amplio de 19.6 hasta 19620 g/m3. Se trata de un mtodo adecuado para obtener mediciones puntuales hasta durante 30 minutos, cuya limitacin erradica en el hecho que las concentraciones de ozono en el aire exterior no sobrepasan los 2% ms bajos de este amplio espectro de medicin. El mtodo est detalladamente descrito en la SOP 5.4.1 y en Methods of Air Sampling and Analysis [2], pginas 403 - 406.

4.3.3

Sensor Drger

El sensor Drger, cuya utilizacin est descrito en la SOP 5.4.2, es un transductor electroqumico para medir el monxido de carbono a una presin parcial en la atmsfera. El aire monitoreado difunde a travs de una membrana plstica y dentro del lquido electrolito

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del sensor. El electrolito contiene un electrodo sensible, un electrodo contador y un electrodo de referencia. El voltaje entre el sensor y el electrodo de referencia se mantiene constante usando un circuito potencioesttico. Dicho voltaje, el electrolito y el material del electrodo son seleccionados en orden de convertir electroqumicamente el monxido de carbono al electrodo sensible y causar una corriente de flujo a travs del sensor. Esta corriente es proporcional a la presin parcial del monxido de carbono:

CO + H2O CO2 + 2 H+ + 2 e-

Al mismo tiempo transcurre al electrodo opuesto una reaccin electroqumica con oxgeno del aire exterior:

O2 + 2 H+ + 2 e- H2O

4.3.4

Mtodos continuos

La resolucin temporal de la informacin brindada por los mtodos continuos es mucho ms alta que aquella obtenida por los dems mtodos disponibles. La frecuencia con la cual se toman mediciones es programable y puede variar desde segundos hasta horas, siendo el nico factor limitante la capacidad de la memoria del equipo para almacenar los resultados obtenidos. Resulta ser una gran ventaja que los analizadores automticos pueden estar manipulados desde computadoras externas, por ejemplo a travs de la red telefnica. Eso permite equipar estaciones automticas con varios de estos analizadores y juntar una multitud de estas estaciones automticas en una red, la cual est administrada por una

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central de computacin. La central se encarga de juntar y procesar la informacin obtenida en cada estacin, pero siempre tiene que estar en contacto con una unidad mvil de personal especializado, la cual en caso de mal funcionamiento de analizadores trata de reparar el dao para disminuir la prdida de informacin.

Entrada de aire exterior

Salida del aire hacia analizador

Grfico 17: Trampa de agua instalada entre el aire exterior y el analizador

Es tambin posible de hacer mediciones con un solo analizador automtico, el cual debe estar colocado por fines de protegerlo dentro de una edificacin. La muestra de aire llega al aparato a travs de una manguera de teflon, y la informacin se puede bajar del equipo cada par de das por medio de una computadora porttil. Se recomienda utilizar una trampa de agua (vase grfico 17), la cual impide que entre agua al analizador. Los analizadores automticos mencionados en este manual para monxido de carbono (CO) y ozono (O3) respectivamente se han utilizado hasta la fecha de la forma anteriormente descrita. Varios laboratorios se encuentran actualmente en el proceso de

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obtener una estacin mvil equipada con analizadores automticas, cuyos resultados sern transferidos por telfono o radio al laboratorio.

4.3.4.1

Principios de medicin

El funcionamiento de los dos analizadores posteriormente mencionados se basa en la Ley de Beer, la cual describe como la luz est absorbida por una molcula especfica en una longitud de onda definida.

Intensidad I = I0 e-Lc

en la que

I: I0 : L: : c:

Intensidad de luz con absorcin Intensidad de luz sin absorcin Distancia de absorcin Coeficiente de absorcin Concentracin del gas absorbente

Los analizadores luego resuelven la ecuacin para la concentracin:

Concentracin c = ln (I0/I) (1/L)

La Ley de Beer forma la base para el funcionamiento de los analizadores automticos que convierten una seal ptica en una seal electrnica, independientemente del gas a detectar y de la empresa que produce el equipo. Los detalles tcnicos sin embargo varan de un modelo a otro, razn por la cual se describe en lo siguiente el funcionamiento de dos analizadores especficos: el Modelo API 300 para monxido de carbono y el Modelo API 400A para ozono, ambos producidos por la empresa Advanced Pollution Instrumentation Inc. (API).

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4.3.4.2

Analizador infrarojo para CO

La deteccin y medicin de monxido de carbono en el Modelo 300 se basa en la absorcin de radiacin infrarroja (IR) por parte de molculas de CO en la longitud de onda especfica de 4.7 m. El Modelo 300 utiliza un elemento calentado con alta energa para generar una banda ancha de luz infraroja. La luz pasa a travs de un filtro de gas en forma de anillo giratorio que hace que el rayo de luz pase alternamente a travs de un compartimiento de gas llena de nitrgeno (celda de medicin), y otro lleno de una alta concentracin de monxido de carbono (celda de referencia). Detrs del anillo giratorio se encuentra la celda de muestra. El principio llamado Corelacin de Filtro de Gas (Gas Filter Correlation GFC; vase grfico 18) requiere que el anillo gire a una tasa de 30 ciclos/segundo, lo que hace que el rayo de luz est modulado en pulsos de referencia y medicin. Durante un pulso de referencia, el compartimiento de CO del del anillo giratorio descompone eficazmente el rayo de toda la energa IR en longitudes de onda donde el CO puede absorber. Como resultado se obtiene un rayo que no es afectado por el CO en la celda de muestra. Durante el pulso de medicin, el nitrgeno del filtro de gas no afecta el rayo, que subsecuentemente puede alternarse con cualquier CO en la celda de muestra. Despus del anillo de filtro de gas, el rayo IR entra a la celda de muestra de paso mltiple. Esta celda usa pticas plegables para generar una longitud de paso de absorcin de 16 metros para lograr sensibilidad mxima. Luego de excitar la celda de muestra, el rayo pasa por un filtro de interferencia de paso de banda para limitar la luz a la longitud de onda que se necesita. Por ltimo, el rayo golpea el detector que es un foto-conductor slido enfriado termoelctricamente. Este detector, junto con su pre-amplificador y su suministro de voltaje convierten la seal luminosa en una seal de voltaje modulada. La salida del detector es desmodulada electrnicamente para crear dos voltajes DC: CO Medicin y CO Referencia. Estos voltajes son proporcionales a la intensidad de la luz que recibe el detector durante los pulsos de medicin y referencia, respectivamente.

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Filtro de gas en forma de anillo:

N2 CO

N2

Compartimiento de medicin

CO

Compartimiento de referencia

L

Funcionamiento del anillo giratorio:Sin CO en la celda de muestra:M R M R M R M R

Con CO en la celda de muestra: Anillo giratorio Celda de muestra Fuente de IR Filtro ptico DetectorM M* R R R R M M M

Grfico 18:

Gas Filter Correlation: la presencia de CO en la celda de muestra reduce la seal generada en el compartimiento de medicin (M), mientras que la seal de referencia (R) queda igual, ya que la alta concentracin de CO en el compartimiento de referencia absorbi toda la luz con longitud de onda 4.7 m. La diferencia entre M y M* determina la concentracin de CO en la celda de muestra.

4.3.4.3

Analizador ultravioleta para O3

La deteccin y medicin de molculas de ozono en el Modelo 400A se basa en la absorcin de 254 nm de rayos UV debido a una resonancia electrnica de la molcula de

34


O3. El analizador automtico utiliza una lmpara de mercurio que emite una onda de 254 nm. La luz de la lmpara brilla hacia abajo hasta un tubo de vidrio hueco que alternamente es llenado con la muestra y luego con gas limpio para remover el ozono. La tasa de la intensidad de luz I/I0 es la base para el clculo de la concentracin de ozono Cozono segn Beer-Lambert:

- 109 Cozono =L

T 273 oK

29.92 (Hg) P

ln

I I0

en la que

I: I0 : L: : T: P:

Intensidad de luz con absorcin (con muestra) Intensidad de luz sin absorcin (sin muestra) Distancia de absorcin Coeficiente de absorcin Temperatura de muestra en grados Kelvin Presin en pulgadas de mercurio (Hg)

La concentracin de ozono depende de la tasa de la intensidad (I/I0). Temperatura y presin influyen sobre la densidad de la muestra, la cual cambia el nmero de molculas de ozono en el tubo de absorcin que impacta la cantidad de luz que se remueve del rayo de luz. Estos efectos se pueden atender midiendo directamente temperatura y presin, incluyendo sus valores reales en el clculo. El coeficiente de absorcin es un nmero que refleja la habilidad inherente del ozono de absorber luz de 254 nm. La mayora de las mediciones actuales ubican este valor en 308 cm-1 atm-1 en STP. El valor de esta cantidad refleja el hecho de que el ozono es un eficiente absorbente de radiacin UV, razn por la cual el ozono estratosfrico proteje las formas de vida que se encuentran debajo de la atmsfera de los efectos dainos de la radiacin solar UV. Por ltimo, la longitud de la ruta de absorcin determina cuntas molculas existen en la columna de gas del tubo de absorcin.

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El Modelo 400A completa cada ocho segundos un ciclo de medicin que consiste de un perodo de espera de 2 segundos para que la muestra fluya, seguido por 2 segundos en los cuales se mide la intensidad promedio de luz para determinar la intensidad de luz I. La vlvula de la muestra se gira entonces para permitir la penetracin del gas limpio por otros 2 segundos, seguidos por dos segundos en que se mide la intensidad promedio de luz y as obtener I0. Medir I0 cada ocho segundos minimiza la oscilacin por cambios en la intensidad de la lmpara ocasionadas por el tiempo y la suciedad. El filtro provee 72 promedios cada 120 segundos. Se debe tener presente que el mtodo de absorcin de UV para detectar ozono est sujeto a interferencias provenientes de diferentes fuentes. El Modelo 400A ha sido puesto a prueba con xito en su habilidad de rechazar la interferencia de dixido de sulfuro, dixido de nitrgeno, xido ntrico, agua y m-xileno. El instrumento rechaza la interferencia del hidrocarburo aromtico m-xileno, pero existe una gran cantidad de hidrocarburos voltiles aromticos que potencialmente podran interferir con la deteccin de ozono. Si el Modelo 400A va a ser instalado en un ambiente donde se sospecha que hayan altas concentraciones de hidrocarburos aromticos, se deben conducir pruebas especficas que revelen la cantidad de interferencia que estos compuestos podran causar.

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Captulo 5: Procedimientos de Operacin Estndar (SOP)

5.

Procedimientos de Operacin Estndar (SOP)Basndose en las teoras descritas en el captulo 4, se encuentran en las prximas

pginas los procedimientos de operacin estndar (SOP, por sus siglas en ingls). Estas contienen de una forma concentrada la informacin necesaria para llevar a cabo la medicin de un contaminante especfico por medio de un mtodo definido. En los SOP se hace referencia a los equipos y materiales necesarios para la aplicacin de cada mtodo. De suma importancia es la breve descripcin del total de los pasos a seguir desde la preparacin aparato colector, su exposicin al aire, el posterior anlisis en el laboratorio y los clculos, adems de los procedimientos de calibracin y el mantenimiento que se les da a los aparatos.

5.1

Contexto histrico de los mtodos utilizados Los procedimientos de operacin estndar (SOP) reunidos en las siguientes pginas

abarcan todo el espectro tecnolgico desde mtodos pasivos (difusin pasiva) hasta la aplicacin de analizadores automticos. Sin embargo, este hecho es una contradiccin solamente a primera vista, que se explica con el rol del Monitoreo del Aire dentro del programa Aire Puro. Al iniciar las actividades de monitoreo en 1993, se pretenda tener un instrumento de control del xito del programa. Para eso, los mtodos pasivos (para los gases NO2 y ozono) y activos (para partculas TSP) eran ms que suficientes. Al darse cuenta que este primer objetivo no se poda cumplir, los datos se han empezado a utilizar para generar consciencia en la gente sobre el impacto negativo de la contaminacin atmosfrica en la salud humana. Este giro de enfoque tena sin embargo consecuencias en la seleccin de parmetros y de mtodos a medirlos. As que se agregaron las partculas PM10 al grupo de contaminantes a monitorear, y se empezaron a utilizar analizadores automticos para ciertos contaminantes.

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El total de los mtodos aqu descritos es el resultado de este contexto histrico: crecido orgnicamente entre los objetivos del programa Aire Puro de Swisscontact, las posibilidades financieras de sus instituciones contrapartes para mantener una red de monitoreo a largo plazo, y las exigencias de la administracin pblica.

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SOP 5.2.1

Se desconecta el medidor de alto volumen, se coloca el papel filtro sobre el portafiltros, se coloca el marco sobre el papel filtro y se cierra la tapa del aparato. Se acciona el equipo dejndolo funcionar por 24 horas, anotando el tiempo inicial. Durante los primeros 10 minutos se lee el flujo y se anota el valor promedio observado en este perodo (Hinicio).

Partculas Totales Suspendidas (TSP)Mtodo: GravimetraEquipos y MaterialesMedidor de alto volumen Filtros de fibras de vidrio Kit de calibracin Estufa Balanza analtica Graseby 2000 Tipo A/E, 8 x 10

Recoleccin del filtro y anlisis Al final de la medicin de 24 horas, se anota el tiempo final y el flujo final Hfinal. Se desconecta el medidor de alto volumen, el papel filtro expuesto se retira del portafiltros, se dobla en la mitad, para no perder el material particulado recolectado, y se coloca en una carpeta. El filtro se coloca en una estufa a 28 30 C o ms por 24 horas, para eliminar la humedad ambiental, despus se coloca en un desecador durante 30 minutos. El filtro se pesa tres veces, del valor promedio se resta luego el peso del filtro de referencia.

Preparacin del filtro Utilizando un numerador continuo, codifique el filtro, teniendo mucho cuidado de que este no se contamine o se rompa. Se recomienda confeccionar un portafiltro de papel encerado para cada filtro. Despus de haber permanecido 24 horas en una estufa a 28 30 C, el filtro se pesa y luego se almacena nuevamente durante un mnimo de 24 horas a la temperatura antes indicada, para eliminar la humedad adquirida por efectos del ambiente. Se pesa nuevamente el filtro patrn o de referencia. El objetivo es balancear la ganancia o prdida de humedad ambiental durante el perodo de muestreo. El filtro de trabajo se coloca dentro de una carpeta o de un portafiltro adecuado, llenando previamente la hoja de muestreo correspondiente, para su traslado posterior al sitio de muestreo. El filtro patrn se deja en el laboratorio bajo condiciones ambientales.

Calibracin del equipoSe utiliza el kit de calibracin, el cual contiene cinco platos que ofrecen diferente resistencia al flujo de aire. Dichos platos estn provistos de agujeros los cuales van variando en nmero: 18, 13, 10, 7 y 5. Los pasos de la calibracin son: Desconectar el motor del controlador de flujo y conectarlo a una fuente de poder estable de corriente. Quitar el portafiltros y colocar el kit de calibracin: Sujetador de platos, cilindro provisto de agujero donde se conectar la columna de agua (con lquido verde), presionar fuertemente el sujetador con los cuatro tornillos y escuchar que no haya fuga de aire. Dejar que el motor se caliente aproximadamente 5 a 10 minutos para que alcance una temperatura de operacin normal. Realizar un test de escape, cubriendo el agujero sobre la superficie del orificio y presionar la tapa sobre el orificio con la mano, escuchar que no haya fugas. Nunca se debe realizar esta prueba con el manmetro conectado, ya que el lquido del manmetro puede ser derramado dentro del sistema y daar el motor. Conectar el manmetro al cilindro en el orificio con la manguera especial para conexiones con vaco, la cual se

Exposicin del filtro Se acciona el medidor de alto volumen durante aproximadamente 5 minutos, con la manguera que conduce al medidor de flujo sin conectar, para purgar el aparato. Se conecta la manguera al medidor de flujo y se deja funcionando ~ 5 minutos adicionales, hasta que el flujo se estabilice.

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encuentra en el kit de calibracin. Dejar el lado opuesto del manmetro abierto (en contacto con la atmsfera). NOTA: Las dos vlvulas sobre el manmetro tienen que estar abiertas para que el lquido fluya libremente, adems para leer la diferencia de altura del manmetro. Insertar el plato de 18 agujeros y colocar sobre el orificio, enroscar el collar de seguridad y anotar la lectura del manmetro (verde). Este debe mantenerse verticalmente para asegurar lecturas exactas. Registrar las lecturas del flujo continuo (rojo). Repetir este procedimiento con cada uno de los platos. Tomar la temperatura del ambiente y la presin baromtrica. Registrar en la hoja de control el nmero de serie del equipo, el da de la calibracin y las iniciales del operador. Desconectar el motor de la fuente de poder y remover el kit de calibracin. Conectar nuevamente el motor al controlador de flujo. Cada una de las cinco lecturas del manmetro ["H20; en pulgadas de agua] se convierten en el respectivo flujo Qa [m3/min] mediante la siguiente ecuacin: ["H20] (Pa/Pn) (Tn/Ta) - b = m Los parmetros requeridos son la pendiente m y el intercepto b de la curva de calibracin estndar del equipo, luego presin actual (Pa; en mmHg) y temperatura actual (Ta; en grados Kelvin) a la cual se ha hecho la calibracin, adems presin normal (Pn = 760 mmHg) y temperatura normal (Tn = 298 grados Kelvin). De igual forma debe ser corregido el flujo I: IC = [I] (Pa/Pn) (Tn/Ta)

ClculoDe la lectura inicial (Hinicio) y final (Hfinal) del flujo se obtiene el promedio H, el cual se convierte por medio de la curva de calibracin en el flujo de aire succionado durante el muestreo (Qreal; en m3/min). Hinicio + Hfinal = 2

H

Las partculas totales suspendidas en microgramos por metro cbico (g/m3) se calculan de la siguiente manera: (Pfinal - Pinicio) = Qreal tmuestreo

TSP [g/m3]

Qa [m3/min]

Los parmetros requeridos son el peso inicial (Pinicio) y final (Pfinal) del filtro en microgramos (g), y el tiempo de muestreo tmuestreo en minutos. El filtro expuesto luego se dobla en la mitad, se coloca en un sobre de papel, se etiqueta y se coloca en la estufa adecuada para eliminar humedad. As quedan almacenado para cualquier anlisis posterior.

Medidas de mantenimientoDependiendo del uso del equipo, se recomienda someterle a una limpieza general cada dos meses.

Hacer la regresin lineal de Qa versus IC y calcular pendiente, intercepto y coeficiente de correlacin de la curva. El coeficiente de correlacin debe ser mayor que 0.990 para que la calibracin sea calificada como buena, si es menor que este valor realizar nuevamente la calibracin. Se recomienda someter el equipo trimestralmente a una calibracin o cada vez que se cambie alguna parte del motor.

Aseguramiento de calidadEl aseguramiento de calidad interno est descrito en el apartado 7.4.1, a partir de pgina 75.

40


SOP 5.2.2

superior, sobre el soporte (tambin conocido como PADS de Millipore, tipo AP10). El equipo MiniVol debe estar colocado en una superficie plana y estable. Se acciona el equipo dejndolo funcionar por 24 horas, anotando el tiempo inicial.

Partculas menores a 10 micras (PM10)Mtodo: GravimetraEquipos y MaterialesEquipo MiniVol: Bomba THOMAS Orificio crtico (4 litros/min) Unidad de impaccin Filtros de teflon, 37 mm Cajas petri Estufa Microbalanza analtica Flujmetro

Recoleccin del filtro y anlisis Se anota el tiempo final de la medicin de 24 horas. 607CA32C Air Diagnostics TefSep Z99WP03750 El filtro expuesto se retira del portafiltro con una pinza, se coloca dentro de una caja petri y se etiqueta. La caja petri con el filtro se coloca en una estufa a 28 30 C o ms por 24 horas, para eliminar la humedad ambiental, despus se coloca en un desecador durante 30 minutos. El filtro se pesa tres veces, del valor promedio se resta luego el peso del filtro de referencia.

Preparacin del filtro Utilizando un numerador continuo, codifique el filtro, teniendo mucho cuidado de que este no se contamine o se rompa. No tocar o manipular directamente los filtros! Se recomienda confeccionar un portafiltro para cada filtro. Despus de haber permanecido 24 horas en una estufa a 28 30 C, el filtro se pesa y luego se almacena nuevamente durante un mnimo de 24 horas a la temperatura antes indicada, para eliminar la humedad adquirida por efectos del ambiente. Se pesa nuevamente el filtro patrn o de referencia. El objetivo es balancear la ganancia o prdida de humedad ambiental durante el perodo de muestreo. Despus de haber llenado la hoja de muestreo correspondiente, se utiliza la caja petri para transportar el filtro debidamente montado en el portafiltro al sitio de muestreo. El filtro patrn se deja en el laboratorio bajo condiciones ambientales.

Calibracin del equipoEl flujo Qreal (m3/min) de cada orificio crtico se controla mensualmente. Para efectuar este chequeo, el flujmetro se conecta al equipo, dejndolo encendido durante por lo menos 5 minutos.

ClculoLas partculas PM10 en microgramos por metro cbico (g/m3) se calculan de la siguiente manera: (Pfinal - Pinicio) = Qreal tmuestreo

PM10 [g/m3]

Los parmetros requeridos son el peso inicial (Pinicio) y final (Pfinal) del filtro en microgramos (g), el flujo real (Qreal) y el tiempo de muestreo tmuestreo en minutos. El filtro expuesto luego se coloca en un sobre de papel pergamino, se etiqueta y se coloca en la estufa adecuada para eliminar humedad. As quedan los filtros almacenados para cualquier anlisis posterior.

Exposicin del filtro Se coloca el filtro con su portafiltro en la unidad de impaccin, siguiendo la direccin del macho en la parte

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Medidas de mantenimiento El impactador debe estar bien limpio. Con un gotero depositar aceite mineral liviano en la superficie de la placa cntrica del impactador, luego utilizar toallas de papel fino para limpiar el exceso del aceite mineral. Asegurarse que el flujo sea constante, dar limpieza al equipo y procurar que cuando los filtros son pesados (antes y despus del muestreo), en la balanza est el eliminador de esttica. Dar una vez al mes tratamiento especial a la unidad de impaccin. Sumergir los impactadores en una solucin de detergente suave que tenga una temperatura entre 40 y 50 C.

Aseguramiento de calidadEl aseguramiento de calidad interno est descrito en el apartado 7.4.1, a partir de pgina 75.

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SOP 5.2.3

Retirar los tubos del ultrasonido y enfriarlos. Destapar los tubos y adicionar 28 ml de agua destilada, tapar y mezclar bien. Centrifugar por 20 minutos a 2500 r.p.m. Decantar el extracto en tubo limpio de polietileno y almacenar hasta el momento de su anlisis en un espectrofotmetro de absorcin atmica con horno de grafito. Siempre llevar un blanco.

Plomo (Pb) en PM10Mtodo: Espectrofotometra de absorcin atmica con horno de grafitoEquipos y Materiales

Curva de calibracinAcido ntrico ultrapuro Acido clorhdrico ultrapuro Agua bidestilada libre de metales pesados Solucin de referencia del elemento a cuantificar Modificador de matriz (fosfato dicido de amonio) Balanza analtica Pipetas de diferentes volmenes Beakers Tubos de centrifuga de polietileno de 50 ml Pinzas plsticas Estufa de ventilacin forzada Desecador Ultrasonido Balones volumtricos de diferente capacidad Pipetas Eppendorf de volumen variable Puntas para pipetas Centrifuga Espectrofotmetro de absorcin atmica con horno de grafito Lmpara del elemento a cuantificar Copas para automuestrador Preparar la curva de calibracin o seguir las recomendaciones del programa dado en el equipo para cada uno de los elementos a cuantificar.

ClculoCon el siguiente clculo se obtienen los microgramos de plomo por metro cbico de aire (g/m3), tomando en consideracin el volumen de aire V (m3) que pas por el filtro durante el muestreo. CM 40 = V

Plomo [g/m3]

CM en este caso representa la concentracin del elemento en g/ml obtenido por lectura del equipo.

Digestin de los filtrosUna vez determinado el peso de las partculas PM10, los filtros de teflon son tratados para calcular la concentracin de plomo en el aire. Para solubilizar el plomo recogido en los filtros se sigue el procedimiento que se describe a continuacin: Transferir el filtro conteniendo las partculas a un tubo de centrifuga de polipropileno de 50 ml de capacidad. Se adicionan 12 ml de solucin de cido ntrico (1.03M) y cido clorhdrico (2.23M) o hasta cubrir completamente el filtro. Tapar los tubos. Colocar los tubos en bao a temperatura de 60 100 C, usando el ultrasonido durante 2 4 horas.

Medidas de mantenimientoMantenimiento al espectrofotmetro de absorcin atmica con horno de grafito segn el manual del equipo y las recomendaciones del proveedor.

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SOP 5.2.4

Precipitacin de polvoMtodo: BergerhoffEquipos y MaterialesCanasta de soporte Recipiente colector plstico (dimetro aprox. 10.5 cm, longitud 20 30 cm) Crisol, embudo, esptula, pinzeta Cilindro graduado de 1 litro Recipientes planos de vidrio (volumen 200 ml) Malla de 1 mm de acero inoxidable Balanza analtica Estufa Agua destilada < 18 MOhm

Abrir el recipiente colector plstico y agregar agua destilada segn necesidad, para asegurar que la muestra completa ser transferida al respectivo cilindro graduado de 1 litro. Sacar con una pinzeta partes grandes (hojas, insectos etc.) que alteraran el resultado. Llevar la muestra a 200 ml con agua destilada, luego calentarla a no ms de 80 C para disminuir el volumen del lquido (preevaporacin). Trabajar debajo del extractor de aire, asegurando que no haya posterior contaminacin por polvo del laboratorio. Transferir la muestra al recipiente plano de vidrio: sacar con una esptula partes slidas de la pared del recipiente colector, cuyo contenido se transfiere al recipiente plano de vidrio a travs de una malla de 1 mm de acero inoxidable. Limpiar el recipiente colector con agua destilada, la cual se transfiere tambin a travs de la malla al recipiente plano de vidrio. El volumen del lquido en el recipiente plano de vidrio no debe de superar los 200 mililitros. Evaporar el lquido en la estufa a 105 C, luego dejar enfriar el recipiente plano de vidrio durante media hora hasta 20 C y pesarlo con la balanza analtica.

Recoleccin de la muestra Limpiar bien los recipientes colector plstico antes de exponerlos. Para eso se pueden utilizar detergentes suaves que no daan la superficie del recipiente. Enjuagar con agua destilada despus de cada prelimpieza. Tapar los recipientes hasta llegar al sitio de muestreo. Adicionar al colector 100 200 ml de agua destilada (no aplica en poca lluviosa). Este volumen de agua depende de los niveles de evaporacin y de precipitacin lluviosa en la zona, por lo tanto este volumen aumentar o disminuir segn sea el caso. Despus del perodo de muestreo (1 mes = 30 das), tapar los recipientes y llevarlos al laboratorio. Los recipientes con las muestras de precipitacin de polvo no se deberan guardar ms de 14 das en el laboratorio. Deben de estar almacenados cerrados en la refrigeradora y protegidos contra la luz, para impedir el crecimiento de microorganismos.

ClculoDel clculo se obtiene la precipitacin de polvo en la unidad gramos por da y metro cuadrado (g/(m2 da)). (Pfinal - Pinicio) AT

Polvo [g / (m2 da)] =

Los parmetros requeridos son el peso del recipiente plano de vidrio vaco (Pinicio) y cargado (Pfinal) en gramos (g), la apertura A del recipiente colector en metros cuadrados (m2) y el tiempo de muestreo T en la unidad da.

Medidas de mantenimiento Anlisis Para determinar el peso inicial de los recipientes planos de vidrio, secarlos durante 1 hora a 105 C, luego dejarlos enfriar durante 30 minutos hasta alcanzar 20 C y pesarlos con la balanza analtica. Limpiar la malla de acero inoxidable con agua del tubo y luego con agua destilada. Limpiar los recipientes planos de vidrio con un detergente suave, luego con agua destilada, secarlos y guardarlos en un lugar libre de polvo.

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SOP 5.2.5

La atenuacin de la radiacin beta est matemticamente relacionada con la masa de partculas acumulada encima del filtro. Para detalles consulte captulo 3 del manual [8].

Partculas TSP y PM10Mtodo: Radiacin betaEquipos y MaterialesMedidor de partculas basado en radiacin beta Bomba externa Regulador de voltaje Kit de calibracin FAG FH 62 I-N

MantenimientoNota importante: el mantenimiento de la fuente de radiacin beta debera de llevar a cabo nicamente personal entrenado y con la autorizacin de la empresa proveedora, por ejemplo la divisin de servicio FAG. El captulo 5 del manual [8] describe todos los elementos del mantenimiento que se debe de dar al equipo.

Instalacin del equipoPara la instalacin del equipo se tienen que considerar las condiciones ambientales, tal como son: Operacin del equipo es permitida dentro del rango de temperatura de -20 hasta +40 C. Almacenaje y transporte del equipo es permitido dentro del rango de temperatura de -30 hasta +60 C. Para la operacin en exteriores, se necesita una perfecta proteccin contra lluvia y humedad. Tambin en el caso que la unidad central est dentro de una edificacin, se tienen que tomar medidas preventivas para que no haya condensacin de vapor de agua a raz de rpidos cambios de temperatura alrededor del equipo. La toma de aire debera de estar colocado por lo menos 1.5 metros por encima del techo del contenedor o de la edificacin. Es indispensable que la conexin elctrica tenga tierra fsica. Para ms detalles consultar captulo 2 del manual del equipo [8].

CalibracinEn el captulo sobre mantenimiento se hace especial nfasis en la calibracin, la cual se lleva a cabo utilizando las lminas transparentes del kit de calibracin. Los diferentes pasos de la calibracin estn descritos en la pgina 5-4 del manual [8]. Se recomienda calibrar el equipo cada 2 3 meses con estas lminas transparentes, y tambin siempre despus de reparaciones.

Transferencia de datosEl equipo tiene capacidad para almacenar los ltimos 60 promedios de media hora y los ltimos 40 promedios diarios. Un software DOS permite la transferencia de datos a una computadora. Dicho software se instala de la siguiente manera: copiar a1.exe y a2.exe en carpetas separadas y luego apretar self-extracting. Para la ptima transferencia de datos se recomienda una velocidad de transmisin de 2400 baud, el equipo tiene que estar en el modus ONLINE (teclado desactivado, foco verde prendido).

OperacinEl equipo tiene incorporado una fuente de radiacin beta, que emite su radiacin a travs de la muestra coleccionada encima del filtro continuo. El detector es una cmara de ionizacin, donde se registra la intensidad de la radiacin beta despus de que sta atraves la muestra.

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SOP 5.3.1

Calibracin Solucin patrn: Se recomienda utilizar el estndar (lquido) de NO2 1000 ppm de Merck, el cual contiene 1000 mg NO2 en 1000 ml, lo que es equivalente a 1 mg NO2/ml. En caso de no disponer de este estndar, la solucin patrn se produce disolviendo 1.5 gramos NaNO2 (grado analtico >99%) en 1 litro de agua destilada. Solucin estock: 10 ml de la solucin patrn se diluyen en 250 ml agua destilada, lo que da una concentracin de 40 g NO2/ml (= 40 ng NO2/l). Proteger la solucin de la luz y guardarla en refrigeracin. La misma se mantiene estable por 90 das. Preparar la curva de calibracin: 10, 20, 40 y 80 l se combinan respectivamente con 4 ml del reactivo de color. 20 l son iguales a 0.8 g NO2 por muestra.Ejemplo l por 4 ml react. de color 10 20 40 g NO2/4ml 0.4 0.8 1.6 3.2 nmoles NO2 (en 4 ml) 8.7 17.4 34.8 69.6 absorbancia 0.097 0.183 0.353 0.701

Dixido de nitrgeno (NO2)Mtodo: Difusin pasivaEquipos y MaterialesTrietanolamina Acetona Sulfanilamida Fluka 86090 N-1 naftiletilendiamina (NEDA) Fluka 70720 o- cido fosfrico Fluka 79620 Solucin estndar NO2 1000 ppm Merck NaNO2 (grado analtico >99%) Agua destilada < 18 MOhm Tubos colector de polipropileno Passam AG, Suiza (dimetro interno 9.5 mm, largo 7.4 cm) Tubos de ensayo de 5 ml con tapa Balanza analtica Espectrofotmetro UV-visible

Preparacin del tubo pasivo Se mezclan 1 parte de trietanolamina con 8 partes de acetona. Se sumergen las tres redecillas de acero (superficie de absorcin) en este lquido, luego se secan con papel de filtro. Las redecillas se colocan en los tubos colectores, entre el tubo y la tapa blanca de teflon.absorbancia ( = 540 nm)

80

Curva de calibracin0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 NO2 [nmol] 60 80

y = 0.0099x + 0.01 R =12

Preparacin del reactivo de color Solucin A: Se disuelven 2 gramos de sulfanilamida en 5 ml de cido fosfrico 85%. Diluir a 100 ml con agua destilada. Calentar el lquido hasta que hierva. Solucin B: Se disuelven 70 mg de N-1 naftiletilendiamina (NEDA) en 50 ml de agua destilada. Despus de enfriar la solucin A hasta temperatura ambiente, las soluciones A y B se combinan (1:1) y el reactivo est listo para usar en 24 horas. El reactivo de color se mantiene estable durante un mes, si est protegido de la luz y guardado en refrigeracin.

Anlisis de la muestra Remueva la tapa, traslade las tres redes con una pinzeta a un tubo de ensayo y agregue 4 ml del reactivo de color. Tape el tubo de ensayo y agite. Deje pasar 15 minutos para que se desarrolle el color. Se lee la absorbancia de las soluciones de la curva de calibracin y de las muestras a 540 nm utilizando un es-

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pectrofotmetro, llevado a cero con una celda de referencia, conteniendo el blanco (agua destilada con la que se prepar la curva de calibracin y el reactivo de color).

ClculoDel grfico de calibracin se obtienen los nanomoles de NO2 colectados por el muestreador y luego la concentracin de dixido de nitrgeno en microgramos por metro cbico aire (g/m3). [nanomoles] NO2 46 1000 0.9047[ml/min] horas 60

NO2 [g/m3] =

Medidas de mantenimientoEs factible reutilizar los tubos pasivos, siempre y cuando se les d una buena limpieza, la cual consiste en: Acido sulfrico de cromo (1 x) Agua del grifo (3 x) Agua destilada (4 x) Secar durante 2 horas a 130 C.

Fechas de vencimientoLos reactivos utilizados para este anlisis se conservan durante el perodo indicado abajo, si estn protegidos de la luz y guardados en refrigeracin: Reactivo de color: Solucin estock para curva de calibracin: 30 das 90 das

El tiempo de vida de los tubos blancos es de 6 meses antes de usarlos.

Aseguramiento de calidadLos pasos del aseguramiento de calidad interno estn descritos en el apartado 7.4.2, a partir de pgina 76.

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SOP 5.3.2

Se agita la solucin y se coloca en un frasco de vidrio mbar debidamente etiquetado.

Ozono (O3)Mtodo: Difusin pasivaEquipos y MaterialesSolucin portadora Passam AG, Suiza MBTH Fluka # 65875 (3-metil-2-benzotiazolinona hidrazona hidrocloruro) Acido actico glacial Papel filtro de fibras de vidrio Watman EPM 2000 Agua destilada < 18 MOhm Tubos colector de polipropileno Passam AG, Suiza (dimetro interno 9 mm, largo 4.9 cm) Tubos de ensayo de 5 ml con tapa Cmara de secado (25 x 25 x 40 cm) Balanza analtica Espectrofotmetro UV-visible

Anlisis de la muestra Los tubos quedan expuestos en el sitio de muestreo durante una semana, luego se transfieren al laboratorio. Se destapan los tubos colectores, con una pinza se transfiere el papel filtro a un tubo de ensayo de 5 mililitros. Se agregan al tubo de ensayo 2 ml del reactivo de color y luego se tapa. Los tubos de ensayo se agitan y luego se dejan durante media hora a la temperatura de ambiente, para que el color se desarrolle. Los tubos se agitan nuevamente y se dejan otros 20 minutos, luego se determina inmediatamente la absorbancia. Se recomienda centrifugar los tubos de ensayo despus de agitarlos por segunda vez, para garantizar la sedimentacin de las fibras que con frecuencia se desprenden del papel filtro. Se mide la absorcin a 442 nm en un espectrofotmetro, llevado a cero con una celda de referencia, con agua destilada.

Preparacin del tubo pasivo El filtro de fibras de vidrio se corta en tiras de 11 mm de ancho, las tiras se colocan en un recipiente plano y se mojan con la solucin portadora. Las tiras cuelgan en una cmara de secado, luego se secan parcialmente durante 30 minutos bajo condiciones ambientales y se cortan en porciones de 10x11 mm. Estas porciones se colocan en la ranura del tubo colector, el cual despus se cierra con los tapones.

ClculoLa concentracin de ozono en microgramos por metro cbico aire (g/m3) se obtiene con la formula: (mAbsmuestra mAbsblanco) 0.0255 tmuestreo

O3 [g/m3] =

Exposicin de los tubosPara cada campaa de medicin se guardan tres tubos cerrados (blancos) en la refrigeradora y otros tres se exponen sin destaparlos en uno de los sitios (blancos de campo).

Los parmetros requeridos son la miliabsorcin (1000 veces el valor de la absorcin) de la muestra (mAbsmuestra) y del blanco (mAbsblanco), el tiempo de muestreo tmuestreo en horas y el factor emprico 0.0255. Este factor toma en cuenta la geometra colectora constante ms la calibracin con aparatos de medicin. Atencin, se trata de una ecuacin emprica, por lo cual NO es posible hacer una balance de las unidades!

Preparacin del reactivo de color Se pesan 200 mg de MBTH y se agregan 100 ml de cido actico glacial al 75% (75 ml de cido actico glacial y 25 ml de agua destilada).

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Medidas de mantenimientoEs factible reutilizar los tubos pasivos, siempre y cuando se les d una buena limpieza, la cual consiste en: Acido sulfrico de cromo (1 x) Agua del grifo (3 x) Agua destilada (4 x) Secar durante 2 horas a 130 C.

Fechas de vencimientoLos reactivos utilizados para este anlisis se conservan durante el perodo indicado abajo, si estn protegidos de la luz y guardados en refrigeracin: Reactivo de color: 30 das

El tiempo de vida de los tubos blancos es de 6 meses antes de usarlos.

Aseguramiento de calidadLos pasos del aseguramiento de calidad interno estn descritos en el apartado 7.4.2, a partir de pgina 76.

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SOP 5.4.1

Ozono (O3)Mtodo: ImpingerEquipos y MaterialesKH2PO4 Na2HPO4 Yoduro de potasio (KI) Yodo resublimado Tiosulfato de sodio (Na2S2O3) Dicromato de potasio (K2Cr2O7) Acido sulfrico Buretas de 25 ml y de 40 ml Pipetas graduadas y volumtricas Matraces aforados (10, 50, 100, 250 y 1000 ml) Erlenmeyers Vasos de precipitar Tubos de ensayo Balanza analtica Espectrofotmetro ultravioleta 2 contenedores de vidrio para el muestreo (capacidad 30 ml, graduados en intervalos de 5 ml) Bomba programable para succin de aire Soporte de acrlico para filtros (dimtro 4 cm)

Mantener la solucin a temperatura ambiente por lo menos un da antes de usarla. Se debe estandarizar contra tiosulfato de sodio 0.025 M, justo antes de emplearla.

Preparacin de solucin de tiosulfato de sodio Pesar 3.1022 g de tiosulfato de sodio y llevar a 500 ml con agua redestilada en un matraz aforado. Estandarizacin: Pesar 0.035 g dicromato de potasio y agregar 40 ml de una solucin de KI (preparada con anterioridad: 10 g KI disolver en 200 ml agua redestilada). Agitar y adicionar 5 gotas de cido sulfrico 6 M. Valorar con la solucin de tiosulfato de sodio hasta observar una disminucin en el color de la solucin. Agregar tres gotas de indicador de almidn (solucin de almidn al 5%). Continuar la valoracin hasta la desaparicin del color azul, obtenindose una solucin verde claro. Calcular la concentracin segn: Cr2O72- + 14H+ + 6I- 2 Cr3+ + 4H2O + 3I2 I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

Estandarizacin de solucin de yodo 0.025 M Tomar una alcuota exacta (> 10 ml) de solucin de yodo y colocarla en erlenmeyer. Diluir con agua redestilada hasta 40 ml. Comenzar a valorar hasta una disminucin en la coloracin. Agregar 3 gotas de indicador de almidn y terminar la valoracin al momento de desaparecer la coloracin azul y quedar una solucin transparente. Calcular la concentracin segn: I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

Preparacin de solucin absorbente Disolver 13.6 g KH2PO4, 14.2 g Na2HPO4 (equivalentes: 35.8 g Na2HPO412H2O 13.8 g NaH2PO4H2O) y 10 g de KI en secuencia y diluir a 1 litro. Producir la solucin por lo menos un da antes de usarla. Medir pH y ajustarlo a 6.8 0.2 con NaOH KH2PO4. Esta solucin de KI 1% en buffer de fosfato 0.1 M puede ser almacenada varios meses en una botella de vidrio mbar sin que sufra deterioro. No debe exponerse a la luz del sol.

Preparacin de solucin de yodo 0.001 M Pipetear exactamente 2 ml de la solucin estndar de yodo (0.025 M) en un matraz volumtrico de 50 ml, completar el volumen con solucin absorbente de KI. La solucin obtenida contiene 0.001 M de yodo, equivalente a 19.57 l ozono/ml. Proteger contra la luz, descartar despus de usar la solucin.

Preparacin de solucin estndar de yodo Disolver 16 g KI y 3.175 g yodo resublimado sucesivamente y llevar a 500 ml con agua.

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Solucin de yodo para calibracinPara preparar la curva de calibracin, se diluye 1 ml de la solucin de yodo (0.001 M) con solucin absorbente en un matraz aforado de 100 ml, justo antes de emplearla. La concentracin final de esta solucin equivale a 0.2 l de ozono por cada ml de solucin.

ClculoLas condiciones estndar son asumidas como 101.3 kPa (1 atm) y 25 C, donde el volumen molar de un gas es de 24.47 litros. Las correciones en el volumen molar son pequeas y pueden omitirse; sin embargo, para mediciones de mayor precisin, el volumen molar puede calcularse bajo las condiciones reales por medio de la Ley de los Gases Ideales. Anotar el volumen de muestra colectado (en litros). La cantidad total de l de O3/10 ml de solucin absorbente se lee directamente de la curva de calibracin. La concentracin de ozono en la fase gaseosa [l/l o ppm] puede expresarse por: l totales de O3 por 10 ml Ozono [ppm] = Vmuestra [litros]

Procedimiento de muestreo Ensamblar el sistema de muestreo, el cual consiste en los impingers y la bomba. Pipetear exactamente 10 ml de solucin absorbente dentro de cada impinger. Se muestrea con flujo de 2 l/min durante 30 minutos. Flujo y tiempo de muestreo pueden ajustarse para obtener una concentracin suficiente de oxidante en la solucin absorbente (entre 0.2 1.8 l/10 ml de solucin). Calcular el volumen total de aire muestreado, registrar temperatura del aire y presin atmosfrica. No exponer el reactivo absorbente a luz natural directa. Medicin del color: en caso de evaporacin agregar agua destilada para llevar el volumen a 10 ml. Entre 30 y 60 minutos despus de la recoleccin de las muestras, se leen las absorbancias en el espectrofotmetro, a una longitud de onda de 352 nm, empleando agua destilada como referencia.

La concentracin de ozono en g/m3 (a presin y temperatura estndar) se obtiene a partir de su valor en ppm, con la siguiente fmula: Ozono [ppm] 48 24.47

Ozono [g/m3] = 103

Calibracin y estandarizacin Las soluciones para la calibracin se preparan en volumenes de 10 ml, para facilitar los clculos. Se preparan estndares en un rango de 0 1.8 l de ozono, equivalente por cada 10 ml de solucin. Estos estndares se preparan individualmente aadiendo 0, 1, 3, 5, 7 y 9 ml de solucin de yodo para calibracin, en matraces aforados de 10 ml. Cada matraz debe aforarse con solucin absorbente. Leer la absorbancia de cada una de las soluciones para calibracin, como se describi anteriormente. Graficar las absorbancias obtenidas contra las concentraciones de ozono e

manual aire

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