managementul deŞeurilor

5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR

1/56

UNIVERSITATEA ,,BABE-BOLYAI,CLUJ-NAPOCA

FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

MONITORIZAREA METALELOR

PRIORITARE/PRIORITAR

PERICULOASE PRIN TEHNICI

SPECTRALE MODERNE N

MANAGEMENTUL DEEURI LOR

Drd. Chim. RALUCA-MARIANA DRMBREAN

(Cstorit HAEGAN)

CONDUCATOR TIINIFIC

Prof. Univ. Dr. CONSTANTIN MRUOIU

CLUJ NAPOCA

2013


2/56

i

CUPRINS

I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE.................................................... 1

1.1. Cadrul general .......................................................................................................................... 1

1.2. Obiective generale i specifice................................................................................................. 1

1.3. Noutat ea i cont ribuia t iin ic n domeniu ................................................................ 3

1.3.1. Elemente de noutate .............................................................................................................. 3

1.3.2. Contribuii originale.............................................................................................................. 4II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT INTEGRAT

A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA........................................................................ 5

III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE A

MEDIULUI ................................................................................................................................ 9

IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE

PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI.................................. 10

V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR

PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASEN DEEURI............................................. 11

VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE

PRIN TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT

INTEGRAT AL DEEURILOR MEDICALE PERICULOASE............................................ 13

6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilor Hoval Multizon GG 24, Cluj Napoca..... 13

6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n urmaincinerrii.................................................................................................................................. 14

6.4. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n cenuile de la

incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .............................................................................. 15

6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de contaminare

a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase........................................................... 18

6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de

cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .......... 20

VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTRE

DEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITE

NECONFORME DIN REGIUNEA 6NV A ROMNIEI ...................................................... 21

7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de

deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca ............................................................................. 21

7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor......................................................... 21

7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt.................. 22

7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie..................................................................... 267.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt............................................... 28


3/56

ii

7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la depozitul

Pata Rt..................................................................................................................................... 30

7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n

depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV........................... 33

7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeurimunicipale i industriale........................................................................................................... 35

VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N

MANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE.................................................................. 36

8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate............................................................. 368.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT ................................................................... 37

IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZA T PE

SPECTROSCOPIA DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE

CU SURS CONTINU PENTRU DETERMINAREA RAPID,

SECVENIAL A METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR

PERICULOASE N PROBE DE SOL ............................................................................ 37

X. REZULTATE OBINUTE, ELEMENTE DE NOUTATE I CONCLUZII GENERALE.

POSIBILITI DE CONTINUAREA CERCETRILOR.................................................... 46

BIBLIOGRAFIE SELECTIV.................................................................................................... 49


4/56

1

I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE

1.1. Cadrul general

Cunoaterea impactului asupra mediului datorit deeurilor depozitate, care pot coninesubstane prioritare i prioritar periculoase care nu sunt stabile sau au tendin de bioacumulare

este de cea mai mare importan. Deeurile depozitate pot conine substane organice i metale

prioritare/prioritar periculoase, care adesea sunt eliberate din deeu, fie n faz gazoas, fie n

faz lichid ntr-un levigat ca urmare a biodegradrii deeurilor. Cu alte cuvinte, procesele de

degradare pe care le sufer deeurile n depozite sunt factorii cheie n nelegerea impactului

deeurilor asupra mediului. Pe lng deeurile industriale sunt generate cantiti imense de

deeuri municipale, colectate selectiv sau neselectiv, stocate n depozite conforme sauneconforme, sau sunt fie reutilizate, fie reciclate. La nivel mondial fiecare locuitor genereaz n

medie 250 kg de deeuri pe an, care se cuantific la o cantitate de 2.3 Mtone de deeuri [1].

Cele mai multe dintre aceste deeuri municipale sunt la ora actual depozitate i doar o mic

fraciune, de regul sub 10% sunt reciclate sau reutilizate.

ncepnd cu anii 90 problematica monitorizrii metalelor prioritare/prioritar periculoase

n deeuri municipale sau industriale a fost introdus n normativele legislative specifice

proteciei mediului i a fost abordat n tot mai multe publicaii tiinifice. Sunt considerate

prioritare, metalele precum antimoniu, argint, arsen, bariu, beriliu, bor, cobalt, crom, cupru,

molibden, seleniu, staniu, taliu, telur, titan, uraniu, vanadiu i zinc, care reprezint un risc

semnificativ de poluare asupra mediului acvatic i folosinelor de ap i prin intermediul

acestora asupra omului. Metalele prioritar periculoase (cadmiu, mercur, nichel i plumb) sunt

acele metale care pe lng faptul c sunt toxice, sunt persistente n mediu i tind s se

bioacumuleze.

Clasificarea metalelor n cele dou categorii este n concordan cu Directivele

2000/60/CE i 2008/105/CE care stabilesc cadrul de politic comunitar n domeniul apei[3,4].

1.2. Obiective generale i specifice

Obictive generale:

1. Monitorizarea unor metale prioritare i prioritar periculoase prin tehnici spectrale

moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n

plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS) n procesul de management integrat al

deeurilor medicale incinerate i a impactului asupra factorilor de mediu (ap i sol)a deeurilor depozitate n depozite municipale neconforme respectiv conforme.


5/56

2

Ambele metode spectrale sunt standardizate pentru analize multielementale

simultane din probe de ap.

2. Validarea unei metode moderne de determinare i monitorizare a unor metale

prioritare i prioritar periculoase prin spectroscopia de absorbie atomic de nalt

rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) din soluri contaminate industrial saudatorit depozitelor de deeuri. Aceast metod spectral este doar de curnd

disponibil comercial i toate metodele standardizate bazate pe absorbia atomic

utilizeaz spectroscopia de absorbie atomic de joas rezoluie cu surse de linii (LR-

LS AAS) caracterizat prin vitez mic de analiz n regim secvenial.

Obictive specifice:

1. Stadiul actual privind managementul deeurilorn Uniunea European i Romnia i

stadiul implementrii managementului integrat al deeurilor n Romnia cu focalizarepe Regiunea 6 NV.

2. Evaluarea compoziiei materiale i chimice a deeurilor i a stadiului dezvoltrii de

tehnologii care au la baz reutilizarea i reciclarea deeurilor, ca surse de materii

prime secundare i surse de energie.

3. Monitorizarea coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i

prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) prin ICP-MS din cenua de incinerare a

deeurilor medicale periculoase de la instalaia Hoval Multizon din Cluj Napoca.4. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (sol i aer) cu metale prioritare i

prioritar periculoase n urma procesului de incinerare prin compararea valorilor

experimentale cu cele de referin din legislaia n domeniu.

5. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (ap i sol) de ctre levigatul generat

de deeurile depozitate n depozitul neconform de deeuri municipale solide (DMS)

Pata Rt.

6. Evaluarea comparativ a riscului de contaminare a solului cu metale

prioritare/prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) de ctre deeurile DMS

depozitate n depozite neconforme din Regiunea 6 N-V. Depozitele luate n

considerare n acest studiu au fost: Pata Rt - Cluj-Napoca, Urbana - Bistria,

Cmpia-Turzii, Dej, Gherla, aflate n faza de monitorizare post nchidere.

7. Evaluarea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile depozitate n cteva

depozite industriale din Regiunea 6 NV (Cesom - Dej, Some - Dej, HCH - Turda,

Uzina Electric - Zalu, Iaifo - Zalu, Silcotub - Zalu, Ario - Bistria, Dan Steel -

Beclean) cu metale prioritare i prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn).


6/56

3

8. Compararea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile municipale solide i

deeurile din depozitele industriale considerate n studiu.

9. Evaluarea riscului de contaminare a apei de ctre levigatul generat de deeuri de

baterii uzate i levigatul generat de deeuri de echipamente electrice i electronice

(DEEE).

10. Interpretarea rezultatelor prin metode de statistic multivariat (Analiza

Componenteleor Principale PCA i Analiza de Cluster CA).

11. Validarea unei noi metode de analiz a metalelor prioritare (Ag, Co, Cr, Cu, Zn) i

prioritar periculoase (Cd, Ni i Pb) din sol prin spectroscopia de absorbie atomic de

nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) n regim secvenial rapid.

1.3. Noutatea i contribuia tiinic n domeniu

Datele din literatur au artat lipsa unor informaii complete privind natura i contribuia

deeurilor depozitate n depozite neconforme i conforme, i a gestionrii lor sub aspectul

polurii cu metale prioritare i prioritar periculoase a solului i apei n Romnia. Totodat, nu

exist studii sistematice cu privire la coninutul de metale prioritare i prioritar periculoase n

diferitele fraciuni ale deeurilor pentru a nelege drumul pe care acestea l pot avea n mediu.

Originalitatea tezei este determinat n mare parte de faptul c problema metalelorprioritare i prioritar periculoase i monitorizarea acestora n deeuri nu a fost abordat la noi n

ar sub forma unui studiu complex i complet, care s considere diferite tipuri de depozite i

deeuri ca surse poteniale de contaminare a solului i apei. Astfel, rezultatele obinute n urma

parcurgerii programului de doctorat a permis stabilirea unui management sigur a diferitelor

categorii de deeuri, respectiv evaluarea riscului de contaminare n aceste condiii.

1.3.1. Elemente de noutate

Elementele de noutate a tezei de doctorat care deriv din tema de cercetare abordat sunt:

Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele

prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri municipale

neconforme i de la instalaia de incinerare a deeurilor medicale;

Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele

prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri industriale,

comparativ cu depozitele de deeuri municipale;


7/56

4

Elaborarea de msuri durabile din punct de vedere economic i ecologic, n ceea ce

privete sistemul de management integrat al DMS;

Evaluarea riscului de contaminare a solului cu metale prioritare i prioritar

periculoase (provenite din depozite de deeuri industriale/municipale i cenu de

incinerare) prin metode moderne, care au la baz determinarea indicilor decontaminare: Factorul de mbogire, Factorul de contaminare i Gradul de

contaminare, n acord cu metodologia lui Hakanson [18];

Interpretarea avansat a rezultatelor analitice obinute nstudiul de monitorizare a

ctorva depozite de deeuri municipale i industriale, prin metode statistice

multivariate (PCA i CA);

Validarea unei noi metode analitice la determinarea i monitorizarea a 8 elemente

prioritare i prioritar periculoase din soluri contaminate prin noul conceptinstrumental HR-CS FAAS, de curnd disponibil pe pia, ca alternativ la

metodele standardizate bazate pe spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat

inductiv (ICP-AES) i spectroscopia de absorbie atomic n flacr de joas

rezoluie cu surs de linii (LR-LS FAAS).

1.3.2. Contribuii originale

Contribuiile originale ale tezei, aduse prin cercetrile efectuate au fost urmtoarele:

1.Stabilirea unui sistem de monitorizare i furnizare de informaii complete sub aspectul

polurii cu metale prioritare/prioritar periculoase de ctre cenua de incinerare,

respectiv depozite de deeuri industriale i municipale, prin utilizarea metodologiei indicilor

de contaminare, care a permis obinerea unei prioritizri a contaminanilor, respectiv o

clasificare a deeurilor/depozitelor cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel

mai mare risc potenial de contaminare a solului.

2. Identificarea surselor de provenien a contaminanilor prioritari/prioritar periculoi

i a ponderilor acestora ntr-un levigat de deeuri municipale, respectiv n compoziia

solului din zona depozitelor de deeuri municipale/industriale, prinmetoda avansat a

Analizei Componentelor Principale (PCA). Totodat, analiza PCA a permis stabilirea

indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra contaminrii

levigatului i soluluidin zona acestor depozite.

3.Gruparea parametrilor chimici i a depozitelor studiate prin metoda Analizei de

Cluster n funcie de proveniena contaminanilordin surse de origine comun sau diferit

de deeuri.


8/56

5

4.Lrgirea aplicabilitii noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de

absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS), ca tehnic de

monitorizare i determinare a metalelor prioritare/prioritar periculoase din probe de sol, n

domeniul managementului deeurilor. Originalitatea acestui studiu pentru practica analitic

a fost determinat de lipsa datelor publicate n literatura de specialitate cu privire lavalidarea utilizrii HR-CS FAAS n acest domeniu, metod foarte atractiv prin viteza sa,

capabilitatea multielemental i uurina de operare n ceea ce privete optimizarea i

depirea interferenelor spectrale.

Rezultatele cercetrilor din prezenta tez de doctorat au fost diseminate astfel: 5 articole

publicate n reviste ISI totaliznd un factor de impact de 6.422, 16 articole publicate n reviste

BDI, 4 lucrri prezentate sub form de comunicri orale (Relaia Mediu & Agricultur &

Industrie: Conflict i Sinergie, "R"- Regenerare, Reabilitare i Restaurare a Solului- de la

Concept la Realizare, USAMV Cluj Napoca,"Managementul deeurilor municipale - O mare

responsabilitate", Cluj Napoca, Baia Mare, "Gestionarea deseurilor menajere-provocari i

soluii", Cluj Napoca) i 5 lucrri prezentate sub form de postere la conferine naionale i

internaionale n Romnia, i Slovacia.

II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT

INTEGRAT A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA

De aproximativ 20 de ani Uniunea European i cldete politica de mediu n jurul

conceptului de dezvoltare durabil. Dezvoltarea durabil prin prisma problematicii deeurilor

nseamn n primul rnd gestionarea integrat a acestora, ncurajnd colectarea selectiv la

surs i valorificarea cu precdere a acestora.

Actele legislative ale Uniunii Europene n domeniul gestionrii deeurior includ

numeroase directive, regulamente i decizii care au ca obiectiv principal reducerea efectelor

negative provocate de generarea i gestionarea deeurilor asupra mediului i a sntii.

Politica proteciei mediului, n Romnia se cldete ncepnd cu anii 90. Conformarea cu

politica UE privind managementul deeurilor a nceput s fie asigurat odat cu anul 2000, prin

dezvoltarea adecvat a legislaiei. Toate principiile, prioritile, obiectivele i intele

directivelor din acest domeniu au fost preluate i transpuse n legislaia romnesc.

Principalele acte normative, n domeniul gestionrii deeurilor, n Uniunea European i

corespondentul acestora n Romnia sunt prezentate n Tabelul 2.2.

n Romnia, sunt dou ci importante de gestionare a deeurilor:


9/56

6

1. Depozitarea - o metod clasic, care necesit investiii mai mari n vederea

realizrii de depozite conforme care s corespund legislaiei n vigoare. Date recente au artat

c depozitarea rmne n continuare principala opiune de gestionare a deeurilor municipale i

aproximativ 80% din depozitele municipale funcionale din Romnia sunt neconforme i pot fi

surse de poluare pentru mediu [14].

2. Incinerarea o metod modern prin care se reduc cantitile de deeuri

depozitate, dar rmne problema cenuii, n care se pot concentra metalele prioritare i prioritar

periculoase. Dei aceast tehonologie este utilizat n rile europene dezvoltate la toate

categoriile de deeuri, n ara noastr este aplicat doar deeurilor industriale i medicale

periculoase. Cenua de incinerare se elimin n principal n depozite de deeuri municipale

neconforme sau conforme, i poate constitui un risc de contaminare prin levigarea n ap a

metalelor prioritare i prioritar periculoase [14]. Acesta este i cazul depozitului de la Pata Rt,unde este depozitat cenua rezultat din incinerarea deeurilor medicale periculoase de la

instalaia Hoval Multizon din Cluj-Napoca.

Stadiul de implementare a gestionrii deeurilor municipale la nivelul anului 2010 este

prezentat n Tabelul 2.3 [14].

n ciuda unui progres vizibil privind implementarea legislaiei n domeniul deeurilor (a

crescut gradul de acoperire cu servicii de salubritate de la 63% n 2009 la 70 % n 2010, au fost

realizate i puse n operare un numr de 27 depozite conforme cu standardele europene, i 91

de faciliti de tratare a deeurilor). La nivelul anului 2010, Romnia se numr printre statele

membre cu cea mai mare pondere de depozitare a deeurilor municipale (99% conform CE

Eurostat-2012, 95% conform ANPM, 2011) [14,31].

Practica incinerrii, n Romnia, a fost aplicat iniial deeurilor medicale, n cuptoarele

de incinerare spitaliceti, care n cel mai bun caz eliminau particulele grosiere din gazele de

ardere. Reglementrile stricte au obligat echiparea incineratoarelor cu sisteme moderne de

alimentare a deeurilor, dispozitive evoluate de purificare a gazelor de ardere, cazane de

recuperare a energiei, sisteme de control, nregistrare i urmrire a parametrilor, condiiilor de

funcionare i concentraiilor poluanilor. Datorit noilor cerine legislative , n 2004 a demarat

procesul de nchidere etapizat a instalaiilor neconforme cu cerinele Directivei 2000/76/CE

[15] i dezvoltarea tehnologiilor ecologice n domeniul incinerrii.


10/56

7

Tabelul 2.2.Principalele normative privind managementul deeurilor n Uniunea European i Romnia implementate dup anul 2000

Legislaie european Legislaie romneasc Coninut

Dir ectiva Cadru2008/98/CEprivind

deeurile [2] Legea 211/2011privind regimul deeurilor [33] Prevederi referitoare la gestionarea tuturor categoriilor

de deeuri inclusiv a deeurilor periculoase, a ule iuriloruzate i medicale prin prevenirea, creterea eficieneireciclrii acestora i reducerea efectelor adversedeterminate de managementul lor

Decizia Comisiei 2001/118/CEprivind lista de deeuri [20]

Hotrrea de Guvern 856/2002privind evidena gestiuniideeurilor i aprobarea listei cuprinznd deeurile, inclusivdeeurile periculoase [34]

Listele privind categoriile i tipurile de deeuri,codificate n funcie de activitile de generare imodalitile de eviden a acestora

Di rectiva 1999/31/CEprivind

depozitarea deeurilor [10] Hotrrea de Guvern 349/2005 privind depozitareadeeurilor [11]

Ordinul 757/2004 Normativul tehnic privind depozitarea

deeurilor [12]

Cadrul pentru desfurarea activitii de depozitare adeeurilor, att pentru realizarea, exploatarea,monitorizarea, nchiderea i urmrirea postnchidere adepozitelor noi, ct i a depozitelor existente, n condiiide protecie a mediului i a sntii populaiei

Decizia Consiliului 2003/33 de

stabilire a unor criterii i proceduride admitere a deeurilor ndepozitele de deeuri [21]

Ordinul95/2005privind stabilirea criteriilor de acceptare iprocedurilor preliminare de acceptare a deeurilor la depozitarei lista national de deeuri acceptate n fiecare clas de depozitde deeuri [35]

Criteriile pentru acceptarea deeurilor n clasele dedepozite.

Directiva 2000/76/CE privindincinerarea deeurilor [15] Hotrrea de Guvern 128/2002 privind incinerareadeeurilor [16]

Hotrrea de Guvern 268/2005 pentru modificarea icompletarea Hotrrii Guvernului 128/2002 privind incinerareadeeurilor [17]

Ordinul 756/2004 Normativul tehnic privind incinerarea

deeurilor [9]

Reglementeaz activitile de incinerare i coincinerarei msurile de control i urmrire a acestor instalaii

Calendarul de nchidere etapizat a instalaiilor vechi deardere a deeurilor medicale (HG 268)


11/56

8

Legislaie european Legislaie romneasc Coninut

Directiva 94/62/CE privind

ambalajele i deeurile de ambalaje[22]

Hotrrea de Guvern 621/2005 privind gestionareaambalajelor si a deeurilor de ambalaje [36]

Stabilete msuri, inte i obiective pentru limitareaproducerii deeurilor de ambalaje, colectarea, reciclarea,refolosirea sau alte forme de recuperare a acestordeeuri. Totodat este prevzut reducerea la minim acompoziiei n substane periculoase (Cd, Cr, Hg, Pb), amasei ivolumului ambalajului, cu accent pe concepereaambalajelor refolosibile sau recuperabile.


bateriile i acumulatorii i deeurilede baterii i acumulatori [23]

Hotrrea de Guvern 1132/2008 privind regimul bateriilor

i acumulatorilor i al deeurilor de baterii i acumulatori [37]Reglementeaz limite pentru coninutul de cadmiu,

mercur i plumb n bateriile i acumulatorii introdui pepia i stabilete inte i obiective privind colectarea,tratarea, reciclarea i eliminarea deeurilor de baterii ide acumulatori


deeurile de echipamente electrice ielectronice (DEEE) [24]

Hotrrea de Guvern 1037/2010 privind deeurile deechipamente electrice si electronice [38]

Stipuleaz prevederi privind prevenirea producerii deDEEE, precum i inte privind colectarea, refolosirea,reciclarea i alte forme de valorificare a acestora

Directiva 2011/65/UE privindrestriciile de utilizare a anumitorsubstane periculoase nechipamentele electrice i electronice[6]

Hotrrea de Guvern 992/2005 privind limitarea utilizriianumitor substane periculoase n echipamentele electrice ielectronice [39]

Introduce restricii referitoare la coninutul de Pb, Cd,Hg i Cr (VI) n echipamentele electrice i electronice(EEE)


12/56

9

Tabelul 2.3. Date de implementare a gestionrii deeurilor municipale, n Romnia la nivelul

anului 2010 [14]

Cantitide deeurimunicipale

generate(tone)


valorificate(tone)


depozitate(tone)

Numrtotal de

depozite

Numrdepozite

conforme

Numrdepozite

neconforme

Numrinstalaii de

transfer i/sau

sortare

Numrinstalaii decompostare

5823321 296000 6777280 133 27 106 70 21

III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE AMEDIULUI

n acest capitol a fost realizat o clasificare a deeurilor dup provenien pepatru grupe

principalele i dup gradul de periculozitate n funcie de concentraia metalelorpericuloase/prioritar periculoase levigabile [21,35]. De asemenea, categoriile de deeuri

monitorizate n teza de doctorat (deeurile municipale i asimilabile, deeurile de echipamente

electrice i electronice, bateriile i acumulatorii uzai, cenua de incinerare, levigatul de depozit)

au fost caracterizate din punct de vedere al compoziiei materiale i chimice, ca surse de

materiale reciclabile dar i de poluare a mediului cu metaleprioritare/prioritar periculoase.

Scopul cunoaterii compoziiei deeurilor este legat n primul rnd de metoda de gestionare

ce trebuie aplicat, pentru a evita pe ct posibil riscul de contaminare al mediului cu substaneprioritare sau prioritar periculoase. Cunoaterea compoziiei deeurilor este important i din

punctul de vedere al reciclrii acestora, deoarece deeurile trebuie colectate pe ct se poate

selectiv, pe categorii de materiale (sticl, plastic, lemn, metale), sau deeurile colectate neselectiv

trebuie sortate pe aceste categorii de materiale, sau chiar n cadrul unei categorii pe subcategorii.

Studiul compoziiei chimice a artat un caracter eterogen al coninutului de metalele

prioritare/prioritar periculoase care apar n diversele tipuri de deeuri. De asemenea, a fost

observat o contribuie important n ceea ce privete metalele prioritare i prioritar periculoase

n fluxul DMS, DEEE, baterii i acumulatori, cenu de incinerator i levigatul generat de

fraciunea biodegradabil din deeurile DMS. Pe baza acestor date poate fi evideniat riscul

diferit de contaminare a mediului, n funcie de natura deeurilor i de coninutul de metale

prioritare i prioritar periculoase. De exemplu, cenua de focar de la incineratoarele de deeuri

este un deeu nepericulos, iar cenua zburtoare este un deeu periculos. Deeurile de baterii i

acumulatori prezint risc mai mare de contaminare a mediului dect deeurile de DEEE sau

masele plastice separate din DEEE.


13/56

10

Evaluarea datelor din literarur privind gestionarea deeurilor a indicat dezvoltarea unor

sisteme de management integrat i tehnologii bazate pe (i) reutilizare, (ii) reciclare primar,

mecanic i chimic (prin piroliz, termoliz i hidroliz), (iii) valorificare energetic prin

incinerarea deeurilor, (iv) depozitare n condiii sigure a deeurilor originale sau a celor

rezultate din reciclare i conversie la energie.

IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE

PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI

Evaluarea riscului potenial de contaminare a mediului de ctre deeuri poate fi obinutfie

din compararea valorilor parametrilor contaminanilor din deeuri cu standardele de calitate

pentru componentele mediului, respectiv prin utilizarea unor indici relativi de contaminare cu

metale a deeurilor rezultate n urma prelucrrii diverselor materiale.Pentru evaluarea riscului de contaminare a mediului cu metale prioritare i prioritar

periculoase provenite din deeuri, n prezenta tez,au fost dezvoltate 3 metode:

Metoda standardelor de calitate:

Pentru soluri (O 756/1997) [120], aplicat rezultatelor probelor de cenu de incinerare,

sol din zona depozitelor de deeuri considerate n studiu.

Pentru ap de suprafa/ap subteran/ape uzate (O 161/2005; L 458/2002; HG 352/2005)

[19,121,143], aplicat probelor de ap colectate din prul Zapodie, respectiv probelor delevigat de la depozitul Pata Rt.

Metoda indicilor relativi de contaminare:

Factorul de mbogire (EF) [128,129] a fost utilizat pentru a evalua gradul de mbogire

antropogenic a metalelor prioritare i prioritar periculoase n probele de cenu de incinerare. A fost

calculat ca raport ntre coninutul metalului fa de un element de referin n prob i coninutul

metalului i elementului de referin n fondul geochimic al rocilor de suprafa [126].

Factorul de contaminare (CF), intodus de Hakanson [18], calculat ca raportul dintre

concentraia contaminantului n proba studiat i valoarea sa de fond [126] a fost aplicat

rezultatelor obinute pe probe de cenui sol;

Gradul de contaminare (CD) [18], calculat prin nsumarea factorilor de contaminare a fost

utilizat pentru evaluarea gradului de contaminare a solului din zona depozitelor de deeuri

studiate, respectiv a cenuii de incinerare.

Utilizarea indicilor de contaminare prezentai anterior este util din punctul de vedere al

evalurii riscului de contaminare a solului i sedimentelor de ctre deeurile depozitate

datorit faptului c poate fi obinut o prioritizare (ierarhizare) a contaminanilor, respectiv

clasificarea siturilor contaminate. Pe baza acestei clasificri, pot fi evideniate foarte uor


14/56

11

siturile cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel mai mare risc potenial de

contaminare a solului i sedimentelor.

Metode de statistic multivariat:

Analiza Componentelor Principale (PCA). Aceast abordare avansat a fost utilizat

pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea evidenierii originiicontaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei levigatului i

solului, prin metoda Varimax.

Analiza de Cluster (CA) este o tehnic chemometric prin carese clasific obiectele unui

sistem n cteva categorii, numii clusteri, pe baza apropierii sau similaritii lor, fr a face

o asumare apriori.

PCA i CA i-au dovedit utilitatea n interpretarea rezultatelor analizelor de mediu prin

evidenierea originii naturale sau antropogenice a unor contaminani n probe de mediu (sol, ap,sedimente, cenu, etc.) [119,244-252].

Evaluarea statistic a fost aplicat pentru levigatul de la depozitul Pata Rt i pe probele de

sol de la depozitele DMS i de deeuri industriale studiate. Aceast abordare avansat a

interpretrii rezultatelor a permis obinerea de date suplimentare n ceea ce privete sursele de

provenien a componentelor prioritare/prioritar periculoase ntr-un levigat de DMS, respectiv

gruparea indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra variabilitii

compoziiei chimice a levigatului i solului i a depozitelor ntr-o Analiz de Cluster.

V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR

PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASE N DEEURI

Deoarece concentraia metalelor n deeuri este mic, pentru monitorizarea lor au fost

utilizate tehnici spectrale de nalt sensibilitate, care permit determinarea la concentraii de

ordinul g ml-1sau chiar ng ml-1.

Astfel pentru determinarea Hg s-a utilizat spectroscopiade fluorescen atomic cu

generare de vapori reci (CV-AFS), coninutul de As a fost determinatprin metoda generrii de

hidrur i detecie prin spectroscopia de absorbie atomic cu atomizare n cuptor de cuar (HG-

QFAAS), descris n referinele [233,234]. Celelalte metale studiate au fost determinate prin

tehnici spectrale moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n

plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS), respectiv prin spectroscopie de absorbie atomic

n flacr (FAAS) i cuptor de grafit(GFAAS).

O clasificare a tehnicilor spectrale utilizate n monitorizarea metalelor din deeuri este

prezentat n Figura 5.1.


15/56

12

Figura 5.1. Clasificarea tehnicilor spectrale de monitorizare a metalelor din deeuri

TEHNICI SPECTRALE

Spectroscopie

UV-VIS

Spectrometrie

de masSpectrometrie

de raze X

Spectrometrie de

absorbie atomicnplasm cuplat inductiv

(ICP-MS)

Spectroscopiede emisie

atomic nplasm cuplat

inductiv

(ICP-AES)

Spectroscopie

de absorbieatomic n flacr

(FAAS)

i cuptor de grafit(GFAAS)

Fluorescen de raze X cu dispersiedup lungimea de und (WDXRF)

cu dispersie dupenergie(EDXRF)

Spectroscopie

de fluorescenatomic(AFS)

Derivatizare la

vapori reci

(CV)

Derivatizare

prin generare de

hidrur(HG)

TEHNICI SPECIALE


16/56

13

PARTEA EXPERIMENTAL

VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE PRIN

TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT INTEGRAT ALDEEURILOR MEDICALE PERICULOASE

6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilorHoval Multizon GG 24, Cluj Napoca

Studiul de monitorizare a coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i

prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) din cenua de incinerare a deeurilor medicale periculoase

a fost realizat la incineratorul Hoval Multizon Hoval Multizon GG 24 (produs de firma Hoval

AG Elveia)din Cluj Napoca pe perioada 2009-2012. Acest instalaie de incinerare ( pus n

funciune n anul 2005) este singura de acest fel din Transilvania i incinereaz n principal

deeuri medicale provenite de la spitalele din Cluj-Napoca i alte orae din Transilvania.Diagrama schematic a funcionrii incineratorului este prezentat n Figura 6.3.

Figura 6.3. Diagrama schematic a incineratoruluiHoval Multizon GG 24 [200,205]

Tehnologia de incinerare se caracterizeaz printr-un randament ridicat de combustie i

recuperare a cldurii gazelor de ardere prin generare de abur, n cinci etape [200]:

i. Combustia primar (elementar) la o temperatur ntre 800 - 900 C;

ii. Combustia secundar (complet) la temperaturi de 1000 1400 C;

iii. Recuperarea cldurii gazelor de ardere prin generare de abur;

iv. Purificarea chimic a gazelor de arderecu var;

v. Purificarea fizic prin filtrarea gazelor de ardere.


17/56

14

6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n

urma incinerrii

Deeurile care rezult din procesul tehnologic de incinerare sunt cenua de focardepozitat

la depozitul Pata Rt, cenua zburtoare reinut pe filtre i sorbalitul recirculat.

Evoluia cantitilor de deeuri incinerate, pe categorii, la instalaia de incinerare Hoval

Multizon GG 24 i a cenuii de focar rezultate sunt prezentate n Figura 6.4.

478

624 655

207 206

109

3 4 4

688

834768

12 40 41

0

100

200

300400

500

600

700

800

900

2007 2008 2009

738

928 954

154 188 217

4 4 4

896

1119 1175

27 34 35

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

2010 2011 2012

(t/an)

Medicale Industriale Sorbalit uzat TOTAL Cenua de focar

Figura 6.4.Evoluia cantitilor de deeuri, pe categorii la instalaia de incinerare Hoval Multizon GG 24.

(2007-2009) - date din referina [206]; (2010-2012) - informaii personale obinute de laproprietarul instalaiei


18/56

15

6.4. Evaluarea coninutului de metaleprioritare i prioritar periculoase n cenuile de la

incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca

A fost studiat distribuia metalelor prioritare/prioritar periculoase n cenua de focar,

cenu zburtoare reinut n echipamentele de desprfuire a gazelor de ardere i cenu

zburtoare din emisiile n atmosfer.Pentru monitorizarea coninutului de metale n cenua de

focar i cea din sistemul de desprfuire a gazelor au fost colectate cte 5 proben arje diferite n

anul 2009. Pentru evaluarea riscului de contaminare a cenuii zburtoare, evacuate n atmosfer

prin co au fost colectate cte dou probe pentru anii 2007 - 2012.

Un spectrometru de mas cu plasm cuplat inductiv, Perkin-Elmer SCIEX (model ELAN

DRC II, Toronto, Canada) a fost utilizat pentru determinarea coninutului de Cd, Co, Cr, Cu, Ni,

Pb, Sb, Mn, V, Tl i As n cenua de focar, cenua zburtoare reinut pe filtrele uscate de

desprfuire a gazelor respectiv n cenua zburtoare din gazele reziduale evacuate n atmosfer.Pentru determinarea Hg s-a utilizat utilizat spectroscopul CV-AFS Hydra-F, Teledyne (Leeman

Instruments, USA).

Verificarea corectitudinii analizelor prin ICP-MS i CV-AFS a fost efectuat prin

optimizarea parametrilor de funcionare pe probe CRM, observndu-se c nu exist diferene

semnificative ntre valorile gsite i cele certificate pentru un interval de ncredere de 95%.

Rezultatele obinute sunt prezentate n Tabelul 6.9. Acelai tabel prezint concentraia

medie a 4 probe de sol colectate n anul 2009 n zona depozitului de deeuri municipale Pata Rt,unde se depoziteaz cenua de focar. Valorile obinute suntcomparate cu cele normale, de alert

i intervenie pentru soluri sensibile conform Ordinului 756/1997 [120].

Din analiza datelor prezentate n Tabelul 6.9, rezult c n cenua de focar pentru toate

elementele nu sunt depite valorile normale din soluri. Astfel, cenua de focar ca i deeu este

ncadrat n prima grup (nepoluat) comparativ cu valorile de alert din soluri sensibile. n

consecin cenua respectiv poate fi stocat ntr-un depozit de deeuri municipale fr nici un

risc de contaminare a solului.n ceea ce privete coninutul de metale n solul de la depozitul Pata Rt, au fost observate

depiri ale valorilor normale pentru Hg, As, Cu, Ni i alepragului de alertpentru Pb, n soluri

sensibile. S-a concluzionat c, depirea acestor valori n solul din zona depozitului Pata Rt nu

poate fi pus pe seama cenuii de focar depozitate n acest depozit municipal.

n ceea ce privete cenua zburtoare colectat din echipamentele de desprfuire de pe

filtrele cu sorbalit au fost observate depiri ale tuturor valorilor (valori normale, prag de alert i

intervenie) n soluri sensibile pentru toate elementele studiate, fiind ncadrat n grupa a 3-a ceea

ce corespunde unui deeu puternic poluat.


19/56

16

Tabelul 6.9.Concentraia elementelor n cenua de focar, cenua zburtoare colectat n echipamentul de desprafuire i sol colectat din zona

depozitului de deeuri municipale Pata Rt, comparativ cu referina n soluri sensibile [206].

a - Valori determinate n cenua de focar (n=5)b - Valori determinate n cenua din echipamentul de desprfuire (n=5) c - Valori determinate n probele de sol de la Pata Rt (n=4)

Categorie

elementElement

Cenua focar Cenu zburtoare reinut pe filtreSol colectat de la

Pata Rt

Ghid sol sensibil [120]

(mg kg-1

)

Coninut

(mg kg-1

)a

Raport

val.

norm.

sol

Coninut

(mg kg-1

)b

Raport

val.

norm.

sol

Raport

val.

alertsol

Raport

val.

interveniesol

Coninut

(mg kg-1

)c

Raport

val.

norm.

sol

Valori

normale

Prag

alert

Prag

intervenie

Prioritar

periculoase

Cd 0.02 0.02 9.82 9.82 3.27 1.96 0.37 0.37 1 3 5

Hg 0.08 0.80 2.33 23.30 2.33 1.17 0.8 8.00 0.1 1 2

Ni 2.80 0.14 2200 110.00 29.33 14.67 20.8 1.04 20 75 150

Pb 1.18 0.05 2200 88.00 44.00 22.00 61.1 2.44 25 50 100

Prioritare

As 4.8 0.96 18.1 3.62 1.21 0.72 14.8 2.96 5 15 25

Co 1.25 0.08 200 13.33 6.67 4.00 5.45 0.36 15 30 50

Cr 2.75 0.09 2400 80.00 24.00 8.00 11.3 0.38 30 100 300

Cu 2.20 0.11 3500 175.00 35.00 17.50 25.2 1.26 20 100 200

Sb 4.85 0.97 40.9 8.18 3.27 2.05 4.5 0.90 5 12.5 20

Tl 0.05 0.50 1.7 17.00 3.40 0.85 0.08 0.80 0.1 0.5 2

V 3.32 0.07 170 3.40 1.70 0.85 40.8 0.82 50 100 200

Mn 1.95 0.00 380 0,42 0,25 0,15 870 0,97 900 1500 2500


20/56

17

Pe baza rapoartelor dintre coninutul n cenu/valori de referin pentru soluri cu folosin

sensibil au fost calculateponderile elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cele

dou tipuri de cenuila riscul de contaminare, prezentate n Figura 6.10.

Figura 6.10.Contribuia (%) a elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cenua de

focar i cenua zburtoare de la Instalaia Hoval Multizon la riscul de contaminare

a solurilor sensibile

Valorinormale

Valorid

eintervenie

Valoridealert


21/56

18

Concentraia foarte ridicat a metalelor n cenua reinut pe sorbalit este n principal

datorit Pb, Cu, Ni i Cr, ponderea acestor elemente privind riscul de contaminare a solului fa

de valorile de intervenie fiind pentru Pb (30.8%) > Cu (24.5%) > Ni (20.6%) > Cr (11.2%).

Dup cum arat Figura 6.10, spre deosebire de cenua zburtoare n care se concentreaz

Pb, Cu, Ni i Cr, n cenua de focar se concentreaz n special Sb, As i Hg. Ponderea acestorelemente la contaminarea posibil a solului fa de valorile normale fiind de 35.5% pentru Sb,

35.2% pentru As i 29.3% pentru Hg.

6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de

contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase

Au fost evaluai factorii de mbogire (EF) ai metalelor n cenua de focar i cenua

zburtoare reinut pe saci, n raport cu Sakan i Buat - Menard [128, 129], considernd

concentraia Mn ca referin, factorii de contaminare (CF) i gradul de contaminare (CD)

calculai n concordan cu Hakanson [18], rezultatele fiind prezentate n Tabelul 6.10.

Ordinea de mbogire a metalelor prioritare/prioritar periculoase de la moderat spre

extrem de sever este urmtoarea: n cenua de focar: sever (V


22/56

19

Tabelul 6.10. Factorii de mbogire, factorii de contaminare i gradul de contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase

aCalculat n acord cu Sakan i Buat- Menard [128, 129] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127] -Mn referinbCalculate n raport cu Hakanson [18] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127]

Factor de mbogire (EF)a

Tip cenu Nu Minor Moderat Moderatsever

Sever Foarte sever Extrem de sever

0 < EF 1 1 < EF 3 3 < EF 5 5 < EF 10 10 < EF 25 24 < EF 50 EF > 50

De focar V(17.5)


23/56

20

12

88

Cenu de focar

12,9 1,2

14,1

14,1

1,52,68,8

18,0

26,2

0,3 0,4

Cenu zburtoare Cd

Hg

Ni

Pb

As

CoCr

Cu

Sb

Tl

V

Figura 6.11.Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea cenuii de focar

i cenuii zburtoare rezultate n Instalaia Hoval Multizon.

6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de

cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca

n ceea ce privete cenua zburtoare evacuat n atmosfer cu emisiile gazoase, dup

filtrare a fost evaluat coninutul de Hg, (Cd, Tl) i (Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V.

Rezultatele monitorizrii pe perioada anilor 2007-2012 comparativ cu valorile limit de

emisie stabilite prin HG 128/2002 privind incinerarea deeurilor [16] sunt prezentate n Tabelul

6.11 pentru un timp de colectare de 30 de minute [206].

Tabelul 6.13 Evoluia valorilor medii anuale a metalelor prioritare/prioritar periculoase din

gazele emise n aer [206]

Hg

(mg m-3)

(Cd, Tl)(mg m-3)

(Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V)(mg m-3)

VLEa 0.05 0.05 0.5

2007 0.001 0.02 0.41

2008 0.001 0.002 0.48

2009 0.003 0.006 0.092010 0.0006 0.005 0.14

2011 0.0008 0.005 0.24

2012 0.001 0.01 0.36

Media 0.0010 0.008 0.29

Deviaie standard 0.0009 0.006 0.15

a.- Valori limit de emisie. msurate la 30 minute conform HG 128/2002 [16]

Din Tabelul 6.11 rezult c pe toat perioada de monitorizare nu au fost depite valorile

limit de emisie, ceea ce dovedete c tehnologia de incinerare este foarte sigur i nu prezint

risc de contaminare a aerului n condiii normale de operare.


24/56

21

Astfel, instalaia de incinerare a deeurilor medicale periculoase, studiat se bazeaz pe o

tehnologie sigur de incinerare i nu prezint risc de contaminare cu metale prioritare/prioritar

periculoase a solului prin cenua de focar, respectiv a aerului prin emisia gazelor de incinerare.

VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTREDEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITENECONFORME DIN REGIUNEA 6NV A ROMNIEI

A fost evaluat riscul de contaminare a mediului de ctre deeurile municipale i industriale

depozitate n cteva depozite neconforme din Regiunea 6 NV. Din cele 35 de depoz ite

municipale au fost luate n considerare n acest studiu urmtoarele depozite: Pata Rt Cluj

Napoca, Gherla, Cmpia Turzii, Dej i Bistria. Depozitarea a fost sistat n perioada 2005-2012,

depozitele fiind n curs de ecologizare i/sau monitorizare post-nchidere. n cazul depozitelorindustriale s-au studiat urmtoarele: Ario-Bistria, Daniel Steel Beclean, Cesom Dej i Some

Dej, Uzina Electric, Iaifo i Silocotub Zalu, respectiv fostul depozit de HCH de la Turda. n

toate judeele din Regiunea 6 NV au fost demarate lucrrile de realizare a unor Sisteme/Centre

de management integrat al deeurilor SMID/CMID, primul depozit conform fiind pus n

funciune n Oradea n 2005. n judeul Cluj au demarat lucrrile CMID n anul 2012.

7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de

deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca

7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor

Depozitul de deeuri municipale de la Pata Rt este situat la o distan de 15 km fa de

Cluj -Napoca, n zona oselei de centur a oraului. n partea de est, depozitul este mrginit de

prul Zapodie, la o distan de doar 2-10 m, un afluent al rului Someul Mic. Depozitul a fost

pus n funciune n anul 1973 i a fost proiectat pentru o capacitate de 3,5 milioane tone de

deeuri municipale, la o suprafa de 9 ha i o durat de operare de 30 de ani. Durata de

exploatare a depozitului a fost crescut ns la 37 de ani, n prezent depozitul avnd o suprafa

de aproximativ 18 ha. Cantitatea actual de deeuri municipale depozitate fr o separare

preliminar sau pre-tratament este n jur de 8-10 milioane tone, fiind depit cu mult capacitatea

de proiectare a depozitului. n anul 2010 a fost sistat depozitarea deeurilor municipale i au

fost demarate lucrri de ecologizare.La ora actual depozitul este parial ecologizat iar levigatul

rezultat din descompunerea deeurilor biodegradabile, este colectat prin intermediul unui dren cu

lungimea de 1720 m [213-216].

Pentru evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de

deeuri municipale Pata Rt, Cluj Napoca au fost prelevate 4 probe de sol din zona depozitului


25/56

22

Pata Rt n anul 2009 i cte 4 probe de levigat anual pe perioada 2007 -2011. De asemenea, au

fost prelevate cte dou probe de ap din prul Zapodie, n amonte i n aval de depozitul de

deeuri.

n cadrul depozitului de la Pata Rt a fost evaluat coninutul de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn

prin FAAS n sol, respectiv n levigat coninutul acelorai metale prin GFAAS, As prin HG-QFAAS i Hg prin CV-AFS. n levigat au fost determinai i ali parametri precum: ionii

amoniu, clorur, azotit, azotat, fosfat, sulfat, substanele extractibile n eterul de petrol, pH-ul i

conductivitatea electric, consumul chimic de O2 prin titrare cu K2Cr2O7, respectiv coninutul

total de substane dizolvate. Parametri suplimentari determinai pe lng metale, au fost

importani deoarece pe baza lor a putut fi evideniat rolul descompunerii deeurilor

biodegradabile n poluarea levigatului n prima etap, i apoi a prului Zapodie, solului i apei

subterane prin infiltrare.

7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt

Rezultatele de monitorizare a calitii levigatului generatde deeurile din depozitul Pata

Rt sunt prezentate n Tabelul 7.16. Pentru evaluarea riscului de contaminare valorile obinute au

fost comparate cu valorile de referin privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor

uzate HG 352/2005 [19], cu cele corespunztoare calitii (V) - stare proast a apelor de

suprafa din Ordinul 161/2006 [121], respectiv cu pragul de alert pentru apa subteran n acord

cu 458/2002[143].

Conform Tabelului 7.16 din punctul de vedere al metalelor prioritare i prioritar

periculoase, doar Cu i Cr determin o contaminare a levigatului, ca urmare a depirii valorilor

limit de ncrcare a acestor metale n apele uzate, care pot fi evacuate ntr-un receptor natural.

Concentraia mai mare a Cu i Cr n levigat se explic prin faptul c aceste metale formeaz

compleci solubili cu materia organic, stabili pe un domeniu larg de pH, chiar la valori < 5

[238, 239].

Spre deosebire de contaminarea cu metale prioritare/prioritar periculoase, levigatul

prezint o ncrcare ridicat cu substane anorganice i organice greu oxidabile, care mpiedic

autoepurarea, pus n eviden prin depirea parametrului CCO-Cr. Astfel au fost observate

depiri pentru toi poluanii anorganici sub form de anioni (clorur, azotit, azotat, sulfat) i

pentru cationul amoniu. De asemenea, au putut fi observate depiri a coninutului de substane

extractibile n eterul de petrol.


26/56

23

Tabelul 7.16.Indicatorii chimici de calitate pe perioada 2007-2011 ai levigatului generat de deeurile depozitate la Pata Rt, Cluj -Napoca, comparativ

cu valorile limit de ncrcare a poluanilor n apele uzate care pot fi evacuate n receptori naturali, i valorile limit n apa de suprafa i subteran

[218]

Parametri medii anualia

Anul pH CCO-Cr

(mg l-1

O2)

TDSa

(mg l-1)

Cl-1

(mg l-1)

NO2--

N

(mg l-1

)

NO3--

N

(mg l-1

)

PO43-

- P

(mg l-1

)

P total

(mg l-1)

SO42-

(mg l-1)

NH4+

- N

(mg l-1

)

Pb

(g l-1

)

Cr

(g l-1

)

As

(g l-1

)

Ni

(g l-1

)

Cd

(g l-1

)

Cu

(g l-1

)

Hg

(g l-1

)

Extractibile neter de petrol

(mg l-1

)

2007 7.64 1718 15720 6629 0.21 12.3 0.16 0.20 1534 110.4 43 1490 13 235 77 324 2.9 272008 7.31 970 2932 1448 0.45 10.7 0.07 0.14 1731 151.3 60 1970 8 73 18 144 3.0 30

2009 7.88 1250 1953 876 0.50 16.8 0.06 0.15 392 108 50 500 3 20 15 110 3.0 50

2010 8.90 2036 4991 862 1.00 24.0 0.05 0.06 666 49.4 50 1200 3 20 17 140 3.1 44

2011 7.89 1156 7593 2770 0.56 51.1 0.07 0.14 653 48.3 100 700 3 130 70 141 3.1 47

Media 7.92 1426 6638 2517 0.54 23.0 0.08 0.14 995 93.5 61 1172 6 96 39 172 3.0 40

Deviaiastandard

0.59 439 5518 2426 0.29 16.5 0.04 0.05 596 44 23 594 4 90 31 86 0.08 10

Valori referinape uzate

b

- 125 2000 500 0.3 5.6 - 1 600 2 200 1000 100 500 200 100 50 20

Rapoarteb - 11.4 0 5.0 1.8 4.1 - 1.7 46.7 1.2 0 0 0 1.7 0 2.0

Valori referinap (V)c

- >125 >1300 >300 >0.3 >11.2 >0.9 >1.2 >300 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1 -

Rapoartec - 11.4 0 8.4 1.8 2.1 0 - 3.3 29.2 1.22 4.7 0 1.0 7.8 1.7 3 -

Valori referinap subterand

- - - 250 0.15 11.2 0.5 - 250 0.5 10 50 10 20 5 100 1 -

Rapoarted

- - - 10.1 3.6 2.1 0 - 4.0 187 6.1 23.4 0 4.8 7.8 1.7 3 -aValori medii anuale obinute pe baza analizelor trimestriale

b Valori de referin din HG 352/2005 [19] privitoare la condiiile de descrcare a apelor uzate n mediu acvatic c- Valori de referin din Ordinul 161/2006 [121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa. Referin calitatea ecologic (V) -proastd- Valori de referin pentru apa potabil n acord cu 458/2002[143]; Referin prag de alert pentru apa subteran


27/56

24

Pebaza rezultatelor obinute a fost calculat ponderea contaminanilor din levigat privind

riscul de contaminare a prului Zapodie prin scurgerea levigatului necolectat. Ponderea unui

contaminant a fost calculat caraportul dintre valorile medii experimentale i valorile limit de

referin din standardele de caliate a apelor uzate, de suprafa, apelor subterane.n acest calcul

nu au fost considerai parametri de calitate, care prezint un raport subunitar (fosfatul i fosforultotal), metalele (Pb, As, Ni, Cd, Hg), care nu prezint risc de contaminare n concordan cu HG

352/2005 [19]. De asemenea, nu a fost inclus n calcul coninutul de substane total dizolvate n

levigat, deoarece acesta se refer la un grup de substane i nu la un contaminant specific.

Ponderea poluanilor cu risc de contaminare a prului Zapodie comparativ cu valorile de

referin din cele trei standarde sunt prezentate n Figurile 7.12, 7.13, 7.14.

Figura 7.12.Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu

levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin pentru apele uzate

conform HG 352/2005 [19].

n concordan cu Figura 7.12, cel mai mare risc de contaminare a prului Zapodie se

datorez ionului de amoniu (61.8%), respectiv a substanelor oxidabile cu K2Cr2O7 (15.1%),

clorur (6.7%), azotat (5.4%), azotit (2.4%) i sulfat (2.2%). Substanele organice extractibile n

eterul de petrol, care nu se elimin prin procesul de autopurificarea a apelor, au o pondere la

riscul de contaminare de 2.6%. n ceea ce privete metalele, ponderea la riscul de contaminare,

considernd ca referin valorile limit din HG 352/2005 [19], din punctul de vedere al

contaminanilor analizai este urmtoarea: Cr (1.5%) < Cu (2.3%).


28/56

25

Figura 7.13Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu

levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin a calitii apelor de

suprafa; calitatea ecologic (V)proast [121].

Figura 7.14.Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a apelor subterane cu

levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. [141, 142].

n concordan cu Figura 7.13 sunt depite n levigat valorile pentru toate metalele, cuexcepia As. Astfel, ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la riscul de contaminare a


29/56

26

prului Zapodie de ctre levigat este de aproximativ 26%, n principal datorit metalelor

prioritar periculoase Cd (10.3%), Cr (6.2%) i Hg (4%). A putut fi observat ponderea nsemnat

asupra riscului de contaminare a ionilor de amoniu (38.7%) clorur (11.1%), respectiv a

substanelor oxidabile prin parametrul CCO-Cr (15.1%).

n ceea ce privete contaminarea posibil a apelor subterane prin infiltrarea levigatului(Figura 7.14.) a fost observat c ionii de amoniu auavut o pondere covritoare, iar dintre metale

este posibil contaminarea cu Cr (9.2% ) i Cd (3.1%). Contaminarea apelor subterane cu azotit,

azotat, sulfat, clorur i metale precum Pb, Ni, Cu i Hg este foarte puin probabil.

7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie

Tabelul 7.17 prezint valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru 2 probe

de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul Pata Rt. Comparativ, sunt

prezentate ca referin valorile pentru apele de suprafa pe cele 5 caliti, n acord cu 161/2006

[121]. Coninutul de metale a fost determinat prin spectroscopia de absorbie atomic n cuptor

de grafit GFAAS, a arsenului prin HG-QFAAS i a mercurului prin CV-AFS.

Datele prezentate n Tabelul 7.17 arat o degradare a calitii apei rului Zapodie datorit

scurgerilor posibile de levigat, care nu se colecteaz din depozitul Pata Rt. Astfel, n amonte de

depozitul Pata Rt apa prului s-ar putea ncadra n starea ecologic de calitate IV (slab),

datorit ionului de amoniu. n aval de depozit apa se ncadreaz n calitatea V, datorit ionului de

amoniu, coninutului total de substane dizolvate, CCO-Cr, CBO5, azotit, azotat i fosfor total.

Ponderea poluanilor care determin degradarea calitii apei prului Zapodie, intrai

odat cu levigatul de depozit este prezentat n Figura 7.15.

Ponderea unui poluant intrat n pru a fost considerat ca fiind direct proporional cu

diferena dintre concentraia poluantului n aval, fa de cea n amonte, divizat cu valoarea de

referin privind ncadrarea apei pe o anumit stare ecologic, n cazul de fa, calitatea V.

Reprezentarea grafic evideniaz faptul c degradarea calitii apei prului Zapodie se

datoreaz n jur de 60% respectiv 30% intrrii ionului de amoniu i a substanelor oxidabile careconsum oxigenul dizolvat fizic n ap.Poate fi evideniat de asemenea, o influen negativ a

calitii apei prului datorit intrrilor de azotit, azotat i compui cu fosfor. Influena metalor

prioritare i prioritar periculoase studiate este nesemnificativ.


30/56

27

Tabelul 7.17.Valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru probe de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul

Pata Rt [218].

Parametria

pH TDS

(mg l-1

)

CCO-Cr

(mg l-1

O2)

CBO5

(mg l-1

O2)

NO2-

- N

(mg l-1)

NO3-- N

(mg l-1

)

P total

(mg l-1

)

NH4+

- N

(mg l-1)

Pb

(g l-1)

Cr

(g l-1)

As

(g l-1)

Ni

(g l-1)

Cd

(g l-1)

Cu

(g l-1)

Hg

(g l-1)

Amonte 8.13 2290 20.4 5.3 0.03 1.7 0.17 1.7 2.1 40.8 12.2 13.8 0.10 23 0.12

Aval 8.9 6690 1210 50.0 0.37 21.3 1.3 65 3.1 43.0 14.5 17.6 0.50 24 0.14

I

6.5-

8.5

500 10 - 0.01 1 0.15 0.4 5 25 10 10 0.5 20 0.1

II 750 25 - 0.03 3 0.4 0.8 10 50 20 25 1 30 0.3

III 1000 50 - 0.06 5.6 0.75 1.2 25 100 50 50 2 50 0.5

IV 1300 125 - 0.3 11.2 1.2 3.2 50 250 100 100 5 100 1

V >1300 >125 - >0.3 >11.2 >1.2 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1

Diferenc 0.77 4400 1190 44.7 0.34 19.6 1.33 63.3 1 2.2 2.3 3.8 0.4 1 0.02

Rapoarte 0 9.5 0 1.1 1.8 1.1 19.8 0 0 0 0 0 0 0

a

- Media a 5 masurri succesive.b- Valori de referin din Ordinul 161/2006[121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa.cDiferen concentraie contaminant aval amonte (Caval-Camonte).dRaport (Caval-Camonte)/Cref (V). Referin calitatea ecologic (V) proast [121].


31/56

28

28,6

3,45,3

3,3

59,4

CCO-Cr

CBO5

NO2-N

NO3- N

P total

NH4+

Pb

Cr

Ni

Cd

Cu

Hg

Figura 7.15.Ponderea intrrilor contaminanilor cu levigatul scurs din depozitul Pata Rt nprul Zapodie. Ponderea a fost calculat conform relaiei:

)(/)( Vrefamonteaval CCCP

7.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt

n Tabelul 7.18 sunt prezentate rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn

din probe de sol colectate n zona depozitului Pata Rt i analizate prin FAAS. Rezultatele

prezentate sunt media a 5 msurri succesive efectuate pentru fiecare prob.

Tabelul 7.18. Rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn din probe de sol

colectate n zona depozitului Pata Rt [216,218].

Proba Coninut mediu metale (mg kg- )a

Cd Cr Cu Ni Pb Zn

Medie 0.37 11.3 25.2 20.8 61.1 86.4Deviaie standard 0.12 3.2 8.9 6.4 24.9 18.7VNc 1 30 20 20 20 100

Valori de referin pentru soluri folosin sensibil

VAd 3 100 100 75 50 300

VIe 5 300 200 150 100 600

Valori de referin pentru soluri folosin mai puin sensibil

VA 5 300 250 200 250 700

VIe 10 500 500 500 1000 1500

Concentraii

crustf

0,098 35 25 20 20 71

a- Valori medii obinute pe baza a 5 msurri succesive la fiecare prob.


32/56

29

bValori de referin conform ordinului 756/1997 [120].cValori normale (VN) conform ordinului756/1997[120].dValori de alert conform ordinului756/1997[120].eValori de intervenie conform ordinului756/1997[120].fConcentraii crust de suprafa n acord cu Tylor [126].

Dintre cele 6 elemente studiate poate fi observat o depire a nivelului de Pb

corespunztoare valorilor de alert pentru soluri sensibile. n cazul Cu i Ni a putut fi observat

doar o depire a valorilor normale n sol. Pe baza acestui studiu, rezult c cel mai mare risc de

contaminare a solului de ctre deeurile depozitate la Pata Rt se datoreaz Pb, probabil datorit

bateriilor i acumulatorilor uzai i posibil datorit echipamentelor electrice i electronice de

mari dimensiuni (televizoare, monitoare, etc.) din deeuri.

Factorii de contaminare ai solului cu metalele prioritare i prioritar periculoase analizate,

respectiv gradul mediu de contaminare a solului, calculate n raport cu metodologia lui Hakanson

[18] sunt prezentai n Tabelul 7.19, considernd ca valori de referin de aceast dat,

coninuturile n crusta de suprafa, n acord cu Tylor [126].

Tabelul 7.19. Factorii medii de contaminare (CF) a solului cu metale i gradul mediu de

contaminare a solului de la depozitul de deeuri municipale Pata Rt.

Factor de contaminare (CF)a

Mic

CF 6

Cr (0,33), Cu (1.0) Ni (1.1) Zn (1.2) Pb(3.1) Cd (3.8)

Gradul de contaminare (CD)a

Mic

CD < 8

Moderat

8 < CD 16

Considerabil

16 32

10.4

a- Valori medii pe baza analizei a 4 probe. Referina: concentraia n crusta de suprafa n acord

cu Tylor [126], Tabelul 4.4, Capitolul 4.

Conform datelor prezentate n Tabelul 7.19, rezult un factor considerabil de contaminare

a solului din zona depozitului Pata Rt pentru Pb i Cd, unul moderat pentru Ni i Zn, respectiv

moderat spre mic pentru Cu i unul mic pentru Cr. n concordan cu aceti factori, solul de la

depozitul de deeuri municipale Pata Rt se ncadreaz n categoria grad moderat de contaminare

(CD = 10.4). Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea solului din zona


33/56

30

respectiv, n concordan cu metodologia lui Hakanson [18], este urmtoarea: Cd(33.3) >

Pb(32.0%) > Zn(12.5 %) > Ni(11.0%) > Cu(8.8%) > Cr(3.0%).

n concluzie, poate fi spus c pe lng riscul de contaminare a solului de la Pata Rt cu

Pb, Ni iCu ar trebui considerat i Cd.

7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la

depozitul Pata Rt

Analiza statistic multivariat, (Analiza Componentelor Principale (PCA) i Analiza de

Cluster (CA) a fost utilizat pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea

evidenierii originii contaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei

levigatului.

Analiza PCA a fost realizat pe date normalizate, ca urmare a faptului c parametri chimici

determinai au avut uniti de msur diferite i domeniul de variaie a lor foarte larg.

Normalizarea datelor n PCA tinde s creasc influena variabilelor a cror varian este mic (n

cazul nostru metalele prioritare/prioritar periculoase) i reduce influena variabilelor a cror

influen este mare.

n acord cu criteriul lui Kaiser numai componentele principale PCs cu valori mai mari

dect 1.0 au fost reinute i supuse rotaiei varimax. Factorii de influen pentru diferii parametri

utilizai pentru a evidenia importana relativ a unei variabile, comparativ cu alte variabile ntr-

un PC au fost clasificai ca avnd corelaie ,,puternic, ,,moderat, i ,,slab, corespunznd

unor factori de influen cu valori > 0.75; 0.50-0.75 i respectiv 0.30-0.50 [253, 254].

Influena parametrilor asupra a 4 PCs, considernd ca variabile componentele determinate

n levigat sunt prezentate n Tabelul 7.20. Cele 4 componente principale prezentate n Tabelul

7.20 descriu 80% din variabilitatea compoziiei levigatului.

Primul factor (PC1) care descrie 32.2% din variana total a fost atribuit substanelor

anorganice dizolvate n levigat (cloruri i fosfai), care pot fi atribuite biodegradrii deeurilor

care conin n principal aceste elemente, i anume resturi de alimente i mase plasticebiodegradabile. n acest factor poate fi observat includerea Ni, Cd i Cu cu un factor de

influen mare i astfel, acest PC ar arta i ponderea n principal a metalelor prioritare asupra

variabilitii compoziiei levigatului. Corelaia puternic dintre Cl -, fosfat i TDS, arat c

majoritatea srurilor anorganice dizolvate sunt sub form de cloruri i fosfai. Poate fi observat

o influen moderat pozitiv a As i fosforului total, respectiv unanegativ datorit azotitului.

Acest factor arat c Ni, Cd i Cu apar n soluie, de regul sub form de cloruri. O surs posibil

pentru Ni, Cd i Cu n acest factor ar putea fi atribuit printre altele deeurilor electrice ielectronice de mici dimensiuni (baterii Ni-Cd), iar a Cu datorit deeurilor pe baza de pesticide


34/56

31

(exemplu oxiclorur de cupru). Aceasta este n concordan cu corelaia pozitiv ntre Cu i P

total, care poate proveni de asemenea, din pesticide.

Tabelul 7.20. Ponderile a 4 componente principale care descriu variabilitatea compoziiei

levigatului.

Parametru PC1 PC2 PC3 PC4

pH -0.193 0.040 0.829 -0.271

CCO-Cr 0.263 -0.279 0.806 -0.054

TDS 0.878 -0.012 0.118 0.125

Cl- 0.875 -0.071 -0.091 0.143

NO2- -0.537 0.187 0.684 -0.093

NO3- 0.047 0.821 0.131 -0.327

PO4 - 0.825 -0.257 -0.144 0.182

P total 0.602

-0.185 -0.634

-0.042SO4

- 0.284 -0.180 -0.274 0.782

NH4+ -0.074 -0.502 -0.618 0.402

Pb -0.043 0.866 -0.191 -0.106

Cr 0.058 -0.203 -0.039 0.868

As 0.622 -0.361 -0.215 0.485

Ni 0.847 0.087 -0.177 0.208

Cd 0.814 0.360 -0.086 -0.021

Cu 0.817 -0.259 0.034 0.252

Hg -0.347 0.666 0.298 -0.384

SE -0.422 0.278 0.162 -0.720

Variabilitate (%) 32.2 15.7 16.5 15.6

** Influen puternic asupra factorului > 0.75;* Influen moderat asupra factorului > (0.50-0.75)

A doua component principal (PC2) cu o contribuie de 15.7% a fost atribuit, de

asemenea, biodegradrii deeurilor, care duce la formarea de compui cu azot (ioni de amoniu i

azotat). Acest factor poate fi atribuit, n principal deeurilor pe baz de textile, dar i a deeuriloralimentare i din grdinrit. Acest factor pune n eviden i influena metalelor prioritar

periculoase (Pb i Hg) a cror surs ar putea fi deeurile electrice i electronice de mici

dimensiuni. Prezena Pb i Hg, ntre care apare corelaie pozitiv poate fi atribuit i deeurilor

biodegradabile (ambalaje de alimente pe baza de oxopolietilen biodegradabil sau amidon). O

alt surs posibil a acestor elemente prioritar periculoase ar putea s fie levigatele generate de

acumulatori pe baz de Pb i bateriile pe baz de Hg. Corelaia pozitiv ntre Pb, Hg i azotat

arat c aceste metale se afl n levigat sub form de azotai.Poate fi evideniat, n acest factor,


35/56

32

o corelaie negativ ntre ionul de amoniu i cel de azotat, care arat o scdere a coninutului de

ion de amoniu datorit oxidrii acestuia la azotat.

Al treilea (PC3) cu o variabilitate de 16.5% a fost atribuit substanelor oxidabile din

levigat, dovad fiind influena puternic a parametrului consum chimic de O2 obinut prin titrarea

cu K2Cr2O7a substanelor oxidabile. Prezena compuilor pe baz de N (ion de amoniu i azotit)arat c acest factor poate fi atribuit deeurilor biodegradabile cu coninut de azot (textile, resturi

alimentare i deeuri de grdinrit). Corelaia pozitiv, chiar moderat, a consumului chimic de

O2 cu azotitul i lipsa corelaiei cu substanele organice extractibile n eter, arat c O 2 din

levigat este consumat n principal de ctre azotit i nu de ctre substanele organice, care

conform factorului lor de influen sunt rezistente la K2Cr2O7. Factorul de influen mediu

negativ al amoniului n acest PC fa decel al azotitului, evideniaz faptul c ionii de amoniu

pot suferi o oxidare la azotit, o dat cu creterea pH-ului, dovad fiind i corelaia pozitiv aazotitului cu pH-ul levigatului.

Al patrulea factor (PC4) cu o variabilitate de 15.6 % a fost atribuit biodegradrii deurilor

cu coninut de S, n principal hrtie, dar i textile, cauciuc i piele. Aceast atribuire este n

concordan cu factorul puternic de influen al sulfatului care rezult pe seama

microorganismelor ce metabolizeaz sulful. Prezena Cr cu un factor ridicat n PC4 evideniaz

faptul c acesta are origine comun cu sulfatul. Principala surs de Cr o constituie deeurile pe

baz de piele, n principal nclminte i haine din piele pentru a crei tabcire i colorare se

utilizeaz sruri pe baz de Cr. Factorul negativ (-0.72) a substanelor extractibile n eterul de

petrol fa de cel pozitiv al cromului arat c substanele oxidabile extrase n eterul de petrol sunt

oxidate cel mai probabil de srurile de Cr n levigat.

Rezultatele obinute n PCA au fost confirmate prin gruparea parametrilor chimici din

levigat n trei clusteri dup cum urmeaz: descompunerea deeurilor biodegradabile pe baz de

azot (deeuri de mbrcminte, deeuri alimentare), descompunerea deeurilor cu coninut de sulf

(haine i nclminte), iar al treilea cluster, degradrii deeurilor cu coninut de P i Cl (resturi

alimentare, insecticide, pesticide, plastice) care grupeaz de fapt cei mai muli contaminani

metalici (Cd, Ni, Cu i As).

n Figura 7.17 este prezentat dendograma clusterilor parametrilor chimici determinai n

levigatul de la Pata Rt.


36/56

33

Figura 7.17.Dendograma clusterilor parametrilor chimici din levigatul de la depozitul Pata Rt

7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n

depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV

Scopul acestui studiu a fost obinerea unor date comparative privind contaminarea solului

cu metale prioritare/prioritar periculoase din depozitele de deeuri municipale i depozitele de

deeuri industriale.

n ceea ce privete contaminarea solului cu metale n cazul depozitelor de deeuri menajereau putut fi observate depiri ale nivelelor normale n soluri pentru Cu, Ni, Pb i Cd, Cr, Zn.

Nivelul cuprului a fost depit la depozitele Pata Rt, Gherla, Cmpia Turzii i Bistria, iar n

cazul depozitului Gherla a fost depit inclusiv valoarea de alert a Cu n sol. Nichelul a depit

valorile normale la Pata Rt i Cmpia-Turzii, iar plumbul a depit valoarea normal i cea de

alert la depozitele de la Pata Rt, Gherla, i Bistria. n cazul Cd, Cr i Zn, au fost depite

valorile normale doar n cazul depozitului de la Gherla. n cazul depozitului de la Dej nu au fost

depite valorile normale pentru toate metalele studiate.

n cazuldepozitelor de deeuri industriale, plumbul a depit valorile normale n 6 dintre

acestea, iar n cazul depozitului Uzinei Electrice Zalu a depit valoarea de alert pentru soluri

sensibile. Ordonarea depozitelor n ordinea cresctoare a depirilor este urmtoarea: Cesom Dej

< Some Dej < Silcotub Zalu < Turda (HCH) < Ario Bistria < Uzina Electric Zalu. n cazul

cuprului au fost depite valorile normale pentru depozitul Some Dej, fostul depozit de HCH de

la Turda, depozitul Uzinei Electrice Zalu, Iaifo Zalu i Dan Steel Beclean, ordinea depirilor

fiind urmtoarea: Beclean < Some Dej < Uzina Electric Zalu < Turda (HCH) < Iaifo Zalu. n

cazul nichelului au fost depite valorile normale pentru 3 depozite Ario Bistria < Silcotub

Zalu < Iaifo Zalu. Pentru Cr au fost depite valorile normale pentru dou dintre depozite, i


37/56

34

anume Uzina Electric Zalu < Silcotub Zalu. n cazul Zn au fost depite valorile normale

pentru 3 depozite (Uzina Electric Zalu < Iaifo Zalu < Beclean), iar n cazul depozitului

Silcotub Zalu au fost depite valorile de alert pentru solurile cu folosin mai puin sensibile

(industriale). n cazul Cd au fost depite valorile de alert pentru soluri sensibile la Uzina

Electric Zalu, respectiv Beclean, iar n cazul depozitului de zgur Iaifo Zalu a fost depitchiar valoarea de intervenie pentru soluri cu folosin mai puin sensibil.

A fost calculat ponderea la riscul de conatminare a solului cu Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn ca

raportul dintre valorile determinrilor experimentale i valorile normale n sol, respectiv valorile

de alert pentru soluri cu folosin sensibil. Metalele a cror concentraie nu au depit aceste

praguri nu au fost considerate n calcule.

Reprezentrile grafice privind ponderea la riscul de contaminare a metalelor fa de

valorile normale i cele de alert n soluri sensibileau scos n eviden contribuii importante alePb, Cu i Ni n cazuldepozitelor municipale, respectiv ale Cd, Zn, Pb i Cu n cazul depozitelor

industriale studiate.

Factorii medii de contaminare a metalelor n sol i gradul mediu de contaminare a solului,

calculai n funcie de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn, pentru soluri colectate de la depozitele

municipale i depozitele de deeuri industriale, n concordan cu metodologia lui Hakanson

[18], considernd ca referin valorile din rocile de crusta de suprafa ale lui Taylor [126] au

determinat ierarhizarea celor dou tipuri de depozite n funcie gradul de contaminare a solului

astfel:

Dej (5.1-mic) < Bistria (8.6-moderat) < Pata Rt (10.0-moderat) < Cmpia Turzii (10.7-

moderat) < Gherla (43.2-foarte mare). Metalele care determin aceast ierarhizare, respectiv

grad de contaminare sunt n principal: Cd, Pb i Cu.

Cesom Dej (6.7-mic) < Turda HCH (8.5-moderat) < Some Dej (10.9-moderat) < Ario

Bistria (10.9-moderat) < Dan Steel Beclean (17.1-considerabil) < Uzina Electric Zalu

(20.4-considerabil) < Silcotub Zalu (25.4-considerabil) < Iaifo Zalu (166-foarte mare).Solurile din zona depozitelor de deeuri industriale care prezint grad considerabil sau foarte

mare de contaminare se datoreaz n principal cadmiului i plumbului, a celor cu grad

moderat de contaminare se datoreaz n principal Pb, Cu, Ni i Zn.

Dac n cazul depozitelor de deeuri municipale acestea au prezentat n cea mai mare parte

un grad moderat de contaminare a solului, n cazul depozitelor de deeuri industriale, exist 3

depozite cu grad considerabil de contaminare, respectiv unul cu grad foarte mare de contaminare.


38/56

35

7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeuri

municipale i industriale

Analiza PCA a evideniat c 78% din variabilitatea coninutului de metale n sol se

datoraez a 2 factori principali: primul n propore de 45% datorat Cu, Pb i Zn iar al doilea n

proporie de 33%, n principal cromului i ntr-o oarecare msur cadmiului i nichelului. n zona

depozitelor de deeuri industriale variabilitatea este descris de trei factori principali n proporie

de 80% (30.8% datorit Cd i Cu, 29% datorat n principal Zn, Ni i Cr i 20.9% datorat n

principal Pb. Astfel, influena metalelor asupra variabilitii compoziiei solului pentru

depozitele municipale scade n ordinea Pb > Cu > Zn > Cr > Cd > Ni, iar n zona depozitelor de

deeuri industriale scade n ordinea Cd > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr. A fost evident influena

tipurilor de deeuri depozitate asupra riscului de contaminare a solului. Prin analiza de cluster s-a

artatc solurile din zona depozitelor municipale au putut fi ncadraten 3 clusteri care grupeazanumite depozite i anume (C1) Pata Rt i Bistria, (C2) Dej i Cmpia Turzii iar (C3) Gherla.

Nu a putut fi obinut o grupare pe clusteri n cazul depozitelor de deeuri industriale, probabil

datorit diferenelor semnificative ntre deeurile depozitate n aceste depozite.

Dendograma, care arat gruparea depozitelor municipale pe clusteri, considernd ca

parametri coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase n sol, este prezentat n Figura

7.26.

PataRt1

PataRt2

PataRt3

Bistria3

Bistria

4

Gherla1

Bistria1

PataRt4

CmpiaTurz

ii1

Dej1

Dej2

CmpiaTurz

ii3

CmpiaTurz

ii2

CmpiaTurz

ii4

Gherla2

Bistria

2

Gherla3

Gherla4

0123456789

Dissimilarity

Dendrogram

Figura 7.26. Dendograma clusterilor pe depozite municipale, obinut pe baza compoziiei

metalelor n sol

C1 C2 C3


39/56

36

VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE NMANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE

8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate

A fost determinat coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase a dou probe delevigat generat de baterii uzate, comparativ cu levigatul generat de deeuri municipale

biodegradabile, colectate neselectiv. Pe baza rapoartelor dintre coninutul n levigat i valorile de

referin pentru apele reziduale care pot fi deversate n emisari naturali, n acord cu HG

352/2005 [19] au fost calculate ponderile metalelor la riscul de contaminare a apelor n cazul

scurgerii de levigat. n acest calcul au fost considerate doar metalele pentru care au fost depite

valorile de referin.

Rezultatele au indicat c levigatele generate de bateriile uzate sunt mult mai contaminate,n principal cu metale prioritar periculoase (Hg, Pb i Ni), comparativ cu levigatul generat de

deeuri municipale colectate neselectiv, caz n care au fost observate depiri pentru Cu i Cr,

dou metale prioritare, (Figura 8.4) [257].

9,5

90,5

(a)

18,5

31,521,3

13,0

15,7

(b)

Hg

Cd

Ni

PbCu

Zn

As

Cr

59,2

40,8

(c)

Figura 8.4.Ponderea metalelor privind riscul de contaminare a apei din emisarii naturali prin

scurgere de levigat. (a), (b) levigat generat de baterii, (c) levigat generat de deeuri

municipale [257]


40/56

37

Deeurile de baterii i acumulatorii uzai ar trebui s fie colectate selectiv i depozitate n

depozite conforme cu normele europene, pn la eventuala reciclare tehnologic prin recuperarea

metalelor.

8.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT

n Tabelul 8.6 [267] este prezentat coninutul de Pb n levigatul din sticla de ecran i sticla

din plnie recuperate din ecranele CRT.

Tabelul 8.6. Coninutul de Pb (mg kg-1) n levigatul din sticla din ecranele CRT[267]

Sticl ecran Sticl Plnie

0.2a 1.4a

a- media a 5 msurri independente

Rezultatele obinutentr-un levigat solid:ap de 1:10 [72], n acord cu Tabelul 8.6 arat c

c sticla din plnia ecranului prezint un risc mai mare de contaminare cu Pb deoarece este

depit valoarea limitei de levigabilitate a Pb pentru deeurile inerte (0.5 mg kg -1), comparativ

cu sticla din ecranul frontal, care poate fi considerat un deeu inert.

Levigabilitatea mai mare a Pb din sticla plnie dect din sticla de ecran se datoreaz

coninutului mai mare de Pb n plnie dect n ecranul propriu-zis, pe deoparte, iar pe de alt

parte i de pH-ul mai mic al levigatului (7.88 n cazul sticlei din plnie fa de 9.77 pH-ul

levigatului din sticla de ecran propriu zis).

Este evident faptul c trebuie evitat pstrarea ecranelor CRT n contact cu apa de

precipitaii, deoareceaceste ecrane prezint risc potenial de contaminare a apei, prin levigarea

plumbului. De asemnea, rezult c este necesar separarea sticlei din plnie care are un coninut

ridicat de Pb de sticla de ecran, cu coninut sczut de Pb.

IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZAT PE SPECTROSCOPIA

DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE CU SURS CONTINUPENTRU DETERMINAREA RAPID, SECVENIAL A METALELOR

PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N PROBE DE SOL

n cadrul acestui capitol al tezei de doctorat se prezint validarea unei metode analitice

pentru determinarea secvenial rapid a unor metale prioritare/prioritar periculoase (Ag, Cd, Cr,

Cu, Ni, Pb i Zn) n sol, bazat pe HR-CS AAS.

Importana acestui studiupentru practica analitic a avut la baz urmtoarele considerente:

Metodele standardizate pentru analiza soluluiprin spectroscopie de absorbie atomic

de joas rezoluie, cu surs de linii (LR-LS FAAS/GFAAS) sunt metode


41/56

38

monoelementale lente, iar spectroscopia de emisie atomic n plasm cuplat

inductiv (ICP-AES) este o metod multielemental rapid, care implic costuri

ridicate.

Standardul ISO/IEC 17025-2005 [324] cere validarea nainte de utilizare a unei noi

tehnici/metode pentru un anumit scop propus.

Introducerea recent pe pia a noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de

absorbie atomic de nalt rezoluie, cu surs continu (HR-CS FAAS).

Lipsa datelor publicate n literatura de specialitate referitoare la aplicabilitatea

metodei (HR-CS FAAS) pentru determinarea metalelor prioritare/prioritar

periculoase din probe de sol.

Metoda statistic Bland i Altman [326,327]a fost utilizat n analiza concordanei ntre

metoda propus i spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat inductiv, ca metodstandardizat pentru determinarea multielemental n sol [182].

Masurtorile n FAAS au fost realizate pe un spectroscop de absorbie atomic cu flacr

de nalt rezoluie cu surs continu ContrAA 300 de la Analytik Jena AG (Jena, Germania),

singurul productor la ora actual de astfel deinstrumentaie.

Schema de principiu a spectroscopului HR-CS AAS ContrAA 300 este prezentat n

Figura 9.1.

Figura 9.1. Schema spectroscopului ContrAA 300 ( 1 lamp de xenon cu arc scurt, 2 lamp

catodic, 3 oglinzi eliptice, 4 pulverizator, 5 fanta de intrare, 6 oglinzi parabolice, 7

prism, 8 oglinzi radiale, 9 reea echelle, 10 detector CCD)

Spectroscopul ContrAA 300 este echipat pentru asigurarea sursei continue cu o lamp dexenon cu arc scurt XBO 301 (GLE, Berlin, Germania), potrivit pentru toate elementele.


42/56

39

Pentru determinrile comparative a fost utilizat un spectroscop simultan de emisie atomic

cu plasm cuplat inductiv SPECTRO CIROSCCDcu vizare axial a plasmei (Spectro Analytical

Instruments, Kleve, Germania),prezentat n Figura 9.3.

Figura 9.3.Schema de principiu a spectroscopului ICP-AES SPECTRO CIROSCCD

Validarea a fost realizat pe baza unui studiu de performan a noii metode (limita de

detecie, limita de determinare, precizia i acurateea [322,323].

Limitele de detecie i de determinare gsite n HR-CS FAAS i ICP-AES, n acord cu

criteriul 3prezentate n Tabelul 9.4 [325]au artat limite de detecie mai bune pentru Cr, Cu,Ni i Pb prin HR-CS FAAS dect prin ICP-AES.

Tabelul 9.4. Limitele de detecie (criteriul 3)i limitele de determinare(mg kg-1) n sol[325].

HR-CS-AAS ICP-AES Limitele de

aplicabilitate a

LR-LS-FAASC nm LOD

a LOQ nm) LODa LOQ

Ag 328.068 0.18 0.54 328.068 0.12 0.36 -

Cd 228.802 0.14 0.42 214.438 0.05 0.15 >2

Co 240.206 0.36 1.08 228.615 0.15 0.45 >12

Cr 357.869 0.25 0.75 267.716 1.4 4.2 >12

Cu 324.754 0.09 0.27 324.754 0.15 0.45 >5

Ni 232.003 1.0 3.0 305.082 2.5 7.5 >12

Pb 217.000 1.4 4.2 220.351 2.5 7.5 >15

Zn 213.856 0.18 0.54 213.856 0.04 0.12 >2

aLOD calculat pentru o cantitate de 1.000 g sol mineralizat i diluat la 100 ml soluie.bLOQ considerat de trei ori LOD.cn accord cu [223].

Reea

OglindReea

ICP Detector CCD


43/56

40

Acurateea metodei analitice bazate pe HR-CS FAAS a fost verificat prin analiza a 4

probe certificate de referin. Rezultatele, n comparaie cu cele gsite n ICP-AES, sunt

prezentate n Tabelul 9.5 [325].

n acord cu datele din Tabelul 9.5, metoda analitic bazat pe HR-CS FAAS a asigurat o

bun acuratee cu regsiri n domeniul 94-106%, similar cu valorile de 97-103% gsite n ICP-AES.

Precizia determinat ntr-un studiu de repetabilitate a 51 probe de sol este similar n HR-

CS FAAS cu cea oferit de ICP-AES.

Studiul de validare a metodei bazate pe HR-CS FAAS, pentru determinarea elementelor pe

un domeniu larg de concentraie, a fost realizat prin metoda Bland i Altman, considernd ICP-

AES, ca metod de referin.

Conform acestei metodologii statistice diferenele dintre metode sunt reprezentate graficfa de mediile celor dou metode i liniile corespunztoare abaterii sistematice, respectiv

limitele de ncredere i intervalul lor de ncredere pentru 95% sunt indicate pe grafic.

n acord cu tes

managementul deŞeurilor

Documents