SWorld – 18-27 December 2012 http://www.sworld.com.ua/index.php/ru/conference/the-content-of-conferences/archives-of-individual-conferences/december-2012 MODERN PROBLEMS AND WAYS OF THEIR SOLUTION IN SCIENCE, TRANSPORT, PRODUCTION AND EDUCATION‘ 2012

Статья/Технические науки – Металлургия

Македонский Б.В., Морозова И.Г., Сказин В.Е.

ПСЕВДОСПЛАВЫ СИСТЕМЫ МЕДЬ-МОЛИБДЕН

НИТУ «МИСиС»,

Москва, Ленинский проспект 4, 119049

Makedonsky B.V., Morozova I.G., Skazin V.E.

PSEUDO ALLOYS OF COPPER-ALUMINIUM

National University of Science and Technology "MISIS"

Moscow, Leninskiy prospekt 4, 119049

В данной работе рассмотрены были рассмотрены вопросы получения и

свойств псевдосплавов медь-молибден, а также приведены основные

параметры для данного материала.

Ключевые слова: псевдосплавы, металлические порошки, медь-молибден,

порошковые изделия.

In this report discussed issues and properties of copper-molybdenum pseudo

alloys and shows the main parameters for this material.

Keywords: pseudoalloys, metal powders, copper-molybdenum, powder products.

Введение. Порошковая металлургия — технология получения

металлических порошков и изготовления изделий из них (или их композиций с

неметаллическими порошками). В общем виде технологический процесс

порошковой металлургии состоит из четырех основных этапов:

1. Производство порошков;

2. Смешивание порошков;

3. Уплотнение (прессование, брикетирование);

4. Спекание.

Применяется как экономически выгодная замена механической обработки

при массовом производстве. Технология позволяет получить высокоточные

изделия. Также применяется для достижения особых свойств или заданных

характеристик, которые невозможно получить каким-либо другим методом.

Порошковая металлургия должна рассматриваться в качестве возможного

метода производства любой детали при подходящей геометрии и большом

объеме производства.

В электровакуумном производстве (ЭВП) используются псевдосплавы

медь-молибден для изготовления деталей, подвергающихся сплавлению со

стеклом и керамикой. Диаграмма состояния медь-молибден отсутствует.

Считается что взаимная растворимость в сплавах мала (указывается, однако,

что растворимость меди в молибдене при 950° С составляет 1,5 вес. %).

Отсюда, единственным способом получения указанных псевдосплавов является

порошковая металлургия – спекание порошков с определенным соотношением

компонентов – образование механических смесей.

Технология получения сплавов молибден-медь. Получение штабиков

псевдосплавов молибден-медь производилось по технологии, разработанной

НИИЭТ (Научно-Исследовательский Институт Электронной Техники).

Использовался медный порошок марки ПМ2 или ПМО, молибденовый

порошок, изготовленный по ЦМТУ 4787-56.

Технология получения псевдосплавов молибден-медь включает в себя

следующие операции:

1. Восстановление медного порошка производится в трубчатой печи в

атмосфере водорода при температуре 450±25° С в течение 10-15 минут в

никелевых лодочках. Для охлаждения лодочки продвигаются в холодильник,

выдерживаются 10-15 минут, затем извлекаются из печи. Восстановленный

порошок имеет розовый цвет.

2. Просев исходных порошков (медь, молибден).

3. Приготовление навесок для смешивания порошков молибдена и

меди согласно соотношений для создания сплавов различного состава

Таблица 1

Материал Весовые проценты Mo 91,5 80 75 50 45 30 20 10 Cu 8,5 20 25 50 55 70 80 90

4. Смешивание порошков на вибросмесителе в течение 3-5 минут.

5. Взвешивание навесок для прессования в зависимости от размера

штабика.

6. Прессование штабиков с добавлением этилового спирта

ректификата на 400-тонном прессе. Давление прессования рассчитывает по

формуле:

Pман = (1)

где: P – удельное давление, МПа.;

Sпрессф – площадь пресс-формы;

Sплунж – площадь плунжера.

В зависимости от необходимого сечения штабика давление прессования

изменяет для сплавов молибден-медь от 30 до 70 Мпа. Удельное давление при

прессовании штабиков МД (МеМо) составляет 2,0-2,5 т/см2.

7. Взвешивание штабиков

8. Спекание штабиков в атмосфере водорода в лодочках с засыпкой

порошком алунда.

Таблица 2

Режим спекания

Материал t ±25° С Время, мин

МД-8,5 (МеМо-8,5) 1700 30

МД-25 (МеМо-25)* 1000 120

МД-30-35 (МеМо-30-35) 1100 120

МД-50-55 (МеМо-50-55) 1100 120

МД-70 (МеМо-70) 1050 120

МД-80-90 (МеМо-80-90) 1020 120

*Данный сплав подвергнут дополнительному спеканию при 1500° С в

течение 30 минут.

По окончании выдержки лодочки в течение 15 минут охлаждаются в

холодильнике.

9. Контроль спеченных штабиков по весу, химическому составу,

искривлению по длине, внешнему виду и по цвету.

Содержание меди в спеченном штабике рассчитывается по формуле:

(2)

где: - вес штабика до спекания;

- вес штабика после спекания;

- вес. % меди в спрессованном штабике;

- вес меди в г в спрессованном штабике;

- вес. % меди в спеченном штабике.

Химический состав сплавов после спекания находится в следующих

пределах:

Таблица 3

Сплав Содержание меди, %

МД-8,5 (МеМо-8,5) 7-9

МД-25 (МеМо-25) 23-25,5

МД-50 (МеМо-50) 49-52

МД-55 (МеМо-55) 54-56,5

МД-70 (МеМо-70) 69-72

МД-80 (МеМо-80) 79-82

МД-90 (МеМо-90) 89-92

Цвет штабиков от серебристо-серого до светло-розового. У штабиков с

содержанием меди выше 20% допускается наличие выплавленной меди на

поверхности. Искривление штабиков на длине 100 мм не должно превышать 3

мм. Поверхность штабиков может иметь следы деформации, кромки могут

быть неровными. Не допускается наличие трещин, расслоений, инородных

включений, надрывов на кромках. Допускается неравномерная окраска

поверхности, следы выплавления меди, не выводящие размеры за предельные

отклонения, следы зачистки.

Таблица 4

Состав и маркировка псевдосплавов молибден-медь и вольфрам-медь

Состав

псевдосплава в %

Маркировка

НИИЭТ

Маркировка

по составу

Обозначение

партий

Mo-91,5

Cu-8,5

МеМо-8,5 МД-8,5 №1

№2

№3

Mo-75

Cu-25

МеМо-25 МД-25 №1

№2

№3

Mo-65

Cu-35

МеМо-35 МД-35 №1

Mo-50

Cu-50

МеМо-50 МД-50 №1

№2

№3

Mo-45

Cu-55

МеМо-55 МД-50 №1

№2

Mo-30 МеМо-70 МД-70 №1

Cu-70

Mo-20

Cu-80

МеМо-80 МД-80 №1

№2

№3

№4

№5

Mo-10

Cu-90

МеМо-90 МД-90 №1

№2

№3

№4

Микроструктурный анализ. Микроструктурный анализ сплавов

молибден-медь проводился на металлмикроскопе МИМ-8М в нетравленом

состоянии при увеличении ×100 и после травления реактивом: 10% перекись

водорода и концентрированный раствор аммиака (1:1), при ×500. В

нетравленом состоянии металлографический анализ дает картину

равномерности распределения частиц одного из компонентов сплава, их

величину и конфигурацию, а также величину и распределение пор. После

травления металлографический анализ выявляет границы и размер частиц

обоих компонентов сплава, равномерность их распределения и характер их

расположения. Микроструктуры сплава МД-25 (партии №1, №2, №3)

представлены на рисунках 1-6.

Сплав МД-25 (№1 и №3) имеет наиболее благоприятную структуру -

равномерное распределение мелких пор и мелких включений меди (рис. 1, 2).

Рис. 1. Сплав МД-25, партия №1. Нетравленое состояние

Рис. 2. Сплав МД-25, партия №1. После травления

Четкие границы частиц молибдена (рисунок 2) с включениями меди.

Сплав МД-25 (№2) имеет неудовлетворительную структуру (рис. 3, 4) –

наряду с мелкими включениями меди наблюдаются более крупные, разных

размеров, распределение частиц неравномерное, имеются крупные скопления

частиц меди.

Рис. 3. Сплав МД-25, партия №2. Нетравленый шлиф

Рис. 4. Сплав МД-25, партия №2. После травления

Судя по структуре, при изготовлении партии №2 допускались нарушения

технологии (просев порошков и смешивание), что неизбежно будет сказываться

на свойствах сплава. Микротвердость сплава находится в пределах 186-258

кГ/мм2.

Рис. 5. Сплав МД-25, партия №3. Нетравленый шлиф

Рис. 6. Сплав МД-25, партия №3. После травления

Таблица 5

Сплав №

партии

Плотность D,

г/см3

Примечание

МД-25 1

2

8,6765

8,9528

3 8,8310

8,4467

Разброс результатов в пределах

одной партии

Физические свойства. Определение плотности сплавов

Определение плотности проводилось гидростатическим методом.

Образцы, промытые четыреххлористым углеродом, взвешивались на

аналитических микровесах в атмосфере воздуха. Во избежание неточности

результатов поверхность пористых образцов покрывали тонким слоем

вазелина. Затем подвешенный на капроновой нити к коромыслу весов образец

взвешивался в атмосфере воздуха и дистиллированной воде. Плотность

образцов D определяется по формуле:

D = , г/см3 (3)

где: – вес образца на воздухе;

– вес образца, смазанного вазелином, вместе с нитью на воздухе;

– «кажущийся» вес образца, погруженного в жидкость (в воду);

– плотность жидкости (воды) при 20° С = 0, 9982 г/см3.

– плотность воздуха при 20° С = 1,205·10-3 г/см3.

Результаты измерений плотности для сплавов каждой партии приведены в

таблице и на рис. 7, где даны средние значения при измерении не менее трех

образцов.

Таблица 6

Плотность сплавов молибден-медь Наименование сплава № партии Плотность D, г/см3 Примечание

МД-8,5 №1 №2 №3

9,0642 9,1616 9,2406

МД-25 №1 №2 №3

8,6765 8,9528 8,8310 8,4467

Разброс результатов в пределах одной партии

МД-35 №1 7,5219 7,2935

Разброс результатов в пределах одной партии

МД-50 №1 №2

8,4364 8,1852 8,4624

Разброс результатов в

пределах одной партии МД-55 №1

№2 8,9833 7,3701 8,4148

Разброс результатов в

пределах одной партии МД-70 №1 7,7719

7,0350 Разброс результатов в

пределах одной партии МД-80

№1 №2 №3

№4

7,0752 7,0124 7,3141 7,0548 7,3610

Разброс результатов в пределах одной партии

МД-90 №1 7,9300 7,6510 7,6626

Рис. 7. Изменение плотности сплавов молибден-медь

Если исходить из предположения, что псевдосплав молибден-медь

является компактным, то его плотность будет меняться аддитивно и будет

зависеть от концентрации компонентов А и В в сплаве, то есть Дсп.= АДА + ВДВ.

Отличие от указанных значений плотности сплавов, полученных

спеканием, указывают на его пористость как результат самого процесса

спекания. Разброс значений плотности является результатом несоблюдения

режимов технологического процесса. Иллюстрацией этого положения являются

данные таблицы и рис. 7. Из данных таблицы и рис. 7 следует, что с

увеличением содержания меди в сплавах молибден-медь плотность заметно

снижается. Однако, имеются отклонения от общей закономерности: для сплава

МД-35, МД-55, для которых получен большой разброс величин плотности,

даже в пределах одной партии; для сплава МД-80 величины плотности

значительно ниже, чем для сплава МД-90, очевидно это связано с тем, что из

него прессовались штабики размером 23×20 мм, а образцы для измерения

плотности, диаметром 4 мм, изготавливались из середины штабика, которая,

по-видимому, недостаточно была пропрессована, то есть, имеет повышенную

пористость.

Термическое расширение сплавов. Наиболее важным свойством

исследуемых сплавов, применяемых для спаев со стеклом и керамикой,

является термическое расширение, которое характеризуется следующими

параметрами:

Относительное удлинение ·10-4. Кривые температурной зависимости

относительного удлинения позволяют количественно оценить возможность

применения тех или иных металлов и сплавов в их взаимных соединениях со

стеклом и керамикой.

Средний коэффициент термического расширения · 10-6

(обозначается также через КТР). КТР определяется как средняя величина

изменения линейных размеров в интервале температур 0°–t° С или 20°–t° С.

Для металлов и сплавов, не претерпевающих фазовых переходов 1-го и 2-го

родов, средний коэффициент термического расширения в значительном

интервале температур изменяется в соответствии с уравнением типа:

·10-6 = a + b·10-3t + c·10-6 t2 (4)

Например, для молибдена:

·10-6 = 5,05 + 0,31·10-3t + 0,36·10-6 t2 (5)

для вольфрама:

·10-6 = 4,35 + 0,15·10-3t + 0,17·10-6 t2 (6)

Очевидно, следует ожидать, что и сплавы молибден-медь и вольфрам-медь

будут подчиняться указанной закономерности. Уравнения показывают, что

кривые f(t) являются слегка вогнутыми. Выражение КТР в

дифференциальной форме приводит к истинному его значению.

, (7)

С достаточной для практики точностью значение истинного КТР может

быть определено из выражения:

(8)

где: и - средние коэффициенты расширения в интервале температур

и соответственно.

В интервале температур 50° С можно считать закон распределения сплавов

линейным. Этот метод принят при анализе исследуемых сплавов. Истинный

коэффициент термического расширения может быть определен также методом

графического дифференцирования кривой f(t). Значение истинного

коэффициента термического расширения для металлов и сплавов в основном

виде всегда выше значений среднего коэффициента. Известно, что КТР сплавов

твердых растворов и смесей фаз изменяется с температурой в соответствии с

законом Курнакова. КТР гетерогенных смесей изменяется пропорционально

атомной (молекулярной) доли компонентов или различных фаз. На термическое

расширение металлов и сплавов влияет их кристаллическое строение. Так,

металлы с кристаллической структурой объёмно-центрированного куба

(молибден) обладают меньшим расширением, чем металлы с

гранецентрированной кубической структурой (медь). Термическое расширение

псевдосплавов, полученных спеканием порошков должно бы быть аддитивным,

подобно гетерогенной смеси фаз. Но, как показывают исследования,

расширение псевдосплавов зависит от многих факторов: величины зернистости

исходных порошков, степени их восстановления, равномерности их

распределения, уплотнению в процессе спекания, однородности структуры.

Поэтому для псевдосплавов возможны отклонения от прямолинейной

зависимости КТР, гистерезис расширения при нагревании и охлаждении

свидетельствует также о дополнительном спекании в процессе испытания, и

некоторый разброс данных является результатом несовершенства

технологического процесса.

Исследование КТР псевдосплавов молибден-медь проводилось на

кварцевом вакуумном дилатометре ВД-I МИЭМ на образцах диаметром 5 мм,

длиной 5 мм в интервале температур 20-750° С с точностью измерения КТР 1%.

По данным эксперимента строились кривые температурной зависимости

относительного удлинения, а также рассчитывались средний и истинный

(для каждой температуры) коэффициенты термического расширения.

Изменение относительного удлинения при нагревании сплава МД-25

представлена на рис. 8.

Рис. 8. Температурная зависимость относительного удлинения сплава МД-25

Характер расширения для всех сплавов идентичен, по мере возрастания

температуры происходит увеличение относительного удлинения, и в

большинстве случаев равномерное расширение происходит в интервале

температур 50-500° С (иногда 600° С) с небольшой вогнутостью; при более

высоких температурах наблюдается некоторое уменьшение относительного

удлинения, что связано, по-видимому, с изменением их пористости в

результате дополнительного спекания в процессе испытания образцов, что

подтверждается кривыми прямого и обратного хода f(t) – гистерезис при

охлаждении. Образцы МД-35 были подвергнуты испытанию нагрев

охлаждение трижды, и во всех случаях гистерезис сохранялся с некоторым

уменьшением. Аналогичные результаты и для сплава МД-50. Наибольший

разброс данных по измерению относительного удлинения наблюдается в

сплавах различных партий с наиболее равномерным распределением частиц

компонентов. Расчетные данные среднего и истинного КТР приведены в

таблице.

Температурная зависимость относительного термического расширения 50-

ти % сплава разделяет сплавы на 2 типа (рис. 9).

Первый тип – сплавы с малой концентрацией меди, относительное

удлинение небольшое. До температур 400-500° С проявляется установленная

ранее закономерность (небольшая вогнутость кривых f(t)) выше указанной

температуры рост относительного удлинения (а значит и КТР) замедляется за

счет дополнительной усадки. Сплавы с концентрацией меди более 50% имеют

высокие значения относительного удлинения. До температур 600° С кривые

имеют незначительную вогнутость. Почти у всех сплавов (за исключением МД-

80) проявляется тенденция к росту относительного удлинения, что объясняется

влиянием меди, как элемента, имеющего кристаллическую структуру ГЦК и

как элемента более способного к спеканию в атмосфере водорода. Однако

указанная закономерность не соблюдается для сплава МД-80.

Рис. 9. Сводный график температурной зависимости относительного удлинения

сплавов молибден-медь

Сферы применения псевдосплавов медь-молибден. Молибден-медные

сплавы гораздо легче, чем вольфрам-медные. Поэтому молибден-медные

сплавы применяются там, где малый вес имеет значение.

1) Метало - оксидные полупроводники с поверхностной диффузией,

полевые транзисторы для сверхвысокочастотных и миллиметровых волн;

2) Биполярные гетеротранзисторы и биполярные приборы;

3) Транзисторы с высокой подвижностью электронов;

4) Монолитные интегральные схемы сверхвысокочастотного

диапазона;

5) Блоки электропитания;

6) Упаковка лазерных диодов и контейнеры для оптоэлектроники;

7) Пролетные трубы в электровакуумных приборах;

8) Основания для интегральных схем;

9) АФАР – активные фазированные антенные решетки.

Литература:

1. Отчет о выполнении научно-исследовательской работы на тему:

«Исследование технологии и физико-механических свойств сплавов

электронной техники». Министерство электронной промышленности СССР,

Москва, 1970 г.

2. В.Д. Джонс. Свойства и применение порошковых материалов.

Основы порошковой металлургии. – М.: Издательство «Мир», 1965.

3. В.Д. Джонс. Прессование и спекание. Основы порошковой

металлургии. – М.: Издательство «Мир», 1965.

References:

1. Report on the implementation of the research work on the topic: "The

study of technology and the physical and mechanical properties of the alloys of

electronic equipment." Ministry of Electronics Industry of the USSR, Moscow, 1970

2. V.D. Jones. Properties and applications of powder materials.

Fundamentals of powder metallurgy. – M.: Publisher «Mir», 1965.

3. V.D. Jones. Pressing and sintering. Fundamentals of powder metallurgy.

– M.: Publisher «Mir», 1965.