magneziu

3. ALIAJE CU BAZ DE MAGNEZIU

3.1. Magneziul. Proprieti

Datorit rspndirii mari n natur a magneziului, greutii specifice mici i caracteristicilor mecanice destul de nalte, n ultimii ani i s-a acordat o mare atenie. Numele provine de la o provincie greceasc din Tesalia, Magnesia. Magneziul a fost identificat de Josef Black n anul 1755 i a fost produs pentru prima dat. n stare liber a fost obinut pentru prima oar de Boussy n 1829, prin metoda chimic. n 1830 Faraday a obinut pentru prima oar magneziu prin electroliza clorurii de magneziu topite. Primul utilaj de tip industrial a fost construit n 1883 de ctre Gretzell. Industria magneziului s-a dezvoltat pe scar foarte larg n Germania i S.U.A. n timpul primului rzboi mondial. Dup terminarea rzboiului producia mondial de magneziu s-a ntrerupt i pn n 1930 nu a depit 2000 tone pe an. Anilor din cel de-al doilea rzboi mondial le este caracteristic creterea vertiginoas a produciei de magneziu , att prin metoda electrolitic, ct i prin cea termic. ncepnd cu anii 1960 industria chimic i cea metalurgic n special a nceput s fie preponderent n utilizarea magneziului.

Magneziul face parte din grupa II-a, metale alcalino-pmntoase, cu numrul de ordine 12.

Proprietile fizico- mecanico culoare alb-argintie greutate atomic 24,305 kg/kmol configuraia electronic 1s22s22p63s2 densitatea 1738 kg/m3 densitatea n stare lichid 1584 kg/m3 temperatura de topire 650 C temperatura de fierbere 1090 C cldura latent de topire 8,48 kJ/mol cldura de vaporizare 128 kJ/mol rezistivitatea electric 4,3910-8 m, la 20C conductibilitatea termic 156 W/mK, la 300K coeficientul de dilatare termic 24,810-6 K-1, la 25C modulul Young 45 Gpa modulul de elasticitate transversal 17 Gpa duritatea Mohs 2,5 rezistena mecanic 260 Mpa izotopi stabili 24Mg(78,99),25Mg(10), 26Mg(11,01)

rspndirea n scoar 2% (al optulea element) raza atomic 1,6 raza ionic 0,78

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

134

sistemul cristalografic hexagonal compact, a=3,21 i c=5,21

La creterea temperaturii proprietile fizico-mecanice ale magneziului se nrutesc foarte mult.

Proprieti chimice ale magneziului Magneziul pur este rezistent n acizii fluorhidrici i cromic i n soluiile de hidroxizi alcalini. Ali acizi anorganici dizolv magneziul. Magneziu sub form de piese turnate sau semifabricate nu este inflamabil. Acesta se aprinde numai la o temperatur apropiat de punctul de topire. Magneziu nu reacioneaz cu oxigenul din aer la temperatur joas. Sub form de srm sau pulbere arde, cnd este aprins n aer, dnd natere unui fum abundent de oxid de magneziu i emind o lumin alb orbitoare. Din cauza cldurii de formare mari a oxidului su, magneziu dezlocuiete multe metale din oxizii lor, dnd oxidul de magneziu i metalul respectiv. Magneziu nu reacioneaz cu apa rece; cu apa cald, magneziu se combin mai uor.

Fig. 3.1. Magneziu Mg este al treilea cel mai folosit metal n aplicaii structurale, dup oel i aluminiu. n prezent magneziul este folosit att ca material de rezisten ct i n aplicaiile care se bazeaz pe proprietile sale chimice i metalurgice.

Aplicaii nestructurale Din cauza locului naintat din seria de reactivitate, Mg este folosit ca anod

de sacrificiu pentru protejarea oelului la coroziune; cum ar fi de exemplu protejarea conductelor ngropate sau a rezervoarelor de ap cald pentru populaie. Aliajele folosite n acest scop sunt produse prin turnare n forme permanente sau prin extruziune.

sub form de pulbere Mg este adugat n fonta cenuie n vederea nodularizrii, obinndu-se fonta maleabil, mai maleabil

utilizare foarte important a pulberii de Mg este n furnalele de obinere a oelului prin ndeprtarea sulfului, mbuntind eficacitatea furnalului i mrind duritatea oelului

pulberea de Mg este folosit i la producerea reactivului Grignard, folosit n farmaceutic i industria chimic ca materie prim

Aliaje cu baz de magneziu

135

sub form extrudat sau folii Mg este folosit la foto-gravuri lingourile de Mg reprezint principalul element de aliere al aluminiului, crescndu-i acestuia rezistena mecanic i la coroziune

este folosit ca agent reductor a minereului de uraniu sau a altor metale din srurile acestora

bromura de magneziu este folosit ca sedativ uor bromatul i sulfatul de magneziu sunt utilizate ca dezinfectani fosfatul de magneziu este izolator mpotriva focului pentru construciile din lemn

ionul de magneziu este foarte necesar organismului uman, deci srurile de magneziu sunt folosite ca aditivi pentru mncare sau ca fertilizatori (deoarece magneziul intr n compoziia clorofilei)

Aplicaii structurale

Structurile din magneziu sunt realizate prin turnare n forme de nisip, n forme permanente, forme destructibile, prin turnare sub presiune, i prin forjarea i extrudarea foliilor sau a plcilor. Semifabricatele produse prin aceste metode sunt transformate n produse finite prin achiere, profilare i mbinare. Acoperirile decorative sau pentru protecie se realizeaz prin acoperire chimic, vopsire sau pe cale electrolitic. Cea mai rapid metod de producere a pieselor structurale este prin turnare sub presiune. Metoda este deseori i cea mai rentabil economic. Este eficient mai ales n vederea producerii pieselor cu seciuni foarte subiri. Creterea actual, foarte accentuat a fost stimulat i de dezvoltarea unui aliaj de puritate ridicat i care rezist la coroziune, fr a necesita tratamente finale (AZ91D). Turnarea sub presiune se realizeaz n camere reci, camere calde, i printr-o metod recent, similar realizrii pieselor din plastic prin injecie. Aceast metod, cunoscut ca turnare Thixo, presupune folosirea unei instalaii care mpinge prin nurubare aliajul semilichid, injectndu-l n cantiti prestabilite n matri. Se elimin etapa de topire a aliajului, rata de producie fiind cel puin asemntoare celei obinute prin turnarea sub presiune n camer cald, iar metalul are o calitate superioar att celui obinut n camer cald ct i n camer rece. Turnarea sub presiune domin dou domenii: auto (carcase, pedale de frn, transmisia) i computere (carcase, cititoare de discuri). Compuii magneziului, n special oxidul de magneziu, sunt folosii ca material refractar pentru cptueala furnalelor de fier, oel, metale neferoase, sticl i ciment. Oxidul de magneziu este folosit i n agricultur, industria chimic i n construcii. Magneziu metalic este folosit ca element de aliere n aliajele de aluminiu. Acestea sunt folosite n principal pentru cutiile de buturi. n industria auto aliajele de magneziu au fost folosite pentru prima dat la n 1957 cnd Corvette SS (o main de curse) a fost fabricat cu caroseria din aliaj de magneziu. Motoarele automobilelor sunt fcute din ce n ce mai mult din aliaje de magneziu. Din cauza folosire crescnde a aliajelor de magneziu n industria auto, pentru prima dat n istorie, n decembrie 2005, preul aliajului de magneziu pentru automobile a sczut sub cel al aliajului A380 (aliaj de aluminiu folosit n acelai domeniu).


136

Al doilea mare domeniu de utilizare al magneziului este n electronic. Din cauza densitii mici, proprietilor mecanice i electrice bune, Mg este larg folosit la producerea telefoanelor mobile, laptop-urilor i a altor componente electronice.

Materii prime Magneziul exist din abunden n scoara terestr n anumite minerale:

magnezit (MgCO3), dolomit (MgCO3CaCO3), carnalit (MgCl2KCl6H2O), biofit (MgCl26H2O), olivin (Mg2SiO4), kieserit (MgSO4H2O), kainit (MgSO4KCl3H2O). Alte surse cu coninut de magneziu (MgCl2 i MgSO4) sunt apele oceanelor (1,3 Kg Mg / m3), ale mrilor (1 kg Mg /m3) i lacurilor saline i amare. 70% din minereul de magneziu se gsete n El Mutn din Bolivia.

Magneziul este extras fie din carnalit, fie din dolomit, fie din apa de mare. n ara noastr se poate extrage magneziu din dolomit i din apa Mrii Negre. Din cauza largii rspndiri i a depozitelor de magneziu foarte uor disponibile, se poate spune, c n termeni umani depozitele sunt inepuizabile.

La obinerea oxidului de magneziu din dolomit , acesta trebuie calcinat la o temperatur maxim de 8000C . dup calcinare dolomita trebuie mcinat astfel ca minim 80% din material s treac printr-o sit de 150 mei. Dolomita natural pur, puin impurificat este una din cele mai bune tipuri de materii prime pentru obinerea clorurii de magneziu deshidratat.

3.2. Influena impuritilor i elementelor de aliere asupra proprietilor magneziului

Principalele impuriti din magneziu sunt urmtoarele: nichel, fier, cupru, siliciu .a.

Nichelul este cel mai duntor element care micoreaz foarte mult rezistena la coroziune a magneziului. Nichelul se dizolv uor n magneziu lichid.

Fierul micoreaz, de asemenea, rezistena la coroziune a magneziului, dar la temperatura de 650 ... 750oC, solubilitatea fierului n magneziu este foarte redus. n aceste condiii, se pot utiliza creuzete i scule din aliaje feroase la elaborarea i turnarea aliajelor de magneziu.

Rezistena la coroziune a magneziului scade de 5 ori la creterea coni-nutului de fier de la 0,003% la 0,026%. Cuprul i siliciul micoreaz rezistena la coroziune a magneziului, dar mult mai puin dect nichelul sau fierul.

Siliciul formeaz cu magneziul compusul Mg2Si care se separ la limitele grunilor conducnd la scderea rezistenei la coroziune i a plasticitii magneziului. Totui, n unele aliaje de magneziu se adaug pn la 1,2% Si care mrete rezistena la rupere i mbuntete fluiditatea i rezistena pe seciune. De asemenea, siliciul micoreaz segregarea, absorbia gazelor i tendina magneziului de a forma fisuri la cald.

Sodiul i potasiul conduc la reducerea rezistenei mecanice, intensific segregaia i porozitatea, conducnd i la formarea fisurilor n produsele turnate.

Hidrogenul. La temperaturi mai mari de 400oC, hidrogenul se dizolv n magneziu i aliajele sale din atmosfera agregatelor de elaborare i turnare. Solubilitatea hidrogenului n magneziu ajunge la valoarea de 41cm3/100g la temperatura de 760oC.


137

Creterea temperaturii i a presiunii pariale a hidrogenului conduc la

mrirea solubilitii sale n magneziu. Variaia solubilitii hidrogenului (la 2H

p = 101,3 kPa) cu temperatura se poate calcula, de asemenea, cu ajutorul relaiei:

576,2/1120log 0 += TS (3.1) Pentru valori oarecare ale presiunii hidrogenului, relaia de calcul a

solubilitii este:

1136/1120log 2/10

2

+= TpS

H

(3.2)

Solubilitatea hidrogenului n funcie de temperatur, dup datele a diferii autori, este dat n Fig.3.2.

Elemente de aliere, ca ceriul, zirconiul, lantanul, ytriul, calciul i titanul, interacioneaz energic cu hidrogenul, formnd hidruri. Hidrura de zirconiu ZrH1,2 este stabil pn la 880oC, iar hidrura de titan TiH1,13 pn la 640

oC. Hidrura YH3 disociaz la 300 310oC n YH2 i hidrogen, dihidrura de ytriu (YH2) fiind stabil pn la 950 ... 1000oC.

Prezena hidrurilor poate explica tendina aliajelor de magneziu cu metale rare (n special aliajele Mg-Y) de a forma fisuri la turnare.

Fig.3.2. Solubilitatea hidrogenului n magneziu dup diferii autori Magneziul are activitate chimic mare i afinitate mare fa de oxigen. Oxigenul, practic nu se dizolv n magneziu i formeaz cu acesta oxid de

magneziu care are o densitate mai mare dect magneziul: Mg + 1/2 O2 = MgO + 610 kJ/mol (la 25

oC)


138

Oxidul de magneziu se caracterizeaz printr-o legtur heteropolar puternic de tip NaCl i este foarte stabil, avnd temperatura de topire 2825oC.

Pelicula de oxid de magneziu protejeaz metalul pn la temperatura de 450oC. La temperaturi mai nalte, pelicula nu este rezistent, descompunndu-se. Prezena metalelor mai active dect magneziul (de exemplu, Y) n aliajele de magneziu are ca efect oxidarea intens a acestora cu formarea oxizilor (Y2O3 stabil), care impurific aliajele.

Gradul de oxidare a magneziului scade n prezena beriliului i calciului prezente n aliajele de magneziu. Cantitatea de beriliu necesar pentru reducerea gradului de oxidare a magneziului i aliajelor sale este cuprins n intervalul 0,006 ... 0,07%. Cantiti prea mari de beriliu pot produce durificarea grunilor soluiei solide, nrutind proprietile mecanice ale aliajelor.

Elementele de aliere ale magneziului sunt: Al, Ca, Li, Mn, pmnturi rare, Si, Ag, Th, Y, Zn, Zr i uneori Be, Sn.

Aluminiul mrete rezistena magneziului, iar la cca.6% asigur o combinare optim a rezistenei i ductilitii. Aluminiul micoreaz rezistena la fluaj datorit stabilitii termice reduse a fazei Mg17Al12.

Calciul mrete rezistena la fluaj ca urmare a formrii compusului Al12Ca. Calciul acioneaz ca dezoxidant al topiturii, iar peste 0,3% reduce sudabilitatea.

Litiul reduce densitatea magneziului, mrete ductilitatea i modulul elastic, dar micoreaz rezistena mecanic.

Manganul micoreaz solubilitatea fierului, mrete rezistena la curgere i rezistena la coroziune n ap de mare n aliajele Mg-Al i Mg-Al-Zn. Coninutul maxim de Mg este de 1,5-2%.

Pmnturile rare mresc rezistena la temperaturi nalte i rezistena la fluaj. Acestea se adaug ca Mischmetal (Ce, La, Nd) sau didymiu (85% Nd + 15% Pr).

Siliciul mrete fluiditatea topiturilor dar, n prezena fierului, reduce rezistena la coroziune.

Argintul mrete rspunsul la durificare a aliajelor cu coninut de thoriu i pmnturi rare.

Thoriul mrete rezistena la fluaj pn la 350oC precum i fluiditatea. Thoriul este ns radioactiv.

Ytriul mrete, mpreun cu pmnturile rare, rezistena la temperaturi nalte i rezistena la fluaj pn la 300oC.

Zincul este utilizat ca element de aliere mpreun cu aluminiul, zirconiul sau pmnturi rare.

Zirconiul este finisor de granulaie i poate fi utilizat pentru aliaje cu coninut de zinc, pmnturi rare, thoriu, ytriu, care nu conin aluminiu sau mangan deoarece acestea formeaz compui stabili cu zirconiul.

3.3. Clasificarea i simbolizarea aliajelor de magneziu

Aliajele de magneziu folosite n tehnic pot fi clasificate n dou mari grupe: - aliaje de turntorie, destinate obinerii pieselor turnate;


139

- aliaje deformabile, folosite pentru obinerea semifabricatelor (table, benzi, profile etc.), prin prelucrare la cald i la rece.

Pentru simbolizarea elementelor aliajelor de magneziu se utilizeaz literele prezentate n tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Notaii utilizate pentru desemnarea elementelor de aliere

Litera Element de aliere A Aluminiu C Cupru E Pmnturi rare H Thoriu K Zirconiu L Litiu M Mangan Q Argint S Siliciu Y Ytriu Z Zinc

Notaiile utilizate pentru starea aliajelor de magneziu sunt date n tabelul

3.2.

Tabelul 3.2. Notaii utilizate pentru starea aliajelor de magneziu Litera Starea aliajului F turnat O recopt, recristalizat (aliaje

deformabile) H durificat prin deformare T tratat termic W punere n soluie

Subdiviziunile lui T sunt prezentate n tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Subdiviziunile lui T T1 rcire i mbtrnire natural T2 recoacere (produse turnate) T3 punere n soluie i rcire T4 punere n soluie T5 rcire i mbtrnire artificial T6 clire de punere n soluie i mbtrnire artificial T7 clire de punere n soluie i stabilizare T8 clire de punere n soluie, deformare la rece i

mbtrnire artificial T9 clire de punere n soluie, mbtrnire artificial i

deformare la rece T10 rcire, mbtrnire artificial i deformare la rece


140

Compoziia chimic i proprietile mecanice ale aliajelor uzuale sunt prezentate n tabelele 3.4, 3.5 i 3.6.

Tabelul 3.4. Compoziia chimic a aliajelor de magneziu, % masice ASTM Ag Al Fe

max Mn Ni

max pm. rare

Si Zn Zr Starea

AM50A 4,9 0,004 0,32 0,002 0,22 DC AM60B 6,0 0,005 0,42 0,002 0,22 DC AS41B 4,2 0,0035 0,52 0,002 1,0 0,12 DC AZ31B 3 0,005 0,6 0,005 1 S,P,F,E AZ61A 6,5 0,005 0,33 0,005 0,9 F,E AZ80A 8,5 0,005 0,31 0,005 0,5 F,E AZ81A 7,6 0,24 0,7 SC,PM,IC AZ91D 9 0,005 0,33 0,002 0,7 DC AZ91E 9 0,005 0,26 0,001 0,7 SC,PM EZ33A 3,2 2,5 0,7 SC,PM K1A 0,7 SC,PM M1A 1,6 E QE22A 2,5 2,2 0,7 S,PM,IC WE43A 0,01 0,15 0,005 A 0,2 0,7 S,PM,IC WE54A 0,15 0,005 B 0,7 S,PM,IC ZE41A 0,15 1,2 4,2 0,7 S,PM,IC ZE63A 2,6 5,8 0,7 S,PM,IC ZK40A 4 0,7 E ZK60A 5,5 0,7 F,E A=4 Ytriu; 3 pmnturi rare B= 5,1 Ytriu; 4 pmnturi rare DC = turnat n cristalizor; E = extrudat; IC = turnat cu modele uor fuzibile; P = plac; PM = form permanent; S = tabl; SC = turnat n amestec de turnare

Tabelul 3.5. Proprieti mecanice ale aliajelor de turntorie Aliaj Starea Rezistena la

rupere, MPa Rezistena la curgere, MPa

Alungirea, %

Turnate n forme din amestec i cochile AZ81A T4 276 85 15 AZ91E F 165 95 3 T4 275 85 14 T6 275 195 6 EZ33A T5 160 105 3 K1A F 185 51 20 QE22A T6 275 205 4 WE43A T6 235 190 4 WE54A T6 270 195 4 ZE63A T6 295 190 7 Turnate cu modele uor fuzibile AZ81A T4 275 100 12 AZ91E F 165 100 2


141

T4 275 100 12 T5 180 100 3 T7 275 140 5 EZ33A T5 255 110 4 K1A F 175 60 20 QE22A T6 260 185 4 Turnate n cristalizor AM50A F 200 110 10 AM60B F 220 130 8 AS41B F 210 140 6 AZ91D F 230 160 3

Tabelul 3.6. Proprieti mecanice ale aliajelor deformabile Aliaj Starea Rezistena la

rupere, MPa Rezistena la curgere, MPa

Alungirea, %

la ntindere

la compresiune

Table i plci AZ31B O 255 150 110 21 H24 290 220 180 15 Extrudate AZ31B F 260 200 95 15 AZ61A F 310 230 130 16 AZ80A F 340 250 140 11 T5 380 275 240 7 M1A F 255 180 125 12 ZK40A T5 275 255 140 4 ZK60A F 340 250 185 14 T5 365 305 250 11 Forjate AZ31B F 260 195 85 9 AZ61A F 195 180 115 12 AZ80A F 315 215 170 8 T5 345 235 195 6 T6 345 250 185 5 ZK60A T5 305 205 195 16 T6 325 270 170 11

3.4. Aliaje comerciale de turntorie

Aliajele de turntorie utilizate industrial sunt aliaje cu rezisten mecanic mare i aliaje rezistente la temperaturi nalte (refractare).


142

Fig. 3.3. Sistemul Mg-Al-Zn

Fig. 3.4. Sistemul Mg-Al-Zn


143

3.4.1. Aliaje cu rezisten mecanic mare

Aceste aliaje sunt destinate exploatrii ndelungate la temperaturi pn la 150 ... 200oC.

Cele mai bune proprieti mecanice le au aliajele n care elementul de aliere de baz formeaz cu magneziul un domeniu mare al soluiei solide (cu solubilitate limitat), cu scderea solubilitii odat cu micorarea temperaturii i, deci, care pot fi tratate termic prin clire i mbtrnire.

Factorul de baz care conduce la creterea rezistenei soluiei solide este distorsionarea reelei cristaline, determinat de rearanjarea atomilor, ca urmare a formrii, la aliere, a soluiilor solide de interstiie i a soluiilor solide de substituie, care favorizeaz creterea rezistenei i a densitii, la mbtrnire, prin compactizarea atomilor. O astfel de distorsionare a reelei ngreuneaz deplasarea dislocaiilor. Distorsionarea static este creat de atomii interstiiali i atomii de substituie. Distorsionarea dinamic apare la deplasarea atomilor de impuriti n cmpul tensional al dislocaiilor mobile.

Printre elementele care formeaz cu magneziul domenii mari de soluii solide cu solubilitate limitat sunt: aluminiul, zincul i ytriul, care au diametre atomice foarte diferite de diametrul atomic al magneziului. Cele mai rspndite aliaje de turntorie care au rezisten mare aparin sistemelor Mg-AI-Zn i Mg-Zn-Zr. Cele mai bune proprieti mecanice le au aliajele din sistemele prezentate care conin elementul de aliere de baz la limita de solubilitate. Cele mai mari valori ale rezistenei mecanice i plasticitii le au aliajele modificate.

Alierea suplimentar a aliajelor din sistemele de baz Mg-AI i Mg-Zn conduce la mbuntirea proprietilor mecanice, dac adaosurile formeaz particule ultradisperse de faze stabile complexe, care creeaz microneomogeniti n interiorul grunilor de soluie solid. Aceste elemente de adaos trebuie s aib solubilitate limitat n soluia solid.

Aliaje din sistemul magneziu-aluminiu-zinc. Principalul element care mrete rezistena mecanic a aliajelor Mg-AI-Zn este aluminiul. n stare turnat, aliajele cu 6% Al au proprietile mecanice cele mai bune.

Alierea cu peste 1% Zn conduce la creterea tendinei aliajelor spre formarea microporozitilor i a fisurilor la cald.

n aliajele Mg-AI-Zn se adaug mangan (0,1 ... 0,5%), pentru creterea rezistenei la coroziune. Pentru micorarea gradului de oxidare a acestor aliaje se recomand adaosuri mici de beriliu, pn la 0,002% Be la turnarea n forme din amestecuri i n cochile, i pn la 0,01% la turnarea sub presiune. Adaosuri mai mari de beriliu conduc la obinerea unei structuri cu gruni mari.

Principalele impuriti din aceste aliaje sunt: siliciu, fier, nichel, calciu, zirconiu, cupru. Nichelul, fierul, siliciul i cuprul micoreaz rezistena la coroziune a acestor aliaje. Zirconiul are efect antimodificator astfel nct trebuie limitat la 0,002%.

Calciul scade puin gradul de oxidare, mrete densitatea i capacitatea de tratament termic; coninutul su se limiteaz la 0,1%.

Structura aliajelor turnate const din soluia solid de aluminiu i zinc n magneziu i compus Mg17Al12 care se situeaz de obicei la limitele grunilor. Proporia de faz Mg17Al12 se mrete odat cu creterea coninutului de aluminiu n aliaje. La creterea coninutului de zinc n aliaje (la un raport Zn/Al>1/3) poate


144

aprea faza ternar Mg32(Al, Zn)49. La limita grunilor acestor aliaje apare manganul sub form de particule mici, de culoare albstruie.

Aliaje din sistemul magneziu-zinc-zirconiu. n acest sistem se constat trei transformri invariante:

- de tip peritectic

325700

ZrZnZrLC

++

- de tip eutectic

32323400

ZnMgZrZnLC

++

- de tip eutectoid

ZrZnMgZnZnMnC

2335

37

0

++

Proprietile mecanice ale aliajelor Mg-Zn-Zr sunt mai bune dect ale aliajelor din sistemul Mg-AI-Zn. Pe lng zinc i zirconiu, aceste aliaje mai conin mici adaosuri de alte elemente (n special elemente rare), care le mbuntesc proprietile.

Adaosul de cadmiu mrete mult valorile proprietilor mecanice i mbuntete proprietile tehnologice.

Adaosul de neodim pn la 0,3% conduce la creterea rezistenei me-canice la rupere i a limitei de curgere, dup tratament termic (regimul T61), dar plasticitatea acestor aliaje este sczut.

Adaosul concomitent de cadmiu i neodim conduce la mbuntirea proprietilor mecanice ale aliajelor din sistemul Mg-Zn-Zr.

Pentru mbuntirea plasticitii aliajelor Mg-Zn-Zr se recomand adaosul de argint (pn la 4% Ag n aliajele cu pn la 9% Zn). Proprietile cele mai bune le au aliajele cu 6% Zn i 4% Ag. Pentru creterea n continuare a plasticitii, rezistenei mecanice i a limitei de curgere se recomand adaosul de cadmiu n aliajele Mg-Zn-Zr-Ag.

n stare turnat, structura aliajelor Mg-Zn-Zr conine soluia solid ternar (Zr i Zn n Mg), la limita grunilor aflndu-se o anumit cantitate de faz Mg2Zn3 i particule de faze ZnZr3 sau ZnZr.

n stare tratat termic, structura aliajelor const din soluie solid cu particule de ZnZr3 (sau ZnZr) i Zr elementar. n aliajele bogate n zinc este posibil i existena fazei Mg2Zn3.

Aliajele Mg-Zn-Zr-La, n stare turnat, sunt constituite din soluie solid (Zn, Zr i La n Mg); la limita grunilor se afl mici cantiti de compui ZnZr i (MgZr)x.(ZnLa)y. n stare tratat termic n structur se mrete cantitatea de faze (MgZr)x.(ZnLa)y i apare o faz nou. n structura acestor aliaje apar de asemenea particule de compui ai zirconiului cu alte elemente.

Aliajele Mg-Zn-Zr-Cd-Ag, n stare turnat, constau din soluie solid i compus MgZn.

Structura aliajelor Mg-Zn-Zr-Ag se deosebete de cea a aliajelor Mg-Zn-Zr prin aceea c n stare turnat lipsesc particulele cu coninut de zinc (ZnZr3 sau ZnZr).

n aliajele tratate termic se mrete cantitatea de soluie solid i se constat prezena fazelor MgZn i Mg2Zn3, precum i a altor faze (X i Y) grobe sub form de plci.


145

Aliajele Mg-Zn-Zr au urmtoarele avantaje fa de aliajele din sistemul Mg-Al-Zn:

- valori mai mari ale rezistenei la rupere i a limitei de curgere; - raportul Rc/R=2/3 este mai mare dect la aliajele Mg-Al-Zn (1/3); - sensibilitate mic a proprietilor mecanice la microporoziti.

3.4.2. Aliaje refractare

Aliajele refractare de magneziu se recomand pentru exploatarea de durat lung la temperaturi pn la 250 ... 350oC, iar la exploatarea de scurt durat pn la 400oC.

Cele mai utilizate aliaje refractare de magneziu fac parte din sistemul Mg-MR-Zr (n care MR nseamn metale rare, ca: Nd, Ce, Y). Ca elemente de adaos se utilizeaz zincul, indiul i alte metale.

n sistemul Mg-Nd se formeaz compusul Mg9Nd prin reacie peritectic, la temperatura de 560oC:

NdMgNdMgLC

Nd

o

9

560

3%39 + n sistemul Mg-Nd- Y-Zn n echilibru cu soluie solid pe baz de

magneziu se pot afla urmtoarele faze: Mg9Nd, Mg24Y5, MgZn, X(MgNd4Zn5), Y(Mg6Nd2Zn7), Z(Mg2Nd2Zn9) i faza W.

Aliajele Mg-Nd au proprieti mecanice superioare att la temperatur obinuit ct i la temperaturi mari, precum i proprieti de turnare i tehnologice bune.

Metalele rare micoreaz gradul de oxidare a aliajelor de magneziu n stare solid sau lichid. La turnarea unor detalii mari este necesar un adaos de pn la 0,0001% Be, pentru micorarea oxidabilitii.

Mecanismul procesului de obinere a refractaritii mari la aceste aliaje se explic prin:

- formarea soluiei solide complexe, stabile. Un rol important n creterea stabilitii acesteia l are mrirea concentraiei electronice prin adaosul la magneziu a unor elemente rare trivalente i a ytriului i, ca urmare, creterea forelor de legtur interatomice. Datorit valorilor mici ale coeficientului de dilatare termic ale metalelor rare i n special a ytriului, pentru aceste aliaje sunt caracteristice fore mari de legtur interatomice;

- durificarea cu particule disperse care se separ din soluia solid n procesul de mbtrnire i care au rolul de frnare a micrii dislocaiilor n condiiile fluajului; refractaritatea mare se atinge prin crearea unei structuri heterofazice cu particule disperse;

- creterea stabilitii termice i a temperaturii de coagulare a fazelor durificatoare. Frnarea procesului de difuzie (transfer de mas) la limita soluie solid - faz durificatoare favorizeaz scderea coninutului de magneziu n compoziia fazelor;

- consolidarea limitelor de gruni care conduce la stabilitatea termic a fazelor.

Printre factorii care determin refractaritatea nalt a aliajelor de magneziu cu metale rare, pe lng temperatura de topire nalt, se remarc diferena ntre


146

caracterul descompunerii soluiei solide, stabilitatea relativ a soluiei solide i viteza mai redus de coagulare a fazelor durificatoare, la temperatura de exploatare.

3.5. Aliaje comerciale deformabile

Aliajele deformabile se pot clasifica n trei categorii: aliaje cu rezisten mecanic mare, aliaje refractare i aliaje superuoare.

3.5.1. Aliaje cu rezisten mecanic mare

Aceste aliaje fac parte din sistemele Mg-Mn, Mg-AI-Zn-Mn i Mg-Zn-Zr. Aliajele magneziu-mangan. n sistemul Mg-Mn la 652oC are loc o transfor-

mare peritectic. n echilibru cu soluia solid pe baz de magneziu se afl practic mangan pur sau .

n sistemul Mg-Mn-Ce (fig.3.5), n echilibru cu soluia solid pe baz de magneziu, se afl dou faze: cristalele de mangan i compusul Mg9Ce. La temperatura de 585oC are loc o transformare eutectic:

MnCeMgL

C++ 9

5850

Fig.3.5. Domeniul bogat n Mg din diagrama de echilibru a sistemului Mg-

Mn-Ce. Adaosul de ceriu n aceste aliaje conduce la mrunirea grunilor i la

creterea rezistenei mecanice i a plasticitii. Solubilitatea manganului scade la adaosul de ceriu.


147

Aliajele Mg-Mn au rezisten mare la coroziune i solubilitate bun, n special datorit anihilrii influenei negative a fierului. Rezistena maxim la coroziune o au aliajele cu peste 1,3% Mn.

Aliajele magneziu-aluminiu-zinc-mangan. n aliajele Mg-Al-Zn-Mn coninutul de mangan este n general ntre 0,15 ... 0,5%. Pe lng o durificare suplimentar, manganul mrete rezistena la coroziune.

Aliajele cu structur eterogen devin fragile; alungirea relativ scade la micorarea rezistenei mecanice.

Aliajele magneziu-zinc-zirconiu conin ca elemente de aliere de baz metale rare i cadmiu. Elementele rare, ca urmare a formrii unor combinaii chimice influeneaz favorabil proprietile mecanice ale aliajelor la temperatur obinuit i la temperaturi nalte.

Cadmiul prezint solubilitate limitat n magneziul solid. Cadmiul mrete plasticitatea aliajelor, crend condiiile pentru realizarea unor grade mari de deformare, ceea ce conduce la creterea rezistenei mecanice.

3.5.2. Aliaje refractare

Aliajele deformabile refractare se utilizeaz pentru lucrul de lung durat la temperaturi de 250 ... 300oC i fac parte din sistemul Mg-Nd-Mn, Mg-Nd-Zr, Mg-Th-Mn i Mg-Th-Zn-Zr.

n sistemul Mg-Nd-Mn (fig.3.6), n echilibru cu soluia solid pe baz de magneziu, se afl dou faze: Mg9Nd i Mn. La temperatura de 559,6

oC are loc transformarea peritectic:

NdMgMnLC

96,559 0

++

Fig.3.6. Domeniile soluiei solide la 630oC, 600oC, i 570oC (a) i

domeniile soluiei solide la 530oC, 500oC i 400oC (b) din diagrama de echilibru a sistemului magneziu-neodim-mangan.

n sistemul Mg-Nd-Zr (fig.3.7) n echilibru cu soluia solid se afl fazele

Mg9Nd i Zr. Creterea maxim a rezistenei mecanice la alierea cu neodim i thoriu se atinge la un coninut de 3 ... 5%, la alierea cu ytriu la 10%, iar la alierea cu scandiu la ~30%.

Diagramele binare ale magneziului cu ceriu, neodim, thoriu, ytriu sunt de tip eutectic, cu solubilitate limitat a elementelor de aliere n magneziul solid.


148

Eutecticele constau din soluii solide pe baz de magneziu i compui: Mg9...12Nd(Ce), Mg24Y5, Mg5Th.

n sistemul Mg-Nd-Y-Zn n echilibru cu soluia solid pe baz de Mg se pot gsi fazele: Mg9...12Nd, Mg24Y5, MgZn, MgNd4Zn5, Mg6Nd2Zn7 etc.

Fig.3.7. Seciune izoterm prin diagrama de echilibru a sistemului

magneziu-neodim-zirconiu la 500oC (linii continue) i la 200oC (linii ntrerupte). Unele aliaje deformabile refractare au ca element de aliere de baz ytriu

sau scandiu cu rezistena de rupere de peste 400 MPa. De asemenea, unele aliaje au ca elemente de aliere principale neodim i ytriu care au rezisten mecanic mare la temperaturi de 150 ... 350oC.

Fig.3.8. Diagrama de echilibru a sistemului Mg-Al-Li, seciune izoterm la 100oC


149

Toate aliajele refractare au structur eterogen care const din soluie solid pe baz de magneziu i faze secundare n exces care sunt compui greu fuzibili de tipul AI2Ca, Mg912Nd, Mg5Th, Mg24Y5 etc. n stare turnat fazele secundare sunt sub form de reea care formeaz o carcas dur n jurul grunilor, ce ngreuneaz deformarea plastic a aliajelor la temperaturi nalte i confer acestora o refractaritate mare.

Ytriul i scandiul mresc mult rezistena magneziului i aliajelor la sarcini de scurt durat. Thoriul mrete mult rezistena la fluaj, dar are influen redus asupra rezistenei la sarcini de scurt durat. Neodimul are o influen medie asupra proprietilor mecanice, n raport cu ytriul i thoriul.

Adaosul de mangan n aliajele refractare cu metale rare i thoriu mrete mult rezistena la fluaj. Adaosuri mici de nichel pn la 0,2% mbuntesc proprietile mecanice ale aliajelor de magneziu cu metale rare i n special rezistena la fluaj i rezistena de durat.

Zirconiul adugat n aliajele refractare mrete foarte mult plasticitatea datorit efectului su de modificare a structurii.

3.5.3. Aliaje superuoare

Aliajele Mg-Li cu densitatea 1,3 ... 1,65.103 kg/m3 se cunosc sub denumirea de aliaje superuoare. Aceste aliaje se caracterizeaz prin: plasticitate i deformabilitate mari, modul de elasticitate mare, limit de curgere la compresiune mare, anizotropie redus a proprietilor mecanice, proprieti mecanice bune la temperaturi criogenice, conductibilitate termic mare (75 ... 80% din cea a aliajelor de beriliu), rezisten mare la ncovoiere, rezilien mare, sudabilitate bun.

Fig.3.9. Seciune izotermic prin diagrama sistemului Mg-Li-Zn, la 100oCi 400oC.


150

n sistemul Mg-Li se formeaz un eutectic cu 8% Li la 580oC. n stare solid, solubilitatea maxim a litiului n magneziu este de 5,5% i practic nu se modific la scderea temperaturii.

n sistemul ternar Mg-Li-AI (fig.3.8) soluia solid ternar pe baz de magneziu se nvecineaz cu trei domenii trifazice: ++AlLi; +AlLi+MgLiAI2 i +MgLiAI2+Mg17AI12 Compusul MgLiAl2 are reea cubic cu parametrul ao=20,2. Compusul Mg17Al12 poate dizolva o cantitate nsemnat de litiu.

n sistemul Mg-Li-Zn (fig.3.9) are loc o transformare peritectic la 317oC: L+++ ( - soluie solid pe baz de litiu; - soluie solid pe baza compusului LiZn). n acest sistem se formeaz compuii: MgLi2Zn (metastabil) i MgLiZn.

3.6. Elaborarea aliajelor de magneziu

3.6.1. Materiale

La elaborarea aliajelor de magneziu se utilizeaz urmtoarele materiale: aluminiu, magneziu, mangan, zinc, feroceriu, ceriu, cadmiu, nichel, lantan, litiu (cu coninut de Na


151

La temperatura de elaborare a aliajelor de magneziu, densitatea fluxurilor este mai mare dect densitatea magneziului.

Tabelul 3.7. Compoziia fluxurilor pentru elaborarea aliajelor de magneziu, % masice Nr. flux

MgCl2 KCl BaCl2 CaCl2 CaF2 MgF2 AlF3 B2O3 Altele

1 3846 3240 58 10 - - - - - 2 3846 3240 58 - 35 - - - - 3 3340 2536 - - 1520 - - - - 4 - - - - 13 32 40 16 - 5 2542 2036 48 - 0,510 311 314 1,8 - 6 26 2040 9 - 613 - 613 - - 7 2035 1629 812 - 1423 1423 - 0,50,8 - 8 2433 2433 27 - 614 614 - - 1623 9 1823 3040 3035 10 - - - 0,21 TiCl2+TiCl3 10 3539 2226 1923 - 25 - - - 1720 11 - 1823 1823 rest 24 - - - NaCl 12 - - - - 35 - 2325 40 24

(fluoruri de metale rare)

13 - - - - 17,5 17,5 15 50 - 14 - - - - - - - 1520 8580

Na2B4O7

Capacitatea de rafinare a fluxurilor este dat de MgCI2, KCI i MgF2. Un exces de MgCl2 favorizeaz legarea mai bun a MgO sub form de compus MgCI2.5MgO. Oxiclorura de magneziu se umecteaz cu fluxuri mai bine dect metalul. De asemenea, umectarea de ctre fluxuri a metalului lichid nainte de turnare trebuie s fie minim pentru a permite o separare bun a topiturii de fluxuri. ndeprtarea impuritilor va fi cu att mai complet cu ct fluxul umecteaz mai bine oxidul de magneziu i cu ct activitatea superficial a fluxului este mai mic n comparaie cu cea a magneziului i, de asemenea, cu ct este mai mare densitatea fluxului.

Fluxul nr. 1 se bazeaz pe carnalit topit cu adaos de BaCl2 pentru creterea densitii. Fluxul protejeaz bine baia de oxidare, are capacitate mare de rafinare i se elimin bine de pe suprafaa acesteia. La topirea n cuptoare cu creuzet i cu reverberaie, fluxul nr. 1 se ncarc odat cu arja.

Adaosul de CaF2 la fluxul nr. 2 mrete tensiunea superficial la limita aliaj-flux, mbuntindu-i posibilitatea de evacuare din cuptor la turnare. Acest flux se recomand s se utilizeze la elaborarea aliajelor Mg-AI-Zn. La elaborarea aliajelor de magneziu cu metale rare, acest flux conduce la pierderi mari ale acestor metale.

Fluxul nr. 3 formeaz pe suprafaa topiturii un strat compact care se ndeprteaz uor la turnare.

Fluxul nr. 4, care nu conine cloruri, se utilizeaz pentru protecie la elaborarea aliajelor Mg-AI-Zn i Mg-Mn.

Fluxul nr. 5 (format din 85% flux nr. 1 i 15% flux nr. 4) are viscozitate mare, este superficial inactiv n raport cu topitura, are capacitate mare de rafinare


152

i se separ uor de aliajul lichid. Este interzis utilizarea lui la elaborarea aliajelor care conin zirconiu.

Fluxul nr. 6 se utilizeaz la elaborarea aliajelor de puritate ridicat. Fluxul nr. 9 conine clorur de bariu care-i mrete densitatea, m-

buntind rafinarea. n comparaie cu fluxul nr. 2, fluxul nr. 9 micoreaz pierderile de lantan i neodim la 5 ... 7%.

Dezavantajele principale ale fluxurilor nr. 2 i nr. 3 sunt: higroscopicitatea ridicat, tendina mare de gazare i formare a microretasurilor n produsele turnate i, de asemenea, viscozitatea i densitatea relativ reduse care ngreuneaz separarea fluxurilor de topitura metalic.

Densitatea fluxului nr. 7 este de 2,278.103 kg/m3; datorit proporiei mari de fluoruri, acest flux este mai compact i mai dens dect celelalte fluxuri.

Interaciunea magneziului cu oxigenul se caracterizeaz printr-o degajare intens de cldur la formarea oxidului i o energie de activare redus, ceea ce permite oxidarea cu vitez mare a metalului, cantitatea de magneziu oxidat fiind proporional cu suprafaa materialelor ncrcturii i suprafaa bii metalice. Hidrogenul n aliajele de magneziu provine din ncrctura metalic umed sau din fluxurile utilizate la elaborare. Tensiunea mare de vapori a magneziului ngreuneaz elaborarea aliajelor de magneziu n vid, iar topirea n atmosfer inert (argon, heliu) nu prentmpin ntr-un grad important sublimarea magneziului. De aceea, procedeul cel mai indicat i mai simplu const n elaborarea aliajelor de magneziu n cuptoare deschise cu utilizarea obligatorie a mediilor care protejeaz ncrctura mpotriva oxidrii (fluxuri sau atmosfere gazoase).

Fluxurile utilizate la elaborarea magneziului i aliajelor sale se mpart n dou grupe: fluxuri compuse din cloruri i fluoruri i fluxuri fr cloruri. n funcie de utilizare, fluxurile sunt de protecie (acoperire) i de rafinare. Fluxurile de protecie trebuie s protejeze arja de oxidare i aprindere i s micoreze pierderile de metale din topitur. Fluxurile de rafinare trebuie s rafineze topitura de impuriti nemetalice (oxizi, nitruri etc.) care se gsesc n topitur n suspensie.Fluxurile pe baz de cloruri i fluoruri ale metalelor alcaline i alcalino-pmntoase protejeaz bine topitura de oxidare, dar abaterile de la regimul normal de topire pot avea ca efect ptrunderea particulelor de flux n produsele turnate, fapt care conduce la coroziunea aliajelor. Pelicula care se formeaz la suprafaa magneziului n atmosfer de CO2 nu-l protejeaz mpotriva oxidrii.

Tabelul 3.8. Coeficienii de protecie a filmului superficial format deasupra topiturilor de magneziu

Filmul superficial format Coeficient de protecie Mg + S = MgS 1,26 3 Mg + 2 BF3 = 3 MgF2 + 2 B 1,32 Mg + 2 HF = MgF2 + H2 1,32 3 Mg + N2 = Mg3N2 0,79 Mg + CO2 = 2 MgO + C 0,90 2 Mg + CO = MgO + C 1,08

n atmosfer de azot pur magneziul se evapor ntr-un grad nsemnat. La

topirea n atmosfer de N2+CO2 (40 ... 50% CO2), procesul de oxidare este limitat. La nceput, la suprafaa metalului se formeaz o pelicul de MgO poroas i fisurat. Porii i fisurile se nchid apoi cu negru de fum, formnd un strat compact


153

care nu mai permite oxidarea aliajului. Utilizarea n ncrctur a magneziului acoperit cu produse de coroziune conduce la apariia la suprafaa topiturii a peliculelor oxidice.

La topirea fr fluxuri la temperaturi sub 800oC, ncrctura se poate proteja mpotriva oxidrii, utilizndu-se gaze de protecie. Se recomand utilizarea hexafluorurii de sulf (SF6) care este de 5 ori mai grea dect aerul i este inert fa de aliajele de magneziu. De asemenea, se poate utiliza un amestec de N2+0,5 ... 3% SF6. n aceste condiii, la suprafaa topiturii se formeaz o pelicul compact care conine MgS i MgF2 care protejeaz baia metalic foarte bine i nu permite evaporarea magneziului. De asemenea, trebuie remarcat faptul c produsele disocierii SF6 nu sunt toxice. Procesul de topire fr fluxuri permite mbuntirea calitii produselor turnate, eliminarea coroziunii aliajelor la contactul cu fluxurile, precum i creterea productivitii agregatelor de topire, prin scurtarea ciclului de elaborare.

Fig.3.10. Cuptor de topire a aliajelor de magneziu cu creuzet static: 1 creuzet static; 2 fluxuri; 3 carcas refractar; 4 baie metalic.

Fig.3.11. Schia cuptorului cu baie (vatr) de topire a aliajelor de magneziu: 1 carcas; 2 vatr; 3 gur de turnare; 4 bolt; 5 orificiu de ncrcare;

6 arztor; 7 crucior pentru deplasarea cuptorului.

1

2

3

4

1

2

3

4

5

6

7


154

Mecanismul proteciei cu gaze a topiturii nu este nc foarte bine studiat. Se presupune c fluorul ofer cea mai bun protecie deoarece modific factorul Pilling i Bedworth la valoarea de cca. 1, ceea ce nseamn formarea unui strat (film) protector continuu (tabelul 3.8). La temperaturi mari CO2 poate reaciona rapid cu magneziul formndu-se CO i MgO. Trebuie remarcat faptul c n cazul schimbrii mrcilor de aliaje elaborate este necesar s se efectueze topiri de splare a cuptorului pentru a se obine aliaje de calitate superioar cu compoziie chimic propus.

La elaborarea n cuptoare cu flacr cu creuzet sau cu baie de mare capacitate, este obligatorie utilizarea fluxurilor sau a mediilor gazoase de protecie. Dup topirea deeurilor i a magneziului se efectueaz alierea. Unele elemente de aliere pot fi introduse odat cu deeurile, de exemplu aluminiul i manganul (ca prealiaj Mg-Mn).

Aluminiul, zincul, argintul, cadmiul i siliciul se introduc n topitur la temperatura de 720 ... 760oC. Elaborarea aliajelor de magneziu se realizeaz n cuptoare electrice cu creuzet static (fig.3.10) sau n cuptoare cu vatr (fig.3.11).

Manganul se introduce sub form de MnCl2 la 700 730oC cnd are loc

reacia MnCl2 + Mg = MgCl2 + Mn, care are un randament de 35 - 90%. De asemenea, manganul poate fi adugat sub form de pulberi de Mn sau brichete de prealiaj AlMn75.

Lantanul i ceriul se introduc la 760 ... 780oC, la sfritul elaborrii. Ceriul se poate aduga sub form de feroceriu la temperatura de 780 ... . . . 800oC.

Neodimul se recomand s fie introdus sub form de prealiaj Mg-Nd (cu 20% Nd) la o temperatur a topiturii de 760 ... 780oC. nainte de aliere, prealiajul Mg-Nd se prenclzete la 200oC. La adaosul de neodim sau lantan i, de asemenea, la rafinare, meninere i turnare se produc pierderi mari prin ardere (20 ... 25%). Cele mai mari pierderi se produc la aliere (7%), transvazare (8%) i meninere n mixer (6%).

n unele cazuri, la elaborarea aliajelor speciale cu coninut mare de ceriu, acesta se introduce direct n mixer, cu o or nainte de turnare. Pentru reducerea pierderilor prin ardere se recomand utilizarea prealiajelor ternare Mg-Zn-Zr (6 ... 8% Zn, 20 ... 25% Zr, rest % Mg) sau binare Mg-Zr (cu 15 ... 20% Zr). Blocurile de prealiaje Mg-Zr trebuie acoperite cu o pelicul oxidic protectoare sau mpachetate, pentru a evita contactul cu atmosfera, deoarece n aer se corodeaz foarte intens. Prealiajele Mg-Zr se introduc n topitur, n porii, la temperatura de 820oC. Prealiajul se prenclzete la 300 ... 400oC, nainte de aliere.

Beriliul se introduce n aliajele de magneziu care conin aluminiu sub form de prealiaj Al-Be (cu peste 5% Be). n condiiile utilizrii fluxurilor de protecie la elaborare, a transvazrii topiturii din cuptor n mixer prin sifonare i cu pompe electromagnetice din mixer n cristalizator, nu este nevoie s se adauge beriliu pentru protecie mpotriva oxidrii.

Rafinarea aliajelor de magneziu, la elaborare n cuptoare cu flacr de capacitate mare, se realizeaz fie n cuptorul de elaborare, fie n mixer la temperatura de 740 ... 750oC, cu focul ntrerupt. Rafinarea se efectueaz prin amestecarea fluxului (10 kg/t) de rafinare n topitur. La elaborarea aliajelor care conin zirconiu nu se recomand fluxuri cu AlF3 care interacioneaz cu magneziul, punnd n libertate aluminiul care precipit zirconiul din topitur. La elaborarea aliajelor de puritate normal nu se recomand utilizarea fluxurilor care conin TiCl4 deoarece la un coninut de peste 0,005% titanul precipit fierul din topitur, avnd ca efect creterea grunilor aliajelor Mg-Al-Zn-Mn i Mg-Mn.


155

Fluxul de rafinare recomandat pentru toate tipurile de aliaje de magneziu are compoziia: 20 35% MgCl2, 16 ... 29% KCl, 8 ... 12% BaCl2, 14 ... 23% CaF2, 14 23% MgF2, 0,5 ... 0,8% B2O3. Acest flux asigur rafinarea prin legarea MgO sub form de oxiclorur i oxifluorur de magneziu care se decanteaz mpreun cu fluxul la partea inferioar a cuptorului. De asemenea, cantitatea mai mare de fluoruri din acest flux asigur o separare bun a acestuia de aliajul lichid. Durata meninerii topiturii, dup rafinare prin licuaie, este de peste 1 h.

La elaborarea aliajelor de magneziu n cuptoare electrice cu inducie se aplic metoda de evacuare a topiturii cu ajutorul pompelor electromagnetice. n aceste condiii, partea mai impur din aliaj rmne la nceput n creuzetul cuptorului i apoi este turnat n distribuitor.

La elaborarea aliajelor de magneziu deformabile n cuptoare cu inducie, pierderile nerecuperabile sunt de 1,8 ... 2,8%. Pentru aliajele care conin zirconiu pierderile de metal depind de procedeul de aliere cu zirconiu. La alierea cu utilizarea srurilor de zirconiu pierderile sunt mai mari (2,6%) dect la alierea cu prealiaje Mg-Zr (1,7%) deoarece n primul caz este necesar supranclzirea topiturii pn la 800 ... 820oC.

Fig. 3.12. Schia instalaiei de elaborareturnare a aliajelor de magneziu: 1 orificiu de ncrcare; 2 camer intermediar; 3 sifon; 4 creuzet; 5 - cuptor

electric cu inducie; 6 cristalizor rcit cu ap; 7 lingou turnat; 8 plac inferioar. Zirconiul se adaug n topitur sub form de prealiaj MgZr33 (Zirmax).

Cantitatea de fluxuri la turnarea din cuptor a tuturor aliajelor de magneziu reprezint 2 ... 2,3% din masa ncrcturii. La turnarea din mixer pierderile de metal i consumul de fluxuri crete datorit oxidrii suplimentare n operaiile de evacuare i tratare a topiturii. Totui, pierderile de metale sunt mai reduse de 2 ... 6 ori dect la elaborarea n cuptoare cu flacr. La turnarea din mixer ciclul tehnologic cuprinde trei topiri succesive. Dup transvazarea topiturii n mixer reziduul din cuptor se evacueaz dup fiecare topire. n mixer, reziduul se evacueaz dup a

1

2

3

4 5

6 7

8

Argon

Argon

Argon

Argon

Ap Ap


156

treia topire. n cazul evacurii reziduului din cuptor i mixer, dup fiecare topire, extracia anual de metal reprezint numai 20 25%. n cazul tehnologiei cu trei topiri se obine o extracie avansat de metal (>96%). Nu se recomand utilizarea ciclurilor de elaborare-turnare cu peste trei topiri, deoarece aceasta conduce la impurificarea lingourilor i semifabricatelor.

Schema instalaiei de elaborare-turnare a aliajelor de magneziu comerciale (cu turnare n sifon) este dat n figura 3.12.

La topirea n cuptoare cu inducie a ncrcturilor cu dimensiuni medii reduse, cantitatea de arj nu trebuie s depeasc 60 70% din capacitatea cuptorului. n acest fel se mbuntete densitatea ncrcturii i contactul acesteia cu peretele creuzetului, micorndu-se durata topirii, gradul de oxidare i consumul de energie. Durata topirii depinde i de temperatura creuzetului care este funcie de numrul de topiri efectuate.

Puterea electric specific la topirea n creuzet rece este de 0,65 ... 1 kW/kg, iar la topirea n creuzet fierbinte este de 0,5 ... 0,7 kW/kg. Repartiia uniform a temperaturii pe nlimea ncrcturii n procesul de topire creeaz posibilitatea introducerii elementelor de aliere mpreun cu arja solid. nainte de meninere i turnarea topiturii, cuptorul se deconecteaz de la reeaua electric pentru a ntrerupe micarea electrodinamic a topiturii. Dup deconectarea cuptorului temperatura scade cu 1oC/min. Pentru micorarea pierderilor de metale rare (Nd, Ce .a.) se recomand introducerea acestora n mixer. Totui, adaosul de neodim sub form de prealiaj Mg-Nd (cu 20 ... 25% Nd) poate conduce la precipitarea manganului i zirconiului din topitur mai ales la un coninut redus de neodim n aliaj. La un coninut mai mare de neodim, cantitatea de prealiaj Mg-Nd fiind mare, temperatura topiturii scade cu 80 ... 100oC, avnd ca efect micorarea solubilitii manganului i zirconiului i deci i separarea lor din soluie.

Fig.3.13. Schema instalaiei de elaborare-turnare a aliajelor superuoare Mg-Li.

Gaz de splare (Ar) Cochil

Turn de ncrcare Valv

Termocuplu

Valv

IntrareArgon

Garnitur de cupru

Bar pentru agitare

Dispozitiv de fixare cochil

Tub

Creuzet

Metal lichid


157

Fig. 3.14. Echipamentul Dow pentru turnarea continu a aliajelor de magneziu n procesul de elaborare a aliajelor cu coninut mare de pmnturi rare i

zirconiu sau mangan se recomand s se introduc toate elementele de aliere n acelai timp. La elaborarea aliajelor cu coninut de ceriu, pentru obinerea


158

compoziiei dorite este bine s se utilizeze ceriu metalic sau feroceriu cu coninut de peste 90% Ce. La aliajele care conin lantan (~1%), se recomand alierea n cuptorul de topire. Aliajele la care alierea cu pmnturi rare sub form de mischmetal (40 - 45% Ce, 20 - 25% La, 15 - 20% Nd, 4 - 6% Pr, 1 - 4% Sm, 6 - 10% Fe) se face n mixer, se rafineaz cu fluxuri care au un coninut redus de cloruri, la temperatura de 740 ... 760oC, dup terminarea alierii.

Elaborarea i turnarea aliajelor ultrauoare (aliaje ) cu coninut de litiu (pn la 15%) se recomand s se efectueze n atmosfer de argon dup vacuumarea prealabil a sistemului (fig.3.13). Topirea se desfoar n cuptoare cu inducie n atmosfer de argon pentru a reduce pierderile de litiu prin oxidare, care are afinitate mai mare fa de oxigen dect magneziul. De asemenea, aceste aliaje pot fi elaborate sub un strat de flux compus din clorur i fluorur de litiu i turnate n atmosfer de argon. Litiul se poate aduga sub form de Li metalic la 680 700oC.

Ytriul este preferabil s se adauge sub form de prealiaj Mg-Y/Pmnturi rare cu coninut de 25% Y n atmosfer de CO2/SF6 pentru a reduce pierderile prin oxidare.

3.6.3. Degazarea i finisarea granulaiei aliajelor de magneziu

Pentru obinerea unor aliaje dense, compacte i pentru scderea microporozitii este necesar degazarea topiturii.

Degazarea cu argon. La solidificarea aliajelor de magneziu n condiii de echilibru la 100g metal se degajeaz 8cm3 hidrogen. Aceast cantitate depete de 8 ori cantitatea maxim de hidrogen care se poate degaja la solidificarea aliajelor de aluminiu.

Porozitatea, format n lingouri din aliaje de magneziu, este legat de apariia, la cristalizare, a microretasurilor i de degajarea gazelor. Degazarea aliajelor de magneziu se poate realiza complet i simplu prin tratarea topiturii cu gaz activ (clor) sau cu gaze neutre (He sau Ar). Pentru obinerea unor lingouri compacte este suficient s se barboteze topitura cu 0,5% Ar la temperatura de 750 ... 760oC; aceasta permite scderea coninutului de hidrogen de la 15 ... 19 cm3/100 g pn la 10 cm3/100 g.

Prin combinarea tratrii aliajelor Mg-Al-Zn, la 750 ... 760oC, cu argon (0,5%) i CCl4 (0,4%) se pot obine lingouri compacte, cu proprieti mecanice superioare. Degazarea cu azot a aliajelor de magneziu se efectueaz prin barbotarea acestui gaz n topitur (cu ajutorul unei evi de oel), la temperatura de 660 ... 685oC. La temperaturi mai nalte dect 700oC se formeaz nitrur de magneziu, care poate rmne ca incluziune n aliajul turnat.

Degazarea cu clor se realizeaz prin barbotarea topiturii cu ~3% clor gazos la temperatura de 740 ... 760oC. Clorul interacioneaz cu magneziul, formnd clorura de magneziu. Pentru degazarea i modificarea concomitent a aliajelor de magneziu, se recomand tratarea cu un amestec de 1,0 ... 1,5% Cl2 i 0,25% CCl4 la temperatura de 690 ... 710oC. Datorit ns toxicitii, metoda de degazare cu clor nu a gsit utilizare larg n industrie.


159

Metode complexe de degazare. Rezultate bune s-au obinut prin tratarea succesiv a topiturilor cu gaz carbonic i gaz inert sau cu gaz inert i tetraclorur de titan.

Tratarea topiturii succesiv cu gaz carbonic i heliu mrete mult eficiena degazrii, micornd coninutul de hidrogen pn la 8 ... 10 cm3/100 g. Tratarea topiturii succesiv cu TiCI4+He i respectiv heliu este mai efectiv dect tratarea concomitent a topiturii cu CCl4 i heliu. n primul caz, coninutul de hidrogen scade pn la 6 8 cm3/100 g, iar n al doilea caz pn la 13 16 cm3/100 g.

Cea mai bun degazare se realizeaz prin barbotarea cu argon sau cu amestecul argon + flux nr. 7.Aliajele Mg-Mn, n stare turnat, se caracterizeaz ca i magneziul prin structur columnar. Lingourile din aliaje Mg-Al-Zn au structur cristalin echiaxial i n ruptur prezint cristale mici. Cele mai mici cristale le Iau lingourile din aliaje Mg-Zn i Mg-Y care conin zirconiu.

Aliajele de magneziu se finiseaz prin dou tipuri de metode: metalurgice i fizice. Principalele metode de finisare a aliajelelor Mg-Al-Zn sunt:

supranclzirea topiturii pn la 875 ... 925oC; tratarea topiturii cu substane care conin carbon; tratarea topiturii cu clor i compui ai clorului.

Pentru aliajele din aceast grup, un rol important n finisarea structurii l are fierul.

Supranclzirea. Aliajele, dup rafinare, se supranclzesc cu 180 ... 300oC peste curba lichidus, un timp scurt, iar apoi se rcesc rapid. Aluminiul este elementul cheie n procesul de finisare a granulaiei; de asemenea, prezena fierului i a manganului sub form de particule intermetalice favorizeaz procesul de nucleere. Gradul de finisare este redus n prezena unor elemente ca: Ti, Zr i Be. Metoda de supranclzire este puin folosit n practic mai ales la elaborarea unei cantiti mari de aliaj, pe scar comercial, datorit consumului excesiv de energie i timp.

Tratarea topiturii cu substane cu coninut de carbon Inocularea carbonului n topitur devine eficient dac aliajul conine peste

2% Al. Carbonul se poate introduce sub form de: grafit, hexacloretan (C2Cl6), carburi (Al4C3, SiC, Al4C3-SiC-Al, CaC2) sau gaze (CO2, CH4, CO). Nucleerea pe particule de Al4C3 se realizeaz ntruct att particulele de Al4C3 ct i ss-Mg au structur hexagonal cu parametrii reelei foarte apropiai (a=0,3331 nm, c=0,499 nm pentru Al4C3 i a=0,3203 nm, c=0,52 nm pentru ss-Mg). Nucleerea pe particulele de SiC este favorizat de orientarea planelor (111) ale SiC i (0001) ale magneziului. Hexacloretanul este un finisor foarte activ, care produce i degazarea topiturii, dar emisia de gaze toxice la tratarea topiturii creeaz probleme de mediu. Avantajele procedeului sunt: temperatur joas de operare, posibilitatea prelucrrii unor volume mari de topituri i stabilitatea n timp a tratamentului. Din punct de vedere al coroziunii materialelor cptuelilor refractare este necesar meninerea coninutului de carbon la un nivel sczut.

Procedeul ELFINAL Procedeul const n tratarea aliajelor lichide Mg-Al-Zn cu adaos de FeCl3

anhidr la 740 ... 780oC cnd are loc reacia: FeCl3 + 1,5 Mg = 1,5 MgCl2 + Fe


160

kJ 50107400

=C

G i

kJ 49807800

=C

G

n regiunea central a aliajelor solidificate se observ particule

intermetalice bogate n Fe i Al, care explic mecanismul procesului. Zirconiul i beriliul inhib procesul de finisare, conducnd la creterea granulaiei aliajelor.

Consumul de FeCl3 este de 0,5 - 1% masice. Fa de supranclzire avantajul tratrii cu FeCl3 este scderea consumului de energie cu 10 30%.

Adaosul de zirconiu. Zirconiul este un finisor foarte bun pentru aliajele magneziului care nu conin aluminiu. Zirconiul poate reduce dimensiunea medie a grunilor pn la ~50 m, la viteze normale de rcire. Finisarea cu zirconiu poate conduce la formarea grunilor sferici care mbuntesc uniformitatea structural a aliajelor finale. Grunii de ss pe baz de magneziu conin nuclee centrale bogate n zirconiu ca rezultat a reaciei peritectice cnd magneziul bogat n zirconiu se solidific primul, iar apoi ss-Mg nucleeaz pe particulele de zirconiu. Dimensiunea grunilor dup finisare cu zirconiu este de 1 - 5 m. Pentru finisare se utilizeaz prealiaj ZIRMAX (MgZr33,3). Zirconiul are reea hexagonal compact ca i magneziul, cu parametrii de reea apropiai de cei ai magneziului (pentru Zr: a=0,323 nm, c=0,514 nm, iar pentru Mg: a=0,320 nm, c=0,52 nm). Un rol important la nucleere l are att zirconiul dizolvat n topitur (paradigma elementului dizolvat) ct i nucleele bogate n zirconiu (paradigma nucleantului). Particulele de zirconiu sedimenteaz foarte uor n magneziul lichid ca urmare a diferenei mari de

densitate (4/ MgZr ). Beriliul este un element inhibitor pentru finisarea cu

zirconiu. Reducerea consumului de zirconiu i deci a costului procesului este una din dezideratele majore ale procedeului.

Adaosul de calciu. Calciul (cca. 1%) se adaug sub form de prealiaj MgCa30, n special pentru finisarea aliajului AM60. Mecanismul posibil de finisare este nucleerea eterogen a ss-Mg pe compusul intermetalic Mg2Ca (pentru Mg:

6119,0222112 =+= MgMg cad nm, iar pentru Mg2Ca:

6232,0

20001 == CaMgad nm) i restricia creterii cristalelor de ss-Mg n prezena compusului Al2Ca care se situeaz la limita grunilor.

Adaosul de stroniu. Stroniul este un finisor bun pentru magneziul pur i pentru aliajele cu coninut redus de aluminiu. Stroniul are un rol important n controlul (restricionarea) creterii grunilor i a nucleerii. Adaosul de stroniu produce o scdere semnificativ a granulaiei pn la 75 ... 170 m.

Adaosul de pmnturi rare. Pmnturile rare conduc la micorarea granulaiei aliajelor de magneziu la un adaos de 0,2 ... 1,5%. Aceste elemente se introduc n topitur sub form de mischmetal.

Metode fizice de finisare Metodele fizice de finisare a grunilor sunt legate de efecte dinamice

asupra topiturii, n procesul de cristalizare. Oscilaiile sonore i ultrasonore n lichidul care se solidific sunt capabile

s mreasc frecvena de formare a germenilor. Creterea vitezei de formare a


161

germenilor noilor cristale se poate realiza, de asemenea, prin utilizarea cmpurilor magnetice i electrice.

Utilizarea metodelor fizice se poate face n cursul turnrii, reducndu-se astfel durata elaborrii. Printre metodele fizice de modificare cunoscute se remarc amestecarea electromagnetic sau prin inducie i tratarea cu ultrasunete. Ames-tecarea topiturii se face cu ajutorul dispozitivelor mecanice, electromagnetice i ultrasonore. Fiecare din acestea se caracterizeaz printr-o anumit frecven i intensitate. La amestecare se accelereaz procesul de difuzie, care favorizeaz formarea germenilor.

Tratarea topiturii, n creuzet, cu ultrasunete (~30 min.) nu conduce la finisarea structurii aliajelor Mg-Mn-Ce dac procesul de cristalizare a lingoului n form se desfoar n condiii normale. Amestecarea electromagnetic a topiturii n cristalizor are loc sub influena forelor electrodinamice care apar n baia lichid la alimentarea instalaiei de inducie cu curent alternativ, care, trecnd prin spira inductorului (circuitul primar) induce n topitur (circuitul secundar) o for de electrotransport. Ca rezultat al interaciunii cmpurilor electromagnetice a curentului inductorului i a curentului din topitur, n baia metalic apar fore electrodinamice care produc amestecarea acesteia. n timp ce amestecarea electromagnetic se realizeaz fr contactul instalaiei cu topitura, tratarea cu ultrasunete se asigur ca rezultat al contactului capului de ultrasunete cu topitura.

Tratarea topiturii cu ultrasunete necesit o aparatur mai complex i mai scump dect amestecarea electromagnetic. Pentru tratarea cu ultrasunete sunt necesare generatoare de oscilaii ultrasonore de putere 10 kW. Instalaiile de inducie pentru amestecarea electromagnetic sunt simple din punct de vedere constructiv. Tratarea cu ultrasunete mrete plasticitatea materialului turnat. Eficiena aciunii ultrasunetelor asupra procesului de cristalizare depinde de o serie de parametri tehnologiei, ca: temperatura topiturii i temperatura formei. La temperaturi joase ale formei, viteza de cristalizare este mare i deci tratamentul cu ultrasunete d rezultate reduse. La temperaturi prea nalte ale topiturii, masa solidificat se deplaseaz n sus spre capul de ultrasunete conducnd, uneori, la fragmentarea (ruperea) lingoului n partea inferioar.

Intensitatea amestecrii topiturii n cristalizor influeneaz finisarea grunilor i valorile proprietilor mecanice ale aliajelor. Finisarea grunilor i eliminarea neomogenitii structurii n lingouri conduc la mbuntirea plasticitii lingourilor. Lingourile turnate cu amestecare electromagnetic n cristalizor se deformeaz fr formarea fisurilor. La laminarea i forjarea lingourilor din aceleai aliaje, fr modificarea structurii, rezult 40% rebuturi. Amestecarea electromagnetic a topiturii n cristalizor conduce la micorarea rebuturilor la tablele laminate, datorit reducerii porilor i a peliculelor de incluziuni nemetalice.

magneziu

Documents