SVEUČILIŠTE U ZAGREBUPRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

FIZIČKI ODSJEK

SMJER: Istraživački studij fizike

Vinko Šurija

Diplomski rad

MAGNETSKA DINAMIKA KVAZI-2DSUSTAVA Fe8Te12O32Cl6

Voditelj diplomskog rada: dr. sc. Ivica ŽivkovićSuvoditelj diplomskog rada: doc. dr. sc. Damir Pajić

Ocjena diplomskog rada:

Povjerenstvo:

Datum polaganja:

1.

2.

3.

Zagreb, 2012.

Zahvale

Prije svega najiskrenije se zahvaljujem svom mentoru dr.sc. Ivici Živkoviću na

njegovom neumornom zalaganju i vodstvu bez kojeg ovaj rad ne bi bio ostvariv. Također

zahvaljujem i ostalim članovima Laboratorija za AC susceptibilnost dr.sc. Mladenu

Presteru i dr.sc. Ðuri Dropcu na brojnim savjetima, prenesenom znanju "koje ne piše

u niti jednoj knjizi" te ugodnoj radnoj atmosferi i danoj prilici da surađujem sa njima,

a Ivani Levatić na moralnoj podršci.

Također zahvaljujem se i suvoditelju diplomskog rada doc.dr.sc. Damiru Pajiću na

brojnim savjetima i diskusijama te zajedno sa dr.sc. Ivanom Kupčićem na traženju i

ispravljanju pogrešaka u ovom radu.

Dr.sc. Krunoslavu Prši htio bih zahvaliti na vrlo konstruktivnoj diskusiji koja je

rezultirala modelom iznesenim u ovom radu.

Sretan i zahvalan sam što mi je prof. Damir Skok ukazao na ljepotu fizike izvan

popularne znanosti i da to nije samo matematika sa kontekstom.

Neizmjerno sam zahvalan mojim roditeljima koji su me od malih nogu poticali i

hrabrili u svom životnom putu i ukazali da znanje predstavlja najveće bogatstvo.

Hvala svim kolegama na međusobnoj potpori i rješavanju problema tokom studija.

Na kraju, ali i ne najmanje važno, hvala Barbari na beskrajnoj moralnoj podršci i

strpljenju.

Sadržaj

Uvod 1

1 Teorijski uvod 2

1.1 Magnetska međudjelovanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1 Međudjelovanje magnetskih dipola . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.2 Međudjelovanje izmjene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Magnetsko uređenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.1 Feromagnetsko uređenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.2 Antiferomagnetsko uređenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2.3 Ferimagnetsko uređenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Fe8Te12O32Cl6 17

3 Eksperiment 19

3.1 Magnetska susceptibilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 Statička i dinamička susceptibilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Princip rada susceptometra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.4 Mjerni postav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.5 Nosač uzorka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.6 Uzorak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Rezultati mjerenja i diskusija 25

4.1 Mjerenje duž a kristalne osi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2 Mjerenje duž b kristalne osi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Mjerenje duž c kristalne osi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

i

4.4 Diskusija rezultata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Zaključak 46

Literatura 47

ii

Uvod

Magnetski oksidi su skupina ionskih spojeva prijelaznih metala sa kisikom u kojima

su metali i kisik izravno vezani. Postoji vrlo velika tehnološka primjena magnetskih

oksida, od permanentnih magneta preko magnetskog zapisa pa sve do supravodiča.

Povijesno gledano, prvi tehnološki važan magnetski materijal sa kojim se čovjek

susreo bio je magnetit (FeO·Fe2O3) koji pripada kubnim feritima koji kristaliziraju u

spinelnoj rešetci. Feriti su odigrali veliku ulogu u razvoju računalnih memorija, gdje

su se kubični feriti koristili kao radna i trajna memorija. 1986. godine otkriven je

prvi visokotemperaturni supravodič BaxLa5-xCu5O5(3-y)[1], slojevit magnetski oksid.

Uskoro dolazi do otkrića novih visokotemperaturih supravodiča (LSCO[2], YBCO[3],

BSCCO[4],. . . ) i do male revolucije u fizici kondenzirane materije. Neki metalni

oksidi imaju metal-izolator prijelaz, poput (La,Ca)MnO3 kod kojeg je opažen po prvi

put kolosalni magnetootpor[5], dok GeCuO3 pokazuje spin-Peierls prijelaz[6], a neki

pokazuju i multiferoična svojstva, poput BiFeO3[7]. Fe8Te12O32Cl6 pripada skupini

magnetskih oksida i zbog svoje zanimljive strukture vrijedi detaljnije proučiti njegova

svojstva.

1

Poglavlje 1

Teorijski uvod

1.1 Magnetska međudjelovanja

1.1.1 Međudjelovanje magnetskih dipola

Međudjelovanje magnetskih dipola (dipolna interakcija) je izravno međudjelovanje

magnetskih momenata unutar molekule. Dva magnetska dipolna momenta µ1 i µ2 na

udaljenosti r imaju energiju interakcije jednaku

E = µ0

4πr3

[µ1 · µ2 −

3r2 (µ1 · r) (µ2 · r)

]. (1.1)

Gruba ocjena jakosti dipolne interakcije može se dobiti uvrštavanjem u gornji izraz

uobičajenih vrijednosti: µ ≈ 1µB na udaljenosti od r ≈ 1Å i približno je jednaka

E ≈ 0,05meV. Ako tu energiju usporedimo sa termalnom energijom (E = kBT )

dobije se da međudjelovanje odgovara temperaturi od nekoliko kelvina, što znači da

se to međudjelovanje može zanemariti pri sobnoj temperaturi, ali ne i pri niskim

temperaturama.

1.1.2 Međudjelovanje izmjene

Sasvim općenito međudjelovanje dvije čestice spina 12 može se opisati Hamiltonijanom[8]

H = AS1 · S2, (1.2)

a ukupni spin tog sustava iznosi

Stot = S1 + S2 ⇒ S2tot = S2

1 + S22 + 2S1 · S2. (1.3)

2

Uvrštavanjem očekivanih vrijednosti operatora S2 za singletnu i triplentnu (tj. 0 i 1)

kombinaciju, može se pokazati da vrijedi:

S1 · S2 =

14 za S = 1

−34 za S = 0.

(1.4)

Iz gornjeg izraza slijedi da je očekivana vrijednost Hamiltonijana, tj. energija sustava,

jednaka:

E =

A

4 za S = 1

−3A4 za S = 0.

(1.5)

Glavno međudjelovanje zaslužna za postojanje magnetskog uređenja je međudjelo-

vanje izmjene, koja je posljedica Paulijevog principa isključenja. Iako je ono isključivo

kvantne prirode, u biti je elektrostatsko međudjelovanje.

Međudjelovanje izmjene može se zorno pokazati na primjeru računa energijskih

nivoa atoma helija koji ima jedan elektron u 1s atomskoj orbitali i jedan u 2s sa

parelelnim spinovima i antiparalenim spinovima[9]. Hamiltonijan međudjelovanja

može se zapisati kao suma dva elektronska međudjelovanja sa jezgrom (H1 i H2) i

međudjelovanje među elektronima (H12):

H = H1 +H2 +H12. (1.6)

H1 i H2 imaju i kinetički i Coulumbov član, dok H12 ima samo Coulumbov član:

H1 = − ~2

2me

∇21 −

Ze2

4πε0r1, (1.7)

H2 = − ~2

2me

∇22 −

Ze2

4πε0r2, (1.8)

H12 = Ze2

4πε0r12, (1.9)

gdje je Z atomski broj (tj. naboj jezgre), r1 i r2 udaljenosti elektrona od jezgre,

a r12 međusobna udaljenost elektrona, dok se međusobno međudjelovanje jezgara

zanemaruje.

Schrödingerova jednadžba se može riješiti vremenski nezavisnim računom smetnje[9,

10], čije je raspisivanje predugo za potrebe ovog rada, ali bit će istaknuti ključni koraci

i pretpostavke potrebne za rješavanje problema.

3

Prvi ključni korak je uključivanje Paulievog principa isključenja koji nalaže da cje-

lokupna elektronska valna funkcija mora biti antisimetrična na zamjenu dva elektrona.

Drugi ključni korak je uključivanje Heitler-Londonove aproksimacije koja tvrdi da se

ukupna valna funkcija može zapisati kao linearna kombinacija dva stanja, singletnog i

tripletnog stanja. Tako dobijemo dva antisimetrična rješenja jednadžbe – jedno koje

je antisimetrično u prostornoj valnoj funkciji, ali simetrično u spinskoj i jedno koje je

simetrično u prostornoj i antisimetrično u spinskoj valnoj funkciji. Ukupna simetrična

prostorna valna funkcija ima oblik:

ΨS (r1, r2) = 1√2

[ψ1(r1)ψ2(r2) + ψ2(r1)ψ1(r2)] , (1.10)

gdje su ψ1 i ψ2 jednoelektronske valne funkcije prvog, odnosno drugog elektrona, dok

je ukupna spinska valna funkcija jednaka

χS = 1√2

(|↑↓〉 − |↓↑〉) . (1.11)

Ovaj par rješenja se naziva singletno rješenje, jer ima samo jednu kombinaciju spinova

koje daje antisimetrično rješenje. Ukupni spin ove kombinacije je S = 0. Drugo

rješenje kod kojega je ukupna prostorna valna funkcija antisimetrična ima oblik:

ΨA (r1, r2) = 1√2

[ψ1(r1)ψ2(r2)− ψ2(r1)ψ1(r2)] , (1.12)

gdje su ψ1 i ψ2 jednoelektronske valne funkcije prvog, odnosno drugog elektrona, dok

je ukupna spinska valna funkcija jednaka jednoj od

χT = |↑↑〉 (1.13)

χT = 1√2

(|↑↓〉+ |↓↑〉) (1.14)

χT = |↓↓〉 . (1.15)

Ovaj par rješenja naziva se tripletno rješenje jer ima tri kombinacije spinova koji daju

simetrično rješenje. Ukupni spin ove kombinacije je S = 1, a projekcije spina mogu

biti s = 1,0,−1.

4

Energiju stanja dobijemo kao očekivanu vrijednost Hamiltonijana (1.6):

E = 〈Ψ (r1, r2)|H |Ψ (r1, r2)〉

= 12 〈ψ1 (r1)ψ2 (r2)± ψ2 (r1)ψ1 (r2)| (H1 +H2 +H12)

|ψ1 (r1)ψ2 (r2)± ψ2 (r1)ψ1 (r2)〉

= 12 [〈ψ1 (r1)|H1 |ψ1 (r1)〉+ 〈ψ2 (r1)|H1 |ψ2 (r1)〉

+ 〈ψ1 (r2)|H2 |ψ1 (r2)〉+ 〈ψ2 (r2)|H2 |ψ2 (r2)〉

+ 〈ψ1 (r1)ψ2 (r2)|H12 |ψ1 (r1)ψ2 (r2)〉

+ 〈ψ2 (r1)ψ1 (r2)|H12 |ψ2 (r1)ψ1 (r2)〉

± 〈ψ1 (r1)ψ2 (r2)|H12 |ψ2 (r1)ψ1 (r2)〉

± 〈ψ2 (r1)ψ1 (r2)|H12 |ψ1 (r1)ψ2 (r2)〉]

= E1 + E2 +K ± J, (1.16)

gdje donji znak odgovara spinski simetričnoj valnoj funkciji, a gornji antisimetričnoj

valnoj funkciji. Pojedine energije su jednake:

E1 = 〈ψ1 (r1)|H1 |ψ1 (r1)〉 = 〈ψ1 (r2)|H1 |ψ1 (r2)〉 (1.17)

E2 = 〈ψ2 (r1)|H2 |ψ2 (r1)〉 = 〈ψ2 (r2)|H2 |ψ2 (r2)〉 (1.18)

K = 〈ψ1 (r1)ψ2 (r2)|H12 |ψ1 (r1)ψ2 (r2)〉

= 〈ψ2 (r1)ψ1 (r2)|H12 |ψ2 (r1)ψ1 (r2)〉 (1.19)

J = 〈ψ1 (r1)ψ2 (r2)|H12 |ψ2 (r1)ψ1 (r2)〉

= 〈ψ2 (r1)ψ1 (r2)|H12 |ψ1 (r1)ψ2 (r2)〉 . (1.20)

Energije E1 i E2 odgovaraju energijama 1s i 2s orbitala u helijevom atomu, K je

energija Coulumbova međudjelovanja između dvije elektronske gustoće, a J je energija

međudjelovanja izmjene (integral izmjene). Može se uočiti da se energije razlikuju za

singletnu i tripletnu kombinaciju za 2J :

ES − ET = 2J (1.21)

Izrazi (1.4) i (1.5) pokazuju da se razlika singletnog i tripletnog stanja mogu parame-

trizirati pomoću S1 · S2, tako da se Hamiltonijan može zapisati u obliku efektivnog

5

Hamiltonijana:

H = 14 (ES + 3ET )− (ES − ET ) S1 · S2 (1.22)

Prvi član u gornjem izrazu je konstantan i može se uvrstiti u drugi Hamiltonijan ili se

energija može renormalizirati tako da ostane samo drugi član koji je ovisan o spinu.

Drugi član je jednak (1.21), odnosno energiji izmjene. Iz ovog razmatranja slijedi da

se efektivni spinski Hamiltonijan može zapisati kao

Hspin = −2JS1 · S2. (1.23)

Izraz (1.23) je poznat kao Heisenbergov Hamiltonijan. Hamiltonijan nije ovisan o

apsolutnoj orijentaciji spinova, nego samo o relativnoj orijentaciji spinova.

U slučaju J > 0 je ES > ET te je tripletno (paralelno) stanje preferirano, dok u

slučaju J < 0 je ES < ET te je singletno (antiparalelno) stanje preferirano.

Iako je izraz (1.23) izveden za slučaj dva elektrona, može se poopćiti i za slučaj

mnogo tijela[10]

Hspin = −∑i,j

Ji,jSi · Sj, (1.24)

gdje je Ji,j energija izmjene između i-og i j-og položaja. Aproksimacija je valjana

sve dok god vrijede osnovne pretpostavke modela: da je preklop valnih funkcija mali

(atomi su dovoljno udaljeni) i ako elektroni imaju orbitalni angularni moment da

Hamiltonijan ovisi i o apsolutnoj i relativnoj orijentaciji spinova.

Najjednostavnija realizacija međudjelovanja izmjene je tzv. izravna (direktna)

izmjena kod koje susjedni atomi međudjeluju izravno međudjelovanjem izmjene bez

posrednika. Iako je to najjednostavniji i najočitiji način međudjelovanja, u stvarnosti

se rijetko tako odvija. Glavni razlog je nedovoljni preklop magnetskih orbitala atoma

između susjednih položaja, i kao posljedica toga utjecaj direktne izmjene na magnetska

svojstva je slab.

Međudjelovanje izmjene odvija se neizravno kod većine materijala koji imaju

magnetsko uređenje, najčešće preko atoma posrednika. U ionskim solima (oksidi,

fluoridi,. . . ) sa magnetskim uređenjem magnetski ioni (M) nemaju izravan preklop

elektronskih orbitala, ali ipak postoji magnetsko uređenje, što ukazuje na postojanje

interakcije izmjene među daljim (drugim) susjedima. Mehanizam preko kojeg se

ostvaruje interakcija naziva se superizmjena (eng. superexchange). Definira se kao

6

neizravna interakcija izmjene između nesusjednih magnetskih iona koja je posredovana

nemagnetskim ionom koji se nalazi između magnetskih iona. Superizmjena može se

zorno prikazati na jednostavnom primjeru sa dva magnetska iona između kojih se

nalazi kisikov ion (M-O-M), kao što je prikazano shematski na slici 1.1, a magnetski

moment dolazi od jednog nesparenoga elektrona na magnetskom ionu. Razlika energija

Slika 1.1: Shematski prikaz superizmjene. (a) i (d) predstavljaju osnovna stanja, a

(b), (c), (e) i (f) pobuđenja stanja. Antiferomagnetsko uređenje ima nižu energiju jer

se osnovno stanje može miješati sa pobuđenim stanjima, dok kod feromagneta se ne

može zbog Paulievog principa isključenja. Preuzeto iz [11].

između antiferomagnetskog i feromagnetskog uređenja dolazi iz razlike kinetičkih

energija pojedinih uređenja. U primjeru prikazanom na slici 1.1 nižu energiju imat

će antiferomagnetsko uređenje jer se osnovno stanje može miješati sa pobuđenim

stanjima, što dovodi do delokalizacije elektrona i što u konačnici rezultira nižom

kinetičkom energijom. Jakost međudjelovanja dobiva se drugim redom računa smetnje,

tj. omjerom matričnog elementa prijelaza i energije potrebne za stvaranje pobuđenog

stanja. Matrični element prijelaza je proporcionalan integralu preskoka t, koji je

7

proporcionalan širini vodljive vrpce, a energija potrebna za stvaranje pobuđenog stanja

je Coulumbova energija U . Međudjelovanje izmjene je proporcionalno J ∼ t2/U .

Elektrostatsko odbijanje elektrona preferira feromagnetska osnovna stanja, ali je

malo kada su ioni jako udaljeni. Integral preskoka ovisi o preklopu orbitala i sama

superizmjena ovisi jako o kutu M-O-M veze. Ovisno o kutu i duljini M-O-M veze

te vrsti orbitala, superizmjena može preferirati antiferomagnetsko ili feromagnetsko

uređenje, ali najčešće je antiferomagnetske prirode[12].

1.2 Magnetsko uređenje

Magnetski uređeni sustavi imaju pravilno uređene momente bez primijenjenog

vanjskog magnetskog polja.

1.2.1 Feromagnetsko uređenje

Feromagneti imaju spontanu magnetizaciju bez primijenjenog vanjskog magnetskog

polja i svi momenti su usmjereni u istom smjeru (ako postoje magnetske domene,

to vrijedi samo unutar jedne domene). Takvo uređenje je posljedica međudjelovanja

izmjene, kao što je opisano u poglavlju 1.1.2. Hamiltonijan međudjelovanja jednak je

H = −∑i,j

Ji,jSi · Sj + gµb∑j

Sj ·H, (1.25)

gdje je Ji,j pozitivan (barem za prve susjede, dok za druge ne mora nužno biti)

i kao posljedica toga spinovi će se paralelno orijentirati u prostoru. Prvi član u

izrazu je međudjelovanje izmjene za mnogo tijela, koja je jednaka (1.24), a drugi

član je Zeemanova energija[8]. Ako sustav ima L=0 ili ako se orbitalni moment može

zanemariti, vrijedi J=S.

Weissov model feromagnetizma je povijesno prvo objašnjenje feromagnetizma, ali i

njegov najzorniji prikaz. Osnovna pretpostavka modela je da momenti stvaraju tzv.

molekulsko polje, koje uređuje spinove koji stvaraju molekulsko polje. Molekulsko

polje na i-tom položaju definiramo kao[11]

Hmp = − 2gµB

∑j

Ji,jSj. (1.26)

8

Zeemanova energija i-tog spina iznosi gµBSi ·H, a njegova energija izmjene sa susjednim

položajima je −2∑j Ji,jSi · Sj. Koristeći (1.26) energija izmjene se može zapisati kao

− 2Si ·∑j

Ji,jSj = −gµBSi ·Hmp. (1.27)

Na taj način se interakcija izmjene zamijenila efektivnim molekulskim poljem Hmp su-

sjednih spinova. Magnetizaciju sustava može se uzeti kao parametar uređenosti sustava,

a molekulsko polje je proporcionalno uređenosti sustava, pa se uzima pretpostavka da

vrijedi

Hmp = λM (1.28)

gdje je λ konstanta proporcionalnosti između magnetizacije i molekulskog polja, i za

feromagnete je pozitivna.

Hamiltonijan se može zapisati u potpunosti preko magnetskih polja:

H = gµB∑i

Si · (H + Hmp) . (1.29)

Gornji Hamiltonijan jednak je paramagnetskom Hamiltonijanu sa primijenjenim mag-

netskim poljem H + Hmp[11], i sustav se može dalje promatrati kao paramagnet[10].

Temeljna pretpostavka ovog pristupa je da svi momenti osjećaju jednako molekularno

polje, što vrijedi kada sustav nije blizu kritične temperature. Na niskim temperaturama

termička energija je puno manja od interakcija među momentima i sustav se spontano

uređuje. Spontano uređenje se ostvaruje čak i bez vanjskog magnetskog polja jer je

molekulsko polje dovoljno jako, da nadjača energije magnetskih dipolnih interakcija i

termičku energiju, te uredi sve momente. Povećanjem temperature momenti počinju

fluktuirati i time se još dodatno smanjuje molekularno polje. Na nekoj kritičnoj

temperaturi TC uređenje je u potpunosti uništeno.

Model je zadan s dvije jednadžbe, koje je potrebno istovremeno riješiti:

M

Ms

= BJ(y) (1.30)

y = gJµBJ (H + λM)kBT

(1.31)

gdje je Ms magnetizacija saturacije, BJ(y) Brillouinova funkcija a gJ Landéov g-faktor.

Jednadžbe se mogu riješit grafički, kao što je prikazano na slici 1.2 u slučaju bez

vanjskog magnetskog polja. Za H = 0 (1.31) se može zapisati kao M = kBTy/gJµBJλ.

9

Slika 1.2: Grafičko riješenje sustava jednadžbi (1.30) i (1.31). Preuzeto iz [11] za slučaj

H = 0.

Sa slike 1.2 se vidi da za T < TC postoji magnetizacija i bez vanjskog magnetskog polja,

tj. spontana magnetizacija, dok za T ≥ TC ne postoji spontana magnetizacija. Iznos

TC dobije se traženjem da (1.30) bude tangenta Brillouinovoj funkciji. Temperatura

prijelaza, odnosno kritična temperatura, još poznata kao i Curieva temperatura,

jednaka je

TC = gJµB(J + 1)λMs

3kB=nλµ2

eff

3kB. (1.32)

Maksimalno molekulsko polje Hmp je jednako λMs i pomoću gornjeg izraza može

se dobiti procjena molekularnog polja. Za npr. J=1/2 i TC ∼ 103 K slijedi da je

µ0Hmp ∼ 1500T, što je vrlo jako polje. Ovaj rezultat je za red veličine prevelik, i to je

pokazatelj da Weissov model nije točan, ali daje dobre grube procijene. Stvarno mole-

kulsko polje je jedan do dva redova veličine manje, ali i tako veliko polje makroskopski

se ne može izmjeriti, jer postoje magnetske domene koje su posljedica minimizacije

energije sustava.

Učinak vanjskog magnetskog polja na magnetizaciju feromagneta može se grafički

prikazati kao na slici 1.3. Sa slike se vidi da će postojati magnetizacija za svaku

temperaturu, čak i iznad TC . Feromagnetima u magnetskom polju energijski je

povoljnije nalaziti se u smjeru magnetskog polja, tako da se momenti okreću primjenom

magnetskog polja. Proizvoljna orijentacija momenata vrijedi za Weissov model, dok

u realnim feromagnetima to nije slučaj jer u njima magnetska anizotropija brani

proizvoljno orijentiranje.

Primjenom malog magnetskog polja na temperaturi većoj od TC dolazi do pojave

male magnetizacije (nekoliko redova veličine manje nego u uređenom stanju) i može se

10

Slika 1.3: Grafičko riješenje sustava jednadžbi (1.30) i (1.31). Preuzeto iz [11] za slučaj

H 6= 0.

na izraz (1.30) primijeniti aproksimacija y � 1 za Brillouinovu funkciju i razviti ju do

linearnog člana

BJ = (J + 1)y3J +O(y3). (1.33)

Iz toga slijediM

Ms

≈ gJµBJ3kB

(H + λM

T

). (1.34)

Uvrštavanjem izraza (1.32) dobije se:

M

Ms

= TCλMs

(H + λM

T

)(1.35)

M

Ms

(1− TC

T

)= TCH

λMs

(1.36)

U limesu malih polja, magnetska susceptibilnost ima ovisnost

χ = limH→0

M

H∝ 1T − TC

. (1.37)

Gornji izraz je poznat kao Curie-Weissov zakon i vrijedi za temperature iznad TC .

1.2.2 Antiferomagnetsko uređenje

Feromagnetsko uređenje nastaje u slučaju da je Ji,j > 0, dok za slučaj Ji,j < 0

molekulsko polje preferira antiparalelno uređene susjedne momente i kao rezultat

nastaje antiferomagnetsko uređenje. Antiferomagnetsko uređenje može se prikazati

kao dvije međusobno prožimajuće feromagnetske rešetke sa suprotno orijentiranim

momentima.

11

Weissov model se može modificirati za slučaj antiferomagneta. Potrebno je pretpos-

taviti dva molekularna polja, jedno za svaku podrešetku koje su međusobno suprotno

usmjereni, odnosno prate orijentacije podrešetke (npr. gore i dolje). Molekularno polje

na svakoj podrešetci je jednako

H↑ = − |λ|M↓ (1.38)

H↓ = − |λ|M↑, (1.39)

gdje je λ konstanta proporcionalnosti molekularnog polja (negativnog je predznaka pa

je potrebno uzeti njezinu apsolutnu vrijednost). Rješavanjem sustava jednadžbi sličnih

kao i kod feromagneta dobije se da je moment na svakoj podrešetci jednak

M↑↓ = MsBJ

(−gJµBJ |λ|M↓↑

kBT

). (1.40)

Obje podrešetke imaju jednak iznos momenta, samo su usmjereni u suprotnim smjero-

vima, što se može zapisati i kao |M↑| = |M↓| ≡M , i prethodni izraz može se zapisati

kao

M = MsBJ

(gJµBJ |λ|M

kBT

). (1.41)

Gornji izraz je vrlo sličan jednadžbama (1.30) i (1.31) za feromagnete i može se

zaključiti da će pojedino molekularno polje ponašati se jednako kao i kod feromagneta.

Na dovoljno visokoj temperaturi (Néelovoj) će termička energija biti dovoljno velika

da razbije antiferomagnetsko uređenje i ta temperatura je definirana kao

TN = gJµB(J + 1) |λ|Ms

3kB=n |λ|µ2

eff

3kB. (1.42)

Podrešetke antiferomagneta su u idealnom slučaju jednake, ali suprotno orijentirane

i kao rezultat toga rezultantna magnetizacija cijele antiferomagnetske rešetke je jednaka

nuli. Podrešetke često nisu jednake i može se definirati veličina raspoređena (eng.

staggered) magnetizacija, kao razlika u iznosima magnetizacija M↑ i M↓, koja je

različita od nule za temperature manje od Néelove.

Na temperaturama višim od Néelove učinak magnetskog polja je sličan kao i kod

feromagneta, pa se susceptibilnost za mala primijenjena magnetska polja računa slično

kao i u slučaju feromagneta i dobije se

χ = limH→0

M

H∝ 1T + TN

. (1.43)

12

Razlika između gornjeg izraza i (1.37) je u predznaku kritične temperature što je

posljedica suprotno usmjerenog molekulskog polja. Često se umjesto (1.43) koristi

jedinstveni izraz

χ = C

T − θ=

Nm2eff

3kB(T − θ) (1.44)

koji se može primijeniti za paramagnete, feromagnete i antiferomagnete, pa u slučaju

paramagneta je θ = 0, feromagneta θ > 0 i antiferomagneta θ < 0. Važno je

napomenuti da za antifromagnete je često θ 6= −TN . Razlog odstupanja je neslaganje

stvarnog sustava od Weissovog modela, tj. što jedna podrešetka ovisi više o samo

drugoj podrešetci, to je slaganje bolje.

Na temperaturama ispod TN odgovor sustava na primijenu malog magnetskog polja

je bitno različit od feromagneta jer odgovor ovisi o smjeru primijenjenog magnetskog

polja. Antiferomagnet ima dvije suprotno usmjerene podrešetke, pa odgovor sustava

jako ovisi o smjeru primijenjenog polja, jer više nije energijski povoljnije da se momenti

usmjere u smjeru polja. Tako je smanjena energija na jednoj podrešetci jednaka

povećanoj energiji na drugoj podrešetci.

U slučaju da se termičke fluktuacije mogu zanemariti (na apsolutnoj nuli) su

magnetizacije obje podrešetke jednake i maksimalne (|M↑| = |M↓| = Ms). Primjena

malog polja u smjeru jedne podrešetke neće imati nikakav učinak jer će se magnetizacija

jedne podrešetke povećati, dok će se druge podrešetke za isti iznos smanjiti, stoga

je χ‖(T = 0) = 0. Primjenom malog polja okomito na smjer magnetizacije će za

posljedicu imati da se smjer magnetizacija obaju podrešetaka lagano zakrenuti u smjeru

polja, kao što je prikazano na slici 1.4a, time stvarajući komponentu magnetizacije u

smjeru polja i stoga je χ⊥(T = 0) > 0.

Posljedica termičkih fluktuacija (0 < T < TN) je smanjenje molekularnog polja

i primjenom magnetskog polja u smjeru magnetizacije jedne podrešetke će se mag-

netizacija te rešetke povećati, a druge smanjiti. To se može vidjeti na slici 1.3, gdje

podrešetka u smjeru polja ima veći |y|, a suprotna manji |y|. Također se vidi da

povećanjem temperature će biti veća razlika između magnetizacija dviju podrešetki,

stoga paralelna susceptibilnost raste povećanjem temperature. Povećanje temperature

nema veliki utjecaj na okomitu susceptibilnost pa ona ne ovisi o temperaturi. Paralelna

susceptibilnost na TN ima jednaki iznos kao i okomita.

13

(a) Magnetsko polje oko-

mito na magnetizaciju po-

drešetaka – smjer magne-

tizacije se pomakne prema

smjeru magnetskog polja.

(b) Malo magnetsko po-

lje paralelno sa magnetiza-

cijom podrešetki – nema

promjene u magnetizaciji.

(c) Veliko magnetsko polje

paralelno sa magnetizaci-

jom podrešetki – spin-flop

prijelaz.

Slika 1.4: Utjecaj vanjskog magnetskog polja na magnetizaciju podrešetki antiferomag-

neta. Slike preuzete iz [11].

Primjena velikog magnetskog polja okomito na magnetizaciju podrešetki je gotovo

ista kao i kod malog magnetskog polja, samo što će za neko kritično polje se dogoditi

saturacija magnetizacije kada se svi momenti usmjere u smjeru polja. Primjena velikog

magnetskog polja paralelno magnetizaciji jedne podrešetke se znatno razlikuje od

slučaja sa malim poljem. U slučaju T = 0 ako je polje relativno malo, magnetizacija

podrešetki se ne mijenja, kao što je prikazano na slici 1.4b. Ako se primjeni dovoljno

jako polje, na nekom će se kritičnom polju momenti preokrenuti, kao što je prikazano

na slici 1.4c, i to je riječ o tzv. spin-flop prijelazu. Daljnjim povećanjem polja iznad

kritičnog smanjivati će se kut između magnetizacija dviju podrešetki i time se povećava

rezultantna magnetizacija u smjeru magnetskog polja. Utjecaj termičkog gibanja na

0 < T < TN se očituje što prijelaz u magnetizaciji nije oštar, nego postoji blagi prijelaz.

1.2.3 Ferimagnetsko uređenje

Ferimagneti su posebna vrsta antiferomagneta kod kojih magnetske podrešetke

nisu jednake, pa u osnovnom stanju postoji nekompenzirani magnetski moment (od

14

tuda naziv ferimagnet – blagi feromagnet). Zbog nepokraćenog magnetskog momenta

postoji i spontana magnetizacija bez primjene vanjskog magnetskog polja. Posljedica

nejednakih podrešetaka je da i molekulska polja više nisu kao i kod antiferomagneta da

ovise o samo jednoj podrešetki, nego treba uzeti u obzir i interakcije među rešetkama.

Weissov model se može modificirati i za slučaj ferimagneta uz pretpostavku da

molekularna polja ovise o obje podrešetke[9]:

H↑ = λ↑↑M↑ − |λ↑↓|M↓ (1.45)

H↓ = − |λ↑↓|M↑ + λ↓↓M↓. (1.46)

Korištena je pretpostavka |λ↑↓| = |λ↓↑|, tj. da suprotne rešetke jednako međudjeluju

jedna na drugu.

Na temperaturama iznad Curieve, pretpostavka modela je da svaka podrešetka

zadovoljava Curiev zakon, M↑↓ = (C (H + H↑↓)) /T , a ukupna magnetizacija je jednaka

zbroju po podrešetkama M = M↑ + M↓. Dijeljenjem magnetizacije sa poljem dobije

se susceptibilnost iznad Curieve temperature:

1χ

= T + C/χ0

C− b

T − θ(1.47)

gdje su 1/χ0, b i θ konstante zadane sa λ, i omjerima broja momenata pojedine podre-

šetke. Jednadžba (1.47) opisuje hiperbolu, ali za dovoljno visoke temperature drugi

član se može zanemariti i izraz se svodi na Curie-Weissov zakon (1.37). Susceptibilnost

siječe temperaturnu os na tzv. paramagnetskoj Curievoj točci, θP , kao što se vidi na

slici 1.5. U stvarnom sustavu, izmjerena susceptibilnost siječe temperaturnu os na

tzv. feromagnetskoj Curievoj temperaturi θF , koja se razlikuje od θP zbog postojanja

kratkodosežnog magnetskog uređenja koja model ne sadržava. Na toj temperaturi

susceptibilnost divergira i uspostavlja se magnetski uređen sustav. Model daje dobra

predviđanja susceptibilnosti osim u blizini Curieve temperature[9].

Na temperaturama ispod Curieve postoji spontana magnetizacija. Rezultantna

magnetizacija jednaka je razlici magnetizacija podrešetki, M = M↑ −M↓. Ovisnost

magnetizacije pojedine podrešetke o temperaturi slična je kao i kod antiferomagneta

15

Slika 1.5: Temperaturna ovisnost susceptibilnosti ferimagneta. Preuzeto iz [9].

(1.40), samo je razlika u molekulskom polju:

M↑ = Ms↑BJ

(gJµBJ (λ↑↑M↑ − |λ↑↓|M↓)

kBT

)(1.48)

M↓ = Ms↓BJ

(gJµBJ (λ↓↓M↓ − |λ↑↓|M↑)

kBT

). (1.49)

Gornji sustav jednadžbi ne može se riješiti grafički kao u slučaju feromagneta i

antiferomagneta, već se mora riješiti numerički za pojedini slučaj. Jedan od mogućih

slučaja je da podrešetke imaju gotovo jednake temperaturne ovisnosti, samo drugačiji

iznos magnetizacije saturacije, pa će rezultantno ponašanje biti gotovo jednako kao i kod

feromagneta. Drugi mogući slučaj je da su podrešetke u potpunosti različite, pa imaju

i različitu temperaturnu ovisnost magnetizacije. Tada je moguć slučaj gdje podrešetka

sa većom magnetizacijom jače ovisi o temperaturi od druge, pa na nekoj temperaturi

nižoj od Curieve magnetizacija iznosi nula jer se momenti ponište, iako još postoji

uređenje, a porastom temperature prema Curievoj spontana magnetizacija mijenja

smjer. Temperatura na kojoj je rezultanta magnetizacija jednaka nuli, tj. magnetizacije

se ponište, naziva se točka kompenzacije.

16

Poglavlje 2

Fe8Te12O32Cl6

Fe8Te12O32Cl6 je sintetiziran nedavne 2006. godine i do danas još nije objavljen

niti jedan rad o njemu osim članka o sintezi i rendgenskoj difrakciji[13].

Fe8Te12O32Cl6 ima monoklinsku kristalnu rešetku, prostorne grupe P21/C (br. 14),

sa koordinacijskim brojem Z = 2. Konstante kristalne rešetke su a = 9,862 14Å,

b = 4,997 84Å i c = 36,299 45Å sa kutom β = 90,8879◦.

Sustav je dvodimenzionalan s ravninama položenim u ab ravnini, koju tvore ioni

željeza koji zajedno s kisikom čine oktaedre i trigonalne bipiramide. Kisici osim sa

željezom tvore i veze sa telurom, koji preko klora tvore međuravninske veze.

Za magnetska svojstva uzorka glavnu ulogu imaju ioni željeza. Postoje četiri

kristalografski različita položaja iona željeza, od kojih su Fe(1), Fe(2) i Fe(3) oktaedarski

povezani sa šest kisika, dok Fe(4) sa pet kisika tvori trigonalnu bipiramidu. BVS račun

daje[13] da je Fe(3) Fe2+ ion, dok Fe(1), Fe(2) i Fe(4) su Fe3+ ioni, iako izražavam

laganu sumnju u rezultate BVS računa jer je začuđujuće da Fe(4) nije Fe2+ ion jer

ima drugačiju koordinaciju sa kisicima od ostalih iona željeza.

Fe2+ ima elektronsku konfiguraciju [Ar]3d6, što znači da ima spin S=2, a Fe3+

[Ar]3d5 sa spinom S=5/2. Fe3+ ima polupopunjene orbitale, tako da ima orbitalni

angularni moment L=0, a Fe2+ ima jedan elektron viška do polupopunjene orbitale.

Elementi 3d skupine imaju tzv. zamrznuti orbitalni angularni moment (eng. orbital

quenching) jer su kristalne interakcije jače od spin-orbit vezanja, tako da orbitalni

angularni moment ne pridonosi cijelim svojim iznosom[11], ali postoje eksperimentalni

podaci o momentu tih iona[14]. Izmjereni moment iona Fe3+ prema [14] iznosi 5,9 µB,

17

(a) Struktura Fe8Te12O32Cl6 u [010] rav-

nini. Željezni ioni su prikazani u kiskovim

poliedrima, a veze između telura i klora

su iscrtane. Navedene su najkraće veze (u

Å) među ionima željeza.

(b) Ioni željeza u [001] ravnini. Također

je prikazan i relativni razmještaj različi-

tih iona željeza s njihovim udaljenostima.

Ioni željeza tvore saćastu strukturu.

Slika 2.1: Struktura Fe8Te12O32Cl6 . Preuzeto iz [13].

što je vrlo blizu teorijskih predviđanja momenta sa spinom S=5/2 (5,92 µB), dok

izmjereni moment iona Fe2+ iznosi 5,4 µB, što odstupa od teorijskih predviđanja sa

L=2 (6,70 µB) i sa L=0 (4,90 µB) i pokazatelj je da kristalno polje može smrznuti

orbitalni angularni moment.

18

Poglavlje 3

Eksperiment

3.1 Magnetska susceptibilnost

Magnetsku susceptibilnost χ možemo definirati kao bezdimenzionalnu veličinu koja

daje vezu između magnetizacije M i magnetskog polja H. Općenito, magnetska suscep-

tibilnost je odzivna funkcija koja povezuje vanjsku pobudu – primjenjeno magnetsko

polje i odziv sustava na pobudu – magnetizaciju[15]:

Mα (x, t) =∑β

∫d3x′

∫dt′ χαβ (x, t; x′, t′)Hβ (x′, t′) (3.1)

M (x, t) =∑α

Mα (x, t) eα (3.2)

gdje je χαβ tenzor magnetske susceptibilnosti.

Odzivnu funkciju moguće je pojednostavniti ako se radi o problemu invarijantnom

na prostorne i vremenske translacije. Tada se može zamijeniti x, t; x′, t′ → x−x′, t− t′

i dobije se jednakost

Mα (x, t) =∑β

∫d3x′

∫dt′ χαβ (x− x′, t− t′)Hβ (x′, t′) (3.3)

Na gore dobivenu jednakost moguće je primijeniti Fourierovu transformaciju, i kao

rezultat transformacije dobije se veza između magnetizacije i vanjskog polja u ovisnosti

o valnom vektoru k i frekvenciji ω:

Mα (k, ω) =∑β

χαβ (k, ω)Hβ (k, ω) (3.4)

19

U slučaju izotropnog homogenog sustava moguće je dodatno pojednostavljenje:

χαβ (x− x′, t− t′) ≈ χδαβδ (x− x′) δ (t− t′) (3.5)

Tada se odziv sustava M (x, t) na primijenjeno polje H (x, t) može zapisati kao

M (x, t) = χH (x, t) (3.6)

3.2 Statička i dinamička susceptibilnost

Postoje dvije vrste magnetskih susceptibilnosti – statička ili dc (eng. direct current)

susceptibilnost i dinamička ili ac (eng. alternating current) susceptibilnost. Ove dvije

vrste magnetske susceptibilnosti imaju različitu definiciju i zbog toga je sam postupak

njihovog mjerenja različit.

Statička magnetska susceptibilnost definirana je kao omjer magnetizacije i primije-

njenog magnetskog polja[9]:

χdc = M

Hdc

. (3.7)

Mjerenjem magnetskog momenta (npr. SQUID-om, VSM -om, . . . ) i normiranjem s

volumenom uzorka dobije se magnetizacija uzorka. Dijeljenjem magnetizacije uzorka

s primijenjenim magnetskim poljem, kao što je definirano u (3.7), dobije se statička

magnetska susceptibilnost za dano polje. Kako je vanjsko polje statičko nema promjene

magnetskog toka i nema induciranoga napona na detekcijskim zavojnicama, stoga

da bi se napon inducirao potrebno je mehanički pomicati uzorak unutar detekcijske

zavojnice.

Dinamička magnetska susceptibilnost definirana je kao nagib krivulje magnetizacije

u ovisnosti o primijenjenom magnetskom polju:

χac = dM(H)dH

. (3.8)

Dinamička magnetska susceptibilnost se izražava kao kompleksna susceptibilnost

χ = χ′ + iχ′′, gdje realna susceptibilnost χ′ predstavlja odgovor sustava u fazi sa vanj-

skim poljem, a imaginarna χ′′ odgovor sustava van faze i povezana je s gubicima

energije, tj. energije koju sustav apsorbira iz pobudnog polja. Pri mjerenju dinamičke

susceptibilnosti nije potrebno pomicati uzorak da bi se inducirao signal u detekcijskim

20

zavojnicama budući da se moment (magnetizacija) uzorka mijenja zajedno s promje-

nom vanjskog polja Hac(t) što uzrokuje promjenu magnetskog toka u zavojnicama

rezultirajući induciranjem napona. Promjena magnetskog toka je odgovor sustava

na vanjsko magnetsko polje, za razliku od mjerenja statičke susceptibilnosti gdje

je rezultat mehaničkoga pomicanja uzorka, i to omogućuje promatranje magnetske

dinamike sustava.

3.3 Princip rada susceptometra

Princip koji se koristi pri mjerenju susceptibilnosti je promjena induktiviteta

zavojnice zbog prisustva materijala u njoj[16].

Glavni dijelovi susceptometra su jedna primarna zavojnica i dvije sekundarne

zavojnice, koje se u daljnjem tekstu navode kao A i B zavojnice, smještene unutar

primarne zavojnice. Kroz primarnu zavojnicu teče izmjenična struja i stvara izmjenično

magnetsko polje. Tako stvoreno polje inducira napon na sekundarnim zavojnicama. U

idealnom slučaju zavojnice su jednake pa je i napon induciran u njima jednak. Uzorak

čiju susceptibilnost se mjeri smješten je unutar jedne sekundarne zavojnice A i svojom

prisustvom mijenja induktivitet zavojnice A.

Inducirani napon na sekundarnim zavojnicama jednak je, po Faradayevom zakonu

indukcije:

VA = d

dt(Φzavojnica + Φuzorak) (3.9)

VB = d

dt(Φzavojnica) (3.10)

gdje je Φzavojnica tok magnetskog polja kroz sekundarnu zavojnicu, a Φuzorak dodatni

tok magnetskog polja zbog uzorak. Magnetski tok je definiran kao umnožak magnetske

indukcije na nekoj površini i umnoška s tom površinom, pa je gornje jednadžbe moguće

zapisati kao:

VA = d

dt(µ0NHSzavojnica + µ0NMSuzorak) (3.11)

VB = d

dt(µ0NHSzavojnica) (3.12)

gdje je µ0 permeabilnost vakuuma, N broj namotaja sekundara, H vanjsko magnetsko

21

polje, M magnetizacija uzorka i S površina poprečnog presjeka sekundara, odnosno

uzorka.

Odgovarajućim spajanjem zavojnica moguće je oduzeti napone VA i VB i dobije se

napon koji dolazi samo od uzorka:

Vuzorak = d

dt(µ0NMSuzorak) = µ0NSuzorak

dM

dt(3.13)

Vanjsko magnetsko polje je sinusoidalnog oblika

H = H0eiωt, (3.14)

i uzimajući to u obzir, dobije se izraz

Vuzorak = µ0NSuzorakdM

dH

dH

dt= iωµ0H0NSuzorak

dM

dH. (3.15)

Posljednji član u gornjem izrazu prepoznajemo kao dinamičku susceptibilnost, kao

što je definirano u (3.8), χac = dMdH

. Dobiveni napon je pomaknut za π/2 u odnosu na

pobudno polje, ali pomak u fazi može se pojaviti i u magnetizaciji. Stoga se napon

mjeri lock-in tehnikom gdje se može mjeriti i napon u fazi i napon pomaknut za π/2,

što onda odgovara realnoj i imaginarnoj susceptibilnosti, uz odgovarajuće normiranje.

Moguće je također i mjeriti magnetizaciju (moment) u vremenu µ(t), i to da se

snimi napon Vuzorak u vremenu, kao što je zapisan u izrazu (3.13), i da se onda integrira

u vremenu. Kako je vanjsko polje H(t) sinusoidnog oblika, jednostavnom zamjenom

varijabli dobije se dinamička histereza M(H).

3.4 Mjerni postav

Mjerenja susceptibilnosti provedena su na Institutu za fiziku u laboratoriju za

magnetsku ac susceptibilnost na CryoBIND magnetometru/susceptometru.

Primarna zavojnica namotana je oko šuplje inox cijevi koja je zatvorena s donje

strane, a s gornje strane stavlja se nosač uzorka. Kada je postavljen nosač uzorka,

unutrašnjost cijevi služi kao vakuumska komora, a oko cijevi nalazi se tekući helij.

Primarna zavojnica je vrlo duga, kako bi se dobila što veća homogenost polja i izbjegli

rubni efekti, a polje po jedinici struje je 90Oe/A.

22

Kao izvor izmjenične struje za primar korišten je strujni izvor Keithley 6221, a

napon na sekundarima mjeren je fazno osjetljivim pojačalom (eng. lock-in amplifier)

SIGNAL RECOVERY DSP 7265. Temperatura je mjerena pomoću termočlanka

Au(+0,7% Fe) - Cu koji ima zanemariv magnetski doprinos, a osjetljivost mu varira

od 2 µV/K na sobnoj temperaturi do 12,5 µV/K na 13K. Jedan kraj termočlanka

nalazi se na safirnom nosaču (nasuprotna strana gdje se montira uzorak), dok je drugi

na poznatoj temperaturi, T0 = 273,15K. Za postizanje i održavanje te temperature

koristi se peltierov element uz aktivnu regulaciju temperature na njemu. Napon

temočlanka mjeren je nanovoltmetrom Keithley 2182, a računalni program pretvara

vrijednost napona u temperaturu.

Mjerenja magnetizacije u ovisnosti o primijenjenom magnetskom polju i temperaturi

rađena su na Quantum Design MPMS komercijalnom SQUID magnetometru na

Fizičkom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu pod

vodstvom doc. dr. sc. Damira Pajića.

3.5 Nosač uzorka

Nosač uzorka je sastavljen od nekoliko dijelova. Uzorak se stavlja na safirni štapić

koji je izbrušen na jednom dijelu. Safir je vrlo dobar toplinski vodič koji je istovremeno

i izolator. Na safir je namotan otporni grijač od fosfor-bronce te je postavljen jedan

spoj termočlanka za očitavanje temperature. Nosač uzorka s uzorkom prikazan je na

slici 3.1.

Safirni štapić učvršćen je na tanku cjevčicu napravljenu od karbonskih vlakana

koja služi kao toplinski izolator. Ona je s druge strane učvršćena na dugu inox cijev

kroz koju prolaze dovodne žice za termočlanak i grijač.

3.6 Uzorak

Uzorak korišten u mjerenjima sintetizirao je Helmuth Berger sa Institute of Con-

densed Matter Physics na École Polytechnique Fédérale de Lausanne.

Monokristali Fe8Te12O32Cl6 dobiveni su sintezom iz mješavine TeO2:TeBr4:Fe2O3:FeCl4nakon provedene 46 sati u peći na 530 ◦C[13]. Stehiometrija produkta je potvrđena

23

Slika 3.1: Nosač uzorka s uzorkom.

skenirajućim elektronskim mikroskopom, a kristalna struktura rendgenskom difrakci-

jom.

Uzorci su monokristali igličastih oblika, dimenzija 1mm · 1mm · 4mm, otprilike

jednakih masa od 1,1mg. Za mjerenje susceptibilnosti korištena su pet štapića ukupne

mase 5,5mg koji su zalijepljeni na nosač uzoraka sa smolom GE Varnish i potom

zamotani teflonskom trakom radi manjeg prijenosa topline plinovitim helijem. Za

mjerenje magnetskog momenta na SQUID-u korišteni su tri štapića ukupne mase

3,2mg koji su zalijepljeni GE Varnishom na pločicu SrTiO3 mase 24,4mg. SrTiO3 je

dijamagnet poznate susceptibilnosti[17] pa je moguće lako oduzeti njegov doprinos

izmjerenom momentu, tako da se dobije samo moment od uzorka.

24

Poglavlje 4

Rezultati mjerenja i diskusija

U inicijalnim mjerenjima Fe8Te12O32Cl6 (rezultati nisu prikazani u ovom radu)

pokazalo se da postoji uređeno stanje duž b kristalne osi, dok a i c osi nisu pokazivale

znakove uređenosti, stoga je veća pažnja posvećena mjerenjima duž b kristalne osi.

Mjerena je dinamička susceptibilnost na opisanom ac susceptometru, te magnetski

moment u ovisnosti o magnetskom polju i temperaturi na SQUID-u. Također je

i pokušano mjerenje dinamičkih histereza[18], ali je inducirani signal bio premali

u odnosu na šum za dobivanje kvalitetnih rezultata. Sva mjerenja temperaturnih

ovisnosti rađena su u grijanju, osim gdje je drugačije navedeno.

Mjerena je temperaturna ovisnost dinamičke susceptibilnosti na nekoliko frekven-

cija, ali je veća pažnja usmjerena na frekvenciju od ν = 990Hz. Ta se frekvencija

pokazala kao dobar omjer između brzine dinamike sustava i veličine induciranog signala

(inducirani signal proporcionalan je frekvenciji).

Za mjerenja susceptibilnosti gdje je signal bio slab u odnosu na šum, bilo je potrebno

uprosječiti podatke kako bi se uklonio šum i za to je korišten tzv. klizni srednjak.

Mjerenje momenta na SQUID-u rađeno je u tri načina: ovisnost o primijenjenom

polju pri konstantnoj temperaturi (krivulja histereze), te ovisnost o temperaturi pri

konstantnom polju. Mjerena je ovisnost iznad temperature uređenja (Curie-Weiss)

te zero field cooled - field cooled (ZFC-FC) ispod temperature uređenja, tj. uzorak je

ohlađen ispod temperature prijelaza bez prisustva magnetskog polja pa je uključeno

magnetsko polje te je mjerena temperaturna ovisnost u grijanju preko temperature

prijelaza i nakon toga mjereno u hlađenju ispod temperature prijelaza.

25

Dinamička susceptibilnost je normirana po molekulskoj jedinki (emu/molOe), a

moment mjeren na SQUID-u po atomu željeza u molekulskoj jedinki (µB/mol).

Mjerena je ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi i uočene su dvije anomalije:

na 10,7K i na 31K, kao što se vidi na slici 4.1. Porast toplinskog kapaciteta na 31K

ukazuje na pojavu dugodosežnog uređenja, a na 10,7K kratkodosežnog uređenja.

Slika 4.1: Ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi[19].

4.1 Mjerenje duž a kristalne osi

Na slici 4.2 prikazana je realna i imaginarna susceptibilnost u ovisnosti o temperaturi

na frekvenciji od ν = 990Hz i AC polju od Hac = 1Oe. Sa slike se vidi da postoji

prijelaz na temperaturi od 31K, a oblik je tipičan za antiferomagnete. Imaginarna

susceptibilnost ima dosta šuma zbog malog signala, ali sa sigurnošću se može tvrditi

da je jednaka nuli na mjerenom temperaturnom intervalu.

Na slici 4.3 prikazana ja ovisnost momenta o temperaturi i Curie-Weissova pri-

lagodba (1.44). Susceptibilnost je mjerena od 30K, što odgovara točci prijelaza iz

uređenog u neuređeno stanje. Pravac prilagodbe i izmjerene točke se dobro poklapaju

od 130K pa sve do 300K. Prilagodba daje θ = (−57,1± 0,7)K i efektivni moment

meff =(5,90± 0,01) µB/mol.

26

5 10 15 20 25 30 35 40

0

2

4

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || a Frequency: 990 Hz, Ac: 1 Oe, Harmonic: 1st

5 10 15 20 25 30 35 40

−0.1

0

0.1

0.2

0.3

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.2: Realna i imaginarna susceptibilnost duž a osi na AC polju od 1Oe i

frekvenciji od 990Hz. Susceptibilnost je jednaka i sa primijenjenim DC poljem od 1 i

5Oe. Prikazane točke predstavljaju klizni srednjak.

−50 0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

Temperature (K)

1 / χ

per

Fe a

tom

(m

ol O

e / e

mu)

H || a CW 1000 Oe

Slika 4.3: Ovisnost inverzne susceptibilnosti duž a osi o temperaturi i Curie-Weissova

prilagodba za polje od 1000Oe.

27

5 10 15 20 25 30 353

4

5

6

7

8

9x 10

−3

Temperature (K)

Mom

ent per

Fe(µ

B)

H || a ZFC−FC 100 Oe

6 8 10

3

3.5

4

x 10−3

Slika 4.4: ZFC-FC ovisnost duž a osi na polju od 100Oe. Umetak je uvećani detalj.

Puna crta je vodič za oko.

Iz ZFC-FC ovisnosti na slici 4.4 vidljiv je prijelaz na 31K, te se ne vidi nikakvo

ZFC-FC cijepanje (sva odstupanja su unutar granica pogreške).

Histereza nema skokova u magnetizaciji, što se vidi na slici 4.5, kao i da nema

histeretično ponašanje, tj. magnetizacija je u potpunosti reverzibilna.

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

x 104

−2

−1.5

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || a M(H) 5 K

(a) Puna petlja histereze.

−2000 −1500 −1000 −500 0 500 1000 1500 2000

−0.06

−0.04

−0.02

0

0.02

0.04

0.06

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || a M(H) 5 K

(b) Detalj petlje histereze.

Slika 4.5: Petlje histereze duž a osi na temperaturi od 5K. Puna crta je vodič za oko.

28

4.2 Mjerenje duž b kristalne osi

10 20 30 40 50 600

10

20

30χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || b Frequency: 990 Hz, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1st

Ac:1 Oe

Ac:5 Oe

Ac:18 Oe

10 20 30 40 50 60

0

0.2

0.4

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.6: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za frekvenciju od 990Hz.

Dinamička susceptibilnost b osi Fe8Te12O32Cl6 za nekoliko polja prikazana je na

slici 4.6. Realna susceptibilnost je za sva primijenjena polja jednaka, dok imaginarna

susceptibilnost znatno ovisi o polju. Promjena susceptibilnosti na 9,5K je jedva uočljiva

za polje od 1Oe, ali raste zajedno sa poljem, dok na 28,5K je obrnut slučaj, za 1Oe

je vrh najviši, dok je za 18Oe dvije trećine niži. Realna i imaginarna susceptibilnost

imaju vrh na temperaturi od 31K, što ukazuje na formiranje dugodosežnog uređenja.

Detaljnije je mjerena ovisnost susceptibilnosti o primijenjenom polju, kao što je

prikazano na slici 4.7. U temperaturnom intervalu od 4K do 15K mjereno je za AC

polja od 0,5Oe do 6Oe u koracima od 0,5Oe. Vidi se da realna i imaginarna suscep-

tibilnost ovise o primijenjenom polju, iako je ovisnost puno izraženija za imaginarnu

susceptibilnost. Može se primijetiti da početna temperatura rasta susceptibilnosti

pada porastom polja (za polje od 6Oe je 6,5K, dok za polje od 18Oe već na 4,2K

raste), a da konačna temperatura pada susceptibilnosti je za sva polja gotovo jednaka

(12,5K). Na slici 4.8 prikazana je ovisnost susceptibilnosti o primijenjenom DC polju.

U temperaturnom intervalu od 20K do 40K mjereno je za AC polje od 1Oe sa DC

29

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0.3

0.35

0.4

0.45

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || b Frequency: 990 Hz, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1st

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

0.05

0.1

0.15

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Ac:0.5 Oe

Ac:1.5 Oe

Ac:2 Oe

Ac:2.5 Oe

Ac:3 Oe

Ac:3.5 Oe

Ac:4 Oe

Ac:4.5 Oe

Ac:5 Oe

Ac:5.5 Oe

Ac:6 Oe

Slika 4.7: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za razna AC polja na frekvenciji

od 990Hz.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

10

20

30

χ’ [e

mu

/mo

lOe

]

H || b Frequency: 990 Hz, Ac: 1 Oe, Harmonic: 1st

Dc:0 Oe

Dc:0.5 Oe

Dc:1 Oe

Dc:1.5 Oe

Dc:2 Oe

Dc:2.5 Oe

Dc:3 Oe

Dc:3.5 Oe

Dc:4 Oe

Dc:4.5 Oe

Dc:5 Oe

Dc:5.5 Oe

Dc:6 Oe

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

0

0.1

0.2

0.3

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.8: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za razna DC polja na frekvenciji

od 990Hz i polju od 1Oe. Prikazane točke predstavljaju klizni srednjak.

30

poljima od 0Oe do 6Oe u koracima od 0,5Oe. Bilo je potrebno usrednjiti rezultate

zbog velikog šuma u odnosu na signal imaginarne susceptibilnosti, čiji je glavni razlog

bio velika razlika između χ′ i χ′′, a bilo je nužno namjestiti osjetljivost detektora prema

χ′. Realna susceptibilnost se ne mijenja promjenom polja, dok se imaginarna mijenja

na temperaturi od 28K. Bez DC polja susceptibilnost je najveća, koja vrlo brzo opada

porastom DC polja.

Tijekom mjerenja opaženo je da susceptibilnost na 28K ovisi o temperaturnoj povi-

jesti uzorka, kao što je prikazano na slici 4.9. Ako se uzorak ohladio sa temperature od

25 30 350

10

20

30

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || b F: 990 Hz Ac: 1 Oe, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1

4 mK/s (quench)

12 mK/s (quench)

−4 mK/s (40−20 K)

−12 mK/s (40−20 K)

4 mK/s (20−40 K)

12 mK/s (20−40 K)

25 30 35

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.9: Ovisnost susceptibilnosti duž b osi o temperaturnoj povijesti na AC polju

od 1Oe i frekvenciji od 990Hz.

40K ispod 7K imaginarna susceptibilnost na 28K je iznosila približno 0,8 emu/molOe,

a ako se ohladio do 20K susceptibilnost je bila približno 0,3 emu/molOe. Mjerenja

prikazana na slici 4.8 bila su hlađena do 20K i grijana do 40K. Nije opažena razlika

u susceptibilnosti ako se uzorak grijao od 20K do 40K ili hladio od 40K do 20K.

Brzina hlađenja kao i grijanja nije utjecala na iznos susceptibilnosti.

Susceptibilnost na frekvenciji od ν = 93Hz prikazana je na slici 4.10. Vidljivo je

da se susceptibilnost ponaša vrlo slično kao i na 990Hz (slika 4.6), ali su promjene

susceptibilnosti u ovisnosti o primijenjenom polju puno izraženije nego na 990Hz.

31

10 20 30 40 50 600

10

20

30

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || b Frequency: 93 Hz, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1st

Ac:1 Oe

Ac:5 Oe

10 20 30 40 50 60

0

0.5

1

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.10: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi na frekvenciji od 990Hz.

Također se vidi da i u realnoj susceptibilnosti se na 28K pojavljuje skok koji je veći za

manje polje, što je vrlo slično ponašanje kao i u imaginarnoj, ali kao za ν = 990Hz

(slika 4.8). Na slici 4.11 prikazana je promjena susceptibilnosti na 9,5K u ovisnosti o

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0.4

0.6

0.8

χ’ [e

mu

/mo

lOe

]

H || b Frequency: 93 Hz, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1st

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

0.2

0.4

0.6

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Ac:0.5 Oe

Ac:1.5 Oe

Ac:2 Oe

Ac:2.5 Oe

Ac:3 Oe

Ac:3.5 Oe

Ac:4 Oe

Ac:4.5 Oe

Ac:5 Oe

Ac:5.5 Oe

Ac:6 Oe

Slika 4.11: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za razna AC polja na

frekvenciji od 93Hz.

32

primijenjenom AC polju u intervalu od 0,5Oe do 6Oe sa koracima od 0,5Oe. Ovisnost

je kvalitativno vrlo slična kao i u slučaju frekvencije od 990Hz, a kvantitativno je veća

susceptibilnost i veće promjene sa porastom polja. Kao i u slučaju kod 990Hz, početna

temperatura rasta susceptibilnosti pada porastom polja, dok je konačna temperatura

pada susceptibilnosti približno jednaka za sve na 12,5K. Realna susceptibilnost na

990Hz u temperaturnom intervalu od 4 do 15K ima jako izražen linearan rast, dok na

93Hz rast je slabije izražen.

5 10 15 20 25 30 35 400

10

20

30

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || b Ac: 1 Oe, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1; 4−40 K

42 Hz

91 Hz

231 Hz

473 Hz

990 Hz

5 10 15 20 25 30 35 40

0

0.25

0.5

0.75

1

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.12: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za nekoliko frekvencija u

polju od 1Oe. Točke predstavljaju klizni srednjak.

Na slici 4.12 prikazana je usporedba susceptibilnosti za nekoliko različitih frekvencija.

Realna susceptibilnost je jednaka za sve frekvencije osim na temperaturama od 28K

i 31K. Na 28K susceptibilnost raste za niže frekvencije, kao što se prije vidjelo za

frekvenciju od 93Hz (slika 4.10) u usporedbi sa 990Hz (slika 4.6). Na 31K realna

susceptibilnost je jednaka za sve frekvencije osim za 990Hz koja je šiljasta, a po iznosu

je malo niža. Imaginarne susceptibilnosti se razlikuju za svaku frekvenciju, što se

vidi na temperaturama od 9,5K, 28K i 31K. Susceptibilnost na 9,5K je veća što je

frekvencija niža, ali razlike su male, tek malo iznad granice šuma, dok promjene na

28K su znatne, ali vrijednost je manja za više frekvencije. Dok su na 9,5K i 28K

33

razlike bile samo u iznosu, na 31K susceptibilnosti se razlikuju i u obliku temperaturne

ovisnosti oko prijelaza, a susceptibilnost je najveća za frekvenciju od 990Hz. Ovisnost

susceptibilnosti o frekvenciji u slučaju hlađenja samo do 20K prikazana je na slici

4.13. Iznos imaginarne susceptibilnosti na 28K ne ovisi o frekvenciji polja, ali za niže

frekvencije više nije uski vrh, nego lagano trne prema nuli. Realna susceptibilnost ne

pokazuje nikakve razlike. Zbog velikog šuma na niskim frekvencijama bilo je potrebno

usrednjiti rezultate mjerenja.

20 25 30 35 400

10

20

30

χ’ [e

mu

/mo

lOe

]

H || b Ac: 1 Oe, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1; 40−20 K

42 Hz

91 Hz

231 Hz

473 Hz

990 Hz

20 25 30 35 40−0.1

0

0.1

0.2

0.3

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.13: Realna i imaginarna susceptibilnost duž b osi za nekoliko frekvencija u

polju od 1Oe. Točke predstavljaju klizni srednjak.

Statička susceptibilnost, odnosno Curie-Weissova ovisnost, prikazana je na slici

4.14 za polja od 100Oe, 1000Oe i 10 000Oe. Prilagodba prati izmjerene točke iznad

140K za sva polja. Vidimo da za različita polja su i različiti nagibi pravaca (meff),

kao i nultočke na grafu (θ). Za polje od 100Oe prilagodba daje θ = (−45± 1)K

i efektivni moment meff = (5,98± 0,01) µB/mol, za 1000Oe θ = (−38,3± 0,8)K i

efektivni moment meff = (5,86± 0,01) µB/mol i za 10 000Oe θ = (−33,5± 0,8)K i

efektivni moment meff = (5,80± 0,01) µB/mol.

ZFC-FC ovisnost mjerena je za razna polja, kao što je prikazano na slikama 4.15 i

4.16. Na slici se može uočiti nekoliko značajnih činjenica: temperatura prijelaza pada

34

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

Temperature (K)

1 / χ

per

Fe a

tom

(m

ol O

e / e

mu)

H || b CW

10000 Oe

1000 Oe

100 Oe

Slika 4.14: Ovisnost inverzne susceptibilnosti duž b osi o temperaturi i Curie-Weissova

prilagodba za nekoliko polja.

5 10 15 20 25 30 350

0.5

1

1.5

2

Temperature (K)

Mo

me

nt

pe

r F

e(µ

B)

H || b ZFC−FC

10 Oe

50 Oe

100 Oe

300 Oe

500 Oe

600 Oe

700 Oe

900 Oe

1000 Oe

1500 Oe

3000 Oe

Slika 4.15: ZFC-FC ovisnost duž b osi za razna polja. Puna crta je vodič za oko.

35

5 10 15 20 25 30 350

2

4

6

8

10

12

14

x 10−3

Temperature (K)

Mo

me

nt

pe

r F

e(µ

B)

H || b ZFC−FC

10 Oe

50 Oe

100 Oe

300 Oe

500 Oe

600 Oe

700 Oe

Slika 4.16: Detalj ZFC-FC ovisnosti duž b osi za razna polja. Puna crta je vodič za

oko.

porastom polja (za polja iznad 1000Oe je ispod granica mjerenja), postoji razlika

u momentu u ovisnosti da li je hlađen u polju ili ne (postoji ZFC-FC cijepanje), te

za polje od 1000Oe postoji dvostruki skok u momentu i veliko ZFC-FC cijepanje.

ZFC-FC cijepanje ne pokazuje nikakvu pravilnost vezanom uz jakost polja. Također

se može opaziti da za polja jača od 100Oe na temperaturi od 12,5K dolazi do malog

skoka u magnetizaciji, a na istoj temperaturi počinje nagli rast momenta za polje od

1000Oe. Na polju od 10Oe oko 10K postoje skokovi momenta, što je konzistentno sa

mjerenjima dinamičke susceptibilnosti (slike 4.7 i 4.11).

Na slici 4.17 prikazane su dvije petlje histereze za mala polja (do 100Oe), jedna

blizu (28,4K) a druga daleko od prijelaza (9,5K). Vidimo da na temperaturi od 28,4K

gotovo da i ne postoji histeretično ponašanje (petlja ima vrlo malu površinu), dok na

temperaturi od 9,5K postoji izražena histereza.

Na slikama 4.18 i 4.19 prikazane su petlje histereze za velika magnetska polja (do

5T) za nekoliko temperatura. Vidimo da na temperaturama do 15K magnetizacija

nije reverzibilna, tj. postoji histeretično ponašanje. Također vidimo veliki skok u

mangetizaciji oko polja od 600-900Oe, koja se ne stigne saturirati na polju od 5T i

da moment pada porastom temperature.

36

−100 −80 −60 −40 −20 0 20 40 60 80 100

−8

−6

−4

−2

0

2

4

6

8

x 10−3

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || b Minor M(H)

28.4 K

9.5 K

Slika 4.17: Petlje histereze duž b osi za mala magnetna polja na temperaturama od

9,5K i 28,4K. Puna crta je vodič za oko.

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

x 104

−2.5

−2

−1.5

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || b Major M(H)

5.0 K

9.5 K

15.0 K

25.0 K

Slika 4.18: Petlje histereze duž b osi za jaka magnetska polja na nekoliko temperatura.

Puna crta je vodič za oko.

37

−1000 −500 0 500 1000

−0.03

−0.02

−0.01

0

0.01

0.02

0.03

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || b Major M(H)

5.0 K

9.5 K

15.0 K

25.0 K

Slika 4.19: Detalj petlji histereza duž b osi za jaka magnetska polja na nekoliko

temperatura. Puna crta je vodič za oko.

4.3 Mjerenje duž c kristalne osi

Na slici 4.20 prikazana je dinamička susceptibilnost c osi na frekvenciji 990Hz za

polja od 1Oe i 5Oe. Realna i imaginarna susceptibilnost ne ovise o primijenjenom

polju, a i sam oblik temperaturne ovisnosti je vrlo sličan kao i duž a kristalne osi (slika

4.2). Veliki porast susceptibilnosti na 31K je prisutan kao i duž a i b osi. Također je

vidljivo da za polje od 1Oe signal vrlo slab (sa puno šuma), ali može se sa sigurnosti

tvrditi da je susceptibilnost jednaka za oba polja.

Slika 4.21 prikazuje visoko temperaturnu ovisnost momenta, tj. statičku sus-

ceptibilnost zajedno sa Curie-Weissovom prilagodbom. Prilagodba dobro prati iz-

mjerene točke iznad 130K Rezultati prilagodbe su θ = (−42,9± 0,6)K i meff =

(5,93± 0,01) µB/mol.

Mjerenje ZFC-FC ovisnosti na polju od 100Oe (slika 4.22) pokazuje da postoji

malo ZFC-FC cijepanje, kao i mali skok u magnetizaciji na temperaturi od 12,5K.

Postojanje malog cijepanja, kao i mali skok u magnetizaciji, što je sve prisutno kao i

duž b smjera (slika 4.16) može sugerirati da postoji blago miješanje smjerova, tj. da

38

5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

χ’ [e

mu/m

olO

e]

H || c Frequency: 990 Hz, Dc: 0 Oe, Harmonic: 1st

Ac:1 Oe

Ac:5 Oe

5 10 15 20 25 30 35 40−0.1

0

0.1

0.2

0.3

Temperature [K]

χ’’

[em

u/m

olO

e]

Slika 4.20: Realna i imaginarna susceptibilnost duž c osi na frekvenciji od 990Hz.

Prikazane točke predstavljaju klizni srednjak.

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

Temperature (K)

1 / χ

per

Fe a

tom

(m

ol O

e / e

mu)

H || C CW 1000 Oe

Slika 4.21: Ovisnost inverzne susceptibilnosti duž c osi o temperaturi i Curie-Weissova

prilagodba za polje od 1000Oe.

39

5 10 15 20 25 30 350.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

Temperature (K)

Mo

me

nt

pe

r F

e(µ

B)

H || c ZFC−FC 100 Oe

6 8 10 12

4

4.2

4.4

4.6

4.8

x 10−3

Slika 4.22: ZFC-FC ovisnost duž c osi na polju od 100Oe. Umetak je uvećani detalj.

Puna crta je vodič za oko.

magnetska rešetka nije savršeno poravnata sa kristalnom.

Petlje histereze (slike 4.23 i 4.24) mjerene su na temperaturama od 5K i 25K. U

usporedbi sa petjama histereze b osi (slike 4.18 i 4.19) na c osi imaju također skok u

magnetizaciji, ali je skok manjeg iznosa i na puno većem polju (oko 2000Oe). Porast

magnetizacije nakon skoka je izraženiji nego u slučaju b osi, ali je za polje od 5T na

5K iznos magnetizacije približno jednak.

40

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

x 104

−2.5

−2

−1.5

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Field (Oe)

Mo

me

nt

pe

r F

e (

µB)

H || c M(H)

5.0 K

25.0 K

Slika 4.23: Petlje histereze duž c osi na temperaturama od 5K i 25K. Puna crta je

vodič za oko.

−2000 −1500 −1000 −500 0 500 1000 1500 2000

−0.15

−0.1

−0.05

0

0.05

0.1

0.15

Field (Oe)

Mom

ent per

Fe (

µB)

H || c M(H)

5.0 K

25.0 K

Slika 4.24: Detalj petlji histereza duž c osi na temperaturama od 5K i 25K. Puna

crta je vodič za oko.

41

4.4 Diskusija rezultata

Mjerenja duž svih osi ukazuju da na temperaturi od 31K dolazi do stvaranja

dugodosežnog uređenja, što je također potvrđeno mjerenjem toplinskog kapaciteta

(slika 4.1). Dinamička susceptibilnost ne divergira na prijelazu, što znači da prijelaz nije

feromagnetski. Duž b i c osi imaginarna susceptibilnost na prijelazu ima maksimum

znači da postoji disipacija energije, koja se najčešće veže uz dinamiku domenskih

zidova u feromagnetskim i ferimagnetskim sustavima, dok se duž a osi ne vidi nikakva

disipacija energije. Veliko odstupanje točaka od Curie-Weissove prilagodbe (slike 4.3,

4.14 i 4.21) ukazuje da postoji prisustvo feromagnetskih interakcija i iznad prijelaza.

Iz mjerenja duž svih osi može se zaključiti da je a os magnetski tvrda os (eng. hard

axis), a da se dinamika domenskih zidova odvija u bc ravnini.

Iako se na prvi pogled čini da je magnetsko ponašanje duž b osi kompleksno, moguće

ga je relativno jednostavno objasniti. Ako se pogleda struktura Fe8Te12O32Cl6 (slika

2.1b) vidimo da su ioni željeza uređeni u ravnine (ab). Međudjelovanje susjednih iona

željeza se odvija preko iona kisika mehanizmom superizmjene. Ovisno o kutu Fe-O-Fe

veze[13] koristeći Goodenough-Kanamori pravila [12, 20] može se pretpostaviti da

li je interakcija između pojedinih iona željeza feromagnetska ili antiferomagnetska

(90◦ je dobro definirana feromagnetska, 120◦ dobro definirana antiferomagnetska, a u

intervalu 95-110◦ je miješanje). Pretpostavljene veze dane su u tablici 4.1. Fe(1)-Fe(2)

veze nisu dobro definirane, jer su na graničnim kutevima i za međusobnu orijenta-

ciju momenata najveću ulogu će imati vanjski utjecaji (temperatura, magnetsko polje).

Tablica 4.1: Fe-O-Fe veze u Fe8Te12O32Cl6 . Ako se veza odvija preko dva iona kisika

parovi kuteva su napisani u zagradama.

Veza Kut veze (◦) Pretpostavljena veza

Fe(1)-Fe(2) (96,6; 97,0); (94,6; 99,6) Neodređena

Fe(1)-Fe(3) (91,2; 90,7) Feromagnetska

Fe(2)-Fe(4) 121,5 Antiferomagnetska

Fe(3)-Fe(4) 110,5; 116 Antiferomagnetska

42

Pomoću pretpostavljenih veza može se izgraditi model ab ravnina u ovisnosti da

li su Fe(1)-Fe(2) veze feromagnetske ili antiferomagnetske, kao što je prikazano na

slici 4.25. U feromagnetskom slučaju (slika 4.25a) jedinična ćelija je ferimagnetski

uređena sa rezultantnim momentom po ćeliji od m =11,3 µB, odnosno 2,8 µB po atomu

željeza, dok u antiferomagnetskom slučaju (slika 4.25b) je bilo potrebno udvostručiti

jediničnu ćeliju, a sama jedinična ćelija je antiferomagnetski uređena u kojoj su svi

momenti međusobno kompenzirani. Predloženi mehanizam je slijedeći: u osnovnom

(a) Slučaj da su Fe(1)-Fe(2) veze feromagnetske.

(b) Slučaj da su Fe(1)-Fe(2) veze antiferomagnetske.

Slika 4.25: Model ab ravnina. Jedinična ćelija je prikazana točkastom linijom. + i -

predstavljaju suprotno orijentirane momente. Iz mjerenja nije bilo moguće odrediti

apsolutnu orijentaciju momenata. Slike su izrađene pomoću [21].

43

stanju je Fe(1)-Fe(2) veza antiferomagnetska i sustav je antiferomagnetski uređen.

Na nekom kritičnom polju (oko 1000Oe na 5K) feromagnetsko uređenje Fe(1)-Fe(2)

postaje preferirano, te se cijeli lanci momenata okrenu dovodeći sustav u ferimagnetsko

uređenje, što se vidi kao skok u magnetizaciji na slikama 4.18 i 4.19. Također sa slika

se vidi da porastom temperature je potrebno niže polje za prebacivanje sustava. U

ZFC-FC mjerenjima (slika 4.15) vidimo da se porastom polja smanjuje temperatura

na kojoj dolazi do promjene u sustavu (za polja veća od 1500Oe je već na 5K u

ferimagnetskom uređenju). Mjerenje susceptibilnosti i toplinkog kapaciteta oko 10K

ukazuje na stvaranje neke vrste kratkodosežnog uređenja, što može objasniti dvostruki

skok u ZFC-FC mjerenju na 1000Oe. Podrijetlo kratkodosežnog uređenja vjerojatno

dolazi od zapinjanja (eng. pinning) momenata i kompeticije između interakcije prvih

susjeda sa drugim susjedom i magnetskim poljem. U ZFC-FC mjerenjima može

se vidjeti mali skok u magnetizaciji na svim poljima na temperaturi od 12,5K, a

imaginarna susceptibilnost na 12,5K nestaje, iz čega se može zaključiti da je 12,5K

vjerojatno kritična temperatura pretpostavljenog kratkodosežnog uređenja.

Gornje razmatranje ne može objasniti postojanje histereza duž b osi u antiferomag-

netskom uređenju. Pretpostavka modela je da su svi momenti usmjereni duž istog

pravca, što u stvarnosti ne mora nužno biti. Ako su momenti malo nagnuti (eng. can-

ted) može postojati mala feromagnetska komponenta koja se vidi u mjerenjima petlja

histereza duž b i c osi. Dodatni argument za to je relativno mali iznos magnetizacije

(∼0,03 µB/Fe) prije skoka.

Na slici 4.26 prikazan je fazni dijagram Fe8Te12O32Cl6 duž b osi. Postoji neslaganje

između točaka uzetih iz ZFC-FC i M(H) mjerenja, ali one se ne mogu uspoređivati jer

prilikom M(H) mjerenja uzorak je hlađen u polju od 5T, dok je ZFC-FC najviše u

1000Oe. Temperatura skoka u ZFC-FC krivuljama za mala polja je jednaka 31K što

znači da nema dovoljno energije da magnetsko polje preuredi sustav, dok se za jača

polja sustav uspije preurediti.

Postojanje malog ZFC-FC cijepanja duž c osi, kao i skok u magnetizaciji na polju

višem nego što je duž b osi ukazuje da su magnetska i kristalna os zakrenute u bc

ravnini. Ako se uzme pretpostavka da se skok događa na jednakom efektivnom polju,

tj. projekciji polja na magnetsku rešetku, iz omjera polja na temperaturi od 25K

44

5 10 15 20 25 30 350

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Fie

ld (

Oe)

Temperature (K)

ZFC−FC

M(H)

Slika 4.26: Fazni dijagram Fe8Te12O32Cl6 u ovisnosti o temperaturi i polju. Točke

predstavljaju temperaturu i polje na kojoj dolazi do skoka u magnetizaciji kod ZFC-FC

i M(H) mjerenja. Crte su vodič za oko.

dobije se da je magnetska rešetka za ϕ ∼ 19◦ zakrenuta u odnosu na kristalnu rešetku.

Predviđeni moment po atomu ferimagnetskog uređenja je 2,8 µB, a najveći izmjereni

moment je ∼2,3 µB pri 5T i 5K. Iz oblika petlje histereze vidljivo je da još nije

saturirana, tako da bi bilo moguće izmjeriti i puni iznos momenta pri većem magnetskom

polju, koje je dovoljno veliko da nadvlada anizotropiju.

Uočena ovisnost susceptibilnosti o temperaturnoj povijesti (slika 4.9) ukazuje na

staklasto ponašanje sustava. Hlađenjem ispod temperature prijelaza u polju (AC ili

DC), sustav se ne vraća u osnovno, antiferomagnetsko, stanje već ima primjesu feri-

magnetskog uređenja, što se može također vidjeti kao cijepanje u ZFC-FC mjerenjima,

što je u skladu sa predloženim modelom zbog loše definirane Fe(1)-Fe(2) veze i vanjsko

polje odredi preferirano uređenje. Osnovno stanje moguće je postići hlađenjem bez

polja, ali i hlađenjem u AC polju ako se ohladi ispod temperature kratkodosežnog

uređenja.

45

Zaključak

U ovom diplomskom radu istraživana su magnetska svojstva kvazi-2D sustava

Fe8Te12O32Cl6 . Mjerena je dinamička susceptibilnost i magnetski moment te teme-

ljem toga pretpostavljeno je magnetsko uređenje: kristalna i magnetska rešetka su

zakrenute u bc ravnini za ϕ ∼ 19◦. Za magnetsku dinamiku sustava odgovorna je

lančasta struktura iona željeza u ab ravnini. Fe8Te12O32Cl6 je u osnovnom stanju

antiferomagnetski uređen, ali duž b i c osi pokazuje znakove nagnutog antiferomagneta,

tj. da momenti nisu savršeno antiparalelni i postoji nepokraćeni magnetski moment.

Primjenom magnetskog polja dolazi do preokretanja lanaca i uređenja u ferimagnetsko

stanje. Uočeno je i moguće postojanje kratkodosežnog uređenja na temperaturi od

12,5K, ali iz postojećih mjerena nije moguće više reći o njemu.

Fe8Te12O32Cl6 predstavlja vrlo zanimljiv sustav koji bi vrijedilo detaljnije istražiti

i ponuditi potpuno objašnjenje njegovog ponašanja, što prelazi okvire i temu ovog

diplomskog rada.

46

Literatura

[1] J. G. Bednorz and K. A. Müller, “Possible high Tc superconductivity in the

Ba-La-Cu-O system,” Zeitschrift für Physik B Condensed Matter, vol. 64, no. 2,

pp. 189–193, 1986.

[2] A. T. Bollinger, G. Dubuis, J. Yoon, D. Pavuna, J. Misewich, and I. Božo-

vić, “Superconductor–insulator transition in La2−xSrxCuO4 at the pair quantum

resistance,” Nature, vol. 472, pp. 458–460, Apr. 2011.

[3] M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J.

Huang, Y. Q. Wang, and C. W. Chu, “Superconductivity at 93 k in a new mixed-

phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure,” Physcal Review Letters,

vol. 58, pp. 908–910, Mar 1987.

[4] H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, and T. Asano, “A new high-Tc oxide

superconductor without a rare earth element,” Japanese Journal of Applied

Physics, vol. 27, no. Part 2, No. 2, pp. L209–L210, 1988.

[5] P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, and S.-W. Cheong, “Low temperature

magnetoresistance and the magnetic phase diagram of La1−xCaxMnO3,” Physical

Review Letters, vol. 75, pp. 3336–3339, Oct 1995.

[6] M. Hase, I. Terasaki, and K. Uchinokura, “Observation of the spin-peierls transi-

tion in linear Cu2+ (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGeO3,” Physical

Review Letters, vol. 70, pp. 3651–3654, Jun 1993.

[7] T. Zhao, A. Scholl, F. Zavaliche, K. Lee, M. Barry, A. Doran, M. P. Cruz, Y. H.

Chu, C. Ederer, N. A. Spaldin, R. R. Das, D. M. Kim, S. H. Baek, C. B. Eom,

and R. Ramesh, “Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic

47

BiFeO3 films at room temperature,” Nature Materials, vol. 5, no. 10, pp. 823–829,

2006.

[8] D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics. Prentice Hall, Upper Saddle

River, New Jersey, 1st ed., 1995.

[9] N. A. Spaldin, Magnetic Materials: Fundamentals and Applications. Cambridge

University Press, 2010.

[10] N. W. Ashcroft and D. N. Mermin, Solid State Physics. Brooks/Cole, 1976.

[11] S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter. Oxford Univeristy Press, 2001.

[12] J. B. Goodenough, Magnetism and the chemical bond. New York: Interscience

Publishers, volume 1 ed., 1963.

[13] R. Becker and M. Johnsson, “Three new tellurite halides with unusual Te4+ coor-

dinations and iron honeycomb lattice variants,” Journal of Solid State Chemistry,

vol. 180, pp. 1750–1758, May 2007.

[14] C. Kittel, Introduction to Solid State Phyisics. John Wiley and Sons, Eight ed.,

2005.

[15] I. Kupčić, Elektrodinamika kontinuuma. Zagreb, 2011.

[16] I. Živković, Magnetska dinamika rutenokuprata (doktorska disertacija). Zagreb,

2006.

[17] H. P. R. Frederikse and G. A. Candela, “Magnetic susceptibility of insulating and

semiconducting strontium titanate,” Physical Review, vol. 147, pp. 583–584, July

1966.

[18] M. Prester, I. Živković, D. Drobac, V. Šurija, D. Pajić, and H. Berger, “Slow

magnetic dynamics and hysteresis loops of the bulk ferromagnet Co7(TeO3)4Br6,”

Physical Review B, vol. 84, p. 064441, Aug 2011.

[19] R. Lortz, Privatna konverzacija. 2012.

48

[20] W. Osmond, “Indirect Magnetic Exchange Interactions in α-Fe2O3 and Cr2O3,”

Proceedings of the Physical Society, vol. 79, p. 394, 1962.

[21] K. Momma and F. Izumi, “VESTA3 for three-dimensional visualization of crystal,

volumetric and morphology data,” Journal of Applied Crystallography, vol. 44,

pp. 1272–1276, Dec 2011.

49