m. p. asta andrés j. cama, g. de giudici (abril de 2005) preliminary results on the dissolution...
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M. P. AstM. P. Asta Andrésa Andrés
J. Cama, G. De GiudiciJ. Cama, G. De Giudici
(Abril de 2005)(Abril de 2005)
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Preliminary results on Preliminary results on the dissolution kinetics the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)of arsenopyrite (FeAsS)
Índice
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
• Objetivos y motivaciónObjetivos y motivación
• IntroducciónIntroducción
• Arsenopirita (FeAsS): estructuraArsenopirita (FeAsS): estructura
• Disolución oxidativa de la arsenopiritaDisolución oxidativa de la arsenopirita
• Velocidad de disoluciónVelocidad de disolución
• MetodologíaMetodología
• ResultadosResultados
• ConclusionesConclusiones
• AgradecimientosAgradecimientos
Objetivos y motivación
• Estudiar la Estudiar la disolución oxidativadisolución oxidativa de la arsenopirita a de la arsenopirita a diferentesdiferentes condiciones de condiciones de pH, temperatura y % OpH, temperatura y % O22
Cuantificar los efectos que los diferentes factores Cuantificar los efectos que los diferentes factores medioambientales tienen en la oxidación de la arsenopirita.medioambientales tienen en la oxidación de la arsenopirita.
Obtener la velocidad de disolución de este mineral.Obtener la velocidad de disolución de este mineral.
• La La disolución oxidativadisolución oxidativa de la arsenopiritade la arsenopirita provoca el provoca el aporte de As a las aguas.aporte de As a las aguas.
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Organización Organización Mundial de la Mundial de la
Salud:Salud:
10 10 μμg/lg/l
en aguas en aguas potablespotables
Introducción
• Experimentos de non-stirrednon-stirred flow-through flow-through
• pH de 1 a 3pH de 1 a 3
• Temperatura: 25 y 50 ºCTemperatura: 25 y 50 ºC
• Valores de OO2 2 de 0% al 20%de 0% al 20%
• Resultados preliminares muestran que:
• Disolución estequiométrica Fe/AsDisolución estequiométrica Fe/As
• Disolución no estequiométrica para el SDisolución no estequiométrica para el S
• La velocidad de disoluciónvelocidad de disolución se ve afectada por el contenido de contenido de oxígenooxígeno pero no por la variación en el pH ni por la de temperatura.
• En las soluciones de salida la especiación del arsénico la especiación del arsénico [As(III) y As(V)] la cantidad de estas especies depende del contenido de depende del contenido de oxígenooxígeno
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Arsenopirita (FeAsS): estructura
• La La estructuraestructura de la arsenopiritade la arsenopirita deriva de la de la deriva de la de la marcasita (FeSmarcasita (FeS22).).
SAsFe
(As-S)2-
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
MarcasitaMarcasita
ArsenopiritaArsenopirita
(S-S)2-
Fe2+
Arsenopirita (FeAsS): estructura
S
As
Fe
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Arsenopirita (FeAsS): estructura
S
As
Fe
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Disolución de la arsenopirita
Reacción de disolución en condiciones óxicas (Mok & Wai, 1994):
Reacción de disolución en condiciones anóxicas
FeAsS FeAsS ++ 7 H7 H22OO FeFe2+2+(aq)(aq) + SO + SO44
2-2- + 11H + 11H+ + +H+H33AsOAsO3 3 + + 11e11e--
FeAsS +FeAsS +3.5 O3.5 O22+ 1.5 H+ 1.5 H22OO FeFe2+2+
(aq)(aq)+ SO+ SO442-2-+H+H22AsOAsO44
- - + H+ H++
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Disolución de la arsenopirita
Reacción de disolución en condiciones óxicas (Mok & Wai, 1994):
Reacción de disolución en condiciones anóxicas
FeAsS FeAsS ++ 7 H7 H22OO FeFe2+2+(aq)(aq) + SO + SO44
2-2- + 11H + 11H+ + +H+H33AsOAsO3 3 + + 11e11e--
FeAsS +FeAsS +3.5 O3.5 O22+ 1.5 H+ 1.5 H22OO FeFe2+2+
(aq)(aq)+ SO+ SO442-2-+H+H22AsOAsO44
- - + H+ H++
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Disolución de la arsenopirita
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Reacción de disolución con Fe3+ como agente oxidante:
FeAsS + 14FeFeAsS + 14Fe3+3+(aq)+(aq)+ 3 H3 H22OO FeFe2+2+(aq)(aq) SS22OO3322+11H+11H+++2As+2As(aq)(aq)
3+3+
FeFe2+2+(aq) (aq) + H+ H+ + + ¼ O+ ¼ O22 FeFe3+3+(aq)(aq) + ½ H+ ½ H22O O
Velocidad de disolución de la arsenopirita (I)
rni
nDO
nRTEa GamaekRate iDOH
H
f/0
• LaLa velocidad de una reacción velocidad de una reacción vendrá dada por (a partir de vendrá dada por (a partir de Lasaga, 1994):Lasaga, 1994):
Constante de la velocidad de reacciónConstante de la velocidad de reacciónEfecto de la temperaturaEfecto de la temperaturaEfecto del pHEfecto del pHEfecto catalítico o inhibidorEfecto catalítico o inhibidorDesviación de la solución Desviación de la solución
respecto equilibriorespecto equilibrio
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Efecto de oxígeno disueltoEfecto de oxígeno disuelto
Velocidad de disolución de la arsenopirita (II)
RT
Eam
H
n eaaqOSkRate
)(2min
• En nuestro caso se ha estudiado laEn nuestro caso se ha estudiado la velocidad en función velocidad en función del pH, temperatura y del contenido de oxígenodel pH, temperatura y del contenido de oxígeno
• Experimentos se han realizado a Experimentos se han realizado a temperatura 25 y 50ºC temperatura 25 y 50ºC y lejos del equilibrioy lejos del equilibrio
• La La velocidad de disoluciónvelocidad de disolución se expresará como se expresará como (Domènech (Domènech et alet al. 2002; Kamei & Ohmoto, 2000):. 2002; Kamei & Ohmoto, 2000):
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Metodología (I)
• Arsenopirita (Cerdanya)Arsenopirita (Cerdanya)
• Mediante Mediante microsonda (at.%):microsonda (at.%):
• Fe 33.5±0.1%Fe 33.5±0.1%
• As 32.1±0.3% As 32.1±0.3% Fe/As/S=1/1/1Fe/As/S=1/1/1
• S 34.4±0.3%S 34.4±0.3%
• Fracción de 10 a 100Fracción de 10 a 100µmµm
• Experimentos de Experimentos de flujo continuo (flow-through) flujo continuo (flow-through) a diferente a diferente pH, temperatura y concentración de oxígeno.pH, temperatura y concentración de oxígeno.
• Flow-rate: 0.040 (mLsFlow-rate: 0.040 (mLs-1-1))
• La La superficie específicasuperficie específica determinada mediante el método de determinada mediante el método de absorción de gases absorción de gases (BET)(BET) es: 0.1 m es: 0.1 m22gg-1-1
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Metodología (II): Experimentos de Flow-through
INPUTSOLUTION
ESPECIACION Fe
ESPECIACION As
XPS
SEM
10-100
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Metodología (III): Experimentos de Flow-through
0Vq
VA
ccRdtdc
iii
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Balance de Balance de masamasa
R
i
A
ic
Velocidad de disolución (mol/m2s)
Coeficiente estequiométrico
del elemento i
Área de la superf. reactiva
del mineral (m2)
Concentración total (mol/m3)
del elemento i en la celda
oic Concentración (mol/m3) del
elemento i en el input
q Flujo a través del sistema
(m3/s)
V Volumen de la celda (m3)
0dtdci
Estado estacionarioEstado estacionario
Metodología (IV): Experimentos de Flow-through
A
ccqR
i
ii
0
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
ConociendoConociendo
cciioo
γγii
ccii
Metodología (IV): Experimentos de Flow-through
A
ccqR
i
ii
0
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
ConociendoConociendo
cciioo
γγii
ccii
RT
Eam
H
n
aq eaOSkR
)(2min
Resultados (I): Variación de las concentraciones de Fe, As y S con el tiempo
Temperatura: 25 ºC
pH=3 (HCl)
Oxígeno: 20 % O2
ASP-25-4ASP-25-4
0
20
40
60
80
0 400 800 1200 1600 2000tiempo (h)
Co
ncen
tració
n (
mic
roM
)
As (o) micM
Fe(o)
S (o) micM
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Fe
As
S
Resultados (II): Fe/As – As/S
Fe/As= 1.10
ASP-25-4ASP-25-4ASP-25-3ASP-25-3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 400 800 1200 1600tiempo (h)
Rela
ció
n e
ste
qu
iom
étr
ica Fe/As
Fe/As
As/S
0.5
0.8
1.0
1.3
1.5
1.8
2.0
0 400 800 1200 1600 2000
tiempo (h)
Rel
ació
n e
steq
uio
mét
rica
Fe/As Fe/As As/S
As/S= 1.90
Fe/As= 1.04
As/S= 1.62
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Temperatura: 25 ºC
pH=3 (HCl)
Oxígeno: 20 % O2
Temperatura: 25 ºC
pH=1 (HCl)
Oxígeno: 20 % O2
Resultados (II): Fe/As – As/S
Fe/As= 1.10
ASP-25-3ASP-25-3
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 400 800 1200 1600tiempo (h)
Rela
ció
n e
ste
qu
iom
étr
ica Fe/As
Fe/As
As/S
As/S= 1.90
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Temperatura: 25 ºC
pH=1 (HCl)
Oxígeno: 20 % O2
Fe/As > relación molar en el mineral (1.04±0.01)
Fe/As decrece hasta aproximarse a la relación del mineral
Resultados (III): Fe/As – As/S
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Resultados (IV): Fe/As – As/S
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Resultados (V): Velocidad de disolución-pH
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
• Determinación de la velocidad de disolución: Determinación de la velocidad de disolución: concentraciones Fe y Asconcentraciones Fe y As
Rate Rate AspAsp= 4 x 10= 4 x 10-10-10
(mol/m(mol/m22s)s)
pH=1 pH=1
pH=3 pH=3
T=25ºCT=25ºC
HCl y HHCl y H22SOSO44
(a(aH+H+))nn=1=1n=0n=0
n=0.1±0.08
n=-0.11±0.01
(Domènech et al., 2002)
(Williamson & Rimstidt, 1994)
Resultados (VI): Velocidad de disolución-oxígeno disuelto
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
• Influencia del oxígenoInfluencia del oxígeno en la velocidad de disolución en la velocidad de disolución
pH=1 y 3 pH=1 y 3
T=25ºCT=25ºC
0% 0% < < OO22 << 20% 20%
Resultados (VII): Velocidad de disolución-oxígeno disuelto
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
(O(O2(aq)2(aq)))nn
n=0.68n=0.68
y = 0.681x - 6.9674
R2 = 0.9755
-12.0
-11.5
-11.0
-10.5
-10.0
-9.5
-9.0
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5
log [O2 (aq)]
log
R (
mo
l m-2
s-1
)
Elevada Elevada influencia del influencia del oxígenooxígeno en la en la velocidad de velocidad de
disolucióndisolución
Resultados (VIII): Velocidad de disolución-temperatura
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
• Influencia de temperatura Influencia de temperatura en la velocidad de en la velocidad de disolucióndisolución
T=25ºCT=25ºC
T=50ºCT=50ºC
pH=1 (HCl)pH=1 (HCl)
20% O20% O22
Log (Rate As)=Log (Rate As)=
-9.3 (T=-9.3 (T=25ºC)25ºC)
-9.1 (T=-9.1 (T=50ºC)50ºC)
• Hasta el momento parece:Hasta el momento parece:
Ligera influenciaLigera influencia en la velocidad de disolución en la velocidad de disolución de la de la temperaturatemperatura
Resultados (IX): Especiación del As
20% Oxígeno
100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
temps (s)
se
nya
l
As(III)
As(V)b)
100 200 300 400 500 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
temps (s)
se
nya
l
As(III)
As(V)b)
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
se
nya
l
As(III) As(V)a)
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
se
nya
l
100 200 300 400 500 600
5
10
15
20
25
30
35
40
temps (s)
se
nya
l
As(III) As(V)a) 4.5 % Oxígeno
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)se
nya
l
As(III)c)
100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)se
nya
l100 200 300 400 500 600
8
10
12
14
16
18
20
22
24
temps (s)se
nya
l
As(III)c)
0 % Oxígeno
Espectrometría de absorción atómicaEspectrometría de absorción atómica
por generación de hidrurospor generación de hidruros
Resultados (X): Especiación del Fe
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ASP-25-8 ASP-25-7 ASP-25-9 ASP-25-4 ASP-25-5 ASP-25-3 ASP-25-1
% Fe (II)
% Fe (III)
Colorimetría mediante espectrofotómetro de absorción: método de la ferroceínaColorimetría mediante espectrofotómetro de absorción: método de la ferroceína
Conclusiones• La velocidad de disolución de la arsenopirita La velocidad de disolución de la arsenopirita es independiente del es independiente del
pH pH (para los valores de pH considerados). (para los valores de pH considerados).
• La La temperaturatemperatura también también parece afectar poco.parece afectar poco.
• Sin embargo, se ve afectada por Sin embargo, se ve afectada por el contenido en oxígeno.el contenido en oxígeno.
• DisoluciónDisolución
Estequiométrica Fe/As
No estequiométrica Me/S
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Déficit de azufreDéficit de azufre
Precipitación especies con S Precipitación especies con S -PHREEQC-PHREEQC
Sulfur-rich layer Sulfur-rich layer (Sasaki (Sasaki et al. et al. (1995);(1995);
Acero Acero et al.et al. in prep.in prep.))
HH22SS(g)(g) ((Acero Acero et al.et al. in prep.in prep.))
XPSXPS
Trabajos actuales y futuros
• En realización:En realización:
Estudiar el efecto de la temperatura para ver el efecto Estudiar el efecto de la temperatura para ver el efecto de este parámetro sobre la velocidad.de este parámetro sobre la velocidad.
Experimentos a otros valores de pHExperimentos a otros valores de pH
XPSXPS
Estudiar la velocidad de disolución de otro sulfuro: Estudiar la velocidad de disolución de otro sulfuro: marcasitamarcasita
• FuturosFuturos
Atomic Force Microscopy (AFM) Atomic Force Microscopy (AFM)
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Trabajos futuros
Agradecimientos
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
• Proyecto PAROXISProyecto PAROXIS
• Albert Soler y Angels CanalsAlbert Soler y Angels Canals
• Javier Pérez, Rafael Bartolí, Mercé Cabanes, Silvia Martínez Javier Pérez, Rafael Bartolí, Mercé Cabanes, Silvia Martínez y Josep Elviray Josep Elvira
• Mª José RuizMª José Ruiz
• Xavier Llovet Xavier Llovet
M. P. AstM. P. Asta Andrésa Andrés
J. Cama i Robert, G. De GiudiciJ. Cama i Robert, G. De Giudici
(Abril de 2005)(Abril de 2005)
Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)
Preliminary results on Preliminary results on the dissolution kinetics the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)of arsenopyrite (FeAsS)