SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA

IZVORI NAPAJANJA ELEKTRONIČKIH UREĐAJA

LiION akumulatori

Maja Filaković, 0036459811

Zagreb, prosinac 2014.

1

Sadržaj

1. Uvod ................................................................................................................................................ 2

2. Izrada LiION akumulatora ........................................................................................................... 3

3. Elektrokemijske reakcije .............................................................................................................. 5

4. Punjenje LiION akumulatora ....................................................................................................... 7

5. Zaključak ...................................................................................................................................... 10

6. Literatura ...................................................................................................................................... 11

1. Uvod

LiION akumulatori pripadaju skupini sekundarnih izvora energije, što znači da imaju

mogućnost ponovnog punjenja nakon što se isprazne. Kao anoda, koristi se litij koji je

najlakši od svih metala, ima najveći elektrodni potencijal i njegove baterije imaju najveći

specifični kapacitet. Tijekom korištenja akumulatora, litijevi ioni putuju od negativne

anode ka pozitivnoj katodi, dok se kroz proces punjenja akumulatora oni vraćaju od

katode prema anodi.

Ideju o prvim LiION akumulatorima predložio je američki kemičar Michael Stanley

Whittingham sedamdesetih godina prošloga stoljeća. On je kao elektrode koristio

titanijev(IV) sulfid i litijeve metale. No, litijeve elektrode su predstavljale jedan

sigurnosni problem. Litij je sam po sebi vrlo reaktivan element koji je zapaljiv u

normalnim atmosferskim uvjetima, gdje su prisutni kisik i voda. Iz tog razloga, u svom

daljnjem razvoju orijentirao se prema korištenju isključivo litijevih smjesa, koje imaju

mogućnost primanja i otpuštanja litijevih iona. 1979. godine na sveučilištu u Oxfordu u

Engleskoj, znanstvenici John Goodenough i Koichi Mizushima predstavili su punjivu

ćeliju u čijoj su izradi koristili litij-kobalt oksid (LiCoO2) kao pozitivnu elektrodu i litijev

metal kao negativnu elektrodu. Taj izum postavio je temelje za izradu LiION

akumulatora kakvi se danas izrađuju.

Godine 1991. Sony i Asahi Kasei izdali su prvi LiION akumulator namijenjen

komercijalnoj uporabi, a već 2011. godine LiION akumulatori nalazili su se u 66%

prijenosnih uređaja u svijetu. Na slici 1 prikazan je jedan LiION akumulator koji se

danas nalazi u muzeju „Autovision“ u gradu Altlussheimu u Njemačkoj.

Slika 1: LiION akumulator koji se nalazi u muzeju "Autovision" u Njemačkoj

3

2. Izrada LiION akumulatora

Tri glavne komponente koje sadrži svaki LiION akumulator su pozitivna i negativna

elektroda te elektrolit. Općenito, negativna elektroda u standardnom LiION

akumulatoru izrađena je od ugljika. Pozitivna elektroda izrađuje se od metalnog oksida,

a elektrolit je izrađen od organske otopine u koju je otopljena litijeva sol.

Elektrokemijska uloga elektroda mijenja se ovisno o tijeku struje kroz akumulator,

odnosno ovisno o tome punimo li akumulator ili ga praznimo.

Komercijalno najpopularniji materijal od kojega se izrađuju negativne elektrode je

grafit. S druge strane, pozitivne elektrode se uobičajeno izrađuju od jednog od tri

materijala: slojeviti oksid (npr. litij – kobalt oksid), poli – elektrolit (npr. litij – željezo

fosfat) ili magnezijev aluminat (npr. litij – mangan oksid). Što se tiče elektrolita, on se

tipično sastoji od mješavine ugljikovih organskih spojeva, kao što je etilen karbonat ili

di – etil karbonata koji sadrže komplekse litijevih iona. Ovisno o odabiru materijala od

kojih se želi napraviti LiION akumulator, mogu se dosta drastično promijeniti glavne

karakteristike akumulatora, kao što su nominalni napon, gustoća energije te životni

vijek. Danas, u svrhu poboljšavanja karakteristika akumulatora koriste se novije

arhitekture izrađene korištenjem sve popularnije nanotehnologije. Čisti litij je vrlo

reaktivan, posebice u dodiru s vodom. Reakcijom litija i vode stvaraju se litijev hidroksid

i vodikovi plinovi. Iz tog razloga, uvelike se izbjegava korištenje vodenastih otopina u

izradi elektrolitske tekućine.

Slika 2: Unutrašnja građa LiION baterije

4

LiION ćelije dostupne su u raznim oblicima, koji se općenito mogu podijeliti u četiri

skupine:

Male cilindrične – imaju čvrsto kućište bez izvoda i koriste se najčešće kao

napajanja za prijenosna računala.

Velike cilindrične – imaju čvrsto kućište sa velikim priključcima u obliku vijaka

Vrećaste – imaju meko i ravno kućište i najčešće se koriste kao napajanja

za mobilne uređaje

Prizmatičan – imaju polutvrdo plastično kućište sa velikim priključcima u

obliku vijaka

Ćelije cilindričnog oblika izrađuju se na karakterističan način poznat pod nazivom

„Swiss roll“, što znači da je duga traka sastavljena od pozitivne elektrode, separatora,

negativne elektrode i još jednoga separatora smotana u jednu špulu. No, glavni

nedostatak ovakvog načina izrade je to što te ćelije imaju veći serijski induktivitet.

Građa jedne takve prikazana je na slici 2.

5

3. Elektrokemijske reakcije

Glavni elementi LiION akumulatora koji sudjeluju u kemijskim reakcijama su

negativne i pozitivne elektrode, zajedno sa elektrolitskom tekućinom koja ima ulogu

vodljivog medija za litijeve ione, kako bi se oni jednostavnije mogli kretati između

elektroda. Obje elektrode mogu i primati i otpuštati litijeve ione. Za vrijeme pražnjenja

LiION akumulatora, pozitivni litijevi ioni izlaze iz negativne elektrode, koja je obično

izrađena od grafita, i kreću se prema pozitivnoj elektrodi, obično napravljenoj od raznih

litijevih spojeva. Kada se akumulator puni, unutar njega događa se obrnuti proces od

navedenog.

Koristan posao događa se kada elektroni putuju kroz zatvoreni krug, kako je

prikazano na slici 3. Sljedeće jednadžbe pokazuju jedan primjer kako se odvijaju

reakcije u samoj unutrašnjosti akumulatora. Oznaka x u jednadžbama predstavlja broj

molova.

Kemijska reakcija koja se odvija na pozitivnoj elektrodi je:

𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 ↔ 𝐿𝑖1−𝑥𝐶𝑜𝑂2 + 𝑥𝐿𝑖

+ + 𝑥𝑒−

S druge strane, kemijska reakcija koja se odvija na negativnoj elektrodi je:

𝑥𝐿𝑖+ + 𝑥𝑒− + 𝑥𝐶6 ↔ 𝑥𝐿𝑖𝐶6

Litijevi ioni se prenose između pozitivne i negativne elektrode tako da se oksidira

prijenosni metal, što je u ovom slučaju kobalt. Ukupna reakcija koja se odvija unutar

Slika 3: Kretanje iona između anode i katode

6

akumulatora ima svoje granice. Ako se akumulator isprazni previše, dolazi do

prezasićenja litijevog – kobalt oksida, što rezultira proizvodnjom litijevog oksida, prema

sljedećoj ireverzibilnoj jednadžbi:

𝐿𝑖+ + 𝑒− + 𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 → 𝐿𝑖2𝑂 + 𝐶𝑜𝑂

S druge strane, prepunjenje iznad 5.2 V rezultira sintetiziranjem kobaltovog (IV)

oksida, prema sljedećoj jednadžbi:

𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 → 𝐿𝑖+ + 𝐶𝑜𝑂2 + 𝑒

−

Sam elektrolit se sastoji od litijevih soli, kao što je LiPF6, LiBF4 ili LiCIO4, stavljenih

u organsko otapalo, kao što su etilenski karbonat, di - metil karbonat ili di - etil karbonat.

Elektrolit se ponaša kao nosilac između pozitivne i negativne elektrode, kada teče

struja kroz vanjski strujni krug.

7

4. Punjenje LiION akumulatora

Tijekom pražnjenja, litijevi ioni gibaju se od negativne ka pozitivnoj elektrodi, kroz

elektrolit i membranu koja ih odvaja. S druge strane, za vrijeme punjenja vanjski izvor

električne energije primjenjuje viši napon od napona akumulatora, ali istoga polariteta.

Time tjera struju da teče u suprotnom smjeru. Litijevi ioni se tada kreću od pozitivne ka

negativnoj elektrodi, gdje se umeću u porozne slojeve negativne elektrode.

Sama procedura punjenja za jednu LiION ćeliju i LiION akumulator se neznatno

razlikuje. Punjenje LiION akumulatora odvija se u tri stupnja:

Konstantna struja

Ravnoteža

Konstantan napon

Za vrijeme faze punjenja gdje je struja konstantna, punjač drži struju konstantnom dok

se napon LiION akumulatora polako povećava. Ova faza traje dok napon na

akumulatoru ne dosegne svoj limit. Zatim slijedi faza ravnoteže, gdje punjač polako

smanjuje struju punjenja. Za to vrijeme posebni strujni krug uravnotežuje napon svake

pojedine ćelije unutar akumulatora, tako da naponi na ćelijama budu jednaki. Postoji i

način brzog punjenja akumulatora, gdje se ovaj stupanj preskače. Također, postoje i

punjači koji ravnotežu ćelija unutar akumulatora postižu tako da pune svaku ćeliju

posebno. Posljednja faza punjenja LiION akumulatora je punjenje uz konstantan

napon. Punjač tada primjenjuje konstantan napon, koji je jednak najvećem naponu

akumulatora. Za to vrijeme, struja polako pada. Ova faza traje dok struja punjenja ne

padne na 3% vrijednosti struje kojom je punjač punio akumulator u prvoj fazi punjenja.

Nakon toga, punjač se isključuje i akumulator je u potpunosti napunjen na svoj

maksimalni kapacitet. Dijagram punjenja LiION akumulatora prikazan je na slici 4.

8

Slika 4: Dijagram punjenja LiION akumulatora

Kod punjenja LiION akumulatora iznimno je važno pridržavati se svih navedenih

stadija punjenja te naponskih i strujnih ograničenja samog akumulatora. U protivnom,

može doći do smanjenja kapaciteta akumulatora, oštećenja nekih njegovih dijelova i u

najgorem slučaju on može eksplodirati. No, još važnije od najvećih napona i struja je

temperaturno ograničenje. LiION akumulatori rade dobro na višim temperaturama, no

duže izlaganje akumulatora na povišenim temperaturama smanjuje mu životni vijek.

Preporuča se puniti LiION akumulator u temperaturnom rasponu od 5 do 45°C.

Moguće je i punjenje u temperaturnom rasponu od 0 do 5°C, no u tom slučaju se struja

punjenja mora smanjiti jer se na nižim temperaturama povećava unutrašnji otpor

akumulatora. Samim time, akumulator se duže puni. Punjenje iznad temperature od

45°C dovodi do trajnog oštećenja akumulatora te smanjenja njenog kapaciteta.

Ako se akumulator ne koristi, tj. nije spojen na nikakvo trošilo, tokom vremena može

doći do njegovog samo - pražnjenja. LiION akumulatori se tipično samo – isprazne oko

1.5 – 2% mjesečno. Naravno, taj postotak se povećava sa porastom temperature u

kojoj se akumulator nalazi.

Sam život LiION akumulatora definiran je brojem ciklusa potpunog punjenja i

potpunog pražnjenja. Ne postoji strogo definiran životni vijek akumulatora, nego se ono

navodi kao gubitak kapaciteta, nakon određenog broja ciklusa potpunog punjenja i

potpunog pražnjenja. Obično je navedeno da kapacitet akumulatora padne linearno na

9

80% maksimalnog kapaciteta, nakon 500 ciklusa potpunog punjenja i potpunog

pražnjenja. Glavne karakteristike LiION akumulatora prikazane su u tablici 1.

Nominalni napon 3,6 ili 3,7 V

Gustoća energije Velika(100 – 250 Wh/kg)

Maksimalna struja pražnjenja Vrlo velika (>2 C)

Vrijeme punjenja 3 – 4 sata

Broj ciklusa punjenja i pražnjenja 500 – 1000

Samopražnjenje (20 °C) 8% mjesečno

Cijena Vrlo visoka

Tablica 1: Glavne karakteristike LiION akumulatora

10

5. Zaključak

Znanstvenici širom svijeta svakodnevno rade na poboljšanju karakteristika LiION

akumulatora počevši od samih metoda istraživanja, te nastoje povećati gustoću

energije, sigurnost, broj ciklusa potpunog punjenja i pražnjenja. Ujedno, istraživanja se

usmjeravaju i na smanjenje vremena koje je potrebno da se LiION akumulator napuni

do maksimalnog kapaciteta, te smanjenju tržišne cijene akumulatora.

11

6. Literatura

1. Whittingham, M. S.: „Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry“,

1976.

2. Thackeray, M. M.; Thomas, J. O.; Whittingham, M. S.: „Science and

Applications of Mixed Conductors for Lithium Batteries“, 2011.

3. Andrea, Davide: „Battery Management Systems for Large Lithium-Ion Battery

Packs“, 2010.

4. „Lithium Ion technical handbook“, Gold Peak Industries Ltd., 2003.

5. „How to rebuild a Li-Ion battery pack“, Electronics Lab, 2013.

6. Zimmerman, A. H.: „Self-discharge losses in lithium-ion cells“, 2004.