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Ligação Química

1) A LIGAÇÃO IÔNICA E O CICLO DE BORN-HABER

Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas.Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer asfórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.

1.1) A formação das ligações iônicas

Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás deátomos de sódio e cloro totalmente separados?

Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas:

• átomos de sódio perdem elétrons,

• estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro,g ,

• os íons resultantes agrupam-se como um cristal.

O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com umelétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar umíon +1.

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O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não odeixa desprender-se.

A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que estaenergia seja disponível para formar cátions no processo:

Na (g) → Na+ (g) + e- (g) energia requerida = + 494 kJ mol-1

A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1.

Cl (g) + e- (g) → Cl- (g) energia liberada = + 349 kJ mol-1

Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494– 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia).

Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energiamais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão paraque se forme NaCl.

A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íonsde carga opostas no sólido.

A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.

Para a reação, temos:

Na+ (g) + Cl- → NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1

Então a mudança de energia líquida no processo global:

Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol-1

Figura 1 – Uma energia considerável é necessária paraproduzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energiade ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e ésomente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônicados átomos não-metálicos. O abaixamento de energia globalque leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atraçãoentre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.

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Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.

Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gásde átomos de Na e Cl.

IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia deionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têmenergias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátionsenergias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátionsmonoatômicos possa ser energeticamente favorável.

Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátionse elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas devalência e tornam-se ânions.

O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementosnão-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.

Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjoregular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ouíons empacotados em um padrão regular (FIGURA 2).

Figura 2 – Um sólido iônico – aqui vemos um fragmento do cloreto de sódio – consiste deum arranjo quase infinito de cátions e ânions empacotados para dar um arranjo de menorenergia. O padrão mostrado aqui é repetido por todo o cristal.

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1.2) As interações entre íons

Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entreeles.

Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com ascargas dos íons e seus raios.

Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ν12:

191 2 1 212

0 12 12

( )( ) 2,307 104 /z e z e z zv x J

r r nmπε−= =

Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva parao cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ε0 éa permissividade do vácuo.

Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energiapotencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados(assim a energia de rede é positiva).

Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si paradar um sólido fortemente ligado.

Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta ea repulsão de todos os outros de mesma carga.

A energia potencial é a soma de todas as contribuições.

Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa(atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.

Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termospositivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátioncentral.

Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions alémdeles, e assim por diante até o fim do sólido.

Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que adistância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuiçõesé uma diminuição de energia.

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Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo uso de expressão daenergia potencial de Coulomb.

Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:

21 2 AZ Z N e

A

O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung;seu valor depende de como os íons estão arranjados.

Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl, A = 1,748.

1 2

04Av A

dπε= −

a a o s a a jados da es a o a que o aC , , 8

A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íonstêm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valorespequenos de d – distância entre os centros).

Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento defornos, pois há uma forte interação entre os íons (TABELA 1).

Tabela 1 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.

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1.3) Propriedades dos compostos iônicos

A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicasdos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.

Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos defusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, eportanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias doportanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias doretículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entreas partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalinocomeça a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.

Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsõesfortes. (FIGURA 3)

Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependemq p q g ç pdas cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.

Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atraçõescoulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para umpar particular de íons.

Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículascarregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.

Figura 3 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Umgolpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo deoutros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim,o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandescrescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícieschatas e regulares que são planos de íons.

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1.4) As configurações eletrônicas dos íons

Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem serformados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.

Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons.

Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion essaQuando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essaperda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. (FIGURA 4)

Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6,que é conhecida como um octeto de elétrons.

Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio([He] 2 s2 2 p6).

Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação químicaporque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para serfornecida pela atração íon-íon.

Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio.

Figura 4 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétronsde valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede.Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultantetem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.

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Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suasenergias de ionização são muito altas.

Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camadade valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobreposterior. (FIGURA 5)

Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação deelétrons em uma camada de energia mais alta.

Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íonsmonoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro umnão-metal.

No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não-metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.

Figura 5 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até queseja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.

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Exemplos:

a)3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2)9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6)Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF.

b)b)20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+

17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-

Estrutura de Lewis:

Então forma-se o sólido iônico, CaCl2.

1.5) Ciclo de Born-Haber

Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha dainteração coulombiana entre íons.

No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação deenergia também.

Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que omodelo iônico é confiável para uma substância particular.

Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modeloiônico deve ser melhorado ou descartado.

A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separadosé chamada de entalpia de rede do sólido, ΔHL ( L = lattice ou rede):p L ( )

ΔHL = Hm (íons, g) – Hm (s)

A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar osólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.

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Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido seforma a partir dos íons gasosos.

A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por umcaminho que combina várias medidas.

Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna deum sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é umaum sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é umafunção de estado (uma propriedade de uma substância que é independente decomo a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.)

O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, umdos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. (FIGURA 6)

O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos comelementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos,permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólidonovamente a elementos puros.

A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se formaa partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor,que é o negativo da entalpia de rede.

O ciclo de Born-Haber tem os nomes doscientistas alemães Max Born, que contribuiupara o desenvolvimento da física quântica, e deFritz Haber, que desenvolveu um processo paraa síntese da amônia que revolucionou ai dú i í i l b lindústria química global.

Figura 6 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começae termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação dosólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0porque a entalpia é uma função de estado.

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Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia nociclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistemaestá no mesmo estado.

Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede,podemos determiná-la a partir dos outros passos.

O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 7.O ciclo de Born Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 7.

A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos entãoescrever

{89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol-1 - ΔHL = 0

Então:

ΔHL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1

Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol-1.

A TABELA 2 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas destemodo.

Figura 7 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto depotássio.

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Tabela 2 - Entalpias de rede a 25 oC, kJ mol-1.

2) A LIGAÇÃO COVALENTE

Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicoscaracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.

Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou osorbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado pordois átomos.dois átomos.

2.1) A natureza da ligação covalente

Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par deelétrons compartilhado. (FIGURA 8)

Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos einteragindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendênciag pde ganhar e perder elétrons.

Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbicaentre os dois elétrons e os núcleos.

Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomoprecisa receber sua energia de ionização completa.

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Figura 8 – A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio.

Figura 9 – A energia potencial de dois átomos de hidrogênio a várias distâncias.

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2.2) As estruturas de Lewis

Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons atéque também atingem a configuração de gás nobre.

Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligaçãocovalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelocompartilhamento de elétrons.compartilhamento de elétrons.

Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar.

A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos,

Cl + Cl Cl Cl

as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.

Cl Cl H FH O

HH N H

HCHH

HH

2.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica

Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para ohidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos maispróximos.

Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado poruma linha entre os dois átomosuma linha entre os dois átomos.

A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmenteindica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.

No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H,dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.

É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomosp q p j p(ligações múltiplas):

• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);

• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);

• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).

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Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número depares de elétrons compartilhados aumenta.

H H O O N N

pares de elétrons compartilhados aumenta.

A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos;para H2 é 1; O2 é 2, etc.

A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida deantemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central oelemento com a mais baixa energia de ionização.

ÍÍons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH4+, ou o íon sulfato, SO4

2-, consistemde átomos ligados por ligações covalentes.

Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion,adicionamos um ponto para cada carga negativa.

2.4) A ressonância

Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.

Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similaresàs ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.

• Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo queExemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo quea estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (maiscurta).

OO

O

As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, queé uma mistura entre várias possibilidades extremas (FIGURA 10).

O

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Figura 10 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita)para o ozônio.

• Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e umasimples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráterintermediário (FIGURA 11).

OO

OO

OO

• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO4

2-, NO2 e benzeno.

Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que hajaligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionaisestejam deslocalizados por todo o anel:

O O

O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada decompostos aromáticos (devido ao seu cheiro).

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Figura 11 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas deressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de coresprimárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula deozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever amolécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.

3) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (PAULING) E ORBITAIS HÍBRIDOS

O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétronsligantes está localizado entre dois átomos ligados.

No entanto sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétron, que alocalização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de umaposição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos emposição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos emalgum lugar do espaço definido pelo seu orbital.

O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volumesobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.

A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitaisatômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânico-quântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis edo modelo RPECV

A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente os ângulos ecomprimentos das ligações.

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3.1) As ligações sigma e pi

Vamos começar com H2, que é a molécula mais simples de todas.

Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula.

Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétronno orbital 1s ao redor do núcleo.no orbital 1s ao redor do núcleo.

Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H seacercam, o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓), e os orbitais atômicos sefundem em uma coisa só. (FIGURA 12)

A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbitalmolecular σ.

Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.

Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ.

A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quantomaior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.

Figura 12 – Quando os elétrons (representados como ↑ e ↓) de dois hidrogênios seemparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação σ, que é aqui representadapela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixointernuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos.

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Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio.

Por exemplo, as configurações eletrônicas do hidrogênio e do flúor sãoapresentadas na FIGURA 13.

Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2pz, e o elétrondesemparelhado do átomo de hidrogênio ocupa um orbital 1s.

Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação.

Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem,fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos. (FIGURA 13)

Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que aligação σ do H2; no entanto, a ligação parece ser a mesma, formalmente, ela nãotem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim,também se vê como uma ligação σ.

Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.

Figura 13 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons deorbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons daligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.

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Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura deuma molécula de nitrogênio, N2.

Primeiro, escrevemos as configurações atômicas (FIGURA 14).

Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.

Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formaruma ligação σ. FIGURA 14

Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixointernuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 15 superior

Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seusorbitais podem se sobrepor somente lado-a-lado.

Esta sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons seencontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 14inferior

Figura 14 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons emdois orbitais 2pz de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interaçõesde qualquer orbital 2px e 2py que também contêm elétrons desemparelhados mas que nãopodem formar ligações σ. O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar dasuperfície mostrada no diagrama anterior.

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Figura 15 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e asobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvemeletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente.Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente umpar de elétrons e se considera como uma ligação.

Embora uma ligação π apresente densidade eletrônica em cada lado do eixointernuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentandoem forma de dois lóbulos.

Em uma ligação com duas ligações π, tal como N2, as densidades eletrônicas dasduas ligações π se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindrode densidade eletrônica. FIGURA 16

Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie deligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência:

Uma ligação simples é uma ligação σ.

Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.

Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π.

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Figura 16 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ(azul) e duas ligações π perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações sãocolocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações π , em forma de“rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando umaestrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.

3.2) A hibridização dos orbitais

A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretarligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulosde ligação.

Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomode carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já sede carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já seencontram emparelhados. FIGURA 17

Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontramdisponíveis para a ligação.

Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendovalência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétronsdesemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energiasuficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto.

Quando promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio, obtemos aconfiguração representada na FIGURA 17.

Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; apósa promoção, poderá formar quatro.

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Figura 17 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.

Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar daenergia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH4 émenor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H.

A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta omaior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema demenor energia.

Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, eleexperimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons.

Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária parapromover o elétron.

Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formaremquatro ligações.

O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar a promoção para elevar onúmero de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seunúmero de elétrons desemparelhados.

O mesmo ocorre com oxigênio e flúor.

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Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligaçõesidênticas.

Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétronpode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposiçãoentre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante dasobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C.

A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações σ ortogonais(a 90º) entre si.

Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centradano núcleo do átomo.

Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novosarranjos nos pontos de interseção.

Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos.

Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontadospara os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 18

Figura 18 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidospara os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setasindicam suas orientações.

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Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado ondeos orbitais s e p não se cancelam completamente.

Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados apartir de um orbital s e três orbitais p.

Em um diagrama de energia de orbitais representamos a hibridização como aEm um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como aformação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dosorbitais s e p, a partir dos quais são construídos. FIGURA 19

Figura 19 – Orbitais híbridos sp3.

Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula demetano.

Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp3 do carbono.

Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s dehidrogênio.

As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações σ. FIGURA 20

Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações σque eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro.

Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dosmesmos orbitais atômicos.

ÉÉ importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono temorbitais sp3.

A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever asligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização éuma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência dahibridização.

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3.3) A hibridização em moléculas mais complexas

Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde nãohá apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez.

Por exemplo, o etano (CH3CH3) tem dois átomos “centrais”.

De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cadaDe acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cadaátomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico.

Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremosos mesmos orbitais híbridos mostrados na FIGURA 20.

Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seusquatro orbitais híbridos sp3, podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aoscantos de um tetraedro regular.

A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cadaorbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono.

Chamamos esta ligação de σ(C2sp3, C2sp3) para representar sua composição:C2sp3 representa um orbital híbrido sp3, composto de orbitais 2s e 2p de um átomode carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem.FIGURA 20

Figura 20 – A descrição da molécula de etano, C2H6, utilizando a teoria de ligação devalência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suassuperfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação σ formada peloemparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p3. Todos osângulos de ligação são próximos a 109,5o (ângulo tetraédrico).

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Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em umorbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de umátomo de H (representado como H1s).

Essas ligações são representadas como σ(C2sp3, H1s).

Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse parde elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.

De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes namolécula de NH3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo denitrogênio em termos de quatro orbitais sp3.

Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridosestará duplamente ocupado. FIGURA 21

Figura 21 – Orbitais híbridos sp3

para a NH3.

Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétronsdesemparelhados nos orbitais híbridos sp3 remanescentes.

Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações σN-H.

Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjosde par de elétrons.de par de elétrons.

Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital scom dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp2. Eles apontam emdireção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120o). FIGURA 22

Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s comum orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800). FIGURA 22

A TABELA 3 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e otipo de hibridização.

Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitaishíbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais.

Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.

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Figura 22 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois orbitais ppodem se juntar para formar três orbitais híbridos sp2 que apontam para os cantos de umtriângulo eqüilátero. (b) Hibridização entre um orbital s e um orbital p, formando dois orbitaishíbridos sp que apontam em direções opostas. Em cada caso, o orbital s híbrido estárepresentado pelas setas, que indicam sua localização e direção.

Tabela 3 – Esquemas comuns de hibridização

Número de orbitais atômicos combinados

Arranjo eletrônico Tipo de hibridização

Número de orbitais híbridos ao redor do átomo central

2 Linear sp 2 3 Trigonal planar sp2 3 4 Tetraédrica sp3 4 5 Bipirâmide trigonal sp3d 5

Tabela 3 Esquemas comuns de hibridização.

5 Bipirâmide trigonal sp d 56 octaédrica sp3d2 6

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Alguns dos esquemas de hibridização da TABELA 3 fazem uso de um orbital d.

Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou maispares de elétrons, tal como no PCl5.

Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons,podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo. TABELA 8

Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d. FIGURA 23

São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor doátomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4.

Conforme a TABELA 3, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p,originando seis orbitais híbridos sp3d2 (FIGURA 24).

Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodossuperiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos.

Figura 23 – Um dos cinco orbitais híbridos sp3d, e suas cinco direções, que podem se formarquando os orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo de bipirâmidetrigonal de pares de elétrons.

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Figura 24 – Um dos seis orbitais híbridos sp3d2, e as seis direções que podem se formarquando orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo octaédrico depares de elétrons.

3.4) As ligações dos hidrocarbonetos

Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é únicono sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formandocadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal doscompostos orgânicos.

Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadasOs átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadasligações covalentes.

A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energiarequerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p.

Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica tambémpodem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligaçõesmúltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, pois seus raiosatômicos são muito grandes para que a sobreposição π seja significativa.

As mesmas ligações σ que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetospoliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantespróximos do ângulo tetraédrico 109,5o, que corresponde à hibridização sp3.

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Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomosligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar umem relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando comopequenas hélices.

Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos omodelo fornecido pelo eteno, CH2=CH2.

Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de etenoestão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120o para asligações H-C-H e C-C-H.

Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 paracada átomo de C. FIGURA 25

Figura 25 – Orbitais híbridos sp2

para o C.

Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível paraligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p não-hibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos.

Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por sobreposição entre umorbital híbrido sp2 de cada átomo.

Os átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridosOs átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridossp2.

Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizadoslivres para se ligar e formar uma ligação π por sobreposição lateral.

É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação π encontra-seacima e abaixo do eixo C-C da ligações σ. FIGURA 26

Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estãotodos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anelhexagonal.

Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamosorbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120º entre si no anelhexagonal.

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Figura 26 – Uma vista do modelo de ligação do eteno (etileno), mostrando a estrutura dasligações σ e uma única ligação π formadas lado a lado por sobreposição dos orbitais C2pnão-hibridizados. A ligação dupla é resistente a dobramentos porque estes cruzamentospoderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais C2p e uma ligação π.

Portanto, consideramos cada átomo sp2 hibridizado, como no eteno. FIGURA 27

Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos.

O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2pde carbono não-hibridizados próximos entre si.

Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cadaátomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar umaligação π com este átomo, com somente uma ligação σ com o outro átomo decarbono vizinho. FIGURA 28

No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonânciados dois padrões alternativos de ligação nas duas estruturas de Kekulé.

As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligaçõesπ estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 29

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Figura 27 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresentahibridização sp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º

entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos decarbono; todas as outras ligações são iguais.

Figura 28 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações π comqualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo adiferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e asligações químicas π correspondentes.

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Figura 29 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada naFIGURA 28 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons πformam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.

Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas.

A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é:

Para descrever as ligações em uma molécula com 180º entre si: esta é ahibridização sp.

CH C H

Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e umelétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados.

Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam umaligação σ carbono-carbono.

Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s dohidrogênio para formar duas ligações σ carbono-hidrogênio.

Os elétrons nos orbitais perpendiculares 2p se emparelham com umasobreposição lateral, formando duas ligações π a 90º.

Como na molécula de N2, a densidade eletrônica nas ligações π formam umcilindro ao redor do eixo de ligação C-C. FIGURA 30

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Figura 30 – O padrão de ligação do etino (acetileno). Os átomos de carbono apresentamhibridização sp, e os dois orbitais p remanescentes em cada átomo de C formam duasligações π. O padrão resultante é bastante similar ao proposto para nitrogênio (FIGURA 16),com os grupos C-H substituindo os átomos de N.

4) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES

A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais doque um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.

Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seuenfoque, era tão importante.

A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar aspropriedades de algumas moléculas.

Por exemplo, a descrição de Lewis para O2 é O=O, com todos os elétronsemparelhados.

No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo éuma propriedade dos elétrons desemparelhados.

Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Umasubstância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétronsdesemparelhados. Exemplos: O2; [Fe(CN)6]3-

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Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula,tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.

O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6, umgás incolor que, em contato com o ar, se inflama.

O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cadaátomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriamátomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriamnecessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos.

O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um compostocom muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura deLewis válida.

A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostosdeficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta.

O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20,permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas.

Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio éparamagnético.

Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos deboro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água.

A teoria do orbital molecular também pode ser estendida para explicar asestruturas e as propriedades dos metais e semicondutores.

O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, nãosignifica que suas idéias estejam erradassignifica que suas idéias estejam erradas.

Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximouda verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados,necessitando apenas de poucos ajustes.

As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentespara descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica.

No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamentedo que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmenteempregado no cálculo das estruturas moleculares.

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4.1) Os orbitais moleculares

A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e ateoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis,que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados,enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem àmolécula como um todo.

Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitaismoleculares que se espalham por toda a molécula.

Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”)de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes namolécula.

Por exemplo, um orbital molecular para H2 é:

Ψ = ΨA1s + ΨB1s eq. 1

onde ΨA1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e ΨB1s é um orbital 1s centradoem outro átomo B.

Este orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos(LCAO – linear combination of atomic orbitals).

Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais atômicosé chamado um LCAO-MO.

O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitaisatômicos empregados em sua construção.atômicos empregados em sua construção.

Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes.

Então os núcleos, as ondas interferem positivamente entre si no sentido que aamplitude total da função de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposição.FIGURA 31

O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grandeprobabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões onde possa interagircom os dois núcleos.

Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos,possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de umátomo.

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Figura 31 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo talque possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhasverdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entreos dois núcleos (linha vermelha).

A combinação de orbitais atômicos que resulta em uma diminuição da energia totalé chamada orbital ligante.

Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, formam N orbitais moleculares.

Para o hidrogênio molecular, onde os orbitais moleculares são construídos a partirda combinação linear entre dois orbitais atômicos, são esperados dois orbitaismoleculares.moleculares.

No segundo orbital molecular, os dois orbitais atômicos interferem de maneiradestrutiva no local onde se sobrepõem. Este orbital tem a forma:

Ψ = ΨA1s - ΨB1s eq. 2

O sinal negativo indica que a amplitude ΨB1s é subtraída da amplitude ΨA1s, naregião onde ocorre a sobreposição. FIGURA 32

A superfície nodal surge onde os orbitais atômicos se cancelam completamente.Neste caso, a superfície nodal é um plano que está entre os dois núcleos.

A densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é0.

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Figura 32 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaçocom sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente,originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha)

Figura 33 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtraçãode orbitais atômicos.

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Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação comos dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitaisatômicos sozinhos.

A combinação de orbitais atômicos que resulta em um aumento da energia total échamado orbital antiligante.

A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante eA energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante eantiligante são representados na forma de diagramas de níveis de energia doorbital molecular. FIGURA 34

O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado éaproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia queocorre quando o orbital ligante correspondente é ocupado.

4.2) As configurações eletrônicas de moléculas diatômicas

Para a descrição do orbital molecular de moléculas diatômicas homonucleares,primeiro devemos considerar todos os orbitais moleculares possíveis de seremformados a partir das bandas de valência dos orbitais atômicos disponíveis.

Figura 34 – Um diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para orbitaismoleculares ligantes e antiligantes que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s.

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Então, acomodamos os elétrons nos orbitais moleculares usando o mesmoprincípio aplicado no preenchimento dos orbitais atômicos. Isto é:

Passo 1: Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecularde mais baixa energia, e depois em níveis de energia maior.

Passo 2: De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbitalpode acomodar no máximo dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes em umpode acomodar no máximo dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes em umorbital, estarão necessariamente emparelhados.

Passo 3: Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponível, oselétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (regra de Hund).

No H2, dois orbitais atômicos 1s (um em cada átomo) se fundem para formar doisorbitais moleculares. FIGURA 35

Nós os denominamos orbital ligante 1sσ e orbital antiligante 1sσ*, o 1s dadenominação mostra o orbital atômico a partir do qual os orbitais atômicos sãoformados.

O σ indica que construímos orbital σ, um orbital em formato de “salsicha” sem apresença de plano nodal quando observado ao longo de seu eixo internuclear.

Figura 35 – (a) Os dois elétrons da molécula H2 ocupam o orbital molecular de menor nívelde energia (ligante) resultando em uma molécula estável. (b) Combinação de OAs 1s paraformar OMs σ.

a b

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Dois elétrons, um proveniente de cada átomo de H. estão disponíveis.

Ambos ocupam o orbital ligante (de menor energia), resultando na configuração1sσ2. FIGURA 35

Como sempre o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que ados átomos separados, e o hidrogênio é encontrado na forma molecular H2.

Dois elétrons em um orbital σ formam uma ligação σ.

Agora, podemos explicar algo que intrigou Lewis – o fato de que ligaçõesnormalmente consistem em um par de elétrons.

O princípio de exclusão de Pauli prevê que somente dois elétrons (com spinsemparelhados) ocupam qualquer orbital molecular.

Portanto, uma ligação simples entre dois átomos consiste na presença de doiselétrons emparelhados em um orbital ligante.

Para o Período 2 da tabela periódica, os átomos do Período 2 têm orbitais 2s e 2pem suas camadas de valência, construímos os orbitais moleculares a partir dosorbitais atômicos da camada de valência fornecidos pelos átomos.

Existe um total de oito orbitais atômicos (um orbital 2s e três orbitais 2p em cadaátomo), então, esperamos poder construir oito orbitais moleculares.

Os dois orbitais 2s se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares emformato de “salsicha”, um ligante (orbital 2sσ*) e outro antiligante (orbital 2sσ*):esses orbitais assemelham-se aos orbitais 1sσ e 1sσ* do H2.

Os três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor-se de duas maneirasOs três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor se de duas maneirasdistintas.

Os dois orbitais 2p que estão diretamente direcionados ao longo do eixointernuclear forma um orbital ligante σ (2pσ) e um orbital antiligante σ* (2pσ*) ondese sobrepõem. FIGURA 36

Os dois orbitais 2p que são perpendiculares ao eixo internuclear se sobrepõemlado-a-lado de maneira a formar orbitais π ligante e antiligante. FIGURA 37

Como existem dois orbitais perpendiculares 2p em cada átomo, dois orbitaisligantes 2pπ e dois antiligantes 2pπ* são formados a partir de sua sobreposição.

Cálculos detalhados resultam no diagrama de níveis de energia apresentados naFIGURA 38.

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Figura 36 – Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.

Figura 37 – A combinação de OAs 2p naformação de OMs π. (a) πy, (b) πz. Osnúcleos estão nas intersecções dos eixos.

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Figura 38 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculasdiatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Cada linha representa um orbital molecular e podeacomodar até dois elétrons.

Existem algumas pequenas diferenças na distribuição dos níveis de energia demolécula para molécula.

Por exemplo, as posições relativas dos orbitais ligantes 2pσ e 2pπ estão trocadospara o O2 e F2, quando suas posições são comparadas com as dos outroselementos do Período 2 da Tabela Periódica. FIGURA 39

A ordem dos níveis de energia é fácil de ser entendida para estas duas moléculas(O2 e F2), pela sobreposição mais efetiva final-final entre os orbitais 2p (para formaros orbitais 2pσ e 2pσ*) quando comparada com a sobreposição lado-a-lado (2pπ e2pπ*).

As diferenças de ordenamento entre os níveis de energia dos orbitais sãoconseqüência das diferenças na energia dos orbitais atômicos 2s e 2p empregadosna construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõemna construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõem.

Uma vez conhecidos quais orbitais moleculares estão disponíveis, podemosconstruir a configuração do estado fundamental das moléculas usando o princípioda construção.

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Figura 39 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculasdiatômicas homonucleares para o O2 e F2 (à direita do Período 2 da Tabela Periódica).

Por exemplo, para o N2: Como nitrogênio pertence ao grupo 15, cada átomofornece cinco elétrons de valência.

Um total de 10 elétrons devem então ser colocados nos orbitais molecularesrepresentados na FIGURA 38.

A configuração do estado fundamental para o N2 é a seguinte (FIGURAS 38 e 40):

N2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pσ)2

A ordem de ligação na teoria dos orbitais moleculares é o número líquido deligações, obtidas a partir do cancelamento que ocorre entre ligantes e antiligantes:

Ordem de ligação = ½ (L – A)

Onde, L é o número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e A é onúmero de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes.

Para o N2, existem oito elétrons nos orbitais ligantes e dois nos orbitaisantiligantes. Então a ordem de ligação é ½(8-2) = 3.

Devido à ordem de ligação ser 3, o N2 tem efetivamente três ligações entre osátomos de N, como sugerido pela estrutura de Lewis.

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Figura 40 – Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares doPeríodo 2 (do Li2 até o F2).

Para o F2, a configuração do estado fundamental é:

F2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)2 (2pπy*)2

Sendo que a ordem de ligação para o F2 é 1, estando de acordo com a estruturade Lewis.

Para o O2, a configuração do estado fundamental é:Para o O2, a configuração do estado fundamental é:

O2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)1 (2pπy*)1

Como visto para o O2, os últimos dois elétrons ocupam os dois orbitais 2pπ*separadamente e com spins paralelos.

Esta conclusão é um triunfo menor para a teoria do orbital molecular: como osúltimos dois spins não estão emparelhados, seus campos magnéticos não secancelam, e a molécula deve ser paramagnética, como observadoexperimentalmente.

A ordem de ligação para o O2 é ½(2+2+2+2)-(2+1+1) = 2.

Ver FIGURAS 39 E 40.

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Para o He2, dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o sσ* (antiligante) estáagora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador doorbital sσ (FIGURA 41).

O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devidoao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.

Figura 41 – Diagrama de população do OM para a molécula hipotética He2.

Com uma ordem de ligação igual a 1 para o Li2 é possível prever a existência damolécula Li2 (FIGURA 42). Moléculas de lítio não existem no estado líquido ousólido, mas sem dúvida as moléculas diatômicas são encontradas no lítio gasoso.

A energia de ligação do Li2 é 105 kJ mol-1. Ela é menor do que a do H2 (432 kJmol-1) porque há uma blindagem do núcleo pela "camada" K completa de cadaátomo.

Figura 42 – Diagrama de população do OM para Li2.

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Be2. Indo para a molécula hipotética Be2, encontraremos uma situaçãosemelhante à do He2.

O número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o "oitavo" elétrons na molécula irãopara o orbital sσ*. A desestabilização efetuada pelo sσ* preenchido, cancela oefeito de estabilização do orbital sσ, a ordem da ligação é zero e, portanto, amolécula de Be2 não deve ser estável.

Realmente, Be2 estável no estado fundamental não existe.

Se existir, a configuração eletrônica no estado fundamental seria:

Be2: KK(sσ)2(sσ *)2.

Figura 43 – Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.

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Figura 44 – Diagrama de população da camada de valência do OM para O2, F2 e Ne2.

4.3) As ligações em moléculas diatômicas heteronucleares

A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear é polar, com os elétronscompartilhados de maneira não-homogênea pelos dois átomos.

Podemos, então reescrever a eq. 1 como:

Ψ = cAΨA + cBΨB eq. 3Ψ cAΨA cBΨB eq. 3

Onde os coeficientes cA e cB são diferentes.

Como sempre, consideramos os quadrados das funções de onda quando asinterpretamos em termos de probabilidades, de acordo com a teoria do orbitalmolecular a proporção de Ψ devida a ΨA é cA

2 e a proporção devida a ΨB é cB2.

Em uma ligação apolar, cA = cB e o par de elétrons é dividido igualmentecompartilhado entre os dois átomos.

Em uma ligação iônica, um dos coeficientes é 0, porque um dos íons captura todaa densidade eletrônica.

50

Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico pertencente ao átomo maiseletronegativo tem uma menor energia, então fornece a maior contribuição aoorbital molecular de menor energia (FIGURA 45).

Inversamente, a contribuição para o maior (mais antiligante) orbital é maior para oorbital molecular de maior energia, que pertence ao átomo menos eletronegativo.

Para encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculasPara encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculasdiatômicas heteronucleares, utilizamos o mesmo procedimento empregado para asmoléculas diatômicas homonucleares.

Mas, primeiro, devemos modificar os diagramas de níveis de energia.

Por exemplo, consideramos a molécula HF.

A ligação σ para o HF consiste de um par de elétrons em um orbital σ construído apartir dos orbitais F2pz e H1s. FIGURA 46

Como a eletronegatividade do flúor é 4,0 e a do hidrogênio é 2,2; podemosassumir que orbital σ ligante apresente como maior caráter F2pz e que orbital σantiligante seja mais H1s em caráter. Estas composições são confirmadas porcálculos teóricos. FIGURA 46

Figura 45 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para umamolécula diatômica heteronuclear.

51

Como os dois elétrons do orbital ligante são mais facilmente encontrados no orbitalF2pz do que no orbital H1s, existe uma carga parcial negativa no átomo de F e umacarga parcial positiva no átomo de H.

Figura 46 – Diagrama esquemático dos orbitais moleculares da molécula HF.

5) LIGAÇÕES IÔNICAS versus LIGAÇÕES COVALENTES

As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química.

A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica epuramente covalente.

Quando descrevemos as ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bomQuando descrevemos as ligações entre não metais, a ligação covalente é um bommodelo.

Quando um metal e um não-metal estão presentes, a ligação iônica é um bommodelo para a maioria dos compostos simples.

5.1) Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade

Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.

O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significacompartilhamento igual daqueles elétrons.

52

Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados maispróximos a um átomo do que a outro.

O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.

Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certaEletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certamolécula .

Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).

A eletronegatividade aumenta:

• ao logo de um período e

• ao subirmos em um grupo

A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridadede ligação:

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligaçõescovalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

• as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligaçõescovalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligaçõesiônicas (transferência de elétrons).

Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.

A extremidade positiva (ou pólo) em uma ligação polar é representada por δ+ e opólo negativo por δ-.

53

lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica

Figura 47 – Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF.

Diferença de Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de caráter Grau de caráter

Tabela 4 – Diferença de eletronegatividade, tipo e caráter da ligação.Diferença deeletronegatividade

Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de carátercovalente

Grau de caráteriônico

zero Cl-Cl covalente não-polar

intermediário δ+P-Clδ- covalente polar

grande Na+Cl- iônica

decresce cresce

Considere HF:• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.

• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.

• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos oHF de um dipolo.

O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo:

onde Q é a grandeza das cargas.

Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

Qr=μ

54

Figura 48 – Diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados.

5.2) Corrigindo o modelo iônico: polarizabilidade

Todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente.

Para o ânion monoatômico Cl- próximo a um cátion Na+; as cargas positivas docátion puxam os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-se na direção do cátion.

Figura 49 – Quando um cátion pequeno, e altamente carregado, está perto de um âniongrande, a nuvem eletrônica do último é distorcida em um processo que chamamos depolarização. Cátions pequenos e altamente carregados são altamente polarizantes. Ânions,grandes e ricos em elétrons, são altamente polarizáveis.

A ligação iônica adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvemeletrônica do ânion aumenta.

55

Átomos e íons que prontamente sofrem uma grande distorção são altamentepolarizáveis.

Dizemos que íons que podem causar grandes distorções têm alto poder depolarização.

Nestes íons grandes e altamente polarizáveis (I-, íon iodeto), o núcleo do íonexerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons maisexerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons maisexternos, porque eles estão muito distantes. Como resultado, a nuvem eletrônicade um ânion grande é facilmente distorcida.

Compostos constituídos de um cátion, pequeno e altamente carregado, e de umânion, grande e polarizável, tendem a ter ligações com considerável carátercovalente.

Figura 50 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion.

56

6) LIGAÇÃO METÁLICA (OS SÓLIDOS METÁLICOS)

Os cátions em um metal estão ligados por sua interação com o mar formadospelos elétrons que eles perderam. (FIGURA 51)

Consideramos um modelo no qual os cátions são esferas duras que estãoempilhadas.empilhadas.

As estruturas de muitos metais podem ser explicadas se supusermos que asesferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamentocompacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço.

Podemos entender algumas das propriedades físicas dos metais em termosdestes modelos.

A FIGURA 52 mostra como empilhar esferas idênticas juntas para dar umaestrutura compacta.

As esferas na primeira camada (A) tocam seus seis vizinhos. As esferas dasegunda camada (B) encontram-se nas depressões da primeira camada. A terceiracamada de esferas ficará nas depressões da segunda camada, com o padrãorepetindo-se sucessivamente. (FIGURA 52)

Figura 51 – A ligação metálica.

57

Figura 52 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A)é colocada com a mínima perda de espaço, e a segunda camada (B) fica nos buracos (nasdepressões) entre as esferas da primeira camada (A).

A terceira camada de esferas pode ser adicionada através de duas maneiras.

No primeiro arranjo, as esferas estão nas depressões que estão diretamente sobreas esferas da primeira camada. (FIGURA 53)

A terceira camada duplica a camada A, a próxima camada duplica a camada B, eassim por diante.

Esse processo resulta em um padrão ABABAB de camadas chamado de estruturahexagonal de empacotamento compacto (hcp – hexagonal close-packed).

Como pode ser visto, cada esfera tem três vizinhos mais próximos no plano abaixo,seis em seu próprio plano e três no plano acima, totalizando doze ao todo.

Este arranjo é descrito dizendo que o número de coordenação nesse caso é 12;que é o número de vizinhos mais próximos de cada átomo.

É impossível empacotar esferas idênticas com número de coordenação maior que12.

Exemplos: magnésio e zinco.

58

Figura 53 – A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira camadadando uma estrutura ABABAB... Ao lado, um fragmento da estrutura formada, mostrando asimetria hexagonal do arranjo, e a origem do seu nome “empacotamento hexagonalcompacto”.

No segundo arranjo, as esferas da terceira camada encontram-se nas depressõesda segunda camada que não estão diretamente sobre os átomos da primeiracamada. (FIGURA 54)

Se denominarmos esta terceira camada C, a estrutura resultante tem um padrãoABCABC de camadas para dar uma estrutura cúbica de empacotamento compacto(ccp – cubic close-packed).

O nome vem do fato de os átomos, em uma estrutura ccp, formarem um padrãocúbico.

O número de coordenação é também 12: cada esfera tem três vizinhos maispróximos na camada abaixo, seis em usa própria camada, e três na camadaacima.

Exemplos: alumínio, cobre, prata e ouro.

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Figura 54 – Como uma alternativa ao esquema mostrado na Figura 31, as esferas da terceiracamada podem ficar acima das depressões da primeira camada dando uma estruturaABCBAC... Ao lado, um fragmento da estrutura cujo nome é “empacotamento cúbicocompacto” ou cúbico de face centrada” para este arranjo.

As propriedades dos metais dependem da estrutura de empacotamento compacto.

Podemos esperar que os metais sejam compactos pois se empacotam tantosátomos quanto possível no espaço disponível.

A diferença de fragilidade dos metais está relacionada à estruturas dos cristais.

As faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem-se através doAs faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem se através docristal. São chamados de planos lisos porque um plano sob pressão pode deslizarou escorregar sobre um plano adjacente.

Como resultado, metais com estruturas cúbicas de empacotamento compacto,como cobre, são maleáveis, podem ser facilmente dobrados, achatados oumoldados a marteladas.

A estrutura hexagonal compacta não tem esses planos lisos, e metais comestruturas hexagonais, como o zinco ou o cádmio, tendem a ser quebradiços.

Mesmo uma estrutura compacta, as esferas rígidas não preenchem todo o espaçono cristal.

Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidoscom átomos menores.

60

Se uma depressão entre três átomos for diretamente coberta por outro átomo,obtemos um buraco tetraédrico porque é formado por quatro átomos nos vérticesde um tetraedro regular. (FIGURA 55)

Existem dois buracos tetraédricos por átomo em um retículo de empacotamentocompacto.

Quando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão naQuando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão napróxima camada, obtemos um buraco octaédrico, porque é formado por seisátomos nos vértices de um octaedro regular. (FIGURA 56)

Existe um buraco octaédrico para cada átomo em um retículo.

Qual das estruturas compactas ou ambas adota um metal, depende de qual dá amenor energia, e, por sua vez, depende de detalhes de sua estrutura eletrônica.

Alguns elementos alcançam uma energia menos adotando um arranjo totalmentediferente.

Em uma estrutura cúbica de corpo centrado (bcc – body-centered cubic), porexemplo, um átomo isolado fica no centro de um cubo formado por outros oitoátomos. (FIGURA 56)

Figura 55 – Buraco tetraédrico e octaédrico.

buraco tetraédrico buraco octaédrico

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Figura 56 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tãocompactamente como as outras que temos ilustrado. Ela é menos comum entre metais queas estruturas compactas. Algumas estruturas iônicas são baseadas nela.

Esta estrutura não é de empacotamento compacto, e metais que têm estruturacúbica de corpo centrado podem ser freqüentemente forçados sob pressão a umaforma compacta.

Exemplos: ferro, sódio e potássio são exemplos de metais que cristalizam emretículos bcc.

A estrutura cúbica primitiva é igual a estrutura bcc mas sem o átomo central.

Esta estrutura é conhecida somente para o metalóide polônio, fato que sugere queas forças covalentes são tão fortes neste elemento que superam a tendência àscaracterísticas de empacotamento compacto de ligações metálicas.

AS CELAS UNITÁRIAS

Cada uma das pequenas unidades destacadas nas Figuras anteriores e naFIGURA 57 é chamada de cela unitária, que é a menor unidade hipotética que,quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro.(FIGURA 58)

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Figura 57 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximosde um átomo, temos que imaginar a cela de interesse com seus vizinhos empilhados e emtorno dela.

Figura 58 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um único tipo de celaunitária, colocando-se as celas juntas sem deixar espaços entre elas.

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Celas unitárias são construídas representando cada átomo por um ponto quemarca a localização do centro do átomo. (FIGURA 59)

Uma cela unitária cúbica de empacotamento compacto tem um ponto no centro decada face; por esta razão, é também chamada de estrutura cúbica de facecentrada (fcc – face-centered cubic).

Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14retículos de Bravais possíveis. (FIGURA 60)

O número de átomos em uma cela unitária é contado notando-se como estãodivididos entre as celas vizinhas.

Por exemplo, um átomo no centro de uma cela pertence inteiramente a esta cela,mas um átomo sobre uma face é dividido entre duas celas e conta como umametade de um átomo.

Como visto, para uma estrutura fcc, os oito átomos dos vértices contribuem 8 x 1/8= 1 átomo para a cela. Os seis átomos no centro das faces contribuem 6 x ½ = 3átomos. O número total de átomos em uma cela unitária fcc é portanto 1+3 =4, e amassa da cela unitária é quatro vezes a massa de um átomo. (FIGURA 61)

Figura 59 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas quais a localizaçãodos centros das esferas é marcada por pontos.

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Figura 60 – Os 14 retículos de Bravais. P significa primitiva; I corpo centrado; F facescentradas; C com um ponto reticular em duas faces opostas; e R romboédrico (umromboedro é um paralelepípedo oblíquo de lados iguais).

Figura 61 – Cálculo do número de átomos na cela cúbica de faces centradas; uma das celasvizinhas também é mostrada.

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AS PROPRIEDADES DOS METAIS

Em um sólido metálico, cátions jazem em um arranjo regular e estão cercados porum mar de elétrons.

Esta estrutura dá origem a propriedades únicas.

O brilho característico dos metais é devido à mobilidade de seus elétrons.O brilho característico dos metais é devido à mobilidade de seus elétrons.

Uma luz incidente é um campo eletromagnético oscilante. Quando atinge asuperfície, o campo elétrico da radiação empurra os elétrons para frente e paratrás.

Este elétrons oscilantes emitem luz, e nós a vemos como brilho (essencialmenteum reflexo da luz incidente).

Os elétrons oscilam sincronizados com a luz incidente, então eles liberam luz demesma freqüência.

Em outras palavras, luz vermelha refletida por uma superfície metálica é vermelhae luz azul é refletida como azul (FIGURA 62).

Figura 62 – (a) Quando a luz de uma cor particular atinge a superfície de um metal, oselétrons na superfície oscilam. Este movimento de oscilação dá origem a uma ondaeletromagnética que nós percebemos como a reflexão da fonte. (b) Cada um dos espelhossolares no Sandia National Laboratories, na Califórnia, está posicionado no melhor ângulopara refletir a luz solar em um coletor que usa a energia incidente para gerar eletricidade.

66

Isto explica porque uma imagem em um espelho (uma cobertura fina e metálicasobre vidro) é um retrato fiel do objeto refletido.

A mobilidade de seus elétrons explica a maleabilidade e ductibilidade dos metais.

Devido aos cátions estarem cercados por um mar de elétrons, há um caráterdirecional muito pequeno na ligação.

Como resultado, um cátion pode ser empurrado, passando pelo seus vizinhos,sem muito esforço.

Uma pancada de martelo pode movimentar um grande número de cátions atravésde seus vizinhos.

O mar de elétrons rapidamente se ajusta para assegurar que os átomos nãosejam simplesmente desgarrados, mas permaneçam unidos em suas novasposições. (FIGURA 63)

A ligação metálica é relativamente forte. Como resultado, a maioria dos metais temaltos pontos de fusão e servem como materiais resistentes, elásticos e fortes paraconstrução.

Figura 63 – Um metal é maleável porque, quando os cátions são deslocados pela batida deum martelo, os elétrons móveis podem imediatamente responder e seguir o cátion na suanova posição.

67

AS LIGAS

As ligas são materiais metálicos que são misturas de dois ou mais metais.

São usadas para muitos propósitos, tais como construção, transporte e paraindústria eletrônica. (TABELA 5)

Nas ligas homogêneas, átomos de elementos diferentes estão distribuídosNas ligas homogêneas, átomos de elementos diferentes estão distribuídosuniformemente. Exemplos: latão, bronze e ligas de cunhagem.

As ligas heterogêneas, assim como solda estanho-chumbo e amálgama demercúrio, são de uma mistura de fases cristalinas com composições diferentes.

As estruturas de ligas são mais complicadas do que aquelas do metal puro,porque temos que empacotar juntos dois ou mais tipos de átomos metálicos comraios diferentes.

Devido aos raios metálicos dos elementos do bloco p serem similares, para eles oproblema de empilhamento é facilmente resolvido.

Os elementos formam um grande número de ligas entre si, pois um tipo de átomopode tomar o lugar de outro com a mínima distorção na estrutura do cristal original.

Liga Porcentagem da composição em massa

Tabela 5 – Composição de ligas típicas.

Latão Até 40% de zinco em cobre

Bronze Um outro metal que não zinco ou níquel em cobre (bronze

para fundição: 10% de Sn e 5% de Pb)

Cuproníquel Níquel em cobre (cuproníquel cunhado: 25% de Ni)

Peltre 6% de antimônio e 1,5 % de cobre em estanho

Solda Estanho e chumboSolda Estanho e chumbo

Aço inoxidável Acima de 12% de cromo em ferro

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Uma liga na qual os átomos de um metal são substituídos por átomos de um outrometal é chamada de liga substitucional. (FIGURA 64)

Elementos que podem formar ligas substitucionais possuem átomos com raiosatômicos que não diferem em mais que 15%.

Como existem pequenas diferenças nos tamanhos e na estrutura eletrônica, osátomos do soluto em uma liga substitucional distorcem a forma do retículo eátomos do soluto em uma liga substitucional distorcem a forma do retículo edificultam o fluxo de elétrons.

Portanto, embora uma mistura substitucional tenha condutividade térmica eelétrica mais baixa que o elemento puro, é mais forte e dura.

Aço é uma liga de cerca de 2% ou menos de carbono em ferro.

Os átomos de carbono são muito menores que os átomos de ferro e portantopodem substituí-los no retículo cristalino.

Eles são tão pequenos que podem se ajustar nos interstícios, ou buracos, noretículo do ferro.

O material resultante é chamado de liga intersticial. (FIGURA 65)

Figura 64 – Em uma liga substitucional, a posição de alguns átomos de um metal sãoocupadas por átomos de outro metal. Os dois elementos devem ter raio atômico similar.

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Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dosátomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura eforte do que seria a do metal hospedeiro.

Figura 65 – Em uma liga intersticial, os átomos de um metal ocupam os espaços entre osátomos do outro metal. Os dois elementos precisam ter raios atômicos significativamentediferentes.

7) TEORIA DAS BANDAS

Vimos que um sólido cristalino é um sólido no qual os átomos, íons ou moléculasencontram-se em um arranjo ordenado chamado de retículo.

Um sólido amorfo é aquele em que os átomos, íons ou moléculas encontram-seem uma mistura desordenada, como a manteiga, a borracha e o vidro.

Os sólidos cristalinos podem ser classificados segundo as ligações que mantêmseus átomos, íons ou moléculas no lugar:

Sólidos metálicos, também chamados simplesmente metais, consistem de cátionsmantidos unidos por um mar de elétrons. Ex: ferro, magnésio.

Sólidos iônicos são construídos pela atração mútua de cátions e ânions. Ex: NaCl,KNO3

Sólidos reticulares consistem de átomos ligados aos seus vizinhoscovalentemente através da extensão do sólido. Ex: B, C, SiO2

Sólidos moleculares são conjuntos de moléculas discretas mantidas por forçasintermoleculares. Ex: S8, I2, gelo, glicose.

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A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser utilizada naexplicação das propriedades dos sólidos, os quais são agregações de um númeroinfinito de átomos.

Pode ser usada para explicar as características de brilho, condutividade elétrica etérmica e maleabilidade dos metais.

Todas essas propriedades originam-se da habilidade dos átomos em disponibilizarTodas essas propriedades originam se da habilidade dos átomos em disponibilizarelétrons.

O brilho e suas condutividades elétricas originam-se da mobilidade desseselétrons, ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente oua uma diferença de potencial.

A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidadeeletrônica, pois um elétron pode colidir com um átomo vibrante, retirar sua energia,e transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido.

Os metais são facilmente deformados, porque o conjunto de elétrons poderapidamente reajustar-se à deformação do sólido.

A condução eletrônica também é característica de semicondutores.

O critério para distinguir entre um metal e um semicondutor é a dependência de sua condutividade elétrica com a temperatura. (FIGURA 66)

Um condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica quedecresce com o aumento da temperatura.

Um semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica queaumenta com o aumento da temperatura.

No geral, um condutor metálico tem uma condutividade elétrica muito maior que ade um semicondutor, mas é a dependência da condutividade com a temperaturaque irá distingui-los.

Um sólido isolante é uma substância com uma condutividade elétrica muito baixa.No geral, a condutividade aumenta com a temperatura com a de um semicondutor.Também pode ser classificada como semicondutor.

Os supercondutores são uma classe especial de materiais que têm resistênciazero abaixo de uma temperatura crítica.

71

Figura 66 – A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é abase de sua classificação com um condutor metálico, um semicondutor ou um supercondutor.

7.1. Bandas de orbitais moleculares

A idéia central por trás da estrutura eletrônica dos sólidos é que os elétrons devalência fornecidos pelos átomos são espalhados por todo o cristal.

O sólido é tratado como uma molécula grande indefinida.

A descrição em termos de elétrons deslocalizados pode também ser usada paraA descrição em termos de elétrons deslocalizados pode também ser usada paradescrever sólidos não-metálicos.

a)Formação de bandas pela sobreposição de orbital

A sobreposição de um número grande de orbitais atômicos produz orbitaismoleculares com energias muito próximas e assim formam uma bandavirtualmente contínua. (FIGURA 67)

As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para osquais não há orbitais moleculares.

A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos, esupondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seuvizinho imediato. (FIGURA 68)

72

Figura 67 – A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas deorbitais que são separadas por gaps (aberturas) em energia, para os quais não há qualquerorbital.

Figura 68 - Uma banda é formada pelo posicionamento sucessivo de átomos, constituindouma linha. N orbitais atômicos originam N orbitais moleculares.

Quando há N átomos na linha, há N orbitais moleculares.

73

O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos. O orbital demais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos.

Os orbitais remanescentes têm sucessivamente 1,2,... nós internucleares e umcorrespondente intervalo de energia entre os dois extremos.

A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando ainfinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. (FIGURA 69)infinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. (FIGURA 69)

Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre osvizinhos), maior a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e osorbitais que possuem nódulos.

Assim, a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se dezero à medida que N aproxima-se do infinito.

A banda construída a partir de orbitais s é chamada de banda s. Se há orbitais pdisponíveis, uma banda p pode ser construída de sua sobreposição.

Figura 69 – As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos paraformar uma linha.

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Pelo fato de os orbitais p encontram-se em maior energia do que os orbitais s damesma camada de valência, há freqüentemente um gap de energia entre a bandas e a banda p. FIGURA 70

Figura 70 - (a) As bandas s e p de um sólido e o gap ente elas. A existência de um gapdepende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre osátomos. (b) Se a interação é forte, as bandas são largas e podem sobrepor-se.

Se as energias atômica s e p são similares, então as duas bandas se sobrepõem.

A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d.

b) O nível de Fermi

A T = 0, os elétrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas deacordo com o princípio da construção.

Se cada átomo fornece um elétron s, então a T = 0, os ½ N orbitais mais baixosestão ocupados.

O orbital mais alto ocupado a T = 0 é chamado de nível de Fermi e encontra-sepróximo ao centro da banda. FIGURA 71

Figura 71 – Se cada um dos N fornece um elétron s, então ,a T = 0, metade dos níveis estão ocupados e o nível deFermi encontra-se próximo ao centro da banda.

75

Acima do nível de Fermi, todos os estados estão vazios.

Quando a banda não está completamente preenchida, os elétrons próximos aonível de Fermi podem facilmente ser promovidos para os níveis vazios mais perto.

Os elétrons são móveis, e podem mover-se com uma relativa liberdade através dosólido. A substância é um condutor de elétrons.

A condutividade elétrica de um metal diminui com o aumento da temperatura. Pois,um átomo vigorosamente vibrante no sítio é equivalente a uma impureza querompe a regularidade dos orbitais.

Este decréscimo na uniformidade reduz a habilidade de o elétron viajar de umcanto do sólido a outro; assim, a condutividade do sólido é menor do que a T = 0.O elétron é disperso pela impureza (a vibração atômica).

Este portador disperso aumenta com o aumento da temperatura à medida que asvibrações da rede aumentam; o aumento explica a dependência do inverso datemperatura observada da condutividade dos metais.

c) Densidade de estados

O número de níveis de energia em uma região dividida pela largura desta échamada de densidade de estados, ρ. FIGURA 72

Figura 72 – A densidade de estados é o número de níveis de energia em uma regiãoinfinitesimal da banda dividida pela largura da região infinitesimal (dE).

76

A densidade de estados não é uniforme ao longo de uma banda porque os níveisde energia podem apresentar-se mais próximos em algumas regiões do que emoutras.

Em três dimensões, ocorre uma maior densidade de estados próximo ao centro dabanda e a menor densidade nas bordas. FIGURA 73

Figura 73 – Densidade de estados típica de um metal.

A densidade de estados é zero no gap da banda – não há níveis de energia nogap.

Entretanto, uma banda preenchida e uma banda vazia pode coincidir em energia,mas com um zero de densidade de estados em sua conjunção. Sólidos com estaestrutura são chamados de semimetais. FIGURA 74

Devido ao fato de eles terem somente poucos elétrons que podem atuar comoportadores, os semimetais são caracterizados por uma baixa condutividademetálica.

Figura 74 – Densidade de estados típica de ummetal.

77

d) Isolantes

Um sólido é considerado um isolante se muitos elétrons estão presentes parapreencher completamente uma banda e há um gap de energia considerável antesque um orbital vazio torna-se disponível. Ex: NaCl. FIGURA 75

Figura 75 – Estrutura de um isolante típico: há um gap significativo entre as bandaspreenchidas e vazias

7.2. Semicondução

A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividadeelétrica aumenta com o aumento da temperatura.

O fator determinante da condutividade elétrica será justamente o tamanho do gap,ou seja, a distância energética entre o topo da banda de valência (preenchida) e onível mais baixo da banda seguinte chamada de banda de condução (vazia)nível mais baixo da banda seguinte, chamada de banda de condução (vazia).TABELA 6

Tabela 6 – Classificação aproximada da condutividade

Eletrônica de sólidos em função do gap.ç g pTipo do sólido Faixa aproximada de gap (eV)

Condutor gap = 0

Semicondutor 0 < gap < 3

isolante gap > 3

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a ) Semicondutores intrínsecos

Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuição deFermic-Dirac resulta em alguns elétrons populando a banda vazia. FIGURA 76

Figura 76 – Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuiçãode Fermi resulta em alguns elétrons populando a banda superior vazia.

Esta ocupação da banda de condução introduz portadores negativos no nívelsuperior e buracos positivos no inferior; como resultado, o sólido é condutor.

Um semicondutor a temperatura ambiente geralmente tem muito menorcondutividade do que um condutor metálico, porque apenas poucos elétrons eburacos podem atuar como portadores de carga.

b) Semicondutores extrínsecosb) Semicondutores extrínsecos

O número de transportadores eletrônicos pode ser aumentado se átomos commais elétrons do que o elemento original puderem ser introduzidos pelo processochamado de dopagem.

Se átomos de arsênio forem introduzidos em cristal de silício, um elétron adicionalestará disponível para cada átomo de dopante que é substituído. A dopagem ésubstitucional, no sentido de que o átomo dopante toma lugar de um átomo de Si.q p g

79

Se os átomos doadores, como os átomos de As, estiverem longe um do outro,seus elétrons serão localizados e a banda doadora será muito estreita. FIGURA 77

Figura 77 – Estrutura de banda em (a) semicondutor do tipo n e (b) semicondutor do tipo p.

A banda dopante preenchida normalmente está próxima da banda vazia da rede.

Para T > 0, alguns de seus elétrons serão promovidos termicamente para a bandade condução vazia, ou seja, a excitação térmica permitirá a transferência de umelétron do átomo de As para os orbitais vazios na vizinhança do átomo de Si.

Dali ele, será capaz de migrar através da rede nos orbitais moleculares formadospela sobreposição Si-Si.pela sobreposição Si Si.

Este processo origina a semicondutividade tipo n, onde “n” indica que osportadores de carga são elétrons negativos.

Um procedimento alternativo substitucional é dopar o silício com átomos de umelemento com poucos elétrons de valência por átomo, como o gálio.

Um átomo dopante desta espécie efetivamente introduz buracos no sólido. Osátomos dopantes formam uma banda receptora muito estreita, vazia que encontra-se acida da banda preenchida de Si.

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A banda receptora pode aceitar elétrons termicamente excitados da banda devalência do Si. Introduz buracos na última e permite que os elétronsremanescentes na banda tornem-se móveis.

Como os portadores de carga agora são buracos positivos na banda inferior, estetipo de semicondutividade é denominado semicondutividade tipo p.

c) Transições em semicondutores

Um dos tipos de transição eletrônica estrutural é aquela que ocorre entre asbandas de valência e condução dos sólidos.

Sendo a faixa do espectro visível entre 1,7 e 3,0 eV, as transições entre bandassomente poderão resultar em cor em semicondutores cujos valores de band gappodem ser encontrados nesta mesma faixa.p

Sendo a cor dos semicondutores uma função do tamanho do seu band gap, esendo o valor do band gap o principal determinante da condutividade dossemicondutores, a cor dos semicondutores pode ser usada como um indicativo dacondutividade. Assim, os semicondutores pretos apresentam maior condutividadeque os coloridos e os brancos. TABELA 7

Tabela 7 – Exemplos de sólidos cuja cor é determinada pelo valor de band gap.

Região de absorçãoCorgap (eV)Sólido

i f lh i í l lt i l tt1 4G A

visível (exceto vermelho) e ultravioletavermelho2,0GaSe

visível (azul) e ultravioletaamarelo2,6ZnSe

visível (violeta) e ultravioletaamarelo2,8AgI

ultravioletabranco3,2TiO2

infravermelho, visível e ultravioletapreto0,2InSb

infravermelho, visível e ultravioletapreto0,4PbS

infravermelho, visível e ultravioletapreto1,4GaAs

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7.3. Supercondução

O conceito central de supercondução a baixa temperatura é a existência de umpar de Cooper, um par de elétrons que existe por causa da interação indireta dedois elétrons via núcleo de átomos na rede.

Se um elétron esta numa região particular de um sólido, o núcleo move-se paraSe um elétron esta numa região particular de um sólido, o núcleo move se paraoriginar uma estrutura local distorcida.

Devido ao fato de a distorção local ser rica em carga positiva, é favorável para osegundo elétron juntar-se ao primeiro. Conseqüentemente, há uma atração virtualentre dois elétrons e eles unem-se como um par. FIGURA 78

Figura 78 – Formação de um par de Cooper. Um elétron distorce a rede cristalina, e osegundo elétron tem uma menor energia se ele vai àquela região. Isto efetivamente une osdois elétrons em um par.