Leccin: Velocidad dereaccin

TEMA: CINTICA QUMICA

Introduccin

1

Adolfo BastidaPascual.Universidad de Murcia.Espaa.

I. Velocidad de las reacciones qumicas . . . . . . . . 2

I.A. Mecanismo de reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

I.B. Velocidad de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

II. Integracin de las ecuaciones de velocidad . . 7

II.A. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . 7

II.B. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . 8

II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9

II.D. Reacciones reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

III. Determinacin de la cte. de velocidad . . . . . 13

III.A. Mtodo integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

III.B. Mtodo de los tiempos de vida media . . 15

I.A. Mecanismo de reaccinCINTICA QUMICA

I. Velocidad de las reac-ciones qumicas

2

La Cintica Qumica estudia la velocidad de las reacciones qu-

micas la evolucin de las concentraciones de las substanciascon el tiempo.

La ecuacin estequiomtrica solo es una relacin cuantitativa

pero a escala molecular las reacciones qumicas pueden tener

lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.

Ej. 2N2O 2N2+ O2i) N2O N2+ Oii) O+ N2O N2+ O2 Mecanismo de reaccin

I.A. Mecanismo de reaccinCINTICA QUMICA

I. Velocidad de las reac-ciones qumicas

3

Molecularidad Nmero de molculas de reactivos que inter-vienen en una etapa simple:

Monomoleculares A . . . Bimoleculares A+B . . . Trimoleculares A+B+C . . . (raras).

Los mecanismos de reaccin son modelos tericos:

Consistencia con medidas experimentales. Viabilidad energtica. Reversibilidad. Consistencia con reacciones anlogas.

I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA

I. Velocidad de las reac-ciones qumicas

4

A B

v=[A]2 [A]1t2 t1

v= lmt0

[A]t

=d[A]dt

aA+bB cC+dD

v=1ad[A]dt

=1bd[B]dt

=1cd[C]dt

=1dd[D]dt

=

I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA

I. Velocidad de las reac-ciones qumicas

5

La velocidad de reaccin cambia con la concentracin de las

sustancias t, [A] y v.

Ec. de velocidad d[A]dt

= kv [A]n

kv(T ) cte. de velocidadn orden de reaccin

d[ci]dt = kv [c1]n1 [c2]n2 . . .ni orden de reaccin parcial respecto a i

n=ini orden de reaccin total

I.B. Velocidad de reaccinCINTICA QUMICA

I. Velocidad de las reac-ciones qumicas

6

El orden de reaccin es un concepto emprico al contrario que

la molecularidad que es terico Pueden haber ordenes dereaccin fraccionarios y negativos e incluso puede que la velo-

cidad de reaccin no se ajuste a una expresin simple.

Br2+H2 2HBr

d[HBr]dt

=k [H2][Br]1/2

1+ k [HBr][Br2]

II.A. Reacciones de primerorden

CINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

7

d[A]dt

= k [A] [k] : tiempo1

d[A][A]

= kdt

[A]t[A]0

d[A][A]

= k t

0dt

[ln[A]][A]t[A]0

= kt

ln [A]t[A]0

= kt

[A]t = [A]0 ekt

II.B. Reacciones de segundoorden

CINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

8

2A . . .d[A]dt = k [A]2 [k] : tiempo1 M1

A+B . . ., con [A]0 = [B]0d[A]dt = k [A][B] = k [A]2

A+B . . ., con [A]0 6= [B]0d[A]dt = k [A][B]

d[A][A]2

= kdt

[A]t[A]0

d[A][A]2

= k t

0dt

1[A]t 1[A]0

= kt

[A]t =[A]0

1+ k [A]0 t

II.C. Reacciones competitivasde primer orden

CINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

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BkB A kCC

d[A]dt

= kB [A]+ kC [A] = (kB+ kC) [A]

[A]0 6= 0, [B]0 = [C]0 = 0[A]t = [A]0 e

(kB+kC) t

d[B]dt

= kB [A] = kB [A]0 e(kB+kC) t [B]t0

d[B] = kB [A]0 t

0e(kB+kC) t dt

[B]t =kB

kB+ kC[A]0

(1 e(kB+kC) t

)

d[C]dt

= kC [A] = kC [A]0 e(kB+kC) t [C]t0

d[C] = kC [A]0 t

0e(kB+kC) t dt

[C]t =kC

kB+ kC[A]0

(1 e(kB+kC) t

)

II.C. Reacciones competitivasde primer orden

CINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

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kB > kC

lmt[B]t =

kBkB+ kC

[A]0

lmt[C]t =

kCkB+ kC

[A]0

lmt

[B]t[C]t

=kBkC

II.D. Reacciones reversiblesCINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

11

Ak1k1

B

d[A]dt

=k1 [A]+ k1 [B]

[A]0 6= 0, [B]0 = 0 [A]0 = [A]+ [B] [B] = [A]0 [A]

d[A]dt

= k1 [A]0 (k1+ k1) [A] [A]t[A]0

d[A]k1 [A]0 (k1+ k1) [A] =

t0dt

II.D. Reacciones reversiblesCINTICA QUMICA

II. Integracin de lasecuaciones de velocidad

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1k1+ k1

[ln(k1 [A]0 (k1+ k1) [A])

][A]t[A]0= t

[A]t =[A]0

k1+ k1

(k1+ k1 e(k1+k1) t

)[B]t = [A]0 [A]t = [A]0

(1 k1+ k1 e

(k1+k1) t

k1+ k1

)

lmt[A]t =

k1k1+ k1

[A]0 lmt[B]t =

k1k1+ k1

[A]0

lmt

[B]t[A]t

=k1k1

= Keq

k1 [A]t = k1 [B]t

III.A. Mtodo integralCINTICA QUMICA

III. Determinacin de lacte. de velocidad

13

[A]t [A]0 [A]1 [A]2 t t0 t1 t2

[A]t = [A]0 ekt?

ln[A]t y

= ln[A]0 b

kt+ax

ln[A]t ln[A]0 ln[A]1 ln[A]2 t t0 t1 t2

III.A. Mtodo integralCINTICA QUMICA

III. Determinacin de lacte. de velocidad

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[A]t =[A]0

1+k [A]0 t?

1[A]ty

=1[A]0b

+kt+ax

1[A]t

1[A]0

1[A]1

1[A]2

t t0 t1 t2

III.B. Mtodo de los tiemposde vida media

CINTICA QUMICA

III. Determinacin de lacte. de velocidad

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Tiempo de vida media t1/2 [A]t1/2 =[A]0

2

Reaccin de primer orden [A]t = [A]0 ekt[A]0

2= [A]0 e

kt1/2 t1/2 =ln2k

Reaccin de segundo orden [A]t = [A]01+k [A]0 t[A]0

2=

[A]01+ k [A]0 t1/2

t1/2 =1

k [A]0