PRIMER PARCIAL

Problema 1:

Determinar , a partir de los siguientes datos.

          Método  

t(min) P(mmHg) x y Gráfico Numérico0 7,5 - - - 1,43 1,4

2,5 10,5 2,5 3 1,2 0,97 15 12,5 2,5 2 0,8 0,76 0,8310 15,8 5 3,3 0,66 0,53 0,5415 17,9 5 2,1 0,42 0,35 0,3620 19,4 5 1,5 0,3 0,25 0,24

Solución:Método numérico.

Para el punto inicial

Para puntos intermedios

Para punto final

Utilizando Polymath 5,0 Statics

→ Para un polinomio de cuarto grado

a0 7,5271a1 1,3125a2 -0,0718 a3 0,0028a4 -4,83x10-05

Al derivar cuando t=0,

t(min)2,5 1,0025 0,77710 0,510615 0,368520 0,2058

Problema 2:La isomerización irreversible A→B se efectúa en un reactor por lotes y datos que se obtienen son:

Método

t(min)

x y Gráfico0 4 - - - 0,423 2,89 3 -1,11 0,37 0,345 2,25 2 -0,64 0,32 0,298 1,45E+00 3 -0,8 0,26 0,2310 1 2 -0,45 0,22 0,1812 0,65 2 -0,35 0,17 0,1415 0,25 3 -0,4 0,13 0,09

17,5 0,07 2,5 -0,18 0,07 0,04

Determine el orden de reacción () y la constante de velocidad (k) utilizando el método gráfico y polymath.

Solución Se postula una ley de velocidad

Linealizar la ecuación

Gráfico 

Polymath 

1,38 -0,86 -0,399 -0,9181,06 -1,07 -0,339 -1,0810,81 -1,23 -0,299 -1,2670,37 -1,47 -0,239 -1,431

0 .1,71 -0,199 -1,614-0,43 -1,97 -0,159 -1,838-1,38 -2,4 -0,099 -2,303-2,66 -3,2 -0,5 -2,993

y = 0,5686x - 1,6783R2 = 0,9979

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-3 -2 -1 0 1 2

ln(CA )ln(-dC/dt)

Problema 3: Obtener el orden de reacción y la constante de velocidad para la reacción:

ClCOOCCl3↑→2COCl2↑

t(s) P(mmHg)0 15,03 15,03 051 15,48 14,58 0,03206 16,74 13,32 0,12454 18,57 11,49 0,27751 2,03E+01 9,73 0,431132 22,27 7,79 0,661575 23,98 6,08 0,912215 25,89 4,17 1,28

Solución Método integral

Sabemos que:

Donde P0[A] es la presión parcial inicial de A, Px es una presión parcial y PT presión total

En t=0 P0[B]=0

y = -0,005x + 14,264R2 = 0,9691

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 500 1000 1500 2000 2500t(s)

P(mmHg)

Como R2 no es mayor a 0,99 no es de orden cero

y = 0,0006x + 0,0016R2 = 0,9999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 500 1000 1500 2000 2500t(s)

ln(P

/P)

La reacción es de primer orden, debido a que la recta se ajusta con una R2=0.9999.

Problema 4: La composición en fase gaseosa de la reacción 2A→B, fue monitoreada obteniendo PT

obteniéndose los siguientes datos.

t(s) PT(torr) PA

0 400 400 0 0100 322 244 0,4943 0,0006200 288 176 0,8209 0,00097300 268 136 1,0789 0,0012400 256 112 1,2729 0,0014

Solución Sabemos que:

En t=0 P0[B]=0

y = -0,684x + 350,4R2 = 0,8757

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 100 200 300 400 500t(s)P(torr)

Como no se ajusta a la recta no es de orden cero.

Graficando t vs

y = 0,0031x + 0,1073R2 = 0,9672

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400 500t(s)

ln(P

/P)

Como sigue sin ajustarse a la recta no es de primer orden.

Ahora graficando t vs

y = 3E-06x + 0,0002R2 = 0,9451

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

0,0016

0 100 200 300 400 500t(s)1/P

La aproximación mas cercana al ajuste es de primer orden, con

Problema 5: La composición de la fase líquida de una reacción 2A→B fue seguida como una función del tiempo mediante un método espectroscópico, obteniéndose los siguientes resultados:

t(min)

0 0 0,312 010 0,089 0,223 0,33583141620 0,153 0,159 0,67409898630 0,2 0,112 1,02450431740 2,30E-01 0,082 1,336283941 0,312 0 -

Al graficar CA vs t

y = -0,0057x + 0,2918R2 = 0,9614

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 10 20 30 40 50t(s)

C(mol/L)

No se ajusta a la recta, entonces no es de orden cero

Ahora graficando vs t

y = 0,0336x + 0,0019R2 = 0,9997

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50t(s)

ln(C

/C)

Como la recta se ajusta con una R2=0,9997 es una reacción de primer orden entonces

Problema 6:En una reacción de primer orden se descompone la de la sustancia en un segundo .

a) ¿Qué tiempo debe transcurrir para que quede sólo un décimo?b) ¿Cuántos segundos son necesarios para que la reacción se efectúe en un 99%?

Solución

a)

b)

Problema 7: Se ha investigado que el dimetil-eter ↑ se lleva a cabo:

CH3OCH3→CH4+ CO+ H2

A 552ºC en un reactor a volumen constante:

t(s) P(mmHg) PA(mmHg)0 420 420 057 584 338 0,217285 662 299 0,3398114 743 258,5 0,4853145 815 222,5 0,6353182 891 184,5 0,8226219 954 153 1,0098261 1013 123,5 1,224299 1054 103 1,4055

Calcular el orden de reacción Solución

t=0 yA0=1, PA0=P0

y = -1,0596x + 393,91R2 = 0,9739

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 50 100 150 200 250 300 350t(s)

P

No se ajusta a la recta entonces no es de orden cero.

y = 0,0048x - 0,0455R2 = 0,9979

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 50 100 150 200 250 300 350t(s)

ln(P

/P)

Se ajusta a la recta por tanto si es de primer orden

Problema 8: Una pequeña bomba de reacción equipada con un dispositivo sensible para la medida de P, se evacua y se carga con una mezcla de 76,94% de reactante A y 23,06% de inertes a 1 atm, a 14ºC , tiempo suficientemente bajo para que la reacción no transcurra en extensión apreciable.

La temperatura se eleva rápidamente a 100ºC sumergiendo la bomba en agua hirviendo obteniéndose los datos de la tabla .

La ecuación estequiométrica:A→2R y después de un tiempo suficiente la reacción se completa.

Deduzca una ecuación cinética que se ajuste a éstos datos.

t(min) P(atm) PA(atm)0 1,3 1 0,2623 1

0,5 1,5 0,8 0,4855 1,251 1,65 0,65 0,6931 1,53

1,5 1,76 0,54 0,8785 1,85182 1,84 0,46 1,0388 2,1739

2,5 1,9 0,4 1,1786 2,53 1,95 0,35 1,3121 2,8571

3,5 1,99 0,31 1,4335 3,22584 2,025 0,275 1,5533 3,63635 2,08 0,22 1,7764 4,54546 2,12 0,18 1,9771 5,55567 2,15 0,15 2,1594 6,666780 2,175 0,125 2,3418 8

Tabla 1

Para A

Solución

Por método integral

y = -0,0951x + 0,7419

R2 = 0,8136

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10t(s)

P

No es de orden cero

y = 0,2523x + 0,4607

R2 = 0,9768

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10t(s)

ln(P

/P)

No es de primer orden

y = 0,8552x + 0,5511

R2 = 0,9807

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10t(s)

1/P

Si es de segundo orden por lo tanto

Problema 9:Los tiempos de la reacción A→B se midieron a diferentes concentraciones, determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.

k2

200 0,01 5,29 -4,6 0,567 0,03 4,2 -3,5 0,497540 0,05 3,69 -2,995 0,5

Solución Método de la vida media

y = -0,9959x + 0,7101

R2 = 1

0

1

2

3

4

5

6

-5 -4 -3 -2 -1 0ln(CA0)ln(t)

→ la reacción es de segundo orden

Donde es el tiempo de vida media

Problema 10: La reacción C2H5NO2+ OH-→C2H4NO2

-+ H2O fue seguida midiendo la concentración de oxidrilo. La concentración inicial del oxidrilo es igual a la concentración inicial (C2H5NO2)

en un tiempo cero.

t(min)0 5,00 2005 2,60 384,61510 1,70 588,23515 1,30 769,231

Encuentre el orden de reacción y la constante de reacciónSolución

y = 38,226x + 198,82

R2 = 0,9995

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20t(min)

1/C

Problema 11:Determinar orden y velocidad de reacción para una disolución de MnO2 y HBr. Los datos obtenidos fueron:

0,073 0,1 -7,22 -2,3020,7 0,5 -4,96 -0,6931,84 1 -3,99 04,86 2 -3,02 0,69312,84 4 -2,05 1,386

Solución

y = 1,4018x - 3,9912

R2 = 1

-8

-6

-4

-2

0

-3 -2 -1 0 1 2

ln(CA0)

ln(r)

Por método de las velocidades iniciales

Problema 12:Calcular la constante de velocidad para los siguientes datos:

0,1 0,0730,5 0,71 1,342 4,864 12,84

Solución Método de mínimos cuadrados

Donde , , n es el número de datos experimentales y

Realizando las sumatorias y sustituyendo los datos tenemos que:

Resolviendo el sistema de ecuaciones tenemos que:

Problema 13:A continuación se enlistan las constantes de velocidad para la descomposición del pentóxido de nitrógeno a diferente temperatura. Determinar gráficamente la energía de activación (Ea) y constante de velocidad a 50ºC.

T(K) k(Hz) ln(k)273 7,87E-07 3,66 -14,05298 3,46E-05 3,35 -10,27308 1,33E-04 3,24 -8,91318 4,98E-04 3,14 -7,6328 1,54E-03 3,04 -6,5338 4,87E-03 ,95 -5,32

Solución

y = -12281x + 30,892

R2 = 0,9998

-16

-14-12

-10

-8

-6-4

-2

0

0 0,001 0,002 0,003 0,004

1/T

ln(k)

Donde Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases ideales

→ ley de Arrhenius

Donde A es una constante en la ley de Arrhenius determinada por:

Donde b es la ordenada al origen

Problema 14:Cierta reacción se encuentra al 25% en 18min a 300K y en 2,5min a 350K, estime Ea.

Solución

Substituyendo los datos en la expresión anterior

Despejando Ea de la expresión anterior tenemos que Ea tiene un valor de:

Problema 15: A 378,5K el tiempo de vida media de la descomposición térmica del óxido de etileno es de primer

orden es de 363min, y la Ea de la reacción es de . A partir de estos datos estime el

tiempo necesario para que se descomponga el 75% de óxido de etileno a 450ºC.

Solución

Método de la vida media

Despejando k2 de la ecuación anterior

Substituyendo los resultados obtenidos y el valor de la conversión

Problema 16: Se efectúa la descomposición en fase gaseosa de A →B+ 2C en un reactor por lotes de volumen constante. Las pruebas de la 1 a la 5 se efectúan a 100ºC pero la sexta se efectúa a 110ºC.

a) Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica.b) Calcule Ea de la reacción.

k0,025 4,1 -3,689 1,41 9,76690,0133 7,7 -4,319 2,041 9,75710,01 9,8 -4,6051 2,28 10,22770,05 1,96 -2,995 0,672 10,20620,075 1,3 -2,59 0,262 10,25740,025 2 -3,688 0,693 19,9854

Solución Método de la vida media

y = -0,9871x - 2,3238

R2 = 0,9993

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

ln(t)

ln(C

)

Como se ajusta a la recta tenemos que:

a)

Resolviendo la ecuación anterior para k y sacando un promedio de k1 tenemos:

b)Despejando Ea de la siguiente ecuación

Problem 17: At 700K the rate expression for the decomposition of .

2HI → H2 + I2

Compare this reaction rate expression with that predicted by the analog of equation: (rAB), which corresponds to collisions of the type A-A.

Solution

Method Collisions theory

Where Ps is a Steric factor, n is mole number, A is the atomic radio MA is the relative mole mass.

For lack of Steric factor and mole number, it will stay as a function of Ps and n

SEGUNDO PARCIAL

Problema 18: Se tienen las siguientes reacciones:

C4H6O → C2H4 + CH2 + COC4H6O → C3H6 + CO

En un experimento a 656K y a una concentración inicial de C4H6O de

t(min)

0,5 3,1 0,21 6,18 0,051 6,8 0,47 5,81 0,11223 1,53 1,24 4,95 0,27246 2,63 2,2 3,98 0,5242

Calcular k1 y k2 para las 2 reacciones en paralelo de primer orden así como las concentraciones de C4H6O después de 12min

Solución

Con los datos de CR y Cs se hace una grafica para obtener:

y = 115,19x + 1E-06

R2 = 0,9992

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-05

2,00E-052,50E-053,00E-05

0 0,00000005 0,0000001 0,00000015 0,0000002 0,00000025CS

C

Donde CR y CS son las concentraciones de C2H4 y C3H6 respectivamente

Como sabemos que es una reacción de primer orden graficamos vs t

y = 11,789x - 0,2009

R2 = 0,9985

01234567

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6t

ln(C

/C)

De la gráfica anterior tenemos que:

De las dos pendientes obtenidas se tiene el siguiente sistema de ecuaciones

Resolviendo el sistema tenemos que:

Para la concentración de A a los 12min ocupamos la siguiente ecuación

Resolviendo para CA se tiene que:

Problema 19:El dimetil éter se descompone a 497ºC mediante2 reacciones consecutivas de primer orden ¿Cuál es la concentración máxima de CH2O y en qué tiempo se obtiene sí la concentración inicial de dimetil

éter es de 10-4

CH3OCH3 → CH4 + CH2O

CH2O → H2 + CO

Solución Tenemos que la concentración máxima para reacciones consecutivas esta dada por:

De allí tenemos que la concentración máxima es:

Para obtener el tiempo necesario para alcanzar la Cmáx utilizamos la siguiente expresión:

Donde K es la sumatoria de k1 + k2, resolviendo la expresión anterior con respecto al tiempo (t), obtenemos el tiempo necesario para alcanzar la concentración máxima

Problema 20:Suponga que la descomposición en fase líquida de A, se lleva a cabo mediante el siguiente esquema cinético.

A → B + E

A → D + E

Se lleva a cabo exotérmicamente en un reactor batch.

Para → y

Calcular k1, k2, CD y CE para Solución

Tenemos que

Integrando las ecuaciones de velocidad desde 0 hasta C y desde 0 hasta t obtenemos las ecuaciones siguientes

y

Sabemos que y

De lo anterior substituimos k1 y obtenemos el valor de k2

Ahora substituimos k2 en K y obtenemos k1

Teniendo conocido el valor de k2 lo substituimos en la ecuación de CD y tenemos que a los 1200s tiene un valor de

Ahora, sabemos que esta dada por la expresión

Despejando de la expresión anterior a CE

Problema 21:En un reactor discontinuo se efectúa una reacción reversible de primer orden en fase líquida.

La y . Calcule la velocidad cinética de esta reacción si en

, y

Solución

Obtenemos k1 de la siguiente expresión

Donde es el la conversión en equilibrio de A, de aquí despejamos k1 y resolvemos

Despejamos k2 de K y tenemos su valor que es

Como es una reacción reversible la velocidad está dada por

Tenemos a CA CR como incógnitas las cual es vamos a encontrar a partir de las ecuaciones

y

Despejamos CA y CR , y resolvemos

Substituyendo los valores en la ecuación de velocidad tenemos un velocidad de

Problema 22:Para la reacción de H2SO4 con sulfato de dietilo en disolución acuosa, se determinaron los siguientes datos a 22,9º C.

H2SO4 + (C2H5)2SO4 ↔ 2C2H5SO4H

t(min) xA

0 0 5,5 0 041 1,18 4,91 0,1072 0,2162

48 1,38 4,81 0,1254 0,258655 1,63 4,685 0,1482 0,314675 2,24 4,38 0,2036 0,466896 2,75 4,125 0,25 0,6167127 3,31 3,845 0,3009 0,8142146 3,76 3,62 0,3418 1,0092162 3,81 3,595 0,3463 1,0332180 4,11 3,445 0,3736 1,1939194 4,31 3,345 0,3818 1,2479212 4,45 3,275 0,4045 1,4152267 4,86 3,07 0,4418 1,7735318 5,15 2,925 0,4682 2,1405368 5,32 2,84 0,4836 2,4413379 5,35 2,825 0,4863 2,5049410 5,42 2,79 0,4927 2,6744 5,8 2,6 0,5272 -

Las concentraciones híncales de A y B son , deduzca la ecuación

cinética para esta reacción.

Solución

La concentración y la conversión de A las obtenemos de las siguientes formulas

y = 0,0067x - 0,0313R2 = 0,9989

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400 500t

Despejando a k1

De despejamos a k2 y tenemos que vale

Substituyendo valores en la ecuación de velocidad y dejando en función de las concentraciones a diferentes tiempos tenemos que:

Problema 23: Se cree que la descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno, procede de la siguiente manera.

Iniciación

Propagación

Terminación

Mediante la hipótesis del estado pseudo estacionario, deduzca una ecuación de velocidad para la formación de etileno.

Solución

Para la formación de etileno….(1)

Los intermedios activos ….(2)

05262426252

5432 HCHCHCHCHC

rrrrr ….(3)

….(4)

Substituyendo los valores de las leyes de velocidad de reacción (2), (3),(4) en (2)

….(5)

Sumando (3) y (4)

….(6)

Substituyendo (6) para (1)

→ Ecuación de velocidad de formación de etileno

Problema 24:

Para la descomposición del ozono se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción.

¿Cuál es la velocidad de descomposición del ozono?

Solución

….(1)

Intermediarios activos

….(2)

….(3)

….(4)

….(5)

Sumando (3) y (4)

De (3)