Christophe Coutanceau,

pe "Catalyse et Milieux Non Conventionnels (MédiaCat)

Université de Poitiers, IC2MP, UMR CNRS n 7285

ponsible de l axe PACEEP du GDR CRS HySPàC n 3652

christophe.coutanceau@univ-poitiers.fr

H2

Combustible H2

Réaction totale:2 H2 + O2 2 H2O + Eelec

H+

e-

O2

comburant O2

H2O Eau

e-

e-

e

H+pla

qu

e b

ipo

lair

e

pla

qu

e b

ipo

lair

e

ano

de

cath

od

e

Ele

ctro

lyte

+ 40-50% de l’énergie est produite sous forme de chaleur

L’intéret

’

Ce sont des piles = pas de recharge contrairement aux batteries

alcalines classiques et aux batteries

combustible (hydrogène, alcools, etc.) et en comburant (oxygène)

Donc séparation module puissance (dimension du stack) / module

10 100 100010

100

1000

10000

Den

sité

de

puis

san

ce (

W/k

g)

Densité d'énergie (Wh/kg)

Moteurs à essence

Super condensateurs

Pb/PbO2

Ni/ZnLi ion

Piles à combustible

H2 / O2

H2 / air

Systèmesnon rechargeables électriquement

40 km

100 km/h

200 km

2500 km

’

Mercedes Benz

General Motors

Volkswagen

Honda

Hyundai

Ford

Toyota

Nissan

Daimler

L’intéret

L’intérêt

http://hydrogen.energy.gov/pdfs/9002_well-to-wheels_greenhouse_gas_emissions_petroleum_use.pdf

Fuel Cell

anode cathodeélectrolyte

+-Air

IH2

H2O

Fuel Cell

anode cathodeélectrolyte

++--Air

IH2

H2O

Pile à combustible

Hydrogène : Oxygène : O2

Eau

Procédé propre

Catalyseurs à base de platine

Polymère conducteur protonique

Cogénérationdu rendement

à 80 %

Utilisation d’hydrogène très pur

combustible Energie spécifique théoriquement récupérable (kWh kg-1)

H2 gaz

Essence

CH4

32,9

10,0

16,0

Plaque bipolaire (graphite ou metal)

Tissu de carbone

Electrode

Nafion® (Du Pont)

°

F

FF

F

S. Holdcroft , Catalysis research for polymer elect rolyte fuel cel l(CARPE-FC), GDR HySPàC, Poi t iers 2014.

R. Sel l in, C. Grol leau, S. Arr i i -Clacens, S. Pronier, J. M. Clacens, C.Coutanceau, J. –M. Léger, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21735–21744

La taille des particules

- Electrocatalyse implique des reactions de surface

- Catalyseurs basés sur des métaux nobles (métaux du groupe du platine)

=> diminution de la charge en métal=> Augmentation de la surface active

=> plus le diameter des nanoparticules est petit, plus la surface est grande

2sphere 4ππS 3

sphere πr3

4V

r

3

sphere

sphere

V

S

M. Zeidan, Etude exper imentale et modél isat ion d’unemicropi le à combust ible à respi rat ion, Thèse de l ’Universi té

de Toulouse, 2011.

S. Holdcroft , Catalysis research for polymer electrolyte fuel cel l(CARPE-FC), GDR HySPàC, Poi t iers 2014.

R. Sel l in, C. Grol leau, S. Arr i i -Clacens, S. Pronier , J. M. Clacens, C.Coutanceau, J. –M. Léger, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21735–21744

M. P. Rodgers, L. J. Bonvi l le, H. R. Kunz, D. K. Slat tey, J. M. Fenton Chem. Rev. 2004, 104, 4587−4612.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Reference Pt / C 25% NafionR Pt-PSSa / C

Current density (A/cm²)

Vo

ltag

e (V

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Po

wer

de

nsi

ty (

W/c

m²) 50 h

-100 µV h-1

Reference Pt / C 25% NafionR Pt-PSSa / C

Conditions de fonctionnement :

U = 0,46 V, j = 2,7 A cm-2, P 1,25 W cm-2

Pt : 0.3 mg cm-2 / électrode => 2,1 kWe gPt-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

E /

V

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

=> un véhicule léger nécessitant 100 kW (Mirai, Hyundai):

Platine: 100/2,1 48 g, soit 48 x 30 1440 €

Membrane: (100000/1,25)/10000 = 8 m2 minimum 8 x 600 4800 €

=> coût total du coeur de pile ~ 6200 €

Objectifs CE/DOE:

- 40 $ / kW pour le système complet (3420 €),

- dont ~ 10 $ par kW pour l’AME,

- soit 5 $ par kW pour les catalyseurs (500 $ / 420 € pour 100 kW)

Réduction d’au moins un facteur 3,5

J. Spendelow, J. Marcinkosk i , DOE Fuel Cel l Technologies Office Record 14012: Fuel Cel l System Cost – 2013, (2014) pp. 1-8.

M. K. Debe, Elect rocatalyt ic approaches and chal lenges for automot ive fuel cel ls, Nature 486 (2012) 43-51.ht tp:/ / fuelcel lstores.com/membrane-electrode-assembl iesht tp:/ / fuelcel lstores.com/ fuel -cel l -components

Hydrocarbures, combustibles fossiles Hydrogène

95 %

Pas durable

Biomasse (CxHyOz)

Pyrolyse flash

Basse T 400-600°C

Haute T 800-1500°C

Huile verte SR, POx, ATR

Gaz de synthèse (CO, H2, CH4, )

Hydrocarbures

Méthanol

GazéificationAir, O2, H2O

Gaz de synthèse (CO, H2, CH4, )

SR, POx, ATR

HTWGS BTWGS

DMFC

Procédés pour CO < 10 ppm

H2/COSOFC

MCFC

H2 propre PEMFC

Biogaz produit par méthanisation = fermentation anaérobie de matières organiques animales ou végétales

Composé essentiellement de 50 à 70 % méthane, de dioxyde de carbone (CO2), de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène (H2S).

Biogaz CH4, CO2

900-800°CNi(K)/MgAl2O4

(20-25 vol. % CO)

300-400°CFe1,8M0,2 (M = Cr ou Ce)

(5 vol. % CO)

1000°Ccéramique

180-250°CCu/ZnO

(0,5 vol. % CO)

250-300°CNi/Al2O3

(5 ppm CO)

H2 pur + N2

Eau, air, chaleur

D

Réactions de vaporeformage du méthane:

CH4 + H2O CO + 3 H2 DH0298 = 206 kJ mol-1

CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 DH0298 = 165 kJ mol-1

Biogaz vers hydrogène

Electrolyse de l’eau

Electrolysis cell

anode cathodeélectrolyte

+-H2O

I

O2

anode cathodeélectrolyte

I

H2

Electrolysis cell

anode cathodeélectrolyte

++--H2O

I

O2

anode cathodeélectrolyte

I

H2

h

Production par EnR intermitantes

Electrolysis cell

anode cathodeélectrolyte

+-H2O

I

O2

anode cathodeélectrolyte

I

H2

Electrolysis cell

anode cathodeélectrolyte

++--H2O

I

O2

anode cathodeélectrolyte

I

H2

h

FuelDG-

/kJ mol-1E- = - DG- /nF

[V/SHE]EFC

/ V

DGcomb

/kJ mol-1EEC

/ V

MeOH - 9.3 0.016 1.213 -702 0.016

EtOH - 97.3 0.084 1.145 -1325,8 0.084

EG - 25.5 0.026 1.203 -1160.8 0.026

Gly 1 - 0.001 1.230 -1661.6 -0.001

FuelDG-

/kJ mol-1E- = - DG- /nF

[V/SHE]EFC

/ V

DGcomb

/kJ mol-1EEC

/ V

MeOH - 9.3 0.016 1.213 -702 0.016

EtOH - 97.3 0.084 1.145 -1325,8 0.084

EG - 25.5 0.026 1.203 -1160.8 0.026

Gly 1 - 0.001 1.230 -1661.6 -0.001

Electrolyse de composés issus de la biomasse

Electrolyse de composés issus de la biomasse

U j

Hu Z, Wu M, Wei Z, Songa S, Shen PK. Pt-WC/Casa cathode electrocatalystfor hydrogen production by methanol electrolysis. JPower Sources 2007,166:458–461.

Lamy C, Jaubert T, Baranton S, Coutanceau C. Clean hydrogen generationthrough the electrocatalyticoxidation of ethanol in a proton exchangemembrane electrolysiscell (PEMEC). Effect of the nature and structure ofthe catalyticanode. JPower Sources2014, 245:927–936.

’

M er ci de v ot r eat t en t i on

’

Hu Z, Wu M, Wei Z, Songa S, Shen PK. Pt-WC/Casa cathode electrocatalystfor hydrogen production by methanol electrolysis. JPower Sources2007,166:458–461.

Lamy C, Jaubert T, Baranton S, Coutanceau C. Clean hydrogen generationthrough the electrocatalyticoxidation of ethanol in a proton exchangemembrane electrolysiscell (PEMEC). Effect of the nature and structure ofthe catalyticanode. JPower Sources2014, 245:927–936.

’

2,41,921,440,960,48We/kWh (Nm3)-1

1,00,80,60,40,2Uc/V

À comparer avec l’électrolyse de l’eau:

Uc= 2 V conduit à 4,8 kWh/Nm3

)j(U10V3600

Fn)kWh/Nm(inW c3

m

3e

P. Braul t , A. Cai l lard, S. Baranton, M. Mougenot , S. Cuynet ,C. Coutanceau, ChemSusChem 6 (2013) 1168-1171.

F. Jaouen, V. Goel lner, V. Armel, M. Sougrat i , L. St ievano, D.Jones, A. Zi tolo, E. Fonda, GDR HySPàC, Poi t iers, 2014

T. Asset , PhD Thesis, Universi té Grenoble-Alpes, Universi té de Liège, 2017

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

00 200 400 600 800 1000

T (°C)

Pile à combustible H2/O2

Processus de Carnot T = 25°CP = 0,1 MPa

h

Le stockage sous pression consiste à porter l'hydrogène à des très hautes pressions dans des réservoirs hyperbares:

- environ 0,5 L/kWh à une pression de 700 bar, - environ 4,5 kg d'hydrogène avec trois réservoirs d'approximativement 35 L -

100 kW.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

PtSn(3:1)/C 20 % E-TEK Pt-Sn/C 20 % carb. Pt-Sn/C 30 % carb.

E /

mV

j / A.cm-2

0

100

200

300

400

500

600

700

P / mW

.cm-2

Caractéristiques d’une pile H2/O2 à 85 °C ; anode : PtSn(3 : 1)/C 20% E-TEK, Pt-Sn/C 20% et Pt-Sn/C

30% à 0,4 mg.cm-2, cathode : Pt/C 20% E-TEK à 0,4 mg.cm-2.

Caractéristiques d’une pile H2-100 ppm CO/O2 à 85 °C ; anode : PtSn(3 : 1)/C 20% E-TEK, Pt-Sn/C 20%

et Pt-Sn/C 30% à 0,4 mg.cm-2, cathode : Pt/C 20% E-TEK à 0,4 mg.cm-2.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

PtSn(3:1)/C 20% E-TEK Pt-Sn/C 20% carb. Pt-Sn/C 30% carb.

E /

mV

j / A.cm-2

0

50

100

150

200

250

P / mW

.cm-2

DD