korrosion und korrosionsschutz in der lebensmittelindustrie

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513 Stahl und Kiefer : Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmictelindustrie und grundiert werden. Feuerverzinkung wie auch galva- nische Verzinkung mit anschliefiender Olivchromatie- rung sind bewahrte Verfahren, die einwandfreie Ober- flachen schaffen, welche direkt ~mit den Epoxidharzdeck- anstrichen geschutzt werden konnen. Im Betonbereich sind Dehnungsfugen vorauszuplanen und mit konstruktiven Mitteln Rifibildungen jeder Art zu verhindern. Estriche sollten Arbeitsfugen in ausrei- chenden Abstanden erhalten, die nach dem Schwinden und vor der Beschichtung mit Epoxidharzmortel geschlos- sen werden. In allen Fallen ist darauf zu achten, da8 elastische Fullmassen, die zum Verschlud von Fugen und Spalten verwendet werden, auf einwandfrei hergestellte Anstrichschichten aufgebracht werden und nicht umge- kehrt. (Eingegangen: 16. 4. 1973) Schrifttum 1. USA Standard: Protective Coating for the Nuclear In- dustry (1968). American Institute of Chemical Engineers, 345 East 47 Street, New York 10 017. 2. American National Standard: Protective Coating (Paints) for Light Water Nuclear Reactor Containment Facilities. ANSI N 101.2 - 1972. American Institute of Chemical Engineers, 345 East 47 Street, New York 10 017. 3. Watson, Griers, Row, West: Protective Coatings (Paints) for PWR and BWR Reactor Containment Facilities. Nu- clear Technology, Vol. 10 April 1971. 4. British Standards Institution: Recommendations for the Assessment of Surface Materials for Use in Radioactive Areas. BS 4247, 1967i-1969. British Standard House, 2 Park Street, London W 1. 5. RWE-Richtlinien fur den Korrosionsschutz, Rhein.-Westf. Elektrizitatswerk AG, Essen, 1968/1972. 6. Vorlaufige Richtlinien fur die Auswahl von Fertigungs- anstrichen bei der Walzstahlkonservierung im Stahlbau. Stahlbauverlag, KOln,1968. 7. W. Berger H. Hepp, P. F. Sauerrnann: Untersuchungen tur Dekontaminierbarkeit von Anstrichen. Farbe und Lack Bd. 76 (1970) S. 44-49. 8. W. Berger und G. Hentze: Untersuchungen zur Bestandig- keit von Anstrichen gegen ionisierende Strahlen. Farbe und Lack, Bd. 10 (1967). 9. H. Grunert: Oberflachenschutz in kerntechnischen Anlagen. Kernenergie, 13. Jahrg., Heft 8 (1970). 10. R. Otto: Untersuchungen iiber die Dekontaminations- fahigkeit radionuklidkontaminierter Oberflachen. Isoto- penpraxis, 5. Jahrg., Heft 1. 11. B. F. Schmitt: Prufung der Dekontaminierbarkeit von An- strichen. Kerntechnik, 11. Jahrg., Nr. 7 (1969). 12. H. Schliesing: Anstrich in Kernkrafiwerken, Energie, 24. Jahrg., HeR 3 (1972). Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie Von R. Stahl und P. Kiefer Institut fur Lebensmittelverfahrenstechnik, Universitat Karlsruhe Die Auswirkungen der Korrosion von Apparatetei- len oder Verpackungsmaterialien auf ein Lebensmiittel sind, je nach Intensitat, Veranderungen von Farbe und Geschmack sowie im Extremfall Vergihungen der Le- bensmittel durch zu hohe Anreicherung von Metall- ionen. Besonders bei Konserven rnit langer Lagerzeit bevteht beii korrosionsintensiven Giitern die Gefahr hoher Zinn- und Eisenaufnahmen. In Deutschland be- tragt die zulassige Hochstmenge z.B. an Zinn in einem Lebensmittel 250ppm (l), in Japan nur 150 ppm (2). Trotz dieser Bestimmungen sind z. B. in Japan Ver- giftungserscheinungen aufgetreten, als ein zu nitrat- haltiges Brunnenwasser, das fur ein Orangengetrank benutzt wurde, bereits kurz nach dem Abfullen 400- 500 ppm Zinn gelost hatte (3). Farbveranderungen infolge Zinn-Korrosion treten bei der Dosenlagerung bevorzugt an dunklen Produkten wie Beerenobst, Stein- obst und teilweise auch Kernobst in Form unerwunsch- ter Aufhellungen auf. Die aufhellende Wirkung in Lo- sung gehender Zinnionen hat andererseits d a m gefuhrt, dafi z. B. bei Spargel und anderen hellen Obst- und Gemuseprodukten diese Wirkung als positive Farb- beeinflussung erwunscht war und z. T. auch heute noch verzinnte, unlackierte Dosen zur Verpackung dieser Produkte benutzt werden (4). Eine geschmadsliche Ver- anderung eines Produktes durch zu hohen Fremdeisen- gehalt tritt erst bei 50 bis 70 ppm auf (5). Nur bei Anwesenheit verschiedener, sehr korrosiv wirkender Le- 24. Jahrgang Heft 6/1973 bensmittelverunreinigungen, wie Fungizide und Pesti- zide, werden diese Werte uberschritten (6). Nicht uner- wahnt durfen die psychologischen Folgen einer Korro- sionsbeschadigung der Produktverpackung auf den Ver- braucher bleiben. So wirken z. B. Marmorierungen an li onservendosen, obwohl meist gesundheitlich unbedenk- lich, sehr nachteilig auf den Verkauf, da Dosenaussehen und Produktqualitat in erster Naherung vom Verbrau- cher gleichgesetzt werden. Durch Anwendung geeigneter Schutzmadnahmen sol- len die Korrosion sowohl von Apparaten, Rohrleitun- gen etc., die wahrend des Herstellungsprozesses mit dem zu verarbeitenden Produkt oder danach mit aggressiven Reinigungsmitteln in Kontakt kommen, als auch die Korrosion von Packgutern wie 2.B. Dosen wahrend einer je nach Gut unterschiedlich langen Lagerung ver- oder zumindest behindert werden. Diese Korrosions- behinderung oder -verhinderung laat sich prinzipiell durch Madnahmen erreichen, die sich wie falgt unter- teilen lassen: 1. werkstiofftechnische Madnahmen 2. produktbezogene Madnahmen Unter Punkt 1 lassen sich dabei alle Mafinahmen zu- sammenfassen, die sich sowohl auf geeignete Werkswff - auswahl bei Herstellungs- und, je nach Verpackungsart, Packmaschinen als auch auf die Wahl der Packstoffe mit korrosionshemnienden Beschichtungen und Lackierungen

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Page 1: Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

513 Stahl und Kiefer : Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmictelindustrie

und grundiert werden. Feuerverzinkung wie auch galva- nische Verzinkung mit anschliefiender Olivchromatie- rung sind bewahrte Verfahren, die einwandfreie Ober- flachen schaffen, welche direkt ~mi t den Epoxidharzdeck- anstrichen geschutzt werden konnen.

Im Betonbereich sind Dehnungsfugen vorauszuplanen und mit konstruktiven Mitteln Rifibildungen jeder Art zu verhindern. Estriche sollten Arbeitsfugen in ausrei- chenden Abstanden erhalten, die nach dem Schwinden und vor der Beschichtung mit Epoxidharzmortel geschlos- sen werden. In allen Fallen ist darauf zu achten, da8 elastische Fullmassen, die zum Verschlud von Fugen und Spalten verwendet werden, auf einwandfrei hergestellte Anstrichschichten aufgebracht werden und nicht umge- kehrt.

(Eingegangen: 16. 4. 1973)

Schrifttum

1. USA Standard: Protective Coating for the Nuclear In- dustry (1968). American Institute of Chemical Engineers, 345 East 47 Street, New York 10 017.

2. American National Standard: Protective Coating (Paints) for Light Water Nuclear Reactor Containment Facilities. ANSI N 101.2 - 1972. American Institute of Chemical Engineers, 345 East 47 Street, New York 10 017.

3. Watson, Griers, Row, West: Protective Coatings (Paints) for PWR and BWR Reactor Containment Facilities. Nu- clear Technology, Vol. 10 April 1971.

4. British Standards Institution: Recommendations for the Assessment of Surface Materials for Use in Radioactive Areas. BS 4247, 1967i-1969. British Standard House, 2 Park Street, London W 1.

5. RWE-Richtlinien fur den Korrosionsschutz, Rhein.-Westf. Elektrizitatswerk AG, Essen, 1968/1972.

6. Vorlaufige Richtlinien fur die Auswahl von Fertigungs- anstrichen bei der Walzstahlkonservierung im Stahlbau. Stahlbauverlag, KOln,1968.

7. W. Berger H . Hepp, P. F . Sauerrnann: Untersuchungen t u r Dekontaminierbarkeit von Anstrichen. Farbe und Lack Bd. 76 (1970) S. 44-49.

8. W. Berger und G. Hentze: Untersuchungen zur Bestandig- keit von Anstrichen gegen ionisierende Strahlen. Farbe und Lack, Bd. 10 (1967).

9. H . Grunert: Oberflachenschutz in kerntechnischen Anlagen. Kernenergie, 13. Jahrg., Heft 8 (1970).

10. R. Otto: Untersuchungen iiber die Dekontaminations- fahigkeit radionuklidkontaminierter Oberflachen. Isoto- penpraxis, 5. Jahrg., Heft 1.

11. B. F. Schmitt: Prufung der Dekontaminierbarkeit von An- strichen. Kerntechnik, 11. Jahrg., Nr. 7 (1969).

12. H . Schliesing: Anstrich in Kernkrafiwerken, Energie, 24. Jahrg., HeR 3 (1972).

Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie Von R. Stahl und P . Kiefer

Institut fur Lebensmittelverfahrenstechnik, Universitat Karlsruhe

Die Auswirkungen der Korrosion von Apparatetei- len oder Verpackungsmaterialien auf ein Lebensmiittel sind, je nach Intensitat, Veranderungen von Farbe und Geschmack sowie im Extremfall Vergihungen der Le- bensmittel durch zu hohe Anreicherung von Metall- ionen. Besonders bei Konserven rnit langer Lagerzeit bevteht beii korrosionsintensiven Giitern die Gefahr hoher Zinn- und Eisenaufnahmen. In Deutschland be- tragt die zulassige Hochstmenge z.B. an Zinn in einem Lebensmittel 250ppm (l), in Japan nur 150 ppm (2). Trotz dieser Bestimmungen sind z. B. in Japan Ver- giftungserscheinungen aufgetreten, als ein zu nitrat- haltiges Brunnenwasser, das fur ein Orangengetrank benutzt wurde, bereits kurz nach dem Abfullen 400- 500 ppm Zinn gelost hatte (3). Farbveranderungen infolge Zinn-Korrosion treten bei der Dosenlagerung bevorzugt an dunklen Produkten wie Beerenobst, Stein- obst und teilweise auch Kernobst in Form unerwunsch- ter Aufhellungen auf. Die aufhellende Wirkung in Lo- sung gehender Zinnionen hat andererseits d a m gefuhrt, dafi z. B. bei Spargel und anderen hellen Obst- und Gemuseprodukten diese Wirkung als positive Farb- beeinflussung erwunscht war und z. T. auch heute noch verzinnte, unlackierte Dosen zur Verpackung dieser Produkte benutzt werden (4). Eine geschmadsliche Ver- anderung eines Produktes durch zu hohen Fremdeisen- gehalt tritt erst bei 50 bis 70 ppm auf (5). Nur bei Anwesenheit verschiedener, sehr korrosiv wirkender Le-

24. Jahrgang Heft 6/1973

bensmittelverunreinigungen, wie Fungizide und Pesti- zide, werden diese Werte uberschritten (6). Nicht uner- wahnt durfen die psychologischen Folgen einer Korro- sionsbeschadigung der Produktverpackung auf den Ver- braucher bleiben. So wirken z. B. Marmorierungen an li onservendosen, obwohl meist gesundheitlich unbedenk- lich, sehr nachteilig auf den Verkauf, da Dosenaussehen und Produktqualitat in erster Naherung vom Verbrau- cher gleichgesetzt werden.

Durch Anwendung geeigneter Schutzmadnahmen sol- len die Korrosion sowohl von Apparaten, Rohrleitun- gen etc., die wahrend des Herstellungsprozesses mit dem zu verarbeitenden Produkt oder danach mit aggressiven Reinigungsmitteln in Kontakt kommen, als auch die Korrosion von Packgutern wie 2.B. Dosen wahrend einer je nach Gut unterschiedlich langen Lagerung ver- oder zumindest behindert werden. Diese Korrosions- behinderung oder -verhinderung laat sich prinzipiell durch Madnahmen erreichen, die sich wie falgt unter- teilen lassen:

1. werkstiofftechnische Madnahmen 2. produktbezogene Madnahmen

Unter Punkt 1 lassen sich dabei alle Mafinahmen zu- sammenfassen, die sich sowohl auf geeignete Werkswff - auswahl bei Herstellungs- und, je nach Verpackungsart, Packmaschinen als auch auf die Wahl der Packstoffe mit korrosionshemnienden Beschichtungen und Lackierungen

Page 2: Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

514 Stahl und Kiefer : Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

beziehen. Punkt 2 beinhaltet ein Hemmen der Korro- sion durch Ausschlufi von Korrosionskatalysatoren beim Verarbeiten und Verpacken des Produkts und den even- tuellen Zusatz von KorrosionGnhibitoren zum Lebens- mittel direkt. Grundsatzlich ist jedoch zu sagen, dai3 produktbezogene Mafinahmen zur Korrosionsverhinde- rung fast nie allein angewendet werden konnen, son- dern meist flankierend, d. h. unterstutzend, mit anderen eingesetzt werden.

Die Auswahl des Werkstoffs, der mit dem Produkt, gleich in welcher Phase des Herstellungs-, Pack- oder Lagerprozesses, in Beruhrung kommt, bestimmt in gro- i3em Mafie, ob Korrosion auftritt oder nicht. Unlegierter Stahl wird in der Lebensmittelindustrie hauptsachlich fur Tragkonstruktionen und nicht mit dem Gut in Beruh- rung kommende Teile verwendet und herkommlich, Z. B. durch Ladrieren, vor aufierer Korrosion geschutzt. U. U. ist er auch fur Apparate geeignet, die zum Sortieren, Saubern und Zerschneiden von Rohprodukten dienen. Die Anwendungsgrenze ist jedoch durch seine Oxydation in feuchter Umgebung gegeben, da das entstehende Oxydationsprodukt Rost von der Oberflache abblattert und damit die Korrosion bis zur vollstandigen Zersto- rung des Werkstoffes fortschreitet. Weiterhin konnen Farbreaktionen, die unlegierter Stahl unter der Einwir- kung von Gerbsauren in manchen Produkten, z. B. To- maten und Spargel hervorruft (i’), seinen Einsatz unmog- lich machen. Verzinnt, emailliert oder parkerisiert wird unlegierter Stahl in der konserven- und getreideverar- beitenden Industrie (dort zur Behandlung trockener Pro- dukte) in groi3em Mafie eingesetzt.

LaBt sich ein Kontakt mit dem Lebensmittel nicht verhindern, benutzt man heute meistens legierte Stahle, die nicht rosten und unter normalen Bedingungen rela- tiv korrosionsbestandig sind. Als Legierungszusatze wer- den Chrom (18 O / o ) , Nickel (8 O i o ) und evtl. Molybdan, Titan, Zirkon, Niob, Kupfer verwendet. Die Korro- sionsbestandigkeit nichtrostender Stahle beruht auf einem dunnen, passiven Oberflachenoxidfilm, der sich nach einer Beschadigung in Gegenwart von 0, von selbst wieder ausbildet (8). Die Passivierungsschicht wird von reduzierenden Losungen aufgelost, wahrend oxydierende Substanzen sie nicht angreifen. Auch nach Auflosung der Schutzschicht ist die Lowngsgeschwindigkeit des Metalles sehr gering im Vergleih zu einfachen, unlegierten Koh- lenstoff stahlen. Dementsprechend ist rostfreier Stahl in seinem weiten Bereich unteischiedlicher Legierungszusatze in der Lage, der Korrosion in einem ganzen Spektrum verschiedener Umgebungseinflusse Widerstand zu leisten.

Die speziellen Anforderungen in der Lebensmittel- industrie werden durch Zusatz von 2-3 010 Molybdan zusatzlich zu Chrom und Nickel weitgehend erfullt, da damit eine erhohte Korrosionsbestandigkeit auch gegen Salzsolen, bestimmte Sauren und Pektine erreicht wird (8). Jedoch ist auch dadurch eine vollkommene Bestandigkeit z. B. gegen Chloride nicht zu erreichen. Die Oberflhchen nichtrostender Stahle begunstigen au- flerdem das Fressen bewegter Teile, d. h. sie sind trotz hoher Korrosionsbestandigkeit nicht universe11 einsetz- bar.

Die Verhendung von Aluminium ist iiberall dort mog- lich, wo Halogenwasserstoff sauren und Basen weitge- hend ausgeschlossen werden konnen. Diese speziellen Elektrolyte zerstoren die gegenuber anderen Stoff en

chemisch bestandige, schutzende Oxydschicht an der Oberflache des Aluminiums und ermoglichen damit eine fortschreitende Korrosion. In der Praxis wird Alumi- nium hauptsachlich zum Bau von Lagertanks fur Bier und Milch und gelegentlich in der Konservenindustrie verwendet. Die Verwendung von A1 99.99 anstatt A1 99.50, d. h. von Aluminium hoherer Reinheit, ist im Hinblick auf mogliche Korrosionsbeschadigungen zu bevorzugen (9) , (10). Auch gute konstruktive Gestal- tung kann die K orrosionsanfalligkeit von Aluminium merklich herabsetzen (11). Andere Metalle wie Chrom, Kupfer, Nickel, Zinn etc. haben meist als Legierungs- bestandteile oder Schutzuberziige, seltener als selbst- tragende Werkstoffe Bedeutung.

Glas, Porzellan und keramische Erzeugnisse besitzen eine ausgezeichnete Bestandigkeit gegen alle Sauren mit Ausnahme von Fluflsaure. Fur Milch, Fruchtsafte u. a. werden bisweilen Rohrleitungen aus Pyrex-Glas ver- wendet, die auch dem Einsatz scharf angreifender Rei- nigungsmittel widerstehen, doch ist der Einsatz dieser Werkstoff e gering.

Hartgummi, Kautschuk und Kunststoff e werden als Korrosionsschutzbelage verschiedentlich zur Auskleidung und Ummantelung von Apparateteilen herangezogen. Ihre Korrosionsbestandigkeit kann aus Tafel 1 ent- nommen werden. Die Verwendung von Kunststoff- Schlauchen und sonstigen vollstandig aus Kunststoff bestehenden Teilen ist wegen der weitgehenden Bestan- digkeit dieser Materialien vom Standpunkt der her- kommlichen Korrosion unproblematisch, doch kann die Diffusion von Weichmachern aus Weichkunststoff en (12) in das Produkt im weiteren Sinne ebenfalls als eine Art Korrosion bezeichnet werden, die eine Alterung und u. U. einen Ausfall des Werkstuckes verursacht. Hinzu hommt, dai3 Weichmacher physiologisch meist nicht un- bedenklich sind (14).

Heme werden Maschinen und Apparate oder in hohem MaBe Verpackungsbehalter wie z. B. Dosen aus mechanisch gut bearbeitbaren, relativ unedlen Metal- len hergestellt und anschliel3end durch einen Oberzug vor Korrosion geschiitzt. So erhohen z. B. Chromuberzuge die Bestandigkeit von Kohlenstofistahlen ganz erheb- lich (lj) , (16). Nimmt man als anderes Beispiel die in der Konservenindustrie haufig verwendete Weifiblech- dose, 90 besteht sie aus unlegiertem, d. h. korrosions- gefahrdetem Stahlblech, das durch Eintauchen des Blechs in eine Zinnschmelze oder durch Elektrolyse einer Zinn- salzlosung beschichtet wird. Beide Methoden haben sich bei sachgemaBer Anwendung als gleichwertig erwiesen ( 5 ) . Die Art des Fiillgutes in der Dose bestimmt sehr wesentlich, ob und in welcher Art die Zinnschicht das Grundmetall des Behalters vor Korrosion schutzt. Das Zinn kann je nach Fullgut gegenuber Eisen anodisch oder kathodisch sein. D a m ist grundsatzlich zu sagen, dai3 die Anwesenheit saurer Medien, wie z. B. Fruchtsau- ren, sowie der AusschluB von 0, das anodische Verhal- ten des Zinns begunstigen. Typische Folge anodischen Zinns ist ein In-Losung-Gehen des Zinns bei gleichzeiti- gem Schutz des Eisens, wahrend kathodischer Zinn unan- gegriffen bleibt und das Stahlblech evtl. durch LochfraB zerstort wird. Die bei der Weifiblech-Herstellung an der Grenzflache Zinn-Eisen entstehende Zinn-Eisen-Legie- rungsschicht beeinflufit ebenfalls das Korrosionsgesche- hen innerhalb der Dose. Der Grund dafur liegt darin,

und Korrosion Wtik \ to i t c

Page 3: Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

Stahl und Kiefer : Korrosiin und ICormionsschutz in der Lebensmimd~industde 5.1 5

ausbildenden Normalpotentialen von Zinn, Eisen und

und der Legierungsschicht entstehr (17), das U. u. einen

100

%

fur verschiedene Potenaialfolgen, die sich ergebenden 50

Zinn-Eisen-Legierung ein Kopplungspotential der Zinn-

zusatzlidien Schutz der Dose bewirkt. In Abb. 1 sind

Korrosionsbeschadigungen innen lackierter Dosen dar- gestellt. Der Anteil in Deutschland verwendeter blanker, d. h. unla&ierter Dosen, ist bis heute auf weniger als 1 O/O gesunken (Abb. 2, [4]). Ein Angniff auf das Metall

T a f e l 1

Korrosionsbestandigkeit verschiedener Werkstoffe in Abhangigkeit vom korrodierenden Medium nach Loncin (7), S. 938

-

-

Kohlen- Kupfer Alumi- Monel- Rost- Phenol- Poly- Epoxy PVC Poly- Kau- stoff- nium Metall freier Form- ester weim athylen tschuk stahl Stahl aldehyd

18-8

Essigsaure - - +++ + ++ +++ ++ +++ +++ +++ - Citronensaure - + +++ + + +++ +++ +++ +++ +++ +++ Salzsaure - ++ - - - +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++ +++ - Salpetersaure - - 2 - +++ +- + Phosphorsaure - + f - ++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ Schwefelige Saure - - + + - - +++ +++ +++ ++ ++ +++ Schwef elsaure - - - -t * +++ +++ +++ +++ +f+ +++ Fettsaure C,,-C,, - - +++ + ++ +++ +++ +++ +- - - Ethanol rein ++ ++ +++ ++ ++ +++ +++ +++ +f _+ +++ Glycerin ++ + +++ ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ NaCl + ++ ++ ++ * +++ +++ +++ +++ +++ +++ NaOH ++ f - +++ ++ - - ++ +++ +++ +++ NaClO - - - Ammoniak ++ - +++ - ++ - ++ f +++ + H,O, - - +++ ++ ++ + ++ +- +++ ++ +

-

- - + + + +++ +++ ++ -

10 O/oige waarige Losungen; Xthanol, Glycerin und Fettsauren in reinem Zustand + + + vollkommen bestandig

+ + + bestandig bei sporadischem Kontakt f - unbestandig

ausreichend bestandig fur Normalbedingungen

ungenugend bestandig fur den normalen Gebrauch

Lack Sn Fe Sn? Fe \r

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ Potential - + Potential - + Potential - ,,Zmnloser ‘‘ ,,Esenloser ’’ ,,Ztnn-u Etsenloser” IMarmorterungJ 1 LochfraOl I LochfraO und

Iw187411 Mamorierung ) Abb. 1. Korrosionsarten in Abhangigkeit von der Potentialfolge

24. Jahrgang HeR 6/1973

nur an den Stellen erfolgen, an denen die Lackierung durch Poren oder Beschadigungen verletzt ist. Die Zahl der Poren, d. h. der miiglichen Schadstellen, nirnmt, wie in Abb. 3 gezeigt, mit wachsender Schichtdicke exponen-

0 2 4 6 8 10 12 14pm Schichtdicke

Abb. 3. Abhangigkeit der Porenzahl von der Schimtdicke der Ladrierung nach 0. Mderdzr (18)

Page 4: Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

Stahl und Kiefer : Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie - 516

tiell a b (18). Wahrend bei Weiflblechdosen die Notwen- digkeit einer Innenlackierung sehr stark vom Fullgut abhangt, ist das Lackieren nicht verzinnter Dosen oder Dosen aus Aluminium unerlafilich.

Extreme Beanspruchungen der Werkstoffe in der Le- bensmittel- wie in der chemischen Industrie durch Saw ren, Basen und Salzlosungen stellen die Wirksamkeit der bisher angesprochenen Beschichtungssysteme infolge ihrer nicht sicheren Undurchlassigkeit in Frage. I n steigendem Mafie werden deshalb Kunststoff- und Gunimischutz- belage benutzt, die in Spezialwerkstatten oder zum Teil auch am O r t auf die zu bearbeitenden Objekte wie Be- halter etc. aufgebracht werden. Eingesetzt werden bevor- zugt PVC, Polyfthylen-weich, Polyisobutylen und Kau- tschukfolien (14). Die bessere Verarbeitbarkeit und die geringere mechanische Empfindlichkeit macht diese Stoff e der traditionellen Emaillierung mehr und mehr iiber- legen.

Neben der Moglichkeit durch Werkstoff auswahl und -behandlung kann Vermeidung der Korrosion auch durch Zusatz von Inhibitoren erfolgen. Durch Zugabe bestimmter organischer Substanzen lassen sich die Ober- flachen verchromter Teile je nach Art des einwirkenden korrosiven Mediums gezielt schutzen (Tafel 2 , [ 191).

T a f c l 2

Relative Schutzwirkung yon Korrosioiisinhibitoren in Oio (ausge- driidrt durch die Differenz der Korrosionsraten ohne nnd mit Zusatzstoff bezogen auf die Korrosionsrate ohne Zusatz) in Abhan-

gigkeit vorn korrodierenden Medium nach Levyanto (19)

Sorbinsaure Agar Ascorbinsiure Gclatine Sorbins. + Ascorbins. Gelatine + Sorbins. Gelatine + Ascorbins. Gclatine + Ascorbins. + Sorbins. Lysin Agar + Sorbins. Agar + Ascorbins.

35,2 22,4 20,4 87,3 24,8 12,8 52,3 69,5 52,3 34,3 69,5 39,i 52,5 62,8

73,O 56,l

- 80,l - 60,6

59,O -

1,8 6,O 14,O 33,O 27,4 63,5 69,6

62,O 24,O - - __ ..

17,9 43,6 40,5 51,3 43,6 61,O 71,5

68,O 56,O 46,O 60,4 --

66,O 46,6 46,6 63,2 72,9 75,6 41,3

- - 29,8 50,5 __

Bei verzinnten Oberflachen konnen Calcium-Natrium FDTA und Zinn (11)-Ionen zugesetzt werden, die das elektrochemische Potential umkehren, so dai3 das Zinn den Stahl schiitzt ( 3 ) . Daneben kann ein Schutz durch Zugabe von Pekctinen, Agar-Agar oder Pflanzenschlei- men erfolgen ( 2 ) . Auch Harnsaure (Urea) verhindert das Losen des Zinns (20). Neben diesen Inhibitoren werden auch gern solche Hilfsmittel benutzt, die zwar nicht die K orrosion selbst, jedoch deren negative Auswirkungen auf die Farbe des Produktes reduzieren. Hier sind beson- ders Citronensaure und Ascorbinsaure zu nennen (4). Die Verhinderung der Korrosion von Apparateteilen aus Aluminium unter der Einwirkung basischer Reinigungs-

mittel kann durch Zusatz von Silikaten zu den Reini- gungslosungen erfolgen (7, 11).

Der weitgehende Ausschlufi von Sauerstoff, z. B. bei Dosen durch Blanchieren, Entluften und Dampfstrahl- verschlieflen oder Stickstoffbegasen, hemmt die Korro- sionsgeschwindigkeit merklich, da Anfangssauerstoff- gehalt und Korrosion in der Dose direkt gekoppek sind (21). Die Zugabe von Korrosionsschutzolen zum Kiihl- wasser von Dosenautoklaven, das Verdampfen anhan- gender Wassertropfen nach dem Kuhlen durch restliche Eigenwarnie oder eine Passiv,ierung der aufleren Weifl- blechoberflache mittels Chromsalzen sorgen fur die Ver- meidung von Rost auf der Auflenseite von Dosen (2, 22).

Bei der Verarbeitung und Lagerung von Lebensmit- teln ist es nicht ausreichend, nur geeignete Maflnahmen in der beschriebenen Weise gegen die Korrosion zu er- greifen, sondern es ist, da diese nur in wenigen Fallen vollkommen auszuschliefien ist, eine Priifung der jewei- ligen Situation erf'orderlich. S'ollen zudem neuarltige Produkte verarbeitet oder gelagert werden, ist eine wenigstens- qualitative Aussage iiber die zu erwartende Korrosivitat erwunscht. Ein neuartiges ,,on-line"-Korro- sionsmeflgerat benutzt den Effekt, dai3 der dem Korro- sionsgrad proportionale Polarisa,tions-Widerstand gemes- sen wird. Durch Anfertigung der Testelektrode aus dem Material, dessen Korrosionsrate bestimmt werden soll, kann diese Elektrode dem entsprechenden Teil einer An- lage angepaflt und das Gorat auf diese Weise ziemlich universe11 benutzt werden (23). Andere Meflverfahren speziell zur Beurteilung der Korrosionsbestandigkeit von Weiflblech sind In (4) angegeben, z. B. SO,-Test, Iron-So- lution-Value (ISV), Alloy-Tin-Couple (ATC)-Test, Me- th'ode von Daly, Pickle Lag-Test etc. Durch geeignete Kombinationen verschiedener Tests, die dern Fullgut und damit dem entsprechenden Korrosionsmechanlismus ange- pafit sind, lafit sich eine Vorhersage uber die zu erwar- tende L,agerfahigk&t machen. Fur eine endgultige Beur- teilung slind jedoch wsiterbin zei'traubende Lagerversuche erforderlich (3, 24, 25).

(Eingegangen: 17. 4. 1973)

Schrifltum:

1. Arbeitskreis der amtlichen lebcnsmittclchemischen Sack vcrstandigen. Bundesgesundheitsblatt 9 (1966) Nr. 7, s. 95.

2. H. J. Lunge: Untersuchungsmethoden in der Konserven- industrie 1 4 . Berlin u. Hamburg: Verlag Paul Parey 1972.

3. S. J. Hotclmer und C. I . Poole: Neueste Ergebnisse zu den Problemen der Dolsenkorrosion. Verpackungsrund- schau 20 (1969) Nr. 2, Techn. wiss. Beil. S . 9/16.

4. H. Lebrecht und H . Wilhelm: Konserventdosen, innen lackiert oder auch noch blank? Die indusrrielle Obst- und Gemiiseverwcrtung 56 (1971) Nr. 9, S. 254158.

5. B. Hottenrofh: Die elektrolytisch verzinnte Dose im Langzeitversuch. Verpackungsrundschau 21 (1970) Nr. 6, Techn. wiss. Beil. S. 43/47.

6. P. Mursal: Influence 'des proNduits phytmanitaires sur la corrosion des boites en fer blanc. Industries Alimentaires et Agricoles 89 (1972) Nr. 4, S. 369180.

7. M. Loncin: Grundlagen der Verfahrenstechnik in der Lebensmittelforschung. Aarau u. FrankfurtiM.: Verlag Sauerlander 1969, insbes. S. 838152.

8. E. C. Robinson: Stainless steel pipework requirements. Food manufacture 47 (1972) Nr. 2, S. 45/48.

9. 2. M. Euenshtein: Electrochemical corrosion of alumi- nium on contact with beer. (Orig. russ.) Izvestiya Vyss- hikh Uchebnykh Zavedenii, Pishchevaya Tekhnologiya (1971) Nr. 2, S. 56/59.

Werkstoffe und Korrosion

Page 5: Korrosion und Korrosionsschutz in der Lebensmittelindustrie

Schmidt: Mittel und Methoden der Verpackungsterhmlogie 517

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

Z. M . Evenshtein: Corrosion of Al. wades A 99.50 and 99.99, in contact with cooked meals. (Orig. russ.) Vo- prosy Pitaniya 30 (1971) Nr. 5, S. 71/73. R. Itinper und E. Kruse: Korrosion bei konstruktions- . , - bedingten Spalten an Aluminium. Brauwelt 112 (1972) Nr. 15, S. 271172. K . Figge und H . Piater: Migration von Hilfsstoffen der Kunststoff verarbeimng aus Folien in fliissige und feste Fette bzw. Simulantien. VI. Mitteilung. Deutsche Le- bensmittelrundschau 67 (1971) Nr. 5, S. 154/61. G. Wildbrett: Zum reinigungstechnischen Verhalten von Milchschlauchcn. Milchwissenschaft 27 (1972) Nr. 5, S. 284185. K . A . van Oeteren: Kunststofi-Korrosionsschutzbelage. Brauwelt 113 (1973) Nr. 17, S. 328130. I . K . Chernegova, V . K . Suprunchuk und A . V. Avdeeva: The corrosion resistance of certain building materials and metallized layers to sugar factory syrups. (Orie. russ.) Sakharnava Promvshlennost' 45 (1971)

. I

iur. 5, S. 18/22. V. K . Subrunchuk. V. V. Suorunchuk, 0. Y . Shoikhet u. a.: Corksion resistance of Gacuum-diffusion chromium plating under food industry conditions. (Orig. uk.) Khar- &ova Prominlovist 1972 (1972) Nr. 1, S. 26/28. 0. Maercks und 1. Maercks: Weitere Untersuchungen uber den Einflui3 der Fullgutaeeressivitat auf die Korro- sion lackierter Weii3blechdosenrYVerpadrungsrundschau 22 (1971) Nr. 4, Techn. wiss. Beil. S. 29/36.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

0. Maercks: Prufungen fuhren zur Erhohung der Kor- rosionssicherheit lackierter Weiflblechdosen. Verpackungs- rundschau 18 (1967) Nr. 2, S. 124/28. S . I . Levyanto und I . N. Putilova: 1nhi)bitors for the protection of chromium-plated sheet metal against corro- sion. (Orig. russ.) Konservnaya i Ovoshcheshilnaya Pro- myshlennost 1971 (1971) Nr. 9, s. 13/14. Seiyaku Tanabe Co. : Corrosion prevention. Japanese Pa- tent 32900170, 1970. R. Catala, L. Duran und E . Primo: Internal corrosion in canned apricots. Influence of initial 0, content. Revista de Agroquinaloa y Tecndgica de Alimentos 11 (1971) Nr. 4, S. 581193. N. S. Novoshinskaya, L. V . Tapekhina und I . G . Ko- valenko: Use of inhibitors to control external corrosion olf food cans. (Orig. russ.) Rybnoe Khayai!tvo 47 (1972) Nr. 1. S. 63165. . , The determination 0.f corrosion rates using polari,sation resistance measurements and some practical applications. Prospect der Firma Waverly Electronics Ltd., Wey- month, 1973. 1. Siewert: MeBverfahren zur Beurteilune der Korro- sionsbestandigkeit von WeiBblech. Verpackingsrundschau 21 (1970) Nr. 3, Techn. wiss. Bed. S. 19/23. M . Landau und C. H . Mannhecm: Evaluation of electro- lytic tinplates for juice containers. J. Food Techn. (1970) Nr. 5, S. 417121.

Mittel und Methoden der Verpackungstechnologie gegen Auftreten von Korrosion an Packgutern

Von E . Schmidt, BFSV Hamburg

Allgemeines

Der ursprunglich vorgeschlagene Titel ,,Temporarer Korrosionsschutz" wurde aufgrund der nachstehenden Oberlegungen geandert, denn 1. der Begriff ,,temporarer Korrosionsschutz" ist min-

destens ungeschidrt, weil er gar nicht das wesentliche dieser Gruppe von Mitteln und Methoden des Kor- rosionsschutzes darstellt, sondern nur eine nicht durch- weg giiltige Eigenschafi angeben kann;

2. die wesentliche Eigenschaft dieser Gruppe von Mitteln und Methoden des Korrosionsschutzes ist die relativ einfache und schnelle Einsetzbarkeit und Entfernbar- keit. Zumindest wird diese Eigenschafi in der Verpak- kungstechnologie gefordert, denn die Brauchbarkeit der verschiedenen Mittel und Methoden wird dort wesentlich nach dem Grad der Einsetzbarkeit und der Entfernbarkeit beurteilt ;

3.es ist nicht sinnvoll, die Gesamtmenge der uberhaupt moglichen Mittel und Methoden des Korrosionsschut- zes so in zwei Teilniengen zu gliedern, als ob diese nichts miteinander zu tun hatten. Beide Teilmengen haben vieles gemeinsam und daher und von ihrer gemeinsamen Funktion her sollte es sinnvoll sein, die- ses Gemeinsame auch zu sehen und daraus Folgerun- gen zu ziehen. Dann ist es gleichgultig, ob das Tei- lungsprinzip das der Dauer der Schutzwirkung ist oder das der Einsetz- und Entfernbarkeit;

4. schnell einsetzbare und schnell entfernbare Mittel und Methoden werden zwar vor allern, aber nicht nur

24. Jahrgang Heft 611973

in der Verpackungstechnologie angewendet. Die Er- fahrungen, uber die hier berichtet werden soll, stam- men zwar aus dem Bereich der Verpackungstechnolo- gie, sie gelten aber fur jeden Bereich des Korrosions- schutzes; darauf kann aber nur ab und z u hingewie- sen werden;

5. die ausdrucklich als ,,Mittel des Korrosionsschutzes in der Verpackungstechnologie" bezeichneten Trocken- mittel, VCI-Mittel und Schutziiberzuge werden meist nicht allein eingesetzt, entweder weil es nicht sinnvoll ist oder weil eine Verpackung noch andere Funktio- nen zu erfullen hat und die Trager dieser anderen Funktion teilweise auch fur bei der Erfullung der Funk- tion ,,Schutz gegen Korrosion" mitwirken konnen und sollen. Daher soll der Begriff ,,Barriere" eingefiihrt werden und diese Barriere als ein System aufgefaflt werden, dessen Aufbau in Abb. 1 grundsatzlich und schematisch dargestellt ist. Die Abb. 2, 3 und 4 stel- len dann die drei in der Verpackungstechnologie meist verwendeten Korrosionsschutzmethoden dar ; die Be- liebtheit dieser Methoden beruht darauf, da8 die dabei verwendeten Mittel leicht zu entfernen sind. Sie sind drei mogliche Falle der in Abb. 1 schematisch dargestellten ,,Barriere" gegen das Vordringen von Wasserdampf, Gasen und Warme sowie mechanischen Kraften zu einer gegen Korrosion und mechanischen Einwirkungen empfindlichen Packgutoberflkhe. Sie sind deshalb auch in Tab. 1 enthalten, die den Bereich der mijglichen Ausfuhrungsformen von Barrieren fur den Korrosionsschutz umreiflt.