koro zia zliatin mg-al-znkatalog.utc.sk/ukzu/epubl/ddz-hadzima-koroziazliatinmg-al-zn-low.pdf ·...

Z ILINSKA UNIVERZITA V Z ILINE

STROJNICKA FAKULTA

Katedra materia loveho inz inierstva

KORO ZIA ZLIATIN Mg-Al-Zn

Dizertacna pra ca

Z ilina, 2003 Ing. Branislav HADZIMA

Z ILINSKA UNIVERZITA V Z ILINE

STROJNICKA FAKULTA


KORO ZIA ZLIATIN Mg-Al-Zn

Dizertacna pra ca

Vedny odbor: 39 í 03 í 9 Materia love inz inierstvo a medzne stavy materia lov

Skoliteč: Prof. Ing. Peter Palcek, PhD.

Skoliace pracovisko: Z ilinska univerzita v Z iline, Strojnıcka fakulta,


Z ilina, aprıl 2003 Ing. Branislav HADZIMA

ANOTA CIA

Hadzima, B.: Korozia zliatin Mg-Al-Zn

Dizertac na praca sa zaobera problematikou hodnotenia koroznej odolnosti zliatin

horc ıka AZ91HP, AZ91 a AZ63HP v rˆ znych koroznych prostrediach ponorovy mi skuskami

a skuskami v kondenzac nej komore. Vy sledky expozic ny ch skusok su doplnene

metalografickou analy zou sledovania postupu korozie. V praci su na zaklade vy sledkov

galvanostaticky ch skusok navrhnute podmienky pre katodicku protikoroznu ochranu Mg

zliatiny AZ91HP v prostredı 1M roztoku NaCl. Teplotne zavislosti elektrochemicky ch

charakteristık Mg zliatin AZ91HP a AZ63HP boli zıskane meranım potenciodynamicky ch

kriviek pri teplotach 22 ° 50ŽC.

Dizertac na praca, SjF ZU Z ilina obsahuje 123 stran, 79 obrazkov a 27 tabuliek.

OBSAH

Zoznam pouz itych symbolov a skratiek 1

U VOD 3

1 HORC IK A JEHO ZLIATINY 5

1.1 Fyzika lne a mechanicke vlastnosti cisteho horcıka 5

1.2 Rozdelenie zliatin horcıka 6

1.2.1 Komerc ne horc ıkove zliatiny 9

1.2.2 Progresıvne horc ıkove zliatiny 14

2 KORO ZIA KOVOV A ICH ZLIATIN 17

2.1 Mechanizmus korozie 17

2.2 Termodynamika korozie 19

2.2.1 Vnutorna energia, entalpia, entropia, Gibbsova energia 19

2.2.2 Oxidacia kovu 21

2.2.3 Elektrodovy potencia l 22

2.2.4 Standardny potencia l 23

2.2.5 Pourbaixove diagramy E-pH 25

2.3 Kinetika korozie 26

2.3.1 Transportne deje 29

2.3.2 Chemicke reakcie 31

2.3.3 Spriahnute reakcie 32

2.3.4 Korozny diagram 32

2.4 Imunita, aktivita, pasivita 34

2.4.1 Interakcia katodickej a anodickej polarizac nej krivky 36

2.5 Vybrane formy korozie 37

2.5.1 Vseobecna korozia 37

2.5.2 Bodova a strbinova korozia 38

2.5.3 Korozne c lanky, galvanicka korozia 39

2.5.4 Korozne praskanie 42

2.5.5 Korozna unava 44

2.6 Protikorozna ochrana kovov 47

2.6.1 Katodova ochrana 48

2.6.2 Anodova ochrana 51

3 KORO ZIA HORC IKA A JEHO ZLIATIN 54

3.1 Vplyv prısad na koroznu odolnosú Mg a jeho zliatin 58

3.2 Korozne praskanie a korozna unava Mg zliatin 59

3.3 Korozia Mg zliatin v niektorych prostrediach 61

3.3.1 Atmosfera 61

3.3.2 Voda, kysle a zasadite roztoky a roztoky solı 62

3.4 Protikorozna ochrana zliatin horcıka 63

3.4.1 Katodova ochrana zliatin horc ıka 65

4 METO DY HODNOTENIA KORO ZNEJ ODOLNOSTI KOVOV 67

4.1 Expozicne metody 67

4.1.1 Ponorove skusky 67

4.1.2 Skusky koroznej odolnosti v kondenzac nej komore 69

4.2 Elektrochemicke metody 70

4.2.1 Potenciodynamicke skusky 71

4.2.2 Galvanostaticke skusky 73

4.2.3 Elektrochemicka impedanc na spektroskopia (EIS) 73

5 EXPERIMENTA LNA C AST 76

5.1 Experimenta lny materia l 76

5.1.1 Mikrostruktury zliatin pouz ity ch v 1. etape experimenta lnych prac 77

5.1.2 Mikrostruktury zliatin pouz ity ch v 2. etape experimenta lnych prac 78

5.2 Experimenta lne zariadenie 82

5.2.1 Kondenzac na komora 83

5.2.2 Zariadenia pre elektrochemicke skusky 84

5.3 Priebeh a vysledky experimentov 85

5.3.1 Skusky koroznej odolnosti v kondenzac nej komore 85

5.3.2 Ponorove skusky 86

5.3.3 Potenciodynamicke skusky 87

5.3.4 Meranie vplyvu večkosti ochrannej prudovej hustoty na korozne napadnutie 89

5.3.5 Teplotna zavislosň elektrochemicky ch charakteristık 92

6 DISKUSIA A FYZIKA LNO-CHEMICKA INTERPRETA CIA

VYSLEDKOV 96

7 ZA VERY 110

8 LITERATU RA 114

ZU v Z iline Doktorandska dizertac na praca 1

Zoznam pouz itych symbolov a skratiek

+nMa - aktıvna koncentracia oxidujucej sa la tky [1]

−nXa - aktıvna koncentracia redukujucej sa la tky [1] ba, bk - Tafelove koeficienty [V] c - koncentracia [mol.m-3]

s0c - koncentracia la tky pri povrchu elektrody (surface) [mol.m-3] b0c - koncentracia la tky v roztoku (bulk) [mol.m-3]

cK - koncentracia komplexotvorneho c inidla [mol.m-3] cM - koncentracia kovu na povrchu [mol.m-3]

+nMc - koncentracia kovovy ch ionov [mol.m-3] e- - elektron i - prudova hustota [A.m-2] i0 - vy menna prudova hustota [A.m-2] ia, ik - anodicka resp. katodicka prudova hustota [A.m-2] iappl - aplikovana prudova hustota [A.m-2] icorr - korozna prudova hustota [A.m-2] id - prudova hustota elektrodoveho deja riadeneho difuziou [A.m-2] ikp - kriticka pasivac na prudova hustota [A.m-2] kox - konstanta oxidacie kred - konstanta redukcie m - mnoz stvo (hmotnosň) la tky [g] n - la tkove mnoz stvo [mol]; poc et elektronov [1] p - tlak [Pa] pcorr - poc et sond testovacej mriez ky zasahujucich napadnuty povrch koroziou [1] pc - celkovy poc et sond testovacej mriez ky[1] q - teplo [J] r - ry chlosň koroznej reakcie [g.m-2.s-1] vcorr - ry chlosň korozie [g.m-2.den-1] w - praca [J] wobj - objemova praca [J] wu - uz itoc na praca [J] x - vzdialenosň od elektrody [m] A - elektrochemicky ekvivalent (mnoz stvo la tky [g] premenenej nabojom

večkosti 1 C) D - difuzna konstanta difundujucej la tky [m2.s-1] E - potencia l kovu [V] E0 - standardny potencia l kovu [V] Ecorr - korozny potencia l [V] Edp - depasivac ny potencia l [V]

0H2

E - potencia l standardnej vodıkovej elektrody (0 V)

Epp - potencia l uplnej pasivacie [V] Er - rovnova z ny potencia l reakcie [V] Erp - repasivac ny potencia l [V] Et - transpasivac ny potencia l [V] F - Faradayova konstanta (96487 C) G - Gibssova energia [J] G0 - Gibbsova energia pri standardny ch podmienkach (T=298 K, p=101,3 kPa) [J] H - entalpia [J]


I - intenzita elektrickeho prudu [A] K - rovnova z na konstanta prebiehajucej reakcie ∆K - rozkmit suc initeča intenzity nap tia [MPa.m0,5] ∆KICFC - prahova hodnota rozkmitu suc initeča intenzity nap tia pri koroznej unave

[MPa.m0,5] ∆Kth - prahova hodnota rozkmitu suc initeča intenzity nap tia [MPa.m0,5] KIC - kriticka hodnota suc initeča intenzity nap tia [MPa.m0,5] KISCC - prahova hodnota suc initeča intenzity nap tia pri koroznom praskanı

[MPa.m0,5] M - molova hmotnosň [g.mol-1] M+ - oxidovany kov M0 - c isty kov N - poc et cyklov [1] Pcorr - podiel napadnuteho povrchu koroziou [%] Q - elektricky naboj [C] R - univerza lna plynova konstanta (8,314 JK-1mol-1), R - suc initeč asymetrie zaňaz ovacieho cyklu [1] Rp - polarizac ny odpor [Ω.m-2] S - entropia [J.K-1] SCC - korozne praskanie (stress corrosion cracking) SCE - potencia l nasy tenej kalumelovej elektrody [V] SHE - potencia l standardnej vodıkovej elektrody [V] T - teplota [K] U - vnutorna energia [J] V - objem [m3] X- - anion redukujucej sa la tky X0 - redukujuca sa la tka α - koeficient prenosu naboja δ - hrubka difuznej vrstvy [m] ν - poc et molov la tky [mol] µ - chemicky potencia l la tky [J] µi

0 - chemicky potencia l la tky pri standardny ch podmienkach (T=298 K, p=101,3 kPa) [J]

η - nadp tie elektrochemickej reakcie [V] τ - c as [s] σa - amplituda nap tia [MPa]


UVOD

Horc ık a jeho zliatiny su pre prax večmi zaujımavy m materia lom, hlavne pre oblasň

dopravneho priemyslu. Komerc ne vyuz ıvane zliatiny horc ıka maju specificku hmotnosň okolo

1 700 kg.m-3, c o je o 35 % niz sia hodnota ako pri zliatinach hlinıka a o 75 % niz sia ako pri

oceliach [1-4]. To ich predurc uje na aplikacie v doprave, pretoz e zniz ovanım hmotnosti

suc iastok sa zniz uju naklady na prevadzku dopravny ch prostriedkov. Obsah horc ıka

v zemskej kˆ re je 1,93 hm.% a v oceanoch 0,13 hm.%, z 1 m3 morskej vody mˆ z eme teda

vyrobiň priemerne 1,3 kg horc ıka [5, 6].

Medzi ĺalsie vy hody horc ıka a jeho zliatin patria vysoky pomer pevnosti/hmotnosti,

dobra odlievatečnosň a obrabatečnosň [8], zva ratečnosň v ochrannej atmosfere a ich

bezodpadove vyuz itie. To znamena , z e keĺ suc iastka vyrobena z Mg alebo jeho zliatiny

prestane plniň nosnu funkciu, mˆ z eme materia l vyuz iň na vy robu elektrody, ktora sa pouz ije

ako obetovana anoda pre ochranu suc iastky vyrobenej z ineho kovu. Obetovana anoda sa

za roven rozpusňa a preto nevznikaju problemy s odpadom [7, 9]. Nevy hody Mg a jeho zliatin

spoc ıvaju v nızkej hodnote modulu pruz nosti v ňahu, obmedzenej odolnosti voc i tec eniu pri

zvy seny ch teplotach, vysokej zmrastivosti pri tuhnutı a hlavne vysokej chemickej reaktivite

a ty m nızkej odolnosti voc i korozii.

V oblasti degradacie uz itkovy ch vlastnostı konstrukc ny ch materia lov sa kladie

osobitny dˆ raz na poznanie fyzika lnej podstaty mechanicky ch, elektricky ch, chemicky ch

a magneticky ch vlastnostı la tok v zavislosti od struktury. Znehodnocovanie kovovy ch

materia lov chemicky m alebo fyzika lno-chemicky m pˆ sobenım okoliteho prostredia je sta le

zavaz nejsım problemom na celom svete. Prırodne korozne prostredia (atmosfera alebo voda)

su znec isňovane priemyselnou c innosňou a ty m stupa ich agresivita. Suc asne stupaju

poz iadavky na spočahlivosň a bezporuchovosň stroja rensky ch vy robkov, pretoz e narusenie ich

funkcie mˆ z e maň va z ne nasledky v sirokom okruhu najrˆ znejsıch usekov hospoda rstva ale aj

obc ianskeho z ivota [10].

Odhady, ktore boli uskutoc nene v niektory ch krajinach sa v c sinou zhoduju v tom, z e

celkove straty spˆ sobene koroziou su asi 3 az 4 % hrubeho domaceho produktu. Taktiez je

potrebne spomenuň to, z e uc innosň protikoroznej ochrany stroja rensky ch vy robkov sa

v obchodny ch vzňahoch sta le viac a viac uplatnuje ako jeden z rozhodujucich ukazatečov

kvality vy robkov [11].

Spravna vočba kovovy ch materia lov zniz uje skodlivy vplyv korozie a to je potrebne

zdˆ razniň hlavne vzhčadom na sta le sa zhorsujucu dostupnosň surovın, zvysovanie ich cien


a klesajucu zasobu kovov v celosvetovom meradle. Z tohoto dˆ vodu nie je dnes z iaduce

nielen predc asne znehodnocovanie zariadenı koroziou, ale ani konstrukc ne postupy, pri

ktory ch sa uvaz uje s dlhodoby mi prıdavkami na koroziu z hčadiska unosnostı konstrukciı. To

je aj v priamom protiklade so suc asny m trendom zniz ovania hmotnosti strojov a zariadenı.

Predkladana praca sa zaobera hodnotenım elektrochemicky ch a koroznych vlastnostı

zliatin na baze Mg-Al.


1 HORC IK A JEHO ZLIATINY

1.1 FYZIKA LNE A MECHANICKE VLASTNOSTI C ISTEHO HORC IKA

Horc ık je dvojmocny , alkalicky , nepolymorfny kov, krystalizujuci v hexagona lnej

tesne usporiadanej mriez ke (obr.1.1), s parametrami a = 0,320 nm a c = 0,520 nm (c/a =

1,624). Atomovy priemer horc ıka je 0,320 nm [12], ma nızku, z technicky bez ne pouz ıvany ch

kovov najniz siu mernu hmotnosň. Zakladne fyzika lne vlastnosti su uvedene v tab.1.1 [13].

Obr.1.1 Mriezka cisteho horcıka [13]

Tab.1.1 Zakladne fyzikalne vlastnosti cisteho horcıka

fyzika lna vlastnosň hodnota

merna hmotnosň 1714 kg.m-3

bod tavenia 650ŽC

suc initeč teplotnej rozňaz nosti (20 az 100ŽC) 26.10-4 . K-1

merna tepelna vodivosň pri 20ŽC 104,6 W.m-1.K-1

merny elektricky odpor pri 20ŽC 0,0466 Ω.mm2.m-1

Mechanicke vlastnosti horc ıka nie su priaznive, ma nızku pevnosň a ňaz nosň, c o

spˆ sobuje jeho krystalicka stavba. Horc ık ma za norma lnych tepl t len jednu sklzovu rovinu -

baza lnu rovinu (0001), s najkratsım Burgersovy m vektorom 0211 . To sa prejavuje maly m

predlz enım a znac nou anizotropiou v rˆ znych smeroch po tva rnenı. Tva rnym sa stava horc ık

az pri zvy seny ch teplotach (od 225 oC) v dˆ sledku zapojenia ĺalsıch sklzovy ch systemov,

a preto az na male vy nimky sa horc ık a jeho zliatiny tva rnia za tepla. Najv c siu plastic nosň


dosahuje pri teplotach 350 oC ŕ 450 oC, c o je teplota, pri ktorej je horc ık a jeho zliatiny

obvykle tva rnene [14]. Pevnosň technicky c isteho horc ıka v ňahu je sıce vyssia nez

u technicky c isteho hlinıka, pre konstrukc ne vyuz itie je vsak aj tak večmi nızka. Horc ık

v liatom stave ma medzu pevnosti Rm=85 MPa, po tva rnenı z ıhany ma Rp0,2=95 MPa,

Rm=190 MPa, A=15-17 %, hlinık po tva rnenı z ıhany ma Rp0,2=30 MPa, Rm=80 MPa, A=35

%. Tvrdosň c isteho Mg v liatom stave je HB=30 a po tva rnenı a z ıhanı dosahuje hodnotu

HB=40 [15-18].

1.2 ROZDELENIE ZLIATIN HORC IKA

Horc ık mˆ z eme jednoducho vyrobiň s c istotou 99,8 % ale v inz inierskej praxi sa c isty

horc ık uplatnuje večmi ňaz ko. Aplikaciu v praxi umoz nuju prısady iny ch kovov, ktore spolu

s horc ıkom tvoria zliatiny horc ıka. Dˆ lez ity m faktorom pre fyzika lnu metalurgiu je fakt, z e

Mg ma hexagona lnu mriez ku a atomovy priemer 0,320 nm. Tieto udaje vytva raju moz nosň

vzniku rozmanity ch tuhy ch roztokov s rˆ znym večkostny m faktorom vo večkom intervale zo

strany rozpusňajucich sa kovov. Maxima lna rozpustnosň jednotlivy ch kovov v tuhy ch

roztokoch, ktore vytva raju s horc ıkom je uvedena v tab.1.2 [19, 20].

Tab.1.2 Hodnoty maximalnej rozpustnosti kovov v horcıkovy ch zliatinach

Kovovy prvok max.rozpustnosň [at.%] max. rozpustnosň [hm.%] typ reakcie Lıtium 17,0 5,5 eutekticka Hlinık 11,8 12,7 eutekticka

Striebro 3,8 15,0 eutekticka Ytrium 3,75 12,5 eutekticka Zinok 2,4 6,2 eutekticka

Neodym cca 1 cca 3 eutekticka Zirkon 1,0 3,8 peritekticka

Mangan 1,0 2,2 peritekticka Torium 0,52 4,75 eutekticka

Skandium cca 15 cca 24,5 peritekticka Olovo 7,75 41,9 eutekticka

Cın 3,35 14,5 eutekticka Bizmut 1,1 8,9 eutekticka Vapnik 0,82 1,35 eutekticka Zlato 0,1 0,8 eutekticka Titan 0,1 0,2 peritekticka


V praxi sa horc ıkove zliatiny na odlievanie vyskytuju podstatne c astejsie ako zliatiny

na tva rnenie, hlavne v Europe, kde tvoria 85-90 % vsetky ch vy robkov z horc ıka a jeho zliatin.

Tva rnene horc ıkove zliatiny vsak vykazuju vyssiu pevnosň a huz evnatosň oproti zliatinam na

odliatky [21].

Zakladom prvy ch horc ıkovy ch zliatin na odlievanie bol bina rny system Mg ° Al.

Prvou zliatinou na tva rnenie bola zliatina Mg s 1,5 hm.% Mn. Neskˆ r bol vyvinuty cely rad

zliatin na zaklade bina rnych systemov Mg-Mn, Mg-Si a terna rneho systemu Mg-Al-Zn [22,

23]. Večkou nevy hodou zliatin horc ıka je ich vysoka elektrochemicka reaktivita a z nej

vyply vajuca nızka korozna odolnosň [18, 24, 25].

Problemom odliatkov z prvy ch (pˆ vodny ch) horc ıkovy ch zliatin bol sklon ku tvorbe

večky ch zrn ako aj nehomogenna mikrostruktura a z toho vyply vajuce nızke hodnoty

mechanicky ch vlastnostı, mikroporovitosň a v prıpade zliatin na tva rnenie aj vysoka

anizotropia vlastnostı. V styridsiatych rokoch dvadsiateho storoc ia bol objaveny vplyv

zirkonu na mikrostrukturu zliatin horc ıka [19]. Zirkon reaguje pri peritektickej reakcii

s horc ıkom pri vzniku krysta lov obohateny ch zirkonom, ktore zvysuju poc et krystalizac ny ch

za rodkov a zliatina krystalizuje jemnozrnne [16]. Zjemnovanie zrna ma na pevnosň

horc ıkovy ch zliatin v c sı vplyv ako je to pri zliatinach hlinıka. Hallov-Petchov koeficient je

u c isteho horc ıka (ky=280 MPa.m0,5) styrikra t vyssı ako u c isteho hlinıka (ky=68 MPa.m0,5) [3,

5]. Zirkon vsak nemˆ z e byň pridavany do najviac v praxi pouz ıvany ch horc ıkovy ch zliatin

Mg-Al a Mg-Mn, pretoz e s hlinıkom a manganom vytva ra stabilne zluc eniny a ty m sa straca

efekt zjemnenia zrna.

Oznac ovanie zliatin horc ıka

Okrem vlastny ch noriem v jednotlivy ch sta toch, v celosvetovom meradle sa pouz ıva

oznac ovanie zliatin horc ıka podča ASTM (American Society For Testing Materials). Podča

tejto americkej materia lovej normy sa znac ka zliatiny sklada z kombinacie večky ch pısmen

a c ıslic. Ich vy znam je nasledujuci [17, 26]:

- Prve dve večke pısmena znac ky oznac uju dva hlavne prısadove prvky v poradı

zniz ujuceho sa obsahu ty chto prvkov alebo podča abecedy, ak je obsah rovnaky .

Vy znam jednotlivy ch pısmen je uvedeny v tab.1.3.

- Druha c asň znac ky pozostava z dvoch cely ch c ıslic a oznac uje obsah hlavny ch

prısadovy ch prvkov v zaokruhleny ch hmotnostny ch %.

- Tretiu c asň znac ky tvorı pısmeno (nepouz ıva sa O a I). Ta to c asň znac ky sa pouz ıva na

odlısenie zliatin s rovnaky m obsahom dvoch hlavny ch prısadovy ch prvkov.


- Stvrta c asň znac ky oznac uje stav zliatiny. Pozostava z pısmena a jednej alebo

viacery ch c ıslic. Pısmeno “FĎ znamena “zliatina v prirodzenom staveĎ , “OĎ znamena

z ıhany stav, “HĎ deformac ne spevneny (napr. H1 ° iba deformac ne spevneny , H2 °

deformac ne spevneny a c iastoc ne z ıhany , H3 ° deformac ne spevneny a stabilizovany )

a “TĎ tepelne spracovany (napr. T4 ° po rozpusňacom z ıhanı, T5 ° po umelom

starnutı, T6 ° po rozpusňacom z ıhanı a umelom starnutı, T8 ° po rozpusňacom z ıhanı,

tva rnenı za studena a nasledne umelom starnutı)

Tab.1.3 Vy znam jednotlivy ch pısmen oznacuju cich prısadove prvky pod–a ASTM [11, 17]

Oznac enie (pısmeno v znac ke zliatiny)

Znac ka prvku

nazov prvku slovensky

nazov prvku anglicky

A Al Hlinık Aluminium

B Bi Bizmut Bismuth

C Cu Meĺ Copper

D Cd Kadmium Cadmium

E - Vzacne zemimy Rare Earth

F Fe Zelezo Iron

H Th Torium Thorium

K Zr Zirkon Zirconium

L Li Lıtium Lithium

M Mn Mangan Manganese

N Ni Nikel Nickel

P Pb Olovo Lead

Q Ag Striebro Silver

R Cr Chrom Chromium

S Si Kremık Silicon

T Sn Cın Tin

W Y Ytrium Yttrium

Y Sb Antimon Antimony

Z Zn Zinok Zinc

Pri oznac ovanı zliatiny s niz sım obsahom nec istˆ t (niz sı obsah prvkov, ktore negatıvne

pˆ sobia na korozne vlastnosti ° Fe, Cu, Ni) sa za znac kou uvadza oznac enie “HPĎ ° high

purity.


Zliatiny horc ıka mˆ z eme rozdeliň na bez ne pouz ıvane (komerc ne) a vy vojove zliatiny

horc ıka (progresıvne).

1.2.1 Komercne horcıkove zliatiny

Zliatiny horc ıka nachadzaju najsirsie uplatnenie v leteckom (raketovom) a

automobilovom priemysle, v telekomunikac nej a prıstrojovej technike. Uplatnenie Mg zliatin

okrem ineho predurc uje ich nızka specificka hmotnosň a schopnosň tlmenia kmitov, ktora je

lepsia ako pri hlinıku a liatinach [27-29]. Najrozsırenejsımi Mg zliatinami pouz ıvany mi

v priemysle su odliatky zo zliatin na baze Mg-Al-Zn-(Si) a Mg-Al-Mn. D alsie bez ne

pouz ıvane zliatiny horc ıka su na baze Mg-Zn-(Zr,Cu), zliatiny s obsahom vzacnych zemın,

striebra, toria a ytria.

Zliatiny na baze Mg-Al-Zn a Mg-Al-Mn

Zliatiny systemu Mg ° Al ° Zn sa komerc ne pouz ıvaju uz viac ako 70 rokov a

v suc asnej dobe si sta le udrz uju veduce postavenie pri vy robe odliatkov na baze Mg, ktore sa

pouz ıvaju pri izbovy ch teplotach [30]. Obsah hlinıka sa v ty chto zliatinach pohybuje od 2 do

9 % a obsah zinku od 1 do 3 %. Bina rny diagram Al ° Mg je na obr.1.2 [31, 32].

Obr.1.2 Rovnovazny diagram Al š Mg [31, 32]

Tuhy roztok δ je zakladny m tuhy m roztokom hlinıka v horc ıku a ma hexagona lnu

mriez ku. Fazu γ tvorı elektronova zluc enina Al12Mg17 (kubicka mriez ka s 29 atomami

v elementa rnej bunke ° Pearson symbol cI58 [12]), fazu R zluc enina Al30Mg23 (mriez ka

romboedricka ° Pearson symbol hR53) a fazu β elektronova zluc enina Al3Mg2 (mriez ka fcc).

Tuhy roztok α je zakladny m tuhy m roztokom horc ıka v hlinıku (mriez ka fcc) [12, 33-35].


S prıdavkom Al sa zlepsuje zlievatečnosň, zvysuje pevnosň a tvrdosň a zniz uje sa

plasticita a odolnosň voc i tec eniu [36,37]. Na obr.1.3 je znazorneny vplyv obsahu hlinıka na

mechanicke vlastnosti (Rm, Rp0,2, A) zliatiny Mg-Al v liatom stave (obr.1.3a), po

rozpusňacom z ıhanı (obr.1.3b) a po rozpusňacom z ıhanı a starnutı (obr.1.3c). Rozpustnosň

hlinıka v horc ıku sa menı od 12,7 hm.% pri teplote eutektickej reakcie (437ŽC) az po cca 2

hm.% pri izbovej teplote. Na zaklade tejto skutoc nosti mˆ z eme predpokladaň, z e vhodne

tepelne spracovanie spˆ sobı vy razne precipitac ne vytvrdenie. Avsak vysoka nasy tenosň

tuheho roztoku v zliatinach Mg-Al spˆ sobuje premenu precipita tov fazy γ priamo na

rovnova z ny precipita t bez objavenia GP zon alebo prechodoveho precipita tu. Z tohoto dˆ vodu

je precipitac ne vytvrdzovanie relatıvne nevy razne [36] .

a) liaty stav

b) po rozpu s°acom z ıhanı

c) po rozpu s°acom z ıhanı a starnutı

Obr.1.3 Vplyv obsahu Al v zliatine Mg-Al na mechanicke vlastnosti [19]

Zinok taktiez spˆ sobuje zvy senie pevnosti a tvrdosti a pri nızkom obsahu aj

huz evnatosti. Mnoz stvo Zn je limitovane z dˆ vodu vzniku horucich trhlın poc as tuhnutia.

Mnoz stvo zinku v zliatinach Mg-Al-Zn je zavisle aj na obsahu hlinıka. Prıkladom taky chto


zliatin su Mg zliatiny AZ63 (Mg-6Al-3Zn-0,3Mn) a AZ91 (Mg-9Al-0,7Zn-0,2Mn) [19, 38].

Pri pomere Al:Zn vyssom ako 3:1 zmeny v mikrostrukture oproti zliatinam bez Zn

nenastavaju. Tuhy roztok δ je potom zakladny m tuhy m roztokom Al a Zn v Mg, atomy Zn

v intermetalicky ch fazach nahradia niektore atomy Al a vznika faza Mg17(Al,Zn)12 alebo

Mg17Al11,5Zn0,5 [39, 40]. Prıdavok manganu zlepsuje zvaritečnosň ale hlavne odolnosň voc i

korozii [15, 16]. AZ91 je najpouz ıvanejsou Mg zliatinou zo vsetky ch horc ıkovy ch zliatin.

Potreba dosiahnutia specificky ch vlastnostı viedla k vytvoreniu rˆ znych Mg zliatin.

Pre aplikaciu v automobilovom priemysle, kde su poz iadavky orientovane na vyssiu ňaz nosň

a lomovu huz evnatosň, boli vyvinute zliatiny na baze Mg-Al-Mn [43]. Prıkladmi su zliatiny

AM60, AM50 a AM20, ktore sa spravidla pouz ıvaju v stave po odliatı [26, 44].

Zliatiny horc ıka s hlinıkom sa v technickej praxi pouz ıvaju po rozpusňacom z ıhanı

(T4), alebo po rozpusňacom z ıhanı a umelom starnutı (T6) [11]. Porovnania mechanicky ch

vlastnostı vybrany ch zliatin na baze Mg-Al su uvedene v tab.1.4 [16, 17, 19].

Tab.1.4 Mechanicke vlastnosti vybrany ch Mg zliatin na odliatky na baze Mg-Al [16, 17, 19]

Mg zliatina stav Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A5 [%] liaty 100 170 2 T4 80 215 5

AZ91

T6 120 215 2 liaty 75 180 4 AZ63 T6 110 230 3

AM60 liaty 130 235 - AM50 liaty 125 200 7 AM20 liaty 105 135 10 AS41 liaty 135 225 4,5 AS21 liaty 110 170 4

Nevy hodou zliatin Mg-Al-Zn-(Mn) je ich obmedzena moz nosň vyuz itia pri zvy seny ch

teplotach, pretoz e mechanicke vlastnosti ty chto zliatin sa vy razne zhorsuju, ak su vystavene

teplotam vyssım ako 120ŽC [42, 43]. Odolnosň voc i tec eniu zliatin Mg-Al je moz ne zlepsiň

znız enım obsahu hlinıka a za roven pridavanım kremıka. To spˆ sobı znız enie mnoz stva fazy

Mg17Al12 a pri relatıvne ry chlom odlievanı vznik tvrdy ch c astıc Mg2Si na hraniciach zrn [19,

45, 46]. Mg zliatiny AS41 (Mg-4,5Al-1Si-0,3Mn) a AS21 (Mg-2,2Al-1Si-0,3Mn) su vhodne

aj pre dlhodobu aplikaciu pri teplotach do 150ŽC. Medza tec enia (0,1%, 100 h, 150ŽC) je pre

zliatinu AZ91 20MPa a pre AS21 45MPa [17, 47, 48]. Iny m legujucim prvkom, ktory

zlepsuje odolnosň voc i tec eniu zliatin Mg-Al je vapnik [49, 50]. Podča [49] dosahuje medza


tec enia (0,1%, 100 h, 175ŽC) materia lu Mg-4,5Al-1,9Ca hodnotu 75 MPa, zatiač c o zliatina

AS21 32 MPa. Pevnostne charakteristiky v rozmedzı od izbovy ch tepl t az do 150ŽC je

moz ne zvy siň legovanım antimonom, c o spˆ sobuje vznik fazy Mg3Sb2 a zniz ovanie mnoz stva

fazy Mg17Al12 vyluc enej po hraniciach zrn. Vy sledkom pridavania antimonu je aj zjemnenie

zrna [51-53].

Zliatiny na baze Mg-Zn-(Zr,Cu)

Zliatiny Mg-Zn su vhodne pre vytvrdzovanie. Ich nevy hodou je nemoz nosň zjemnenia

zrna tepelny m spracovanım alebo oc kovanım a nachylnosň na mikroporovitosň. Zliatiny

zaloz ene na bina rnom systeme Mg-Zn sa v praxi nepouz ıvaju, ale pouz ıvaju sa zliatiny na

baze Mg-Zn s prısadou Cu a Zr [19].

Prıdavok medi spˆ sobuje zvy senie ňaz nosti a zvysuje vytvrditečnosň oproti bina rnemu

systemu Mg-Zn. Meĺ taktiez spˆ sobuje zvy senu tepelnu stabilitu zliatin. Mechanicke

vlastnosti Mg zliatiny ZC63 (Mg-6Zn-3Cu-0,5Mn) po tepelnom spracovanı T6 su

porovnatečne s vlastnosňami zliatiny AZ91, ale vy hodou je ich jednoduchsia

reprodukovatečnosň [16, 19]. Prıdavok medi v zliatinach Mg-Al-Zn ma skodlivy vplyv

z hčadiska koroznych vlastnostı zliatin. To vsak neplatı pri zliatinach na baze Mg-Zn-Cu, kde

je meĺ zac lenena do fazy Mg(Cu,Zn)2.

Prıdavok Zr spˆ sobuje zvysovanie medze klzu (90-200 MPa) a medze pevnosti (200-

340 MPa) [19]. Zirkon zlepsuje pevnostne vlastnosti rafinaciou zrna [17, 54] a taktiez

zlepsuje odolnosň voc i korozii. Zliatiny sustavy Mg-Zn-Zr su v praxi vyuz ıvane hlavne kvˆ li

ich dobrej odolnosti voc i tec eniu a pouz ıvaju sa pre pracovne teploty do 200ŽC [17, 55].

V pracach [56, 57] su uvadzane vy sledky z vy skumov superplasticity zliatiny ZK60 (Mg-

5,8Zn-0,65Zr). Tahovou skuskou pri teplote 450 K (177ŽC) a pri ry chlosti deformacie 10-5 s-1

bolo dosiahnute 220 % predlz enie vzorky.

Zliatiny s obsahom kovov vzacnych zemın (RE)

Pre zliatiny horc ıka s kovmi vzacnych zemın sa pouz ıvaju zmesi na baze ceru (napr.

55%Ce-20%La-15%Nd-5%Pr) alebo neody mu (napr. 80%Nd-16%Pr-2%Gd-2% iny ch

prvkov). Prvky vzacnych zemın vytva raju v spojenı s horc ıkom jednoduche eutekticke typy

rovnova z nych diagramov. Zliatiny Mg-RE-(Zn)-(Zr) sa pouz ıvaju po tepelnom spracovanı T5

resp. T6. Pevnostne charakteristiky Mg zliatin s prıdavkom RE su pri norma lnych teplotach

porovnatečne s vlastnosňami ostatny ch zliatin. Neody m a zmesi na baze ceru zabezpec uju

relatıvne vysoku z iarupevnosň ° pevnostne charakteristiky so vzrastajucou teplotou klesaju


pomalsie ako u iny ch zliatin. Zliatiny AE21 (Mg-2Al-1RE) a AE42 (Mg-4Al-2RE) maju sıce

niz siu pevnosň pri izbovy ch teplotach ako zliatina AS41, ale lepsiu odolnosň voc i tec eniu.

Zvysovanie obsahu hlinıka v zliatinach typu AE spˆ sobuje zvy senie pevnosti a zlepsenie

odlievatečnosti, ale spˆ sobuje stratu na odolnosti voc i tec eniu [58, 59]. Pouz itečnosň pre

dlhodobu expozıciu je do tepl t 250ŽC ° EZ33 (Mg-3RE-2,5Zn-0,6Zr) [17, 19, 60, 61].

Zliatiny na baze Mg-Th

Zliatiny s toriom patria ku zliatinam s najvyssou z iarupevnosňou. Su urc ene pre

dlhodobu funkciu pre teploty az do 350ŽC [17]. V praxi sa pouz ıvaju terna rne zliatiny Mg-Th-

Zr, napr. HK31 (Mg-3Th-0,7Zr) a taktiez zliatiny s prıdavkom zinku Mg-Th-Zn-Zr, napr.

HZ32 (Mg-3Th-2,2Zn-0,7Zr). Zliatiny sa pouz ıvaju po tepelnom spracovanı T6. Prıdavok

zinku zvysuje odolnosň voc i tec eniu. Z obr.1.4 vyply va, z e optima lny obsah Zn v zliatinach

Mg-Th-Zn-Zr je pribliz ne 2,5 hm.% [19].

Obr.1.4 Vplyv obsahu Zn na krivky tecenia zliatin Mg-Th-Zn-Zr pri teplote 315óC [19]

Zliatiny na baze Mg-Th nachadzaju svoje vyuz itie v armadnej a kozmickej technike

[16]. Najv c sım problemom ty chto zliatin je vplyv na z ivotne prostredie. V Anglicku boli

zliatiny Mg-Th oznac ene ako radioaktıvne, ktore vyz aduju specia lne postupy pri ich

spracovavanı, c o spˆ sobuje ich predraz enie [19].

Zliatiny na baze Mg-Ag

Zliatiny horc ıka s prıdavkom striebra nasli svoje uplatnenie na zaklade snahy zvy siň

hodnoty pruz nostny ch charakteristık vytvrdeny ch zliatin Mg-RE-Zr [62]. Striebro sa pridava


do zliatin horc ıka so vzacnymi zeminami (na baze Nd). Obsah striebra pod 2 hm.% nema

vplyv na vytvrdzovacie procesy oproti zliatinam Mg-RE. Pri obsahu Ag nad 2 hm.% sa menia

precipitac ne procesy a zvysuje sa podiel precipita tov. Najc astejsie pouz ıvanou zliatinou na

baze Mg-Ag-RE-Zr je zliatina QE22 (Mg-2,5Ag-2RE-0,7Zr) po tepelnom spracovanı T6.

Dohovorena medza klzu zliatiny QE22 pri izbovy ch teplotach dosahuje hodnotu 185 MPa.

Pre vysokoteplotne aplikacie sa pouz ıva zliatina s prıdavkom Th - QH21 (Mg-2,5Ag-1Th-

1RE-0,7Zr), ktorej dohovorena medza klzu pri teplote 280ŽC dosahuje hodnotu 120 MPa [19]

Zliatiny na baze Mg-Y

Vy hodou zliatin Mg-Y je vysoka rozpustnosň ytria v horc ıku a večka kapacita

bina rneho systemu pre vytvrdzovanie [16, 19]. Avsak vysoka teplota topenia c isteho ytria

(1500ŽC) a jeho afinita ku tvorbe oxidov pri vysoky ch teplotach spˆ sobuje problemy pri

vy robe ty chto zliatin. Pre vy robu sa preto pouz ıvaju zmesi ytria (cca 75%) a ňaz ky ch kovov

vzacnych zemın. Zliatiny na baze Mg-Y-Nd-Zr maju večmi dobru odolnosň proti tec eniu aj

pri teplotach nad 300ŽC. Komerc ne sa vyrabaju zliatiny WE54 (Mg-5,25Y-3,5RE-0,45Zr)

a WE43 (Mg-4Y-2,25Nd-1 ňaz ke kovy RE-0,4Zr). Expozıcia zliatiny WE54 pri 150ŽC vedie

k poklesu huz evnatosti. Experimenta lne bolo dokazane, z e tento nepriaznivy stav sa da

odstraniň zniz ovanım obsahu ytria a zvysovanım obsahu neodymu (WE43). Obidve komerc ne

vyuz ıvane zliatiny maju po tepelnom spracovanı večmi dobre korozne vlastnosti. Korozne

ubytky zliatiny WE54 T6 po 28 dnoch expozıcie v morskej vode (0,08-0,2 mg.cm-2.den-1) su

porovnatečne s koroznymi ubytkami hlinıkovy ch zliatin (0,04-0,08 mg.cm-2.den-1) [19, 59].

1.2.2 Progresıvne horcıkove zliatiny

Vy voj materia lov na baze horc ıka je rozmanity v rˆ znych smeroch. Najviac pouz ıvane

zliatiny na baze Mg-Al-(Zn,Mn) maju nızke hodnoty huz evnatosti, tu je snaha vytvoriň

zliatiny s c o najmensım rozmerom zrna Mg-Zn-Cu, Mg-Zn-Zr. V oblasti zniz ovania

specifickej hmotnosti horc ıkovy ch zliatin, zvysovania huz evnatosti je najdominantnejsım

systemom Mg-Li-X. D alsımi oblasňami vy voja materia lov na baze horc ıka su oteruvzdorne

zliatiny a materia ly s vyssım Youngovy m modulom - kompozitne materia ly a zliatiny s

amorfnou strukturou (systemy Mg-Zn, Mg-Cu-X, Mg-Ni-X, kde X su najc astejsie Ca, Sr, La,

Ga a Y [63]). Podstatnu c asň vy voja tvoria oblasti z iarupevny ch zliatin a zliatin s vyssou

odolnosňou proti tec eniu. V suc asnosti su bez ne pouz ıvane zliatiny Mg-Al-Si, Mg-Al-RE,

Mg-Y-RE-Zr, Mg-Ag-RE-Zr, Mg-Zn-RE-Zr, Mg-Th-Zn-Zr. Vy vojove systemy v tejto oblasti

su Mg-Sc-X, Mg-Gd-X a Mg-Al-Ca-X. Vy voj v oblasti zliatin s vyssou odolnosňou proti

tec eniu su ry chlotuhnuce zliatiny uvedeny ch systemov [6, 64].


Zliatiny na baze horc ıka s lıtiom presli za posledny ch 10 rokov vy razny m vy vojom

a su večmi perspektıvne. Tieto zliatiny sa zac ınaju uplatnovaň uz aj v praxi (automobilovy

priemysel) a su jednou zo zakladny ch zliatin pre vy robu kompozitov a ry chlotuhnucich

zliatin. Z uvedeny ch dˆ vodov bude v ĺalsia c asň venovana Mg-Li zliatinam.

Zliatiny na baze Mg-Li

Zliatiny zaloz ene na baze horc ıka s lıtiom predstavuju jeden z najperspektıvnejsıch

systemov horc ıkovy ch zliatin urc eny ch pre bez ne vyuz ıvanie v praxi. Su to vy vojove zliatiny

s večmi nızkou mernou hmotnosňou (1300 ° 1500 kg.m-3) [17]. Na obr.1.5 je bina rny diagram

systemu Mg-Li. Zakladny m tuhy m roztokom lıtia v horc ıku je tuhy roztok α, ma hexagona lnu

tesne usporiadanu mriez ku s redukovany m parametrom “cĎ oproti mriez ke c isteho Mg, c o

spˆ sobuje aktivaciu prizmaticky ch sklzovy ch rovın [10 1 1]. Vy sledkom toho je podstatne

zvy senie huz evnatosti pri dostatoc nom zachovanı pevnosti [65]. Maxima lna rozpustnosň lıtia

v horc ıku pri eutektickej teplote 566ŽC je 5,5 hm.%. Tuhy roztok β ma kubicku plosne

centrovanu mriez ku a ide o zakladny tuhy roztok horc ıka v lıtiu. V rozmedzı obsahu lıtia od

5,5 do 11,5 hm.% sa vyskytuju zliatiny s obsahom eutektika α+β, pric om eutektikum vznika

pri 7,9 hm.% [63, 65, 66].

Obr.1.5 Binarny diagram Mg-Li

Tepelne spracovanie - vytvrdzovanie bina rnych Mg-Li zliatin ma nızku efektivitu

z dˆ vodu malej zmeny rozpustnosti v tuhom stave a absencie intermetalicky ch faz (obr.1.6).

Aplikacia bina rnych Mg-Li zliatin je obmedzena ich nızkou pevnosňou, zlou odolnosňou voc i

tec eniu a nızkou efektıvnosňou vytvrdzovania. Vy voj preto smeruje k odstranovaniu


uvedeny ch nepriaznivy ch vlastnostı a ku vyuz ıvaniu pozitıvnych vlastnostı, hlavne nızkej

hustoty (Li ma hustotu 530 kg.m-3) a vysokej huz evnatosti. Vytva ranım terna rnych systemov

Mg-Li-X (X mˆ z e byň Al, Zn, Ag, Ca) sa vyuz ıva vytvrdzovacı efekt LiX precipita tov. D alsia

moz nosň je vyuz itie Mg-Li zliatin ako matrice v kompozitny ch materia loch (efekt spevnenia

vlaknami vybrany ch kompozitov na baze Mg a MgLi na niektore vlastnosti je v tab.1.5 ) [64,

65, 67, 68].

Tab.1.5 Pevnostne a deformacne charakteristiky Mg, Mg8Li a Mg12Li zliatin a ich kompozitov

spevneny ch ∼10% obj. rovinne nahodne orientovany mi kratkymi Saffilovy mi vlaknami [64] Mg Mg8Li Mg12Li

vlastnosň matrica kompozit matrica kompozit matrica kompozit pevnosň v ňahu [MPa] 135 124 112 176 99 181

ňaz nosň [%] 3 0,8 16 0,9 28 4,2 E-modul [GPa] 45 38 46 56 46 58

Prıdavok hlinıka ako tretieho prvku do Mg-Li zliatin spˆ sobuje zvysovanie pevnosti

v ňahu (obr.1.6). V terna rnom systeme Mg-Li-Al je formovanie stabilny ch LiAl precipita tov

predchadzane vznikom MgLi2Al faz s vyssou efektıvnosňou spevnenia. Avsak tranformacia

MgLi2Al faz na stabilne AlLi fazy prebieha uz pri nepatrne zvy seny ch teplotach (60-90ŽC),

c o spˆ sobuje prudky pokles pevnosti (napr. pri komerc nej zliatine Mg14Li1Al ° LA141A

klesne pevnosň v ňahu pri 90-150ŽC o ∼50% oproti pevnosti pri izbovej teplote). Potlac enie

tohoto efektu sa prevadza pridavanım 4 prvku (napr. Ag, Zr). Prıdavok ∼0,1 % Zr spˆ sobuje

vznik Al3Zr precipita tov, ktore su stabilne az do teploty 200ŽC [64, 69].

Obr.1.6 Vplyv prıdavku Al a Zn na pevnos° v °ahu vytvrdeny ch (α+β)MgLiAl a (α+β)MgLiAlZn zliatin [64]


2 KORO ZIA KOVOV A ICH ZLIATIN

Korozia je fyzika lno ° chemicka reakcia medzi kovom a prostredım. Jej vy sledkom je

trvala chemicka zmena kovu, ktory ty m vy razne menı svoje chemicke, fyzika lne i mechanicke

vlastnosti.

Korozia kovov prebieha samovočne, pretoz e kov ma tendenciu dostaň sa do

termodynamicky stabilneho stavu (prirodzeneho, v akom sa nachadza v prırode). Pri vy robe

c isteho kovu sa vynaloz ı obrovske mnoz stvo energie, ktorej c asň sa stava suc asňou c isteho

kovu. Tento energeticky bohatsı stav c isteho kovu sa oznac uje ako metastabilny , preto ma

snahu za norma lnych podmienok vra tiň sa do stavu stabilneho (obr.2.1) [70].

Obr.2.1 Energeticka bilancia prechodu kovu M0 do stavu oxidovaneho Mn+a opacne

Ak kov vystavıme urc itemu prostrediu, spontanne prebehne jeho oxidacia. Ry chlosň

korozneho procesu urc uje okrem charakteru kovu chemicke zloz enie prostredia, jeho teplota,

tlak, prıtomnosň z iarenia, atĺ. . Podča podmienok, c i sa dany oxidac no ° redukc ny dej

uskutoc nuje vo vodivom, alebo nevodivom prostredı, by va korozia oznac ovana ako [70]:

− chemicka ° v nevodivom prostredı (napr. oxidacia kovov pri vysokej teplote);

− elektrochemicka ° v elektricky vodivom prostredı (napr. elektrolyt, voda, pˆ da,

atmosfera a pod.)

2.1 MECHANIZMUS KORO ZIE

Elektrochemicku povahu reakciı pri korozii kovov mˆ z eme vysvetliň pomocou analogie

korozneho c lanku s c innosňou Leclancheovho c lanku pri vybıjanı (obr.2.2) [10].


Obr.2.2 Leclancheov clanok pri vybıjanı; 1šelektrolyt, 2šrozpu s°aju ca sa Zn-elektroda, 3šoxid manganicity s grafitovy m vodicom,Všvoltmeter, Ašampermeter, Ršodpor

V tomto c lanku dochadza ku korozii (elektrochemickej oxidacii) zinku pri redukcii

MnO2 ako oxidac neho c inidla. Keĺ ponorıme korodujuci kov (v tomto prıpade zinok) do

elektrolytu, prebieha na kove anodicka reakcia, pri ktorej z kovu prechadzaju do roztoku

kladne nabite kationy podča zjednodusenej reakcie:

−+ +→ neMM n0 (1)

kde M0 ° c isty kov, Mn+ ° oxidovany kov, n ° poc et elektronov, e- - elektron.

Kov sa valenc ny mi elektronmi, ktore zostavaju v kove, nabıja zaporne (polarizuje sa).

Vodivy m spojenım anody a katody, prudia elektrony ku katode a tu spˆ sobia redukciu

oxidac neho c inidla (MnO2). Kov straca zaporny naboj, depolarizuje sa. Poc et odovzdany ch

a prijaty ch elektronov je rovnaky .

Popısanemu c lanku zodpoveda c innosň korozneho makroc lanku, ktory sa vytvorı

ponorenım dvoch odlisny ch kovov do elektrolytu. Anodova reakcia zodpoveda oxidacii kovu,

teda vlastnej korozii. Katodova reakcia, nazy vana tiez depolarizac na , zodpoveda suc asne

redukcii niektorej oxidujucej zloz ky roztoku, t.j. buĺ vybıjanım ionov vodıka (potom

hovorıme o korozii s vodıkovou depolarizaciou), alebo redukciou kyslıka rozpusteneho

v elektrolyte (korozia s kyslıkovou depolarizaciou). Ako depolariza tory mˆ z u tiez sluz iň aj

kovove iony elektrochemicky usčachtilejsıch kovov, ktore sa pri katodovej reakcii redukuju

az na kovovu formu [71].

Podča kinetickej teorie elektrodoveho potencia lu, nie je nutne, aby anodicka

a katodicka reakcia prebiehali na oddelenej anode a katode. Pokiač je povrch kovu

homogenny, prebieha anodicka a katodicka reakcia na tom istom povrchu suc asne, pri tej istej

hodnote potencia lu kovovej elektrody. V skutoc nosti vsak povrch technicky ch kovov nie je


nikdy uplne homogenny, a preto c iastkova anodicka a katodicka reakcia prebiehaju aspon

s c iastoc nou lokalizaciou prednostne na urc ity ch miestach povrchu [10].

2.2 TERMODYNAMIKA KORO ZIE

Koroziu mˆ z eme chapaň ako chemicky , elektrochemicky a ojedinele c isto fyzika lny

dej, ktory prebieha medzi materia lom a prostredım. Pre jej studium je c asto potrebne zistiň, c i

tento dej mˆ z e samovočne prebiehaň podča urc itej reakc nej schemy [72]. Na urc enie

schopnosti deja prebiehaň nam sluz ia zakladne termodynamicke velic iny ako vnutorna

energia, entalpia, entropia a Gibbsova energia.

2.2.1 Vnutorna energia, entalpia, entropia a Gibbsova energia

Vnutorna energia predstavuje celkovy obsah energie danej sustavy, je dana suc tom

vsetky ch energiı vo vnutri sustavy, zavisı od charakteru zloz iek a je funkciou stavu sustavy.

Zo stavovy ch funkciı maju na vnutornu energiu najv c sı vplyv objem (V), tlak (p) a teplota

(T). Tieto tri premenne navza jom viaz e stavova rovnica [73]

nRTpV = (2)

kde p ° tlak [Pa], V ° objem [m3], n ° poc et molov, R ° univerza lna plynova konstanta (8,314 JK-1mol-1), T ° teplota [K]. Pretoz e absolutnu hodnotu vnutornej energie nemˆ z eme odmeraň, uvaz ujeme vz dy iba zmenu

vnutornej energie ∆U. Zvysovaň alebo zniz ovaň vnutornu energiu mˆ z eme teplom (q) alebo

pracou (w), ktore system prıjme (+∆U) alebo vyda (-∆U) [70, 73].

dwdqdU

wqU+=

+=∆ (3)

Večmi c asto sa stretavame s chemicky mi dejmi, ktore prebiehaju pri konstantnom

(napr. atmosferickom) tlaku. Potom mˆ z eme rovnicu (3) napısaň v tvare [73]

Q)V.pU()V.pU(

)VV(pQUU

1122

1212

=+−+−−=−

(4)

Zavedenım novej termodynamickej funkcie ° entalpie (H) [70, 73]

pVUH += (5)

a jej dosadenım do (4) dostaneme vzňah

qHHH 12 =−=∆ (6)


Pri konstantnom tlaku (p) podča 1. termodynamickej vety nam rovnica (6) vyjadruje, z e

zmena entalpie sa rovna teplu, ktore system prijal (+q) alebo ubytku tepla, ktore system vydal

(-q).

Entropia je termodynamicka funkcia, ktorej elementa rna zmena je uplny m

diferencia lom [70, 73]

TdqdS = (7)

Teoreticky vy znam entropie spoc ıva v tom, z e umoz nuje formulovaň 2. termodynamicku vetu

a vyjadriň nevratnosň dejov napr. tepelny ch prechodov, ktore mˆ z u bez vonkajsieho zasahu

prebiehaň iba v jednom smere (prechod tepla je moz ny iba z telesa teplejsieho na

chladnejsie). Samovočne procesy su spojene so vzrastom entropie a teda vzrastajucou

neusporiadanosňou sustavy [70].

Pri dejoch uskutoc novany ch pri konstantnom tlaku kona sustava pracu, ktora je dana

suc tom objemovej prace wobj a uz itoc nej prace wu. Potom elementa rna zmena prace

uuobj dwpdVdwdwdw +−=+= (8)

Po dosadenı vzňahu (8) do vzňahov (3) a (7)

TdS -pdV dU dw += (9)

a integraciou (9) dostaneme

)TSpVU()TSpVU()SS(T)VV(pUUw

111222

121212

−+−−+==−−−+−=

(10)

Z rovnice (10) vidıme, z e jestvuje stavova funkcia (U + pV ° TS) [73]. Zmena tejto funkcie

nam udava uz itoc nu pracu, ktoru sustava mˆ z e konaň pri vratnom deji za konstantnej teploty

a tlaku. Ta to funkcia sa nazy va Gibbsova energia resp. vočna entalpia a vyjadruje ju vzňah

TSHTSpVUG −=−+= (11)

Samovočne izobaricky a izotermicky dej prebieha vtedy, ak sa to prejavı ubytkom Gibbsovej

energie systemu ∆G < 0 [70].


2.2.2 Oxida cia kovu

Oxidacia kovu znamena jeho chemicku premenu v prıtomnosti redukujucej sa la tky

[70]. Reakciu vseobecne popisujucu nejaky korozny pochod mˆ z eme vyjadriň nasledujucou

schemou [72]:

ν11D1 + ν12D2 + .... + ν1mDm = ν21R1 + ν22R2 + .... + ν2nRn (12)

kde ν11,ν12 .... ν1m su poc ty molov vy chodiskovy ch la tok D1, D2 .... Dm a ν21,ν22 .... ν2n su poc ty molov konec ny ch la tok R1, R2 ..... Rn. Vy chodiskovy mi la tkami pritom mˆ z u byň napr. kov (M0) a redukujuca sa la tka (X0) a konec ny mi la tkami oxidovany kov (M+) a anion redukujucej sa la tky (X-) [70, 72]. Zmenu vočnej entalpie ∆G mˆ z eme za konstantneho tlaku a teploty definovaň ako rozdiel

chemicky ch potencia lov la tok konec ny ch a vy chodiskovy ch. Chemicky potencia l vyjadruje

zmenu Gibbsovej energie homogennej sustavy pri pridanı jedneho molu danej zloz ky pri

sta lej teplote a tlaku a nezmenenom mnoz stve ostatny ch zloz iek a je totoz ny s c iastkovou

vočnou entalpiou danej la tky [72-74]:

∑∑

==

ν−ν=

=ν++ν+ν−ν++ν+ν=∆m

1iii1

n

1jjj2

mm1212111nn2222121

DR

)D...DD()R...RR(G (13)

Medzi chemicky m potencia lom µi a aktıvnou koncentraciou la tky ai platı vzňah

i0ii alnRT+µ=µ (14)

kde 0iµ - chemicky potencia l pri standard. podmienkach (T=298 K, p = 101,3 kPa) [J].

Dosadenım (14) do (13) dostaneme:

)alnRT(....)alnRT(

)alnRT(...)alnRT(G

Dm0Dm11D

0D11

Rn0Rnn11R

0R21

1m1

1

+µν−−+µν−

+µν+++µν=∆

∏

∏∑∑

=

ν

=

ν

==

+µν−µν=∆ m

1iD

n

1jRm

1i

0Di1

n

1j

0Rj2

i1

i

j2

j

ijj

a

alnRTG , (15)

pric om 00m

1i

0Di1

n

1j

0Rj2 G

ijj∆=µ∆=µν−µν ∑∑

==

(16)


a ∏

∏

=

ν

=

ν

=Γ m

1iD

n

1jR

i1

i

j2

j

a

a (17)

takz e ∆G = ∆G0 + RT ln Γ (18)

kde ∆G0 ° zmena Gibbsovej energie pri standard. podmienkach (T=298 K, p=101,3 kPa) [J].

Vzňah (18) nazy vame Nernstova-Petersenova rovnica a vyjadruje nam zmenu energie

sustavy. V najjednoduchsom prıpade pribieha korozna reakcia podča rovnice

−+ +→←+ nn00 XMXM (19)

kde M0 ° c isty kov, X0 ° redukujuca sa la tka, Mn+ - oxidovany kov, Xn- - anion reduk. sa la tky

a vtedy Gibbsova energia sustavy podča Nernstovej-Petersenovej rovnice [70] (18)

−

+

+∆=∆n

n

X

M0

aa

lnRTGG (20)

kde +nMa - aktıvna koncentracia oxidujucej la tky, −nXa - aktıvna konc. redukujucej sa la tky.

Za rovnovahy sa ∆G = 0:

KlnRTG 0 −=∆ (21)

K je rovnova z na konstanta, ktora je za konstantneho tlaku a teploty nezavisla na zloz enı. Podča hodnoty zmeny Gibbsovej energie ∆G sa urc ı, c i dany dej je spontanny [70]:

∆G > 0 system pracu prijıma, vnutorna energia systemu rastie, dej nie je spontanny,

∆G < 0 system pracu vykonava, vnut. energia systemu klesa , dej prebieha spontanne,

∆G = 0 system je v stave termodynam. rovnovahy, vnut. energia systemu je konstatna .

2.2.3 Elektrodovy potencia l

Kov a elektrolyt maju rˆ znu vnutornu energiu, c o znamena , z e pri ponorenı kovu do

elektrolytu, vznika medzi nimi potencia lovy skok. Keĺz e ide o interakciu dvoch sustav

s rˆ znou energiou, vznika snaha po vyrovnanı potencia lov, c o vedie k reakcii medzi kovom

a elektrolytom vy menou c astıc a nabojov. Za konstantneho tlaku a teploty je uvočnena energia

dana rovnicou [70]

w = ∆G (22)


Pri korozii kovu v elektricky vodivom prostredı sa premiestnuju valenc ne elektrony,

vykonava sa elektricka praca, ktoru vyjadruje rovnica [70]:

w = nFE (23)

kde n ° poc et vymeneny ch elektronov v ramci 1 atomu [1], F ° Faradayova konstanta (96487 C), E ° potencia l kovu [V] Spojenım rovnıc (22) a (23) vyjadrıme zmeny Gibbsovej energie sustavy elektricky mi

velic inami a po dosadenı do rovnice (20) a jej uprave dostaneme vzňah vyjadrujuci potencia l

kovu v danom vodivom prostredı [70,75].

−

+

+=n

n

X

M0r a

aln

nFRTEE (24)

kde E0 ° standardny potencia l kovu [V], n ° poc et vymeneny ch elektronov [1]

Elektrodovy potencia l ma zasadny vy znam pri priebehu elektrodovej reakcie. Ak je

potencia l elektrody E = Er , su spriahnute reakcie v rovnovahe a prebiehaju rovnako ry chlo.

Ak je vsak potencia l rozdielny od rovnova z neho,

0EE r ≠η=− (25)

kde Er / rovnova z ny potencia l [V], η - nadp tie elektrochemickej reakcie [V]

reakcia mˆ z e prebiehaň a to v smere oxidacie (η > 0) alebo v smere redukcie (η < 0) [10, 70].

2.2.4 Standardny potencia l

Hodnoty standardny ch potencia lov su uvadzane ako zakladne charakteristiky

elektrochemickej usčachtilosti kovov vo fyzika lno ° chemicky ch tabučkach. Priamo sa meraň

nedaju, ale vytvorenım galvanickeho c lanku medzi standardnou vodıkovou elektrodou

a merany m kovom sa E0 stotoz nuje s jeho elektromotorickou silou. Je to preto, z e potencia l

standardnej vodıkovej elektrody 0H2

E je dohodou povaz ovany za nulovy [70].

Velic ina E0 je potencia l kovu ponoreneho do roztoku obsahujuceho vlastne iony

v jednotkovej koncentracii, pri teplote 25±2 ŽC a tlaku p=101,3 kPa.

Ak prebiehaju tieto reakcie

0n

n0

MneMneMM

→+

+→−+

−+

rovnova z ny potencia l reakcie sa mˆ z e vyjadriň rovnicou


++= nM0

r alnnFRTEE (26)

Aktıvna koncentracia pevnej la tky M0 je konstantna a preto E zavisı len od koncentracie Mn+

v roztoku. Za standardny ch podmienok a pri jednotkovej koncentracii kovovy ch ionov (vtedy

sa logaritmicky c len rovna 0)

Er = E0 (27)

Hodnota standardneho potencia lu vyjadruje termodynamicku stabilitu kovu. So

vzrastajucou hodnotou vzrasta jeho elektrochemicka usčachtilosň. V tab.2.1 su uvedene

standardne potencia ly niektory ch kovov a poradie koroznej odolnosti [10, 70].

Tab.2.1 Standardne potencialy a poradie prvkov pod–a koroznej odolnosti

Tvorba kationov Standardny potencia l [V] Korozna odolnosň

Pt → Pt2+ +1,60 Pt

Au → Au3+ +1,38 Au

Ag → Ag+ +0,81 Zr

Cu → Cu2+ +0,35 Ti

Pb → Pb2+ -0,13 Ag

Sn → Sn2+ -0,16 Cr

Ni → Ni2+ -0,25 Cu

Cd → Cd2+ -0,40 Ni

Fe → Fe2+ -0,44 Pb

Cr → Cr3+ -0,51 Al

Zn → Zn2+ -0,76 Sn

Mn → Mn2+ -1,10 Fe

Zr → Zr4+ -1,53 Cd

Ti → Ti2+ -1,63 Zn

Al → Al3+ -1,69 Mg

Mg → Mg2+ -2,37 Mn

Hodnota standardneho potencia lu (usčachtilosň kovu) ale nie je jediny m kriteriom

koroznej odolnosti. Korozna odolnosň je dana aj ry chlosňou chemickej reakcie a tiez

schopnosňou vytva raň nerozpustne korozne produkty, ktore ĺalsiu koroziu spomačuju.


Aby mohla korozna reakcia prebiehaň, je nutne, aby rovnova z ny potencia l oxidac no-

redukc nej reakcie bol pozitıvnejsı ako potencia l kovu a to sa da zhruba porovnaň so

standardny mi potencia lmi. V tab.2.2 su uvedene potencia ly redox reakciı [10, 71, 76, 77].

Tab.2.2 Standardne potencialy niektory ch redox reakciı

Redox reakcia Potencia l reakcie [V]

2Cl- = Cl2 + 2e +1,36

2Cr3+ + 7H20 = Cr2O72- + 14H+ + 6e +1,33

2H20 = O2 + 4H- + 4e +1,23

HNO2 + H2O = NO3- + 3H+ + 2e +0,94

Fe2+ = Fe3+ + e +0,77

4OH- = O2 + 2H20 + 4e (pH=14) +0,40

H2 = 2H+ + 2e 0,00

Porovnanım standardny ch potencia lov mˆ z eme napr. zistiň, z e korozia Cu mˆ z e prebiehaň na

ukor redukcie kyseliny dusic nej, nie vsak na ukor redukcie vodıkovy ch ionov. Takisto mˆ z e

prebiehaň naprıklad korozia z eleza na ukor redukcie ionov Cu2+.

2.2.5 Pourbaixove diagramy E í pH

Dokonalejsie ako standardne potencia ly charakterizuju termodynamicke spravanie sa

kovov diagramy, ktore mapuju podmienky rozpusňania kovu (E) v zavislosti od charakteru

elektrochemickeho vodneho prostredia (pH). Hranic ne lınie diagramu oddečuju oblasti

stability rˆ znych faz a su odvodene z Nernstovej-Petersenovej rovnice. Pourbaixove diagramy

poskytuju informacie o reakciach a reakc ny ch splodinach po dosiahnutı termodynamickej

rovnovahy v c istej vode. V diagramoch E-pH su vyznac ene oblasti imunity, ktore znamenaju

stav, kedy neexistuje termodynamicky predpoklad reakcie kovu, oblasti pasivity, kedy

reakciou vznikaju tuhe korozne produkty, ktore reakciu spomačuju. Diagramy su rozdelene do

troch oblastı (obr.2.3) [70].

Stredna c asň predstavuje pasmo termodynamickej stability vody. V hornej c asti je oblasňou

produkcie kyslık podča chemicky ch rovnıc:

- v kyslom prostredı: OH2e4H4O 22 →++ −+ (28)

- v zasaditom prostredı: −− →++ OH4e4OH2O2 22 (29)


V spodnej c asti diagramu je oblasň vzniku vodıka podča rovnıc:

- v kyslom prostredı: 2He2H2 →+ −+ (30)

- v zasaditom prostredı: −− +→+ OH2He2OH2 22 (31)

V diagrame na obr.2.3 su vyznac ene charakteristicke oblasti spravania sa Mg

v prostrediach s rˆ znou hodnotou pH [72].

Obr.2.3 Diagram E-pH pre Mg

2.3 KINETIKA KORO ZIE

V c sinu technicky ch materia lov mˆ z eme podča hodnˆ t standardny ch potencia lov

zaradiň do skupiny neusčachtily ch, takz e v norma lnom prevadzkovom prostredı je predpoklad

ich interakcie s prostredım. V takom prıpade je rozhodujuca ry chlosň, akou sa kov premiena.

Kinetiku korozneho procesu urc uju ry chlosti dvoch zakladny ch dejov:

1. Transportny ch dejov (napr. konvekcia, difuzia), ktore privadzaju zloz ky prostredia

a odvadzaju korozne splodiny z povrchu kovu,

2. Chemicky ch reakciı ° reakcie medzi kovom a prostredım.

Celkovu ry chlosň urc uje najpomalsı c iastkovy dej [70, 72].

Vzňah medzi mnoz stvom chemicky premenenej la tky (m) a večkosňou elektrickeho

prudu (I) vyjadruje Faradayov zakon [10, 70, 72].


τ== InFAQ

nFAm (32)

kde A ° elektrochemicky ekvivalent [g.C-1], Q ° elektricky naboj [C], τ ° c as [s].

Ry chlosň prebiehajucej reakcie (r) je rovna mnoz stvu premenenej la tky (m) vztiahnutej na

plochu (S) za urc ity c as (τ). Po dosadenı do vzňahu (32) dostaneme vzňah pre ry chlosň

koroznej reakcie (r):

nFiAr = (33)

kde i ° prudova hustota [A.m-2].

Pomocou prudovej hustoty mˆ z eme teda vyjadriň ry chlosň oxidacie aj redukcie, ktore

maju v stave rovnovahy rovnaku ry chlosň (ia=ik), potencia l sa usta li v rovnova z nej

polohe Er. Rovnova z ny potencia l sa pritom musı usta liň na takej hodnote, aby obidva

protichodne deje (oxidacia a redukcia) prebiehali rovnakou ry chlosňou, inak by sa elektroda

trvalo nabıjala v zmysle ry chlejsieho z dejov. Hodnota rovnova z neho potencia lu je teda

spojena s kinetikou parcia lnych dejov [70, 72].

Ry chlosň oboch parcia lnych dejov je zavisla od potencia lu elektrody. Anodicky

parcia lny dej sa ury chčuje posunom potencia lov k pozitıvnejsım hodnotam a katodicky

parcia lny dej posunom k zapornejsım potencia lom.

Priebeh anodickeho a katodickeho deja moz no vyjadriň polarizac ny mi krivkami

v zavislosti prudovej hustoty a potencia lu. Na obr.2.4 je polarizac ny diagram kovu v roztoku

vlastny ch ionov v linea rnej a semilogaritmickej zavislosti. [70, 72, 75].

Priebeh polarizac ny ch kriviek parcia lnych elektrodovy ch reakciı ma exponencia lny

charakter. Kaz da elektrodova reakcia teoreticky prebieha pri čubovolnom elektrodovom

potencia li. Elektrodovy potencia l ma vplyv na ry chlosň reakciı, ktore na elektrode mˆ z u

prebiehaň. Vy slednicou anodickej a katodickej parcia lnej reakcie je polarizac na krivka (ia+ik).

Miesto, kde polarizac na krivka pretına os x, je potencia l E=Er, ktory predstavuje stav

termodynamickej rovnovahy. Hodnotu prudovy ch hustˆ t anodickeho a katodickeho deja pri

hodnote potencia lu Er nazy vame vy menna prudova hustota i0 = i0,a = -i0,k. Je to velic ina večmi

dˆ lez ita , pretoz e jej večkosň urc uje ry chlosň korozie v aktıvnom stave, c o v mnohy ch

prıpadoch znamena , z e usčachtilejsie kovy su menej korozne odolne, pretoz e hodnota ich

vy mennej prudovej hustoty je oveča vyssia nez u menej usčachtily ch kovov.


a) s linearnou stupnicou pru dovej hustoty b) s logaritmickou stupnicou pru dovej hustoty

Obr.2.4 Polarizacny diagram kovu v roztoku vlastny ch ionov

Ako vseobecnu elektrodovu reakciu kovu, ktory je v rovnovahe so vlastny mi ionmi,

mˆ z eme oznac iň reakciu [72]

Me)K(MeK)Me(Me zi

i

za

k

+↔+ ++ (34)

podča ktorej sa ion kovu Mez+ v kovovej faze (Me) vočne pohybuje, reaguje

s komplexotvorny m c inidlom K (napr. H2O) za vzniku komplexotvorneho ionu Mez+(K).

Vy slednu ry chlosň tejto reakcie, ktora je urc ena prudovou hustotou i, a vyjadruje ju vy raz:

E

RTnF)1(

Mred

ERTnF

KMox eckeccki n

α−α

+−= . (35)

kde kox ° konstanta oxidacie, cM ° koncentracia kovu na povrchu, cK ° koncentracia komplexotvorneho c inidla, α ° koef. prenosu naboja, kred ° konstanta redukcie, +nMc ° koncentracia kovovy ch ionov Keĺ zahrnieme konstantne velic iny do hodnoty vy mennej prudovej hustoty i0 a nahradenım

potencia lu hodnotou nadp tia η, dostaneme vzňah [70, 72, 75]

)ee(ii RTnF)1(

RTnF

0

ηα−

−ηα

−= (36)

Urc ita elektrodova reakcia je podča rovnice (36) charakterizovana iba dvoma konstantami (i0

a α) a v hodnote nadp tia je zahrnuta hodnota rovnova z neho potencia lu Er podča vzňahu (25).

Prvy c len v za tvorke vzňahu (36) zodpoveda priebehu parcia lneho anodickeho deja a druhy


c len priebehu parcia lneho katodickeho deja. Priebeh parcia lnych dejov teda zodpoveda

rovniciam

ηα

= RTnF

0a eii (37)

pre dej anodicky a

ηα−

−−= RT

nF)1(

0k eii (38)

pre dej katodicky .

Parcia lne prudy su pri rovnova z nom potencia li Er (pri η=0) rovnako večke, ale maju

opac ne znamienko. Navonok sa teda ich uc inky rusia, dochadza iba k neusta lej vy mene

kovovy ch ionov medzi roztokom a kovovou elektrodou.

2.3.1 Transportne deje

Ry chlosň elektrodoveho deja je v nerovnova z nom stave ovplyvnena ĺalsımi procesmi,

ktory ch uc inok sa prejavı ako nap tie obra tene proti smeru priebehu elektrodovej reakcie.

Ako brzdiaci sa prejavı ten dej, ktory je z prebiehajucich dejov najpomalsı. Doplnovanie

elektroaktıvnej la tky spotrebovanej elektrodovou reakciou a odvadzanie reakc ny ch splodın sa

zahrnuje do transportny ch dejov. Transport reagujucich la tok sa mˆ z e diaň niekočky mi

spˆ sobmi ° difuziou, konvekciou a migraciou [72].

Difu zia.

La tka, ktora sa zuc astnuje reakcie sa dostava k elektrode difu ziou z hlbky roztoku.

Podča 1. Fickovho zakona [72,78]

xcADn

∂∂

=τ∂

∂− (39)

kde A ° plocha [m2], D ° difuzna konstanta [m2.s-1], c ° koncentracia, x ° vzdialenosň [m].

vzrasta difuzia s rastucim gradientom koncentracie. Z (39) a Faradayovho zakona (32),

ktory m transformujeme chemicke velic iny na elektrochemicke [75] vyply va, z e hustota prudu

id prechadzajuceho povrchom elektrody (x=0), zodpovedajuca difuzii nabity ch c astıc, je dana

vy razom

0x

d xcnFDi

=

∂∂

−= . (40)

Podča [72] sa da pomocou 2. Fickovho zakona dokazaň, z e u rovinny ch elektrod sa c asom

zniz uje koncentrac ny gradient reagujucej la tky na povrchu elektrody, takz e po urc itom c ase


by musela ry chlosň elektrodovej reakcie klesnuň na nulu. V skutoc nosti sa vsak vplyvom

konvekcie elektrolytu obmedzı oblasň koncentrac neho spadu na urc itu vrstvu, ktora podča

podmienok konvekcie ma hrubku pribliz ne 0,5 mm a menej. V nej sa usta li koncentrac ny

spad v podstate c asovo nepremenlivy . Za predpokladu, z e v dostatoc ne elektricky vodivom

roztoku nedochadza ku migracii elektroaktıvnej la tky, mˆ z eme napısaň vzňah pre prudovu

hustotu [72, 75]

δ

−=

)cc(nFDi

s0

b0

d (41)

kde s0c - koncentracia la tky pri povrchu elektrody, b

0c - koncentracia la tky v roztoku, δ - hrubka difuznej vrstvy [m]. Pri konstantnej večkosti difuznej vrstvy dosahuje ry chlosň difuzie maximum ak koncentracia

elektroaktıvnej la tky klesne v dˆ sledku priebehu elektrodovej reakcie na nulu:

δ

=b0

dc

nFDi . (42)

Elektrodovy dej uz potom nemˆ z eme zry chliň zvy senım elektrodoveho nadp tia, je

dosiahnuta medzna ry chlosň elektrodoveho deja riadeneho difuziou ° je dosiahnuty limitny

difuzny prud.

Doteraz popisovane difuzne deje su katodicke. Medzny difuzny prud existuje aj

u anodicky ch dejov a pri anodickom rozpusňanı kovu. Taky to stav mˆ z eme dosiahnuň vtedy,

keĺ je koncentracia kovoveho ionu v roztoku minima lna a na povrchu elektrody dosahuje

maximum. Ta to maxima lna koncentracia ma svoje obmedzenie a je dana suc inom

rozpustnosti zluc enın kovoveho ionu (solı, oxidov, hydroxidov). Pri prekro c enı tohoto suc inu

vznika na elektrode, c i v jej tesnej blızkosti tenka vrstva tuhej fazy [72].

Migracia

Ak difundujuca c astica nesie elektricky naboj, pˆ sobı na jej pohyb taktiez elektricke

pole v roztoku, ktore vznika prechodom prudu a dochadza ku jej migracii. Večkosň

migrac neho prudu sa zmensuje so zvysovanım vodivosti roztoku prıdavkom indiferentneho

elektrolytu, ktory sa nezuc astnuje reakcie. Ak elektrodou a elektrolytom neprechadza prud,

nemˆ z e dochadzaň ani ku migracii c astıc [72].

Konvekcia

Za hranicou difuznej vrstvy, vo v c sıch vzdialenostiach od elektrody, dochadza

k presuvaniu reagujucich la tok pohybom elektrolytu ° konvekciou. Ury chlenım konvekcie


elektrolytu napr. miesanım, dochadza ku stenc ovaniu difuznej vrstvy a podča vzňahu (41) ku

zvysovaniu ry chlosti difuzie. Ku konvekcii roztoku dochadza aj bez vonkajsieho zasahu

(miesania) elektrolytu. Spˆ sobuje to rozdiel hustˆ t na povrchu elektrody resp. v difuznej

vrstve a v pˆ vodnom roztoku. Naopak ani intenzıvnym miesanım nezmensıme hrubku

difuznej vrstvy pod 10-2 mm [72].

2.3.2 Chemicke reakcie

Korozne reakcie su riadene chemicky, pokiač je ry chlosň chemickeho deja tak mala , z e

ju transportne deje doka z u s prebytkom zasobovaň [72]. Ry chlosti chemicky ch reakciı mˆ z e

ovplyvniň viac c initečov ako koncentracia reagujucich la tok, teplota, prıtomnosň prımesı,

osobitne fyzika lne podmienky (vplyv rˆ zneho z iarenia bohateho na energiu, elektrickeho

vy boja a pod.), skupensky stav reagujucich la tok a ine. Vsetky uvedene faktory moz no za

urc ity ch predpokladov zhrnuň do troch skupın ovplyvnujucich ry chlosň chemickej reakcie:

a) koncentracia reagujucich la tok,

b) teplota,

c) prıtomnosň katalyza torov a inhibıtorov.

Uvaz ujme o homogennej chemickej reakcii

ZYX =+ (43).

Ak ma ta to reakcia prebiehaň, musı dochadzaň ku stretom la tok X a Y. Ry chlosň prırastku

koncentracie la tky Z bude ty m vyssia, c ım tieto strety budu c astejsie. Ak zvy sime n-kra t

koncentraciu la tky X, ry chlosň prırastku sa n-kra t zvy si. Ry chlosň prırastku koncentracie Z je

preto priamoumerna suc inu koncentraciı reagujucich la tok:

YXZ c.c.kv = (44)

kde k ° ry chlostna konstanta, cX resp. cY ° koncentracia la tky X resp.Y

Mimoriadne dˆ lez ity m c initečom, ktory ovplyvnuje ry chlosň chemicky ch reakciı je

teplota. So zvysujucou sa teplotou reakcie vzrasta ry chlosň neusporiadaneho pohybu molekul

a ty m i pravdepodobnosň ich vza jomny ch zra z ok. Molekuly mˆ z u pri zra z ke reagovaň iba

vtedy, ak maju urc ity minima lny obsah energie, ktory sa nazy va aktivac na energia. Vplyv

teploty na ry chlosň reakcie je dany ry chlostnou konstantou podča Arrheniovho vzňahu [72]:

RTEa

e.Ak−

= (45)

kde A ° frekvenc ny faktor a Ea ° aktivac na energia [J.mol-1].


2.3.3 Spriahnute reakcie

Pri korozii musia suc asne prebiehaň dve c iastkove reakcie ° anodicka a katodicka .

Podča starsej teorie mikroc lankov prebiehali tieto reakcie na oddeleny ch miestach kovu, na

anodach a katodach medzi ktory mi pretekaju korozne prudy. Nehomogenita kovu bola

povaz ovana za prıc inu korozie. Podča kinetickej teorie elektrodoveho potencia lu nie je nutne

aby sa na povrchu materia lu odlisovali anodicke a katodicke miesta. Obidve parcia lne reakcie

mˆ z u prebiehaň na ty ch isty ch miestach kovoveho povrchu. Musı byň ale splnena podmienka

elektroneutrality, takz e suc et parcia lnych prudov vsetky ch reakciı musı byň nulovy . Potencia l

elektrody sa samovočne, bez prechodu vonkajsieho prudu, posunie na taku hodnotu, aby sa

ry chlosti obidvoch reakciı vyrovnali ° usta li sa na hodnote korozneho potencia lu Ecorr [72].

Tento stav je analogicky so stavom rovnovahy. U spriahnuty ch reakciı sa vsak

suma rna reakcia ani za usta leneho stavu (pri Ecorr) nezastavı, pretoz e parcia lna anodicka

a katodicka prudova hustota zodpovedaju priebehu odlisny ch reakciı ° anodickemu

rozpusňaniu kovu a katodickej redukcii depolariza tora [70, 72].

2.3.4 Korozny diagram

Na obr.2.4 boli znazornene polarizac ne diagramy kovu v roztoku vlastny ch ionov.

V takomto usporiadanı dochadzalo ku vy mene vlastny ch ionov, ktorej ry chlosň bola dana

večkosňou vy mennej prudovej hustoty i0. Rea lny korozny dej mˆ z eme vyjadriň graficky

koroznym diagramom i-E. Na obr.2.5 su znazornene dve i-E polarizac ne krivky. Ak su tieto

dve reakcie spriahnute do korozneho procesu, potom musı byň anodicka prudova hustota

rozpusňania kovu Me vyva z ena katodickou prudovou hustotou depolarizac nej reakcie [70, 72,

75]:

ia = -ic = icorr (46)

Na obr.2.5 su reakcie pısane vseobecne. Prıkladom rea lneho korozneho procesu mˆ z e byň

anodicke rozpusňanie horc ıka Mg→Mg2++2e pri katodickej vodıkovej depolarizacii

2H++2e→H2.


a) s linearnou stupnicou pru dovej hustoty

b) s logaritmickou stupnicou pru dovej hustoty

Obr.2.5 Korozny diagram

Anodicke a katodicke krivky nie je moz ne experimenta lne zostrojiň oddelene, ale da sa

zostrojiň krivka na obr.2.6. Anodicku aj katodicku suma rnu meratečnu krivku vynasame na tu

istu stranu osi prudovej hustoty (v absolutnej hodnote). Pri hodnotach potencia lu E dostatoc ne

odlisny ch od rovnova z neho sa tieto krivky takmer zhoduju s priebehom nemeratečny ch

kriviek c iastkovy ch reakciı a priesec nık ich extrapolovany ch c astı je totoz ny s priesec nıkom

korozneho potencia lu Ecorr a korozneho prudu icorr [70, 79].

Priebeh c iastkovy ch reakciı ia a ik je dany rovnicami (37) a (38) uvedeny ch v kap.2.3.

Pokiač uvaz ujeme, z e reakcia bude prebiehaň za konstantnej teploty, mˆ z eme zluc iň konstanty

reakciı (α, n, F, R, T) a pre nadp tia katodickej a anodickej reakcie dostaneme vzňahy:


0

aaa i

ilogb=η (47)

0

kkk i

ilogb=η (48)

Koeficienty ba a bk z uvedeny ch rovnıc su Tafelove koeficienty a urc uju sklon c iastkovy ch

logaritmicky ch anodicky ch a katodicky ch kriviek. Z rovnıc (37), (38), (47) a (48) vyply va, z e:

nF

RT303,2b a α= (49)

nF)1(

RT303,2bk α−= (50)

Obr.2.6 Extrapolacia Tafelovej oblasti pri hodnote Ecorr a icorr

2.4 IMUNITA, AKTIVITA, PASIVITA

Na obr.2.6 su znazornene pomery, ktore odpovedaju korozii kovu iba v aktıvnom

stave, keĺ korozne produkty su jednoduche alebo komplexne iony kovu rozpustene

v koroznom prostredı. Niektore kovy v urc ity ch prostrediach doka z u na svojom povrchu

vytvoriň tuhe korozne produkty, ktore na zaklade svojej povahy mˆ z u potla c aň c iastkove

anodicke reakcie kovu a ty m kov pasivovaň [71]. Kovy s prirodzenou pasivac nou

schopnosňou v atmosfere (Al, Cr, nehrdzavejuce ocele, a pod.) su v bez ny ch prevadzkovy ch

podmienkach korozne stabilne [10].

Prehčad o priebehu elektrochemicky ch reakciı a koroznych vlastnostiach kovu alebo

zliatiny v sirokej oblasti potencia lov poskytuje potenciostaticka polarizac na krivka, namerana


v uvaz ovanom koroznom prostredı. Na obr.2.7 je schematicky znazornena uplna polarizac na

krivka nehrdzavejucej ocele Cr18Ni9 v zriedenej H2SO4.

Obr.2.7 U plna polarizacna krivka

V potencia lovej oblasti A polarizac nej krivky sa kov vyskytuje v aktıvnom stave (Ecorr

zodpoveda prıslusnemu koroznemu potencia lu). Pri potencia loch zapornejsıch ako Ecorr sa

postupne spomačuje c iastkova anodicka reakcia (korozia) a kov prechadza do imunneho stavu

(potencia lova oblasň katodickej ochrany). Usek polarizac nej krivky smerom kladny m od Ecorr

zodpoveda nadp tiu anodickej reakcie v aktıvnom stave. Cım je u daneho materia lu toto

nadp tie v c sie, ty m lepsiu ma kov odolnosň voc i korozii v aktıvnom stave. Pri prudovom

maxime (ikp), na rozhranı aktıvneho (A) a pasıvneho (P) stavu, sa uz vytva raju podmienky na

vznik tuhy ch koroznych produktov ö pasıvnych vrstiev. Pri potencia li uplnej pasivacie sa

dosiahne uplna pasivita a u kovov typicky pasıvnych pritom klesa korozna ry chlosň na večmi

nızku hodnotu (zodpoveda prakticky uplnej odolnosti kovu) [10, 70].

Na prechod do pasıvneho stavu je potrebne prekonaň kriticku pasivac nu prudovu

hustotu ikp. Cım je jej hodnota niz sia, ty m čahsie prechadza kov do pasıvneho stavu.

Podmienkou samovočnej pasivacie je, aby pri pasivac nom potencia li Ep mohol byň v danom

prostredı c iastkovy katodicky prud ik vyssı ako ikp. Pri kovoch ako je Al, Ti, Zr, ocele

s obsahom Cr vyssım ako 25 hm.%, je Ep zapornejsı ako pri reakcii vyluc ovania vodıka, takz e

sa tieto kovy mˆ z u v danom prostredı samovočne pasivovaň [10].

Ak chceme vyuz iň odolnosň kovu v pasıvnej oblasti, je potrebne udrz aň potencia l

v oblasti medzi Ep a Et. V urc ity ch agresıvnych podmienkach, iony (napr. Cl-) prenikaju


loka lne cez oslabene alebo porusene miesta pasıvnej vrstvy k obnaz enemu kovu, a ten zac ne

na malej ploche intenzıvne korodovaň. Taketo loka lne narusenie pasıvnej vrstvy

zaznamename vzrastom prudovej hustoty pri potencia loch niz sıch ako Et. Hodnota

depasivac neho potencia lu Edp, pri ktorom dochadza k loka lnej korozii, zavisı od agresivity

prostredia, charakteru pasıvnej vrstvy, c istoty kovu, teploty a pod. Napadnute lokality sa

mˆ z u v dany ch podmienkach op ň spasivovaň pri repasivac nom potencia li Erp [10,70].

Pri potencia loch vyssıch ako Et zac ına oblasň transpasivity. V tejto oblasti narasta

prudova hustota v anodovej oblasti. Znamena to, z e kov sa op ň aktıvne rozpusňa a ry chlosň

rozpusňania rastie so vzrastajucim potencia lom. Prıc inou je zmena charakteru koroznych

produktov, ktore maju uz ine vlastnosti a neposkytuju ochranu kovu v danom prostredı [70].

2.4.1 Interakcia katodickej a anodickej polarizacnej krivky

V prıpade, z e kov vykazuje v urc itom prostredı oblasň pasivity, mˆ z u nastaň tri

prıpady interakcie katodickej krivky a anodickej krivky [80, 81]. Ak nastane prıpad, z e

katodicka krivka depolarizac nej reakcie (c) pretına anodicku krivku rozpusňania kovu (a)

v aktıvnej oblasti (obr.2.8a) potom bude vzorka ry chlo korodovaň, aj keĺ je materia l za iny ch

podmienok pasivovatečny . Ak katodicka krivka pretına anodicku v oblasti aktivity, v

prechode z aktıvneho do pasıvneho pasma aj v oblasti pasivity (obr.2.8b), vzorka mˆ z e

korodovaň ry chlo aj pomaly. Pri takejto vzorke nedoka z eme dopredu urc iň, c i sa bude chovaň

ako anoda alebo katoda, popr. ako oboje. Kovy, ktore vykazuju takeho chovanie v danom

prostredı su pre pouz itie v tomto prostredı nez iaduce, pretoz e povrch, ktory povaz ujeme za

pasıvny, mˆ z e byň aktivovany mechanicky m poskodenım pasıvnej vrstvy a materia l sa uz

nedoka z e znovu pasivovaň. Ak katodicka krivka pretına anodicku v pasıvnej oblasti

(obr.2.8c), materia l sa pasivuje samovočne, c o je to večmi z iaduca situacia, pretoz e dochadza

ku samovočnemu spomaleniu korozneho deja.


a) b)

Obr.2.8 Interakcia katodicky ch a anodicky ch kriviek ciastkovy ch reakciı.

a) katodicka krivka pretına anodicku v aktıvnej oblasti

b) katodicka krivka pretına anodicku v oblasti aktivity, v prechode z aktıvneho do pasıvneho pasma aj v oblasti pasivity

c) katodicka krivka pretına anodicku krivku v pasıvnej oblasti

c)

2.5 VYBRANE FORMY KORO ZIE

Vlastnosti kovu a prostredia, v ktorom sa dany kov nachadza urc uju charakter

a intenzitu korozneho napadnutia. Rˆ znymi kombinaciami kovov a prostredı dostavame

mnoho prejavov korozneho napadnutia. Ta to kapitola bude venovana formam korozneho

napadnutia, ktore sa najc astejsie vyskytuju v stroja rskej praxi pri aplikacii zliatin horc ıka.

2.5.1 Vseobecna korozia

Vseobecnou koroziou su napadane v c sinou kovy, ktore sa v danom prostredı

nedoka z u pasivovaň. Tento druh korozie sa prejavuje rovnomerny m rozpusňanım celeho

povrchu. Rovnomernosň napadnutia urc uje homogenita kovu, charakter koroznych splodın a


agresivita prostredia. Korozne produkty mˆ z u byň rozpustne alebo nerozpustne. Ak sa

nerozpustne korozne produkty vyznac uju zlou pričnavosňou, su porezne a vytva raju len

obmedzenu ochranu. Postup vseobecnej korozie sa da vyc ısliň hmotnostny mi ubytkami (napr.

v g.m-2.den-1) [10,70,82]. Prıklad napadnutia povrchu vzorky vseobecnou koroziou je na

obr.2.9. Korozne napadnutie vzniklo na oceli 16MnCrS5 (ekv. STN 41 4220) v prostredı

destilovanej vody [83].

Obr.2.9 Povrch ocele 16MnCrS6 napadnutej vseobecnou koroziou po 48 hodinach v prostredı destilovanej vody [83]

2.5.2 Bodova a strbinova korozia

Obidva typy korozie patria medzi loka lne formy, ktore su charakteristicke ty m, z e je

napadnuta len mala plocha povrchu. Korozia vsak postupuje intenzıvne do hlbky. Bodova

i strbinova korozia su “uskoc neĎ a ich ry chlosň po nastartovanı je nepredvıdatečna . Uvedene

formy korozie sa najc astejsie vyskytuju u materia lov, ktore sa pasivuju. Najagresıvnejsou

zloz kou prostredia, kde sa tieto druhy korozie objavuju su halogenidy, zvlasň chloridy.

Zvy sena kyslosň prostredia tieto druhy korozie ury chčuje [70].

Iony halogenidov prenikaju ochrannou vrstvou na kovoch podstatne čahsie ako ine

iony. Na miestach poruseneho alebo oslabeneho povrchoveho filmu nastane ry chla korozia

postupujuca do hlbky, ktora mˆ z e spˆ sobiň aj uplne prederavenie i pomerne hrubeho plechu

alebo rurky [10].

Elektrolyt obsahujuci korozne pˆ sobiace iony zac ına intenzıvne s kovom reagovaň na

malej lokalite. Napadnute miesto kovu sa stava anodou a okolity povrch katodou, ktora je

podstatne v c sia. Korozny proces prebieha v troch stadiach [70, 72]:

1. Iniciacia ° miestna depasivacia pri hodnote Edp (obr.2.7), vznik bodu


2. Propagacia ° rast jamky,

3. Op tovne spasivovanie povrchu jamky pri hodnote Erp (obr.2.7).

Propagacia mˆ z e prebiehaň autokatalyticky m pochodom, ktory je schematicky

znazorneny pre prevzdusneny roztok NaCl na obr.2.10 [10, 84].

Obr.2.10 Schema autokatalytickeho pochodu pri bodovej korozii vo vodnom roztoku NaCl

Repasivac ny potencia l Erp sa nazy va i ochranny potencia l, pretoz e predstavuje

bezpec nu hranicu vzniku loka lnej korozie v danom prostredı, pod ktorou pravdepodobnosň jej

vzniku je zanedbatečna . Mechanizmus vzniku bodovej a strbinovej korozie je takmer

rovnaky . Rozdiel spoc ıva v tom, z e strbinova korozia mˆ z e vzniknuň aj v menej agresıvnych

podmienkach, kde roztok stagnuje a je nedostatoc ne okyslic enie.

2.5.3 Korozne cla nky, galvanicka korozia

Anodicka a katodicka reakcia mˆ z u prebiehaň na tom istom mieste na povrchu

materia lu, alebo mˆ z u byň miesta, kde tieto reakcie prebiehaju c iastoc ne alebo uplne

oddelene. Na tom istom povrchu mˆ z u prebiehaň obe parcia lne reakcie vtedy, keĺ korodujuca

plocha kovu je uplne homogenna a taktiez zloz enie roztoku je rovnake po celej ploche styku

elektrolytu s kovom. Pokiač je prostredie nedostatoc ne vodive, nuti obe reakcie aby prebiehali

na tom istom mieste a vtedy hovorıme o korozii homogenne elektrochemickej. Avsak

v prostrediach elektricky dostatoc ne vodivy ch (vodne roztoky, taveniny solı) a pri

technicky ch kovoch sa s takouto formou korozie stretavame večmi zriedka.


Elektricky vodivy m kontaktom dvoch kovov (spojenım nakra tko) s rozdielnym

koroznym potencia lom v danom prostredı, vznika korozny makroclanok, ktory sa prejavuje

zvy senım koroznej ry chlosti jedneho z nich [70]. V takomto systeme mˆ z e depolarizac na

reakcia (napr. kyslıkova ) prebiehaň na povrchu kovu zhruba rovnakou ry chlosňou vzhčadom

na zhodny potencia l obidvoch kovov pri dokonalom elektrickom spojenı. Na obr.2.11 su

uvedene polarizac ne krivky kovov A a B, ktore maju rovnako večke plochy, suc et ich

polarizac ny ch kriviek A+B a suhrnna polarizac na krivka depolariza tora na obidvoch

plochach. Potencia l korodujuceho makroc lanku sa usta li na hodnote Ecorr a platı [72]:

ia,A+B = - ik,A+B (51)

V takom prıpade je ry chlosň korozie kovu A vyjadrena prudovou hustotou ia,A a je v c sia ako

ry chlosň korozie usčachtilejsieho kovu B, ktora je vyjadrena prudovou hustotou ia,B. Medzi

oboma kovmi potom preteka meratečny prud (obr.2.12):

iAB = ia,A ° ik,A ° (ia,B ° ik,B) (52)

Pri predpoklade, z e depolarizacia prebieha na obidvoch kovoch rovnakou ry chlosňou,

ik,A = ik,B , potom

iAB = ia,A ° ia,B (53)

Takuto hodnotu prudovej hustoty iAB mˆ z eme odc ıtaň aj z korozneho diagramu (obr.2.11).

Kov A sa javı ako anoda a kov B ako katoda. Je vsak zrejme, z e oznac enie nie je celkom

presne, pretoz e na obidvoch kovoch prebieha anodicka aj katodicka reakcia, iba ich ry chlosň

je rozdielna a tento rozdiel sa vyrovnava prudom prechadzajucim medzi oboma kovmi [72].

Obr.2.11 Ry chlosti korozie v koroznom makroclanku dvoch kovov

Obr.2.12 Schema priebehu korozie a pru du medzi anodou a katodou v koroznom makroclanku


Korozny c lanok vznika vo vodivom prostredı aj medzi strukturnymi zloz kami

v jednom materia li. Taky to c lanok nazy vame korozny mikroclanok (obr.2.13) [11]. Aj pre

mikroc lanky platia vzňahy popısane pri makroc lankoch. Elektrochemicke spravanie sa

povrchu zloz eneho z mikroelektrod mˆ z eme popısaň suc tom polarizac ny ch kriviek

jednotlivy ch faz [72].

Obr.2.13 Schema korozneho mikroclanku

Pomer plochy anody a katody v koroznom c lanku ovplyvnuje ry chlosň korozie. Ak je

plocha aktıvneho kovu (anody) večka oproti ploche usčachtilejsieho kovu (katody), korozna

ry chlosň je kontrolovana katodovy m dejom a aktıvny kov sa rozpusňa pomaly. V opac nom

prıpade sa menej usčachtily kov rozpusňa večkou ry chlosňou. To mˆ z e nastaň pri ochrane

menej usčachtileho kovu (oceč) povlakom usčachtilejsieho kovu (Cu, Ni). V mieste porusenia

povlaku vytva ra zakladny kov na dne poru malu anodu a okolity povlak vytva ra katodu. Pri

c innosti korozneho c lanku sa jeho intenzita zvysuje dobrou vodivosňou korozneho prostredia.

Na obr.2.14 je porovnanie c innosti korozneho c lanku v dobre vodivom a zle vodivom

elektrolyte [10, 70].

a) b)

Obr.2.14 Porovnanie cinnosti korozneho clanku v slabo(a) a dobre(b) vodivom elektrolyte

Kombinacia dvoch kovov mˆ z e byň nepriazniva aj v takom prıpade, z e produkty

jedneho z kovov znec istia prostredie a zhorsia tak korozne podmienky pre kov druhy .


Naprıklad znec istenie prostredia, v ktorom sa nachadza Al, zluc eninami ňaz ky ch kovov (Cu,

Hg), podstatne zniz uje ochranne vlastnosti pasıvnej vrstvy hlinıka.

2.5.4 Korozne praskanie

Korozne praskanie patrı medzi jednu z foriem korozie, ktora vznika za suc asneho

pˆ sobenia korozneho prostredia a nap tia. Korozne napadnutie je v takomto prıpade

intenzıvnejsie, akoby zodpovedalo suc tu poskodenia pri oddelenom pˆ sobenı oboch vplyvov.

Pre vznik korozneho praskania musia byň splnene tri podmienky [10, 70, 85]:

- korozne prostredie,

- materia l nachylny na praskanie,

- prıtomnosň nejakej zloz ky ňahoveho nap tia.

V tab.2.3 su uvedene niektore kombinacie materia l-korozne prostredie, kedy za

prıtomnosti ňahoveho nap tia dochadza ku koroznemu praskaniu [72, 86].

Tab.2.3 Korozne praskanie niektory ch kovov a ich zliatin

kov, zliatina prostredie zliatiny Al-Mg roztoky NaCl+H2O, morska voda zliatiny Al-Cu-Mg, Al-Mg-Zn, Al-Zn-Mg-Mn, morska voda

zliatiny Mg-Sn roztoky NaCl+K2CrO4, Na2SO4 zliatiny Mg-Al Na2CO3, vzduch

zliatiny Mg-Al-Zn-Mn roztoky CH3COOH, NaCl, KCl, destilovana voda, vzduch

zliatiny Cu-Al, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn NH3

uhlıkove ocele horuce roztoky dusic nanov, hydroxidov, uhlic itanov

vysokopevne ocele vodne roztoky s obsahom H2S

austeniticke antikorozne ocele horuce koncentrovane chloridove roztoky, chloridmi znec istene pary

zliatiny Au-Cu-Ag roztoky FeCl2 Ni koncentr. NaOH a KOH pri 130ŽC Ti 10 % roztok HCl Pb vzduch, roztoky Pb(CH3COO)2

Citlivosň na korozne praskanie ovplyvnuju metalurgicke (chemicke zloz enie kovu,

obsah vnutorneho nap tia, stupen deformacie, prıtomnosň nehomogenıt) a elektrochemicke

faktory (hodnota elektrochemickeho potencia lu, schopnosň kovov pasivovaň sa, charakter

korozneho prostredia). C iste kovy maju vyssiu odolnosň voc i koroznemu praskaniu ako ich


zliatiny, avsak nie su imunne. Korozne praskanie mˆ z e maň interkrystalicky aj

transkrystalicky charakter [72, 85, 86]. Pri transkrystalickom porusovanı sa trhlina sıri cez

zrna po specificky ch krystalograficky ch rovinach s nızkymi indexami ako 100, 110 a

210 [87]. Interkrystalicke porusenie sa vyskytuje v prıpade vy skytu nehomogenıt na

hraniciach zrn (napr. segrega ty obsahujuce sıru alebo fosfor na hraniciach zrn

nızkolegovany ch ocelı) [85].

Trhliny sa pri koroznom praskanı c asto iniciuju na uz existujucich povrchovy ch

chybach ako dra z ky a ryhy po opracovanı alebo ostre okraje. D alsım moz ny m spˆ sobom

iniciacie su korozne defekty, porusenia na povrchu ako korozne jamky alebo interkrystalicka

korozia u materia lov nachylny ch na tuto formu korozie. Aj keĺ vieme, z e vznik trhlın pri

koroznom praskanı zaprıc inuju povrchove poruchy, je dosiač ma lo modelov popisujucich ich

vznik, pretoz e je ňaz ke experimenta lne meraň tento proces, aj keĺ nie je problem zistiň odkiač

korozna trhlina postupovala. Taktiez je obtiaz ne urc iň, kedy prechadza interkrystalicka

korozia k procesu korozneho praskania [86]. Prıkladom existujucich modelov je

mechanizmus anodickeho rozpusňania (obr.2.15) v prıpade, z e je trhlina iniciovana v mieste

rozpusňania kovu (napr. korozna jamka) [70].

Obr.2.15 Model vzniku koroznej trhliny mechanizmom anodickeho rozpu s°ania

Rast trhliny je skokovity , striedanım degradacie chemickej a mechanickej. Pˆ sobenie

chemickej reakcie na c ele trhliny ury chčuje jej priebeh a hromadenie nap tia na c ele trhliny

zvysuje reaktıvnosň tohoto miesta. Z toho vyply va synergia oboch pˆ sobiacich procesov

[70].


Kinetiku korozneho praskania hodnotıme pomocou lomovej mechaniky a odolnosň

materia lu voc i nemu prahovou hodnotou suc initeča intenzity nap tia KISCC, pri ktorom sa

zac ına intenzıvny rast trhliny.

Tahove nap tia potrebne na vznik korozneho praskania nemusia byň spˆ sobene

vonkajsım silovy m pˆ sobenım. Na obr.2.16 je prıklad trhliny vzniknutej pri koroznom

praskanı v horc ıkovej zliatine AZ91 pri expozıcii v destilovanej vode. Vnutorne nap tia boli

do materia lu vzoriek vznesene trieskovy m obrabanım [11].

Obr.2.16 Korozne praskanie v Mg-zliatine AZ91, 0,5% Nital, zv.200 x, PS

2.5.5 Korozna unava

Korozna unava mˆ z e vzniknuň pri namahanı materia lu premenlivy m nap tım

v urc itom koroznom prostredı. Charakteristiky typicke pre korozne praskanie a koroznu

unavu su uvedene v tab.2.4 [85]. Pre vznik a priebeh koroznej unavy su urc ujuce večkosň

intezity nap tia, frekvencia namahania, asymetria namahania, elektrodovy potencia l kovu

v danom prostredı a zloz enie kovu alebo zliatiny. Naviac rˆ zne ine faktory ako teplota,

historia zaňaz ovania, zloz enie korozneho prostredia, nap ňovy stav mˆ z u maň vplyv na

proces koroznej unavy pri specificky ch kombinaciach materia l-prostredie [86].


Tab.2.4 Porovnanie charakteristık typicky ch pre korozne praskanie a koroznu u navu

Charakteristika Korozne praskanie Korozna unava c namahanie staticke ° ňah cyklicke

korozne prostredie specificke pre danu skupinu kovov alebo

zliatin

čubovočne

korozne produkty v trhline

zvyc ajne chy baju prıtomne

katodicka polarizacia zvyc ajne potla c a potla c a morfologia trhliny inter aj transkrystalicka ,

rozvetvena , ostre c elo transkrystalicka ,

nerozvetvena , tupe c elo

Agresıvne korozne prostredie mˆ z e zniz ovaň iniciac ny c as rˆ znymi spˆ sobmi

miestneho rozpusňania kovu formou koncentracie nap tia v ty chto miestach. Na obr.2.17 su

znazornene krivky koroznej unavovej odolnosti ocele s 13 % Cr v rˆ znych prostrediach [88].

Taketo korozne prostredie teda zv c sa posuva krivku zavislosti ry chlosti sırenia trhliny da/dN

od rozkmitu suc initeča intenzity nap tia ∆K ku vyssım hodnotam da/dN oproti krivke

v inertnom alebo menej agresıvnom koroznom prostredı (obr.2.18).

Obr.2.17 Krivky koroznej u navy ocele s 13%Cr v r znych prostrediach [88]

Obr.2.18 Ry chlos° sırenia koroznej u navovej trhliny ako funkcia su cinite–a intenzity nap tia [88]


Frekvencia zaňaz ovania ma najvy raznejsı vplyv na ry chlosň sırenia trhliny pri procese

koroznej unavy. Zniz ovanım frekvencie zaňaz ovacieho cyklu sa zvysuje ry chlosň sırenia

trhliny. Znız enie frekvencie zaňaz ovania na večmi nızke hodnoty (cyklus za 1 ty z den) mˆ z e

viesň ku vzniku korozneho praskania [86, 88, 89]. Na obr.2.19 je ukazany vplyv frekvencie

zaňaz ovania na zavislosň da/dN-∆K vysokopevnej ocele. Pre rˆ zne kombinacie materia l-

prostredie sa pohybuju frekvencie zaňaz ovania s najvy znamnejsım vplyvom na koroznu

unavu zv c sa v rozp tı 0,5 ° 5 Hz [90].

Zvysovanım pomeru minima lneho a maxima lneho nap tia (R) pri konstantnej hodnote

∆K ma za nasledok zvysovanie nap tia na c ele trhliny a ty m aj zvy senie ry chlosti sırenia

koroznej unavovej trhliny [88].

Kontrolovanou zmenou potencia lu elektrody mˆ z eme docieliň uplne zastavenie

korozneho unavoveho procesu avsak nespravnym nastavenım potencia lu mˆ z eme naopak

dramaticky zvy siň proces koroznej unavy. Na obr.2.20 je znazorneny vplyv polarizacie

vzorky z hlinıkovej zliatiny 7079-T651 v 25% roztoku jodidu draselneho na ry chlosň sırenia

trhliny pri konstantnom ∆K [88].

Obr.2.19 Vplyv frekvencie za°azovania na zavislos° da/dN-∆K

Obr.2.20 Vplyv elektrodoveho potencialu na ry chlos° sırenia trhliny pri konstantnom ∆K=6,7 MPa.m0,5 v 25 % roztoku KI


2.6 PROTIKORO ZNA OCHRANA KOVOV

Kovy pouz ıvane v praxi, napr. na bazach Al, Fe, Cu, Zn, Mg a pod., su prirodzene

nestabilne na rozdiel od ich ionovy ch roztokov. Zluc eniny uhlic itanov, hydroxidov, oxidov,

sulfidov, sıranov a mnoho ĺalsıch solı maju v c siu stabilitu ako c iste kovy, v zavislosti od

podmienok, v ktory ch su exponovane. Zmena vočnej entalpie pre prechod c isteho kovu do

stavu, keĺ vytva ra nejaky produkt ma vysoku zapornu hodnotu a termodynamicka riadiaca

sila pre tuto zmenu je večka . Ciečom ochrany je znız iň ry chlosň korozie na prijatečnu hodnotu

[91]. Znız enie koroznej ry chlosti moz no ovplyvniň rˆ znymi spˆ sobmi:

a) Vy ber materia lu - tento typ ochrany je zaloz eny na podmienke, z e pre prechod kovu

z c isteho stavu do stavu, keĺ vytva ra nejaky produkt je potrebna pozitıvna zmena vočnej

entalpie. Taky mito kovmi mˆ z u byň zlato (zmena vočnej entalpie pri prechode do stavu

oxidu ma hodnotu 163 000 J.mol-1) alebo striebro (77 000 J.mol-1). Tieto dva kovy su

odolne voc i korozii v prostredı prevzdusnenej c istej vody, pretoz e v tomto systeme su

kovy viac stabilne ako ich produkty. Inou formou termodynamickej ochrany je spˆ sob, pri

ktorom aplikujeme vonkajsie nap tie tak, aby koncentracia ionov pri povrchu materia lu

v danom roztoku klesla pod kriticku hodnotu. Tento spˆ sob vychadza z Pourbaixovy ch

diagramov E-pH a pre prıpad horc ıka bude popısany v kap. 3.1.

b) Ovplyvnenie ry chlosti koroznych reakciı ° do tejto kategorie zaraĺujeme katodicku

ochranu materia lov, ktora bude podrobnejsie popısana v podkapitole 2.6.1. Ry chlosň

koroznych reakciı moz no zmeniň taktiez zmenami v koroznom prostredı. Metoda je

zaloz ena na odstranovanı taky ch zloz iek z roztoku, ktore vyvolavaju korozne rekcie, napr.

odstranovanım zloz iek obsahujucich kyslık, z ive organizmy (bakterie), komponenty

spˆ sobujuce eroziu v prudiacich systemoch, niektore iony ako Cl-, ktore ury chčuju

korozne procesy. Patrı tu napr. aj kontrolovanie pH roztoku.

c) Barierova ochrana ° spˆ sob tejto ochrany je večmi jednoduchy . Spoc ıva vo vytvorenı

povlaku napr. organicky m na terom, keramicky m povlakom alebo pridanım inhibıtora

korozie, ktory oddečuje materia l od prostredia. Do tejto skupiny patrı taktiez vytvorenie

povlakov anodickou oxidaciou. Vyuz ıva sa pri ochrane hlinıka a jeho zliatin ponorenım

do anodizac ny ch - oxidac ny ch prostredı (napr. H2SO4, H3PO4, B2O3•3H2O). Iny m

spˆ sobom anodickej oxidacie je aplikacia anodickeho potencia lu v urc ity ch systemoch

materia l-prostredie, kedy sa na povrchu materia lu vytvoria ochranne produkty. Tento

spˆ sob nazy vame anodicka ochrana a bude bliz sie popısany v podkapitole 2.6.2.


2.6.1 Katodova ochrana

Katodova ochrana je elektrochemicky spˆ sob ovladania koroznych procesov, kedy sa

oxidac na reakcia sustreĺuje na anodu a ty m potla c a koroziu katody. Tento spˆ sob ochrany

materia lov pred koroziou popısal v 20-tych rokoch 19. storoc ia Humphrey Davy. Z dˆ vodu

technicky ch ňaz kostı a chy bajucich teoreticky ch zakladov sa od takejto ochrany upustilo a az

rozvinutie elektrochemickej teorie korozie umoz nilo objasniň zakonitosti katodovej ochrany

a ty m aj jej navrat [70, 72, 92].

Katodovu ochranu mˆ z eme pouz iň iba pri materia loch, ktore maju vy raznu oblasň

imunity a ku polarizacii kovu do tejto oblasti nie su potrebne vysoke prudove hustoty [70,

72]. Na obr. 2.21a vidıme dve elektrody vyrobene z rˆ znych kovov, v tomto prıpade zinku

a z eleza, ponorene oddelene do prostredia elektrolytu (HCl). Na zinkovej elektrode budu

prebiehaň c iastkove reakcie

anodova (oxidac na ) Zn → Zn2+ + 2e- (54)

a katodova (redukc na ) 2H+ + 2e- → H2 (55)

a na z eleznej elektrode

anodova (oxidac na ) Fe → Fe2+ + 2e- (56)

a katodova (redukc na ) 2H+ + 2e- → H2 (57)

Obe elektrody koroduju a oxidac ne reakcie su vyvaz ovane rovnakou redukc nou reakciou,

ktora spˆ sobuje vyluc ovanie vodıka na elektrodach. Pri elektrickom spojenı ty chto elektrod

(obr.2.21b) sa oxidac na reakcia koncentruje na jednu z elektrod (v nasom prıpade zinkovu)

a redukc na reakcia sa sustreĺuje na druhu (v nasom prıpade z eleznu). Suc asne sa

minimalizuje korozia z eleza (oproti stavu na obr.2.21a). Zinkovu anodu sme teda pouz ili na

katodicku ochranu z eleznej katody. Samozrejme sa vyskytne urc ita korozia (oxidacia) z eleza,

ktorej večkosň zavisı aj od pomeru večkostı elektrod. Taktiez sa objavı redukc na reakcia na

zinkovej elektrode [92].


a) bez vodiveho spojenia elektrod b) s vodivy m spojenım elektrod

Obr.2.21 Korozia zinku a zeleza v kyseline chlorovodıkovej

Elektrochemicku podstatu katodovej ochrany mˆ z eme vysvetliň na polarizac nom

diagrame (obr.2.22). Pri ponorenı elektrody do elektrolytu sa jej potencia l usta li na hodnote

Ecorr, ktorej zodpoveda korozna prudova hustota icorr = ia = -ik, ktora nam urc uje ry chlosň

korozie. Pri aplikovanı urc itej zapornej prudovej hustoty mˆ z eme zmeniň potencia l elektrody

v danom prostredı na hodnotu Eo, ktorej zodpoveda katodova prudova hustota io,k a anodicka

prudova hustota io,a a ta nam urc uje ry chlosň korozie [72, 92]. V tomto stave vsak musı byň

zachovana prudova rovnovaha na katode a anode. Rozdiel hodnˆ t io,k a io,a nam udava večkosň

prudovej hustoty io, ktoru musıme na dosiahnutie katodovej ochrany do systemu dodaň. Pri

prakticky zanedbatečnej hodnote io,a mˆ z eme hodnotu io povaz ovaň za totoz nu s hodnotou io,k.

Ochranny potencia l Eo a ochranna prudova hustota io su charakteristicky mi velic inami pre

dosiahnutie katodovej ochrany [72].


Obr.2.22 Polarizacny diagram katodicky chraneneho systemu

V praxi sa pouz ıvaju dva spˆ soby katodickej ochrany, ktore sa lısia spˆ sobom zıskania

ochrannej prudovej hustoty pre dany system. Prvy m spˆ sobom je zıskavanie ochrannej

prudovej hustoty a ty m dosiahnutie minima lneho ochranneho potencia lu vytvorenım

galvanickeho korozneho c lanku (kap.2.5.3). Katodu tvorı chraneny kov a kov s dostatoc ne

zapornejsım potencia lom v danom prostredı tvorı anodu, v praxi nazy vanou taktiez obetovana

anoda alebo protektor. Tento spˆ sob je principia lne zhodny s uz popısanou ochranou z eleznej

katody pomocou zinkovej anody (obr.2.20b). Aj keĺ principia lne mˆ z e byň kaz dy v praxi

pouz ıvany kov chraneny kaz dy m elektronegatıvnejsım kovom, prakticke a ekonomicke

dˆ vody vy ber zuz uju. Pri vy bere treba respektovaň hlavne tieto poz iadavky na obetovanu

anodu [72]:

a) Elektromotoricka sila, ktora vznikne spojenım s chraneny m kovom musı byň

dostatoc ne večka , aby produkovana prudova hustota chranila c o najv c siu plochu.

b) Uc inny potencia l anody musı byň ma lo ovplyvnovany anodickou polarizaciou alebo

vznikom koroznych produktov s vyssım elektricky m odporom.

c) Vlastna korozia materia lu musı byň mala , aby sa anoda rozpusňala prevaz ne

v dˆ sledku produkcie ochranneho prudu.

d) Materia l musı byň ekonomicky dostupny .

V praxi sa osvedc ili hlavne protektory na baze horc ıka (napr. Mg-Al-Zn), zinku (Zn

s vysokou c istotou) a hlinıka (napr.Al-Zn-Hg, Al-Zn-Ti, Al-Zn-In) [72, 92, 93].


Druhy m spˆ sobom zıskavania ochrannej prudovej hustoty je vonkajsı zdroj prudu

(obr.2.23). Chraneny povrch je pripojeny ku zapornemu polu zdroja a kladny pol je pripojeny

ku jednej alebo viacery m pomocny m anodam. Pomocne elektrody sa zhotovuju z rˆ znych

elektricky vodivy ch materia lov, ktore musia byň v danom prostredı korozne sta le. V praxi sa

pouz ıvaju vysokokremıkove liatiny (Fe-0,95C-14,5Si-4,5Cr), grafitove anody, anody

z drahy ch kovov (Ti, Ta, Pt), olovene, ocečove a ferosilıciove anody [72, 92]. V tab.2.5 su

uvedene typicke prudove hustoty, pri ktory ch sa jednotlive pomocne anody pouz ıvaju

a taktiez ich ry chlosti rozpusňania. Z hodnˆ t typicky ch prudovy ch hustˆ t vyply vaju potrebne

večkosti pomocny ch anod. Napr. pri pouz itı Pt anodou potrebujeme na katodovu ochranu 10

kra t mensiu plochu ako pri ochrane rovnako večkeho povrchu grafitovou anodou alebo

anodou z kremıkovej liatiny.

Obr.2.23 Schema katodickej ochrany vonkajsım zdrojom pru du

Tab.2.5 Ry chlosti rozpu s°ania a typicke pru dove hustoty vybrany ch materialov pomocny ch anod pre

katodovu ochranu vonkajsım zdrojom pru du [92] Materia l anody Ry chlosň rozpusňania Typicka prudova hustota anody

Pb-6Sb-1Ag 0,045-0,09 kg.A-1.rok-1 160-220 A.m-2 Pt 0,01 g.A-1.rok-1 540-5400 A.m-2

Grafit 0,225-0,45 kg.A-1.rok-1 10,8-40 A.m-2 Fe-14Si-4Cr 0,225-0,45 kg.A-1.rok-1 10,8-40 A.m-2

2.6.2 Anodova ochrana

Anodovu ochranu mˆ z eme aplikovaň iba pri kovoch, ktore su schopne za urc ity ch

podmienok prejsň do pasıvneho stavu, v ktorom maju podstatne lepsiu koroznu odolnosň ako


v stave aktıvnom. Ulohou anodickej ochrany je udrz aň potencia l chraneneho kovu v rozmedzı

zodpovedajucom potencia lovej oblasti pasivity kovu, ktora je na zapornejsej strane

ohranic ena pasivac ny m potencia lom Ep a na kladnej strane u niektory ch kovov potencia lom

transpasivac ny m Et [70, 72, 94]. Prevadzkove naklady anodickej ochrany su male, ale je

vyz adovana spočahliva kontrola funkcie, pretoz e porucha kontroly mˆ z e viesň ku va z nym

havarijny m stavom [95]. Z toho dˆ vodu musı byň v systeme (obr.2.24) pouz ita referenc na

elektroda, ktora kontroluje potencia l anody a musı maň v danom prostredı c asovo a teplotne

konstantnu hodnotu potencia lu. V tab.2.6 su uvedene niektore referenc ne elektrody

a prostredia ich vhodneho pouz itia [95, 96].

Obr.2.24 Schematicke zapojenie anodickej ochrany

Tab.2.6 Referencne elektrody vhodne pre anodicku ochranu

Typ elektrody Prostredie

Hg/Hg2Cl2 (kalomelova ) H2SO4, alkalicke roztoky, dusic nan amonny, univerza lne pouz itie

Ag/AgCl H2SO4, sulfa tove roztoky Mo/MoO3 NaOH, H2SO4, H3PO4

Bi NH4OH pasıvna austeniticka oceč FeCr18Ni10 NaOH, dusic nan amonny

Pt/PtO H2SO4, H3PO4, hnojiva

Materia l pomocnej elektrody (katody) musı byň v danom prostredı sta ly, nesmie sa

rozpusňaň ani vplyvom prostredia ani vplyvom prechodu prudu medzi anodou a katodou.

D alsımi podmienkami pre vy ber materia lu su dostupnosň a cenova prijatečnosň. Najstarsou

katodou bola platina. Ma večmi dobru koroznu odolnosň, je univerza lna pre rˆ zne prostredia,

ale su problemy s dostupnosňou a hlavne s vysokou cenou. Ekonomicke dˆ vody viedli


k vytvoreniu katod z poplatinovany ch kovov (Cu, Ti, Pb, mosadz), ktore su taktiez

univerza lne, vhodne najm pre prostredia H2SO4 a roztokov solı. D alsımi materia lmi pre

katody su niklove zliatiny Hastelloy B a Hastelloy C (konc. H2SO4 pri vysoky ch teplotach),

olovo (H2SO4), uhlıkova oceč (NaOH), meĺ (zriedena H2SO4, taveniny solı), chromniklova

nehrdzavejuca oceč (fosforec nan amonny, sıran amonny), kremıkova liatina (89-105%

H2SO4) [95, 96].

Ako zdroje pre udrz iavanie potrebneho potencia lu sa pouz ıvaju potenciostaty, ktore

reguluju potencia l chraneneho kovu voc i referenc nej elektrode. Potenciostaticku polarizaciu

moz no povaz ovaň za zakladny a relatıvne najvy hodnejsı spˆ sob regulacie potencia lu

chraneneho objektu [95].


3 KORO ZIA HORC IKA A JEHO ZLIATIN

Horc ık je vysokoreaktıvny kov, ma večmi nızku, z technicky pouz ıvany ch materia lov

najniz siu, hodnotu standardneho potencia lu (-2,36 V) [10, 96-98]. Niz siu hodnotu E0 maju uz

len kovy, ktore sa v technickej praxi v c istom stave nevyuz ıvaju ° napr. sodık, draslık, lıtium

(obr.3.1) [72, 99].

Li KNa

Mg

Al Ti

ZnCr Fe Cd Ni Sn Pb

CuAg

AuPt

-4

-3

-2

-1

0

1

2

L i K N a Mg A l T i Z n C r F e C d N i S n P b C u A g A u P t

stan

dard

ny p

oten

cial

E0 [

V]

Obr.3.1 Porovnanie standardny ch potencialov vybrany ch kovov

Pri korozii horc ıka v elektrolytoch vy razne prevlada vodıkova depolarizacia a vplyv

prevzdusnenia elektrolytu je takmer zanedbatečny [100]. Termodynamicke spravanie sa

horc ıka mˆ z eme popısaň Pourbaixovy m diagramom E ° pH. Pri jeho konstrukcii vychadzame

z ty chto zakladny ch reakciı:

Mg = Mg2+ + 2e- (58)

Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+ + 2e- (59)

Elektrodovy potencia l reakcie (58) vyjadrıme pomocou vzňahov (22), (23) a (24):

Mg

Mg0Mg/MgMg/Mg a

aln

nFRTEE

2

22

+

++ += (60)

nFnFGE

m

1iDii

n

1jRjj0

0Mg/Mg 2

∑∑==

µν−µν=

∆=+ (61)

nFE

0Mg

0Mg0

Mg/Mg

2

2

µ−µ=

+

+


Podča [99,101,102] 0Mg2+µ = - 456,1 kJ a 0

Mgµ = 0 kJ.

V36,2C96487.2

0J456100E 0Mg/Mg 2 −=

−−=+

dosadenım do (57) a pre T = 298 K

Mg

MgMg/Mg a

alog

96487.2298.314,8.3,236,2E

2

2

+

+ +−=

aktıvna koncentracia c isty ch la tok podča [75] je rovna 1 ⇒ log aMg = 0

)alog(.03,036,2E 22 MgMg/Mg ++ +−= (62)

Hodnota +2Mg/MgE je teda zavisla na aktıvnej koncentracii ionov Mg2+ pre vsetky

hodnoty pH. Na obr.3.2 je znazorneny priebeh reakcie (58) pre rˆ zne hodnoty aktıvnych

koncentraciı ionov Mg2+. Pre +2Mga = 100 je +2Mg/Mg

E = -2,36 V, pre +2Mga = 10-2 je +2Mg/Mg

E =

-2,42 V, pre +2Mga = 10-4 je +2Mg/Mg

E = -2,48 V a pre +2Mga = 10-2 je +2Mg/Mg

E = -2,54 V.

Priebehy su oznac ene dekadicky mi logaritmami aktıvnych koncentraciı +2Mga .

Obr.3.2 E-pH diagram znazornuju ci priebeh reakcie Mg = Mg2+ + 2e-

Obdobny m spˆ sobom ako pri reakcii (58) mˆ z eme vypoc ıtaň aj priebeh reakcie (59):

2OHMg

2H)OH(Mg0

)OH(Mg/Mg)OH(Mg/Mg

2

2

22 a.aa.a

lnnFRTEE

+

+=


96487.2)237000.(200.2834000

nF22

nFGE

0OH

0Mg

0H

0)OH(Mg

00

)OH(Mg/Mg22

2

−−−+−=

µ−µ−µ+µ=

∆=

+

V87,1E 0)OH(Mg/Mg 2

−=

podča [75]2)OH(Mga , Mga , OH2

a = 1

++ +−=+−= H2H)OH(Mg/Mg alog06,087,1alog03,087,1E

2

pHalog H −=+

pH06,087,1E2)OH(Mg/Mg −−= (63)

Hodnota 2)OH(Mg/MgE je zavisla na pH. Priebeh reakciı (58) a (59) je na obr.3.3.

Obr.3.3 E-pH diagram znazornuju ci priebeh reakciı Mg = Mg2+ + 2e-

a Mg+2H2O = Mg(OH)2 + 2H+ + 2e-

Priebehy reakciı (58) a (59) na obr.3.3 sa navza jom pretınaju pri rˆ znych hodnotach

pH v zavislosti od aktıvnej koncentracie +2Mga (tab.3.1).

Tab.3.1 Hodnoty pH priesecnıkov priebehu reakciı (58) a (59)

+2Mga [mol.dm-3] +2Mg/Mg

E [V] pH

100 -2,36 8,33 10-2 -2,42 9,33 10-4 -2,48 10,33 10-6 -2,54 11,33


Pri vyssıch hodnotach pH ako su uvedene v tab.3.1, reaguje Mg2+ s vodou a vytva ra Mg(OH)2

podča reakcie:

Mg2+ + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+ + 2e- (64)

Pri hodnotach pH niz sıch ako je pH priesec nıka priebehu reakciı (58) a (59) sa hydroxid

horec naty rozpusňa na Mg2+. Rovnova z ny stav pri reakcii (64) je zavisly na aktıvnej

koncentracii +2Mga a je nezavisly na potencia li. Rovnova z nu konstantu K reakcie (64)

vypoc ıtame zo vzňahu (21).

T.R3,2T.R3,2

GKlog0red

0ox

0 ∑∑ µ−µ−=

∆−=

T.R3,2

22Klog

0OH

0Mg

0H

0)OH(Mg 2

22

µ−µ−µ+µ−=

++

66,16298.314,8.3,2

)237000(2)456100(0.2833900Klog −=−−−−+−

−= (65)

Zo vzňahov (20) , (21) a po upravach dostaneme:

+

+

+

+

−

+

===2

22

2n

Mg

2H

2OHMg

)OH(Mh2H

X

M

aa

loga.a

a.alog

aa

logKlog

+++ −−=−= 22 MgMgHalogpH2alogalog2Klog (66)

2

alog33,8

2

alog66,16

2

alogKlogpH

222 MgMgMg +++

−=+−

−=+

−= (67)

Dosadenım aktıvnej koncentracie +2Mga do vzňahu (67) dostaneme:

pre +2Mga =100; 33,8

2033,8pH =−= ,

pre +2Mga =10-2; 33,9

2233,8pH =

−−= ,

pre +2Mga =10-4; 33,10

2433,8pH =

−−= ,

pre +2Mga =10-6; 33,11

2633,8pH =

−−= .

Takto vypoc ıtane hodnoty su v zhode s hodnotami pH priesec nıkov priebehov reakciı (58) a

(59) uvedeny ch v tab.3.1.


Vy sledny Pourbaixov diagram pre horc ık je uvedeny na obr.3.4.

Obr.3.4 Pourbaixov diagram pre Mg. Oblas° stability vody je medzi ciarami oznaceny mi

“a a “b. Pod ciarou “a sa produkuje vodık a nad ciarou “b kyslık [85, 101].

3.1 VPLYV PRISAD NA KORO ZNU ODOLNOST Mg A JEHO ZLIATIN

Obsah nec istˆ t v c istom horc ıku vy razne ovplyvnuje jeho koroznu odolnosň. Vysoka

reaktıvnosň horc ıka spˆ sobuje jeho nachylnosň ku vytva raniu vy konny ch vnutorny ch

galvanicky ch c lankov. Skodlive su hlavne prısady Fe, Ni, Cu a Co, ktory ch obsah musı byň

udrz iavany pod limitny mi hodnotami. Pre prostredie obsahujuce chloridy su to hodnoty 0,017

hm.% Fe, 0,0005 hm.% Ni a 0,1 hm.% Cu [18, 103, 104]. Na obr.3.5 je znazorneny vplyv

niektory ch prısadovy ch prvkov na koroziu Mg v 3 % roztoku NaCl [103, 105].

Obr.3.5 Vplyv prısad na ry chlos° korozie Mg v 3 % vodnom roztoku NaCl


Vplyv obsahu prısad na koroznu odolnosň zliatin horc ıka je podobny ako vplyv prısad

na c isty horc ık. Zinok a predovsetky m mangan potla c aju skodlivy vplyv z eleza. Dˆ lez ity je

pomer obsahov Fe ku Mn (obr.4.6). V praxi je obtiaz ne splniň prave nızky obsah Fe, pretoz e

sa dostava do materia lu pri odlievanı a aj s niektory mi ĺalsımi legurami [10, 106-108].

Prıtomnosň hlinıka v zliatinach Mg zhorsuje nepriaznivy vplyv z eleza na koroziu a ty m

zniz uje kriticky obsah Fe, avsak v zliatinach Mg obsahujucich viac ako 0,2 hm.% Mn sa uz

toto kriticke mnoz stvo nezniz uje. Obsah Zn a Mn taktiez zniz uju nepriaznivy vplyv Ni na

koroziu Mg zliatin (obr.3.7) [103, 106]. Kriticke mnoz stvo niklu zavisı aj od spˆ sobu vy roby

odliatku. Pri odlievanı do pieskovej formy a pri pomalom chladnutı je potrebne udrz iavaň

mnoz stvo Ni pod 0,001 hm.%, ky m pri tlakovom liatı pod 0,005 hm.% [18].

Obr.3.6 Vplyv pomeru obsahu Fe ku Mn v zliatinach Mg na ry chlos° korozie

Obr.3.7 Vplyv obsahu Ni na ry chlos° korozie Mg a jeho zliatin

3.2 KORO ZNE PRASKANIE A KORO ZNA U NAVA Mg ZLIATIN

Korozne praskanie (SCC) horc ıka a jeho zliatin ma zv c sa transkrystalicky charakter.

Existuje vseobecna zhoda v tom, z e hlavny m mechanizmom vzniku transkrystalickeho SCC

je vodıkove skrehnutie. Interkrystalicke trhliny sa objavuju v zliatinach ako dˆ sledok

segregacie faz (napr. Mg12Al17 v zliatinach typu AZ) pozdlz hranıc zrn. Moz nosň vzniku

interkrystalicky ch trhlın sa taktiez zvysuje s večkosňou zrna [18, 103, 109] .


SCC sa zriedka vyskytuje vo vzorkach zo zliatin na odliatky, pokiač nap tie neprekroc ı

0,2% medze pevnosti, ale podstatne viac sa vyskytuje v tva rneny ch zliatinach, kde su

za rodkami pre vznik SCC krystalicke dvojc ata [18].

C isty horc ık nie je nachylny na vznik korozneho praskania, naproti tomu zliatiny Mg-Al

maju vy razny sklon ku SCC, ktory rastie so zvysujucim sa obsahom Al. SCC sa taktiez

vyskytuje v zliatinach horc ıka so zinkom. Zliatiny horc ıka, ktore neobsahuju hlinık ani zinok

maju vysoku odolnosň voc i SCC. Rozdiely v nachylnosti na SCC boli pozorovane v zliatinach

s kontrolovanou c istotou, pri obsahu Fe menej a viac ako 0,001 hm.% [18, 109-113].

Horc ıkove zliatiny su odolne voc i koroznemu praskaniu v prostrediach s pH vyssım ako

10,2. V neutra lnych roztokoch s obsahom chloridov a dokonca aj v prostredı destilovanej

vody existuje nachylnosň ku SCC, v roztokoch fluoridov alebo roztokoch obsahujucich

fluoridy je Mg a jeho zliatiny odolne [18, 103, 109, 115].

V poslednom c ase publikovane prace ukazali, z e existuje večmi ma lo udajov o koroznej

unave horc ıka a jeho zliatin, hlavne o nızkocyklovej unave a sırenı unavovy ch trhlın. Prıklady

W±hlerovy ch kriviek existuju pre niektore Mg zliatiny (zv c sa z obdobia rokov 1930-1960),

ale Mansonove-Coffinove krivky su večmi vzacne. [82, 116].

Podobne ako pre oblasň unavy, existuje večmi ma lo prıspevkov ku koroznej unave

horc ıka a jeho zliatin. Na obr.3.8 su krivky zavislosti ry chlosti sırenia trhliny od rozkmitu

suc initeča intenzity nap tia pre Mg zliatinu ZK60A T5 (Mg-5,2Zn-0,45Zr-0,22Mn). Z kriviek

vyply va, z e ry chlosň sırenia korozneunavovej trhliny je zvysovana kaz dy m z uvedeny ch

prostredı. Existuje zretečna hranica medzi II a III oblasňou krivky. Ta to hranica sa vyskytuje

pri pribliz ne rovnakej hodnote intenzity nap tia (~14 MPa.m0,5) rovnajucej sa hodnote KISCC

v destilovanej vode [103]. Pri unavovom zaňaz ovanı v chladnej vode s nızkou vodivosňou sa

na povrchu vytva ra hydroxidicky film Mg(OH)2, ktory zvysuje unavovu odolnosň oproti

expozıcii na vzduchu [18]. V dostupnej literature [82, 117] je uvedene, z e na unavove

spravanie sa Mg a jeho zliatin v koroznom prostredı ma podobne ako pri iny ch materia loch

večky vplyv frekvencia zaňaz ovania. Vplyv prıtomnosti korozneho prostredia klesa so

zvysujucou sa frekvenciou zaňaz ovania, konkretne hodnoty vsak v literature nie su uvedene.

Tak ako pri koroznom praskanı aj v pri koroznej unave platı, z e niz siu odolnosň maju zliatiny

obsahujuce Al a Zn ako ostatne zliatiny. Odolnosň stupa so zmensovanım obsahu hlinıka

[82,109,118,119]. V prostredı morskej vody ma večmi dobru koroznu odolnosň Mg zliatina

AM50 [82,120]. Podča [82] je c asovana medza unavy (7.106 cyklov) zliatiny AM50


v morskej vode 105 MPa, c o je hodnota vyssia ako v prostredı pitnej vody a je porovnatečna

so skuskami na vzduchu.

Obr.3.8 Zavislosti da/dN od ∆K zliatiny ZK60A T5 v r znych koroznych prostrediach, R=0, f= 4Hz, t=23óC

3.3 KORO ZIA Mg ZLIATIN V NIEKTORYCH PROSTREDIACH

Korozna odolnosň horc ıkovy ch zliatin v rˆ znych prostrediach zavisı od toho, c i

v danom prostredı mˆ z e vzniknuň na povrchu materia lu stabilna ochranna vrstva koroznych

splodın. V nasledujucich kapitolach je popısana odolnosň horc ıkovy ch zliatin v niektory ch

prostrediach.

3.3.1 Atmosfera

Atmosfericka korozia horc ıka zavisı od vlhkosti a znec istenia atmosfery. V suchom

prostredı a v c isty ch atmosferach s vlhkosňou do 90 %, nedosahuje ry chlosň korozie ani


1 µm za rok. Ak atmosfera neobsahuje agresıvne iony solı, taky to film koroznych produktov

chrani materia l pred koroziou.

Na povrchu Mg a jeho zliatin sa vo vidieckej atmosfere ako korozne produkty

vytva raju rˆ zne druhy uhlic itanov (MgCO3⋅H2O, MgCO3⋅5H2O, 3MgCO3⋅Mg(OH)2⋅3H2O)

Povrch horc ıka, ktory ma ochrannu vrstvu zosilnenu oxidaciou v roztoku s obsahom ionov

CrO42-, je v ty chto prostrediach prakticky sta ly.

V priemyselny ch atmosferach sa v koroznych produktoch tvoria aj siric itany

(MgSO3⋅6H2O) a sırany (MgSO4⋅7H2O). Tieto korozne produkty uz nemaju ochranny uc inok.

Pretoz e su rozpustne, daju sa zmyň daz ĺom. Korozia horc ıka je preto vyssia tam, kde je jeho

povrch vystaveny priamemu vplyvu zra z ok [10, 18, 106, 121].

3.3.2 Voda, kysle a za sadite roztoky a roztoky solı

V prırodny ch aj upraveny ch vodach horc ık a jeho zliatiny silno koroduju a to zvlasň

pri pohybe prostredia. Dostatoc ne spočahliva nie je ani ich ochrana povlakom, pretoz e

alkalicky charakter koroznych splodın a vodık vznikajuci pri korozii ury chčuju ĺalsie

znehodnocovanie c iastoc ne naruseneho povlaku. Pouz itečnosň Mg a jeho zliatin vo vode je

obmedzena len na vy nimoc ne prıpady [10].

Korozne napadnutie v chladnej a c istej vode s nızkou vodivosňou je večmi male.

Korozna odolnosň horc ıkovy ch zliatin vo vode sa podstatne zvysuje so zvysujucou sa teplotou

prostredia. Pri 100ŽC je korozna ry chlosň zliatin typu AZ okolo 0,25 az 0,5 mm/rok. C isty

horc ık alebo zliatina ZK60A koroduju pri 100ŽC ry chlejsie (25 mm/rok). Avsak pri teplotach

okolo 150ŽC je korozna ry chlosň večmi vysoka pri vsetky ch zliatinach Mg [18, 106].

Horc ık a jeho zliatiny su napadane prakticky kaz dou organickou aj anorganickou

kyselinou. Vy nimkou su kyseliny H2CrO3 a HF. Roztok 20% H2CrO3 vo vode sa pouz ıva na

odstranovanie koroznych splodın z povrchu Mg zliatin. Pri expozıcii v kyseline

fluorovodıkovej s koncentraciou nad 10 % (obr.3.9) vznika na povrchu nerozpustny

polykrystalicky MgF2, takz e korozna ry chlosň pri norma lnej teplote je radove v desatinach

µm za rok. Nerozpustny fluorid horec naty sa vytva ra na povrchu zliatin taktiez v roztokoch

KF a NaF pri stredny ch koncentraciach fluoridov a pri vysoky ch koncentraciach sa na

povrchu vytvoria zluc eniny KMgF3 alebo NaMgF3. V kyseline sırovej sa na povrchu Mg

vytvoria sırany, ktore su v zriedeny ch roztokoch H2SO4 čahko rozpustne a teda sa na povrchu

nevytvoria ochranne produkty. Avsak v koncentrovanej H2SO4 su sırany iba slabo rozpustne,


pretoz e ry chlo nasy tia kyselinu na rozhranı materia l ° prostredie, takz e ry chlosň rozpusňania

sa znız i na zanedbatečnu hodnotu [11, 18, 122, 123].

Obr.3.9 Vplyv koncentracie HF na ry chlos° korozie Mg

V alkalicky ch prostrediach vznika na povrchu Mg-zliatin vrstva Mg(OH)2, ktora je

v ty chto prostrediach ňaz ko rozpustna a je prıc inou dobrej koroznej odolnosti v zriedeny ch

alkalicky ch roztokoch az do bodu varu. Vrstva Mg(OH)2 je sta la hlavne v prostrediach s pH

nad 10,5 [10, 18, 124].

V roztokoch solı zavisı korozna odolnosň horc ıka a jeho zliatin na druhu prıtomny ch

kationov a anionov. Kationy ňaz ky ch kovov v c sinou zvysuju korozne napadnutie, pretoz e

dochadza k ich vyluc eniu na povrchu materia lu a ty m ku vzniku nebezpec ny ch mikroc lankov.

Aniony sa uplatnuju podča toho, c i doka z u vytvoriň s horc ıkom rozpustne alebo nerozpustne

zluc eniny. Nerozpustne zluc eniny doka z u vytvoriň napr. fluoridy a fosforec nany, ale aj

chromany a dusic nany. Tieto aniony zniz uju koroznu ry chlosň vytva ranım ochranny ch vrstiev

na povrchu horc ıkovy ch zliatin a korozna ry chlosň je zanedbatečna , pokiač nedˆ jde ku

znız eniu pH. Naopak v roztokoch chloridov, bromidov, sıranov atĺ., ktore nevytva raju

nerozpustne zluc eniny na povrchu, prebieha korozia v c sinou technicky neprijatečnou

ry chlosňou. Pri kombinacii ochranny ch a agresıvnych anionov (napr. CrO42- + Cl-) je

nebezpec ie vzniku bodoveho napadnutia [10].

3.4 PROTIKORO ZNA OCHRANA ZLIATIN HORC IKA

V suc asnosti sa vy skum protikoroznej ochrany Mg zliatin zameriava na niekočko

oblastı, ktore sa javia ako moz ne spˆ soby ochrany takehoto vysokoreaktıvneho kovu.

Najstarsou z metod je zıskavanie vysokej mikroc istoty zliatin a vy roba novy ch zliatin.

V najviac pouz ıvany ch Mg zliatinach typu AZ bolo zistene, z e korozia zliatin v prostredı

roztokov NaCl je funkciou obsahu nec istˆ t. Preto boli stanovene limity obsahu prvkov, ktore


najviac ovplyvnuju odolnosň voc i korozii - Fe, Ni a Cu, pric om maxima lny obsah Fe je dany

pomerom obsahov Fe/Mn. Postupny m dosahovanım vyssej c istoty zliatiny AZ91 bolo zistene,

z e korozna ry chlosň v roztokoch solı poklesla az o dva rady a zliatina AZ91E dosahuje

porovnatečne korozne ry chlosti s Mg-Zn zliatinami WE43 a WE54 [18, 103, 125]. Novy m

prıstupom zvysovania koroznej odolnosti je legovanie lıtiom a maly m mnoz stvom vapnika.

Lıtium spˆ sobuje alkalizaciu hranic nej vrstvy medzi materia lom a prostredım, c ım stabilizuje

vytvorenie ochrannej vrstvy Mg(OH)2. Vapnik zvysuje odolnosň voc i korozii pri vysoky ch

teplotach (do 500ŽC) vytvorenım kompaktnej vrstvy oxidov MgO a CaO na povrchu

materia lu [126-129].

D alsı zo spˆ sobov ochrany Mg a jeho zliatin proti korozii spoc ıva vo vytvorenı

ochrannej vrstvy alebo povlaku na povrchu materia lu. Existuju dva zakladne spˆ soby

vytvorenia ochranny ch barier. Prvy je zaloz eny na chemickom alebo elektrochemickom

zaklade, kedy sa na povrchu vytvorı ochranna vrstva, ktora je v danom prostredı menej

reaktıvna alebo uplne odolna . Chemicka uprava povrchu Mg zliatin spoc ıva zv c sa

v ponorenı materia lu do roztoku slabej kyseliny obsahujucej Cr iony, ktory vytvorı pasıvnu

oxidicku vrstvu. Na zvy senie koroznej odolnosti Mg sa c asto pouz ıvali chrom-manganove

roztoky, ktore boli pomerne lacne a čahko aplikovatečne, avsak v mnohy ch krajinach sa zac ali

objavovaň legislatıvne zakazy na pouz ıvanie chromanov [130]. Povlaky zıskavaju expozıciou

Mg v 0,05M roztokoch Ce(NO3)3, La(NO3)3 a Pr(NO3)3 c oho vy sledkom su viditečne

povlaky, ktore su dobre pričnave ku povrchu, avsak sa mˆ z u čahko poskodiň poskrabanım

[131]. Postup elektrochemickej upravy povrchu mˆ z e byň podobny ako v prıpade chemickej

upravy ° proces anodickej oxidacie, ale existuje este ĺalsia moz nosň vytvorenia

anorganickeho povlaku elektrodepozıciou. Ta spoc ıva vo vytvorenı vrstvy hutneho oxidu

kremıka na povrchu Mg zliatiny, ktory zlepsuje odolnosň voc i korozii, mechanickemu

poskodeniu a opotrebovaniu [103, 132]. D alsou moz nosňou vytvorenia ochranny ch vrstiev je

anodizacia. Spoc ıva v expozıcii vzorky z Mg zliatiny v koncentrovany ch alkalicky ch

hydroxidoch (NaOH, KOH), pric om vzorka je zapojena do elektrickeho obvodu ako anoda

a pouz ıvaju sa jednosmerne a niekedy aj striedave nap tia večkosti 50 az 150 V [133-135].

Pre anodizaciu sa taktiez pouz ıva roztok 240g NH4F•HF + 100g Na2Cr2•2H2O + 90ml H3PO4

v 1 l H2O pri jednosmernom nap tı 70 V [106]. Druhy m spˆ sobom vytva rania ochranny ch

barier je pouz ıvanie organicky ch vrstiev (oleje), ktore sa zv c sa pouz ıvaju ako doplnok ku

chemicky alebo elektrochemicky upravenemu povrchu, alebo ako doc asna protikorozna

ochrana [103]. V poslednej dobe sa objavuju vy skumy, kde sa zvysuje odolnosň voc i korozii

vytva ranım napareny ch vrstiev. Keĺz e je vytva ranie Ni alebo Cu vrstiev na horc ıku alebo


jeho zliatinach nevhodne, pretoz e dochadza ku kontaminacii recyklovatečny ch materia lov,

ako zdroj naparovania sa pouz ıva horc ık s vysokou c istotou. Taka to vrstva zniz uje koroznu

ry chlosň hlavne ty m, z e neobsahuje nec istoty z ňaz ky ch kovov (Ni, Cu, Fe, Co). Podča

vy sledkov Yamamotu a kol. publikovany ch v [136], znız i sa korozna ry chlosň v prostredı 1M

NaCl sedemnasobne oproti vzorke bez naparenej vrstvy.

Chraniň horc ıkove zliatiny pred koroznym napadnutım mˆ z eme aj upravou prostredia

pomocou inhibıtorov. Na obr.3.10 su potenciodynamicke krivky vzoriek z tlakovo liatej

zliatiny AZ91 v rˆ zne upravenej ASTM D 1384-87 vode (148 mg.l-1 Na2SO4, 138 mg.l-1

NaHCO3 a 165 mg.l-1 NaCl). Voda bola upravena nasy tenım Mg(OH)2 a ako inhibıtor bol

pouz ity karboxyla t sodıka (CH2=CH(CH2)8COONa). Z namerany ch kriviek vyply va 8

nasobny pokles koroznej ry chlosti v roztoku nasy tenom Mg(OH)2, ktory obsahuje 0,05M

NaC11 (vcorr=0,07 mm.rok-1) oproti neupravenej ASTM vode (vcorr=0,56 mm.rok-1) [137].

Obr.3.10 Potenciodynamicke krivky tlakovo liatej Mg zliatiny AZ91 v a) prostredı ASTM D 1384-87 vody b) ASTM vody obsahuju cej 0,05M NaC11 a c) ASTM vody nasy tenej Mg(OH)2 obsahuju cej 0,05M NaC11

3.4.1 Katodova ochrana zliatin horcıka

Z praktickeho hčadiska je tento elektrochemicky prıstup ochrany horc ıka pred

koroziou pomerne novy . Na zabranenie korozie horc ıka bolo v minulosti navrhnuty ch viac

metod, ktore su uvedene v predchadzajucej kapitole. Katodova ochrana horc ıka a zliatin

horc ıka sa nevyuz ıvala z toho dˆ vodu, lebo sa predpokladalo, z e katodicky prud mˆ z e

spomačovaň tvorbu pasıvnej vrstvy schopnej efektıvne zabranovaň korozii a hustota prudu

poz adovana pre katodovu ochranu je prılis vysoka na to, aby bola ekonomicky efektıvna.

Vy skum Songa a jeho spolupracovnıkov [138] vsak dokazuje, z e ochranny film mˆ z e


existovaň na povrchu horc ıka aj pri aplikacii katodovej ochrany. Z experimenta lnych

vy sledkov ĺalej vyply va, z e katodicka prudova hustota s relatıvne malou hodnotou

-0,5 mA.cm-2 mˆ z e efektıvne chraniň pred koroziou c isty horc ık v prostredı 1 M vodneho

roztoku NaCl. Ku podobnemu vy sledku sme dospeli aj v nasom vy skume [139], kde sme

zistili, z e pre katodovu ochranu zliatiny AZ91 v prostredı 1M NaCl je potrebna ochranna

prudova hustota °0,8 mA.cm-2. Iny mi slovami, elektrochemicka katodova ochrana by mohla

byň novy m prıstupom k ochrane horc ıka v niektory ch prostrediach.


4 METO DY HODNOTENIA KORO ZNEJ ODOLNOSTI

KOVOV

Moz nosti praktickeho vyuz itia suc iastok z kovovy ch materia lov v rˆ znych koroznych

prostrediach mˆ z eme hodnotiň rˆ znymi postupmi, ktory ch pouz itie je zavisle od aplikacie

namerany ch vy sledkov (zakladny vy skum, vy voj novy ch materia lov, aplikacia v praxi

a pod.). Metody hodnotenia koroznych vlastnostı materia lov mˆ z eme rozdeliň na dve

zakladne skupiny:

a) expozic ne metody,

b) elektrochemicke metody.

4.1 EXPOZIC NE METO DY

Princıp expozic ny ch metod skumania koroznej odolnosti spoc ıva vo vystavenı vzoriek

zo skusany ch materia lov pˆ sobeniu rˆ znych koroznych prostredı. Vy sledkom expozic ny ch

skusok su vo v c sine prıpadov hmotnostne ubytky za stanoveny c as ° korozne ry chlosti.

Planovanie dlz ky koroznych skusok je dˆ lez ity m atributom pre vykonanie skusky. Pre

zistenie koroznych ry chlostı materia lov, ktore v danom prostredı podliehaju prudkemu

koroznemu napadnutiu, nie je vz dy potrebne vykonaň dlhodobu skusku koroznej odolnosti.

Existuju vsak prıpady, kedy tento predpoklad nie je spravny. Olovo v H2SO4 na zac iatku

skusky koroduje extremne vysokou ry chlosňou az po vytvorenie ochranneho filmu na povrchu

materia lu, kedy korozna ry chlosň poklesne a ĺalej je v podstate zanedbatečna . Z uvedeneho

dˆ vodu su dlhotrvajuce skusky realistickejsie ako kra tkodobe. Toto tvrdenie je vsak

podmienene ty m, aby korozne napadnutie nedosiahlo taky stupen, kedy dˆ jde ku drasticky m

zmenam rozmerov origina lnych vzoriek alebo k ich prederaveniu. Ak mame predstavu

o ry chlosti korozie vzorky, dlz ku testu mˆ z eme odhadnuň na zaklade rovnice [140, 141]:

v5

=τ (68)

kde τ je doba testu v [h], v je ry chlosň korozie v [mm.rok-1].

4.1.1 Ponorove skusky

Skuska uplny m ponorom je jednou z metod zisňovania koroznej odolnosti materia lov

v rˆ znych prostrediach. Ide o najjednoduchsı spˆ sob skusania materia lov, pri ktorom sa

vzorka ponorı do skusobneho prostredia elektrolytu. V praxi sa taktiez vyuz ıvaju tzv.

prerusovane ponorove skusky, kedy je vo vopred zvoleny ch cykloch striedavo vzorka


ponorena a vybrata z korozneho prostredia. Prerusovane skusky c asto simuluju c asove

podmienky z praxe [142].

Tvar vzoriek je najlepsie zvoliň taky , aby bolo moz ne dobre definovaň exponovanu

plochu, napr. vzorka tvaru kvadra s jedny m zanedbatečny m rozmerom. V prıpade skusok pre

prax je vhodne, aby niektore vzorky mali tvar buduceho vy robku. Povrch vzoriek ma byň

pripraveny tak, aby c o najlepsie simuloval podmienky pre aplikaciu vy sledkov. Pri

zakladnom vy skume je potrebne zraziň hrany vzoriek, mechanicky opracovaň povrch napr.

brusnym papierom so zrnitosňou 400, zbaviň vzorky vsetky ch nec istˆ t a odva z iň ich na

analyticky ch vahach.

Vzorky su poc as skusky zavesene na drz iakoch pomocou izolovany ch drˆ tov. Musia

byň zavesene tak, aby nedoslo ku vza jomnemu ovplyvneniu koroznych procesov medzi

vzorkami, nesmu sa navza jom doty kaň. Musı byň dodrz ana minima lna vzdialenosň vzorky od

dna (20 mm) a okrajov (10 mm) sklenenej nadoby. Hladina elektrolytu nesmie klesnuň niz sie

ako 20 mm nad vrchne okraje vzoriek (obr.4.1).

Obr.4.1 Schematicke znazornenie umiestnenia vzoriek pri ponorovy ch sku skach

Poc as skusok je potrebne doplnovaň elektrolyt, aby hladina neklesla pod minima lnu

hranicu. Pri skuskach v elektrolytoch, kde by mohlo dˆ jsň ku zmene koncentracie roztoku

a boli by ty m nasledne ovplyvnene vy sledky skusky (napr. skusky roztokoch solı), je

potrebne, aby hladina roztoku bola poc as celej skusky na rovnakej urovni. Taktiez je nutne

udrz iavaň teplotu skusky v tolerancii δ1ŽC, hlavne pri roztokoch, ktory ch koncentracia sa

s teplotou mˆ z e vy razne meniň. D alsie podmienky, ktore mˆ z eme pri ponorovy ch skuskach

meniň su ry chlosň prudenia elektrolytu a jeho prevzdusnenie [142, 143].


Po expozıcii je potrebne zo vzoriek odstraniň korozne splodiny bez ne dohodnuty mi

postupmi (tab.4.1) [106, 140, 144] a vzorky znova odva z iň na analyticky ch vahach. Z

rozdielu hmotnostı pred a po skuske podelenom dlz kou expozıcie moz no vypoc ıtaň koroznu

ry chlosň materia lu v danom prostredı v g.m-2.den-1 .

Tab.4.1 Sp soby odstranovania koroznych splodın z Mg a jeho zliatin

Roztok Cas Teplota Pozn.

50-100 ml 70% HNO3 v 1 l H2O 30 ° 90 s 21-27ŽC

Odstranovanie nec istˆ t po odlievanı, kovanı a pod. Rozpusňa zakladny

materia l cca.0,01-0,05 mm

100-200 g CrO3 v 1 l H2O 1 ° 15 min. 90-100ŽC

Odstranovanie oxidov a koroznych produktov. Bez ovplyvnenia

zakladneho materia lu ak roztok nie je znec isteny chloridmi alebo

sulfidmi. Pre kontrolu obsahu Cl- pridaň 1 g AgNO3

100 g CrO3 + 10 ml 96% H2SO4 v 1 l H2O

potieraň az do

rozpustenia splodın

21-32ŽC Odstranovanie splodın z loka lne

napadnuty ch povrchov.Bez ovplyvnenia zakladneho materia lu

150-250 g NH4F•HF v 1 l H2O ° anodizacia

200 A.m-2, 120 V 30ŽC

C istenie povrchov kontaminovany ch ňaz ky mi kovmi. Fluoridovy film

odstraniň H2CrO4

4.1.2 Skusky koroznej odolnosti v kondenzacnej komore

Zry chlene skusky pouz ıvame na zisňovanie korozneho spravania sa kovov v koroznom

prostredı rˆ znych simulovany ch atmosfer, pri ktory ch je zvyc ajne zvy sena teplota, aby sme

dosiahli zry chlenie koroznych reakciı a ty m aj zry chlenie koroznych procesov. Medzi

najbez nejsie prostredia patria skusky v c istej atmosfere, atmosfere obsahujucej chloridy

(simulovana morska atmosfera), atmosfere obsahujucej SO2 (simulovana priemyselna

atmosfera) a kombinacia znec istenia chloridmi a oxidom siric ity m (morska priemyselna

atmosfera). Skusky prebiehaju v koroznej kondenzac nej komore, v ktorej mˆ z eme pripraviň

poz adovane prostredia. Na obr.4.2 je korozna kondenzac na komora typu ZKO-1, vy robcu

LEDEC , n.p. Konstrukcia kondenzac nej komory s objemom 0,260 m3 umoz nuje meniň a

udrz iavaň podmienky skusky ° teplotu a relatıvnu vlhkosň pomocou vyhrievacieho telesa

a vodneho kupeča s objemom 25 l na dne koroznej komory. Zmenou teploty skusky docielime

zmenu kinetiky koroznych procesov. Podmienky skusky su stanovene normou


STN 03 8131. Skuska v kondenzac nej komore je vhodna hlavne na posudzovanie odolnosti

kovovy ch materia lov a ochranny ch povlakov (kovovy ch a nekovovy ch) vo vlhky ch, c isty ch

alebo priemyselne znec isteny ch atmosferach [145]. Podobne ako pri ponorovy ch skuskach,

mˆ z e byň skuska v kondenzac nej komore nepretrz ita , alebo cyklicka - prerusovana , pri ktorej

mˆ z eme v jednom cykle (zvyc ajne 24 hod.) meniň teplotu, relatıvnu vlhkosň a prostredie

skusky a tak nasimulovaň podmienky vyskytujuce sa v praxi.

Obr.4.2 Kondenzacna komora, typ ZKO-1

4.2 ELEKTROCHEMICKE METO DY

Elektrochemicke skusobne metody su zaloz ene na elektrochemickej teorii korozie vo

vodivy ch prostrediach, su rozsırene pri zisňovanı elektrochemicky ch charakteristık kovovy ch

materia lov v rˆ znych koroznych podmienkach. Pouz ıvaju sa pri zakladnom skumanı

mechanizmov korozie materia lov ako aj pri kontrole podmienok v praxi. Na zaklade

vy sledkov z elektrochemicky ch metod mˆ z eme vypoc ıtaň predpokladanu koroznu ry chlosň

materia lu v danom prostredı, predpokladaň nachylnosň materia lu na galvanicku, bodovu,

interkrystalicku koroziu, korozne praskanie atĺ. [140, 146].

Najc astejsie pouz ıvane elektrochemicke metody su:

- potenciodynamicke ° meranie zavislosti prudovej hustoty od potencia lu skusanej vzorky

oproti referenc nej elektrode,

- potenciostaticke ° meranie c asovej zavislosti prudovej hustoty pri konstantnej hodnote

potencia lu skusanej vzorky oproti referenc nej elektrode,


- galvanostaticke ° meranie c asovej zavislosti potencia lu skusanej vzorky oproti referenc nej

elektrode pri konstantnej hodnote prudovej hustoty,

- elektrochemicka impedanc na spektroskopia.

4.2.1 Potenciodynamicke skusky

Potenciodynamicka polarizacia charakterizuje kovovu vzorku na zaklade zavislosti

prudova hustota ° potencia l. Potencia l vzorky je postupne posuvany anodicky m smerom

(prıpadne aj smerom katodicky m), to znamena , z e sa vzorka sprava ako anoda, pric om

koroduje. Princıp priebehu potenciodynamickej skusky je na obr.4.3. [79, 81, 147]

Keĺ kovovu vzorku ponorıme do koroznej kvapaliny (elektrolyt), jej potencia l sa

usta li na urc itej hodnote voc i referenc nej elektrode, ktora sa rovna hodnote korozneho

potencia lu Ekor. Vzorka pri Ekor vykazuje na svojom povrchu anodicke aj katodicke prudy, tie

vsak maju rovnaku večkosň ° vzorka je v rovnovahe s prostredım. Potencia l Ekor mˆ z eme

definovaň ako potencia l, pri ktorom je ry chlosň oxidacie presne rovnaka ako ry chlosň

redukcie. Ak vzorku mierne polarizujeme v kladnom smere (bude pracovaň viac ako anoda),

zvy si sa anodicky prud na ukor katodickeho. Polarizacia znamena , z e pouz ijeme

regulovatečny vonkajsı zdroj nap tia, ktory vzorku donuti presunuň sa na potencia l iny ako je

Ecorr. Vy sledny prud je v takomto prıpade algebraicky m suc tom anodickeho a katodickeho

prudu. Pokiač pokrac ujeme v polarizacii vzorky v kladnom smere, stane sa katodicka zloz ka

zanedbatečnou voc i anodickej. Ak polarizujeme v opac nom (zapornom) smere, stane sa

zanedbatečna anodicka zloz ka voc i katodickej.

Obr.4.3 Princıp priebehu potenciodynamickej sku sky 1-vzorka, 2-referencna elektroda,3-pracovna elektroda,4-so–ny mostık, 5-polopriepustna membrana, 6-regulacny prvok,7-elektrolyt, 8-roztok vlastny ch ionov referencnej elektrody


Experimenta lne sa polarizac na charakteristika meria tak, z e sa vynasa prudova hustota

v zavislosti na vloz enom potencia li. Keĺz e sa pri meranı prudy mˆ z u meniň aj o niekočko

radov, prud sa vynasa v logaritmicky ch suradniciach a potencia l v linea rnych, takz e cela

krivka je vykreslena v semilogaritmicky ch suradniciach. Taky to diagram nazy vame

potenciodynamicky polarizac ny diagram, resp. potenciodynamicka polarizac na krivka.

Tafelovou (1.Sternovou) analy zou nameranej krivky (obr.4.4) urc ıme sklon anodickej (ba)

a katodickej (bc) krivky. Takto zıskane Tafelove krivky sa pretınaju pri hodnote korozneho

potencia lu (Ecorr) a koroznej prudovej hustoty (icorr). 2.Sternovou analy zou

potenciodynamickej krivky zisňujeme polarizac ny odpor (Rp) ako sklon krivky pri nulovej

hodnote prudovej hustoty. V praxi (obr.4.5) sa vyuz ıva parabolicka korelacia a Rp sa potom

zistı zo sklonu dotyc nice ku parabole v bode E(i=0). Koroznu prudovu hustotu (icorr) potom

vypoc ıtame pomocou vzorca [57, 67, 112].

ca

ca

pcorr bb

bbR303,2

1i+

= (69)

Obr.4.4 Tafelova analy za potenciodynamickej krivky

Obr.4.5 2.Sternova analy za potenciodynamickej krivky

Na zaklade experimenta lne zistenej koroznej prudovej hustoty mˆ z eme pomocou

Faradayovho zakona vypoc ıtaň koroznu ry chlosň [79]:

F.nM.iv corr

corr = (70)

kde M - molova hmotnosň [g.mol-1].


4.2.2 Galvanostaticke skusky

Pri galvanostaticky ch skuskach, na rozdiel od potenciodynamicky ch skusok, sa

udrz iava konstantna prudova hustota, ktora vzorku katodicky prıpadne anodicky polarizuje.

Pri nastavenı konstantnej prudovej hustoty sa zaznamenava potencia l vzorky voc i referenc nej

elektrode a zostrojı sa jeho c asova zavislosň. Potencia l vzorky sa po urc itom c ase usta li na

hodnote, ktora vyjadruje večkosň katodickej polarizacie [139]. Priebeh galvanostaticky ch

skusok je totoz ny s priebehom ponorovy ch skusok, vzorka je vsak zapojena v elektrickom

obvode s pomocnou elektrodou a vonkajsım prudovy m zdrojom. Pri galvanostaticky ch

skuskach zaznamenavame c asovu zavislosň potencia lu vzorky voc i referenc nej elektrode.

4.2.3 Elektrochemicka impedancna spektroskopia (EIS)

V kap.4.2.1 popısana potenciodynamicka metoda umoz nuje na zaklade linea rnej

polarizacie zistiň polarizac ny odpor a nasledne koroznu prudovu hustotu. Potenciodynamicka

polarizacia je pouz itečna pri zisňovanı elektrochemicky ch charakteristık hlavne na

obnaz eny ch vzorkach, avsak pri meraniach na vzorkach s elektricky nevodivy mi na termi

alebo v slabovodivy ch elektrolytoch neposkytuje dobre vy sledky, alebo sa meranie neda

vˆ bec realizovaň. Tieto problemy riesi EIS pri ktorej je do meracieho obvodu aplikovane

striedave nap tie a meriame impedanciu (Z) ° večkosti potencia lu a prudovej hustoty a ich

relatıvne uhlove pootoc enie. Pouz itie striedaveho zdroja nap tia vnasa do merania novy

parameter ° frekvenciu. Pri EIS experimentoch meriame impedanciu pri niekočky ch

frekvenciach od stoviek kHz po jednotky mHz a vy sledkom su komplexne c ısla (impedancia)

pre kaz du z pouz ity ch frekvenciı. Aby sme mohli analyzovaň vy sledky zıskane vo forme

komplexny ch c ısel, modelujeme podmienky na rozhranı elektrolyt ° vzorka ako subor

elektronicky ch komponentov ° odporov a kondenza torov (obr.4.6). V uvedenom modeli, RΩ

je odpor elektrolytu, Rp je polarizac ny odpor a C je kapacita vrstvy na rozhranı vzorka-

elektrolyt [149, 150].

Podobne ako pri potenciodynamicky ch skuskach su potrebne pre meranie EIS

pomocna , referenc na a pracovna elektroda. Ku jednosmernemu zdroju, ktory zabezpec uje

polarizaciu vzorky je pridany genera tor striedaveho (sınusoveho) signa lu a frekvenc ny

analyza tor. EIS experimenty mˆ z u prebiehaň pri hodnote vočneho potencia lu (tzv. Open

Circuit Potencial), ale aj na rˆ zne polarizovany ch vzorkach. Meracia aparatura zabezpec uje

meranie večkosti potencia lu vzorky voc i referenc nej elektrode a meranie impedancie (rea lna

a imagina rna zloz ka resp. absolutna večkosň a pootoc enie).


Obr.4.6 Ekvivalentny obvod pre jednoduchy korozny system

EIS metodou namerane udaje sa zakresčuju do tzv. logaritmickej frekvenc nej

charakteristiky (obr.4.7) alebo Nyquistovho diagramu (obr.4.8) [149, 151].

Obr.4.7 Logaritmicka frekvencna charakteristika pre ekvivalentny obvod jednoducheho korozneho systemu

Obr.4.8 Nyquistov diagram pre ekvivalentny obvod jednoducheho korozneho systemu

Impedancia pre ekvivalentny obvod na obr.4.6 je dana vzňahom:

p

p

CRj1R

RZω+

+= Ω (71)

Pre ω→0 bude platiň

ZlimRR0p →ωΩ =+ (72)


a pre ω→∞

ZlimR∞→ωΩ = . (73)

Rea lna a imagina rna zloz ka impedancie (71) su dane vzňahmi:

2p

2p

i

2p

pr

)CR(1CR

Z

)CR(1R

RZ

ω+

ω−=

ω++= Ω

(74)

Eliminaciou ωC dostaneme vzňah:

2

p2i

2p

r 2R

)Z(2

RRZ

=+

−− Ω (75)

Rovnica (70) je rovnica polkruz nice v Nyquistovom diagrame (obr.4.8) s priemerom Rp.

Kapacitu C mˆ z eme vypoc ıtaň z rezonanc nej frekvencie ωm pomocou rovnice

pm R

1Cω

= (76)

Elektrochemicka impedanc na spektroskopia nachadza uplatnenie hlavne pri sledovanı vplyvu

inhibıtorov prostredı na korozne vlastnosti systemu a navrhovanı a kontrole ochranny ch

na terov [150-154].


5 EXPERIMENTA LNA C AST

Vykonane experimenty boli zamerane na studium mikrostruktury zliatin Mg-Al-Zn,

vplyv doby starnutia na strukturne zmeny a sledovanie koroznej odolnosti horc ıkovy ch zliatin

s hlinıkom a zinkom v rˆ znych koroznych prostrediach expozic ny mi metodami.

Potenciodynamicky mi skuskami boli zisňovane elektrochemicke charakteristiky skusany ch

zliatin v rˆ znych elektrolytoch a potenciostaticky mi skuskami podmienky pre katodovu

ochranu Mg zliatiny AZ91HP v prostredı 1M roztoku NaCl.

5.1 EXPERIMENTA LNY MATERIA L

Ako experimenta lny materia l boli pouz ite horc ıkove zliatiny AZ91, AZ91HP

a AZ63HP. Materia ly boli vyrobene tlakovy m liatım v CKD Motory a.s. Hradec Kra love, kde

bola vykonana aj ich chemicka analy za (tab.5.1).

Tab.5.1 Chemicke zlozenie horcıkovy ch zliatin pouz ity ch pri experimentoch

obsah prvku [%] Mg Zliatina Al Zn Mn Si Cu Fe Ni

AZ91HP 7,96 0,59 0,36 0,005 0,006 0,004 0,000 AZ91 8,03 0,53 0,18 0,064 0,035 0,012 0,000

AZ63HP 6,14 2,54 0,22 0,005 0,006 0,005 0,000

V zliatinach s vysokou c istotou (HP) je znız eny obsah prvkov, ktore maju negatıvny

vplyv na koroznu odolnosň zliatin horc ıka (Cu, Fe) a zvy seny obsah Mn, ktory ma na koroznu

odolnosň priaznivy vplyv.

Materia ly boli skumane po rˆ znych druhoch tepelneho spracovania, po rozpusňacom

z ıhanı (T4) a po rozpusňacom z ıhanı a starnutı (T6). Podmienky jednotlivy ch druhov

tepelneho spracovania su v tab.5.2. Experimenta lne prace prebiehali v dvoch etapach.

Tab.5.2 Podmienky tepelneho spracovania sku many ch horcıkovy ch zliatin

Mg zliatina Oznac enie TS Podmienky tepelneho spracovania

T4 413δ6ŽC/16 hod. s nasledny m ochladenım do vody AZ91HP

AZ91 T6 413δ6ŽC/16 hod. s nasledny m ochladenım do vody

168δ6ŽC/8 hod. s nasledny m pomaly m chladnutım v peci T4 385δ6ŽC/16 hod. s nasledny m ochladenım do vody

AZ63HP T6

385δ6ŽC/16 hod. s nasledny m ochladenım do vody 218δ6ŽC/5 hod. s nasledny m pomaly m chladnutım v peci


5.1.1 Mikrostruktury zliatin pouz itych v 1. etape experimenta lnych pra c

V prvej etape boli vzorky zo zliatin AZ91HP T4, AZ91 T4 a AZ63HP T6 skusane

expozıciou v koroznej komore, ponorovy mi skuskami a boli hodnotene ich elektrochemicke

vlastnosti potenciodynamicky mi skuskami. Mikrostruktury zliatin su na obr 5.1 [155].

a) AZ91 HP T4 b) AZ91 T4

Obr.5.1 Mikrostruktu ry sku sany ch horcıkovy ch zliatin, lept. 1% Nital, zv. 100 x, polarizovane svetlo

c) AZ63 HP T6 Pri vsetky ch troch zliatinach je mikrostruktura tvorena polyedricky mi zrnami tuheho

roztoku hlinıka v horc ıku δ. V zliatine AZ91 HP po tepelnom spracovanı T4 (obr.5.1a) sa

podarilo vytvoriň jednofazovu strukturu presy teneho tuheho roztoku Al a Zn v Mg. Na

mikrostrukture zliatiny AZ91 T4 (obr.5.1b) mˆ z eme pozorovaň oblasti precipita tov γ fazy

v matrici tvorenej tuhy m roztokom δ, ktore su vyluc ene vo forme “retiazokĎ po hraniciach zrn

fazy δ. Mikrostruktura zliatiny AZ63 HP T6 (obr.5.1c) je taktiez tvorena polyedricky mi

zrnami tuheho roztoku δ. Po hraniciach zrn δ fazy su vyluc ene oblasti fazy γ okolo ktory ch su

v suvislej forme vyluc ene precipita ty γ fazy v tuhom roztoku δ.

Jednotlive strukturne zloz ky boli hodnotene aj meranım mikrotvrdosti (obr.5.2). Tieto

merania boli uskutoc nene na Katedre fyziky kovov Karlovej univerzity v Prahe a vy sledky

meranı su v tab.5.3.


Obr. 5.2 Hodnotenie mikrotvrdosti struktu rnych su castı v zliatine AZ63 HP T6,

lept.1% Nital, zv.500x, polarizovane svetlo

Tab.5.3 Hodnoty mikrotvrdosti jednotlivy ch struktu rnych zloz iek v jednotlivy ch Mg-zliatinach

Mikrotvrdosň HV0,1 v Mg-zliatine strukturna zloz ka

AZ91 AZ91HP AZ63HP δ - faza 69 73 75

precipita ty γ v δ faze - - 102 γ - faza - - 129

5.1.2 Mikrostruktura zliatin pouz itych v 2. etape experimenta lnych pra c

V druhej etape experimenta lnych prac sme na vzorkach zo zliatin AZ91HP a AZ63HP

po T4 a T6 sledovali vplyv teploty na elektrochemicke charakteristiky. Na zliatine AZ91HP

po T6 sme zisňovali podmienky pre katodovu ochranu zliatiny. Vy voj mikrostruktury pri

starnutı Mg zliatin AZ91HP T4 a AZ63HP T4 sme skumali svetelnou mikroskopiou.

V tab.5.4. su uvedene podmienky tepelneho spracovania jednotlivy ch vzoriek.

Tab.5.4 Podmienky tepelneho spracovania vzoriek z Mg zliatin AZ91HP a AZ63HP

Oznac enie vzorky

Mg zliatina

Podmienky TS Oznac enie vzorky

Mg zliatina

Podmienky TS

91-T4 AZ91HP T4 63-T4 AZ63HP T4 91-20 AZ91HP T4 + 168ŽC/20 min. 63-20 AZ63HP T4 + 218ŽC/20 min. 91-80 AZ91HP T4 + 168ŽC/80 min. 63-80 AZ63HP T4 + 218ŽC/80 min.

91-320 AZ91HP T4 + 168ŽC/320 min. 63-160 AZ63HP T4 + 218ŽC/160 min. 91-T6 AZ91HP T4 + 168ŽC/480 min. 63-T6 AZ63HP T4 + 218ŽC/300 min.

Mikrostruktury jednotlivy ch vzoriek zo zliatiny AZ91HP su na obr.5.3 a zo zliatiny

AZ63HP na obr.5.4.


Obr.5.3 Vy voj mikrostruktu ry zliatiny AZ91HP pri starnutı, lept.1% Nital a) 91-T4, zv.100 x b) 91-20, zv.100 x c) 91-80, zv.100 x d) 91-80, zv.400 x e) 91-320, zv.100 x f) 91-T6, zv.100 x


Obr.5.4 Vy voj mikrostruktu ry zliatiny AZ63HP pri starnutı, lept.1% Nital a) 63-T4, zv.100 x b) 63-20, zv.100 x c) 63-80, zv.100 x d) 63-80, zv.400 x e) 63-160, zv.100 x f) 63-T6, zv.100 x


Mikrostruktury vy chodiskovy ch vzoriek (po T4) oboch skumany ch zliatin (obr.5.3a,

obr.5.4a) su tvorene zrnami tuheho roztoku Al a Zn v Mg (δ) a oblasňami fazy Mg17Al12 (γ).

Rozhrania medzi niektory mi oblasňami fazy γ a tuheho roztoku δ su obohatene hlinıkom a su

tvorene uzkym pasom precipita tu γ fazy v matrici δ. Tieto precipita ty su vyluc ene aj vo vnutri

zrn tuheho roztoku δ, v okolı ktory ch mˆ z eme pozorovaň zviditečnene nap ňove polia

(obr.5.3a). Na mikrostrukturach taktiez vidıme večke mnoz stvo nec istˆ t, ktory ch okolie je

pravdepodobne taktiez obohatene hlinıkom.

Po 20 minutach starnutia na teplotach tepelneho spracovania T6 (obr.5.3b, obr.5.4b)

doslo k rozpusteniu niektory ch oblastı obohateny ch hlinıkom vo vnutri zrn fazy δ. Uzke

pasma precipita tov γ fazy v matrici δ sa objavuju pozdlz hranıc polyedricky ch zrn tuheho

roztoku δ, c o mˆ z eme v detailoch pozorovaň na obr.5.3c a obr.5.4c .

Predlz enım doby starnutia pri teplotach T6 na 80 min. sa na mikrostrukturach zac ınaju

objavovaň v c sie oblasti precipita tov γ fazy v matrici δ (obr.5.3d, obr.5.4d). Precipitacia

zac ına na pˆ vodny ch hraniciach zrn tuheho roztoku δ a zony s precipita tmi rastu do vnutra

ty chto zrn. Reakc ne c elo zony ma ostru hranicu. Po 80 minutach su zony podstatne v c sie

v zliatine AZ63HP (obr.5.4e) oproti uzkym zonam v zliatine AZ91HP (obr.5.3e). Taktiez si

mˆ z eme vsimnuň, z e v zliatine AZ91HP rastu zony precipita tov z hranice do jedneho zo zrn,

zatiač c o v AZ63HP sa objavuje rast z hranice do oboch susediacich zrn.

D alsım predlz ovanım doby starnutia, v prıpade AZ91HP 320 min a v prıpade AZ63HP

160 min a nasledne na doby zodpovedajuce tepelnemu spracovaniu T6, sa zvysuje mnoz stvo

zon s precipita tmi (obr.5.3fg, obr.5.4fg). V zliatine AZ63HP su zony vytvorene suvisle pozdlz

pˆ vodny ch hranıc zrn fazy δ resp. δ a γ fazy, v zliatine AZ91HP su hranice, na ktory ch sa

precipitacia nezac ala.

Existuju dva typy fazovy ch premien kedy z tuheho roztoku vznika zmes dvoch faz a

vy sledkom oboch premien je identicka mikrostruktura ° eutektoidna premena a

diskontinua lna precipitacia. Na rozdiel od eutektoidnej premeny, nedochadza pri

diskontinua lnej precipitacii ku rozkladu pˆ vodnej fazy na dve nove, ide iba o zmeny v zloz enı

v matrici (δ), v ktory ch zaujme miesto precipita t druhej fazy (γ) [156, 157] (obr.5.5).

V pracach [158, 159] je ukazane, z e postup diskontinua lnej precipitacie je ovplyvneny

defektami v matrici. Taktiez bolo zistene, z e tuhy roztok pred c elom transformacie zostava

presy teny . Diskontinua lna precipitacia je charakteristicka ty m, z e trasformovana zona je

oddelena od pˆ vodnej fazy hranicou, ktora sa nazy va reakc ne c elo precipitacie (obr.5.5).


Tuhy roztok za ty mto c elom zostava presy teny [156-159]. Precipitacia teda neprebieha

v celom objeme.

Obr.5.5 Diskontinualna precipitacia v zliatine AZ91HP po T6, lept: elektrolyticky, 360 ml H3PO4+640 ml etylalkohol (96%), 0,05 mA.cm-2, 0,7 V, 4 min., REM

Mikrostrukturne suc asti Mg zliatin boli hodnotene skuskami mikrotvrdosti (tab.5.5).

Vy sledky merania HVM 0,1 potvrdzuju, z e starnutie zliatin Mg-Al pri vyssıch teplotach nema

vy razny vplyv na spevnenie materia lu. Ku spevneniu fazy δ dochadza v oblastiach δ+γ

vyluc enım precipita tu γ . Male spevnenie δ fazy oproti vy chodiskovemu stavu nastalo

v zliatine AZ63HP po T6 a bolo spˆ sobene zrejme vyssım obsahom Zn v zliatine.

Tab.5.5 Hodnoty mikrotvrdosti jednotlivy ch struktu rnych zloz iek v jednotlivy ch Mg-zliatinach

HVM 0,1 HVM 0,1 Oznac enie vzorky δ δ+γ γ

Oznac enie vzorky δ δ+γ γ

91-T4 97 - 335 63-T4 76 - 295 91-20 93 - 340 63-20 88 - 318 91-80 91 - 298 63-80 78 120 270

91-320 95 121 344 63-160 82 121 332 91-T6 94 130 285 63-T6 85 126 301

5.2 EXPERIMETNA LNE ZARIADENIE

Hodnotenie koroznej odolnosti prebehlo na niekočky ch experimenta lnych zariadeniach.

Expozic ne skusky boli vykonane v kondenzac nej komore. Na zisňovanie elektrochemicky ch

charakteristık potenciodynamicky mi a galvanostaticky mi skuskami bolo pouz ity ch viacero

zariadenı, ktory ch princıp merania sa nelısil. Potenciodynamicke skusky v prvej etape


experimentov boli merane na zariadenı Model 305A nachadzajuce sa na KOSZ SjF ZU

v Z iline, v druhej etape experimentov bolo pouz ite nove zariadenie Voltalab 10, ktore je

umiestnene v laboratoriu na KMI SjF ZU v Z iline. Pre galvanostaticke skusky bolo zostrojene

vlastne zariadenie. Pomocou tohoto zariadenia boli namerane aj niektore potenciodynamicke

krivky v 2. etape experimentov.

5.2.1 Kondenzacna komora

Na skusku koroznej odolnosti zliatin AZ91, AZ91HP a AZ63HP v prostredı

priemyselnej atmosfery znec istenej SO2 bolo pouz ite experimenta lne zariadenie Kondenzac na

komora ZKO ° 1, ktora je umiestnena na Katedre materia loveho inz inierstva SjF ZU v Z iline.

Zariadenie, ktore je schematicky zobrazene na obr.5.6 a jeho hlavne c asti su na obr.5.7, sa

sklada z kondenzac nej komory s objemom 260 dm3 (1), vyrobenej z polymetylmetakryla tu

v tvare valca s rozmermi φ600 x 980 mm. Elektricka vy zbroj zariadenia je uloz ena v skrini so

zdrojom (2). Vyhrievanie pracovneho priestoru komory je zabezpec ene pomocou vodneho

kupeča s objemom 25 dm3 a vyhrievacım telesom (3), ktore je vz dy pod hladinou vody.

Vzorky su v komore upevnene pomocou drˆ tov na skleneny ch drz iakoch (4). Nadoba pre

vytvorenie priemyselnej atmosfery znec istenej SO2 (5) je uloz ena na dne komory. Pre

udrz anie konstantnej teploty skusky su v pracovnom priestore umiestnene dva teplomery °

teplomer pre presne meranie (kontrolu) teploty (6) a regulac ny teplomer (7) [11].

Zdroj kondenzac nej komory je napa jany nap tım 220 V / 50 Hz. Regulac ny teplomer

je napojeny na elektricku vy zbroj, ktora zabezpec uje regulaciu teploty pomocou

vyhrievacieho telesa [11].

Obr.5.6 Schematicke znazornenie kondenzacnej komory ZKO š 1


Obr.5.7 Hlavne casti kondenzacnej komory ZKO š 1 1 š kondenzacna komora, 2 š skrina so zdrojom, 3 š vyhrievacie teleso, 4 š sklenene drz iaky na vzorky, 5 š nadoba pre roztok simuluju ci znecistenu atmosferu,5 š presny , kontrolny teplomer, 6 š regulacny teplomer

5.2.2 Zariadenia pre elektrochemicke skusky

Na zıskavanie elektrochemicky ch charakteristık bolo pouz ity ch niekočko zariadenı,

ktory ch princıp merania je totoz ny a bol popısany v kap.4.2.1 a kap.4.2.2.

Zariadenie zostrojene na KMI SjF ZU v Z iline, ktore je pouz itečne pre

potenciodynamicke aj galvanostaticke skusky je schematicky zobrazene na obr.5.8. Jeho

hlavnou c asňou je programovatečna meracia jednotka M1T 370 (7) so zabudovany m D/A

prevodnıkom (zdroj konstantneho prudu alebo nap tia), regulac ny m c lenom a A/D

prevodnıkmi (meranie prudu a nap tia). Meracia jednotka je pomocou vodic ov spojena

s koroznou celou. Korozna cela pozostava z piatich komponentov: korozna banka s otvorom 1

cm2 (5), pomocna uhlıkova elektroda (4), drz iak vzorky (6) a referenc na nasy tena kalomelova

elektroda ° SCE (2), ktora je zasunuta do elektrolytickeho mostıka naplneneho nasy teny m

roztokom KCl (3). Potencia l SCE je stabilny a oproti standardnej vodıkovej elektrode (SHE)

ma hodnotu E = +0,2446 V. Elektricky kontakt medzi elektrodou a elektrolytom v banke je

sprostredkovany polopriepustnou membranou. Meracia jednotka je cez seriove rozhranie

ovladana osobny m poc ıtac om (8), pomocou programov vytvoreny ch na KMI SjF ZU v Z iline

v jazyku QBasic [139, 160].

Zakladom korozneho meracieho systemu Voltalab 10 je jednotka PGZ 100, v ktorej je

osadeny stabilizovany zdroj jednosmerneho nap tia a prudu, genera tor sınusoveho signa lu pre

EIS merania, voltmeter, pikoampermeter a frekvenc ny analyza tor. Druha c asň systemu je

korozna cela, ktora je totoz na s celou popisovanou pri predchadzajucom zariadenı a je ku

zakladnej jednotke pripojena prepojovacımi kablami. Jednotka PGZ 100 je ovladana

pomocou PC programom VoltaMaster 4.


Obr.5.8 Experimentalne zariadenie pre potenciodynamicke a galvanostaticke sku sky, 1-vzorka, 2-referencna kalomelova elektroda, 3-elektrolyticky mostık, 4-pomocna uhlıkova elektroda, 5-banka, 6-drz iak vzorky, 7-programovate–na meracia jednotka M1T 370, 8-PC, 9-nasy teny roztok KCl, 10-elektrolyt, 11-polopriepustna membrana

Korozny meracı system Model 350A sa sklada z dvoch zakladny ch c astı. Prva c asň,

konzola, je riadiacou jednotkou, v ktorej je osadeny mikroprocesor riadiaci vsetky c innosti

zariadenia. Vo zvislej c asti konzoly su osadene displeje, ktore informuju uz ıvateča o prave

prebiehajucom meranı. Na vodorovnej c asti su umiestnene tzv. nadradene prepınac e, tlac idla

na ovladanie c innosti zariadenia a zadavanie vstupny ch udajov. V konzole je zabudovana

operac na pam ň zariadenia a aj zapisovacie zariadenie na vykresčovanie merany ch zavislosti

a zapis namerany ch a vypoc ıtany ch udajov. V zadnej c asti konzoly su dva konektory. Prvy

konektor sluz i pre vy stup udajov na externe zariadenie. K druhemu konektoru sa pripa ja cela,

druha c asň meracieho systemu, totoz na s celou predchadzajucich zariadenı [11].

5.3 PRIEBEH A VYSLEDKY EXPERIMENTOV

5.3.1 Skusky koroznej odolnosti v kondenzacnej komore

Priebeh skusky koroznej odolnosti v kondenzac nej komore je stanoveny normou STN

03 8131. Podča tejto normy bola vykonavana prerusovana skuska koroznej odolnosti. Taka to

skuska pozostava z dvoch cyklov. Prvy , pracovny cyklus prebieha v koroznom prostredı, pri

teplote 42±2ŽC, relatıvnej vlhkosti 100 % po dobu 8 hodın. Druhy cyklus prebieha pri

otvorenej a vypnutej kondenzac nej komore v laboratornom prostredı, pri teplote 22±2ŽC

poc as 16 hodın [145]. Pre skusky v kondenzac nej komore bolo zvolene prostredie


priemyselnej atmosfery znec istenej oxidom siric ity m (SO2). Znec istenie bolo dosiahnute tak,

z e do plochej nadoby s 2 l destilovanej H2O sme na zac iatku kaz deho pracovneho cyklu vliali

roztok 1,13 g NaSO3 + 3ml 50%H2SO4 + 5 ml H2O [33, 121]. Vzorky s rozmermi 25x40x2

mm boli pred skuskou odmastene, oc istene a odva z ene na analyticky ch vahach s presnosňou

±0,0001 g. Z kaz deho materia lu bola koroznemu pˆ sobeniu vystavena sada 12 vzoriek a boli

postupne z korozneho prostredia vyberane po 7, 14, 28 a 42 dnoch. Po vybratı z korozneho

prostredia boli vzorky oc istene od koroznych splodın standardny mi postupmi (kap.4.1.1)

a znovu odva z ene na analyticky ch vahach. Z rozdielu hmotnostı pred a po skuske

a podelenım plochy vzorky boli vypoc ıtane korozne ubytky [g.m-2] kaz deho z materia lov po

jednotlivy ch dobach expozıcie (tab.5.6) [11].

Tab.5.6 Korozne u bytky [g.m-2] zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP po expozıcii v priemyselnej

atmosfere znecistenej SO2 Cas expozıcie [den]

Mg zliatina 7 14 28 42

AZ91 HP 13,6 15,5 64,5 133 AZ91 19,6 28,3 82,6 109

AZ63 HP 18,0 34,1 89,1 132

5.3.2 Ponorove skusky

Hodnotenie korozneho spravania sa Mg zliatin ponorovy mi skuskami bolo vykonane

v prostrediach destilovanej (pH=6), pitnej (Z ilina, Večky diel, pH=6, 29.10.2000), riec nej

(Z ilina, Vodne dielo Z ilina, priemyselna oblasň, 28.10.2000, pH=8) a simulovanej morskej

vody (pH=7). Skusky trvali 42 dnı pri teplote 22±2ŽC s vy nimkou skusok v simulovanej

morskej vode (3% roztok NaCl v H2O), kde musela byň skuska ukonc ena po 7 dnoch, pretoz e

doslo k uplnej degradacii povrchu vzoriek. Metalograficke snımky profilu povrchu vzoriek po

skuske v morskej vode su na obr.5.9.

Korozne ubytky boli merane podobne ako v prıpade skusok v kondenzac nej komore,

gravimetricky mi metodami, vy sledky merania pre materia ly v jednotlivy ch prostrediach su

v tab.5.7 [79, 161].


a) AZ91HP b) AZ91

Obr.5.9 Mikrostruktu ra Mg-zliatin po 42 dnoch expozıcie v prostredı simulovanej morskej vody, 0,5 % Nital, zv.50 x, polariz.svetlo

c) AZ63HP Tab.5.7

Korozne u bytky [g.m-2] Mg zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP v prostrediach destilovanej, pitnej a riecnej vody

Mg zliatina Destilovana voda Pitna voda Riec na voda AZ91HP 28,26 22,22 81,66

AZ91 28,25 42,79 43,79 AZ63HP 95,90 42,81 33,84

5.3.3 Potenciodynamicke skusky

Elektrochemicke charakteristiky Mg zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP

potenciodynamicky mi skuskami boli zisňovane v ty ch isty ch elektrolytoch ake boli pouz ite

pri ponorovy ch skuskach (destilovana , pitna , riec na a simulovana morska voda).

Charakteristiky boli namerane na koroznom meracom systeme Model 350A [79, 161]. Cas

usta lenia potencia lu pred zac iatkom potenciodynamicky ch skusok bol 30 s., ry chlosň merania

(zmeny potencia lu) 0,3 mV.s-1, merana plocha vzorky 1 cm2, referenc na elektroda SCE

a teplota skusok 22±1ŽC.


Namerane krivky Mg zliatin v jednotlivy ch prostrediach su na obr.5.10 a z nich

zıskane (Tafelovou a Sternovou analy zou) elektrochemicke charakteristiky v tab.5.8 a

tab.5.9.

a) AZ91 HP b) AZ91

Obr.5.10 Potenciodynamicke krivky Mg zliatin v destilovanej, riecnej, pitnej vode a v 3% roztoku NaCl

c) AZ63 HP


Tab.5.8 Korozne potencialy Ecorr [V] Mg zliatin AZ91 HP, AZ91 a AZ63 HP v prostrediach destilovanej, riecnej, pitnej vody a v 3% roztoku NaCl

Prostredie AZ91HP AZ91 AZ63HP Destilovana voda -1,3243 -1,2468 -1,3305

Pitna voda -1,4847 -1,4480 -1,4620 Riec na voda -1,4473 -1,4233 -1,4540

3 % roztok NaCl -1,5245 -1,5260 -1,5390

Tab.5.9

Korozne pru dove hustoty icorr [A.cm-2] Mg zliatin AZ91 HP, AZ91 a AZ63 HP v prostrediach destilovanej, riecnej, pitnej vody a v 3% roztoku NaCl

Prostredie AZ91HP AZ91 AZ63HP Destilovana voda 3,5507.10-7 5,0600.10-7 2,5933.10-7

Pitna voda 1,2346.10-5 1,1509.10-5 2,2800.10-5 Riec na voda 1,4560.10-5 1,3877.10-5 1,8910.10-5

3 % roztok NaCl 1,9547.10-4 2,0097.10-4 9,5330.10-5

5.3.4 Meranie vplyvu veĎkosti ochrannej prudovej hustoty na korozne napadnutie

Na vzorky z Mg zliatiny AZ91HP sme v prostredı 1M roztoku NaCl aplikovali pri

galvanostaticky ch skuskach ochranne prudove hustoty (iappl) rˆ znej večkosti. Vzorky sme

hodnotili gravimetricky mi metodami, meranım zmeny elektrochemicky ch charakteristık

a kvantitatıvnym hodnotenım podielu napadnuteho povrchu bodovou metodou [160].

Potenciodynamicky mi meraniami sme zistili elektrochemicke charakteristiky zliatiny

AZ91 HP v 1M NaCl. Doba usta lenia vzorky v elektrolyte bola 30 s., ry chlosň zmeny

potencia lu 0,5 mV.s-1, SCE referenc na elektroda a teplota skusky 23±1ŽC. Z nameranej

potenciodynamickej krivky sme analy zou zistili charakteristiky Ecorr = -1,572 V

a icorr = 0,2585 .10-3 A.cm-2.

Galvanostaticke skusky prebiehali pri aplikovany ch prudovy ch hustotach s večkosňou

0; -0,2; -0,4;-0,6; -0,8 a °1 mA.cm-2. Pri kaz dej z uvedeny ch iappl sme skusali 3 vzorky,

skusky na kaz dej zo vzoriek trvali 18 hod a prebiehali pri teplote 23±2ŽC. Namerane krivky

c asovej zavislosti potencia lu vzoriek voc i SCE su na obr.5.11 a ry chlosti korozie [g.m-2.s-1]

zistene gravimetricky mi metodami su v tab.5.10 [160, 162].


-1,75

-1,73

-1,71

-1,69

-1,67

-1,65

-1,63

-1,61

-1,59

-1,57

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

c as [s]

E [V

]

-1 mA.cm-2 -0,8 mA.cm-2 -0,6 mA.cm-2

-0,4 mA.cm-2

-0,2 mA.cm-2

0 mA.cm-2

Obr.5.11 Galvanostaticke krivky pri r znych hodnotach aplikovanej pru dovej hustoty

Bezprostredne po skonc enı galvanostaticky ch skusok boli na exponovany ch vzorkach

namerane potenciodynamicke krivky a z ich analy zou zistene korozne charakteristiky.

Podmienky potenciodynamicky ch skusok boli totoz ne s podmienkami skusok pred

galvanostaticky mi testami. Experimenta lne zistene elektrochemicke charakteristiky po

galvanostaticky ch skuskach su v tab.5.11.

Tab.5.10 Ry chlosti korozie vzoriek z Mg zliatiny AZ91 HP po galvanostaticky ch sku skach v 1M NaCl

iappl [mA.cm-2] 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

vcorr [g.m-2.s-1] 3,13.10-3 1,13.10-3 6,94.10-4 4,48.10-4 1,24.10-4 4,63.10-5

Tab.5.11 Elektrochemicke charakteristiky Ecorr a icorr Mg zliatiny AZ91 HP po galvanostaticky ch

sku skach v 1M NaCl iappl [mA.cm-2] 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1

Ecorr [V] -1,575 -1,563 -1,567 -1,57 -1,575 -1,533 icorr [A.cm-2] 0,65.10-3 0,513.10-3 0,461.10-3 0,415.10-3 0,313.10-3 0,176.10-3

Po galvanostaticky ch skuskach bol hodnoteny podiel napadnuteho povrchu

kvantitatıvnou bodovou metodou, ktorej princıp je na obr.5.12. Sondou v testovacej mriez ke

je kaz dy z bodov mriez ky, ktory je vo vnutri kruz nicou ohranic enej exponovanej oblasti.

Percentua lny podiel napadnuteho povrchu vypoc ıtame zo vzňahu [160]:


100p

pP

c

corrcorr ⋅= (77)

kde Pcorr ° podiel napadnuteho povrchu [%], pcorr ° poc et sond zasahujucich napadnuty povrch a pc ° celkovy poc et sond.

Obr.5.12 Princıp kvantitatıvnej bodovej metody na stanovenie podielu napadnuteho povrchu

Podiel napadnuteho povrchu sme hodnotili na makrosnımkoch exponovany ch vzoriek

(obr.5.13) a vy sledky hodnotenia su v tab.5.12.

a) iappl = 0 mA.cm-2 b) iappl = -0,2 mA.cm-2

Obr.5.13 Morfologia povrchu vzoriek po galvanostaticky ch sku skach pri r znych iappl, zv.5x


c) iappl = -0,4 mA.cm-2 d) iappl = -0,6 mA.cm-2

e) iappl = -0,8 mA.cm-2 f) iappl = -1,0 mA.cm-2

Pokracovanie Obr.5.13 Morfologia povrchu vzoriek po galvanostaticky ch sku skach pri r znych iappl, zv.5x

Tab.5.12 Podiel napadnuteho povrchu koroziou po galvanostaticky ch sku skach pri r znych iappl iappl [mA.cm-2] 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

Pcorr [%] 38,58 21,63 17,23 16,10 0 0

5.3.5 Teplotna za vislosú elektrochemickych charakteristık

Vplyv teploty na elektrochemicke charakteristiky sme merali potenciodynamicky mi

metodami na vzorkach zo zliatin AZ91HP a AZ63HP po tepelny ch spracovaniach T4 a T6

v prostredı 0,1 M roztoku NaCl, pH=5. Skusky prebiehali pri teplotach 22±1ŽC, 30±0,5ŽC,

40±0,5ŽC a 50±0,5ŽC. Teplota elektrolytu bola udrz iavana bezkontaktny m spˆ sobom

pomocou infrac ervenej lampy. Elektrolyt bol pred samotnou skuskou zohriaty na potrebnu

teplotu mimo koroznej cely. Doba usta lenia vzorky v elektrolyte pred zac iatkom


potenciodynamickej skusky bola 3 min, ry chlosň zmeny potencia lu 1 mV.s-1 a referenc na

elektroda SCE. Pri vsetky ch teplotach boli namerane 3 potenciodynamicke krivky na kaz dej

zo zliatin. Namerane krivky su na obr.5.14 az obr.5.17. V grafoch su kvˆ li prehčadnosti

vynesene iba krivky, ktore sa po analy ze najviac pribliz ovali priemerny m hodnotam icorr a

Ecorr materia lu v danom prostredı.

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1E [V]

i [m

A.cm

-2] 22ČC

30ČC40ČC50ČC

Obr.5.14 Potenciodynamicke krivky Mg zliatiny AZ91HP T4 v 0,1M NaCl pri r znych

teplotach

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1

E [V]

i [m

A.cm

-2]

22ČC30ČC40ČC50ČC

Obr.5.15 Potenciodynamicke krivky Mg zliatiny AZ91HP T6 v 0,1M NaCl pri r znych

teplotach


0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1E [V]

i [m

A.cm

-2] 22ČC

30ČC40ČC50ČC

Obr.5.16 Potenciodynamicke krivky Mg zliatiny AZ63HP T4 v 0,1M NaCl pri r znych teplotach

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1E [V]

i [m

A.cm

-2] 22ČC

30ČC40ČC50ČC

Obr.5.17 Potenciodynamicke krivky Mg zliatiny AZ63HP T4 v 0,1M NaCl pri r znych teplotach


Zo vsetky ch namerany ch kriviek sme Tafelovou analy zou zistili elektrochemicke

charakteristiky. Priemerne hodnoty koroznych potencia lov Ecorr pre vsetky zliatiny a teploty

su v tab.5.13 a priemerne hodnoty koroznych prudovy ch hustˆ t icorr v tab.5.14.

Tab.5.13 Priemerne hodnoty Ecorr [V] Mg zliatin v 0,1M NaCl pri r znych teplotach

Mg zliatina T [ŽC] AZ91HP T4 AZ91HP T6 AZ63HP T4 AZ63HP T6

22 -1,456 ± 0,013 -1,457 ± 0,025 -1,485 ± 0,007 -1,484 ± 0,004 30 -1,459 ± 0,006 -1,487 ± 0,002 -1,499 ± 0,004 -1,481 ± 0,005 40 -1,484 ± 0,007 -1,477 ± 0,004 -1,502 ± 0,005 -1,494 ± 0,008 50 -1,484 ± 0,003 -1,478 ± 0,018 -1,501 ± 0,002 -1,497 ± 0,006

Tab.5.14

Priemerne hodnoty icorr [mA.cm-2] Mg zliatin v 0,1M NaCl pri r znych teplotach Mg zliatina

T [ŽC] AZ91HP T4 AZ91HP T6 AZ63HP T4 AZ63HP T6 22 29,56 ± 1,24 34,57 ± 10,67 18,47 ± 3,02 27,50 ± 5,73 30 47,65 ± 8,50 54,53 ± 2,98 35,57 ± 8,18 54,57 ± 0,49 40 115,33 ± 20,57 63,97 ± 6,96 70,97 ± 5,51 82,77 ± 11,42 50 158,40 ± 21,13 126,97 ± 8,42 71,97 ± 6,35 112,87 ± 8,24


6 DISKUSIA A FYZIKA LNO-CHEMICKA INTERPRETACIA

VYSLEDKOV

Korozne napadnutie pri expozic ny ch skuskach Mg zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP

sa lısi v zavislosti od mikrostruktury zliatin, hlavne od obsahu fazy Mg17Al12 s odlisny mi

elektrochemicky mi vlastnosňami oproti tuhemu roztoku δ.

Ry chlosti korozie (obr.6.1) jednotlivy ch zliatin v prostredı priemyselnej atmosfery

znec istenej oxidom siric ity m boli vypoc ıtane z koroznych ubytkov podelenım poc tom dnı

expozıcie. Po 7 dnoch expozıcie mala najniz siu ry chlosň korozie zliatina AZ91HP, ry chlosti

korozie zliatin AZ91 a AZ63HP su pribliz ne rovnake. Na profiloch povrchu (obr.6.2) moz no

pri vsetky ch troch zliatinach vidieň za rodky jamkovej korozie. Korozne jamky sa

v dvojfazovy ch zliatinach AZ91 a AZ63HP (obr.6.2bc) objavuju vy hradne v zrnach δ fazy

a nevznikaju na hraniciach zrn, po ktory ch su vyluc ene oblasti fazy γ alebo diskontinua lnou

precipitaciou vzniknute oblasti δ+γ. V jednofazovej zliatine AZ91HP vznikaju za rodky

jamiek vo vnutri zrn δ fazy a aj po hraniciach zrn, na ktory ch nie je vyluc ena elektrochemicky

pozitıvnejsia faza (obr.6.2a).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 10 20 30 40 50

Cas expozıcie [den ]

v cor

r [g.

m-2

.den

-1]

AZ91HPAZ91AZ63HP

Obr.6.1 Ry chlosti korozie Mg zliatin po expozıcii v priemyselnej atmosfere znecistenej SO2


a) AZ91HP b) AZ91 Obr.6.2 Profil povrchu Mg zliatin po 7

dnoch expozıcie v atmosfere znecistenej SO2, lept.0,5% Nital, zv.100x, polarizovane svetlo

c) AZ63HP



c) AZ63HP


V priemyselnej atmosfere sa na povrchu zliatin horc ıka tvoria siric itany

(MgSO3⋅6H2O) a sırany (MgSO4⋅7H2O), ktore mˆ z u koroziu spomaliň zamedzenım prıstupu

agresıvnej atmosfery ku aktıvnemu povrchu vzoriek. Tento efekt sa prejavil po 14 dnoch

expozıcie, kedy doslo ku znız eniu ry chlosti korozie vsetky ch troch Mg zliatin (obr.6.1). Ku

vy raznejsiemu spomaleniu ry chlosti korozie doslo u oboch zliatin AZ91, na povrchu ktory ch

sa pravdepodobne vytvorila suvislejsia vrstva koroznych splodın. Vrstva splodın na vzorkach

zo zliatiny AZ63HP je prerusovana hlavne v miestach vy skytu oblastı fazy γ. Pozorovanım

profilu povrchu zliatin AZ91HP a AZ91 vidıme, z e korozia postupovala tak, z e sa prehlbovali

korozne jamky (obr.6.3ab). V prıpade zliatiny AZ63HP korozia napada cely povrch zrn fazy

δ, ale nepostupuje vy raznejsie do hlbky (obr.6.3c).

Korozna ry chlosň po 28 dnoch sa u vsetky ch troch zliatin zvysuje (obr.6.1). Korozne

splodiny ako su MgSO3⋅6H2O alebo MgSO4⋅7H2O, o ktory ch predpokladame, z e vznikli na

povrchu Mg zliatin nemaju ochranny charakter, ich pričnavosň k povrchu je večmi slaba .

Taktiez pri na raste hrubky vrstvy koroznych splodın nad kriticku hodnotu mˆ z e dochadzaň ku

ich odpadavaniu z povrchu vzoriek. Korozne napadnutie znova postupuje zv c sovanım

(rozsirovanım aj prehlbovanım) koroznych jamiek. Postup korozneho napadnutia povrchu

zliatin AZ91 a AZ63HP je ovplyvneny elektrochemicky pozitıvnejsou γ fazou vyluc enou po

hraniciach zrn tuheho roztoku (obr.6.4bc). Spomačovanie postupu korozie je menej vy razne

na zliatine AZ91, pretoz e oblasti vzniknute diskontinua lnou precipitaciou γ+δ nie su vyluc ene

v suvislej forme tak ako u zliatiny AZ63HP, ale vo forme “retiazokĎ . V zliatine AZ91HP sa

efekt spomalenia korozneho napadnutia na hraniciach zrn neprejavuje a korozia postupuje

ĺalej prehlbovanım koroznych jamiek. V tejto zliatine moz no taktiez pozorovaň

interkrystalicku koroziu (obr.6.4a). Intenzita korozneho napadnutia zliatiny AZ91HP je

ovplyvnovany zvy seny m vy skytom porov v zliatine. Tie spˆ sobuju zv c sovanie skutoc nej

plochy vzorky, ktora sa dostava do styku s koroznym prostredım a ty m sa korozna ry chlosň

zvysuje.

Na konci skusky, po 42 dnoch, moz no pozorovaň stabilizaciu a spomalenie koroznej

ry chlosti zliatin AZ91 a AZ63HP (obr.6.1). Postup korozie u zliatiny AZ91HP je odlisny ,

pretoz e nedochadza ku spomaleniu korozneho postupu na hraniciach zrn a korozna ry chlosň

sa ĺalej zvysuje. Na mikrostrukturach profilov povrchov vidieň, z e doslo k uplnej degradacii

povrchu zliatiny AZ91HP (obr.6.5a) otvorenım cesty k vnutorny m porom, ktore vy razne

zvy sili aktıvny povrch a ty m sa ry chlosň korozie v zavislosti od c asu zvysovala. Vzhčadom na

priestorove rozloz enie porov, nebolo moz ne ich vplyv eliminovaň.




c) AZ63HP

a) AZ 91HP b) AZ91

Obr.6.5 Profil povrchu Mg zliatin po 28 dnoch expozıcie v atmosfere znecistenej SO2, lept.0,5% Nital, zv.100x, polarizovane svetlo

c) AZ63HP


Ak by v zliatine AZ91HP nebol zvy seny vy skyt porov, ry chlosň korozie by bola

pravdepodobne najniz sia. Tento predpoklad vyply va z ry chlostı korozie pri kratsıch c asoch

expozıcie (obr.6.1). Postup korozneho napadnutia zliatin AZ91 a AZ63HP (obr.6.5bc) brzdia

oblasti γ fazy resp. oblasti γ+δ. Doslo k odkorodovaniu zrn δ fazy a okopırovaniu hranıc zrn

s vyluc enou elektrochemicky pozitıvnejsou fazou.

Na zaklade namerany ch koroznych ubytkov pri ponorovy ch skuskach boli vypoc ıtane

korozne ry chlosti Mg zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP v prostrediach destilovanej, pitnej

a riec nej vody po 42 dnoch expozıcie (tab.6.1).

Tab.6.1 Korozne ry chlosti [g.m-2.d-1] Mg zliatin AZ91HP, AZ91 a AZ63HP v prostrediach

destilovanej, pitnej a riecnej vody Mg zliatina Destilovana voda Pitna voda Riec na voda AZ91HP 0,6729 0,5290 1,9443

AZ91 0,6726 1,0188 1,0426 AZ63HP 2,2833 1,0193 0,8057

V prostredı destilovanej vody bola ry chlosň korozie zliatin AZ91 a AZ91HP takmer

rovnaka , ry chlosň korozie zliatiny AZ63HP je oproti ostatny m zliatinam trojnasobna . To sa

prejavilo aj na profiloch povrchov zliatin (obr.6.6). Napadnutie povrchu zliatin AZ91

a AZ91HP bolo identicke, povrch bol napadany rovnomerne. V zliatine AZ63HP doslo ku

vy raznejsej degradacii povrchu. Tento stav moz no vysvetliň vznikom koroznych

mikroc lankov, ktore sa vytva raju medzi strukturnymi zloz kami a vznikom rˆ znej morfologie

koroznych splodın (obr.6.7) [163, 164]. Na povrchu zliatin AZ91 a AZ91HP sa pri koroznych

procesoch vytva raju korozne splodiny na baze horc ıka (MgO, Mg(OH)2), ktore vznikaju na

povrchu γ fazy. MgO a Mg(OH)2 nie su v prostredı destilovanej vody s pH niz sım ako 11,5

stabilne a preto mˆ z e čahko dˆ jsň ku ich poruseniu. Ku koroznym procesom potom dochadza

na poruseny ch miestach. Na vočnom povrchu prebieha anodicka aj katodicka reakcia a na

filme vytvorenom z koroznych splodın prebieha katodicka reakcia (obr.6.7a). V zliatine

AZ63HP (obr.6.7b) sa na povrchu vyskytuju vo v c som mnoz stve aj oblasti fazy, prıpadne

diskontinua lnou precipitaciou vytvorene oblasti γ+ , ktore reaguju s prostredım destilovanej

vody inak ako faza γ a na ich povrchu sa vytva raju splodiny na baze horc ıka a hlinıka

((MgAl)xOy), (Al,Mg)m(OH)n). Tieto splodiny spˆ sobuju prerusenie ochranneho filmu

vytvoreneho na baze Mg a taktiez su elektrochemicky pozitıvnejsie, takz e v miestach

prerusenia ochrannej vrstvy koroznych splodın vytva raju korozny mikroc lanok. Korozne


mikroc lanky na povrchu zliatiny AZ63HP spˆ sobuju ry chlejsie odkorodovanie cely ch zrn γ

fazy, c o ma za nasledok “vypadavanieĎ strukturnych zloz iek tvoreny ch fazou (obr.6.7c).

a) AZ91 b) AZ63HP Obr.6.6 Profil povrchu Mg zliatin po 42 dnoch expozıcie v destilovanej vode, 0,5% Nital,

zv. 200 x

a) b)

Obr.6.7 Modely korozie Mg zliatin v prostredı destilovanej vody

a) AZ91 a AZ91HP b) AZ63 HP c) model vypadavania oblastı tvoreny ch

fazou γ

c)


V prostrediach pitnej aj riec nej vody bol postup korozie ovplyvneny obsahom solı

a ty m vznikom rozdielnych koroznych produktov na povrchu vzoriek, ktore mohli korozne

procesy zabrzdiň alebo aj ury chliň. Z porovnania ry chlostı korozie v prostredı pitnej a riec nej

vody s ry chlosňou v prostredı destilovanej vody mˆ z eme konstatovaň, z e vplyvom koroznych

splodın sa v zliatine AZ91 korozna ry chlosň zvy sila a v zliatine AZ63HP sa korozna ry chlosň

vy razne znız ila. V zliatine AZ91HP sa vplyvom koroznych splodın korozna ry chlosň v pitnej

vode takmer nezmenila a v riec nej vode sa vy razne zvy sila. Taketo zmeny koroznej ry chlosti

v riec nej vode mˆ z u byň spˆ sobene vznikom koroznych splodın na baze sıranov alebo

siric itanov, podobne ako v prıpade skusok v priemyselnej atmosfere znec istenej SO2, pretoz e

riec na voda bola odobrata z priemyselnej oblasti. Oblasti γ fazy a diskontinua lnou

precipitaciou vzniknute oblasti δ+γ obsiahnute v zliatinach AZ91 a AZ63HP na hraniciach

zrn, spomačovali postup korozie. V zliatine AZ91HP taka to bariera voc i postupu korozie

neexistuje a preto je ry chlosň podstatne vyssia. Vy sledky namerany ch koroznych ry chlostı

v riec nej vode su v dobrej zhode s vy sledkami skusok v priemyselnej atmosfere znec istenej

SO2.

Najpozitıvnejsie korozne potencia ly zisňovane potenciodynamicky mi skuskami su

pri vsetky ch troch Mg-zliatinach v destilovanej vode. Korozny potencia l postupne klesal

v riec nej, pitnej a najnegatıvnejsı bol v morskej vode (obr.6.8). Podobny priebeh ako korozne

potencia ly maju aj korozne prudove hustoty (obr.6.9). V morskej vode su prıtomne chloridy,

ktore su agresıvne, spˆ sobovali vznik koroznych jamiek a ty m aj vznik novy ch aktıvnych

povrchov. Ty m sa zv c sila plocha povrchu, na ktorom skuska prebiehala, c o pravdepodobne

spˆ sobilo, z e najvyssia korozna prudova hustota (icorr) u vsetky ch troch Mg-zliatin a ty m aj

najvyssia ry chlosň rozpusňania bola namerana v morskej vode. Korozne prudove hustoty

v riec nej a pitnej vode boli o jeden rad niz sie ako v morskej vode a najniz sie icorr sme namerali

v destilovanej vode. S agresivitou roztokov sa korozne potencia ly posuvali ku zapornejsım

hodnotam a korozne prudove hustoty zliatin v jednotlivy ch prostrediach rastli. Korozne

charakteristiky vsetky ch troch zliatin sa v jednotlivy ch prostrediach lısia iba nepatrne.

Porovnanım vy sledkov ponorovy ch a potenciodynamicky ch skusok sme potvrdili, z e

potenciodynamicke skusky vyjadruju spravanie sa Mg-zliatin v rˆ znych prostrediach iba na

zac iatku ponorovy ch skusok. Potenciodynamicke skusky nedoka z u a ani nemˆ z u zachytiň

zmeny na povrchu materia lu, ktore vzniknu v Mg zliatinach pri dlhodobej expozıcii v danom

prostredı. Pri ponorovy ch skuskach vznikaju na povrchu vzoriek korozne splodiny, ktore

mˆ z u korozny proces spomaliň alebo aj ury chliň.


Najvy raznejsı rozdiel v spravanı sa zliatin namerany ponorovy mi

a potenciodynamicky mi skuskami je vidieň na zliatine AZ63HP v prostredı destilovanej vody.

Pri ponorovy ch skuskach sa postupne vypadavanım strukturnych suc astı zv c soval skutoc ny

povrch, zatiač c o pri meranı potenciodynamickej krivky sa geometricky povrch takmer

nemenı. Napriek tomu, z e pri ponorovy ch skuskach v destilovanej vode ta to zliatina

vykazovala najv c sie korozne ubytky, pri potenciodynamicky ch skuskach bola ry chlosň

korozie najniz sia.

-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1Destilovana voda Pitna voda Riec na voda 3 % roztok NaCl

Prostredie

E cor

r [V] AZ91HP

AZ91AZ63HP

Obr.6.8 Korozne potencialy Mg zliatin v r znych prostrediach

1,0E-07

1,0E-06

1,0E-05

1,0E-04

1,0E-03

Destilovanavoda

Pitna voda Riec na voda 3 % roztok NaCl

Prostredie

i corr

[A.c

m-2

]

AZ91HPAZ91AZ63HP

Obr.6.9 Korozne pru dove hustoty Mg zliatin v r znych prostrediach


Ciečom katodickej polarizacie vzoriek pomocou galvanostaticky ch skusok, bolo

dosiahnuň take podmienky, pri ktory ch by sa minimalizovala degradacia materia lu koroziou.

Postupne boli do uzavreteho elektrickeho systemu vzorka-elektrolyt-pracovna uhlıkova

elektroda aplikovane rˆ zne ochranne prudove hustoty (0; -0,2; -0,4; -0,6; -0,8 a

-1 mA.cm-2). Potencia l vzorky sa pri kaz dej prudovej hustote zac al po urc itom c ase ustačovaň

na hodnote, ktora sa ku koncu skusok uz vy razne nemenila. Z grafov priebehu

galvanostaticky ch skusok (kap.5.3.4) mˆ z eme pozorovaň snahu zliatiny AZ91HP polarizovaň

sa s rastucou hodnotou ochrannej prudovej hustoty na sta le niz sı usta leny potencia l, ktory je

pri vsetky ch ochranny ch prudovy ch hustotach niz sı ako pred zac iatkom galvanostaticky ch

skusok zisteny Ecorr (-1,572 V) potenciodynamicky mi skuskami. Tento poznatok je v sulade

z teoriou katodickej polarizacie, ktora jasne vymedzuje oblasň prevladania katodickej

c iastkovej reakcie na potencia ly, ktore su negatıvnejsie ako korozny potencia l Ecorr. Pri -0,8

mA.cm-2 sa potencia l usta lil na hodnote E = -1,602 V vs. SCE a pri -1 mA.cm-2 na hodnote

E = -1,611 V vs SCE.

Na zaklade namerany ch hmotnostny ch ubytkov vzoriek po galvanostaticky ch

skuskach boli vypoc ıtane priemerne ry chlosti korozie pri jednotlivy ch ochranny ch prudovy ch

hustotach. Ako vidieň z grafu na obr.6.10, ry chlosň korozie ma so stupajucou aplikovanou

prudovou hustotou klesajuci trend, pric om pri prudovy ch hustotach -0,8 a -1 mA.cm-2 je

ry chlosň korozie taka mala , z e napadnutie koroziou mˆ z eme povaz ovaň z technickeho

hčadiska za prakticky zanedbatečne.

Na snımkach povrchov sme hodnotili percentua lny podiel korozneho napadnutia Pcorr

z celkovej plochy 1 cm2. Aj tu je zrejma tendencia zmensovania podielu plochy korozneho

napadnutia so vzrastajucou ochrannou prudovou hustotou, moz no predpokladaň, z e korozny

ubytok a podiel korozneho napadnutia su navza jom prepojene velic iny. Pri -0,8 a -1 mA.cm-2

sme uz na makroskopicky ch snımkach nepozorovali z iadnu degradaciu povrchu vzoriek.

Urc ity maly korozny ubytok vzniknuty pri tejto prudovej hustote moz no pripısaň chemickemu

odstranovaniu koroznych splodın po galvanostaticky ch skuskach.

Porovnanie potenciodynamicky ch charakteristık zıskany ch pred a po

galvanostaticky ch experimentoch (obr.6.11 a obr.6.12) poskytuje informacie o zmene

elektrochemicky ch vlastnostı povrchu zliatiny AZ91HP po galvanostaticky ch expozıciach v

1M NaCl.


0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1

iappl [mA.cm-2]

v cor

r [g.

m-2

.s-1

]

Obr.6.10 Ry chlosti korozie po 18 hodinach galvanostaticky ch sku sok

Vytvorenım koroznych jamiek sa zv c sı skutoc na plocha vzorky a z toho dˆ vodu

vznikaju nove aktıvne mikropovrchy, c o prispieva ku zvy seniu koroznej prudovej hustoty icorr

pri vsetky ch ochranny ch prudovy ch hustotach okrem -1 mA.cm-2 (obr.6.11). D alej moz no

predpokladaň, z e tvorbou koroznych jamiek vznika potencia lovy rozdiel medzi dnom jamiek

a okolity m pˆ vodny m povrchom vzorky z dˆ vodu uvočnovania energie pri tvorbe koroznej

jamky. Toto spˆ sobuje zvy senu reaktivitu povrchu vzorky a tiez zvy senie prudovej hustoty

icorr. Postupne so zniz ujucim sa percentua lnym podielom jamkoveho korozneho napadnutia,

t.j. pri stupajucej zapornej ochrannej prudovej hustote, klesa aj korozna prudova hustota icorr.

Pri -1 mA.cm-2 sa uz nevyskytuju korozne jamky, nezv c suje sa skutoc na plocha vzorky a icorr

je dokonca niz sia ako ta ista charakteristika pred galvanostatickou skuskou. Predpokladame,

z e je to spˆ sobene vytvorenım ochranneho povlaku na exponovanom povrchu.

Predpokladame, z e ochranna prudova hustota spˆ sobuje, z e agresıvne iony (najm Clů)

neposkodzuju ochrannu vrstvu, pretoz e postac uje na to, aby tieto iony, v sulade

s elektrochemickou teoriou, boli viac priňahovane anodou (uhlıkova elektroda) ako katodou

(vzorka). To zniz uje pravdepodobnosň porusenia ochrannej vrstvy na povrchu agresıvnymi

ionmi, teda nezvysuje reaktıvnosň povrchu a nasledne aj koroznu prudovu hustotu icorr zliatiny

AZ91 v prostredı 1M NaCl. Aplikovanım ochrannej prudovej hustoty sa da taktiez docieliň


znız enie koncentracie aktıvnych ionov horc ıka pod hranicu 10-6 mol.dm-3 pri povrchu

materia lu, c ım spomalıme korozne procesy na technicky zanedbatečnu hodnotu.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1iappl [mA.cm-2]

i corr

[mA.

cm-2

]

icorr namerane pred galvanostaticky mi skuskami

Obr.6.11 Vplyv aplikovanej pru dovej hustoty na koroznu pru dovu hustotu

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Iappl [mA.cm-2]

E cor

r [V]

Ecorr namerany pred galvanostaticky mi skuskami

Obr.6.12 Vplyv aplikovanej pru dovej hustoty na korozny potencial


Na obr.6.12 vidieň, z e 18 hodinova expozıcia horc ıkovej zliatiny AZ91 v prostredı 1M

roztoku NaCl pri rˆ znej ochrannej prudovej hustote nema vy razny vplyv na zmenu jej

korozneho potencia lu Ecorr. Posunutie Ecorr na mierne pozitıvnejsiu hodnotu pri ochrannej

prudovej hustote -1 mA.cm-2 mˆ z eme vysvetliň ty m, z e poc as galvanostatickej skusky pri

tejto ochrannej prudovej hustote doslo na povrchu k vytvoreniu uz vyssie spomınany ch

povlakov, ktore mˆ z u byň elektrochemicky pozitıvnejsie ako povrch vzorky pri

potenciodynamickej skuske pred galvanostatickou expozıciou.

Teplotna zavislosň elektrochemicky ch charakteristık bola namerana na vzorkach z Mg

zliatin AZ91HP T4, AZ91HP T6, AZ63HP T4 a AZ63HP T6 v 0,1M roztoku NaCl. Vplyv

teploty na korozny potencia l Ecorr je na obr.6.13.

-1,6

-1,55

-1,5

-1,45

-1,4

293 298 303 308 313 318 323 328

T [K]

E cor

r [V] AZ91HP T4

AZ91HP T6AZ63HP T4AZ63HP T6

Obr.6.13 Teplotna zavislos° korozneho potencialu Mg zliatin

Na zaklade teorie elektrodoveho potencia lu je potencia l kovu v urc itom vodivom

prostredı dany vzňahom (23) v kap.2.2.3. Zmena korozneho potencia lu v zavislosti od teploty

je linea rna a rast alebo pokles nam udava podiel aktıvnych koncentraciı kovovy ch ionov a

ionov redukujucej sa la tky ( −+ XM aa ). Meraniami bolo zistene, z e s rastucou teplotou klesa

Ecorr, teda −+ < XM aa . Korozny potencia l oboch zliatin AZ91HP citlivejsie reaguje na teplotne

zmeny oproti koroznym potencia lom zliatin AZ63HP.


Kinetiku korozneho procesu urc uju ry chlosti dvoch zakladny ch dejov ° chemickej

reakcie a transportny ch dejov. Vo v c sine prıpadov sa so zvysujucou teplotou zvysuje aj

ry chlosň ty chto dejov [165]. Vplyv teploty na ich ry chlosti nam vyjadruju koeficienty, ktore

su vseobecne dane empiricky m vzňahom [165, 166]

RTE

0a

e.kk−

= (78)

kde k0 ° konstanta urc ena pri standardny ch podmienkach, Ea ° aktivac na energia reakcie [J.mol-1].

Na zaklade teplotnej zavislosti riadiacich dejov kinetiky korozie danej koeficientom

podča vzňahu (78) moz no usudzovaň, z e sa ry chlosň korozie bude s teplotou meniň

exponencia lne. Korozne prudove hustoty icorr u vsetky ch zliatin s teplotou stupaju (obr.6.14).

0,1

1

10

0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345

1/T [1/K]

i corr

[A.m

-2]

AZ91HP T4AZ91HP T6AZ63HP T4AZ63HP T6

Obr.6.14 Teplotna zavislos° koroznej pru dovej hustoty Mg zliatin

Najniz sie korozne prudove hustoty a ty m aj najniz siu ry chlosň korozie vykazuje pri

vsetky ch teplotach zliatina AZ63HP T4. Korozna ry chlosň oboch zliatin po T6 je takmer

rovnaka a najvyssie korozne prudove hustoty hlavne pri vyssıch teplotach ma zliatina

AZ91HP T4. Sklon kriviek je podča (78) dany podielom (Ea/R), teda večkosňou aktivac nej

energie koroznej reakcie. Posun kriviek v smere osi y je ovplyvneny faktormi, ktore zavisia

od toho, ktora z reakciı riadi kinetiku korozneho procesu (koncentracie komponentov

vstupujucich do chemickej reakcie, koncentrac ny spad pri difuzii a pod.). Za predpokladu, z e

vsetky tieto vplyvy nie su zavisle od teploty a ich zahrnutım do spoloc nej konstanty (K),

dostaneme pre zavislosň koroznej prudovej hustoty od teploty vzňah


RTE

corr

a

e.K)T(fi−

== , (79) z ktoreho moz no urc iň aktivac nu energiu pre jednotlive zliatiny (tab.6.2).

Tab.6.2 Aktivacna energia Mg zliatin v prostredı 0,1M NaCl

Mg zliatina Ea [kJ.mol-1]

AZ91HP T4 50

AZ91HP T6 41

AZ63HP T4 39

AZ63HP T6 41

Večkosň aktivac nej energie je pri zliatine AZ91HP po T4 vyssia oproti ostatny m trom

zliatinam a suc asne ma ta to zliatina najpozitıvnejsie hodnoty Ecorr, c o mˆ z e byň spˆ sobene

zvy seny m obsahom atomov hlinıka v presy tenom tuhom roztoku δ. Aby korozny proces

rozbehol, musı prekonaň barieru v podobe aktivac nej energie. Relatıvny pokles vočnej

entalpie zliatiny AZ91HP T4 je najvyssı, pretoz e prıtomnosň presy teneho tuheho roztoku ma

za nasledok vysoku hodnotu vočnej entalpie vo vy chodiskovom stave (pred prebehnutım

korozneho procesu) a preto aj korozne prudove hustoty su najvyssie. D alsım tepelny m

spracovanım, starnutım zliatiny AZ91HP doslo ku poklesu Ecorr a aj na spustenie korozneho

procesu je potrebna mensia aktivac na energia oproti stavu po T4. Zliatina AZ63HP sa sprava

odlisne. Po tepelnom spracovanı T6 sa oproti stavu po T4 Ecorr zvy si, c o mˆ z e byň spˆ sobene

vyssım podielom usčachtilejsıch oblastı vytvoreny ch diskontinua lnou precipitaciou. Taktiez

zliatina obsahuje vyssie mnoz stvo zinku, teda pri tepelnom spracovanı prebiehaju ine

precipitac ne procesy ako v zliatine AZ91HP a zinok mˆ z e spˆ sobiň precipitac ne vytvrdenie.

Tepelny m spracovanım T6 zliatiny AZ63HP sa taktiez zvy sila aktivac na energia potrebna na

nastartovanie korozneho procesu.

Na zaklade namerany ch teplotny ch zavislostı icorr moz no predpokladaň, z e večke

mnoz stvo rozmerovo maly ch elektrochemicky usčachtilejsıch oblastı, ktore pozorujeme na

mikrostrukture zliatiny AZ91HP T4, vytva ra viac koroznych mikroc lankov a ma za nasledok

vyssiu ry chlosň korozie. Tepelny m spracovanım zliatiny AZ91HP doslo ku znız eniu poc tu

usčachtilejsıch oblastı vo vnutri zrn a ty m aj ku celkovemu znız eniu poc tu koroznych

mikroc lankov. Naproti tomu v zliatine AZ63HP dochadza po tepelnom spracovanı T6 ku

zvy seniu ry chlosti korozie. Tepelny m spracovanım mohlo dˆ jsň ku slabemu vytvrdeniu

tuheho roztoku δ vplyvom vyssieho obsahu Zn, nasledkom c oho je vyssia reaktıvnosň

povrchu a mierne zvy senie koroznej ry chlosti.


7 ZAVERY

Predloz ena praca sa zaobera problematikou korozie zliatin horc ıka s hlinıkom

a zinkom po rˆ znych stavoch tepelneho spracovania. Okrem zıskania zakladny ch

elektrochemicky ch charakteristık v rˆ znych koroznych prostrediach, zisňovania mechanizmov

korozie expozic ny mi skuskami, prinasa nove poznatky v oblasti katodovej ochrany

horc ıkovej zliatiny AZ91HP po tepelnom spracovanı T6 v prostredı 1M roztoku NaCl a tiez

poznatky v oblasti teplotnej zavislosti elektrochemicky ch charakteristık Mg zliatin AZ91HP

a AZ63HP po T4 a T6 v prostredı 0,1M roztoku NaCl.

Expozic ny mi skuskami Mg zliatin AZ91HP T4, AZ91 T4 a AZ63HP T6 v prostredı

priemyselnej atmosfery znec istenej oxidom siric ity m bolo zistene, z e:

− korozne napadnutie vsetky ch troch typov zliatin vz dy zac ına a je najv c sie v zrnach

tuheho roztoku δ.

− charakter korozie a korozne ry chlosti skusany ch zliatın nie su večmi rozdielne. Postup

korozie je v zliatine AZ63HP rovnomernejsı ako v oboch zliatinach AZ91, kde korozia

postupovala prehlbovanım jamiek.

− oblasti γ fazy maju vzhčadom na tuhy roztok δ katodicky charakter, su teda voc i korozii

odolnejsie a ry chlosň korozie tuheho roztoku vytvorenım mikroc lanku ury chčuju. Po

odkorodovanı zrn tuheho roztoku δ a vytvorenı suvislej vrstvy γ fazy na povrchu sa

korozna ry chlosň spomalı.

− Najodolnejsou zliatinou voc i korozii je AZ91. Ry chlosň postupu korozie v zliatinach

AZ91 a AZ63HP na konci koroznej skusky zac ala klesaň, c o bolo spojene s brzdenım

korozneho postupu γ fazou vyluc enej v suvisly ch oblastiach alebo v diskontinua lnou

precipitaciou vzniknuty ch oblastiach δ+γ.

− Postup korozneho napadnutia zliatiny AZ91HP T4 bol ovplyvneny zvy seny m vy skytom

porov. Tie zv c sovali skutoc nu plochu vzorky, ktora sa dostavala do styku s koroznym

prostredım. Efekt spomačovania postupu korozie na hraniciach zrn sa z dˆ vodu absencie

fazy v zliatine AZ91HP neprejavil.


Z vy sledkov ponorovy ch a potenciodynamicky ch skusok Mg zliatin AZ91HP T4,

AZ91 T4 a AZ63HP T6 v prostrediach destilovanej, pitnej, riec nej a morskej vody vyply vaju

tieto zavery:

− Ry chlosň korozie zliatiny AZ63 HP je v prostredı destilovanej vody trojnasobne vyssia

ako ry chlosň korozie oboch zliatin AZ91. Mechanizmus postupu korozie zliatin

v prostredı destilovanej vody je odlisny pre zliatiny AZ91HP a AZ91 od mechanizmu

zliatiny AZ63HP. Na povrchu oboch zliatin AZ91, tvoreny ch prevaz ne tuhy m roztokom δ

sa vytvoria korozne splodiny na baze horc ıka (MgH2, MgO, Mg(OH)2). Ku korozii

dochadza na miestach porusenia ty chto povlakov. Zliatina AZ63HP je tvorena zrnami δ

fazy aj oblasňami fazy γ nad ktory mi sa vytva raju korozne produkty na baze horc ıka a

hlinıka ((MgAlx)Oy, (Al,Mg)m(OH)n) a spˆ sobuju prerusovanie vrstvy na baze horc ıka

vytvorenej nad δ fazou a ty m aj vznik v c sieho mnoz stva koroznych mikroc lankov.

− Ry chlosti korozie zliatin v pitnej a riec nej vode su ovplyvnene obsahom solı a ty m

vznikom rozdielnych koroznych produktov, ktory ch zloz enie je zavisle na zloz enı vody.

Korozne produkty spˆ sobili vy razny pokles ry chlosti korozie zliatiny AZ63HP (oproti

ry chlostiam v destilovanej vode) a vzostup ry chlosti korozie zliatiny AZ91. Ry chlosň

korozie zliatiny AZ91HP sa vy razne zvy sila v prostredı riec nej vody.

− V prostredı 3 % roztoku NaCl doslo k uplnej degradacii povrchu vzoriek zo vsetky ch

troch zliatin uz po 7 dnoch ponorovy ch skusiek. Zliatiny nie su v prostredı simulovanej

morskej vody odolne voc i korozii.

− Hodnoty koroznych potencia lov vsetky ch troch zliatin su najpozitıvnejsie v destilovanej

vode a klesaju postupne v pitnej, riec nej vode a najnegatıvnejsie su v prostredı

simulovanej morskej vody. S agresivitou roztoku korozne potencia ly posuvaju

k zapornejsım hodnotam.

− Korozne prudove hustoty su najniz sie v prostredı destiplovanej vody, v prostrediach pitnej

a riec nej vody su o dva rady vyssie a v prostredı simulovanej morskej vody o 3 rady

vyssie oproti hodnotam v destilovanej vode.

− Porovnanım vy sledkov ponorovy ch a potenciodynamicky ch skusok sa potvrdilo, z e

potenciodynamicke skusky vyjadruju spravanie sa Mg-zliatin v rˆ znych prostrediach iba

na zac iatku ponorovy ch skusok. Potenciodynamicke skusky nedoka z u a ani nemˆ z u

zachytiň zmeny na povrchu vzoriek, ktore vzniknu pri dlhodobej expozıcii v danom


prostredı. Pri ponorovy ch skuskach vznikaju na povrchu vzoriek korozne splodiny, ktore

mˆ z u korozny proces spomaliň alebo aj ury chliň.

Aplikovanım rˆ znych prudovy ch hustˆ t (0; -0,2; -0,4; -0,6; -0,8 a °1 mA.cm-2) do

uzavreteho elektrickeho systemu vzorka (AZ91HP T6) ° elektrolyt (1M roztok NaCl)-

pracovna (uhlıkova ) elektroda bolo zistene, z e:

− priemerna ry chlosň korozie klesa v sulade s teoriou katodickej polarizacie so zvysujucou

sa aplikovanou prudovou hustotou. Na zaklade vy sledkov galvanostaticky ch skusok,

sledovania a vyhodnotenia morfologie povrchu vyply va, z e minima lna ochranna prudova

hustota potrebna pre katodovu ochranu horc ıkovej zliatiny AZ91HP v prostredı 1M

roztoku NaCl je -0,8 mA.cm-2.

− poc as katodovej ochrany zliatiny AZ91HP v 1M roztoku NaCl pri minima lnej ochrannej

prudovej hustote -0,8 mA.cm-2 sa potencia l zliatiny usta lil na hodnote

E = -1,602 V. Tento potencia l mˆ z eme oznac iň ako ochranny potencia l, ktory postac uje

na dosiahnutie katodovej ochrany zliatiny AZ91HP v 1M roztoku NaCl.

− po galvanostaticky ch skuskach zliatiny AZ91HP dochadza k zmene koroznej prudovej

hustoty icorr. Ta to klesa so stupajucou hodnotou ochrannej prudovej hustoty, pric om je

vyssia takmer pri vsetky ch pouz ity ch ochranny ch prudovy ch hustotach (okrem

-1 mA.cm-2) ako pˆ vodna korozna prudova hustota merana pred galvanostaticky mi

skuskami. Na zaklade vizua lneho hodnotenia povrchu je pravdepodobnou prıc inou

zvy senia icorr zv c senie skutoc nej plochy vzorky vznikom koroznych jamiek.

− 18 hodinova expozıcia zliatiny AZ91HP v prostredı 1M roztoku NaCl pri rˆ znej

aplikovanej ochrannej prudovej hustote nema vy razny vplyv na zmenu jej korozneho

potencia lu Ecorr v uvedenom prostredı.

Z analy zy potenciodynamicky ch kriviek Mg zliatin AZ91HP T4, AZ91HP T6,

AZ63HP T4 a AZ63HP T6 v prostredı 0,1M roztoku NaCl namerany ch pri rˆ znych teplotach

vyply vaju tieto zavery:

− So stupajucou teplotou skusky klesa hodnota koroznych potencia lov vsetky ch styroch

zliatin. Citlivejsie na teplotu reaguju korozne potencia ly Mg zliatin AZ91HP oproti Ecorr

zliatin AZ63HP.


− Rast teploty spˆ sobuje aj zvy senie koroznej prudovej hustoty vsetky ch zliatin a ty m aj

zvy senie ich ry chlosti korozie. Najniz sie icorr pri vsetky ch teplotach boli namerane na

zliatine AZ63HP T4. Najvyssie hodnoty icorr pri teplotach nad 30ŽC boli zistene pri

meraniach na zliatine AZ91HP T4.

− Najvyssiu hodnotu aktivac nej energie a ty m aj najvyssiu citlivosň koroznej prudovej

hustoty na teplotu v prostredı 0,1M NaCl ma zliatina AZ91HP T4.


8 LITERATURA [1] Mordike, B.L. ° Elebert, T.: Mater. Sci. Eng. A302, 2001, s.37.

[2] Hu, H. ° Yu, A.: Modeling Simul. Mater. Sci. Eng, 10, 2002, s.1.

[3] Neite, G. et al.: Magnesium based alloys. In.: Material science and Technology, Vol.8

° Structure and Properties of Nonferous Alloys. Weinheim, New York, Basel,

Cambridge, Tokyo, 1996.

[4] Luo, A.A.: JOM, February 2002, s.42.

[5] Kojima, Y.: Platform Science and Technology for Advanced Magnesium Alloys. In.:

Procc. of conference Magnesium Alloys 2000, Nagaoka City, Trans Tech Publications

Ltd. Switzerland 2000.

[6] Haferkamp, H. et al.: Mater. Trans., Vol.42, No.7, 2001, s.1160.

[7] Gesing, A. ° Wolanski, R.: JOM, November 2001, s.21.

[8] Edgar, R.L.: Sleva renstvı, XLIX, 2-3, 2001, s.120.

[9] Kim, J.G. ° Joo, J.H. ° Koo, S.J.: Journal of Materials Science Letters, Vol.19, 2000,

s.477.

[10] Cerny , M. et al.: Koroznı vlastnosti kovovy ch konstrukc nıch materia l . SNTL, Praha

1984.

[11] Hadzima, B.: Korozna odolnosň zliatin horc ıka. [Projekt dizertac nej prace]. SjF ZU

Z ilina, 2001.

[12] http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice , 30.05.2002

[13] Hassdenteufel et al: Elektrochemicke materia ly. Alfa Bratislava, 1978.

[14] Pısek, F. ° Jenıc ek, L. ° Rys, P.: Nauka o materia lu I. Nauka o kovech. 3.svazek,

Academia Praha, 1972.

[15] Skoc ovsky , P. ° Konec na , R.: Nove konstrukc ne mateia ly. Vybrane kapitoly II.1.

vydanie, EDIS ZU Z ilina, 1996.

[16] Skoc ovsky , P. et al.: Konstrukc ne materia ly. EDIS ZU v Z iline, 2000.

[17] Ustohal, V. ° Pta c ek, L.: Sleva renstvı, roc nık XLIX, 2-3, 2001, s.103

[18] Song ,G. L. ° Atrens, A.: Advanced Eng. Mater. 1999, No. 1, s.11.

[19] Polmear, I.J.: Light alloys. Metallurgy of the light metals. Third edition. London-New

York-Sydney-Auckland, 1989.


[20] Massalski, T.B.: Binary Phase Diagrams, 2nd edition, vol.1-4, ASM International,

Metals Park, Ohio, 1990.

[21] Mukai, T. ° Wanatabe, H. ° Higashi, K.: Mater. Sci. and Technol., Vol.16, 2000,

s.1314.

[22] Janec ek, M. et al.: Plasticka deformace polykrystal QE22. In.: Letna skola unavy

materia lov 2000. Zuberec-Roha c e, september 2000, s.175.

[23] Sedla c ek, V.: Nez elezne kovy a slitiny. SNTL, Praha 1979.

[24] Song, G.L. et al.: Corr. Sci., Vol.39, No.10-11, 1997, s.1981.

[25] Hadzima, B. ° Liptakova , T. ° Palc ek, P.: Korozia horc ıka a jeho zliatin. In.: Zbornık

17. medzina rodnej konferencie Korozia v energetike 2002, HF TU Kosice, Kosice,

2002.

[26] Magnesium and Magnesium alloys. ASM Specialy Handbook, Eds.: Aredesian, M.M.

° Baker, H. . ASM International, Metals Park Ohio 1999.

[27] Juěic ka, I. - Maisnar, J.: Hoěc ıkove slitiny a jejich aplikace. In.: V. Medzina rodne

metalurgicke sympozium, Rajecke Teplice, 1999.

[28] Supık,V. et al.: Materia love inz inierstvo, Vol. 4, No.9., 1997.

[29] Litva, T. ° Supık, V.: Materia love inz inierstvo, Vol.8, No.1, 2001.

[30] Luka c , P. et al.: Dynamic recrystallization of a Mg Alloy AZ91, In.: Proc. of the 8th

conference: Contribution of metallography to solution of production problems,

Marianske Laznő , 1999.

[31] Murray, J.L.: Alluminium ° Magnesium. In.: ASM International's Binary Alloy Phase

Diagrams, Second Edition, Vol.1, USA

[32] Su, S.F. et al.: Metallurg. Mater. Trans. A, Vol. 33, 2002, s.1461.

[33] Hadzima, B. et al.: Studium struktury horc ıka a horc ıkovej zliatiny AZ91. In.: Semdok

2000, Z ilina ° Sučov, 17.janua r 2000, s.67.

[34] Pta c ek, J: Struktura a technologicke vlastnosti hoěc ıkove slitiny AZ80. In.: V.

Medzina rodne metalurgicke sympozium, Rajecke Teplice, 1999, s.143.

[35] Petrov, D.A.: Alluminium-Magnesium-Zinc. In.: Ternary alloys: A comprehensive

Compendium of Evaluated Consintitutional Data and Phase Diagrams, Vol.8,

Hardcover, 1993.

[36] Maruyama, K. ° Suzuki, M. ° Sato, H.: Metallurg. Mater. Trans. A, Vol.33, 2002,

s.875.


[37] Regev, R. et al.: Mater. Sci. Eng. A302, 2001, s.51.

[38] Wang, Y. et al.: Mater. Sci. Eng. A342, 2003, s.178.

[39] Czerwinski, F.: Acta Mater., Vol. 49, 2001, s.1225

[40] Czerwinski, F.: Acta Mater., Vol.50, 2002, s.2639.

[41] Polmear, I.J.: Mater. Sci. Technol., Vol.10, 1994, s.1.

[42] Supık, V.: Teplotna a amplitudova zavislosň vnutorneho tlmenia v kompozitnom

materia li Mg-Al2O3. [Doktorandska dizertac na praca], Z ilina, 1998.

[43] Trojanova , Z. ° Janec ek, M. ° Luka c , P.: Stabilita struktury polykrystalicke hoěc ıkove

slitiny QE22. In.: VII. Medzina rodny semina r Vyuz itie akusticky ch metod pri

hodnotenı vlastnostı materia lov, EDIS Z ilina.

[44] Rudajevova , A. ° Stanők, M ° Luka c , P.: Mater. Sci. Eng. A341, 2003, s.152.

[45] Blum W. et al.: Deformation of the die cast magnesium-alloys AZ91 and AS21 at

intermediate temperatures. In Proc. of First Insraeli Int. Conference on Magnesium

Science and Technology, Magnesium Research Institute, Israel, 1998.

[46] Lu, Y. et al.: J. Mater. Sci. Letters, Vol.20, 2001,s.397.

[47] Pekguleryuz, M.O.: Development of Creep Resistant Magnesium Diecasting Alloys.

In.: Procc. of conference Magnesium Alloys 2000, Nagaoka City, Trans Tech

Publications Ltd. Switzerland 2000.

[48] Blum W. et al.: Creep Resistance of Die-Cast Mg-Al-Base Alloys. In.: Proc. of

conference Magnesium Alloys 2000, Nagaoka City, Trans Tech Publications Ltd.

Switzerland 2000.

[49] Luo, A.A. ° Balogh, M.P. ° Powell, B.R.: Metallurg. Mater. Trans. A. Vol.33, 2002,

s.567.

[50] Liu, M. et al.: J. Mater. Sci. Letters, Vol.21, 2002, s.1281.

[51] Wang, Q. et al.: Metallurg. Mater. Trans. A, Vol.32, 2001, s.787.

[52] Yuan Guangyin. ° Sun Yangshan. ° Zhang Weiming.: J. Mater. Sci. Letters, Vol.18,

1999, s.2055.

[53] Yuan Guangyin ° Wang Qudong ° Ding Wenjiang: J. Mater. Sci., Vol.37, 2002, s.127.

[54] Luo, Z.P. ° Zhang, S.Q.: J. Mater. Sci. Letters, Vol.19, 2000, s.813.

[55] Wei, L.Y. ° Dunlop, G.L. ° Westengen, H.: J. Mater. Sci., Vol.32, 1997, s.3335.

[56] Bussiba, A. et al.: Mater. Sci. Eng. A302, 2001, s.56.


[57] Galiev, A. ° Kaibyshev, R. ° Gottstein, G.: Acta mater., Vol.49, 2001, s.1199.

[58] Wei, L.Y. ° Dunlop, G.L. ° Westengen, H.: Mater. Sci. Technol., Vol.12, 1996, s.741

[59] Polmear, I.J.: Mater. Trans. JIM, Vol.37, No.1, 1996, s.12.

[60] Lundin, R. ° Wilson, J.R.: Adv. Mater. Processes, July 2000, s.52.

[61] Weiss, D. et al.: J. Mater. Sci., Vol.37, 2002, s.5371.

[62] Trojanova , Z. et al.: Materia love inz inierstvo., Vol.9, No.1, 2002.

[63] Haferkamp, H. et al: Development, Processing and Applications Range of Magnesium

Lithium Alloys. In.: Proc. of conference Magnesium Alloys 2000, Nagaoka City,

Trans Tech Publications Ltd. Switzerland 2000.

[64] Kudela, S.: Int. J. Mater. Prod. Technol. Vol.18 (2), 2002, v tlac i.

[65] Kamado, S. et al.: Tensile Properties and Formability of Mg-Li Alloys Grain-refined

by ECAE Process. In.: Proc. of conference Magnesium Alloys 2000, Nagaoka City,

Trans Tech Publications Ltd. Switzerland 2000.

[66] Agnew, S.R. ° Horton, J.A. ° Yoo, M.H.: Metallurg. Mater. Trans. A, Vol.33, 2002,

s.851.

[67] Kudela, S.: Ultralight MgLi Matrices Reinforced with Discontinuous Oxide Fibres and

Continuous Carbon Fibres. In Proc. of ECCM ° 8 European Conference on Composite

Materials, Naples, Vol. 4, 1998, s.91.

[68] Kudela, S. et al.: J. Mater. Sci., Vol.32, 1997, s.2155.

[69] Singh, R.K. ° Mishra, R.S.: Scripta Metallurg. et Materialia, Vol.24, 1990, s.451

[70] Liptakova , T. ° Sestina, I.: Zaklady korozie a ochrany kovov v plyna renstve. Z ilinska

univerzita, Z ilina 1997.

[71] Cıhal, V.: Medzikrystalova koroze ocelı a slitin. SNTL, Praha 1984.

[72] Bartonıc ek, R. et al.: Koroze a protikoroznı ochrana kov . Academia, Praha, 1966.

[73] Kalasova , A. ° Touskova , A.: Chemia a fyzika lna chemia pre elektrotechnikov. Alfa,

Bratislava, 1988.

[74] Tomık, B. ° Poljak, B. ° Jirkovsky , R.: Analyticka chemie pro hutnıky. SNTL/Alfa,

Praha, 1988.

[75] Marek, M.I. et al.: Fundamentals of Corrosion. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion,

ASM International, 4. vydanie, 1992, s. 15.

[76] Moore, W.J.: Fyzika lni chemie. SNTL, Praha 1979.


[77] Kell , V. ° Tka c , A.: Fyzika lna chemia. Alfa, Bratislava 1969.

[78] Pluhaě, J. et al.: Fyzika lnı metalurgie a meznı stavy materia l , SNTL ALFA,

Bratislava, 1987.

[79] Hadzima, B. ° Palc ek, P.: Korozia zliatin Mg-Al-Zn v prostrediach destilovanej,

pitnej, riec nej a morskej vody. In.: Zbornık semina ra SEMDOK 2002, Sučov, 2002.

[80] Degnan, T.F.: Corrosion in the chemical processing industry. ASM Handbook, Vol.13,

Corrosion, ASM International, 4. vydanie, 1992, s.1134.

[81] Operating and service manual: Corrosion measurement system Model 350A, Princeton

Applied Research, 1980, USA.

[82] Pohlman, S.L. et al.: General corrosion. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM

International, 4. vydanie, 1992, s.80.

[83] Palc ek, P. et al.: Skusky koroznej odolnosti vybrany ch vy robkov AVC Cadca. [Sprava

SjF - HZ - 108/01], Z ilina 2001.

[84] Dexter, S.C.: Localized corrosion. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM


[85] Jones, D.A.: Principles and prevention of corrosion. Prentice Hall, NJ 1996.

[86] Craig, B. et al: Environmentaly induced cracking. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion,

ASM International, 4. vydanie, 1992, s.145.

[87] Liu, R. et al.: Metallurg. Trans. A, Vol. 11, 1984, s.1563.

[88] Sprowls, D.O.: Evaluation of Corrosion Fatigue. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion,

ASM International, 4. vydanie, 1992, s.291.

[89] Ferguson, W.G. et al.: Corrosion fatigue of high pressure die cast magnesium alloys.

Magnesium technology 2001, Ed.: Hryn, J., TMS 2001.

[90] Kortovich, C.S.: Corrosion fatigue of 4340 and D6AC Steels below KISCC. In: Proc. of

Conferenceon Corrosion of Military Equipment, Air Force Materials Laboratory,

Wright Patterson Air Force Base 1975.

[91] Leidheiser, H.: Fundamentals of Corrosion Protection in Aqueous Solutions. ASM

Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM International, 4. vydanie, 1992, s.377.

[92] Heidersbach, R.H.: Cathodic protection. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM


[93] Chovancova , M. ° Fellner, P. ° Spirk, E.: Zaklady korozie a povrchovej upravy

kovovy ch materia lov. STU Bratislava, 2002.


[94] Popov, Y.A. ° Sidorenko, S.N.: Theroy of interaction of metals and alloys with

a corrosive environment. Cambridge International Science Publishing, Cambridge

1998.

[95] Novak, P.: Anodicka protikorozna ochrana. SNTL, Praha 1987.

[96] Locke, C.E.: Anodic protection. ASM Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM


[97] Udhayan, R. ° Bhatt, D.P: J. Power Sources, 63, 1996, s.103

[98] Shreir, L.L.: Corrosion. 2nd ed., Vol.1 ° Metal/Environment reactions, Newnes-

Butterworths, London, 1965.

[99] Valigura, D. et al.: Chemicke tabučky. STU Bratislava, 1993.

[100] Baril, G. ° Peb`re, N.: Corr. Sci., Vol.43, 2001, s.471.

[101] The Chemistry Site: http://chem.neopages.com/tools/thermo.shtml , 20.11.2002

[102] Van Muylder, J. ° Pourbaix, M.: Magnesium. Altas dÉE quilibres E lectrochimiques.

Gauthier-Villars & Cie, Paris, 1963, s.139.

[103] Makar, G.L. - Kruger, J.: Int. Mater. Rev., Vol.38, No.3, 1993, s.138.

[104] Mathieu, S. et al.: Corr. Sci., Vol.44, 2002, s.2737.

[105] Hanawalt, J.D. ° Nelson, C.E. ° Peloubet, J.A.: Trans. AIME, 1942, s.273.

[106] Froats, A. et al: Corrosion of Magnesium and Magnesium Alloys. ASTM Metals

Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM International, 1987, s.740.

[107] Luka c , P. ° Trojanova , Z.: Alluminium and Magnesium base metal matrix composites.

In.: Communications on the edge of the millenniums. 10th international scientific

conference. 4th section New Materials and Technologies. Z ilina 9-11 September 1998,

s.15.

[108] Baldwin, K.R. et al.: Mater. Sci. Technol., Vol.12, 1996, s.937.

[109] Ghali, E.: Mater. Sci. Forum, Vols. 350-352, 2000, s.261.

[110] Gutman, E.M. et al: J. Mater. Sci. Letters, 16, 2001, s.1541.

[111] Bonora, P.L. et al: J. Mater. Sci. Letters, Vol.20, 2001, s.1349.

[112] Eliezer, A. et al: Corrosion creep of magnesium alloys. In.: Magnesium 2000, Prof of

Second Israeli International Conference on Magnesium Science and Technology,

Magnesium Research Institute, 2000, s.424

[113] Gutman, E.M. et al.: Mater. Sci. Eng. A302, 2001, s.63


[114] Gutman, E.M. et al.: J. Mater. Synthesis and Processing, Vol.8, No.3/4, 2000, s.133

[115] Rao, T.V.L.N. ° Bhat, M.V. ° Sastry, D.H.: British Corr. J., Vol.31, No.1, 1996, s.44

[116] Ogarevic, V.V. ° Stephens, R.I.: Annu.Rev.Mater.Sci., Vol.20, 1990, s.141.

[117] Pac, P.S. ° Wei, R.P.: Corrosion Fatigue Failures. ASM Metals Handbook, Vol.11,

Failure analysis and Prevention, ASM International, Metals Park Ohio 1986, s.253.

[118] Eliezer, A. et al: Dynamic and Static Corrosion Fatigue of Magnesium Alloys in

Electrolytic Environment. In.: Magnesium 2000, Prof of Second Israeli International

Conference on Magnesium Science and Technology, Magnesium Research Institute,

2000, s.356

[119] Hilpert, M. ° Wagner, L.: J. Mater. Eng. and Perform., Vol. 9, 2000, s.402.

[120] Lamark, T. ° Estrin, Y. ° Chmelık, F.: Materia love inz inierstvo, Vol.9, No.3, 2002,

SjF ZU v Z iline, s.91.

[121] Hadzima, B. ° Palc ek, P.: Materia love inz inierstvo, Vol.8, No.3, 2001, SjF ZU

v Z iline.

[122] Gulbrandsen, E. ° Taftü, J. ° Olsen, A.: Corr. Sci., Vol.34, 1993, s.1423.

[123] Rabald, E.: Corrosion Guide. 2nd ed., Elsevier Publ. Comp., Amsterdam, 1968.

[124] Inoue, H. et al.: Corr. Sci., Vol. 44, 2002, s.603.

[125] Alves, H. ° K±ster, U. ° Eliezer, D.: Enviromental Behavior of Mg-alloys. In.: Proc. of

2nd Israeli International conference on Magnesium Science and Technology

Magnesium 2000, Magnesium research institute, 2000, s.347.

[126] You, B.S. ° Park, W.W. ° Chung, I.S.: Suppression of Magnesium Oxidation By

Calcium Additions. In.: Proc. of 2nd Israeli International conference on Magnesium

Science and Technology Magnesium 2000, Magnesium research institute, 2000, s.377

[127] You, B.S. ° Park, W.W. ° Chung, I.S.: Mater. Trans., Vol.42, 2001, s.1141

[128] Haferkamp, H. et al: Corrosion of Al- or Ca- alloyed MgLi alloys in Gaseous and

Aqueous Media. In.: Proc. of International Congress Mg Alloys and Their

Applications, Mnchen, 2000, s.433.

[129] Wang Qudong et al.: J. Mater. Sci., Vol.36, 2001, s.3035.

[130] Gonzalez-Nunez, M.A. et al.: Corr. Sci., Vol.37, 1995, s.1763.

[131] Rudd, A.L. ° Breslin, C.B. ° Mansfeld, F.: Corr. Sci., Vol.42, 2000, s.275.


[132] Bockmair, G. ° Kurze, P.: Protective Coating Systems for Magnesium Alloys. In.:

Proc. of International Congress Mg Alloys and Their Applications, Mnchen, 2000,

s.421

[133] Barton, T.F.: Anodisation of Magnesium and Magnesium Based Alloys, United States

Patent: 5,792,335, 1995.

[134] Khaselev, O. ° Yahalom, J.: Corr. Sci., Vol.40, 1998, s.1149.

[135] Barton, T.F. ° Johnson, C.B.: Plating and Surface Finishing, May 1995, s.138.

[136] Yamamoto, A. et al.: Scripta mater., Vol.44, 2001, s.1039

[137] Mathieu, S. et al.: Corrosion Behaviour of Die Cast and Thixocast AZ91D Alloys. The

Use Of Sodium Linear Carboxylates As Corrosion Inhibitors. In.: Proc. of 2nd Israeli

International conference on Magnesium Science and Technology Magnesium 2000,

Mgnesium research institute, 2000, s.339

[138] Song, G. et. al.: Corr.Sci., Vol.39, 1997, s. 855.

[139] Hadzima, B. ° Palc ek, P.: Katodova protikorozna ochrana horc ıkovej zliatiny AZ91.

Kovove Mater., v tlac i.

[140] Thompson, D.H.: General Tests and Principles. Handbook on Corrosion Testing and

Evaluation. John Wiley and Son Inc., New York, 1971, s.115.

[141] Sprowls, D.O.: Immersion Tests. ASTM Metals Handbook, Vol.13, Corrosion, ASM

International, 1987, s.220.

[142] Shreir, L.L.: Corrosion. 2nd ed., Vol.2 ° Corrosion control. Newnes-Butterworths,

London, 1965.

[143] Hadzima, B.: Hodnotenie koroznych vlastnostı horc ıka a jeho zliatin. Spravy vedeckej

spoloc nosti pre nauku o kovoch. 4, 2001, Bratislava 2001.

[144] Hihara, L.H. ° Kondepudi, P.K.: Corr. Sci., Vol. 34, 1993, s.1761.

[145] STN 03 8131

[146] Barton, K. ° Smrc ek, K.: Methody zkousenı korosnı odolnosti materia l . SNTL Praha,

1957.

[147] Palc ek, P. et al.: Korozna rezistencia horc ıka a jeho zliatin. In.: 5. vedecka

konferencia, Ed.: Kuric, I., SjF ZU Z ilina, Z ilina 2002, s.14

[148] Electrochemical software Voltamaster 4, ver. 4.0.5.21289, Radiometer Analytical °

Electrochemistry, 2002.


[149] Fildes, J.M. ° Chen, P. ° Zhan, X.: Application of Electrochemical Impedance

Spectroscopy, Color Cisible Imaging and Infrared Imaging For Non-Destructive

Evaluation of Anti-Corrosion Coatings. ITI Technical Reports No.14, Northwestern

University, Evantson, 1995.

[150] Macdonald, D.D.: Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy in

Elekctrochemistry and Corrosion Science. Techniques for Characterization of

Electrodes and Electrochemical Processes. Eds.:Varma, R. ° Selman, J.R. John Wiley

and Sons, New York, 1991, s.515.

[151] Mansfeld, F ° Lorenz, W.J.: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS):

Application in Corrosion Science and Technology. Techniques for Characterization of

Electrodes and Electrochemical Processes. Eds.:Varma, R. ° Selman, J.R. John Wiley

and Sons, New York, 1991, s.581.

[152] Bonora, P.L. et al: Corrosion behaviour of stressed Magnesium alloys. In.: Proc. of 2nd

Israeli International conference on Magnesium Science and Technology Magnesium

2000, Magnesium research institute, 2000, s.410

[153] Oliveira, C.G. ° Ferreira, M.G.S.: Corr. Sci., Vol. 45, 2003, s.123.

[154] Oliveira, C.G. ° Ferreira, M.G.S.: Corr. Sci., Vol. 45, 2003, s.139.

[155] Hadzima, B. ° Palc ek, P.: Korozna odolnosň zliatin Mg ° Al ° Zn. In.: Zbornık

semina ra Semdok 2001, Z ilina-Sučov, 2001, s.49.

[156] Kaya, A.A. et al.: Mater. Sci. Technol., Vol.16, 2000, s.1001.

[157] Bradai, D. et al: Prakt. Metalogr., Vol.35, 1998, s.673.

[158] Duly, D. ° Cheynet, M.C. ° Brechet, Y.: Acta Metall., Vol.42, 1994, s.3843.

[159] Duly, D. ° Cheynet, M.C. ° Brechet, Y.: Acta Metall., Vol.42, 1994, s.3855.

[160] Canady, R.: Korozna odolnosň zliatin horc ıka. [Diplomova praca], SjF ZU v Z iline,

Z ilina 2002.

[161] Liptakova , T. ° Hadzima, B. ° G rtnerova , V.: Corrosion degradation of the Mg-Al

alloys in different environment. In.: 18th Danubia Adria symposium on experimental

methods in solid mechanics. Steyr 2001, s.199.

[162] Liptakova , T. ° Hadzima, B.: Affecting of Corrosion Degradation Processes in the Mg

Alloy. In.: Proc. of 19th Danubia-Adria Symposium on experimental methods in solid

mechanics. Polanica Zdroj 2002.

[163] Song, G. et al.: Corr. Sci., Vol.40, 1998, s.1796.


[164] Hadzima, B. ° Palc ek, P. ° G rtnerova , V.: Acta Metallurgica Slovaca, Vol.7, 2001,

No.1, s.481.

[165] Helfferich, F.G.: Kinetics of Homogeneous Multistep Reactions. Comprehensive

Chemical Kinetics, Vol.38, Eds.: Compton, R.G. ° Hancock, G.. Elsevier 2001.

[166] Kratochvıl, P. ° Luka c , P. ° Sprusil, B.: Uvod do fyziky kov I. SNTL Praha, 1984.


PODAKOVANIE

Dovočujem si poĺakovaň mˆ jmu skolitečovi Prof. Ing. Petrovi Palc ekovi, PhD. za

odborne vedenie, pomoc a poskytnute rady.

Tiez by som chcel poĺakovaň vsetky m, ktorı svojim dielom prispeli ku konec nej

podobe tejto prace za poskytnutu pomoc pri vykonavanı experimentov a za podnetne

pripomienky k riesenej problematike.

Osobitne by som rad poĺakoval mojim rodic om za ich podporu a pochopenie a večke

ĺakujem patrı mojej manz elke Bea tke za jej pomoc, trpezlivosň a lasku.

Z ilina, aprıl 2003

Ing. Branislav Hadzima

koro zia zliatin mg-al-znkatalog.utc.sk/ukzu/epubl/ddz-hadzima-koroziazliatinmg-al-zn-low.pdf ·...

Documents