kiỀu ngỌc minh chẾ tẠo cÁc cẤu trÚc nano vÀng,...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG

HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT

MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN

TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG

HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT

MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN

TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS. ĐÀO TRẦN CAO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS. CAO TUẤN ANH

Hà Nội - 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn

của GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng

nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là

hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao và

TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình

học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, ngươi đa cho em nhưng

lơi khuyên bô ích, những lời động viên trong những lúc em gặp kho khăn va truyên

cho em long say mê khoa học.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa

học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này.

Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và

Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa

học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện

về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hoàn thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm

Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh,

chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện

một số phép đo đạc, khảo sát mẫu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết

bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ

và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống.

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc

Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt

đề tài nghiên cứu của mình.

Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những

người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và

thực hiện bản luận án này.

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

iii

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 5

1.1. Tán xạ Raman 5

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ 9

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học 11

1.3. Hệ số tăng cường SERS 14

1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) 14

1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) 15

1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) 15

1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt

ngang

16

1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16

1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại 16

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại 21

1.5. Ứng dụng của SERS 22

1.5.1. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường 23

1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y 24

1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam 26

1.7. Kết luận chương 1 28

Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS 30

2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS 30

2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS 32

2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) 32

2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý

dạng huyền phù

33

2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý

trên đế rắn

34

2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) 39

2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù 40

iv

2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn 43

2.2.3. Một số phương pháp khác 46

2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn 46

2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn 47

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS 48

2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc 48

2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét 48

2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 50

2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS 50

2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis 50

2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman 51


Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano

bạc và nano vàng trên Si

54

3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng

đọng hóa học

54

3.1.1. Hóa chất 54

3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương

pháp lắng đọng hóa học

55

3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa

56

3.2.1. Hóa chất 56

3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng

bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

57

3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa

học

58

3.3.1. Kết quả chế tạo 58

3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo

bằng phương pháp lắng đọng hóa học

59

3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 61

3.4.1. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng

đọng hóa học

61

3.4.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng

đọng điện hóa

64

3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc 69

3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 72

3.5.1. Kết quả chế tạo 72

3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc 78

v

3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 80

3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc 80

3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng 82


Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế

SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ

86

4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn

bị đế SERS trước khi đo

86

4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS 86

4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS 86

4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 87

4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng,

bạc

87

4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc 88

4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 91

4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu 93

4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS 94

4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc 96

4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat 96

4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben 99

4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram 104

4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng 107

4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 107

4.4.2. Phát hiện melamine 110

4.4.3. Phát hiện xyanua 114

4.4.4. Phát hiện rhodamine B 119


KẾT LUẬN 123

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 126

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AgNP - hạt nano bạc

AgNDs - cành lá nano bạc

AgNFs - hoa nano bạc

AuNFs - hoa nano vàng

AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs

AsA - axít ascorbic

CV - tinh thể tím (crystal violet)

DC - nguồn điện một chiều

đ.v.t.y - đơn vị tùy ý

EF - hệ số tăng cường SERS

EM - điện từ

HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất

KCN - xyanua (cyanine)

LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

LUMO - quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất

MG - malachite green

PQ - paraquat

PVP - polyvinyl-pyrrolidone

RhB - rhodamine B

SEM - kính hiển vi điện tử quét

SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Si - silic

XRD - phổ nhiễu xạ tia X

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

e- - điện tử

h+ - lỗ trống

J - mật độ dòng điện hóa

M - mol/lít

mM - milimol/lít (=10-3 M)

ppm - phần triệu

ppb - phần tỉ

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu

trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

54

Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu

trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

56

Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS 87

Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau 90

Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau. 91

Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau. 92

Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs 93

Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau 94

Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS 96

Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của

pyridaben

102

Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram 106

Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet 109

Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau 113

Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B 121

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh 6

Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O 7

Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình

dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử

nước

7

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với

các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng

theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới

10

Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS:

a) Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không

cộng hưởng

13

Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

hạt nano hình cầu

17

Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng

hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng

kính

18

ix

Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên

đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene

19

Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình

cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng

20

Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b)

thiram

24

Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ

SERS của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ

25

Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và

HR-TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương

pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và

d) hạt nano Ag-Cu

33

Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử

bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M.

Kahl

35

Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương

pháp khắc chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình

tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là

sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa

các hạt kim loại

36

Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL

kết hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông

góc; c) sự phân bố điện trường theo phương song song

37

Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền

kề): a) lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép

với d = 210 nm và đường kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm

và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ

750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm và e)

lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm

và đường kính lỗ 180 nm

38

Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha

trộn AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu

nano bạc sẽ hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM

của bạc nano hình tam giác được tổng hợp với PVP và muối citrate

40

Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM

của lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc

được khử bằng nhiệt

41

Hình 2.8. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng

chất khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc được

42

x

chế tạo dùng chất hoạt động bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng

giống như hoa cẩm tú cầu được chế tạo dùng CTAC và L-AA

Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng

điện hóa trên đế Si; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của

cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các

nồng độ khác nhau

44

Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng

đọng điện hóa; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu

trúc lá nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các

nồng độ khác

44

Hình 2.11. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD điện

trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của

R6G

45

Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM

của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm; c)

ảnh TEM của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS

47

Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 49

Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 50

Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 51

Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman 52

Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương


55

Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương

pháp lắng đọng điện hóa

57

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng

hóa học trong 3 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa

0,14 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM;

(b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM

58

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học

trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian

lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng

59

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa

học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8

M HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1

mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM

62

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được

lắng đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM

AgNO3

63

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng 63

xi

các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/20 mM AgNO3

Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học trong

dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng thay

đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút

64

Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng

đọng điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10,

(c) 12 và (d) 15V

65

Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng

lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c,

d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng

66

Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề

mặt Si

67

Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng

đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M

HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2;

(c) 3; và (d) 4 mA/cm2

68

Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng

lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng

3mA/cm2 (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng

đọng

68

Hình 3.14. a) Mô phỏng tập hợp giới hạn khuếch tán của 3000 hạt ngẫu

nhiên; b) Minh họa quá trình gắn vào có định hướng của các hạt

nano

69

Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế 71

Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa

học trên Si trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch cơ

chứa 4,8 M HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng độ AgNO3 khác

nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM

73

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trê Si được lắng đọng hóa học

trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM

AgNO3/AsA với các nồng độ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7

mM và (c) 10 mM

74

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học

trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M

HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b)

10 mM và (c) 15 mM

74

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học 75

xii

trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch lắng đọng 4,8 M

HF/1 mM AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác

nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng

đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời

gian lắng đọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và

(d) 15 phút

76

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si được lắng đọng các

AgNFs trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM

AsA/5 mM PVP

77

Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs,

AgNDs

78

Hình 3.23. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNFs 79

Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng

điện hóa với mật độ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung

dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF

81

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện

hóa trên Si có sẵn các mầm nano bạc với mật độ dòng không đổi

0,1 mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4

và 0,14 mM HF

81

Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng 82

Hình 3.27. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AuNFs 84

Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế

SERS là AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại bảy vị

trí (VT) khác nhau

88

Hình 4.2. Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278

và 1644 của cùng một cấu trúc AgNDs

89

Hình 4.3. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế

SERS là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh

cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644

cm-1

91

Hình 4.4. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế

SERS là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh

cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644

cm-1

92

Hình 4.5. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế

SERS là AgNFs của năm lô mẫu khác nhau; b) Biểu đồ so sánh

cường độ SERS giữa năm lô mẫu tại hai đỉnh 1278 cm-1 và

93

xiii

1644 cm-1

Hình 4.6. Phổ Raman của RhB với nồng độ 10.000 ppm 95

Hình 4.7. Phổ SERS của paraquat với nồng độ 5 ppm trên các đế AgNDs

khác nhau: (1) chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và (2) chế tạo bằng

lắng đọng hóa học

98

Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2)

0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm. Các đế được chế tạo bằng

phương pháp ổn thế

98

Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1

ppm, được nhỏ lên trên đế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện

hóa tại mật độ dòng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000

ppm trên đế Si phẳng

101

Hình 4.10. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ

đỉnh SERS tại 635 cm-1 và nồng độ của pyridaben được nhỏ lên đế

SERS AgNDs@Si

102

Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các

nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên các

đế SERS dạng AgNDs@Si

103

Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến

0,01 ppm (4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M), thu được với đế SERS

là AgNDs@Si lắng đọng ổn dòng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút

105


đỉnh SERS tại 560 cm-1 và nồng độ của thiram. Đường bao sai

số là đại diện cho độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập tại

nồng độ đó

107

Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng độ khác nhau

từ 0,01 tới 10 ppm, ghi được bằng cách sử dụng đế SERS là

AgNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với 10 mM L-

AA trong 10 phút

109

Hình 4.15. Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các

nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm. Đế SERS được sử dụng là

AgNFs được chế tạo với nồng độ PVP bằng 15 mM, thời gian 10

phút

111


đỉnh SERS tại 682 cm-1 và nồng độ của melamine

113

Hình 4.17. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong ethanol

với các nồng độ khác nhau

117

Hình 4.18. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong nước với các

nồng độ khác nhau

117

xiv

Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các nồng độ khác nhau từ 0,1

ppb tới ppm, đế SERS là cấu trúc AuNFs@Si được chế tạo bằng

lắng đọng ổn dòng tại 0,1 mA/cm2

120


đỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng độ của RhB

121

1

Mở đầu

Trong vai thập niên gân đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp và

nông nghiệp đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn góp phần nâng cao chất lượng cuộc

sống con người. Bên cạnh sư phat triên manh me cua công nghiệp, sản phẩm của

các ngành công nghiệp cũng để lại những hệ quả xấu cho môi trường chẳng hạn ô

nhiễm nguồn đất, nguồn nước, không khí và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của

người dân. Tất cả các sản phẩm nông nghiệp từ khâu chuẩn bị ban đầu cho tới khi

thu hoạch và bảo quản đều sử dụng hóa chất độc hại được sản xuất từ công nghiệp.

Mặc dù các quốc gia đều đưa ra các điều kiện rất khắt khe đối với các hóa chất độc

hại còn tồn dư trong nông nghiệp, thực phẩm thì các sản phẩm không đủ tiêu chuẩn

vẫn đến tay người tiêu dùng. Bởi vì việc xác định dư lượng (lượng vết) các hóa chất

độc hại còn tồn dư trong các sản phẩm từ nông nghiệp và thực phẩm là vô cùng khó

khăn. Phương pháp thường được sử dụng hiện nay và có tính chính xác cao để xác

định dư lượng các chất độc hại là phương pháp sắc ký [52,53]. Tuy nhiên, phương

pháp này là đắt tiền, tốn nhiều thời gian đồng thời đòi hỏi người sử dụng cần có

chuyên môn cao do vậy nó khó có thể trở thành phổ biến. Trong khoảng chục năm

trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) trở thành ứng viên sáng giá

cho việc nhận biết lượng vết của các phân tử hữu cơ bởi vì kỹ thuật SERS cho kết

quả nhanh, nhậy và rẻ tiền.

SERS là vấn đề thời sự trên thế giới và mới được phát triển ở Việt nam để

phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng từ phần triệu đến phần tỷ (ppm-ppb))

của nhiều chất (đặc biệt là các chất hữu cơ) trên các phông nền (matrix) khác nhau

[29,40,84,137]. Để có SERS, trước hết phải có một bề mặt được làm từ kim loại

thích hợp (thường là kim loại quý, tốt nhất là bạc (Ag) hoặc vàng (Au)) và gồ ghề

một cách thích hợp (tốt nhất là ở mức độ nano). Sau đó các phân tử muốn phân tích

phải được phủ (hấp phụ) lên trên bề mặt này. Một bề mặt như vậy cũng có thể được

thay thế bằng một hệ hạt nano kim loại thích hợp. Bề mặt kim loại gồ ghề nano

hoặc hệ hạt kim loại nano nói trên được gọi là đế SERS. Như vậy, đế SERS chính

là linh kiện cảm biến (sensor) làm tăng cường tín hiệu Raman [63,75,135,139]. Nó

đóng vai trò quan trọng nhất trong việc quyết định tín hiệu tán xạ Raman được

khuếch đại lên bao nhiêu lần.

2

Trong các phương pháp chế tạo đế SERS thì phương pháp hóa học bao gồm

lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa hiện đang chiếm số lượng lớn hơn các

phương pháp khác [42,129,156]. Ưu thế của phương pháp này ngoài việc thời gian

chế tạo mẫu ngắn, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền chúng còn có khả năng tạo ra các

cấu trúc nano kim loại với hình thái học bề mặt đa dạng chẳng hạn như hình lá và

hoa. Các cấu trúc nano kim loại hình lá và hoa có ưu điểm hơn các cấu trúc hạt cầu

do các cấu trúc này tồn tại nhiều điểm nóng trên bề mặt, giúp chúng thích hợp để

trở thành một đế SERS tốt [24,151]. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế

tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để làm đế SERS [90,93,94,97,99]. Tuy

nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt và cho đến nay các

công trình về chế tạo các cấu trúc lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và

hoa nano vàng (AuNFs) là rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này

trên Si. Chính vì vậy chúng tôi quyết định chọn các cấu trúc này làm đối tượng

nghiên cứu trong công trình của mình.

Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs

trên Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế

tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận

biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là đề tài

nghiên cứu đối với luận án tiến sĩ của tôi.

Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc

AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng

đọng điện hóa . Đây là các phương pháp đã được sử dụng rất thành công để tạo các

cấu trúc nano kim loại nói chung và các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si

nói riêng. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu

của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhưng

vẫn tạo ra được các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si có chất lượng tốt,

đồng đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệ

AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được.

Sau khi chế tạo, phương pháp phân tích hình thái (chụp ảnh SEM), phương

pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phương pháp ghi phổ hấp thụ (UV-Vis)

được sử dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất cộng hưởng plasmon

3

của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được. Bên cạnh các phép đo đạc

thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được

sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế hình thành AgNDs, AgNFs

và AuNFs. Cuối cùng, phương pháp ghi phổ Raman được chúng tôi sử dụng để ứng

dụng hiệu ứng SERS của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs với mục đích phát

hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.

Bố cục của bản luận án bao gồm phần mở đầu, phần kết luận và bốn chương

như sau:

Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu.

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Chương 1 trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trong đó

cơ chế tăng cường SERS được tập trung thảo luận, theo đó có hai cơ chế gây ra

SERS bao gồm: Cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Trong đó

cơ chế tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và

cơ chế này đóng góp chủ yếu cho SERS, còn cơ chế tăng cường hóa học liên quan

đến đến sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại. Sự phụ

thuộc của SERS vào hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại quý cũng

được trình bày khái quát trong chương này từ đó định hướng nghiên cứu vật liệu

chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Các ứng dụng nổi bật của các loại đế SERS cũng

được liệt kê trong chương này. Phần cuối cùng của chương giới thiệu tóm tắt về kết

quả nghiên cứu SERS của một số nhóm nghiên cứu điển hình tại Việt Nam.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS

Nội dung chương 2 sẽ tập trung trình bày tổng quan về các phương pháp chế

tạo đế SERS của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Các phương pháp chế tạo đế

SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là cách tiếp cận từ trên xuống (top-

down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Dựa trên tổng quan về lý thuyết

chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên

Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Phần cuối cùng của

chương trình bày về các phương pháp khảo sát bao gồm hình thái, cấu trúc, tính

4

chất và ứng dụng của cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs mà chúng tôi sử dụng

trong luận án.

Chương 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano

vàng trên Si

Chương 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cũng như cơ chế hình

thành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs. Phương pháp được sử

dụng để chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phương pháp lắng đọng hóa

học và phương pháp lắng đọng điện hóa. Đây là hai phương pháp được sử dụng

nhiều để chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phương pháp này là đơn giản,

không yêu cầu phải có các thiết bị đắt tiền mà vẫn có thể chế tạo được các cấu trúc

nano kim loại với chất lượng tốt và có thể điều khiển được hình thái của cấu trúc

thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Si được chọn làm đế nền để lắng

đọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau.

Thứ nhất, Si nói chung là trung tính đối với các chất phân tích do đó nó không làm

ảnh hưởng đến phổ SERS của các chất phân tích. Thứ hai, Si không phát huỳnh

quang. Thứ ba, ngoài tác dụng làm đế để các cấu trúc nano bạc, vàng bám lên thì Si

còn đóng vai trò là tác nhân khử trong quá trình lắng đọng các cấu trúc nano bạc,

vàng. Thứ tư, Si là tinh thể được bán nhiều trên thị trường với giá tương đối rẻ.

Chương 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để

phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ

Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấu

trúc nano đã chế tạo trong chương 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa

nano vàng, bạc trên Si, trong vai trò của đế SERS để phát hiện nồng độ vết của một

số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia độc

hại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nước (crystal violet, melamine,

rhodamine B, xyanua). Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày các kết quả nghiên cứu về

sự đáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên đối với các yêu cầu của một đế SERS

tốt, cũng như so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một đế SERS với

nhau.

Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

5

Chương 1

Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

1.1. Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon với vật chất, được

Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928 [1]. Sự khác nhau về năng lượng của

photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể

hoặc dao động của phân tử vật chất.

Khi chiếu photon có tần số 0 (hay năng lượng h0) tới một phân tử (hoặc

một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc

không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần

số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra

quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ

có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới = 0

i, trong đó i là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này

được gọi là tán xạ Raman, có xác suất xảy ra thấp. Tán xạ Raman gồm hai loại là

tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn

tần số photon tới ( = 0 - i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp

photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới ( = 0 + i) ta có các vạch đối

Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.

Hình 1.1 mô tả sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. Nguyên tử

trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản hoặc các trạng thái kích

thích. Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng

lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo

ra vạch Stockes. Trạng thái ảo không phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó

không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian

và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình

hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một

trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và

trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [2].

ℎ∆� = ℎ�� − ℎ�� (1.1)

6

Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng

thái dao động thì tạo ra vạch Stokes Raman (phương trình (1.1)).

Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng

thái cơ bản thì tạo ra vạch đối Stokes Raman (phương trình (1.2)).

ℎ∆� = ℎ�� + ℎ�� (1.2)

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh.

Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên

nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn

rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-

Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều

so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes.

Sự chênh lệch về số sóng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch

chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình:

∆� = �

��ớ�−

�

��á� �ạ (1.3)

trong đó Δν là dịch chuyển Raman về số sóng, tới là bước sóng của ánh sáng tới

còn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.

Không phải trên tất cả các dao động đều quan sát được phổ Raman. Để quan

sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc đó là

chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là

dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ Raman [2]. Dao động

của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động cùng tần số và lệch ra

khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân

tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ bản của một phân

7

tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ

bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong Hình 1.2, sự thay đổi về hình

dạng, kích thước và độ phân cực của chúng được mô tả trong Hình 1.3.

Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.

Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình

dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước.

Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải

gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các

phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao

động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode

dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân

bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động. Có thể thấy rằng cả ba mode

8

dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao

gồm thay đổi về kích thước (Hình 1.3 (a)), hình dạng (Hình 1.3 (b)) và hướng (Hình

1.3 (c)). Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao

động tích cực Raman.

Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của

phân tử và do đó nó được coi là dấu vân tay quang học của hóa chất và phân tử sinh

học. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác

định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân

tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện [3]. Việc nghiên cứu dao động

bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán

xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình cứ 108 photon tới thì mới có một

photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ

vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman

của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích

phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều. Nhược điểm này có thể

được giải quyết bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng cường độ tán xạ Raman tăng

lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu

trúc nano kim loại ghồ ghề. Hiện tượng này lần đầu tiên được phát hiện bởi nhóm

nghiên cứu của M. Fleischmann vào năm 1974, khi họ quan sát thấy tín hiệu Raman

của pyridine được tăng cường lên gấp nhiều lần khi pyridine được cho hấp phụ lên

trên bề mặt của một điện cực bạc nhám [4]. Các tác giả cho rằng nguyên nhân của

sự gia tăng này là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Vào năm 1977, hai nhóm

nghiên cứu của D. L. Jeanmaire và M. G. Albrecht, lần đầu tiên chứng minh rằng

việc tăng cường rất lớn (ước tính là 106 lần) của cường độ tán xạ Raman của

pyridine không chỉ do sự tăng lên của diện tích bề mặt mà còn được gây ra bởi sự

tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman [5,6]. Tính chất quang đặc biệt của đế kim

loại được đề xuất là nguyên nhân chính làm tăng cường điện trường cục bộ nơi mà

các phân tử được hấp phụ. Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, mặc dù chưa có sự nhất trí

hoàn toàn, nhưng đến nay về cơ bản các nhóm nghiên cứu đều thống nhất rằng có

9

hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng

SERS như sau:

- Một là, tăng cường điện từ (EM), dựa trên khuếch đại điện trường cảm

ứng, khi các phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc

nano kim loại được hỗ trợ bởi cộng hưởng plasmons bề mặt cục bộ. Cơ

chế này đóng góp chính trong sự tăng cường tín hiệu Raman của SERS.

- Hai là, tăng cường hóa học (CE), chỉ đóng góp 1 đến 2 bậc trong sự tăng

cường tín hiệu SERS, cơ chế tăng cường này liên quan đến chuyển tiếp

có điều kiện trong hệ thống phân tử chất hấp phụ - kim loại.

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ

Cơ chế tăng cường điện từ giải thích rằng cường độ tín hiệu SERS được tăng

cường lên nhiều bậc là kết quả của sự cộng hưởng plasmon bề mặt định [7-9].

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn

của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề

mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp

của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Tần số dao động của các

điện tử tự do trên bề mặt kim loại (��) được gọi là tần số plasmon và được xác định

bởi công thức sau [10]:

�� = �

��

��

� � �� (1.4)

Trong đó, �� là hằng số điện môi trong chân không, �� là số electron trên một đơn

vị thể tích, � � là khối lượng hiệu dụng của điện tử, � là điện tích của electron.

Hình 1.4 minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) trong trường

hợp chiếu ánh sáng tới một hạt nano kim loại. Có thể thấy được rằng điện trường

của ánh sáng tới E là một điện trường xoay chiều. Ở nửa chu kỳ đầu điện trường tới

có hướng hướng lên trên và dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới các điện tử

dẫn tự do trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ dịch chuyển xuống phía dưới của hạt

nano kim loại như vậy phần bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương và

hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện

trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều và hạt nano kim

10

loại trở thành một lưỡng cực điện dao động. Lưỡng cực điện dao động sẽ phát ra

một sóng điện từ do đó lúc này hạt nano kim loại trở thành một nguồn sáng mới.

Khi tần số dao động của lưỡng cực điện trùng với tần số của ánh sáng tới thì cộng

hưởng sẽ xảy ra. Kết quả, trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thời

trường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng cường

E4 lần.

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện

tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết

nối mạnh với ánh sáng tới [7].

Theo G. C. Schatz trường tổng cộng được tăng cường và được tính theo công

thức sau [9]:

� = |�(�)|�|�(�′)|� (1.5)

Trong đó E(ω) là điện trường tại mỗi phân tử ứng với tần số ánh sáng tới là ω và E(

ω′) là điện trường tương ứng tại tần số �� của vạch dịch Stokes. Thông thường

trong SERS, E được tính trung bình (⟨�⟩) trên toàn diện tích bề mặt của các hạt mà

các phân tử có thể được hấp phụ để tạo ra hệ số tăng cường mà chúng ta quan sát

được. Một lưu ý khác nữa là E thường được tính xấp xỉ, vì ở đây đã giả sử rằng E(ω

) và E(ω′) là như nhau, và do đó biểu thức (1.5) có thể viết lại � = |�(�)|�.

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim

loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế.

Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano, ta có

thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nano kim loại tại

một bước sóng mong muốn [11]. Trong số những yếu tố này, hình thái bề mặt và

khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra

11

rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét) có thể

tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các

hạt nano này [7]. Các tính toán lý thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của

các trường EM sẽ mạnh hơn đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên

các cấu trúc nano kim loại [12]. Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay

đổi mạnh trong việc chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nano (với

hình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạng

phức tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím, sẽ được

ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn [13,14]. Các khu vực mà

trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là

vùng giữa các hạt nanô kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu trúc

nano, … là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều thì sự

tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.

Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng

đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường

SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏ

hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng

đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử dẫn [15].

Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích

thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực mà các dao

động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích thích.

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học

Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường điện

từ trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác để kết luận rằng cơ chế tăng

cường điện từ không phải là cơ chế duy nhất trong SERS. Ví dụ, CO và N2 là các

phân tử hai nguyên tử có cùng số điện tử với sự phân cực tương tự nhau và do đó

theo cơ chế tăng cường điện từ sẽ có sự tăng cường SERS gần giống nhau cho cả

hai. Tuy vậy, quan sát thực nghiệm cho thấy có sự khác nhau 200 lần về cường độ

SERS của chúng trong cùng các điều kiện thí nghiệm như nhau. Những phát hiện

thực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn

12

lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử phân tích và cho thấy có sự hiện diện

của một cơ chế tăng cường hóa học trong SERS.

Nói chung trong các chất hữu cơ cũng có thể tồn tại vùng cấm như trong bán

dẫn vô cơ. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π (là liên kết cộng hóa

trị được tạo nên khi hai thùy của một obital nguyên tử tham gia xen phủ với hai

thùy của orbital khác tham gia liên kết) dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng:

mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π

được gọi là mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π*

được gọi là mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất). Sự tách thành

hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng

LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán

dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được

gọi là vùng cấm của chất hữu cơ.

Các nghiên cứu về các cơ chế tăng cường không điện từ cho thấy sự cộng

hưởng giữa laser tới và cấu trúc nano kim loại có thể gây ra sự truyền điện tích giữa

các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim loại [16]. Để việc truyền điện

tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích phải được tiếp xúc trực tiếp

với nhau sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên nhau. Cơ chế chính xác của sự

truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một trong những

cơ chế đó đã được đề xuất bởi B. Pettinger 1986, ông cho rằng bức xạ kích thích

cộng hưởng plasmon trong kim loại tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống [17]. Sự cộng

hưởng này sẽ truyền năng lượng của nó cho một phân tử, kết quả là đưa phân tử lên

một trạng thái kích thích, sau đó các phân tử truyền năng lượng trở lại kim loại, trở

về trạng thái cơ bản và tại thời điểm này một photon sẽ được phát ra. Hình 1.6 mô

tả ba cơ chế tăng cường hóa học, trong đó cơ chế “truyền điện tích” đóng góp chủ

yếu cho tăng cường hóa học, hai cơ chế còn lại “cộng hưởng phân tử” và cơ chế

“hóa học không cộng hưởng” đóng góp một phần nhỏ [18].

13

Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS: a)

Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không cộng hưởng [18].

Cơ chế truyền điện tích (Hình 1.5 a): Ban đầu, khoảng cách năng lượng giữa các

mức HOMO và LUMO của phân tử là quá cao để phân tử có thể chuyển từ mức

HOMO lên mức LUMO khi chiếu sáng bằng laser. Khi các phân tử chất phân tích

được tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại, một hợp phức kim loại - chất phân tích

đã được hình thành và mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa mức HOMO và mức

LUMO của các phân tử chất phân tích [19,20]. Nhờ vậy, sự chuyển mức giữa

HOMO và LUMO của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại,

trong đó chỉ cần ánh sáng có năng lượng thấp hơn nhiều (Hình 1.5 a). Trong trường

hợp này, các kim loại sẽ đóng vai trò truyền điện tích trung gian, vì vậy cơ chế tăng

cường hóa học cũng được gọi là cơ chế truyền điện tích trong một số trường hợp.

Bên cạnh cơ chế truyền điện tích nói trên, sự tăng cường SERS còn được cho là có

thể liên quan tới cơ chế cộng hưởng phân tử.

Cơ chế cộng hưởng phân tử (Hình 1.5 b): Cơ chế cộng hưởng phân tử cho đến

nay vẫn còn chưa được thực sự làm rõ. Người ta cho rằng để cơ chế này xảy ra cần

có sự hiện diện của một đầu nhọn kim loại, chúng gây ra sự cộng hưởng do thay đổi

năng lượng kích thích của phân tử và do đó thay đổi các điều kiện cộng hưởng. Mặc

dù sự cộng hưởng này không phải là kết quả của hiệu ứng bề mặt xong nó cần phải

được xem xét đến do tác động của đầu kim loại nhọn lên việc tăng cường Raman

[18].

14

Cơ chế hoá không cộng hưởng (Hình 1.5 c): Cơ chế này được tạo thành là do sự

tương tác giữa phân tử của chất phân tích và kim loại khi các phân tử chất phân tích

ở rất gần bề mặt kim loại. Các tính toán cơ học lượng tử cho thấy sự tương tác này

phụ thuộc mạnh vào kích thước, vị trí gắn kết và định hướng của phân tử đối với bề

mặt kim loại [18]. Trong trường hợp của SERS, tùy thuộc vào hướng tương đối

giữa phân tử với bề mặt kim loại, một số vạch Raman có thể được kích thích hoặc

không kích thích mà không cần kèm theo điều kiện truyền điện tích hoặc cộng

hưởng phân tử.

1.3. Hệ số tăng cường SERS

Hệ số tăng cường SERS (SERS enhancement factor - SERS EF) của một

phân tử phân tích có thể được định nghĩa là sự so sánh giữa các cường độ của các

đỉnh Raman thu được khi có sử dụng và không sử dụng các đế SERS trong điều

kiện thí nghiệm giống nhau. Đây là một trong những thông số quan trọng nhất để

đặc trưng cho hiệu ứng SERS. Có bốn phương pháp để tính hệ số tăng cường SERS

bao gồm: Hệ số tăng cường đơn phân tử; hệ số tăng cường đế SERS; hệ số tăng

cường phân tích và hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

[21].

1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)

Đây là sự tăng cường SERS được xác định cho một phân tử tại một điểm cụ

thể. Nói chung, hệ số tăng cường này phụ thuộc vào sự định xứ của phân tử cần

phân tích, định hướng của nó trên bề mặt SERS và sự định hướng của đế SERS đối

với sự phân cực và hướng của laser tới. Do đó, nó đòi hỏi phải xác định chính xác

của hình thái học đế SERS và vị trí chính xác cũng như định hướng của phân tử

phân tích đối với nó. Vì những khó khăn này nên định nghĩa này phù hợp với ước

tính lý thuyết về EF hơn là so với phép đo thực nghiệm. Hệ số tăng cường SERS

đơn phân tử được xác định bởi phương trình:

SMSERS

SMRS

ISMEF

I (1.6)

với SMSERSI là cường độ SERS của đơn phân tử đang được xem xét còn

SMRSI là cường

độ Raman trung bình cho mỗi phân tử của chất phân tích tương tự.

15

1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu

tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp phụ trên nó được gọi là đế SERS.

SSEF cung cấp một sự so sánh giữa các hệ số tăng cường của các đế khác nhau và

được trình bày về mặt toán học như sau:

SERS Normal

Normal SERS

I NSSEF

I N (1.7)

với ISERS và INomal tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp được

phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal = CNormalV là số phân tử trung bình

trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS), và NSERS

là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS.

Định nghĩa EF này thường được sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công trình khác

nhau và được coi là đại diện cho sự tăng cường của đế SERS. Để xác định số lượng

của các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải là một việc dễ

dàng do đó thông thường người ta sẽ sử dụng một phép ước tính đối với số lượng

phân tử trong SERS.

1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF)

Đối với một số ứng dụng quan tâm đến sự tăng cường SERS có thể dự đoán

được là mạnh hơn bao nhiêu khi so sánh với tín hiệu từ điều kiện không SERS.

Trong trường hợp này căn cứ vào nồng độ của chất phân tích, hệ số tăng cường

phân tích (AEF) được sử dụng và được xác định bằng toán học như sau:

SERS Normal

Normal SERS

I CAEF

I C (1.8)

với CSERS là nồng độ của phân tử phân tích trong phép đo SERS và CNormal là nồng

độ của phân tử phân tích này trong cùng một điều kiện thí nghiệm trong trường hợp

phép đo không SERS. Định nghĩa này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc tính hấp

phụ và phạm vi bao phủ của đế cũng như số phân tử hấp thụ. Vì vậy, quá trình

chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng trong định nghĩa này của EF.

16

1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

Việc thực hiện đo đạc trực tiếp mặt cắt ngang Raman là rất tốn thời gian và

đòi hỏi việc sử dụng các dụng cụ đặc biệt. Phương pháp thay thế là xác định mặt cắt

ngang tương ứng với mặt cắt ngang đã được báo cáo của tài liệu tham khảo tiêu

chuẩn. Trong trường hợp này mặt cắt ngang có thể được tính toán bởi công thức:

Ref

Ref

Sample RefSample

Sample

I Cd RS d RS

d d I C

(1.9)

với CSample và CRef tương ứng là nồng độ phân tử phân tích trong phép đo SERS và

trong trường hợp không SERS. ISample và IRef tương ứng là cường độ của đỉnh Raman

đo được trong phép đo SERS và không SERS. Phương pháp này được sử dụng cho

trường hợp đế SERS là các hạt nanô kim loại trong các dung dịch.

1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại

1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại

Hình dạng của các cấu trúc nano kim loại là một trong những yếu tố chính

ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy của đế SERS. Có rất nhiều cách phân loại khác nhau

về hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại. Trong mục này chúng tôi

phân ra một số loại hình thái cấu trúc nano kim loại thường được dùng làm đế

SERS như sau:

Cấu trúc hạt nano kim loại.

Cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại.

Cấu trúc cành lá nano kim loại.

Cấu trúc hoa nano kim loại.

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc nano kim loại dạng hạt:

Các hạt nano kim loại là một trong những loại đế SERS được sử dụng nhiều

nhất trong các nghiên cứu ứng dụng của SERS [22,23]. Các tính toán mô phỏng cho

thấy các hạt nano cầu đơn không tạo ra một điện trường cục bộ mạnh trên bề mặt

của nó [23]. Do đó, cấu trúc hạt nano đơn cho khả năng tăng cường SERS yếu và

khó có thể sử dụng trong việc phát hiện chất phân tích ở nồng độ thấp.

17

Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

hạt nano hình cầu [24].

Hình.1.6 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng

cách giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách

giữa hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăng

cường này suy giảm xuống 105 khi khoảng cách giữa hai hạt tăng lên 3 nm [24].

Cấu trúc gồm các hạt nano nằm cách nhau với một khe hẹp nano ở giữa sẽ dẫn tới

những khó khăn khó có thể giải quyết được. Thứ nhất, rất khó để có thể tạo ra cấu

trúc với các hạt nano nằm cách nhau chỉ ~ 2 nm (và không chạm vào nhau). Thứ

hai, việc đưa các phân tử của chất phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt nano

cũng là một việc vô cùng khó khăn.

Vì vậy, các nhóm nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo ra các

cấu trúc hạt nano không phải hình cầu để có hệ số tăng cường SERS cao. Một trong

số cấu trúc này là các cấu trúc nano dạng ống, nano tam giác, nano lăng kính, như

được mô tả trong Hình 1.7. Tất cả các hình dạng này có một lợi thế hơn hẳn so với

cấu trúc hạt nano hình cầu do các góc hoặc đầu nhọn của chúng. Điện trường được

tạo ra ở các đầu nhọn sẽ mạnh hơn rất nhiều so với các khu vực khác trên bề mặt

kim loại. Một số nhóm nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình dạng của các hạt nano

kim loại theo xu hướng tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong của các hạt để

có được sự tăng cường SERS mạnh. Năm 2009 P. R. Sajanlal và nhóm nghiên cứu

đã chứng minh rằng hệ số tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam

giác có thể đạt đến 108 (Hình 1.7 a) [25]. Nhóm của L. Feng đã chế tạo các nano bạc

hình cây cung và hệ số tăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b) [26].

Sự so sánh về hệ số tăng cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu

và hình lăng kính cũng đã được công bố bởi nhóm tác giả S. H. Ciou trong Hình 1.8

18

(c) [27]. Kết quả cho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103,

trong khi hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105.

Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình

tam giác [25]; b) Nano bạc hình dây cung [26]; c) Nano bạc hình lăng kính [27].

Một dạng hình thái học khác của hạt nano kim loại được sử dụng cho các

ứng dụng SERS là các khối nano lập phương. Báo cáo của M. Rycenga và cộng sự

đã chỉ ra cách thức gia tăng các điểm nóng (hot spots) bằng cách đặt các khối nano

bạc lên trên bề mặt của kim loại bạc hoặc vàng [28]. Hệ số tăng cường SERS đạt

được của các cấu trúc này là 108 và có thể được sử dụng để phát hiện đến mức đơn

phân tử. Một loại cấu trúc khác cho hệ số tăng cường cao là cấu trúc kết hợp giữa

dạng khối nano lập phương và nano dạng cầu được chế tạo bởi nhóm của D. Lee

[29]. Nhóm tác giả này đã chỉ ra rằng hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích

1,8-octanedithiol đặt trên cấu trúc này là 1010, lớn hơn so với kết quả thu được trên

các đám nano (nano clusters) (EF = 107). M. Banchelli và cộng sự đã chỉ ra rằng

khối nano bạc/graphene lai ghép với nanocomposite sẽ cho sự tăng cường cường độ

tín hiệu Raman của chất phân tích cao hơn hẳn so với việc chỉ sử dụng các thành

phần riêng lẻ (nghĩa là chỉ sử dụng hệ các ống nano bạc hay graphene) [30].

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại

Các thanh nano với hình học dị hướng cho thấy một số mode plasmon được

thể hiện, chẳng hạn như mode ngang và mode dọc. Tính chất này sẽ mở rộng khả

năng làm việc với laser có bước sóng khác nhau phù hợp với điều kiện cộng hưởng.

Trong những năm gần đây, các thanh nano bạc xếp thẳng hàng cũng được sử dụng

rất nhiều cho các nghiên cứu về SERS nhờ có hệ số tăng cường SERS cao [31].

Trong những nghiên cứu này các tác giả đã tập trung vào việc tổng hợp các thanh

nano có trật tự với chiều dài khác nhau để có được đế SERS với mật độ "điểm

nóng" cao, nhằm nâng cao hệ số tăng cường SERS của đế. Cấu trúc dây nano cũng

19

được đề cập như là một kiểu hình dạng cấu trúc tốt cho đế SERS. R. Chikkaraddy

và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng các điểm nóng SERS có thể nằm ở khe hẹp giữa dây

nano [32]. Hệ số tăng cường SERS thực nghiệm thu được đối với hệ dây nano vàng

là 106. Nhóm tác giả này cũng đã chỉ ra rằng hệ số tăng cường SERS của họ là cao

hơn 14% so với đế SERS Klarite thương mại hiện đang được bán trên thị trường.

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc cành lá nano kim loại

Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu [33]; b) lá bạc trên đế

nhôm [34]; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene [36].

Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng

hạt. Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo

như được thể hiện trong Hình 1.8. Nhóm nghiên cứu của X. Chen đã chế tạo lá bạc

trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M [33]. Nhóm nghiên cứu của

A. Gutes đã lắng đọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ

một lớp vàng lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M [34]. C.

Feng và cộng sự cũng đã chế tạo thành công cấu trúc lá bạc và tính toán của họ chỉ

ra rằng hệ số tăng cường SERS của cấu trúc mà họ chế tạo được là 106 đến 107 [35].

Nhóm nghiên cứu của Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đó phủ graphene

oxit lên trên [36]. Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phân tích, khi được

phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này là 1,2 x 107, lớn

hơn một chút so với đế không phủ grapheme oxit là 7,2 x 106. Nhóm nghiên cứu

của Y. Zhang đã lắng đọng điện hóa các các lá nano bạc trên đế ITO, kết quả cho

thấy hệ số tăng cường SERS đạt 8,6 x 107 đối với chất phân tích 4-mercaptobenzoic

acid (4-MBA) [39]. Gần đây nhóm nghiên cứu của A. K. Verma đã thực hiện lắng

đọng các AgNDs trong dung dịch có chứa đồng thời chất khử AsA và chất hoạt

động bề mặt PVP sau đó ghi nhận phổ SERS của RhB với nồng độ thấp và hệ số

tăng cường SERS đạt 109 và 1010 [37,38].

20

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc hoa nano kim loại:

Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len

[40]; b) hoa nano vàng [42]; c) hoa nano vàng rỗng [43].

Một trong những cấu trúc kim loại cho hệ số tăng cường SERS tốt mà chúng

ta không thể không nhắc tới là các cấu trúc kim loại có hình dạng bông hoa (Hình

1.9). H. Liang và đồng nghiệp năm 2009 đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc

trong dung dịch huyền phù và sử dụng chúng nhận biết được malachite green với

nồng độ thấp tới 10-10 M [40]. Nhóm nghiên cứu của J. Yang cũng đưa ra một loại

cấu trúc hoa bạc và sử dụng cấu trúc này để nhận biết R6G ở nồng độ thấp đến 50 x

10-5 M [41]. Nhóm của Z. Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế

tạo thành công các cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã

phát hiện được R6G với nồng độ thấp đến 10-10 M [42]. S. Ye và đồng nghiệp đã

công bố các kết quả về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho

biết hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này

là 105 [43]. M. R. Zhang và đồng nghiệp đã tiến hành phủ các hạt nano vàng hoặc

nano bạc lên trên cấu trúc hoa GaN để tạo ra các cấu trúc hoa vàng AuNPs/GaN

hoặc hoa bạc AgNPs/GaN [44]. Nhóm tác giả này đã báo cáo rằng hệ số tăng cường

SERS của hai loại cấu trúc hoa vàng và hoa bạc trên tương ứng là 2,1x107 và 5,9

x107. Một dạng cấu trúc hình thái khác của các hoa nano kim loại cũng được sử

dụng trong các nghiên cứu về SERS là các hạt nano hình ngôi sao. Các hạt nano

hình sao có các dải plasmon có thể điều chỉnh được trong vùng IR. Ngoài ra, vùng

sắc nhọn của các cánh sao có hoạt động giống như các “cột thu lôi” giúp tăng cường

điện từ trường cục bộ lên rất nhiều lần. Do đó, cấu trúc nano hình sao hứa hẹn sẽ

mang đến sự tăng cường tín hiệu SERS rất lớn. Cụ thể, với việc sử dụng các hạt

nano vàng hình sao làm đế SERS nhóm nghiên cứu của A. S. Indrasekara đã phân

tích được 4-mercaptobenzoic acid với hệ số tăng cường tín hiệu SERS là 109 [45].

21

Gần đây, S. Ji và các cộng sự đã chế tạo thành công các hoa nano bạc sử dụng chất

khử là AsA sau đó sử dụng chúng để nhận biết RhB, kết quả tính toán của tác giả

cho biết hệ số tăng cường SERS đạt đến 1,7 x 108 [46].

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại

Các nghiên cứu lý thuyết về SERS đã chỉ ra rằng sự tăng cường tín hiệu

SERS phụ thuộc chủ yếu vào số lượng các điểm nóng và các điểm nóng được quyết

định phần lớn bởi bề mặt kim loại. Chính vì lý do đó cho đến nay các nghiên cứu về

ảnh hưởng của kích thước hạt nano đến sự tăng cường tín hiệu SERS là rất hạn chế.

Tuy vậy tham số kích thước cũng là một tham số quan trọng xác định khả năng của

đế SERS trong việc tăng cường tín hiệu Raman và chúng đã được công bố bởi một

số nhà nghiên cứu. Trong những nghiên cứu gần đây, người ta đã chỉ ra rằng hệ số

tăng cường cao nhất có thể đạt được khi các hạt nano có kích thước khoảng 50-60

nm [47,48], trong khi các tác giả khác lại chứng minh rằng hệ số tăng cường là 106

thu được từ nano cầu có kích thước 90 nm [49]. Một công trình khác đã được xuất

bản bởi nhóm của M. Kahraman trong đó họ đã khảo sát ảnh hưởng kích thước

nano bạc 3D đối với sự tăng cường tín hiệu SERS và chỉ ra rằng hệ số tăng cường

SERS có thể đạt tới 107 khi kích thước của các hạt nano được sắp xếp có trật tự nhỏ

hơn 200 nm [50]. N D. Isralsaen và các cộng sự đã mô phỏng sự ảnh hưởng của

kích thước của các hạt nano đối với sự tăng cường SERS [51]. Trong trường hợp

các hạt nano quá nhỏ, độ dẫn và tính tán xạ ánh sáng cần thiết cho việc tăng cường

SERS sẽ giảm đi còn khi kích thước hạt nano tăng lên, hiệu ứng SERS sẽ tốt hơn do

sự gia tăng của các điện tử có sẵn. Tuy nhiên, nếu kích thước hạt nano đạt tương tự

bằng bước sóng ánh sáng kích thích, chúng sẽ được kích thích ở các chế độ không

tán xạ và dẫn đến hiệu ứng SERS yếu.

Luận án của TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân (cùng thuộc nhóm nghiên cứu của

chúng tôi) có thể xem là khởi đầu cho các nghiên cứu về SERS trong nhóm nghiên

cứu do GS.TS. Đào Trần Cao hướng dẫn. Theo đó, trước tiên TS. Lương Trúc

Quỳnh Ngân đã thực hiện các nghiên cứu chế tạo hệ dây nano Si xếp thẳng hàng có

hình thái xếp thẳng hàng thẳng đứng hoặc hình thái xếp thẳng hàng dạng xiên. Sau

đó TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân dùng phương pháp lắng đọng hóa học để lắng

đọng các hạt nano Ag có kích thước vài chục nm lên trên các dây nano Si đã chế tạo

22

được. Cấu trúc này được sử dụng làm đế SERS và nhận biết được chất màu

malachite green với nồng độ 10-15 M và thuốc diệt cỏ paraquat với nồng độ 5 ppm

[107]. Có thể nhận xét ưu điểm của đế SERS nói trên là cấu trúc hạt Ag trên dây Si

xếp thẳng hàng tương đương với một đế SERS có độ gồ ghề lớn, trong khi nhược

điểm của nó là không điều khiển được kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano

Ag, hơn nữa mật độ các hạt nano Ag ở phía ngọn của dây Si lớn còn ở chân của dây

Si ít nên cấu trúc này có độ đồng đều chưa tốt. Cấu trúc đế SERS loại này có thể

nhận biết chất màu hữu cơ với nồng độ thấp, tuy nhiên, ta gặp rất nhiều khó khăn

khi phân tích các chất độc hại và thuốc bảo vệ thực vật chẳng hạn các thuốc trừ sâu,

thuốc diệt cỏ, … ở nồng độ vết. Nguyên nhân của những khó khăn gặp phải khi

phân tích các chất hữu cơ độc hại nói trên rất có thể là do số lượng các điểm nóng

được tạo ra bởi các hạt Ag (dạng cầu) là ít. Vì vậy, chúng tôi dự định chế tạo các

cấu trúc với nhiều điểm nóng hơn, chẳng hạn dạng lá và hoa nano Ag hoặc Au và

hy vọng rằng nếu dùng chúng thì tín hiệu SERS sẽ mạnh hơn để có thể phân tích

được các chất độc hại với nồng độ vết.

Tóm lại, các nghiên cứu trên chỉ ra rằng SERS phụ thuộc chủ yếu vào hình

thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại. Kích thước hạt nano cho tín hiệu

SERS tốt trong phạm vi vài chục đến vài trăm nm. Các cấu trúc cho số lượng điểm

nóng càng nhiều thì tín hiệu SERS càng cao. Số lượng điểm nóng nhiều hay ít phụ

thuộc vào độ gồ ghề của bề mặt kim loại. Có nhiều cấu trúc nano kim loại với hình

thái học bề mặt phức tạp đã được chế tạo và nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu

trúc cành lá và hoa nano kim loại quý là một trong số các cấu trúc cung cấp nhiều

điểm nóng. Chính vì vậy chúng tôi đã lựa chọn hai loại cấu trúc này cho các nghiên

cứu của mình.

1.5. Ứng dụng của SERS

SERS khắc phục những vấn đề về độ nhạy và tăng giới hạn phát hiện của kỹ

thuật tán xạ Raman. Vì các tín hiệu SERS là hẹp hơn nhiều so với các dải phổ

huỳnh quang nên có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích. SERS có tiềm

năng ứng dụng trong phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi trường…

những lĩnh vực mà việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc của các phân tử đóng

vai trò trung tâm. Một số ứng dụng của SERS bao gồm:

23

1.5.1. Ứng dụng trong các phân tích môi trường

Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử

dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích một trường. Các phân

tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu,

thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc

nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong nước ngọt và trong nước

biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong

chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh

hưởng đến nội tiết và methane hòa tan.

Thuốc trừ sâu đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Do độc

tính tiềm ẩn đối với con người, động vật và môi trường, nói chung Cơ quan Bảo vệ

Môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra nồng độ cho phép của thuốc trừ sâu là từ 0,1

đến 50 ppm trong các sản phẩm thực phẩm nông nghiệp và các sản phẩm chế biến

khác nhau. Hầu hết các thuốc trừ sâu hóa học có thể được nhóm lại dựa trên cấu

trúc hóa học của chúng, chẳng hạn các nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ, cúc tổng hợp,

carbamat ... Cho đến nay, để phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu trên các sản phẩm

nông nghiệp, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là các phương pháp sắc ký [51-

53]. Công bố đầu tiên về việc sử dụng SERS để phát hiện thuốc trừ sâu lân hữu cơ

là vào năm 1987 [54]. Nghiên cứu này đã chứng minh được tiềm năng sử dụng

SERS trong phân tích thuốc trừ sâu fonofoxon trong các mẫu đất với nồng độ 0,1

M. Các nghiên cứu gần đây về việc sử dụng phương pháp SERS để phát hiện thuốc

trừ sâu đã có những bước tiến vượt bậc. Cụ thể, với việc sử dụng đế SERS là các

thanh nano vàng, F. K. Alsammarraie và đồng nghiệp đã nhận biết thuốc trừ sâu

carbaryl trong sữa và nước hoa quả ở nồng độ thấp tới 50 ppb (Hình 1.10 (a)) [55].

Nhóm nghiên cứu của L. Yande đã chỉ ra rằng bằng phương pháp SERS họ có thể

nhận biết 2 loại thuốc sâu chlorpyrifos và phosmet với nồng độ thấp nhất tương ứng

là 1,26 mg/L và 1,23 mg/L [56]. L. Lin và các đồng nghiệp đã sử dụng các cấu trúc

nano bạc và vàng để nhận biết thiabendazole [57]. Các tác giả đã chỉ ră rằng cấu

trúc nano bạc có độ nhạy SERS là tốt hơn rất nhiều so với cấu trúc nano vàng và

giới hạn nhận biết thiabendazole đạt được đối với cấu trúc nano bạc ở mức 0,05

µg/L. Sử dụng đế SERS là giấy lọc với các hạt nano bạc được phủ lên trên bề mặt

24

để phát hiện nhanh thuốc sâu thiram trên vỏ quả táo, lê và nho, nhóm nghiên cứu

của K. Wang đã chỉ ra rằng giới hạn nhận biết thiram mà họ đạt được trên các loại

hoa quả trên tương ứng là 4,6261; 5,1799 và 5,7061 ng/cm2 (Hình 1.10 (b)) [58].

Một số công bố gần đây nhất cho thấy SERS có thể hoàn toàn có thể ứng dụng

trong nông nghiệp khi SERS cho kết quả rất tốt cho việc phân tích đồng thời nhiều

loại thuốc bảo vệ thực vật [59-62]. Chẳng hạn, SERS có thể phát hiện nhiều thuốc

sâu cùng một lúc có mặt trong nước trồng lúa.

Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau:

a) carbaryl [55] và b) thiram [58].

1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học – sinh học – pháp y

SERS ngoài việc xác định thành phần cơ bản của chuỗi DNA và RNA [63-

65], sự thay đổi cấu trúc của các trình tự axit nucleic còn có thể cung cấp các thông

tin quan trọng trong chẩn đoán y sinh [66-68]. Nhóm nghiên cứu của S. E. Bell đã

chứng minh được khả năng tách thành công và xác định 5 dòng DNA của

Escherichia-coli của SERS mà không cần phải ghi nhãn hoặc phân tích đa biến [68].

Phổ SERS cho thấy sự thay đổi theo thứ tự của các bazơ, nhờ vậy SERS thực sự là

một kỹ thuật có giá trị để trích xuất các thông tin DNA từ các mẫu sinh học [68]. Y.

Chen và cộng sự phát triển phương pháp SERS để phát hiện và phân biệt RNA

trong huyết thanh của bệnh nhân ung thư kết tràng và trực tràng với nồng độ RNA

được chiết xuất từ huyết thanh dao động từ 18,8 đến 56,3 ng/μL [69]. Sự khác biệt

giữa phổ SERS của nhóm tế bào bình thường và nhóm tế bào ung thư có thể được

quy cho các chế độ dao động khác nhau có liên quan đến sự thay đổi phân tử và sự

chuyển đổi RNA trong huyết thanh ung thư. Thêm vào đó, một đầu dò đa chức năng

đã được chế tạo và kết hợp cùng với SERS cho phát hiện microRNA (miRNA) với

sự khuếch đại tín hiệu đáng kể. Cường độ SERS tăng theo sự gia tăng nồng độ

25

miRNA từ đó cho phép phân tích định lượng miRNA trong một hỗn hợp và giới hạn

nhận biết (LOD) đã được xác định là 6,3 fM. Phương pháp này cũng đã được thử

nghiệm trên miRNA 203 chiết xuất từ các tế bào biểu mô của người và cho thấy có

sự đồng thuận với kết quả qRT-PCR [70].

Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ SERS

của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ [71].

SERS cũng có thể được sử dụng để phát hiện và xác định được tám chất hoạt

tính sinh học peptide [71,72]. Các peptide được chọn có chứa dư lượng amino acid

thơm hoặc có chứa Amyloid β-protein, Angiotensin I, Angiotensin II, Angiotensin

III, bombesin, laminin pentapeptit, somatostatin và chất P. Hình 1.11 cho thấy phổ

SERS của tám peptide khác nhau, chúng hiển thị sự đa dạng giữa các peptide mà

SERS đã nhận ra chúng. Gần đây, SERS đã được ứng dụng rộng rãi trong chẩn

đoán y khoa để phát hiện virus [73,74], vi khuẩn gây bệnh trong thực phẩm [75],

các mầm bệnh đường hô hấp được thu thập từ các mẫu tăm bông chứa bệnh phẩm

lấy ra từ cổ họng [76]. Ngoài ra, SERS cũng đã được sử dụng để phát hiện ung thư

[77,78], tiểu đường [79], chất dẫn truyền thần kinh [80,81], nucleic [82], protein

[83], thuốc uống hoặc thuốc dẫn truyền [84,85]. SERS còn được sử dụng trong các

nghiên cứu nhằm điều tra các nguyên nhân gây ra bệnh Parkinson và bệnh

Alzheimer [86]. Kỹ thuật SERS cũng được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi cấu

trúc của các phân tử dựa trên dao động đặc trưng của các axit amin riêng biệt ở

nồng độ thấp và để phân tích cơ chế ở các giao diện nano sinh học [87].

Sự phát triển của cảm biến SERS đã mang đến khả năng mở rộng kỹ thuật

SERS vào các ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm. Với lợi thế của công việc chuẩn

bị mẫu dễ dàng, thời gian đo và khả năng thực hiện phân tích ngay trong chất lỏng,

26

SERS đã trở thành một kỹ thuật đầy hứa hẹn cho việc phân tích dược phẩm. Phương

pháp SERS cung cấp một cách tiếp cận mới để xác định việc phân bố các thành

phần dược phẩm trong viên thuốc cũng như nghiên cứu sự xâm nhập của thuốc qua

màng tế bào bằng cách sử dụng phổ Raman [88]. Gần đây, kỹ thuật SERS đã được

áp dụng thành công để phân tích dược phẩm, và không chỉ là các chất riêng lẻ, mà

còn trong các hỗn hợp chứa nhiều chất khác nhau chẳng hạn như nước tiểu [89]. Kỹ

thuật SERS còn có khả năng xác định được phân tử tương tự thuốc như các chất gây

nghiện... Ngoài ra, SERS còn là một kỹ thuật tiềm năng có thể được sử dụng trong

lĩnh vực pháp y, chẳng hạn phân tích thành phần chất nhuộm bám trên tóc. Phân

tích pháp y sử dụng bằng chứng “tóc” là vô cùng quý giá đối với công việc điều tra

hình sự. Kiểm tra pháp y “tóc” hiện tại chủ yếu dựa trên so sánh chủ quan tóc tìm

thấy tại hiện trường vụ án với một mẫu tóc của nghi phạm. Việc phát triển một kỹ

thuật phân tích tóc mới để thay thế và chính xác hơn phương pháp cũ là rất quan

trọng. D. Kurouski và cộng sự năm 2015 đã sử dụng SERS để phân tích trực tiếp

thuốc nhuộm nhân tạo trên tóc [89]. Kỹ thuật SERS có khả năng xác định được các

chất phân tích với độ phân giải đơn phân tử, đòi hỏi lượng mẫu tối thiểu, không phá

hỏng mẫu và có thể được thực hiện trực tiếp tại hiện trường vụ án.

1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS

để phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010. Cho

đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu sau đây đã và đang thực hiện

các nghiên cứu về SERS:

Nhóm nghiên cứu của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu: Từ nhiều năm nay GS.VS.

Nguyễn Văn Hiệu rất quan tâm đến vấn đề ứng dụng SERS để phân tích các chất

độc hại có trong thực phẩm, nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm tại Việt Nam. Đặc

biệt là vào ngày 3/10/2016, tại Hà Nội, GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu phối hợp với Hội

Vật lý Việt Nam đã tổ chức một cuộc họp mời tất cả các đơn vị nghiên cứu thuộc

khu vực phía Bắc đến dự để bàn về hợp tác nghiên cứu ứng dụng SERS để đảm bảo

an toàn thực phẩm. Gần đây nhóm của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu đã công bố một

bài báo tổng quan về các loại đế SERS trên tạp chí Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol [90].

27

Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu

Thúy (Viện KHVL): Nhóm nghiên cứu đã chế tạo các đế SERS trên cơ sở các hạt

nano bạc sắp xếp trên một mặt phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học và sử

dụng đế SERS này để phát hiện nồng độ thấp của các chất khác nhau như

rhodamine B (RhB), glucose, virus H5N1 [91]. Nhóm tác giả cũng đã chế tạo các

hạt Ag trên đế silic xốp để nhận biết malachite green với nồng độ thấp đến 10-7 M.

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phún xạ các hạt nano bạc lên

khuôn oxit nhôm đã anot hóa (anodic aluminum oxide (AAO) template) và sử dụng

chúng đo methamidophos với nồng độ thấp tới 1 ppb [92]. Gần đây, nhóm tác giả

đã công bố về việc chế tạo các đĩa nano vàng trên khuôn AAO để nhận biết methyl

parathion với nồng độ thấp 0,1 ppm [93].

Nhóm của PGS. Trần Hồng Nhung (Đại học Duy Tân - Đà nẵng) năm 2016

đã có công bố về phát hiện melamine ở nồng độ thấp bằng kỹ thuật SERS, sử dụng

các hạt nano bạc [94].

Nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình (Đại học KHTN-ĐGQG Hà Nội) đã thực

hiện các nghiên cứu về chế tạo các huyền phù của các hạt nano vàng và nano bạc

chủ yếu bằng phương pháp ăn mòn laser (laser ablation) và sử dụng chúng để phát

hiện một số chất màu hữu cơ (ví dụ rhodamine 6G (R6G)) và chất kháng sinh

tetracycline ở nồng độ thấp. Các công bố điển hình của nhóm tác giả được thực hiện

trong các năm 2010, 2012, 2015, 2019 và được liệt kê trong các tài liệu tham khảo

[95-97].

Nhóm của PGS. Phạm Văn Hội (Viện Khoa học Vật liệu) với các công bố

điển hình: Thực hiện các nghiên cứu về chế tạo đầu dò SERS bằng cách lắng đọng

AgNDs lên trên đầu sợ quang và sử dụng chúng phát hiện rhodamine (R6G) với

nồng độ 10-10 M [98]. Nhóm tác giả cũng sử dụng đầu dò là các câu trúc lá bạc để

nhận biết thuốc sâu permethrin với nồng độ thấp 1 ppm [99].

Nhóm nghiên cứu của GS. Đào Trần Cao (Viện Khoa học Vật liệu) kết hợp

với PGS. Lê Văn Vũ (Đại học KHTN - ĐGQG Hà Nội) đã thực hiên các nghiên

cứu về chế tạo nhiều loại cấu trúc nano bạc để sử dụng làm đế SERS, bao gồm: các

hạt nano bạc (AgNPs) phủ lên các sợi dây nano silic (SiNWs) xếp thẳng hàng, l các

hạt nano bạc (AgNPs) phủ lên silic xốp (porous silicon - PSi) hoặc lên bề mặt tấm

28

silic phẳng, các cành lá nano bạc (silver nanodendrites - AgNDs) và các hoa nano

bạc (silver nanoflowers - AgNFs) phủ lên bề mặt tấm silic phẳng. Các đế SERS này

sau đó được sử dụng như là đế SERS để phát hiện nhiều loại phân tử hữu cơ ở nồng

độ thấp, bao gồm: các chất màu hữu cơ (ví dụ như malachite green (MG), crystal

violet), các thuốc bảo vệ thực vật (ví dụ như thuốc diệt cỏ paraquat (PQ), thuốc trừ

sâu pyridaben) và các chất độc hại trong thực phẩm và môi trường như melamine,

cyanide…, các nghiên cứu này được liệt kê trong các tài liệu tham khảo [100-107].

Các kết quả của luận án đã được thực hiện cùng nhóm nghiên cứu này.

Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng đang tiến hành các

nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá tốt, chúng tôi xin phép

không liệt kê ở đây.

1.7. Kết luận chương 1

1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiện tượng cường độ tán xạ Raman

được tăng lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ lên trên một bề

mặt cấu trúc nano kim loại ghồ ghề. Có hai cơ chế gây ra sự gia tăng mạnh tín hiệu

SERS là i) Cơ chế tăng cường điện từ và ii) Cơ chế tăng cường hóa học. Cơ chế

tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và cơ chế

này đóng góp chủ yếu cho SERS, còn cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến đến

sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại.

2. Trong kỹ thuật SERS thì đế SERS đóng vai trò quyết định. Các loại đế SERS

hiện nay được chế tạo chủ yếu từ các kim loại quý trong đó vàng và bạc là các kim

loại cho tín hiệu SERS lớn hơn hẳn so với các kim loại khác, đồng thời chúng bền

theo thời gian. Sự tăng cường SERS phụ thuộc chính vào hình dạng và kích thước

của cấu trúc nano kim loại. Các cấu trúc nano càng kỳ dị thì sự tăng cường SERS sẽ

càng lớn. Cấu trúc kỳ dị được nghiên cứu chế tạo rộng rãi là cấu trúc dạng cành lá

nano và hoa nano.

3. Với những ưu điểm vượt trội, kỹ thuật SERS đang được nghiên cứu phát triển

mạnh cho nhiều ứng dụng khác nhau bao gồm phân tích các chất độc hại trong thực

phẩm, trong môi trường và phân tích nhận biết các mầm mống bệnh tật trong y -

sinh học.

29

4. Hiện nay các nghiên cứu về SERS đang được quan tâm và được triển khai ngày

càng nhiều tại Việt Nam. Các tác giả chủ yếu thực hiện các nghiên cứu về chế tạo

các cấu trúc nano vàng, bạc theo các cách tiếp cận khác nhau, sau đó sử dụng các

loại đế SERS này để phân tích lượng vết của các chất độc hại và thu được nhiều kết

quả khả quan.

5. Các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc sẽ cho số lượng điểm nóng nhiều hơn

rất nhiều so với cấu trúc hạt dạng cầu hoặc gần như cầu do đó mục tiêu nghiên cứu

chế tạo các đế SERS của luận án hướng đến là hai loại cấu trúc cành lá và hoa nano

vàng và bạc.

30

Chương 2

Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS

Chương 2 sẽ tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo đế SERS của

các tác giả trên thế giới và một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế

SERS. Các phương pháp chế tạo đế SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là

cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up).

Trong các cách tiếp cận này, các phương pháp chế tạo sẽ được trình bày theo tuần

tự từ chế tạo các cấu trúc nano kim loại dưới dạng huyền phù sau đó là chế tạo các

cấu trúc nano kim loại trên đế rắn (theo loại đế SERS).

2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu

tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp phụ trên nó được gọi là đế SERS.

Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với các nghiên cứu ứng

dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu

Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Do đó việc lựa chọn loại đế

SERS cũng như các phương pháp chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm

của các nghiên cứu về SERS trong thời gian gần đây. Nói chung ta có thể đưa ra các

nhận xét sau đây đối với bề mặt kim loại có thể dùng làm đế SERS:

- Bề mặt kim loại mịn (không gồ ghề) sẽ không gây ra hiệu ứng SERS. Bề mặt

kim loại càng gồ ghề (ở cấp độ nano) thì tín hiệu SERS thu được sẽ càng

mạnh. Tuy vậy, một điểm đáng chú ý là SERS có thể xảy ra với nhiều loại

hình thái cấu trúc khác nhau của bề mặt kim loại.

- Có thể dùng một tập hợp các hạt nano kim loại thay cho một bề mặt kim loại

liên tục gồ ghề.

- Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi

nhất. Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước

sóng kích thích trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần – những vùng quan

trọng đối với SERS [108]. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung

cấp sự tăng cường tín hiệu SERS mạnh nhất. Au có lợi thế là tính ổn định

hóa học cao hơn và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan

31

trọng tốt hơn so với Ag. Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt)

cũng đã được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu

quả tăng cường SERS thấp hơn so với Ag và Au.

Có thể phác thảo các yêu cầu đối với một đế SERS lý tưởng như sau [109,110]:

(1) Phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt (hệ số tăng cường SERS >

105);

(2) Độ đồng đều trên bề mặt tốt (sự sai khác giữa các điểm khác nhau trên bề

mặt < 20%);

(3) Có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt (sự sai khác giữa các lô mẫu khác

nhau < 20%);

(4) Chi phí sản xuất thấp;

(5) Các đế phải sạch không có tín hiệu không mong muốn từ các chất tồn dư

sau chế tạo và có thể áp dụng được cho nghiên cứu không chỉ các chất hút

bám mạnh mà còn áp dụng cho các chất hút bám yếu hoặc thậm chí cho cả

những mẫu chưa biết rõ về độ thấm hút.

Thật không may, hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể cùng một

lúc đáp ứng tất cả các yêu cầu trên. Do đó, tùy theo từng mục đích ứng dụng cụ thể,

người ta phải thực hiện một số thỏa hiệp. Ví dụ, trong phân tích định lượng, một đế

SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quan trọng, tuy nhiên, trong phân

tích dấu vết, việc tăng cường tín hiệu tối đa là điều kiện tiên quyết. Trong việc phát

hiện liên quan đến sinh học, một đế SERS sạch và cho hiệu suất tăng cường cao

thường được sử dụng do sự phức tạp trong nghiên cứu các hệ sinh học [109].

Có hai loại đế SERS chính đang được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu

về SERS, đó là:

- Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag, …)

trong một chất lỏng nào đó.

- Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề trên

một đế rắn.

Cho đến nay các đế SERS thuộc loại thứ nhất vẫn đang được sử dụng nhiều

nhất [22,31,48]. Các điểm thu hút chính của các hạt nano huyền phù là chế tạo dễ

32

dàng với chi phí thấp và các đế SERS này là có khả năng cung cấp sự tăng cường

SERS lớn. Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định

và độ lặp lại không cao do các hạt kim loại nano trong huyền phù liên tục chuyển

động khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Sự tụ hợp của các

hạt nano trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái

sản xuất của đế loại này khó khăn hơn. Chính vì vậy, nhiều nhóm nghiên cứu đã

chuyển hướng sang chế tạo ra các đế SERS thuộc loại thứ hai, đặc biệt là các cấu

trúc nano kim loại bất đẳng hướng. Ví dụ điển hình nhất của các cấu trúc nano kim

loại bất đẳng hướng là các cành lá nano và hoa nano, chúng có đặc điểm là chứa rất

nhiều điểm nhọn và gồ ghề cấp nano - nguyên nhân gây ra các hoạt động plasmon

đa cực [13,39]. Các cành lá nano và hoa nano có thể được chế tạo bằng nhiều

phương pháp khác nhau [37,43]. Vấn đề quan trọng nhất là phải chế tạo được các

cấu trúc cành lá và hoa nano đa bậc có tính trật tự cao để có được các đế SERS có

độ nhạy cao, độ đồng đều và độ lặp lại tốt.

2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS

Các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại dùng làm đế SERS hiện

cũng đang trở thành một vấn đề nghiên cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh

chóng. Cho đến nay, rất nhiều các công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế

tạo các cấu trúc nano kim loại với các thông số cấu trúc có thể kiểm soát được. Có

nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS. Tuy nhiên, chúng tôi xin

phép được phân loại theo hai cách tiếp cận sau: Một là, cách tiếp cận từ trên xuống

(top-down) và hai là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Cũng cần lưu ý rằng cho

dù là theo cách tiếp cận nào thì cũng có thể chế tạo được hoặc là huyền phù các cấu

trúc nano kim loại hoặc là các cấu trúc nano kim loại trực tiếp trên đế rắn.

2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down)

Cách tiếp cận từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các cấu trúc nano kim

loại từ vật liệu khối đơn tinh thể kim loại hoặc màng mỏng kim loại chất lượng cao

có sẵn. Các phương pháp chế tạo chủ yếu theo cách tiếp cận này là: phương pháp

cắt nhỏ bằng chùm laser (laser ablation) và phương pháp khắc (lithographic).

33

2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù

Cho tới nay phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser (laser ablation) thường

chủ yếu được dùng để chế tạo các cấu trúc kim loại quý dạng huyền phù. Trong

phương pháp này, các hạt nano được tạo ra bằng cách chiếu chùm tia laser vào bề

mặt vật liệu khối (thường được để ở trong chất lỏng). Thông thường, cắt nhỏ bằng

laser liên quan đến việc tách nhỏ vật liệu bằng laser xung, ngoài ra cũng có thể tách

vật liệu bằng chùm tia laser liên tục nếu cường độ laser đủ cao, bước sóng laser

thường thuộc dải ánh sáng tử ngoại xa. Cắt nhỏ bằng chùm laser là một kỹ thuật có

thể tạo ra được các hạt nano kim loại trong nước hoặc trong dung môi hữu cơ mà

không cần thêm các tác nhân khác nhờ đó có thể tạo ra được các hạt nano kim loại

có độ sạch rất cao. Các nghiên cứu cho thấy rằng bằng phương pháp cắt nhỏ bằng

chùm laser có thể chế tạo nhiều loại hạt nano như hạt nano bạc [111,112], hạt nano

vàng [113-115] hoặc hỗn hợp các hạt nano bạc và đồng [116].

Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và HR-

TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương pháp cắt nhỏ bằng chùm

laser; (b) hạt nano Ag [112], c) hạt nano Au [115] và d) hạt nano Ag-Cu [116].

Hình 2.1 (a) trình bày sơ đồ khối của phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser,

theo đó chùm laser được hội tụ bởi thấu kính sau đó được chiếu trực tiếp lên tấm

kim loại được đặt trong dung dịch và tạo ra các hạt nano kim loại trong dung dịch.

Bằng phương pháp này, N. F. V. Borrero và cộng sự vào năm 2019 đã tạo ra các hạt

bạc có kích thước vài chục nano mét (Hình 2.1 (b)) và cấu trúc này có thể đo được

chất màu N719 với nồng độ thấp 10-4g/L với công suất laser kích thích chỉ thấp cỡ

34

0,1% [112]. Cùng năm đó C. Byram và cộng sự đã tạo ra các hạt Au với kích thước

nhỏ hơn 20 nm (Hình 2.1 (c)) và dùng nó để phát hiện thuốc nổ (PA, DNT và NTO)

với nồng độ thấp đến 10 µM [115]. Báo cáo của Bharati năm 2019 đã chỉ ra rằng

các tác giả đã tạo ra một cấu trúc không có trật tự của Ag-Cu với tỉ lệ hàm lượng

Ag-Cu tương ứng là 67,45 % và 32,55 % (Hình 2.1 (d)) và đế SERS này có thể phát

hiện được thuốc nổ với nồng độ thấp đến 5 nM [116].

Phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser có ưu điểm là tạo ra huyền phù nano

kim loại có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là kích thước

và hình dạng các hạt nano không đồng đều, khó điều khiển và hiệu suất chế tạo

thấp. Hơn nữa, trong quá trình tách hạt có các bọt khí được tạo ra trong dung dịch

khiến cho bề mặt của kim loại được tạo ra thường chứa luôn cả oxít của chúng (kết

quả này đã được phép đo EDX chứng thực) do đó giảm khả năng tăng cường SERS

của đế loại này.

2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

Cho tới nay để chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn theo cách

tiếp cận từ trên xuống các nhóm nghiên cứu chủ yếu sử dụng các phương pháp khắc

(lithography) trong đó hai phương pháp khắc được sử dụng nhiều nhất là khắc chùm

điện tử (Electron beam lithography (EBL)) [117,118] và khắc chùm ion hội tụ (The

focused ion beam (FIB)) [119,120].

a. Phương pháp khắc chùm điện tử (Electron beam lithography (EBL))

Kỹ thuật EBL sử dụng chùm tia 10–50 keV của các electron tập trung vào

một đế (thường là các tấm SiOx /Si). Giống như trong quang khắc, EBL có thể được

thực hiện bằng cách sử dụng chất cảm quang dương hoặc âm. Chùm điện tử được

chiếu vào chất cảm quang, nếu chất cảm quang là dương thì phần chất cảm quang

có chùm điện tử chiếu vào sẽ bị loại bỏ. Ngược lại, khu vực tiếp xúc với chùm điện

tử sẽ được giữ lại nếu chất cảm quang âm được sử dụng. Chất cảm điện tử

(electron-resist) được sử dụng nhiều nhất là polymethyl-methacrylate (PMMA), là

một chất cảm điện tử dương. Sau khi chùm điện tử được chiếu tới PMMA, có hai

con đường thông dụng nhất để tổng hợp cấu trúc nano cho SERS và cả hai cách này

đều được mô tả trong sơ đồ Hình 2.2 [121].

35

Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử

bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M. Kahl [121].

Quá trình bên trái bao gồm một bước ăn mòn hóa học sử dụng axit HF ngay

sau khi khắc chùm điện tử, sau đó bề mặt được loại bỏ chất cảm quang và lắng đọng

một lớp kim loại lên trên bằng phương pháp lắng đọng kim loại pha hơi tạo ra một

bề mặt nano kim loại gồ ghề. Trong quá trình bên phải, kim loại sẽ được lắng đọng

ngay sau khi khắc chùm tia điện tử, sau đó lớp cảm quang được loại bỏ và bề mặt

silic sẽ được phủ bằng hàng loạt các hạt nano kim loại cô lập. Trong cả hai cách này

các tác giả sử dụng kim loại là vàng và các kết quả SERS cho thấy cấu trúc kim loại

được hình thành theo cách bên trái tốt hơn so với cách bên phải.

Phương pháp EBL có khả năng kiểm soát kích thước, hình dạng của các hạt

nano kim loại và khoảng cách giữa chúng với độ chính xác cao. Nhóm nghiên cứu

của K. Bi đã kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt nano kim loại nhằm đánh giá

hiệu suất SERS theo đó tác giả đã mô tả sự phụ thuộc của SERS theo khoảng cách

giữa các hạt nano hình tròn và hình tam giác với đường kính 200 nm [117,118]. Kết

quả cho thấy rằng cường độ SERS giảm 60 lần với sự gia tăng khoảng cách giữa

các hạt tròn từ 75 đến 205 nm khi sử dụng thiophenol làm phân tử nhận biết (Hình

2.3). Những kết quả này được lý giải bởi một mô hình tĩnh điện và các tác giả cho

rằng đóng góp chính cho tăng cường SERS trên các cấu trúc nano này là do điện

trường cục bộ lớn tồn tại ở các cạnh và khoảng cách giữa các hạt nano kim loại.

36

Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khắc

chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano

bạc hình tam giác, ảnh bên phải là sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo

khoảng cách giữa các hạt kim loại [118].

Q. Yu và cộng sự đã thực hiện so sánh hiệu suất SERS của các đĩa nano

(nanodiscs) và các hố nano (nanoholes) Au được chế tạo bằng phương pháp EBL

như một hàm của kích thước và khoảng cách của các cấu trúc nano [122]. Báo cáo

chỉ ra rằng, ngoài xu hướng tăng hiệu suất tăng cường SERS khi các cấu trúc nano

được chế tạo gần nhau hơn, các tác giả cũng đã quan sát thấy các đĩa nano cho sự

gia tăng hiệu suất tăng cường SERS lớn hơn khi kích thước của các đĩa giảm trong

khi kết quả ngược lại được quan sát thấy đối với đế SERS các hố nano. Cụ thể, hệ

các hố nano có đường kính 370 nm và mắt lưới là 500 nm cho hiệu suất SERS tốt

nhất, với hệ số tăng cường SERS theo tính toán là 4,2.105 trong khi cường độ SERS

tốt nhất đối với các hệ đĩa nano khi kích thước đường kính 60 nm và mắt lưới là 100

nm với hệ số tăng cường SERS theo tính toán đạt được 1,3.103. Sự khác nhau của

hiệu ứng SERS quan sát được từ các đĩa nano và hố nano được quy cho sự khác biệt

trong các chế độ cộng hưởng plasmon đối với từng loại cấu trúc nano. Cấu trúc

nano hình trụ không tuần hoàn với độ dày 30 nm, đường kính 200 nm chế tạo bằng

kỹ thuật EBL đã được nghiên cứu bởi A. Gopinath và cộng sự [123]. Sau khi tạo ra

các cấu trúc này, các hạt vàng có kích thước 30 nm được đính vào các nano hình trụ

trên tạo ra một cấu trúc không tuần hoàn có gắn các hạt kim loại vệ tinh bằng

phương pháp từ trên xuống. Hệ số tăng cường SERS của loại đế có gắn thêm các

hạt kim loại (vệ tinh) là 108 cao gấp 3 lần so với cường độ SERS của cấu trúc nano

ban đầu (không đính thêm hạt). Cường độ SERS lớn được lý giải phần lớn là do có

thêm các cấu trúc nano trên các cấu trúc nano ban đầu. Đế SERS dạng các hệ không

tuần hoàn được chế tạo bằng EBL cũng đã được tạo ra bằng cách sử dụng năm loại

hình dạng khác nhau của các hạt nano kim loại được sắp xếp ngẫu nhiên trong công

37

bố của S. M. Wells [124]. Nhóm nghiên cứu đã lựa chọn 5 loại hình dạng bao gồm

hình tròn, hình sao, hình lưỡi liềm, hình vuông và hình trăng khuyết với các kích

thước khác nhau để thực hiện khắc EBL, mỗi ma trận đã được sao chép 10 × 10 lần

tạo ra 100 hình thái khác nhau trong phạm vi bề mặt 50 µm × 50 µm. Việc kiểm

soát ba tham số nói trên cho phép các tác giả tạo ra được một loại đế SERS với hệ

số tăng cường là 5.108. J. Theiss và cộng sự đã dùng kỹ thuật EBL phức tạp, bằng

cách tạo mặt nạ hai lớp kết hợp với lắng đọng các hạt bạc được thực hiện ở hai góc

khác nhau với lần lắng đọng đầu tiên được thực hiện bình thường và lần hai có sự

kiểm soát góc lắng đọng và đã tạo ra được hệ cấu trúc với khoảng cách giữa hai hạt

bạc là 1 nm (Hình 2.4 (a)) [125]. Các tính toán lý thuyết cho thấy cường độ điện

trường cục bộ mạnh theo cả hai phương vuông góc và song song (Hình 2.4 (b-c)).

Với khoảng cách giữa các hạt nano nhỏ như vậy, hệ số tăng cường SERS mà nhóm

tác giả thu được là 109 đối với chất phân tích rhodamine 6G.

Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL kết

hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông góc; c) sự phân bố

điện trường theo phương song song [125].

b. Phương pháp khắc chùm ion hội tụ (The focused ion beam (FIB))

Kỹ thuật khắc chùm ion hội tụ (focused ion beam - FIB) được sử dụng để

chế tạo các hố nano nano xếp thẳng hàng trên kim loại với kích thước, hình dạng và

khoảng cách khác nhau, có trật tự. Một máy FIB bao gồm: một chùm ion Ga+ được

tăng tốc bởi điện áp cao (thường khoảng 30 keV) và được hội tụ vào mẫu bằng hệ

thống ống kính đặc biệt. Các chùm ion sẽ khắc lớp trên của bề mặt kim loại với tốc

độ khoảng 2 nm/µs (tùy thuộc vào từng loại vật liệu), điều này cho phép kiểm soát

tốt độ sâu của cấu trúc nano nhỏ hơn 10 nm [126]. Bằng việc điều khiển máy tính

mà quá trình khắc FIB cho phép chế tạo các hố nano xếp thẳng hàng với kích thước

và hình dạng có thể thay đổi một cách linh hoạt và các cấu trúc hố nano này thường

được chế tạo trên bề mặt kim loại plasmon, chẳng hạn như Au và Ag. Nghiên cứu lý

38

thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất SERS của cấu trúc hố nano xếp thẳng

hàng phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước và độ sâu của các hố.

Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền kề): a)

lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép với d = 210 nm và đường

kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp

thẳng hàng với chu kỳ 750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm

và e) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường

kính lỗ 180 nm [119].

Một trong các cách tiếp cận cấu trúc dị hướng đã được nghiên cứu nhằm

nâng cao hiệu suất SERS của hố nano vàng được công bố bởi A. Lesuffleur và cộng

sự [119]. Trong báo cáo, các tác giả đã chế tạo các hố nano kép xếp thẳng hàng

(Hình 2.5). Hình 2.5 (a – c), trình bày chi tiết của các hố nano có đường kính 200

nm và khoảng cách giữa các hố giảm cho đến khi các cạnh của các hố chạm vào

nhau. Ngoài sự thay đổi có hệ thống trong đường kính lỗ, chu kỳ của các hệ lỗ kép

cũng được xem xét. Cường độ SERS cho các lỗ nano với khoảng cách tim giữa hai

lỗ liền kề 175 nm (không có biên giới giữa hai lỗ - Hình 2.5 (e)) lớn hơn 12 lần so

với trường hợp khoảng cách tim lỗ là 250 nm (các lỗ cách nhau – Hình 2.5 (d). Q.

Min và cộng sự đã chế tạo các vòng tròn đồng tâm để tăng điện trường cục bộ ở

trung tâm của cấu trúc kết hợp với cấu trúc lỗ kép tại trung tâm và tạo ra một đế

SERS có độ tăng cường tốt [120]. Sự đối xứng của cấu trúc lỗ kép dẫn đến sự phân

cực mạnh hơn của điện trường. Theo lý giải của các tác giả điện trường cục bộ theo

39

hướng vuông góc với trục của lỗ kép được tăng lên mạnh dẫn đến cường độ SERS

cao hơn.

Các phương pháp khắc chùm điện tử và khắc chùm ion có thể tạo ra các cấu

trúc kim loại tuần hoàn với kích thước và hình dạng có thể điều khiển được. Tuy

nhiên các phương pháp này cũng lộ ra những điểm yếu nhất định. Đó là để tạo ra

các cấu trúc nano kim loại bằng phương pháp này sẽ tốn rất nhiều thời gian, giá

thành đắt do phải sử dụng các thiết bị công nghệ cao, các cấu trúc kim loại được tạo

ra thường khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt dẫn tới khó khăn trong việc

tạo ra các cấu trúc sắc nhọn, phân nhánh cao. Để giải quyết vấn đề này người ta

thường sử dụng phương pháp phổ biến hơn theo cách tiếp cận từ dưới lên, cách tiếp

cận này sẽ được trình bày ngay sau đây.

2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up)

Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các cấu trúc nano kim loại

từ các nguyên tử kim loại thành phần. Theo cách tiếp cận này, có nhiều phương

pháp khác nhau đã được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano kim loại khác nhau

bao gồm các phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay), phương pháp tạo khuôn,

phương pháp ăn mòn, phương pháp hóa học, … Trong đó phương pháp khử hóa học

(hay còn gọi là phương pháp hóa ướt, phương pháp lắng đọng) là phương pháp

được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp này có bản chất là khử các ion kim loại

trong dung dịch thành nguyên tố kim loại. Các thành phần trong dung dịch thường

bao gồm: i) Chất bị khử hay còn gọi là tiền chất thường là muối của các ion kim

loại quý, chẳng hạn AgNO3, HAuCl4…; ii) Chất khử hay còn gọi là tác nhân khử có

thể là kim loại, bán dẫn, axít, các muối, … trong đó các muối citrate natri,

borohydrite được dùng nhiều nhất; iii) Dung môi hòa tan thường là nước hoặc cồn

và iv) vì chúng ta chế tạo hạt nano nên trong dung dịch lắng đọng thường được cho

thêm các chất đậy nắp hoặc chụp mũ (capping agent) thường được gọi là chất hoạt

động bề mặt để ngăn sự kết đám của các hạt (PVP, CTAB, CTAC…), chất hoạt

động bề mặt được sử dụng nhiều nhất là PVP. Cũng cần lưu ý thêm rằng một chất

trong dung dịch lắng đọng có thể đóng nhiều vai trò khác nhau chẳng hạn PVP vừa

là chất hoạt động bề mặt vừa là tác nhân khử. Đồng thời quá trình lắng đọng có thể

thực hiện trực tiếp trên một đế rắn nào đó chẳng hạn đế được làm bằng Al, Cu,

40

AAO, ITO, Si… Trong trường hợp của chúng tôi Si vừa đóng vai trò là đế để các

hạt nano Ag, Au được gắn lên trên đồng thời Si còn đóng vai trò là tác nhân khử.

Quá trình lắng đọng có thể được áp đặt thêm yếu tố điện áp bên ngoài để quá trình

tạo kim loại nguyên tố diễn ra chủ động hơn, trong trường hợp này chúng ta có lắng

đọng điện hóa. Bằng phương này rất nhiều hình thái cấu trúc nano kim loại đã được

tạo ra.

2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù

a. Huyền phù kim loại dạng hạt

Đối với các cấu trúc hạt nano kim loại huyền phù được chế tạo bằng phương

pháp khử hóa học trong quá trình khử kích thước và hình thái các hạt nano có thể

được kiểm soát bởi các thông số chế tạo hoặc bằng cách cho thêm vào dung dịch

lắng đọng các chất hoạt động bề mặt [127,128]. Những chất hoạt động bề mặt sẽ

điều khiển quá trình tạo hạt bằng cách “chụp mũ” làm ngăn cản sự phát triển của hạt

trên các mặt tinh thể mà chất hoạt động bề mặt đã bám dính. Như vậy, chất hoạt

động bề mặt giúp ổn định một số mặt phẳng tinh thể xác định mà nó bám dính trong

cấu trúc nano đang phát triển và do đó chỉ cho phép tinh thể phát triển trên các mặt

phẳng tinh thể khác. Nhìn chung quá trình hình thành các cấu trúc nano kim loại có

thể phân ra theo hai giai đoạn là giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của hạt.

Trong quá trình tạo mầm, các nguyên tử kim loại kết hợp và hình thành các cụm

(nhân). Trong các giai đoạn phát triển, hạt nhân tinh thể phát triển về kích thước để

hình thành các cấu trúc nano.

Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha trộn

AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu nano bạc sẽ hình thành

khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM của bạc nano hình tam giác được tổng

hợp với PVP và muối citrate [129].

41

Tùy thuộc vào chất hoạt động bề mặt và vật liệu được chọn, một số các hình

dạng hạt nano có thể được tạo ra như các các khối hộp lập phương nano (nano-

cubes), các quả cầu nano (nanospheres), các hình tam giác nano (nanotriangles), các

tấm nano (nano-plats), và một vài hình dạng khác [129-131]. Năm 2005, B. Wiley

và cộng sự đã tổng hợp thành công các cấu trúc nano kim loại Ag mà hình dạng có

thể kiểm soát được bằng phương pháp khử hóa học có sử dụng thêm chất hoạt động

bề mặt PVP [129]. Họ đã chứng minh tác dụng của PVP là giúp tạo ra các cấu trúc

nano bạc với một số hình dạng xác định bao gồm hình lập phương, hình cầu và hình

tam giác. Trong mỗi trường hợp, sự tương tác có chọn lọc giữa PVP và các mặt tinh

thể của bạc cũng như mức độ phủ bề mặt của PVP dẫn sự hình thành của một số

hình thái riêng biệt của cấu trúc hạt như được mô tả trong Hình 2.6. Các thông số

phản ứng như nồng độ AgNO3 (tiền chất của bạc nguyên tố) hoặc tỷ lệ mol giữa

PVP và AgNO3 cũng góp phần giúp kiểm soát hình thái học bề mặt của tinh thể kim

loại. F. Tian và cộng sự bằng việc sử dụng chất khử ascorbic acid trong dung dịch

có chứa HAuCl4, đã tạo ra cấu trúc vàng nano hình tam giác dạng huyền phù với

kích thước hạt cỡ 120 nm. Sau đó tác giả thêm vào chất hoạt động bề mặt CTAB

(cetyltrime-thylammonium bromide) để tạo nên cấu trúc hình ngôi sao với kích

thước hạt cỡ 150 nm. Tác giả đã có sự so sánh cường độ SERS của các cấu trúc

nano vàng dạng cầu, tam giác, kết quả cho thấy cường độ SERS của R6G với cùng

nồng độ 5 µM đối với cấu trúc dạng tam giác cho tín hiệu đỉnh cao hơn cấu trúc cầu

[128].

b. Huyền phù kim loại quý dạng lá nano

Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn [132]; b) ảnh

SEM của lá bạc dùng chất khử là Al [34]; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc

được khử bằng nhiệt [133].

42

Trong các cấu trúc nano kim loại được chế tạo dưới dạng huyền phù, thì cấu

trúc dạng lá cũng là một cấu trúc được chế tạo nhiều do cấu trúc lá tạo ra được

nhiều điểm nóng trên bề mặt [13,134,135]. X. Wen và cộng sự đã sử dụng kim loại

Zn để khử ion bạc trong dung dịch AgNO3 và cho ra cấu trúc nano bạc hình lá như

được chỉ ra trên Hình 2.7 (a) [132]. Tuy các cấu trúc này chưa đươc sắp xếp có trật

tự nhưng tại thời điểm đó (năm 2006) việc chế tạo được cấu trúc hình lá đã là một

bước tiến lớn. Các tác giả sử dụng cấu trúc này làm đế SERS để phát hiện pyridine

và nồng độ thấp nhất mà họ có thể phát hiện được là 1 M. A. Gutes và cộng sự

bằng cách ngâm lá nhôm đã được loại bỏ oxít vào dung dịch AgF nồng độ 20 mM

trong 24 giờ trong bóng tối đã thu được các lá (dendrites) Ag [34]. Các lá bạc này

sau đó được tách ra để sử dụng làm đế SERS nhận biết 1,2-benzendithiol và thấy

được rằng sau mười lăm tháng các đỉnh Raman đặc trưng của 1,2-benzendithiol vẫn

thể hiện đầy đủ trên phổ SERS của mẫu đã chế tạo chứng tỏ độ bền của đế SERS là

rất tốt (Hình 2.7 (b)). L. Sun và cộng sự đã trộn PVP với AgNO3 sau đó cho thêm 5

ml cồn tuyệt đối đồng thời đun nóng mẫu trong 2 giờ ở 700C và tạo ra cấu trúc

huyền phù lá Ag (Hình 2.7 (b)) [133].

c. Huyền phù kim loại quý dạng hoa nano

Hình 2.8. a) ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng chất khử

L-AA với thời gian 20 phút [146]; b) ảnh SEM hoa bạc được chế tạo dùng chất hoạt

động bề mặt PVP [147]; c) ảnh SEM hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu được chế

tạo dùng CTAC và L-AA [137].

Một số nghiên cứu điển hình đối với dạng đế huyền phù hoa nano kim loại

quý được tổng hợp lại theo thứ tự hoa nano vàng [137-139], hoa nano bạc

[140,143], hoa nano đồng [144], hoa nano vàng – bạc (lõi – vỏ) [145]. Y. Wang và

cộng sự đã dùng vitamin C (AsA) khử ion Ag+ trong dung dịch AgNO3 với tỉ lệ

20:1 trong thời gian 20 phút và thu được cấu trúc hoa bạc dạng san hô (Hình 2.8 (a))

43

[146]. J. Yang và cộng sự sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP (Mw =10 000) và p-

phenylenediamine (PPD) thêm vào trong cồn có chứa muối AgNO3 tạo ra cấu trúc

AgNFs với kích thước 1,5 µm và dùng cấu trúc này làm đế SERS đo được R6G với

nồng độ 10-5 M (Hình 2.8 (b)) [147]. Cấu trúc hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu

đã được nhóm nghiên cứu của C. Y. Song tạo ra khi cho dung dịch nước HAuCl4

vào (1-hexadecyl trimethyl-ammonium chloride (CTAC)) với sự có mặt của tác

nhân khử AsA khuấy mạnh trong 2 phút [137]. Các tác giả đã chỉ ra được tác dụng

tăng cường SERS của cấu trúc AuNFs này khi nhận biết được 4-Mercaptobenzoic

acid (4-MBA) với nồng độ 1 mM (Hình 2.8 (c)).

2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

Các đế SERS có cấu trúc kim loại dạng huyền phù có nhược điểm là chúng

không có độ ổn định do trong dung dịch (huyền phù) các hạt tham gia chuyển động

Brown, hoặc nếu các hạt này sau đó được phân tán trên đế rắn thì lại có hạn chế là

sự không đồng đều trên bề mặt đế rắn cũng như sự lặp lại của các lần phân tán. Vì

lý do trên, các nhóm nghiên cứu đã cố gắng tìm các cách khác nhau để có thể chế

tạo được trực tiếp các cấu trúc kim loại trên một đế rắn phẳng, nhằm mục đích loại

được các hạn chế vừa nêu ra.

a. Cấu trúc hạt nano kim loại trên đế rắn

B. Jiang và cộng sự chế tạo cấu trúc hạt nano bạc bằng phản ứng tráng bạc ở

nhiệt độ phòng [148]. Bằng cách kiểm soát nồng độ của [Ag(NH3)2]+ và chất khử

(glucose), các tác giả cho thấy rằng hình dạng của các AgNPs được xác định bởi

nồng độ [Ag(NH3)2]+, còn nồng độ glucose thì ảnh hưởng đến mật độ AgNPs và

nồng độ glucose cao thì sẽ dẫn đến sự kết tụ của các hạt. V. Halouzka và công sự đã

tiến hành điện phân trong nước tinh khiết với cực dương là bạc và Si làm cực âm và

tạo được các lớp cấu trúc nano bạc lắng đọng trên Si (Hình 2.9 (a)) [149]. Theo các

tác giả, trong quá trình này, cực dương bạc bị hòa tan điện hóa tạo ra cation bạc,

đồng thời trên cực âm, cation bạc trải qua quá trình khử để tạo thành màng bạc có

cấu trúc nano với kích thước khoảng 75 nm. Kết quả của nghiên cứu được sử dụng

làm đế SERS nhận biết R6G với nồng độ thấp đến 10 µM. X. Tu và cộng sự sử

dụng các tấm Si được ngâm trong dung dịch bạc amoniac ở 300 C trong 24 đến 96

giờ đồng thời khuấy mạnh tạo ra cấu trúc các hạt nano bạc mọc trực tiếp trên bề mặt

44

Si có kích thước và mật độ được điều điều khiển theo sự thay đổi nồng độ của dung

dịch bạc amoniac trong phạm vi 0,1 M đến 1,5 M [150]. Các cấu trúc thu được

được sử dụng làm đế SERS nhận biết R6G với giới hạn nhận biết là 10-11M (Hình

2.9 (c)). Các điểm nóng của các cấu trúc AgNPs được quan sát thông qua mô phỏng

FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.9 (b)) cho biết cấu trúc AgNPs có điểm nóng

nằm đối xứng hai bên của cấu trúc cầu [151].

Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng điện

hóa trên đế Si [149]; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc nano kim

loại hình cầu [151]; c) Phổ SERS của R6G với các nồng độ khác nhau [150].

b. Cấu trúc lá nano kim loại quý trên đế rắn

Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng đọng

điện hóa [157]; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc lá nano kim

loại [151]; c) phổ SERS của formaldehyd với các nồng độ khác nhau [158].

Để chế tạo các AgNDs trên đế rắn, phương pháp lắng đọng điện hóa là một

phương pháp linh hoạt, nhanh chóng và tiết kiệm chi phí. Hình thái của lá bạc phụ

thuộc vào điều kiện tổng hợp trong đó tác động của dòng điện hay điện áp là có lợi

cho cấu trúc nano dendritic [152-154]. Quá trình điện hóa có thể được hỗ trợ bởi

các chất hoạt động bề mặt, các chất này cũng có tác dụng quyết định đến hình thái

và kích thước của các AgNDs. L. Fu và cộng sự đã chế tạo màng mỏng lai

AgNDs/AgCl trên điện cực ITO với dung dịch chất điện phân bao gồm bạc-

amoniac [Ag(NH3)2OH] và hexadecyl trimethyl ammonium clorua (CTAC), kết quả

45

cho thấy rằng các nhánh Ag bao gồm một thân dài ở giữa với các nhánh bên xuất

hiện ở góc 550 đối với nhánh chính [155]. Nhóm tác giả C. L. Liang sử dụng hỗn

hợp chất hoạt động bề mặt gồm cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và

sodium dodecyl sulfate (SDS) được trộn với dung dịch AgNO3 cũng tạo ra được cấu

trúc AgNDs [156]. Năm 2013 J. Yu và cộng sự chế tạo AgNDs trên đế ITO bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa ở nhiệt độ phòng [157]. Các tác giả chỉ ra rằng các

lá bạc được tạo ra trên đế ITO khi nồng độ Ag2SO4 là 0,2 mM và thế ngoài bằng -

0.25 V (Hình 2.10 (a)). Z. Lv và cộng sự đã chế tạo cấu trúc AuNDs bằng phương

pháp lắng đọng điện hóa với chiều dài thân chính của các cành lá là trên 8 µm, được

phân nhánh đồng đều trong đó các nhánh nhỏ được mọc lên dọc theo thân chính và

nghiêng so với thân chính với cùng góc 68,60, hơn nữa, nhánh thứ cấp được mọc lên

trên cả hai mặt của nhánh chính và có phân bố đối xứng dọc theo thân chính [158].

Các lá vàng này đã được dùng làm đế SERS để phát hiện formaldehyd với nồng độ

thấp 7,2 × 10-9 mol/L (Hình 2.10 (c)). Các điểm nóng của các cấu trúc AgNDs được

quan sát thông qua mô phỏng FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.10 (b)) và cho thấy

rằng cấu trúc AgNDs có nhiều điểm nóng cục bộ tại các đỉnh của cánh lá và khe hẹp

giữa các cánh lá [151].

c. Cấu trúc hoa nano kim loại trên đế rắn

Hình 2.11. a) ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc [160] ; b) Mô phỏng FDTD điện

trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại [151]; c) phổ SERS của R6G [14].

Năm 2016 H. Tang và cộng sự dùng phương pháp lắng đọng điện hóa khi sử

dụng dung dịch bao gồm AgNO3 20 mM và axít citric 10 mM với mật độ dòng 25

µA/mm2 trên đế oxít nhôm tạo ra cấu trúc AgNFs xếp thẳng hàng (Hình 2.11 (a))

[160]. Cấu trúc này được dùng làm đế SERS và đo được R6G với nồng độ thấp đến

10-10 M. Để tạo ra cấu trúc hoa hỗn hợp Ag-Au, Y. Zhang và cộng sự đã tiến hành

khử ion Ag trên cấu trúc Au được tạo sẵn và thu được một cấu trúc phức hợp Ag-

46

Au đồng thời chỉ ra rằng phổ cộng hưởng LSPR của cấu trúc Ag-Au là tốt hơn khi

so sánh với cấu trúc riêng lẻ chỉ gồm Ag và hệ số tăng cường SERS được tính toán

được là 8,6.107 đối với 4-MBA [39]. Gần đây, S. Lu và cộng sự một lần nữa sử

dụng phương pháp lắng đọng điện hóa tổng hợp thành công nhiều cấu trúc AuNFs

với hình dạng khác nhau và các cấu trúc này được dùng để nhận diện R6G với nồng

độ thấp đến 10-10 M (Hình 2.11 (c)) [14]. Các điểm nóng của các cấu trúc AgNFs

được quan sát thông qua mô phỏng FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.11 (b)) cho

biết cấu trúc hoa nano có nhiều điểm nóng tại các đỉnh và khe hẹp giữa các cánh

hoa [151].

Có thể thấy rằng, phương pháp khử hóa học là phương pháp tương đối đơn

giản, rẻ tiền so với các phương pháp theo cách tiếp cận từ trên xuống nhưng vẫn tạo

ra được các cấu trúc nano kim loại có chất lượng tốt, có thể kiểm soát được đồng

thời hình dạng và kích thước, hơn nữa phù hợp với điều kiện nghiên cứu của nhóm

chúng tôi. Vì vậy, chúng tôi đã chọn phương pháp khử hóa học cho nghiên cứu của

mình.

2.2.3. Một số phương pháp khác

2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn

Đầu những năm 1950, H2O2 đã được sử dụng để ăn mòn các hố trong kim

loại và nó có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu tinh thể

cũng như tạo ra các hình thái học bề mặt của các hạt nano kim loại. H2O2 có thể

được sử dụng như một chất để hòa tan kim loại bạc. Gần đây, kỹ thuật ăn mòn được

sử dụng để kiểm soát hình dạng của hạt nano Ag vì một số cấu trúc nano không dễ

dàng được chế tạo với năng suất cao hoặc kích thước nhỏ. Trong số các hình dạng

khác nhau này, các hạt nano Ag hình tam giác (lăng kính) đã thu hút sự quan tâm

mạnh mẽ do tính chất quang học độc đáo và các ứng dụng liên quan của chúng. Nói

chung, hai phương pháp chính đã được phát triển để tạo ra các hạt nano Ag hình

lăng kính, bao gồm phương pháp quang hóa và phương pháp khử hóa học. So với

phương pháp quang hóa [161], phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến

hơn, tuy nhiên phương pháp này không thể cung cấp các cấu trúc nano với kích

thước đồng nhất [162]. G. S. Métraux và cộng sự đã báo cáo một quy trình khử hóa

học mới để tạo ra các hạt nano Ag hình lăng trụ và có thể kiểm soát kích thước của

47

cấu trúc nano bạc này [162]. Trong quá trình này, khi không có H2O2, các sản phẩm

tạo ra chỉ là các hạt nano cầu, điều đó chỉ ra rằng H2O2 đóng vai trò quan trọng

trong sự hình thành hạt nano Ag hình lăng trụ. Q. Zhang và cộng sự đã nghiên cứu

chi tiết vai trò của H2O2 trong hệ phản ứng tương tự [163]. Họ đề xuất rằng H2O2 có

thể loại bỏ các hạt nano tương đối không ổn định trong giai đoạn tạo mầm và thúc

đẩy sự hình thành các cấu trúc dị hướng nhờ đó tất cả các hạt bạc kim loại có thể

được chuyển đổi trực tiếp thành các hạt nano bạc có kích thước và hình dạng như

yêu cầu đặt ra, nhưng nếu nồng độ H2O2 quá cao, các hạt nano tạo ra cũng sẽ bị ăn

mòn và biến mất. Trái với kết luận trước đó của một số tác giả khi cho rằng citrate

là thành phần quan trọng trong việc tạo ra cấu trúc Ag hình lăng kính, Q. Zhang cho

biết H2O2 đóng một vai trò không thể thay thế trong việc xác định sự tiến hóa thành

hình dạng lăng kính của hạt kim loại. Là một chất oxy hóa mạnh, H2O2 cho phép tạo

ra các hạt nano bạc hình lăng kính bằng cách tạo ra sự hình thành của hai mặt phẳng

khuyết (hai mặt của khối lăng kính) và loại bỏ các cấu trúc kém ổn định khác. Họ đã

chế tạo thành công nano bạc hình lăng kính từ các ống nano và nano bipyramids.

Gần đây nhóm Q. Zhang chế tạo cấu trúc nano hình quả chuông của MoO2 bằng

H2O2 hoặc có thêm chiếu xạ tia laser. Các tác giả cho rằng cấu trúc được tạo ra có

ưu điểm vượt trội là không bị oxi hóa ngay tại nhiệt độ cao 3000C [164].

2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn

Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng [165]; b) ảnh FESEM

của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm [166]; c) ảnh TEM

của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS [167].

Phương pháp tạo khuôn (Template) là một con đường khác để tạo ra cấu trúc

nano với kích thước khác nhau. Bằng cách sử dụng các khuôn khác nhau, có thể thu

được các hình thái cấu trúc nano kim loại khác nhau. Có nhiều cách tiếp cận để chế

tạo các cấu trúc nano kim loại bằng cách sử dụng các khuôn cứng, chẳng hạn như

đế oxit nhôm (Anodic alumina oxide - AAO), màng polycarbonate (PCM),

48

polymethylmetha-crylate (PMMA). Các hạt nano vàng với khoảng cách dưới 5 nm

tương đối đồng đều tạo ra đế SERS đã được báo cáo bằng cách lắng đọng hạt Au ở

phía trên của đế oxit nhôm thông qua việc kiểm soát nhiệt độ và độ dày của vàng

lắng đọng (Hình 2.12 (a)). Kết quả phân tích SERS cho biết đế SERS loại này có

thể nhận biết được rhodamine 6G (R6G) với nồng độ 10-6 M [165]. Tinh thể keo

đơn lớp là một mẫu khuôn được quan tâm để chế tạo ra các cấu trúc nano kim loại

khác nhau và được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các loại đế SERS. Việc chế tạo

các cấu trúc nano kim loại đã được thực hiện bằng việc lắng đọng kim loại trên các

mẫu MCC được chuẩn bị trước thông qua phương pháp phún xạ plasma hoặc phún

xạ từ. Trong hầu hết các trường hợp, các khuôn cần phải được loại bỏ để tạo ra các

mô hình nano kim loại lý tưởng. Chẳng hạn, hệ các vỏ nano Au (nanoshells) có thể

điều khiển được khoảng cách bằng cách sử dụng tinh thể keo đơn lớp polystyrene

(PS) làm khuôn và điều chỉnh khoảng cách của các PS thông qua việc thay đổi thời

gian phún xạ plasma (Hình 2.16 (b)) [166]. Một mũ nano Ag (nanocaps) (các hạt

bạc được gắn trên một khuôn hình cầu xếp thẳng hàng) cũng được chế tạo bằng hệ

phún xạ từ với vật liệu bạc trên khuôn tinh thể keo đơn lớp PS hai chiều, cường độ

SERS đạt được với hệ số tăng cường ∼ 104 với chất phân tích là 4-mercaptopyridine

(4-Mpy) (Hình 2.12 (c)) [167].

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS

Trong mục này chúng tôi giới thiệu các phương pháp khảo sát đã sử dụng

trong luận án. Đây cũng là những phương pháp chủ yếu mà các nhóm nghiên cứu

khác trên thế giới sử dụng để nghiên cứu cấu trúc nano bạc và vàng được sử dụng

cho ứng dụng SERS.

2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc

2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) là một loại

kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng

cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật

được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác

của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận

chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ

49

mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM được minh họa trên Hình 2.13.

Nguyên tắc hoạt động của SEM như sau: Súng điện tử tạo ra chùm điện tử trong

buồng hình trụ thẳng đứng. Chùm điện tử tiếp tục được hội tụ và định hướng nhờ hệ

thống thấu kính, tạo thành chùm tia có đường kính rất hẹp. Khả năng hội tụ của

chùm điện tử càng cao thì độ phân giải càng lớn. Nhờ các cuộn quét mà có thể điều

khiển chùm tia điện tử quét trên mỗi mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào

mặt mẫu, các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu có thể phát ra các

điện tử thứ cấp (điện tử phát ra từ mẫu dưới tác dụng của chùm điện tử chiếu vào),

các điện tử tán xạ ngược (điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật

ngược trở lại) và các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản

ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến. Các điện tử thoát ra

sẽ được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết

quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu được đưa ra màn hình.

Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

Các ưu điểm chính của SEM là chuẩn bị mẫu dễ dàng, không phải phá hủy

mẫu, các thao tác điều khiển đơn giản và tốc độ thu dữ liệu nhanh. Tuy nhiên ảnh

SEM thường có độ phân giải chỉ cỡ ~ 5 nm, do đó chỉ quan sát được các chi tiết

kích thước từ nano mét trong công nghệ nanô. Trong luận án này việc chụp ảnh

SEM đã được thực hiện trên hệ thiết bị FE-SEM S4800 (hãng Hitachi sản xuất) có tại

Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

50

2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X

XRD là một kỹ thuật quan trọng để mô tả cấu trúc của tinh thể. Từ giản đồ

XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước của tinh thể (trong

trường hợp đa tinh thể). Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của

tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản

xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ

Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Sơ đồ

nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X được minh họa trong Hình 2.14. Mẫu nghiên

cứu chuẩn bị cho phép đo XRD là cấu trúc nano bạc, vàng được chế tạo trên đế Si.

Các giản đồ XRD thuộc nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5005

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội.

2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS

2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp quang phổ UV-Vis (Ultra violet - Visible) dựa trên khả năng

hấp thụ của phân tử vật chất khi tương tác với bức xạ điện từ (ánh sáng). Mỗi chất

hấp thụ chọn lọc những tần số hay bước sóng khác nhau. Phổ hấp thụ phân tử UV-

Vis tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Khi chiếu một chùm tia sáng đơn

sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm

51

đi chỉ còn là I. Độ truyền qua T () = I()/ I0() và độ hấp thụ A() = - log10T() sẽ

cho thông tin về các đặc trưng hấp thụ quang của mẫu.

Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis.

Đối với các dung dịch nano kim loại nói chung và nano vàng, bạc nói riêng

thì việc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis (hay còn gọi là phổ hấp thụ plasmon) cho các

thông tin quan trọng về tính chất quang của chúng. Ngoài ra, từ kết quả phổ hấp thụ

của vật liệu vàng, bạc ta có thể chọn được dải phổ kích thích phù hợp nhất cho vật

liệu trong phân tích SERS. Hình 2.15 là sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis.

Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị SHIMADZU (UV-

1800) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự

khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng

dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có

năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Thông thường

các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các

photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím. Phổ Raman bao gồm các đặc

trưng sau: tần số , số mode dao động chuẩn, cường độ vạch phổ và độ bán rộng

của phổ. Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là

52

lỏng, rắn hay khí …). Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ. Hiệu suất

tán xạ Raman của mẫu tinh thể thì lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định hình.

Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman.

Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như máy và chế độ

đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu, … Khi đo phổ tán

xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất kích thích, chọn vật kính

hiển vi, độ rộng khe. Với mỗi nguồn laser, độ xuyên sâu vào mẫu có thể khác nhau

nên phổ Raman có thể khác nhau. Ngoài ra, cần chú ý việc điều khiển nhiệt độ đặt

vào mẫu.

Thiết bị ghi phổ tán xạ Raman được sử dụng để thực hiện các phép đo trong

luận án bao gồm:

Một là, hệ micrô Raman Jobin-Yvon LabRam, đang có tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội . Sơ

đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.16. Nguồn sáng được

dùng là laser He-Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngược.

Mật độ công suất kích thích thấp để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo

được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi

ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở

trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước

dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho

phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ

đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị

53

trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch

dao động.

Hai là, hệ quang phổ kế di động i-RamanPro (BWS475-785H được sản xuất

bởi B&W Tek, Inc., USA) với bước sóng laser kích thích 785 nm được đặt tại

phòng PTTB và PPPT – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Công suất laser đầy đủ tại vị trí kích thích đầu dò là 427 mW và

kích thước điểm chiếu laser là 105 μm (đối với độ phóng đại của vật kính của 20 x).

Máy quang phổ này cung cấp phổ Raman trong phạm vi 65- 2800 cm-1 với độ phân

giải phổ tốt hơn hơn 3,5 cm-1. (trong luận án hệ này được dùng cho các phép phân

tích SERS của RhB).


1. Đã tổng quan các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại dùng làm đế

SERS. Theo đó, các phương pháp chế tạo này được chia theo hai cách tiếp cận đó là

cách tiếp cận từ trên xuống và cách tiếp cận từ dưới lên. Ưu điểm của các phương

pháp theo cách tiếp cận từ trên xuống là tạo ra các cấu trúc nano kim loại sạch, đồng

đều và độ lặp lại tốt, tuy nhiên hình thái học bề mặt của chúng thường chỉ có dạng

hạt và chi phí chế tạo đắt đỏ. Ưu điểm của các phương pháp theo cách tiếp cận từ

dưới lên là đơn giản, hiệu quả, chi phí rẻ và có thể tạo ra được các cấu trúc nano

kim loại có chất lượng tốt. Nhược điểm của các phương pháp chế tạo theo cách tiếp

cận từ dưới lên là độ đồng đều và độ lặp lại khó đạt được như mong muốn.

2. Trong các phương pháp theo cách tiếp cận từ dưới lên thì phương pháp khử (lắng

đọng) hóa học được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp khử hóa học có thể tạo ra

nhiều hình thái cấu trúc của các hạt nano kim loại khác nhau từ cấu trúc hạt hạt cho

đến cấu trúc cành lá và hoa. Phương pháp này cũng có thể tạo ra các cấu trúc nano

kim loại hoặc là dưới dạng huyền phù hoặc là lắng đọng trực tiếp trên đế rắn. Vì

vậy, chúng tôi đã chọn phương pháp khử hóa học cho nghiên cứu của mình.

3. Hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano bạc và vàng được khảo sát bằng kính

hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất và cấu trúc của các hệ nano bạc và vàng được

khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ Raman. Đây cũng là những

phương pháp chủ yếu mà các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới sử dụng để nghiên

cứu đế SERS.

54

Chương 3

Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc

và vàng trên Si

Chương 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cũng như cơ chế hình

thành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs. Phương pháp được sử

dụng để chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phương pháp lắng đọng hóa

học và phương pháp lắng đọng điện hóa. Đây là hai phương pháp được sử dụng

nhiều để chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phương pháp này là đơn giản,

không yêu cầu phải có các thiết bị đắt tiền mà vẫn có thể chế tạo được các cấu trúc

nano kim loại với chất lượng tốt và có thể điều khiển được hình thái của cấu trúc

thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Si được chọn làm đế nền để lắng

đọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau.

Thứ nhất, Si là trung tính đối với các chất phân tích do đó nó không làm ảnh hưởng

đến phổ Raman của chất phân tích. Thứ hai, Si không phát huỳnh quang. Thứ ba, Si

đóng vai trò là tác nhân khử trong quá trình lắng đọng. Thứ tư, Si là tinh thể được

bán nhiều trên thị trường với giá tương đối rẻ.

3.1. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng

đọng hóa học

3.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong quy trình được liệt kê trong Bảng 3.1 và đều là

các loại hóa chất tinh khiết.

Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc nano

Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

TT Tên hóa chất, vật tư Ký hiệu hóa học Nồng độ Xuất xứ

1 Phiến Si (100)(0.1 – 10 Ohm.cm)

Si wafer Đài loan

2 Phiến Si (111)(10 - 100 Ωcm.) Si wafer Đài loan

3 Axít Ascorbic (AsA)

C6H8O6 99.7% Trung Quốc

55

4 Polyvinylpyrroli-done (PVP) (Mw 55.000)

(C6H9NO)n 99,9% Sigma-Aldrich

5 Ethanol C2H6O > 99,7% Sigma-Aldrich

6 Acetone C3H6O > 99,7% Sigma-Aldrich

7 Axít nitric HNO3 68% Sigma-Aldrich

8 Axít flohydric HF 40% Merck

9 Bạc nitrat AgNO3 > 99,8% Trung Quốc

10 Nước khử ion DI 100%

3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng

hóa học

Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng

phương pháp lắng đọng hóa học.

Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng

hóa học được minh họa trên Hình 3.1 và bao gồm các bước cụ thể như sau:

1) Phiến Si phi 4 inch, pha tạp loại p, định hướng (100) có điện trở suất 0,1

– 10 Ohm.cm hoặc (111) có điện trở suất 10 - 100 Ohm.cm được cắt ra

thành các miếng nhỏ với diện tích 0,6x0,6 cm2.

2) Ngâm rửa đế Si trong các dung môi acetone (5 phút), ethanol (5 phút) và

rửa lại bằng nước khử ion (vài lần).

3) Tiếp theo, ngâm đế Si này trong dung dịch HNO3/H2O = 1/1 (10 phút) và

trong HF 5% (5 phút). Lấy đế Si ra khỏi dung dịch axít và rửa sạch lại vài

lần bằng nước khử ion.

4) Lấy dung dịch lắng đọng cho vào trong bình lắng đọng làm bằng teflon.

Đặt đế Si đã được làm sạch vào trong bình này. Dung dịch lắng đọng bao

gồm HF và AgNO3 trong nước. Nồng độ HF và AgNO3 sẽ được thay đổi

cho hợp lý tùy theo các hình thái cấu trúc của Ag muốn tạo ra. Chú ý khi

56

chế tạo cấu trúc hoa nano bạc chất khử AsA và/hoặc chất hoạt động bề

mặt PVP sẽ được cho thêm vào với mục đích hỗ trợ việc chế tạo cấu trúc

hoa nano.

5) Lấy đế Si đã được lắng đọng các cấu trúc nano bạc ra khỏi bình phản

ứng. Rửa sạch mẫu bằng nước khử ion (2 – 3 lần) sau đó để khô tự nhiên

trong không khí. Lưu ý: Tất cả các bước trên đều được thực hiện trong

điều kiện nhiệt độ phòng.

6) Các mẫu sau khi chế tạo sẽ được đem đi đo đạc, khảo sát các tính chất.

3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si bằng phương pháp

lắng đọng điện hóa

3.2.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong quy trình được liệt kê trong Bảng 3.2 và đều là

các loại hóa chất tinh khiết.

Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc nanô

Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

TT Tên hóa chất, vật tư Ký hiệu hóa học Nồng độ Xuất xứ

1 Phiến Si (0.1 – 10 Ohm.cm) có màng mỏng Al ở mặt sau

Si wafer Đài loan

2 Ethanol C2H6O > 99,7 % Sigma-Aldrich

3 Acetone C3H6O > 99,7 % Sigma-Aldrich

4 Axít nitric HNO3 68% Sigma-Aldrich

5 Axít flohydric HF 40% Merck

6 Bạc nitrat AgNO3 > 99,8% Trung Quốc

7 Axít chloroauric HAuCl4 99,99% Merck

8 Nước khử ion DI 100%

57

3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp

lắng đọng điện hóa

Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa.

Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương pháp

lắng đọng điện hóa được minh họa trên Hình 3.2 bao gồm các bước cụ thể như sau:

1) Phiến Si phi 4 inch, pha tạp loại p, định hướng (100), điện trở suất 0,1 – 10

Ohm.cm được cắt ra thành các miếng nhỏ với diện tích 0.6x0.6 cm2. Các

phiến Si đều có một lớp Al mỏng ở mặt sau để tạo contact Ohmic.

2) Ngâm rửa đế Si trong các dung môi acetone (5 phút), ethanol (5 phút) và rửa

lại bằng nước khử ion (ba lần).

3) Tiếp theo, ngâm đế Si này trong dung dịch HNO3/H2O = 1/1 (10 phút) và

trong HF 5% (5 phút). Lấy đế Si ra khỏi dung dịch axit và rửa sạch lại vài lần

bằng nước khử ion.

4) Lấy dung dịch lắng đọng cho vào trong bình điện hóa làm bằng teflon. Dung

dịch điện hóa bao gồm HF và AgNO3 (cho việc chế tạo các cấu trúc nano

Ag) hoặc HF và HAuCl4 (cho việc chế tạo các cấu trúc nano Au). Thiết lập

hệ lắng đọng điện hóa theo sơ đồ như sau: Đế Si và điện cực platin được đặt

song song nhau, đế Si được nối với cực âm của nguồn điện một chiều (DC)

(catốt), còn điện cực platin sẽ nối với cực dương của nguồn điện DC (anốt),

cả hai điện cực này đều được đặt ngập sâu vào trong dung dịch lắng đọng

được đựng trong bình điện hóa. Nguồn DC sẽ được kết nối với máy tính để

thiết lập các điều kiện chế tạo và ghi nhận các kết quả đo đạc trong quá trình

lắng đọng.

58

5) Bật nguồn cấp cho hệ điện hóa. Sau thời gian xác định trước, dừng cấp điện

thế ngoài. Lấy đế Si đã được lắng đọng các cấu trúc nano bạc, vàng ra khỏi

bình điện hóa. Rửa sạch mẫu bằng nước khử ion (2 – 3 lần) sau đó để khô tự

nhiên trong không khí. Lưu ý: Tất cả các bước trên đều được thực hiện trong

điều kiện nhiệt độ phòng.

6) Các mẫu sau khi chế tạo sẽ được đem đi đo đạc, khảo sát các tính chất.

3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

3.3.1. Kết quả chế tạo

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng hóa học

trong 3 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và AgNO3 với

nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM; (b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM.

Kết quả chế tạo các AgNPs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

theo quy trình đã được trình bày tại mục 3.1 được minh họa trong Hình 3.3. Dung

dịch lắng đọng được sử dụng là dung dịch bao gồm 0,14 M HF và AgNO3 trong

nước với nồng độ AgNO3 thay đổi từ 0,1 mM tới 0,5 mM. Thời gian lắng đọng là 4

phút. Trước hết có thể thấy rằng sau quá trình lắng đọng các AgNPs đã được hình

thành trên bề mặt Si và nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng có ảnh hưởng

đến kích thước và mật độ của các AgNPs. Cụ thể, khi nồng độ AgNO3 trong dung

dịch lắng đọng là 0,1 mM các AgNPs có kích thước trong khoảng từ 30-70 nm với

mật độ khá dày bao phủ toàn bộ bề mặt Si (Hình 3.3 (a)). Tuy nhiên sự phân bố của

các hạt là không đồng đều. Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng là 0,3

mM các AgNPs có xu hướng kết nối với nhau tạo ra các hạt không tròn và có kích

thước lớn hơn (khoảng 200 nm) (Hình 3.3 (b)) và mật độ của các hạt trở nên thưa

hơn. Kết quả này thể hiện rõ hơn khi nồng độ AgNO3 tăng lên 0,5 mM (Hình 3.3

(c)). Như vậy dung dịch lắng đọng có chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong

nước là dung dịch cho các AgNPs với hình thái cấu trúc tốt nhất. Tuy vậy do sự

59

phân bố của các hạt trên bề mặt Si chưa đồng đều nên chúng tôi thay đổi thời gian

lắng đọng để thu được hệ các AgNPs trên Si với hình thái cấu trúc tốt hơn.

Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có

chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác nhau.

Có thể thấy rằng kích thước và khoảng cách giữa các AgNPs cũng phụ thuộc khá

mạnh vào thời gian lắng đọng. Khi thời gian lắng đọng tăng từ 3 phút lên 4 phút,

mật độ các AgNPs tăng lên, khoảng cách giữa các hạt giảm đi và đường kính của

các AgNPs tăng lên (khoảng 70 – 100 nm) (Hình 3.4 (b)). Khi thời gian lắng đọng

tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng kết lại với nhau và hình thành nên

các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm) đồng thời khoảng cách giữa các hạt

tăng lên. Bên cạnh đó, từ Hình 3.4 (c) có thể quan sát thấy rằng, khi thời gian lắng

đọng tăng lên đến 5 phút thì bắt đầu thấy có sự hình thành thêm một lớp các AgNPs

có kích thước nhỏ (10 – 20 nm) nằm bên dưới xen kẽ giữa các AgNPs kích thước

lớn của lớp bên trên. Như vậy, mẫu được chế tạo với thời gian 4 phút cho các

AgNPs có hình thái cấu trúc tốt nhất.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học

trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng:

(a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng.

3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương


Để giải thích về sự thay đổi hình thái của các cấu trúc nano bạc khi các thông

số chế tạo thay đổi, trước hết chúng tôi trình bày về cơ chế hình thành các AgNPs

trên Si khi cho Si vào trong dung dịch có chứa HF và AgNO3. Có thể khẳng định

rằng cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si ở đây là cơ chế thay thế galvanic

(galvanic replacement mechanism) [168,169]. Cụ thể, quá trình này diễn ra dựa trên

một phản ứng oxi hóa-khử, trong đó các ion Ag+ trong dung dịch sẽ bị khử (nhận

60

thêm điện tử) thành nguyên tử Ag (với Si là tác nhân khử), trong khi Si bị ôxy hóa

(mất điện tử) theo hai cơ chế, hoặc là phản ứng trực tiếp với HF để tạo ra H2SiF6

hòa tan vào dung dịch (Si hòa tan trực tiếp), hoặc là Si bị ô xy hóa thành SiO2 thông

qua phản ứng với nước (H2O), sau đó SiO2 được tạo ra sẽ phản ứng với HF và cũng

sẽ tạo ra H2SiF6 hòa tan vào dung dịch (Si hòa tan gián tiếp). Cả hai quá trình này

đều xảy ra đồng thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình

phản ứng sau [169,170,171]:

Tại Catốt:

Ag� + e� → Ag (3.1)

Tại Anốt:

- Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF:

Si + 6 HF → H �SiF� + 4H � + 4 e� (3.2)

- Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF:

Si+ 2 H �O → SiO� + 4 H � + 4 e� (3.3)

SiO� + 6 HF → H �SiF� + 2 H �O (3.4)

Có thể có câu hỏi đặt ra rằng liệu thực sự silic có phản ứng với nước trong các

điều kiện bình thường không? Tức là phản ứng (3.3) có thực sự xảy ra không và nếu

có xảy ra thì trong các điều kiện nào? Vì theo quan sát thông thường, không có một

phản ứng nào xảy ra khi một tấm hay một cục silic khi được bỏ vào nước. Để trả lời

câu hỏi này ta cần lưu ý rằng trên bề mặt tấm hoặc cục silic trong điều kiện bình

thường (trong không khí) bao giờ cũng có một lớp oxít tự nhiên rất mỏng bảo vệ,

làm cho silic không tác dụng được với nước. Tuy vậy, trong một dung dịch HF/H2O

thì HF sẽ ăn mòn lớp oxít tự nhiên làm lộ ra silic sạch và lúc này silic sạch sẽ phản

ứng với nước theo phương trình phản ứng (3.3) ngay tại nhiệt độ phòng [171]. Chú

ý rằng phản ứng tổng cộng của (3.3) và (3.4) lại chính là (3.2), do đó dù cho Si có bị

ôxy hóa ăn mòn mất đi theo cơ chế hòa tan trực tiếp hay gián tiếp thì phản ứng tổng

cộng của cả quá trình ôxy hóa-khử đều vẫn là:

Si+ 6HF + 4Ag� = 4Ag + H �SiF� + 4H � (3.5)

61

Như vậy HF có vai trò quan trọng trong dung dịch lắng đọng. Cụ thể, sau quá

trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt tấm Si. Sau một khoảng

thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt tấm Si và nó ngăn cản sự

chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị ngừng lại.

Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung

dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo phương trình (3.4).

Từ cơ chế trình bày ở trên ta có thể giải thích được sự thay đổi của hình thái

các AgNPs khi các thông số chế tạo thay đổi. Theo đó, khi các điều kiện khác giữ

cố định, nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên dẫn tới mật độ các ion

Ag+ trong dung dịch lắng đọng tăng lên, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn làm kích

thước và mật độ của các AgNPs tăng lên. Khi mật độ các AgNPs trở nên quá dày,

khoảng cách giữa các hạt rất nhỏ, các hạt lân cận nhau sẽ có xu hướng liên kết với

nhau để tạo thành các đám nano với kích thước lớn hơn (Hình 3.3 (b) và (c)).

Tương tự, khi thời gian lắng đọng tăng, kích thước và mật độ hạt sẽ tăng dẫn tới sự

xuất hiện của các đám nano Ag với kích thước lớn trên bề mặt Si khi thời gian lắng

đọng là quá dài (Hình 3.4 (c)).

3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si

3.4.1. Chế tạo các cành lá nanô bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

Quy trình chế tạo các cành lá nanô bạc (AgNDs) trên Si bằng phương pháp

lắng đọng hóa học được trình bày chi tiết trong mục 3.1. Các kết quả chế tạo thu

được như sau:

Hình 3.5 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng

hóa học Ag trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M

HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có thể dễ dàng thấy rằng hình thái cấu

trúc của Ag được lắng đọng lên trên bề mặt Si phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 trong

dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi

nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, khi nồng độ AgNO3 là thấp (0,25 mM), các

AgNPs với kích thước trong khoảng 80 – 200 nm được hình thành với mật độ khá

dày trên bề mặt Si (Hình 3.5 (a)). Khi nồng độ AgNO3 tăng lên 1 mM, các AgNPs

sẽ lan rộng ra theo chiều ngang tạo thành một lớp Ag bao phủ gần như kín toàn bộ

bề mặt Si (Hình 3.5 (b)). Khi nồng độ AgNO3 là 2,5 mM, một lớp các AgNPs mới

62

được hình thành và mọc chồng lên trên bề mặt của lớp Ag cũ (Hình 3.5 (c)). Khi

nồng độ của AgNO3 là 5 mM, quá trình mọc chồng của các lớp Ag sẽ tiếp tục xảy ra

cùng với đó kích thước của các hạt Ag cũng trở nên lớn hơn và bắt đầu hình thành

các thanh nano Ag mọc vuông góc với bề mặt Si (Hình 3.5 (d)). Tại nồng độ 10

mM AgNO3, chúng ta thấy rõ rằng các thanh nano Ag (với chiều dài vài chục µm)

được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.5 (e)). Cuối cùng, tại nồng độ 20 mM

AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag và các

AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy rõ rằng cấu trúc AgNDs

là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng

tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2. Nghĩa là mỗi AgNDs sẽ bao gồm

một nhánh chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên thân của nhánh chính.

Đường kính của nhánh chính là khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên

đến hàng chục µm, các nhánh phụ có độ dài khoảng vài µm.

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nanô Ag được lắng đọng hóa

học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5

mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM.

Ảnh SEM với độ phóng đại thấp hơn của bề mặt Si sau khi được lắng đọng

hóa học trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3 (Hình 3.6) cho thấy rằng mật

độ các AgNDs trên bề mặt Si là khá dày và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt

của Si. Quá trình chế tạo cũng cho thấy rằng, khi nồng độ của AgNO3 lớn hơn

20 mM, mật độ AgNDs trên Si sẽ trở nên quá dày, xuất hiện các nhánh Ag bị

gẫy ra trên bề mặt đồng thời chúng cũng dễ bị bong ra khỏi đế Si khi tiến

63

hành rửa mẫu sau chế tạo. Do vậy, chúng tôi đã chọn nồng độ AgNO3 bằng

20 mM cho các nghiên cứu tiếp theo của mình.

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được lắng

đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3.

Để xác định cấu trúc tinh thể của các cành lá được hình thành trên bề mặt Si

sau quá trình lắng đọng chúng tôi đã tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của

mẫu chế tạo được. Kết quả XRD thu được (Hình 3.7) chứng tỏ rằng các cành lá trên

bề mặt Si chính là Ag ở dạng tinh thể. Cụ thể hơn, giản đồ XRD cho thấy các đỉnh

(111), (200) và (220) của tinh thể Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt [39,40,164].

Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh và sắc nét cho thấy rằng các AgNDs được kết

tinh tốt. Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác chứng

tỏ rằng sự mọc các AgNDs chủ yếu theo hướng tinh thể (111).

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng các

AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3.

Tiếp theo, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng đọng lên hình

thái cấu trúc của các AgNDs được lắng đọng hóa học lên trên bề mặt Si. Các kết

quả thu được được trình bày trên Hình 3.8. Có thể thấy rằng, thời gian lắng đọng

64

ảnh hưởng chủ yếu đến mật độ của các AgNDs được hình thành trên Si. Cụ thể, khi

thời gian lắng đọng là 10 phút, các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt Si, tuy

vậy mật độ các AgNDs lúc này còn khá thưa (Hình 3.8 (a)). Khi thời gian tăng lên

đến 15 phút, mật độ các AgNDs được hình thành trên bề mặt Si tăng lên khá dày

(Hình 3.8 (b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 20 phút, do mật độ các

AgNDs trở nên quá dày, các AgNDs nằm chồng chất lên nhau làm cho các nhánh

phụ bị gãy tạo ra sự không đồng đều trên bề mặt, đồng thời các AgNDs lúc này rất

dễ bị bong ra khỏi bề mặt Si trong quá trình rửa mẫu sau khi chế tạo. Như vậy, thời

gian lắng đọng tối ưu đối với các mẫu AgNDs mà chúng tôi chế tạo được là 15 phút

(Hình 3.8 (b)). Các kết quả về chế tạo AgNDs bằng phương pháp lắng đọng hóa học

đã được công bố trên Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol năm 2016 [100].

Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học

trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng

thay đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút.

3.4.2. Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

Mặc dù đã thu được kết quả khá khả quan trong việc chế tạo các AgNDs trên

Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học, nhưng hình dạng của các AgNDs mà

chúng tôi chế tạo được vẫn chưa đạt được cấu trúc đa bậc như mong muốn. Đồng

thời, từ các kinh nghiệm nghiên cứu trong lắng đọng và ăn mòn Si, chúng tôi cho

rằng có thể cải thiện được hình dạng cấu trúc của các AgNDs bằng việc sử dụng

thêm một điện thế áp đặt ngoài để thúc đẩy và làm ổn định quá trình lắng đọng.

Chính vì vậy chúng tôi đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa để tạo ra các

AgNDs trên bề mặt Si. Quy trình chế tạo các AgNDs trên Si bằng phương pháp

lắng đọng điện hóa đã được trình bày chi tiết trong mục 3.2. Các kết quả thu được

được minh họa trong Hình 3.9.

65

Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng

điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với

điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V.

Hình 3.9 là ảnh SEM của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng phương pháp

lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế với các điện thế đã sử dụng khác nhau (5, 10, 12

và 15V), trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 (dung dịch mà chúng tôi đã

dùng để chế tạo được các AgNDs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học),

trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng. Có thể thấy rằng khi điện thế ngoài áp đặt

là 5V, các AgNDs đã được tạo ra trên bề mặt Si. Các AgNDs có hình thái cấu trúc

giống như lá cây dương xỉ và sự phân nhánh của các AgNDs mới ở cấp 2 (một

nhánh chính và các nhánh phụ mọc hai bên nhánh chính) (Hình 3.9 (a)). Khi điện

thế ngoài tăng lên đến 10V, các AgNDs lúc này bắt đầu có sự phân nhánh bậc 3. Cụ

thể, như được chỉ ra trong Hình 3.9 (b), các nhánh phụ mọc hai bên của nhánh chính

lúc này bắt đầu trở thành một nhánh chính bậc 2 để cho các nhánh phụ nhỏ hơn mọc

lên ra từ hai bên nó. Tiếp theo, khi hiệu điện thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này các

AgNDs đã hoàn toàn phân nhánh bậc 3 tạo ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và đồng

đều. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng điện thế ngoài lên 15V, sự đồng đều về cấu trúc và

trật tự của AgNDs lúc này bị phá vỡ và có một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi nhánh

chính (Hình 3.9 (d)). Như vậy, có thể thấy rằng mẫu chế tạo ở điện thế ngoài 12V sẽ

có được cấu trúc hình thái đẹp nhất.

66

Ảnh SEM so sánh hai mẫu Si được lắng đọng hóa học (Hình 3.10 (a) và (b))

và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12V) (Hình 3.10 (c) và (d)) các AgNDs lên trên bề

mặt Si trong cùng dung dịch lắng đọng (HF/AgNO3 = 4.8 M/20 mM) và thời gian

lắng đọng (15 phút) ở nhiệt độ phòng cho thấy rõ rằng trong cùng một điều kiện chế

tạo, các AgNDs được lắng đọng điện hóa có cấu trúc hình thái tốt hơn hẳn so với

các mẫu được lắng đọng hóa học. Cụ thể, sự phân nhánh của các AgNDs được lắng

đọng điện hóa (bậc 3 – hai loại nhánh chính và các nhánh phụ hai bên) là tốt hơn so

với các AgNDs được lắng đọng hóa học (bậc 2 – 1 nhánh chính và các nhánh phụ

hai bên), cho nên trong cùng một đơn vị diện tích số lượng các nhánh phụ của các

AgNDs được lắng đọng điện hóa sẽ nhiều hơn. Bên cạnh đó, các AgNDs được lắng

đọng điện hóa cũng cũng sắp xếp lại với nhau theo một trật tự tốt hơn, đồng đều

hơn. Đây là một kết quả rất đáng chú ý vì cho tới nay các AgNDs trên Si chủ yếu

được chế tạo bằng lắng đọng hóa học.

Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo

bằng lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c, d)

trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng.

Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11)

chứng minh được thành phần hóa học và chất lượng tinh thể của các cành lá hình

thành trên bề mặt Si. Tương tự như mẫu được lắng đọng hóa học, giản đồ XRD của

mẫu được lắng đọng điện hóa cũng cho thấy rõ các đỉnh (111), (200) và (220) với

67

cường độ khá mạnh và nhọn của tinh thể Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt

[35,38,152]. Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác,

cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt phẳng tinh thể (111).

20 30 40 50 60 70

(220)

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2 (®é)

(111)

(200)

Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề mặt Si.

Bên cạnh việc sử dụng chế độ ổn thế để lắng đọng các AgNDs lên trên bề

mặt Si, chúng tôi cũng tiến hành lắng đọng điện hóa các AgNDs lên trên Si ở chế độ

ổn dòng, với mật độ dòng điện được thay đổi từ 1-4 mA/cm2. Dung dịch được

chúng tôi sử dụng để lắng đọng vẫn là dung dịch chứa 4.8 M HF và 20 mM AgNO3

và thời gian lắng đọng là 15 phút. Trên Hình 3.12 là ảnh SEM bề mặt của các

AgNDs được lắng đọng lên trên bề mặt Si trong các thí nghiệm trên. Có thể dễ dàng

thấy một lần nữa rằng, điện áp ngoài có ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái và sự

phân nhánh của các AgNDs được lắng đọng lên trên bề mặt Si. Cụ thể, khi mật độ

dòng điện lắng đọng còn thấp (1 mA/cm2 - Hình 3.12 (a)), các AgNDs được tạo ra

trên bề mặt Si mới chỉ bắt đầu có sự phân nhánh bậc 2. Khi mật độ dòng tăng lên

đến 2 mA/cm2 (Hình 3.12 (b)), các AgNDs bắt đầu có sự phân nhánh bậc 3. Khi

mật độ dòng điện lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các AgNDs được hình thành trên

bề mặt Si lúc này hầu như đã phân nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân

nhánh bậc 4, điều này làm cho mật độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày

(Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)),

các lớp AgNDs tiếp tục được hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng

đều, mặt khác do mật độ các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn

68

đến một số nhánh phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng

là 3 mA/cm2 sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất.

Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng

đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM

AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm

Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng lắng

đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng 3mA/cm2 (c, d) trong 15

phút trong cùng một dung dịch lắng đọng.

Chúng tôi đã tiến hành so sánh hình thái cấu trúc của các AgNDs được lắng

đọng điện hóa lên trên bề mặt Si ở chế độ ổn thế (12 V) với các mẫu được lắng

đọng ở chế độ ổn dòng (3mA/cm2) và thấy rằng các AgNDs chế tạo bằng ổn dòng

69

có hình thái tốt hơn. Điều này có thể được quan sát thấy trong Hình 3.13. Cụ thể,

như quan sát thấy trong Hình 3.13 ((a) và (b)), các AgNDs được lắng đọng ổn thế

trên bề mặt Si có sự phân nhánh bậc 3 trong khi đó các cành lá Ag được lắng đọng

ổn dòng thì bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4. Chính vì vậy, trên một thân cây, số

lượng nhánh của mẫu được lắng đọng ổn dòng trở nên lớn hơn nhiều.

Như vậy, bằng việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa (ở cả hai chế độ

ổn thế và ổn dòng), chúng tôi đã chế tạo thành công các AgNDs với cấu trúc hình

dạng giống như các lá dương xỉ với các cấp độ phân nhánh khác nhau và có thể điều

khiển được thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Các AgNDs được lắng

đọng điện hóa có được sự phân nhánh đa bậc và trật tự sắp xếp tốt hơn rất nhiều so

với mẫu lắng đọng hóa học trong cùng điều kiện chế tạo và do đó hứa hẹn sẽ trở

thành một loại đế SERS có được sự tăng cường tín hiệu Raman lớn. Đây cũng là

một kết quả mới của chúng tôi trong công nghệ chế tạo các đế SERS. Các kết quả

về chế tạo AgNDs bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được công bố trên

Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. năm 2016 [100] và J. Electron. Mater. năm

2017 [102].

3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc

Hình 3.14. a) Mô phỏng tập hợp giới hạn bởi khuếch tán của 3000 hạt ngẫu nhiên

[172]; b) Minh họa quá trình gắn vào có định hướng của các hạt nano [173].

Cơ chế hình thành nguyên tử Ag trên Si đã được trình bày tại mục 3.3.2.

Tiếp theo, chúng tôi trình bày cơ chế hình thành cấu trúc nano kim loại dendrites

(cành lá nano bạc – AgNDs) trên Si. Cho đến nay, cơ chế hình thành các AgNDs

vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng

sự hình thành của các cấu trúc nano kim loại dendrites có thể được giải thích thông

qua mô hình tập hợp giới hạn bởi khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA)

70

và sự gắn vào có định hướng (Oriented attachment - OA). Hai mô hình này được

minh họa trong Hình 3.14.

Mô hình DLA (Hình 3.14 (a)) được đề xuất bởi Witten năm 1981 [172].

DLA thường được sử dụng để mô tả sự phát triển của cấu trúc dendrites (cành lá)

được điều khiển bởi quá trình khuếch tán trong một điều kiện không cân bằng liên

quan đến một cụm hạt mà các hạt khác liên tục được bổ sung từ dung dịch và gắn

một lần tại một điểm rìa của cụm. Các hạt tiếp theo được bổ sung cũng sẽ tiến đến

và gắn vào cụm. Mô hình DLA cung cấp cho chúng ta cái nhìn thực sự hữu ích cho

sự hình thành cấu trúc Ag nano dendrites mà không cần có sự trợ giúp từ các yếu tố

bên ngoài, chẳng hạn điện trường hoặc từ trường bên ngoài [174]. DLA cũng có thể

giải thích tốt cho mô hình phân dạng (fractal) trong các phản ứng không cân bằng

[175]. Cấu trúc được hình thành như trên được đặt tên là cây Brown (Brownian tree

- BT). Trong số các thông số khác nhau kiểm soát sự hình thành của một cây BT

trong DLA, quãng đường đi tự do trung bình hoặc kích thước hạt ngẫu nhiên của

một hạt khuếch tán là chìa khóa để xác định kích thước của một BT [178]. Chẳng

hạn, một hạt có quãng đường tự do trung bình lớn hơn có thể có khả năng tiếp cận

trung tâm của cây BT kết quả làm cho kích thước của cây BT nhỏ hơn. Hệ số

khuếch tán và kích thước hạt tham gia vào quá trình tập hợp được biểu diễn bằng

biểu thức sau [178,179]:

<r2> = 4 D.t (3.6)

D = (kBT)/(6a) (3.7)

Trong đó <r2> là trung bình bình phương khoảng cách di chuyển của hạt

tham gia DLA, D là hệ số khuếch tán, t là thời gian di chuyển của hạt, kB là hằng số

Boltzmann, T là nhiệt độ (0K), μ là độ nhớt của dung dịch, a là bán kính hạt tham

gia tập hợp DLA.

Trong khi đó mô hình OA (Hình 3.14 (b)) được đề xuất bởi Penn và Banfield

năm 1998 [176]. Hiện nay OA được chấp nhận rộng rãi như một lĩnh vực trong vật

liệu nano, từ chấm lượng tử, dây nano, ống nano cho đến các cấu trúc phân nhánh

phức tạp [177]. OA đề cập đến một chế độ mà theo đó các hạt nano tinh thể ở gần

nhau sẽ căn chỉnh hướng tinh thể trước khi kết hợp lại với nhau thành một tinh thể

đồng nhất giống như mô tả trong Hình 3.14 (b).

71

Theo nhóm nghiên cứu của W. F. Cai, chúng ta không thể phủ nhận khuếch

tán của tiền chất Ag đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành cấu trúc

dendrites [175]. Sự hình thành các cụm nguyên tử Ag xảy ra bằng cách kết dính các

hạt ngẫu nhiên để tạo thành mầm Ag và sau đó các mầm tạo thành là cơ sở cho sự

phát triển tiếp theo của cấu trúc dendrites. Với sự gia tăng của tốc độ khuếch tán

(được quyết định bởi nồng độ tiền chất AgNO3), cấu trúc dendrites trở nên dài hơn

và góc giữa thân và nhánh lớn hơn so với trường hợp tốc độ khuếch tán thấp.

Khuếch tán nhanh tạo điều kiện cho tất cả các mặt (góc, cạnh) đều nhân được hạt

Ag; trong khi điều kiện khuếch tán chậm hơn số lượng các hạt Ag cung cấp cho sự

phát triển của cấu trúc dendrites bị hạn chế. Cùng với đó, theo các nhà nghiên cứu,

động lực chính cho quá trình phát triển tinh thể là làm giảm năng lượng bề mặt

[173,181,182]. Theo đó, hình thái học bề mặt của Ag được khuyến khích mọc theo

hướng làm giảm năng lượng bề mặt. Đối với Ag tinh thể (FCC) của chúng tôi thứ tự

năng lượng bề mặt là {110} > {100} > {111}. Như vậy, các mặt {111} có năng

lượng thấp hơn sẽ có điều kiện tốt hơn để mọc thành các thân (nhánh) của cấu trúc

dendrites. Theo thời gian nồng độ AgNO3 giảm, các hạt Ag mới sẽ liên tục xuất

hiện, đồng thời cũng bị khuếch tán liên tục về phía nhân ban đầu và gắn vào với

nhau có định hướng (ở đây là theo cùng một hướng tinh thể) trên các bề mặt {111}

của nhân để tạo ra cấu trúc dendrites [181].

Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế [181].

Bằng phân tích trên, cơ chế hình thành cấu trúc Ag nano dendrites (cành lá)

có thể minh họa trên Hình 3.15. Đầu tiên các ion Ag+ sẽ được khử thành Ag nguyên

tố trực tiếp trên bề mặt Si. Tiếp theo, các nguyên tử Ag khác khuếch tán liên tục về

72

phía các hạt Ag ban đầu để hình thành nên các đám AgNPs (nhân) với kích thước

lớn hơn. Cuối cùng các nhân sẽ gắn vào với nhau có theo cùng định hướng tinh thể

để hình thành nên các thanh và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các

nhánh chính (xương sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra

thì các nhánh phụ ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo

ra một cấu trúc có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ

này cũng có thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều

này giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical

structure) [183]. Cũng cần lưu ý thêm rằng, đối với trường hợp lắng đọng điện hóa

cựa âm (Si) và cực dương (platin) được đặt song song và đối diện với nhau, nên khi

có điện áp ngoài áp đặt, điện trường giữa hai cực dương và âm có thể coi như là

điện trường đều. Điện trường đều này tác dụng lực culong như nhau lên các ion Ag+

nằm trong phần không gian giữa hai điện cực, làm cho các ion Ag+ tiến về cực âm

(Si) theo cách có trật tự thay vì chuyển động Brown trong trường hợp lắng đọng hóa

học. Tuy rằng quá trình galvanic tự nó có thể sinh ra điện tử nhưng nó là một quá

trình tự phát, nếu ta áp đặt điện thế ngoài, nguồn ngoài sẽ cung cấp một lượng điện

tử ổn định hơn cho cực âm (Si), nghĩa là sẽ chủ động hơn trong việc khử ion Ag+

thành Ag nguyên tố đồng nghĩa với việc ta điều khiển được tốt hơn quá trình hình

thành dendrites. Do vậy, cấu trúc AgNDs được thực hiện bằng lắng đọng ổn dòng

sẽ có trật tự tốt hơn lắng đọng hóa học. Cũng cần lưu ý thêm, để tạo ra được cấu

trúc AgNDs với kích thước lớn hơn nhiều cấu trúc hạt kết hợp với biểu thức (3.6 và

3.7) chúng ta cần nhiều nhân (hạt nhỏ) hơn để tham gia vào tập hợp DLA. Do vậy,

nồng độ AgNO3 cần tăng tới 20 mM, và nồng độ HF cũng cần tăng lên tương ứng.

3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si

3.5.1. Kết quả chế tạo

Quy trình chế tạo các cấu trúc AgNFs trên Si phẳng được trình bày trong

mục 3.1. Trong đó, dung dịch lắng đọng được sử dụng là dung dịch có chứa 4,8 M

HF và AgNO3 với nồng độ thay đổi. Ngoài ra, để có thể tạo ra các cấu trúc AgNFs

trên bề mặt Si tác nhân khử axit ascobic (AsA) và chất hoạt động bề mặt polyvinyl

pyrrolidone (PVP) sẽ được cho thêm vào trong dung dịch lắng đọng [41,140,184].

Hình 3.16 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng hóa

73

học Ag trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M

HF/5 mM AsA và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có thể thấy rằng hình thái

cấu trúc của Ag được lắng đọng lên trên bề mặt Si phụ thuộc vào nồng độ AgNO3

trong dung dịch lắng đọng và các AgNFs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si

khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng

đọng là thấp (0,05 mM), các AgNPs với kích thước trong khoảng 100 nm được hình

thành với mật độ khá dày trên bề mặt Si (Hình 3.16 (a)). Khi nồng độ AgNO3 trong

dung dịch lắng đọng tăng lên 0,1 mM kích thước các hạt tăng lên (khoảng 200 nm),

khoảng cách giữa các hạt giảm đi (Hình 3.16 (b)). Khi nồng độ AgNO3 tăng đến

0,75 mM các hạt bắt đầu liên kết với nhau thành từng đám các AgNPs với kích

thước lớn hơn (khoảng 500 nm) (Hình 3.16 (c)). Khi nồng độ AgNO3 đạt tới 1 mM

các AgNFs bắt đầu được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.16 (d)). Các AgNFs này

có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 700 nm) và bề mặt của chúng gồ ghề.

Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa học

trên Si trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch cơ chứa 4,8 M

HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM,

(c) 0,5 mM và (d) 1 mM.

Mặc dù đã tạo được các AgNFs trên bề mặt Si tuy nhiên độ gồ ghề của các

AgNFs là chưa tốt do đó chúng tôi tiến hành thay đổi nồng độ AsA trong dung dịch

lắng đọng và khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc hình thái các AgNFs vào nồng độ

74

AsA. Các kết quả SEM được minh họa trong Hình 3.17 cho thấy nồng độ AsA

trong dung dịch lắng đọng ảnh hưởng đến độ gồ ghề của các AgNFs và hầu như

không ảnh hưởng đến kích thước của AgNFs. Cụ thể, khi nồng độ AsA trong dung

dịch lắng đọng tăng từ 5 mM lên 10 mM thì độ gồ ghề của các AgNFs tăng lên, các

“cánh hoa” hiển thị rõ hơn trong khi kích thước của các hoa hầu như không thay đổi

(khoảng 700 nm). Như vậy dung dịch lắng đọng có chứa 4.8 M HF/1 mM

AgNO3/10 mM AsA là dung dịch cho các AgNFs có hình thái tốt nhất.

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học trong

10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/AsA với các

nồng độ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7 mM và (c) 10 mM .

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học trong

thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP

với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM và (c) 15 mM.

Theo một số tác giả, các AgNFs có thể được tạo thành bằng cách thêm vào

dung dịch lắng đọng chất hoạt hóa bề mặt polyvinylpyrrolidone (PVP), do đó chúng

tôi sử dụng PVP thay thế cho AsA trong dung dịch lắng đọng để chế tạo các AgNFs

trên bề mặt Si [41,184,185]. Các kết quả minh họa sự phụ thuộc của cấu trúc hình

thái của các cấu trúc nano Ag vào nồng độ của PVP trong dung dịch lắng đọng

được thể hiện trong Hình 3.18. Có thể thấy rằng, việc sử dụng PVP trong dung dịch

lắng đọng giúp tạo ra được các AgNFs trên bề mặt Si. Kích thước của các AgNFs là

khoảng 1 µm, độ gồ ghề của các AgNFs đạt tương tự như các mẫu chế tạo bằng

75

dung dịch có thêm AsA. Khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng tăng lên từ 5

mM đến 15 mM độ gồ ghề của các AgNFs tăng lên còn kích thước của chúng thì

gần như không thay đổi.

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học

trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM

AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM,

(c) 5 mM và (d) 7 mM.

Như vậy việc sử dụng PVP để thay thế cho AsA trong dung dịch lắng đọng

không mang lại hiệu quả rõ rệt cho việc tăng độ gồ ghề của các AgNFs. Do đó, để

tăng độ gồ ghề của các AgNFs, chúng tôi sử dụng đồng thời AsA và PVP trong

dung dịch lắng đọng. Trong các thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng dung dịch lắng

đọng là 4.8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA, thời gian lắng đọng 10 phút và

nồng độ PVP thay đổi. Các kết quả thu được được trình bày trong Hình 3.19. Có

thể thấy rằng, việc sử dụng đồng thời PVP và AsA trong dung dịch lắng đọng giúp

cải thiện đáng kể độ gồ ghề của các AgNFs. Cụ thể, khi nồng độ PVP trong dung

dịch lắng đọng tăng dần từ 1 mM lên đến 5 mM, trên các AgNFs các “cánh hoa”

xuất hiện rõ ràng hơn, hình dạng của các AgNFs cũng chuyển dần từ dạng “súp lơ”

(Hình 3.19 (a)) sang dạng hoa rõ rệt (Hình 3.19 (b) và (c)) và do đó độ gồ ghề của

các AgNFs cũng tăng lên rất nhiều. Kích thước của các AgNFs tăng lên (từ khoảng

1 µm lên khoảng 1,5 µm) khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng tăng từ 1

76

mM lên 5 mM. Khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng tiếp tục tăng lên, hình

dạng và kích thước của các AgNFs hầu như không thay đổi (Hình 3.19 (d)).

Tiếp theo, chúng tôi thay đổi thời gian lắng đọng các AgNFs và thu được các

kết quả như trên Hình 3.20. Các kết quả cho thấy rằng thời gian lắng đọng ảnh

hưởng chủ yếu đến mật độ của các AgNFs được hình thành trên Si sau quá trình

lắng đọng. Khi thời gian lắng đọng là 1 phút, các AgNFs được hình thành trên bề

mặt Si với mật độ còn rất thưa và phân bố rải rác trên bề mặt Si (Hình 3.20 (a)).

Khi thời gian lắng đọng tăng lên, mật độ các AgNFs được tạo thành trên bề mặt Si

tăng dần lên. Khi thời gian lắng đọng là 10 phút, các AgNFs với mật độ khá dày,

các AgNFs nằm chồng chất lên nhau và bao phủ toàn bộ bề mặt của Si (Hình 3.20

(c)). Tuy nhiên, khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 15 phút, do mật độ các

AgNFs trở nên quá dày, chúng tụ lại với nhau thành những cụm và do đó làm phá

vỡ sự đồng đều của mẫu (Hình 3.20 (d)). Như vậy thời gian lắng đọng thích hợp

đối với các mẫu của chúng tôi là 10 phút.

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng đọng

4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời gian lắng đọng khác

nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và (d) 15 phút.

Để xác định cấu trúc tinh thể của các AgNFs được hình thành trên bề mặt Si

sau quá trình lắng đọng chúng tôi đã tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của

mẫu chế tạo được. Kết quả XRD thu được (Hình 3.21) chứng tỏ rằng các AgNFs

77

trên bề mặt Si chính là Ag ở dạng tinh thể. Cụ thể hơn, giản đồ XRD cho thấy các

đỉnh (111), (200) và (220) của tinh thể Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt

[40,141,143]. Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh và sắc nét cho thấy rằng các

AgNFs được kết tinh tốt. Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều với các

đỉnh khác chứng tỏ rằng sự mọc các AgNFs chủ yếu theo hướng tinh thể (111). Các

kết quả về chế tạo AgNFs đã được công bố trên AIP năm 2016 [101], ASAM6 năm

2017 [103] và Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. năm 2018 [104].

20 30 40 50 60 70

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2 (§é)

(111)

(200)

(220)

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si được lắng đọng các AgNFs

trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP.

Hình 3.22 minh họa phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs,

AgNFs, AgNDs trong vùng bước sóng kích thích từ 300 nm đến 800 nm. Đối với

cấu trúc AgNPs có kích thước trung bình 70 nm (Hình 3. 4 (b)) có một đỉnh cực đại

tại bước sóng kích thích 425 nm. Đối với các cấu trúc AgNFs và AgNDs ta có dải

plasmon rộng trong toàn vùng bước sóng kích thích. Dải plasmon rộng này được lý

giải do các cấu trúc AgNFs và AgNDs là các cấu trúc phân nhánh đa bậc, mỗi phân

nhánh thể hiện một kiểu plasmon riêng của nó và được quy cho sự lai hóa của các

plasmon liên quan đến trung tâm của lõi và các đỉnh nhọn xung quanh nó. Cộng

hưởng plasmon ở bước sóng dài hơn xuất hiện do kết nối điện trường gần (near-

field) giữa các đầu nhọn khi các đầu nhọn ở gần nhau. Do kích thước và hình dạng

không đồng nhất của phần lõi và các đầu nhọn của các AgNDs và AgNFs, các chế

độ plasmon riêng lẻ của tất cả các loại kích thước và hình dạng này đã được ghép

78

nối với nhau, dẫn đến dải cộng hưởng plasmonic rộng và phức tạp như được mô tả

trên Hình 3.22 và được mở rộng đến vùng hồng ngoại gần [39]. Hiện tượng cộng

hưởng plasmon ở nhiều dải bước sóng kích thích khác nhau của các cấu trúc

AgNDs và AgNFs còn được ghi nhận khi chúng tôi đã ghi được phổ SERS của tất

cả bảy loại phân tử chất độc hại khác nhau bằng cả hai loại bước sóng laser kích

thích là 633 nm và 785 nm đều cho kết quả tốt. Như vậy, đặc tính hoạt động cộng

hưởng plasmon ở nhiều bước sóng kích thích khác nhau là một ưu điểm lớn đối với

hai loại cấu trúc AgNDs và AgNFs trong phân tích SERS.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Độ

hấp

th

ụ (

đ.v

.t.y

)

Bước sóng (nm)

AgNPs

AgNFs

AgNDs

Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, AgNDs.

3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc trên Si

Khi cho Si vào trong dung dịch phản ứng có chứa HF/AgNO3/AsA/PVP các

ion Ag+ không chỉ được khử bởi Si (theo phương trình phản ứng (3.1)) mà còn được

khử bởi AsA. Sự khử các ion Ag+ bởi AsA được xảy ra theo phương trình phản ứng

sau [51,158]:

C6H8O6 + 2 Ag+ → C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+ (3.8)

Có thể nói rằng, cấu trúc hoa nano Ag (AgNFs) chỉ là một trường hợp có

hình thái đặc biệt của cấu trúc AgNPs. Theo phương trình (3.8) các ion Ag+ sẽ được

khử trực tiếp thành nguyên tử Ag trong dung dịch bởi AsA. Chính vì vậy quá trình

lắng đọng Ag trong dung dịch lắng đọng có thêm AsA sẽ xảy ra với tốc độ nhanh

hơn dẫn đến kích thước của các cấu trúc nano Ag được hình thành trên bề mặt Si là

79

lớn hơn hẳn so với các AgNPs được lắng đọng trong dung dịch chỉ có HF và

AgNO3 (xét với nồng độ AgNO3 tương đương).

Khi bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt PVP vào dung dịch lắng đọng, PVP

sẽ ưu tiên hấp phụ trên các mặt tinh thể {100} hơn so với các họ mặt {111}

[41,184,185]. Khi PVP bám vào các mặt {100}, PVP sẽ đóng vai trò giống như một

chất “chụp mũ” hoặc “đậy nắp” (capping agent) ngăn không cho các hạt Ag khác

tiến tới liên kết với các hạt Ag trên mặt {100}. Như vậy, các hạt Ag sẽ tiến tới và

gắn có định hướng với các hạt Ag trên các mặt {111} để tạo ra cấu trúc dị hướng

AgNFs. Khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng tăng lên, mức độ phủ của PVP

nhiều hơn trên các mặt {100} dẫn tới các AgNFs sẽ có độ gồ ghề tốt hơn, các “cánh

hoa” hiển thị rõ ràng hơn [184,185]. Trong trường hợp ngược lại, khi nồng độ PVP

trong dung dịch lắng đọng giảm đi mức độ phủ của PVP lên các mặt {100} cũng

giảm đi dẫn tới sự phát triển của cấu trúc nano bạc trên các họ mặt tinh thể {111} và

{100} đều hơn nên độ gồ ghề của các AgNFs cũng bị giảm đi [140]. Chúng ta cũng

cần lưu ý thêm rằng PVP (55.000 đơn vị) là một phân tử hữu cơ có kích thước lớn

nên để PVP có thể bám vào các mặt {100} đòi hỏi hạt Ag phải có kích thước nhất

định. Đối với AsA ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn được biết đến là một

chất hoạt động bề mặt [46]. Mặc dù vậy chúng tôi chưa có được lý giải rõ ràng cho

tác dụng của AsA, nhưng chắc chắn AsA là một thành phần quan trọng trong quá

trình hình thành các cấu trúc AgNFs. Như vậy, cơ chế hình thành AgNFs trong

dung dịch lắng đọng có chứa AsA và PVP có thể được chia thành ba giai đoạn và

được minh họa trong Hình 3.23 [140]:

Hình 3.23. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNFs [140].

i) Trong giai đoạn đầu tiên: Với sự có mặt của chất khử AsA số lượng nguyên

tử Ag nhanh chóng được hình thành và liên kết với nhau tạo thành hạt nhân

(hay mầm).

80

ii) Giai đoạn thứ hai: Các nguyên tử bạc tiếp tục được tạo ra và các hạt nhân

phát triển thành các cấu trúc nano với kích thước lớn hơn.

iii) Ở giai đoạn cuối cùng: Khi cấu trúc nano phát triển đến một kích thước nhất

định, các mặt tinh thể {100} trở nên đủ lớn cho sự lựa chọn chất hoạt động

bề mặt PVP. PVP sẽ ngăn cản sự phát triển của các cấu trúc nano theo hướng

[100] để tạo thành các AgNFs với các cánh hoa trên bề mặt.

3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc

Để chế tạo được các cấu trúc AuNFs trên Si chúng tôi sử dụng phương pháp

lắng đọng điện hóa. Quy trình chế tạo được trình bày trong mục 3.2 trong đó dung

dịch lắng đọng là dung dịch có chứa HAuCl4 và HF. Tuy vậy, dù đã tiến hành thay

đổi tất cả các điều kiện chế tạo nhưng chúng tôi không thể tạo ra các AuNFs trên Si

mà chỉ tạo ra được các hạt nano Au. Do đó để tạo ra được cấu trúc hoa nano Au

trên bề mặt chúng tôi sử dụng phương pháp mọc thông qua mầm. Phương pháp này

đã được một số nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các AuNFs vì lợi thế trong

việc tách các giai đoạn tạo mầm và mọc các AuNFs và do đó giúp kiểm soát tốt

hơn sự phát triển kích thước và hình dạng của các hoa nano được tạo thành. Cụ thể,

chúng tôi sử dụng các hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện

hóa trên bề mặt Si làm mầm để mọc các AuNFs. Cần lưu ý thêm rằng cho đến nay

hầu hết các nhóm nghiên cứu đều sử dụng các hạt nano vàng để làm mầm cho sự

mọc các AuNFs [187-189]. Lý do chúng tôi sử dụng các AgNPs thay thế AuNPs vì

AgNPs sẽ thúc đẩy sự phát triển dị hướng của hạt nano vàng trên một số trục tinh

thể nhất định, do đó cấu trúc AuNFs được hình thành dễ dàng hơn theo như báo

cáo gần đây của Ujihara [190]. Một điểm mới nữa trong việc chế tạo AuNFs trong

nghiên cứu của chúng tôi đó là việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa trong

cả bước chế tạo mầm và bước mọc các AuNFs. Theo chúng tôi việc sử dụng kết

hợp hai yếu tố là điện và hóa học trong phương pháp lắng đọng điện hóa sẽ giúp

cho quá trình chế tạo các AuNFs được kiểm soát tốt hơn.

Để chế tạo các mầm AgNPs chúng tôi sử dụng quy trình đã được trình bày

trong mục 3.2 trong đó dung dịch lắng đọng có chứa 0,14 M HF và 0,1 mM

AgNO3, thời gian lắng đọng 3 phút và mật độ dòng 0,05 mA/cm2 ở nhiệt độ phòng.

81

Kết quả SEM trong Hình 3.24 cho thấy sau quá trình lắng đọng, các AgNPs có

hình thái học bề mặt gần giống như hình cầu hoặc các hạt thon dài với kích thước

trung bình khoảng 40 nm và khoảng cách giữa các AgNPs là khoảng hàng trăm nm

được tạo thành trên bề mặt Si.

Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng

điện hóa với mật độ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung dịch chứa 0,1

mM AgNO3 và 0,14 mM HF.

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa trên

Si có sẵn các mầm nano bạc với mật độ dòng không đổi 0,1 mA/cm2 trong 10 phút

trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF.

Tiếp theo, chúng tôi tiến hành mọc các AuNFs trên đế Si với các AgNPs đã

được chế tạo bên trên. Quy trình mọc các AuNFs cũng được trình bày trong mục

82

3.2 trong đó dung dịch lắng đọng là dung dịch có chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14

mM HF với mật độ dòng không đổi 0,1 mA/cm2 trong 10 phút. Kết quả thu được

được minh họa trong Hình 3.25. Hình 3.25 cho thấy sau quá trình lắng đọng các

AuNFs đã được hình thành trên bề mặt Si. Kích thước các AuNFs khá đồng đều

trong khoảng 100 nm tới 200 nm, với kích thước trung bình khoảng 130 nm. Mật

độ các AuNFs khá dày với khoảng cách trung bình giữa các bông hoa khoảng 20

nm. Ngoài ra, mỗi AuNFs có số lượng lớn (vài chục) cánh hoa.

Để xác định cấu trúc tinh thể của các AuNFs trên bề mặt Si sau quá trình

chế tạo chúng tôi đã tiến hành phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD của

AuNFs được minh họa trong Hình 3.26 cho thấy có các đỉnh ở góc nhiễu xạ 2 tại

38,20, 44,50 và 64,70o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200) và (220)

của tinh thể vàng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (FCC) [136,138].

Hình 3.26. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng.

3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng

Cơ chế hình thành hoa nano vàng trên Si dựa trên phản ứng oxi hóa khử,

trong đó Au3+ bị khử trên bề mặt Si (Si là tác nhân khử) và Si bị oxi hóa thành SiO2

(theo phản ứng (3.2)). Phương trình khử Au3+ thành Au nguyên tố được biểu diễn

qua các phương trình phản ứng sau [191]:

AuCl�� + 3e� → Au + 4Cl� (3.9)

83

Ngoài ra, Au nguyên tố cũng có thể được sinh ra thông qua một bước trung gian

theo phương trình [191]:

AuCl�� + 2e� → AuCl�

� + 2Cl� (3.10)

AuCl�� + e� → Au + 2Cl� (3.11)

Trong quá trình hình thành Au nguyên tố theo phương trình (3.9) tồn tại một

phản ứng khử trung gian (phương trình (3.10)), tại đó ion AuCl�� được khử thành

AuCl�� trước khi được khử tiếp để tạo thành nguyên tử vàng theo phương trình

(3.11). Quá trình tạo ra nguyên tử vàng theo phương trình (3.10) và (3.11) là quá

trình yếu hơn rất nhiều so với quá trình tạo nguyên tử vàng theo phương trình (3.9).

Theo L. M. A Monzon và cộng sự phương trình (3.10) và (3.11) muốn diễn ra sẽ

cần một năng lượng lớn hơn so với phương trình (3.9) hoặc dung môi lắng đọng của

nó phải là dung môi hữu cơ thay vì dung môi nước. Như vậy, quá trình hình thành

nguyên tố Au chủ yếu diễn ra theo phương trình phản ứng (3.9). Cần lưu ý rằng đối

với cấu trúc nano Au, các mặt phẳng {110} đã được công nhận rộng rãi là bề mặt

không ổn định [192]. Trên bề mặt {110} các nguyên tử Au thường không được sắp

xếp một cách đầy đủ mà tạo ra các phần lồi lõm giống như một đường zíc-zắc, việc

tái cấu trúc nguyên tử Au trên mặt {110} thường sẽ được xây dựng lại để trở thành

các mặt {111} hoặc {100} [192,193]. Nói cách khác, bề mặt {110} của tinh thể Au

là không bằng phẳng như lý thuyết và sự có mặt của các nguyên tử Au trên bề mặt

này có thể gây cản trở cho quá trình gắn vào của các hạt tinh thể khác. Bên cạnh đó,

trong cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) của tinh thể Au, các mặt {110} có năng

lượng tự do bề mặt lớn hơn nhưng lại có diện tích bề mặt nhỏ hơn hai mặt {111} và

{100}. Với nhược điểm này, bề mặt {110} không phải là vị trí tiếp xúc lý tưởng cho

việc gắn thêm vào của các hạt tinh thể Au khác. Như vậy, việc gắn thêm vào của

các hạt là cạnh tranh chủ yếu giữa các mặt {111} và {100}. Chúng ta biết rằng quá

trình OA là một quá trình vi mô không thể quan sát được bằng mắt thường. Tuy

nhiên gần đây C. Zhu và các cộng sự đã quay phim hình ảnh TEM của quá trình OA

đối với hai hạt nano Au [177]. Trích xuất ảnh từ phim cho thấy trong hầu hết thời

gian, các hạt di chuyển ngẫu nhiên trong dung dịch. Đồng thời thấy rằng, ban đầu

các hạt có định hướng khác nhau cho cả hai mặt {111} và {100} của chúng. Khi

đến khoảng cách 1,3 nm các hạt riêng lẻ bắt đầu xoay cho đến khi các mặt {111}

84

của chúng được căn chỉnh hoàn hảo. Các mặt phẳng này kết hợp với nhau và OA

được hoàn thiện. Tác giả cũng cho rằng sự kết hợp sẽ không xảy ra nếu các mặt

phẳng mạng bị sai lệch cho dù khoảng cách giữa chúng là đủ gần. Đồng thời, tác giả

cũng quan sát thấy sự gắn vào của các mặt {100}. Tuy nhiên, năng lượng bề mặt

của các mặt {111} và {100} lần lượt là 3,53 và 5,17 eV/nm2 [177]. Năng lượng này

cho biết có sự ưu tiên gắn kết nhiều hơn các mặt {111}. Đối với trường hợp của

chúng tôi sự ưu tiên gắn kết cũng được xẩy ra nhiều hơn với mặt {111}. Mặc dù

chúng tôi không có bằng chứng rõ ràng cho việc này nhưng kết quả XRD cũng đã

minh chứng một phần khi quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ (111) cao hơn hẳn các đỉnh

còn lại.

Hình 3.27. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AuNFs [136].

Như vậy, quá trình hình thành AuNFs có thể xem là kết quả của quá trình tập

hợp theo mô hình DLA và sự gắn vào có định hướng (OA) và được minh họa trên

Hình 3.27. Theo Hình 3.27 trước tiên các nguyên tố Au sẽ được tạo ra theo các

phương trình từ (3.9) đến (3.11). Tiếp theo, các nguyên tố Au sẽ khuếch tán và đến

tập hợp gắn vào một số mặt nhất định của mầm bạc như đã được thảo luận ở mục

ngay trên. Cuối cùng, các hạt nano Au sẽ gắn với nhau có định hướng để tạo thành

cấu trúc AuNFs. Kết quả chế tạo AuNFs đã được công bố trên tạp chí J. Electron.

Mater. năm 2019 [106].

85


1. Đã chế tạo được các AgNPs trên Si và khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế

tạo lên hình thái cấu trúc của các AgNPs chế tạo được. Cơ chế hình thành các

AgNPs trên Si cũng đã được trình bày. Theo đó sự hình thành các AgNPs trên Si

trong dung dịch có chứa HF và AgNO3 được cho là kết quả của phản ứng oxi hóa

khử, trong đó các ion Ag+ sẽ bị khử thành Ag nguyên tử đồng thời Si dưới tác dụng

của HF sẽ bị oxi hóa hoặc ăn mòn đi theo 2 cơ chế: hòa tan trực tiếp và hòa tan gián

tiếp vào dung dịch.

2. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs trên Si bằng phương pháp lắng đọng

hóa học và lắng đọng điện hóa đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế

tạo lên hình thái cấu trúc của các AgNDs chế tạo được. Các kết quả thu được cho

thấy rằng các AgNDs được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa có cấu

trúc hình thái tốt hơn hẳn so với mẫu chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học

và mẫu được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ổn dòng cho cấu trúc hình thái tốt

hơn so với mẫu chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ổn thế. Cơ chế hình thành AgNDs

trên Si đã được giải thích thông qua mô hình DLA và sự gắn vào có định hướng

OA.

3. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng

hóa học. Các cấu trúc AgNFs được chế tạo trong dung dịch lắng đọng có chứa đồng

thời PVP và AsA có hình thái cấu trúc gồ ghề tốt hơn so với các mẫu chế tạo trong

dung dịch chỉ có PVP hoặc AsA. Cơ chế hình thành các AgNFs trên Si trong dung

dịch có chứa PVP và AsA đã được giải thích thông qua mô hình DLA và sự gắn vào

có định hướng OA theo 3 giai đoạn trong đó AsA đóng vai trò là một chất khử còn

PVP đóng vai trò là một chất “chụp mũ” ngăn cản sự phát triển của tinh thể Ag theo

các mặt {100} và tạo ra cấu trúc hoa có bề mặt gồ ghề.

4. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng

điện hóa trong đó đã tách riêng qua trình tạo mầm và quá trình phát triển của

AuNFs. Mầm được sử dụng để mọc AuNFs là các AgNPs. Quá trình hình thành Au

nguyên tố là kết quả của quá trình oxi hóa khử trong dung dịch. Quá trình phát triển

thành các AuNFs trên Si được giải thích thông qua mô hình DLA và và sự gắn vào

có định hướng OA.

86

Chương 4

Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS

để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ

Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấu

trúc nano đã chế tạo trong chương 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa

nano vàng, bạc trên silic, trong vai trò của đế SERS để phát hiện nồng độ vết của

một số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia

độc hại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nước (crystal violet, melamine,

rhodamine B, cyanide). Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày các kết quả nghiên cứu về

sự đáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên đối với các yêu cầu của một đế

SERS, cũng như so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một đế SERS với

nhau.

4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS

trước khi đo

4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS

Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích SERS được thực hiện với các bước:

i) Chuẩn bị đế SERS (mục 3.1);

ii) Các chất phân tích được pha sẵn với nồng độ định trước (tính theo đơn vị

ppm);

iii) Một lượng cố định 25 µl của chất phân tích pha sẵn được nhỏ lên bề mặt

đế SERS;

iv) Để khô đế SERS đã nhỏ chất phân tích một cách tự nhiên trong môi

trường phòng thí nghiệm trước khi đo SERS.

4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS

Có bảy loại phân tử hữu cơ khác nhau đã được chúng tôi sử dụng cho việc

phân tích SERS, các chất hữu cơ này là các chất cho đến hiện tại đã bị cấm trong

sản xuất nông nghiệp, thực phẩm hoặc dư lượng của chúng mà các cơ quan chức

năng cho phép trong thành phẩm là thấp với nồng độ thường nằm trong phạm vi

ppm, các chất này được liệt kê trong Bảng 4.1.

87

Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS

STT Tên hóa

chất Công thức

hóa học Nồng độ cho phép

tại Việt nam Loại đế SERS được sử dụng

1 Paraquat C12H14N2Cl2 Đã cấm tại VN theo Quyết định

Số: 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08 tháng 02 năm 2017

AgNDs - lắng đọng hóa học

và lắng đọng ổn thế

2 Pyridaben C19H25ClN2O

S

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) quy định ngưỡng của

pyridaben đối với trái cây là 0,1-3 mg/kg (ppm)

AgNDs - lắng đọng ổn dòng

3 Thiram C6H12N2S4 Không có dữ liệu AgNDs- lắng đọng ổn dòng

4 Crystal violet

C25H30N3Cl

Đã cấm theo Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17 tháng

3 năm 2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông

thôn

AgNFs - lắng đọng hóa học

5 Cyanide KCN 75 μg/l nước uống theo TCVN

7723-1:2015 AgNFs - lắng đọng hóa học

6 Melamine C3H6N6 2,5 mg/kg đối với thức ăn chăn nuôi, thông tư Số: 28/2014/TT-

BNNPTNT

AgNFs - lắng đọng hóa học

7 Rhodamine

B C28H31ClN2O3 Cấm sử dụng trong thực phẩm

AuNFs - lắng đọng ổn dòng

4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt

Chương 2 tại mục 2.1 đã đưa ra yêu cầu cho một đế SERS tốt bao gồm sáu

yêu cầu được đánh số từ a tới f gồm: a) hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105); b)

đồng đều trên bề mặt (sự thay đổi < 20%); (c) đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay

đổi < 20%); (d) diện tích mẫu lớn (vài mm2); (e) chi phí sản xuất thấp và (f) bề mặt

sạch, không có tín hiệu không mong muốn từ chất phản ứng dư thừa sau phản ứng

[110]. Trong mục này, chúng tôi sử dụng phổ SERS của cùng một chất phân tích là

RhB với cùng một nồng độ bằng cách dùng các đế SERS là các cấu trúc AgNDs,

AgNFs và AuNFs đã chế tạo được ở Chương 3 để chứng minh các đế SERS đã

được nghiên cứu chế tạo là đạt yêu cầu, đồng thời tiến hành so sánh các kết quả

SERS của các đế SERS này.

4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc

Để minh chứng cho tính đồng đều của các loại đế SERS đã chế tạo được,

chúng tôi tiến hành lấy ngẫu nhiên mỗi một loại hình thái bề mặt của đế SERS một

mẫu sau đó nhỏ RhB với nồng độ 1 ppm theo quy trình tại mục 4.1 và ghi nhận phổ

88

SERS của chúng tại 07 điểm bất kỳ khác nhau trên bề mặt của đế, đồng thời tiến

hành so sánh.

4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc

Trước tiên chúng tôi thực hiện khảo sát đối với mẫu lá (AgNDs) với chất

phân tích là RhB. Phổ SERS của RhB của một trong số các mẫu lá được minh họa

trong Hình 4.1.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1196

15271506

619

1355

1644

VT 2

VT 3

VT 4

VT 6

VT 5

VT 7

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

6000 ®¬n vÞ

VT 1§Õ tr¾ng

1278

Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là

AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí (VT) khác nhau.

Hình 4.1 minh họa phổ SERS của RhB tại bảy vị trí khác nhau trên đế SERS

cành lá nano bạc, phổ SERS tại các vị trí khác nhau được đánh số từ vị trí 1 (VT 1)

tới vị trí 7 (VT 7), phổ SERS của mẫu không nhỏ RhB được ghi ký hiệu là “đế

trắng” trực tiếp trên hình vẽ. Trước tiên các đỉnh phổ tương ứng tại các vị trí khác

nhau là các đỉnh mô tả các dao động đặc trưng của phân tử RhB và chúng tôi xin

phép sẽ đề cập tới chúng tại mục “Phân tích Rhodamine B” ở phần sau của luận án.

Quan sát bằng mắt thường trên Hình 4.1 chúng ta có thể thấy phổ SERS của “đế

trắng” gần như là một đường thẳng chứng tỏ là quy trình rửa mẫu của chúng tôi đã

loại bỏ được hầu hết các chất dư thừa trên bề mặt đế SERS do đó đế SERS cành lá

nano bạc có thể xem là một đế sạch như vậy yêu cầu thứ sáu là (f) đã được thỏa

mãn. Cũng theo quan sát trên Hình 4.1, các đường cong và cường độ các đỉnh tương

89

ứng tại bảy vị trí khác nhau là tương đối đều đồng thời khó có thể phân biệt bằng

mắt thường, do đó để có thể quan sát dễ dàng hơn cường độ các đỉnh tương ứng của

chúng, chúng tôi thực hiện tính diện tích tại hai đỉnh 1644 cm-1 và 1278 cm-1 của

bảy vị trí và lập biểu đồ so sánh chúng với nhau, kết quả so sánh được minh họa

trong biểu đồ Hình 4.2.

§Ønh 1644§Ønh 1278

C

ên

g ®

é (

®.v

.d.t

)

7

6

5

4

32

17

6

5

4

32

1

20000 ®¬n vÞ

Hình 4.2. Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 và 1644

của cùng một cấu trúc AgNDs.

Biểu đồ Hình 4.2 được xây dựng với các số liệu thu được từ Bảng 4.2. Biểu

đồ này cho biết về sự chênh lệch cường độ các đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1 tại bảy

vị trí khác nhau đã ghi nhận được trên cùng một bề mặt của một mẫu. Tuy vậy đây

vẫn chỉ là sự so sánh tương đối mà chúng ta quan sát được, để có kết quả chính xác

hơn chúng tôi thực hiện các phép tính để tính độ lặp lại của phép đo bằng cách sử

dụng khái niệm độ chụm.

Độ chụm (Độ lặp lại - repeatability) theo quan điểm của tiêu chuẩn quốc tế

(ISO 5725 1-6:1994) và tiêu chuẩn quốc gia (TCVN 6910 1-6:2005) được định

nghĩa như sau. Trong nhiều trường hợp các phép thử nghiệm trên những đối tượng

và với những điều kiện khác nhau thường không cho kết quả giống nhau. Điều này

do các sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát được

hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm. Do đó, để kiểm soát

được các sai số này, phải dùng đến khái niệm độ chụm. Độ chụm chỉ phụ thuộc vào

sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực. Độ chụm là một khái niệm

90

định tính và được biểu thị định lượng bằng độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên, độ

lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tương đối RSD hay còn được gọi là hệ số biến

thiên CV được tính theo các công thức sau:

1n

xxSD

2

i

(4.1)

100x

SD%CV%RSD (4.2)

Trong đó:

SD: độ lệch chuẩn

n: số lần thí nghiệm (đo)

xi: giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ “i”

x: giá trị trung bình của các lần thử nghiệm

RSD%: độ lệch chuẩn tương đối

CV%: hệ số biến thiên

Độ lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tương đối RSD của mỗi loại đế được chúng tôi

tính dựa trên số liệu thu được từ hai vị trí đỉnh phổ là đỉnh 1278 cm-1 và đỉnh 1644

cm-1. Kết quả được minh họa bằng Bảng 4.2.

Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau

Nồng độ chất phân

tích

Vị trí đỉnh phổ SERS

Vị trí đo

Cường độ đỉnh (đ.v.d.t)

Độ lệch chuẩn (SD)

Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%)

1 ppm

Đỉnh 1278 cm-1

VT 1 115827.0133

10340,316 9,920

VT 2 108037.5377 VT 3 115425.9147 VT 4 103908.1429 VT 5 88413.08742

VT 6 104577.0850

VT 7 93422.71032

Đỉnh 1644 cm-1

VT 1 103017.4226

10644,68 11,428

VT 2 98494.06416 VT 3 104366.3517 VT 4 93042.80484 VT 5 75795.65103 VT 6 95242.95838

VT 7 82079.40110

Các số liệu thu được trong Bảng 4.2 cho biết độ lệch chuẩn tương đối của

bảy vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu là nhỏ hơn 12%, như vậy các số liệu này là

thỏa mãn điệu kiện (b) của yêu cầu về một đế SERS tốt.

91

4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc

Các Hình vẽ, Biểu đồ và Bảng số liệu trong mục này được thực hiện trên các

cấu trúc hoa nano vàng (AuNFs) và hoa nano bạc (AgNFs), cách thức thực hiện

giống với mục 4.2.1.1 nên chúng tôi xin phép không thảo luận thêm mà chỉ đưa ra

kết quả minh họa. Cấu trúc AuNFs được minh họa bằng Hình 4.3 và số liệu trong

Bảng 4.3; còn cấu trúc AgNFs được minh họa bằng Hình 4.4 và số liệu trong Bảng

4.4.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

VT 7

VT 6

VT 5

VT 4

VT 3

VT 2

3000 ®¬n vÞ

§Õ tr¾ng VT 1

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


7654

3

2

765

4

3

2

1

§Ønh 1644

C

ên

g ®

é (

®.v

.d.t

)

§Ønh 1278

20.000 ®¬n vÞ

1

Hình 4.3. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS

là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị

trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1.

Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau.


tích

Vị trí đỉnh phổ

SERS

Vị trí đo




1 ppm

Đỉnh 1278 cm-1

VT 1 67565.15627

5345,167 7,252

VT 2 65834.62969

VT 3 72455.94997

VT 4 78621.40479

VT 5 76435.50731

VT 6 75354.25178

VT 7 79694.79817

Đỉnh 1644 cm-1

VT 1 55503.61507

5120,697 8,377

VT 2 53075.59483

VT 3 61149.52092

VT 4 65270.67257

VT 5 63159.19004

VT 6 62480.66463

VT 7 67271.02066

(a) (b)

92

Quan sát các ảnh thuộc Hình 4.3 và số liệu thuộc Bảng 4.3, chúng ta thấy

rằng độ lặp lại của cấu trúc AuNFs đối với các đỉnh 1278 và 1644 cm-1 lần lượt là

7,252 và 8,377. Độ lặp lại này là tốt hơn so với cấu trúc AgNDs đã tính được ở bên

trên. Tiếp theo là các số liệu mô tả độ lặp lại của cấu trúc AgNFs được minh họa

trong Hình 4.4 và Bảng 4.4.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

VT 7

VT 2

VT 3

VT 4

VT 6

VT 5

VT 1

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


§Õ tr¾ng

500 ®¬n vÞ

76

5

4

32

76

5

43

2 1

§Ønh 1644

C

ên

g ®

é (

®.v

.d.t

)

§Ønh 1278

1.000 ®¬n vÞ

1


là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị

trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1.

Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau.


tích


Vị trí đo




1 ppm

Đỉnh 1278 cm-1

VT 1 10769.28608

719,365 6,944

VT 2 10369.71646

VT 3 9677.00458

VT 4 9278.38344

VT 5 10212.83624

VT 6 10812.10133

VT 7 11396.76525

Đỉnh 1644 cm-1

VT 1 10408.44553

807,195 8,010

VT 2 9898.05152

VT 3 9625.35557

VT 4 8675.50127

VT 5 10066.6398

VT 6 10670.41728

VT 7 11193.72161

Các số liệu thu được từ đế AuNFs trong Bảng 4.3 và đế AgNFs trong Bảng 4.4 cho

thấy độ lặp lại của phép đo SERS của hai loại đế này là gần bằng nhau, với độ lệch

(a) (b)

93

chuẩn tương đối của đỉnh 1278 cm-1 theo tính toán là xấp xỉ 7 %, còn của đỉnh 1644

cm-1 là xấp xỉ 8%. Để có thể đối chiếu kết quả thu được đối với ba loại cấu trúc

AgNDs, AuNFs và AgNFs, chúng tôi tiến hành so sánh chúng theo Bảng 4.5.

Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs


Loại đế SERS Cường độ đỉnh

trung bình (đ.v.d.t)



Đỉnh 1278

AgNDs 104.230,213 10.340,316 9,920

AuNFs 73.708,814 5.345,167 7,252

AgNFs 10.359,4419 719,365 6,944

Đỉnh 1644

AgNDs 93.148,3791 10.644,68 11,428

AuNFs 61.130,0398 5.120,697 8,377

AgNFs 10.076,8761 807,195 8,010

Các số liệu so sánh trong Bảng 4.5 cho biết đối với cùng một chất phân tích

là RhB trong cùng một điều kiện đo giống nhau thì cường độ SERS thu được từ cấu

trúc lá AgNDs là cao hơn so với hai cấu trúc hoa AuNFs và AgNFs. Tuy nhiên khi

xem xét về độ lặp lại của kết quả đo thì các cấu trúc hoa AuNFs và AgNFs lại tốt

hơn so với cấu trúc lá AgNDs. Số liệu thu được cho thấy độ lệch chuẩn tương đối

(RSD%) của cả ba loại cấu trúc đều nhỏ hơn 12 %, thỏa mãn điều kiện (b) về yêu

cầu đối với một đế SERS tốt.

4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

L« 5

L« 4

L« 3

L« 2

L« 1

500 ®¬n vÞ


C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)

54

32

5

4

32 1

§Ønh 1644

C

ên

g ®

é (®

.v.d

.t)

§Ønh 1278

1.000 ®¬n vÞ

1


là AgNFs của năm lô mẫu khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa năm

lô mẫu tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1.

(a) (b)

94

Tính đồng đều giữa các lô mẫu được chế tạo tại các lần khác nhau là một trong

những yêu cầu của một đế SERS tốt (yêu cầu (c)). Để khảo sát yêu cầu này chúng

tôi thực hiện chế tạo riêng rẽ 05 lô mẫu là cấu trúc hoa nano bạc bằng quy trình chế

tạo giống nhau sau đó lấy ngẫu nhiên trong mỗi lô khác nhau đó một đế SERS, nhỏ

RhB với nồng độ 1,25 ppm. Kết quả được đưa ra trên Hình 4.5 và Bảng 4.6.

Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau


tích


Lô mẫu




1 ppm

Đỉnh 1278 cm-1

Lô 1 12853.24646

1525,680 11,111

Lô 2 12208.44528

Lô 3 12973.93669

Lô 4 14738.91166

Lô 5 15883.47427

Đỉnh 1644 cm-1

Lô 1 11704.41479

1283,656 10,331

Lô 2 11416.09864

Lô 3 11430.67329

Lô 4 13363.41415

Lô 5 14209.56150

Quan sát Hình 4.5 (a) ta thấy sự tương đồng về cường độ giữa các đỉnh phổ

của năm lô mẫu được chế tạo tại các thời điểm khác nhau. Sự chênh lệch về cường

độ (tính theo đơn vị diện tích các đỉnh phổ) tại các đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1 có

thể quan sát thấy trong biểu đồ Hình 4.5 (b). Độ lặp lại của phép đo với các lô mẫu

khác nhau được thể hiện thông qua độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối và

được minh họa bằng Bảng 4.6. Ta thấy độ lệch chuẩn tương đối của đỉnh 1278 cm-1

là 11,111%, còn của đỉnh 1644 cm-1 là 10,331%. Các giá trị này đều nhỏ hơn giới

hạn cho phép của một đế SERS tốt về tính đồng đều giữa các lô mẫu (yêu cầu (c)).

4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS

Tiếp theo, để kiểm tra khả năng tăng cường của các loại đế SERS, chúng tôi

đã tính hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích là RhB. Hệ số tăng cường

SERS được tính dựa theo hệ số tăng cường đế SERS (SSEF - gọi tắt là EF) lấy từ

mục 1.3.2. Theo định nghĩa này các hệ số tăng cường của các đế khác nhau được

trình bày về mặt toán học theo phương trình (1.14). Đây cũng là cách mà đại đa số

các tác giả sử dụng để tính hệ số tăng cường SERS [38,45]:

95

SERS Normal

Normal SERS

I NSSEF

I N (1.14)

Trong đó, ISERS và INomarl tương ứng là cường độ của phổ Raman của RhB

trên đế SERS và đế không SERS, NNormal là số phân tử trung bình trong diện tích

laser spot của phép đo Raman thông thường (phép đo không SERS), và NSERS là số

phân tử RhB trung bình trong diện tích chiếu laser (laser spot) của các phép đo

SERS. Để có dữ liệu về INomarl và NNormal, chúng tôi đã cố gắng đo phổ Raman của

bột RhB nhưng không được, vì vậy chúng tôi đã pha dung dịch RhB trong nước khử

ion với nồng độ 10.000 ppm sau đó nhỏ 100 μl lên đế Si và tiến hành đo Raman.

Kết quả được minh họa bằng Hình 4.6.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

700

800

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


6211200

1281

13571506

1532

1649

Hình 4.6. Phổ Raman của RhB với nồng độ 10.000 ppm

Quan sát phổ Raman của RhB trên Hình 4.6 ta thấy mặc dù nhiễu của phông

nền là tương đối cao tuy nhiên nó vẫn phản ánh đó là phân tử RhB với đầy đủ các

đỉnh phổ đặc trưng của RhB.

Hệ số tăng cường SERS của ba loại đế SERS là AgNDs, AuNFs và AgNFs

được thể hiện trên Bảng 4.7. Trong cách tính này, chúng tôi thực hiện việc tính hệ

số tăng cường SERS của mỗi loại đế SERS tại ba đỉnh phổ khác nhau là 619, 1278

và 1644 cm-1, sau đó lấy trung bình để có hệ số tăng cường SERS của mỗi loại đế.

Đồng thời để tăng mức độ tin cậy của các phép tính, cường độ SERS tại mỗi đỉnh

của mỗi loại đế được chúng tôi chọn là giá trị trung bình của diện tích đỉnh của bảy

vị trí khác nhau trên cùng một loại đế. Trong cách tính này số phân tử SERS và

không SERS được tính là số phân tử trung bình có mặt trong laser spot với đường

kính của laser spot bằng 105 μm.

96

Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS

Vị trí đỉnh

(cm-1)

Loại đế

SERS

Cường độ SERS trung bình

(07 đỉnh)

Cường độ

Raman

Số phân tử SERS

trong vùng

Laser spot (x 109)

Số phân tử không SERS

trong vùng Laser spot

(x 1012)

Hệ số tăng cường

đế SERS (EF) cho ba vị trí

đỉnh

Hệ số tăng cường đế

SERS (EF) trung bình

619 AgNDs 35105,78 1661,36 7,555 302,226 0,845 x 106

1,04 x 106 1278 AgNDs 104230,20 4384,34 7,555 302,226 0,950 x 106

1644 AgNDs 93148,38 2823,28 7,555 302,226 1,320 x 106

619 AuNFs 22366,55 1661,36 7,555 302,226 5,385 x 106

0,69 x 106 1278 AuNFs 73708,81 4384,33 7,555 302,226 6,724 x 106

1644 AuNFs 61130,04 2823,28 7,555 302,226 8,661 x 106

619 AgNFs 3409,82 1661,36 7,555 302,226 0,821 x 105

1,05 x 105 1278 AgNFs 10538,19 4384,34 7,555 302,226 0,961 x 105

1644 AgNFs 9757,49 2823,28 7,555 302,226 1,382 x 105

Số liệu tính được trong Bảng 4.7 cho thấy hệ số tăng cường đế SERS của đế

AgNDs là 1,04 x 106, của đế AuNFs là 0,69 x 106 và của đế AgNFs là 1,05 x 105.

Các số liệu này cho thấy các đế SERS đã chế tạo của chúng tôi thỏa mãn yêu cầu (a)

về hệ số tăng cường của một đế SERS tốt. Kết quả so sánh cũng chỉ ra rằng hệ số

tăng cường đế SERS của đế AgNDs là tốt hơn đế AuNFs và AgNFs.

Chúng tôi ước tính chi phí để chế tạo một đế SERS trong phòng thí nghiệm

dao động trong khoảng từ 5 – 7 USD. Các chi phí này sẽ có thể thấp hơn nếu chúng

được chế tạo hàng loạt. Như vậy, với các kết quả đã thu được trong mục 4.2 này thì

các đế SERS là AgNDs, AuNFs và AgNFs mà chúng tôi chế tạo được có thể được

xem như là các đế SERS tốt.

4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc

4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat

Paraquat là một loại thuốc diệt cỏ có tên đầy đủ là N,N'-dimethyl-4,4'-

bipyridinium dichloride và công thức hóa học rút gọn là [(C6H7N)2]Cl2. Đây là một

trong những loại thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi nhất. Nó hoạt động nhanh và

không chọn lọc, giết chết mô cây xanh khi tiếp xúc. Nó cũng là độc hại đối với con

người và động vật. Trong những năm gần đây có rất nhiều trường hợp ngộ độc

paraquat (do vô tình hay cố ý). Tại trung tâm chống độc (TTCĐ) – Bệnh viện Bạch

Mai, số lượng ngộ độc paraquat gia tăng đáng kể, năm 2015 có 401 ca, năm 2016 là

450 ca, năm 2017 và năm 2018 đều tăng mạnh và nếu thống kê cả nước thì mỗi năm

97

có hàng nghìn ca (trích nguồn báo Nhân Dân). Hầu hết các bệnh nhân ngộ độc

paraquat đều ở mức độ nặng và tỉ lệ tử vong rất cao, ước tính 73%. Trên thế giới đã

có 33 quốc gia cấm lưu hành và sử dụng paraquat, tại Việt Nam ngày 08/02/2017

thông tư về việc loại bỏ Paraquat ra khỏi danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép

sử dụng cũng đã được ban hành. Ngộ độc paraquat là khó có thể chữa được. Sau khi

tiếp xúc với paraquat, phổi trải qua một kiểu tổn thương 2 giai đoạn. Giai đoạn một

được đặc trưng bởi huỷ hoại biểu mô phế nang do hậu quả của chu trình ôxy hoá

khử. Sau đó là giai đoạn hai, trong giai đoạn này các tế bào biểu mô bình thường bị

thay thế bởi tổ chức xơ, dẫn tới xơ phổi ồ ạt, thiếu ôxy và tử vong. Uống paraquat

với số lượng lớn hơn 40 mg/kg (tương đương với một người 70 kg uống 14 ml dung

dịch 20%) sẽ dẫn tới suy đa phủ tạng tiến triển nhanh chóng. Không quá khó để biết

được các thông tin liên quan đến thuốc diệt cỏ paraquat, chỉ cần gõ từ khóa

“Paraquat” trên Google ta sẽ có đầy đủ thông tin. Mặc dù paraquat đã bị cấm sử

dụng tại Việt Nam từ ngày 08/02/2017, tuy nhiên không quá khó để mua được các

thương phẩm thuốc diệt cỏ với hoạt chất paraquat, vì thế các vụ ngộ độc vẫn liên

tục diễn ra và tăng hàng năm. Trên thực tế việc phát hiện ngộ độc paraquat hầu hết

do người bị ngộ độc để lại vỏ chai tại hiện trường, các trường hợp không có vỏ chai

việc phát hiện ra paraquat là mất nhiều thời gian và những trường hợp như vậy hầu

hết đều dẫn đến tử vong. Việc phát hiện nhanh paraquat bằng SERS là một kỹ thuật

tốt và nếu thành công sẽ mang lại nhiều lợi ích cho người bị nhiễm độc.

Sử dụng cấu trúc cành lá nano bạc được chế tạo bằng phương pháp lắng

đọng hóa học và lắng đọng ổn thế để phân tích paraquat đã mang lại kết quả nhất

định. Paraquat ở đây được chúng tôi lấy từ sản phẩm trên thị trường tại thời điểm

2016 với tên thương phẩm “Cỏ cháy 20SL”. Hai loạt đo SERS với đối tượng phân

tích là paraquat đầu tiên đã được thực hiện nhằm mục đích so sánh cường độ tương

đối các đỉnh SERS của hai loại đế SERS AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng

hóa học (mẫu được chế tạo theo ảnh SEM Hình 3.11 (a)) và đế SERS được chế tạo

bằng lắng đọng ổn thế (mẫu được chế tạo theo ảnh SEM Hình 3.11 (b)).

98

Hình 4.7. Phổ SERS của paraquat với nồng độ 5 ppm trên các đế AgNDs khác

nhau: (1) chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và (2) chế tạo bằng lắng đọng hóa học.

Đường đánh dấu số (1) và (2) trong Hình 4.7 là phổ SERS của paraquat ghi

nhận được trong cùng điều kiện đo với hai loại đế SERS khác nhau tương ứng được

chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và lắng đọng hóa học. Hình ảnh phổ SERS của chúng

cho thấy rằng mặc dù các đỉnh chính của paraquat đều được quan sát thấy trên hai

loại đế SERS nói trên, tuy nhiên độ cao và số lượng đỉnh của đường số (1) là tốt

hơn hẳn đường số (2), chứng tỏ rằng khả năng phân tích của đế AgNDs@Si chế tạo

bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ổn thế có ưu điểm hơn hẳn so với đế lắng

đọng hóa học và chúng tôi đã sử dụng các mẫu được chế tạo bằng lắng đọng điện

hóa ổn thế làm đế SERS để phân tích paraquat với các nồng độ khác nhau.

Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2) 0, 5

ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm. Các đế được chế tạo bằng phương pháp ổn thế.

99

Để tìm ra giới hạn phát hiện paraquat (PQ) của cấu trúc AgNDs@Si chế tạo

bằng lắng đọng điện hóa ổn thế, chúng tôi đã sử dụng các đế AgNDs@Si được

chuẩn bị trong điều kiện giống hệt nhau (điện áp không đổi 12 V trong 15 phút

trong dung dịch nước có chứa 20 mM AgNO3 và 4,8 M HF) để ghi phổ Raman của

paraquat với các nồng độ khác nhau, bao gồm 1; 0,5; 0,1 và 0,01 ppm. Kết quả

được minh họa bằng Hình 4.8 với các đỉnh đặc trưng của paraquat tại 837, 1191,

1293 và 1642 cm-1 tương ứng với các liên kết C-N (đẩy kéo), C=C (uốn), C=N (đẩy

kéo) và C-C (đẩy kéo) [194]. Từ Hình 4.8 chúng ta có thể thấy rằng mức nồng độ

paraquat thấp mà đế AgNDs@Si có thể phát hiện là 0,01 ppm. Trong khi đó, giới

hạn này là 5 ppm đối với đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học

(Hình 4.7). Điều này có nghĩa là bằng cách thay đổi phương pháp chế tạo đế

AgNDs@Si, giới hạn phát hiện đối với paraquat được tăng thêm khoảng hai bậc, nó

cũng chứng minh rằng hình thái học bề mặt của AgNDs đóng một vai trò quan

trọng trong việc xác định sự tăng cường của cường độ SERS. Hơn nữa, từ Hình 4.8

cũng có thể thấy rằng khi nhỏ paraquat lên AgNDs với nồng độ giảm, chúng tôi

cũng đã thu được phổ Raman của paraquat với các cực đại có cường độ và độ phân

giải giảm dần một cách tương ứng. Điều này cũng cho thấy rằng các đế AgNDs đã

được chế tạo ra với độ lặp lại khá tốt, như chúng tôi đã thảo luận tại mục 4.2.1.1.

Kết quả này đã được trình bày trong tài liệu tham khảo [100].

4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben

Pyridaben, với công thức phân tử là C19H25ClN2OS, là một loại thuốc trừ sâu

diệt côn trùng được tìm ra bởi công ty hóa chất công nghiệp Nissan. Mặc dù

pyridaben được cho là có độc tính thấp đối với động vật có vú nhưng dù sao nó vẫn

tác động xấu đến sự tăng trưởng và sinh sản của con người, đặc biệt là khi sử dụng

không đúng cách. Do đó, việc phát hiện và xác định nhanh chóng pyridaben ở mức

độ vết là mối quan tâm cho cả người dùng và các nhà nghiên cứu. Hiện nay các

phương pháp phân tích chính được sử dụng để xác định định lượng thuốc trừ sâu

(bao gồm cả pyridaben) là các phương pháp sắc ký khác nhau. Mặc dù các phương

pháp này là các phương pháp chủ đạo trong việc xác định dư lượng thuốc trừ sâu

một cách định lượng thì chúng vẫn có một số hạn chế như cần rất nhiều thời gian để

đo và chuẩn bị mẫu, cũng như yêu cầu nhân viên phòng thí nghiệm phải được đào

tạo tốt. Do đó cần có thêm các phương pháp phân tích đơn giản hơn, nhanh hơn và

100

hiệu quả hơn mà vẫn có thể phát hiện dấu vết của chúng. Một trong các phương

pháp đó là phân tích SERS. Tuy pyridaben là một hoạt chất có độc tính thấp, nhưng

nếu bị ngộ độc pyridaben nặng vẫn có thể bị hôn mê, tụt huyết áp và dẫn tới tử

vong. Ngoài ra, các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên chuột cho thấy,

pyridaben gây ảnh hưởng mạnh tới khả năng trưởng thành và sinh sản của động vật.

Do đó, nếu không được sử dụng đúng quy cách các thuốc trừ sâu có chứa hoạt chất

pyridaben cũng gây ra những ảnh hưởng rất nghiêm trọng tới sức khỏe cũng như

khả năng sinh sản của người nông dân và người tiêu dùng sử dụng các sản phẩm

nông nghiệp. Liên quan đến ảnh hưởng xấu của pyridaben đối với sức khỏe con

người, năm 2016 cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã quy định ngưỡng

của pyridaben đối với trái cây là 0,1-3 mg/kg (ppm) (phụ thuộc vào từng loại trái

cây cụ thể). Trong khi ở Việt Nam chúng tôi không tìm được tài liệu nào của các cơ

quan chức năng về việc quy định dư lượng thuốc trừ sâu loại này. Pyridaben có

dạng tinh thể không màu, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu

cơ như ethanol, methanol, acetone... Ở Việt Nam, pyridaben được lưu hành dưới

các tên thương mại Koben, Alphamite, Bipimai, Danny... và được sử dụng trên một

số cây trông như chè, lúa, xoài, cam, táo, vải bông, cải... Tại Việt Nam, thuốc trừ

sâu pyridaben được sử dụng nhiều trên cây chè với mục đích tiêu diệt loài nhện đỏ,

một loài là nguyên nhân chính gây ra việc giảm cả về sản lượng và chất lượng của

lá chè.

Để kiểm tra hiệu ứng SERS của các đế AgNDs trên Si (AgNDs@Si) đã chế

tạo được, chúng tôi đã tiến hành nhỏ phân tử thuốc trừ sâu pyridaben lên trên các đế

này rồi sau đó tiến hành ghi phổ Raman của các mẫu. Phổ SERS của các dung dịch

phân tích với nồng độ pyridaben khác nhau được nhỏ lên trên các đế AgNDs@Si

được thể hiện trên Hình 4.9. Đế AgNDs@Si được chúng tôi lựa chọn để làm đế

SERS là mẫu được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa tại mật độ dòng 3mA/cm2. Đây

là mẫu có hình thái cấu trúc AgNDs tốt nhất. Trước tiên, từ Hình 4.9 chúng ta có

thể thấy rằng phổ SERS của pyridaben là rất phức tạp với khá nhiều đỉnh được phân

bố trong khoảng 600-1700 cm-1. Những đỉnh này liên quan đến các mode dao động

của một số liên kết hóa học trong cấu trúc phân tử của pyridaben (C19H25ClN2OS)

bao gồm C-Cl, C-C, C-H, C-N, C-S, C-O và C=C.

101

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1000 ppm trªn ®Õ Si

0,1 ppm

1 ppm

10 ppm

1615

16481482

1280

12651245

1218

1200

1138

1106

944925846

811

780

756

709

670

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


635

100 ppm

Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1

ppm, được nhỏ lên trên đế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa tại mật

độ dòng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000 ppm trên đế Si phẳng.

Bảng 4.8 liệt kê các đỉnh phổ của pyridaben và các dao động tương ứng với

các đỉnh phổ này, những đỉnh đặc trưng này có thể được sử dụng để phân tích định

lượng và định tính phân tử pyridaben. Trong Hình 4.9 chúng ta có thể thấy rõ cường

độ của các đỉnh chính của pyridaben giảm xuống tương đối đều khi nồng độ của

pyridaben trong dung dịch phân tích giảm xuống. Ngoài ra, từ Hình 4.9 chúng ta có

thể thấy là ngay cả khi nồng độ pyridaben trong dung dịch phân tích giảm xuống

0,1 ppm, chúng ta vẫn có thể quan sát được các rõ các đỉnh đặc trưng của pyridaben

trên phổ SERS. Điều này cho thấy là với đế AgNDs@Si đã chế tạo được, chúng tôi

có thể xác định pyridaben đến nồng độ nhỏ hơn 0,1 ppm.

Để xác nhận thêm vai trò của các lá bạc trong hiệu ứng SERS, chúng tôi đã

nhỏ dung dịch pyridaben có nồng độ 1000 ppm lên bề mặt của một đế Si phẳng

không phủ AgNDs có kích thước đúng bằng kích thước của các đế SERS (0.6 x 0.6

cm2) và sau đó ghi phổ Raman. Kết quả (cũng thể hiện trong Hình 4.9) cho thấy,

nếu không có AgNDs, hiệu ứng SERS đã không xảy ra và chúng ta không thể quan

sát được các đỉnh đặc trưng của pyridaben trên phổ Raman thu được theo cách

thông thường. Kết quả này cũng thể hiện thêm vai trò quan trọng của đế SERS

102

trong việc phát hiện các chất ở mức độ vết. Cụ thể, nếu hiệu ứng SERS không xảy

ra, ta sẽ không thể phát hiện pyridaben bằng phương pháp ghi phổ Raman thông

thường, ngay cả ở nồng độ cao.

Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của pyridaben

Vị trí đỉnh (cm-1) Các dao động Vị trí đỉnh (cm-1) Các dao động

635 (ring) 1106 (C-Cl); (C-H)

670 ν(C-Cl) 1138 (C-N); (C-H)

709 (C-S); (C-C-C), (C-C) 1200 tw(CH2); (CH2)

710 (C-S); (C-C-C), (C-C) 1218 (C-N)

756 (C-H), (CH2), (C-N) 1245 (vòng); (C-H)

780 (C-H), (CH2), (C-N) 1265 (vòng); (C-H)

811 (C-Cl) 1280 (vòng); (C-H)

846 (C-H) 1482 (C-N)

925 (CH3) 1615 (C=C)

944 (C-H) 1648 (C=O)

kéo dãn; uốn trong mặt phẳng; uốn ngoài mặt phẳng; xoay; tw xoắn; lắc

Từ các kết quả đã thu được, chúng tôi đã sử dụng phương pháp bình phương

tối thiểu để xây dựng đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường

độ SERS và nồng độ pyridaben.

Hình 4.10. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ đỉnh

SERS tại 635 cm-1 và nồng độ của pyridaben được nhỏ lên đế SERS AgNDs@Si.

103

Để thực hiện việc này, đỉnh SERS của pyridaben tại 635 cm-1 đã được chọn

để xây dựng đường hồi quy tuyến tính. Đây là đỉnh có cường độ mạnh nhất trong

phổ SERS thu được của pyridaben, ngoài ra khi nồng độ của pyridaben trong dung

dịch phân tích giảm đi thì cường độ đỉnh này cũng giảm đi tương ứng. Kết quả được

minh họa trên Hình 4.10 cho thấy mối quan hệ tuyến tính tốt giữa giữa cường độ

SERS và nồng độ pyridaben, với phương trình hồi quy xây dựng được là y =

22731.26*Log[CPD] + 25803.54 với R2 = 0, 996, trong đó y là cường độ của đỉnh

SERS 635 cm-1 của pyridaben và CPD là nồng độ của pyridaben. Giới hạn phát hiện

(LOD) pyridaben của các đế SERS dạng AgNDs@Si ước tính bằng 0,011 ppm với

hệ số tín hiệu trên nhiễu bằng 9 (S/N = 9).

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)


0.1 ppm

1 ppm

10 ppm

100 ppm

Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các

nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên các đế SERS

dạng AgNDs@Si.

Chúng tôi cũng đã sử dụng đế SERS dạng AgNDs@Si để phân tích

pyridaben dưới dạng sản phẩm thương mại có bán trên thị trường là Koben 15EC.

Đây là thuốc trừ sâu thương mại có hoạt chất là pyridaben với hàm lượng là 150 g/L

(150.000 ppm). Chúng tôi tiến hành pha loãng thuốc trừ sâu này trong nước để có

được các nồng độ pyridaben thấp hơn rồi sau đó nhỏ các dung dịch phân tích này

lên trên bề mặt đế SERS có dạng AgNDs@Si và thu được các kết quả như trên

Hình 4.11. Trước tiên, có thể khẳng định rằng phổ SERS thu được chính là phổ của

pyridaben với các đỉnh đặc trưng được liệt kê như trên Bảng 4.8. Sự phân tách các

104

đỉnh trong phổ của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC mà chúng tôi thu

được là tốt và đạt được gần giống như với trường hợp sử dụng chất chuẩn. Khi nồng

độ pyridaben trong dung dịch phân tích giảm đi thì cường độ các đỉnh SERS cũng

giảm đi. Và khi nồng độ pyridaben trong dung dịch giảm xuống 0,1 ppm chúng tôi

vẫn có thể thu được phổ SERS của pyridaben.

Mặc dù cường độ cũng như phông nền của phổ SERS của pyridaben thu

được trong trường hợp này không đạt được giống như trường hợp mẫu chất chuẩn,

đồng thời xảy ra sự biến mất hoặc chồng chập lẫn nhau của một số đỉnh khi nồng độ

pyridaben giảm xuống 1 và 0,1 ppm do sự ảnh hưởng của những chất phụ gia khác

đã được pha thêm vào thuốc trừ sâu thương mại, tuy nhiên đây vẫn là một kết quả

có thể chấp nhận được và mở ra triển vọng áp dụng SERS trong thực tế để xác định

dư lượng thuốc trừ sâu pyridaben trong thực phẩm cũng như trong các môi trường

khác, góp phần bảo vệ sức khoẻ cộng đồng. Kết quả phát hiện pyridaben bằng đế

SERS AgNDs@Si đã được trình bày trong tài liệu tham khảo [102].

4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram

Để sản xuất nông nghiệp đạt năng suất cao, nông dân thường phải sử dụng

thuốc trừ sâu. Tuy nhiên, công việc này thường dẫn đến một số hậu quả xấu, ví dụ

một phần của thuốc trừ sâu được giữ lại trong đất hoặc hấp thụ vào nguồn nước và

đặc biệt là dư lượng thuốc trừ sâu còn lại trong thực phẩm. Những hậu quả này đặc

biệt nghiêm trọng đối với các nước đang phát triển như Việt Nam, ở những nơi mà

sự sử dụng thuốc trừ sâu là phổ biến và không tuân theo các quy định nghiêm ngặt.

Trong số các loại thuốc trừ sâu, các thuốc chống nấm dithiocarbamates (DTC)

thường được sử dụng rộng rãi và trong số các DTC, thiram là một hợp chất tổng

hợp diệt nấm điển hình. Thiram có tên đầy đủ là tetramethylthiuram disulfide và có

công thức phân tử là C6H12N2S4. Trước đây trên thế giới thiram được sử dụng làm

thuốc diệt nấm trong ngành trồng trọt táo và rượu vang, nhưng từ năm 2010 hầu hết

thiram được dùng cho sản xuất đậu nành. Cụ thể hơn, thiram rất quan trọng đối với

việc kiểm soát một số bệnh nấm rễ trên nhiều loại ngũ cốc, hạt có dầu, đậu, rau, trái

cây và thức ăn chăn nuôi; ngăn ngừa một số nấm bệnh trên táo, đào, mận, dâu và

cần tây; như một chất chống động vật để bảo vệ các cây trang trí ngoài trời và các

loại quả non. Theo dữ liệu sử dụng thuốc trừ sâu, thiram thường được sử dụng như

105

là một chất xử lý hạt giống, với số lượng sử dụng cao nhất trên cải dầu, đậu khô, lúa

mạch đen, hạt lanh và lúa mì. Mặc dù nhìn chung thiram được coi là có độc tính

tương đối thấp, tuy nhiên đã có báo cáo về bệnh chàm tay và viêm da cho công

nhân, bất lợi cho sinh sản hay phát triển, ảnh hưởng tới thần kinh trên động vật thí

nghiệm và hoạt động của hệ thống tế bào [195,196]. Cũng giống như trong mục

4.3.2, để phân tích dư lượng thiram trong các loại mẫu khác nhau phương pháp

đáng chú ý nhất vẫn là phương pháp sắc ký với ưu điểm là độ chính xác cao, tuy

nhiên nhược điểm của nó là yêu cầu chuẩn bị mẫu phức tạp, tốn thời gian và đắt

tiền. Gần đây phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) đã nổi lên như

một phương pháp thay thế để phát hiện thiram ở các nồng độ thấp [197]. Đây là một

phương pháp có độ nhạy cao và hiệu quả về chi phí, sử dụng thiết bị tương đối đơn

giản và đòi hỏi một quy trình chuẩn bị mẫu không quá phức tạp. Trong mục này,

chúng tôi sẽ trình bày kết quả của việc sử dụng cấu trúc lá bạc (AgNDs) lắng đọng

điện hóa ổn dòng trên đế Si để phát hiện nồng độ vết của thiram. Kết quả được

minh họa trên Hình 4.12.

400 600 800 1000 1200 1400 1600


928

0.01 ppm0.1 ppm1 ppm10 ppm

1517344

446

560

1150

1440

100 ppm

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)

5000 pcs 1386

Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến 0,01

ppm (4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M), thu được với đế SERS là AgNDs@Si lắng

đọng ổn dòng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút.

106

Thiram được sử dụng là thuốc diệt nấm thương mại Pro-Thiram 80WG (chứa

hoạt chất thiram với nồng độ 80% theo trọng lượng), được sản xuất bởi Taminco

BVBA (Bỉ). Hình 4.12 cho thấy phổ SERS của thuốc diệt nấm Pro-Thiram pha

loãng với nước khử ion để đạt nồng độ thiram từ 100 ppm đến 0,01 ppm (tương ứng

với từ 4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M). Trước hết chúng tôi đã quan sát thấy các đỉnh

chính tại các vị trí 344, 446, 560, 928, 1150, 1386, 1440 và 1517 cm-1. Theo các báo

cáo đã được công bố, các đỉnh này là các đỉnh đặc trưng của thiram [197]. Thực tế

là Pro-Thiram pha loãng trong nước khi ghi phổ cho ra các đỉnh SERS giống hệt với

các đỉnh của thiram, điều này chứng minh rằng các chất phụ gia trong thuốc diệt

nấm Pro-Thiram không tích cực SERS hoặc ít nhất là các chất phụ gia này không

gây ra các đỉnh trong dải vùng phổ mà đang được quan tâm. Các đỉnh phổ SERS đã

quan sát thấy biểu diễn các mode dao động khác nhau của thiram và các mode dao

động này được tóm tắt trong Bảng 4.9.

Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram

Vị trí đỉnh (cm-1) Các dao động

446 δ(CH3NC); ν(C=S)

560 ν(S–S)

928 ν(CH3N); ν(C=S)

1150 ρ(CH3); ν(C–N)

1386 δs(CH3); ν(C–N)

1440 δas(CH3)

1517 ν(C–N); δ(CH3); ρ(CH3)

kéo dãn; uốn; s uốn đối xứng; as uốn bất đối xứng, ρ lắc

Ở đây đỉnh có cường độ mạnh nhất trong phổ SERS của thiram là đỉnh đã

được quan sát thấy tại vị trí 1386 cm-1 và nó được gán cho chế độ dao động kiểu

uốn đối xứng của CH3. Các đỉnh ở 1150 và 1517 cm-1 đại diện cho các dao động ở

chế độ kéo dãn của C-N và chế độ lắc của CH3. Về hình dạng đường phổ của

thiram, đã quan sát thấy rằng cường độ của những đỉnh tương ứng giảm dần khi

nồng độ thiram giảm. Thực tế này chỉ ra rằng các đế SERS AgNDs@Si là khá đồng

đều và có thể sử dụng được trong phân tích định lượng nồng độ thiram. Cũng từ

Hình 4.12 có thể nói thêm rằng mặc dù các đế SERS là các lá bạc trên đế Si, nên

đáng lẽ ra chúng ta đã phải quan sát thấy đỉnh SERS của tinh thể Si tại khoảng 515 -

107

520 cm-1. Nhưng đỉnh này đã không xuất hiện trong phổ thu được vì lý do là các

AgNDs đã được cho mọc thành một lớp khá dày bao phủ toàn bộ bề mặt silic.

Để xây dựng đường hồi quy tuyến tính có thể chọn đỉnh nằm ở 560 cm-1 để đại

diện cho thiram vì đây là một đỉnh đơn với cường độ tương đối cao. Đồ thị thể hiện

mối liên hệ giữa cường độ đỉnh nói trên và nồng độ thiram được minh họa bằng

Hình 4.13.


SERS tại 560 cm-1 và nồng độ của thiram. Đường bao sai số là đại diện cho độ lệch

chuẩn của ba phép đo độc lập tại nồng độ đó.

Trong Hình 4.13, chúng ta có thể thấy có một mối quan hệ tuyến tính tốt

giữa cường độ của đỉnh 560 cm-1 và nồng độ thiram trong vùng từ 0,01 ppm đến

100 ppm. Phương trình hồi quy là y =158031 + 76051*LogCThi và R2 = 0,996,

trong đó y là cường độ SERS ở vị trí 560 cm-1 của thiram và CThi là ký hiệu cho

nồng độ thiram. Lưu ý rằng mỗi điểm trong Hình 4.13 là kết quả của việc tính trung

bình diện tích đỉnh của ba phép đo tại các điểm khác nhau trên bề mặt của cùng một

mẫu. Đường bao sai số trên hình là đại diện cho độ lệch chuẩn của ba phép đo độc

lập tại nồng độ đó. Giới hạn phát hiện (LOD) của thiram là khoảng 1,2 ppb (5 x 10-9

M). Giá trị này được tính theo tỷ lệ tín hiệu trên tạp là 3 (S/N = 3). Kết quả về phát

hiện vết của thiram bằng AgNDs đã được trình bày trong tài liệu tham khảo [105].

Cư

ờn

g đ

ộ (

đ.v

.d.t

)

Nồng độ (LogCThi)

108

4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng

4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet

Đất nước Việt Nam có lợi thế là có bờ biển dài với nhiều cửa sông, đảo lớn

nhỏ, nhiều eo biển, hồ, đầm lầy, kênh rạch ... Hơn nữa, Việt Nam nằm trong khu

vực sinh thái nhiệt đới và có diện tích mặt nước lớn nên nguồn lợi thuỷ sản rất

phong phú và đa dạng. Ngành thuỷ sản nước ta nói chung và xuất khẩu thuỷ sản nói

riêng đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể, trở thành một trong những ngành xuất

khẩu chủ lực của đất nước. Trong đó, mặt hàng cá tra, cá ba sa chiếm tỷ trọng khá

lớn trong tổng lượng hàng thủy sản xuất khẩu. Tuy nhiên, việc tăng trưởng một

cách nhanh chóng của các vùng nuôi trồng thủy sản nhưng không theo quy hoạch và

các quy định về thực hành nuôi tốt (GAP) cũng như việc nuôi mật độ cao để gia

tăng sản lượng dẫn đến môi trường nước bị ô nhiễm, dịch bệnh xảy ra. Khi đó, vấn

đề thuốc và hoá chất để phòng và trị bệnh trở nên cần thiết và quan trọng. Bên cạnh

những thuận lợi về trị và phòng chống dịch bệnh, dư lượng hóa chất, kháng sinh còn

tồn lại trong sản phẩm thuỷ sản rất có hại cho sức khoẻ người tiêu dùng. Hiện nay

xuất khẩu thuỷ sản nước ta đang gặp nhiều khó khăn do các rào cản kỹ thuật từ các

thị trường nhập khẩu như Châu Âu (EU), Mỹ, Úc… Một trong số đó là vấn đề tồn

lưu dư lượng chất cấm trong sản phẩm. Sự kiện các container sản phẩm thuỷ sản

xuất khẩu từ Việt Nam bị từ chối ở thị trường Châu Âu, Mỹ trong thời gian qua do

phát hiện có dư lượng chất cấm không phải là hiếm. Điều này gây ảnh hưởng không

nhỏ cho ngành xuất khẩu thủy sản và đời sống người dân lao động nước ta. Crystal

violet (CV) là một trong số các chất bị cấm nói trên. CV thường được dùng trong

nuôi trồng thủy hải sản vì nó có tác dụng chống nấm tương tự như các thuốc kháng

sinh. Theo quy định của các thị trường EU, Mỹ thì CV là hoạt chất không được

phép có trong sản phẩm thủy sản. Hoạt chất này cũng nằm trong danh mục hóa chất

cấm sử dung trong sản xuất kinh doanh thủy sản (Thông tư số 15/2009/TT-BNN,

ngày 17 tháng 3 năm 2009 của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn). Tuy

nhiên, CV vẫn còn bị lạm dụng tại các cơ sở sản xuất giống và nuôi thủy sản (đặc

biệt tại các cơ sở sản xuất giống cá tra). Vấn đề đặt ra là phải xác định được hàm

lượng CV trong sản phẩm thủy sản, đặc biệt là kiểm soát nguồn nguyên liệu đầu

vào tại các nhà máy chế biến thủy sản một cách nhanh chóng và hiệu quả, trong

trường hợp này SERS là một phương tiện phân tích có giá trị.

109

Crystal violet có công thức phân tử là C25H30N3Cl. Để ghi nhận phổ SERS

của các dung dịch có chứa CV với nồng độ khác nhau chúng tôi nhỏ chúng lên trên

các đế AgNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với nồng độ 10 mM L-AA

và thời gian phản ứng là 10 phút, kết quả được minh họa trong Hình 4.14. Trước

tiên, chúng ta có thể thấy rằng phổ SERS của CV có khá nhiều đỉnh được phân bố

đều trong khoảng 400-1800 cm-1. Những đỉnh này liên quan đến các mode dao động

của các liên kết hóa học trong cấu trúc phân tử của CV bao gồm các liên kết C-N,

C-H, C-phenyl, phenyl-H, C-N-C và phenyl-C-phenyl như được thống kê trong

Bảng 4.10.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


10 ppm

1 ppm

0.1 ppm

0.01 ppm x 2

800 913

11741375

1618

437

Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng độ khác nhau từ 0,01

tới 10 ppm, ghi được bằng cách sử dụng đế SERS là AgNFs@Si được chế tạo bằng

lắng đọng hóa học với 10 mM L-AA trong 10 phút.

Bảng 4.10 liệt kê các đỉnh Raman của CV và các dao động tương ứng với

các đỉnh phổ này trong phổ SERS mà chúng tôi đã ghi được. Những đỉnh đặc trưng

này có thể được sử dụng để phân tích định lượng và định tính các phân tử CV. Quan

sát Hình 4.14, chúng ta có thể thấy cường độ của các đỉnh chính của CV giảm

xuống tương đối đều khi nồng độ của CV trong dung dịch phân tích giảm. Khi nồng

độ chất phân tích giảm một số đỉnh vẫn còn tốn tại khá rõ (chẳng hạn như đỉnh tại

800, 1174, 1618 cm-1), trong khi một số đỉnh thấp đã biến mất tại nồng độ 0,01

ppm. Như vậy khi chọn đỉnh đặc trưng của CV chúng ta có thể chọn một trong số

các đỉnh vừa kể trên. Ngoài ra, từ Hình 4.14 có thể thấy rằng ngay cả khi nồng độ

110

CV trong dung dịch phân tích giảm xuống 0,1 ppm, chúng ta vẫn có thể quan sát

được một số đỉnh đặc trưng của CV trên phổ SERS. Nói chung, chúng ta có thể

nhận biết được sự có mặt của CV ở nồng độ cỡ 0,01 ppm. Kết quả về phát hiện CV

đã được trình bày trong tài liệu tham khảo [101].

Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet

Vị trí đỉnh Raman (cm-1)

Vị trí đỉnh SERS (cm-1)

Các dao động

1617 1618 as, ip, C-φ

1584 1583 as, ip, C-φ

1533 1527 as, ip, φ-N

1370 1375 as, φ-N-φ, C-N

1175 1174 as, ip, C-H, C-φ

916 913 ω

809 800 γas, oop, φ-H

724 721 s, C-N-C

524 521 γas, C-N-C

442 437 γas, oop, φ-C-φ

kéo dãn; uốn; lắc; s đối xứng; as bất đối xứng; ip thuộc mặt phẳng; oop ngoài mặt phẳng; φ phenyl

4.4.2. Phát hiện melamine

Melamine (tên đầy đủ là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) là một bazơ hữu cơ có

công thức hóa học C3H6N6. Melamine đượctạo thành từ 3 phân tử cyanamide

(CN2H2). Trong một phân tử melamine, nếu tính tỷ lệ các nguyên tố cácbon (C),

nitơ (N) và hydro (H) thì nitơ chiếm tới 66% nếu tính theo khối lượng. Melamine

được sử dụng trong quá trình sản xuất các loại nhựa dẻo melamine bằng cách cho

phản ứng với formaldehyde. Rất nhiều ngành công nghiệp sử dụng chất này ví dụ

sản xuất hồ, nhựa ép, giấy dán, hợp chất gắn kết, vật liệu bọc ngoài và chất chống

cháy. Tại Hoa Kỳ, melamine là một chất phụ gia thực phẩm gián tiếp chỉ sử dụng

như một thành phần kết dính (21CFR 175.105; Cục lưu trữ và Hồ sơ quốc gia Hoa

Kỳ, 18/6/2007). Melamine cũng có thể được hình thành (như là dẫn chất) từ thuốc

trừ sâu cyromazine nếu chất này có mặt trong mô của động vật, thực vật. Nó cũng

được sử dụng trong sản xuất bê tông nhằm làm giảm hàm lượng nước, tăng khả

năng chịu lực, hạn chế tạo xốp và tăng độ bền của bê tông. Do sở hữu hàm lượng

nitơ cao nên ngay từ những năm 50, melamine đã được sử dụng làm phân bón.Tuy

nhiên do phản ứng thủy phân nên tác dụng của nó đối với đất trồng rất hạn chế.

111

Melamine cũng có mặt trong thuốc có gốc asen được dùng trong điều trị xoắn trùng

Châu Phi hay như một nguồn cung cấp nitơ không phải là protein cho động vật nhai

lại (tuy nhiên quan điểm về ứng dụng này còn chưa nhất quán). Một điều cần lưu

tâm là nhựa melamine thường được sử dụng trong đóng gói thực phẩm của người và

động vật cũng như làm nguyên liệu chế tạo các dụng cụ ăn uống như thìa, dĩa ... nên

melamine có thể xâm nhập từ dụng cụ bao gói hay đồ dùng ăn uống vào thực phẩm

với hàm lượng rất nhỏ. Thực chất nitơ trong melamine là một non-protein nitrogen,

tức là nó không phải là chất đạm mà chỉ là một chất giả đạm, cho nên nó không có

tác dụng dinh dưỡng như chất đạm. Vì hàm lượng nitơ cao nên melamine được

những nhà sản xuất "gian dối" đưa vào thực phẩm để giả làm đạm. Melamine được

dùng để "lừa" phương pháp kiểm tra, lừa các cơ quan kiểm tra và dĩ nhiên là lừa

người tiêu dùng. Vậy tại sao các nhà sản xuất lại đưa melamine vào trong thực

phẩm mà nhất là sữa và các sản phẩm làm từ sữa (chẳng hạn: sữa chua, kẹo, bánh

biscuit, v.v…)? Câu trả lời ngắn gọn là để tăng giá sản phẩm, vì nếu hàm lượng

protein trong sữa càng lớn thì nhà sản xuất càng có lý do để tăng thêm giá các sản

phẩm. Ảnh hưởng của melamine đối với các loài động vật và đối với con người là

không hề nhỏ, vì melamine khi kết hợp với acid cyanuric có thể gây ra sỏi thận do

sự hình thành chất không tan melamine cyanurate. Như vậy, việc nhận biết

melamine có tác dụng quan trọng trong việc kiểm tra, giám sát các nhà sản xuất khi

họ đưa chúng vào thực phẩm. Có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để nhận biết

melamine, trong mục này chúng tôi trình bày kết quả thu được từ kỹ thuật SERS với

nồng độ khác nhau của melamine được pha loãng trong nước.

Hình 4.15 thể hiện phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của

melamine tại các nồng độ khác nhau đo được bằng đế SERS là cấu trúc nano bạc

được chế tạo với tỉ lệ nồng độ PVP/AgNO3 là 10:1 và nồng độ PVP bằng 15 mM.

Melamine dạng bột sử dụng được chúng tôi mua của Merck, có độ tinh khiết lớn

hơn 99%. Dải độ dịch Raman đã được khảo sát nằm trong phạm vi từ 530 cm-1 tới

1200 cm-1. Chúng tôi đã ghi phổ Raman của bột melamine và căn cứ theo Hình

4.15, phổ Raman của melamine khá đơn giản, nó chỉ gồm ba đỉnh chính tại 579,

675 và 983 cm-1 như trên hình vẽ. Trong đó đỉnh tại 982 cm-1 được gán cho liên kết

thở vòng trong mặt phẳng theo kiểu 2 (kiểu 2 liên quan đến cả nitơ ngoài vòng),

đỉnh tại 675 cm-1 được gán cho liên kết thở vòng trong mặt phẳng theo kiểu 1 (kiểu

112

1 chỉ liên quan đến nitơ trong vòng), đỉnh 579 cm-1 được gán cho liên kết C-N-C

[198,199].

600 700 800 900 1000 1100 1200

980575

682

982

675

Melamine bét

0,05 ppm

0,5 ppm

0,01 ppm

0,1 ppm

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


5 ppm

579

Hình 4.15. Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các nồng

độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm. Đế SERS được sử dụng là AgNFs được chế tạo với

nồng độ PVP bằng 15 mM, thời gian 10 phút.

Phổ SERS của melamine được ghi nhận trong dải nồng độ từ

cao xuống thấp là 5 ppm; 0,5 ppm; 0,1 ppm; 0,05 ppm và 0,01 ppm như minh họa

trong Hình 4.15. Hình 4.15 cho thấy quy luật phổ SERS là giảm dần khi nồng độ

melamine giảm là khá rõ ràng. Vị trí các đỉnh 579, 675 và 983 cm-1 trong phổ bột

của chúng được dịch đi một khoảng tới các vị trí mới là 575, 682 và 980 cm-1 trong

phổ SERS. Sự dịch chuyển này là kết quả của liên kết (sự hấp phụ) của melamine

lên trên bề mặt của hoa nano bạc. Tại nồng độ cao, lớn hơn 0,5 ppm sự xuất hiện

của ba đỉnh của melamine được hiển thị rõ. Khi nồng độ melamine giảm tới 0,1

ppm hai đỉnh tại 575 và 980 cm-1 dần biến mất. Khi nồng độ giảm tới 0,05 và 0,01

(nghĩa là thấp hơn 50 ppb) sẽ chỉ còn sự góp mặt của đỉnh 682 cm-1 trong phổ

SERS. Điều này có nghĩa là trong 3 liên kết được kể đến ở trên thì liên kết vòng mà

vòng đó chỉ liên quan đến vòng triazine sẽ cho sự tăng cường SERS lớn hơn hẳn hai

loại liên kết còn lại. Rất có thể ở đây sự thay thế ba nguyên tử cacbon bằng sự hiện

diện của ba nguyên tử nitơ trong vòng benzen (để tạo ra vòng triazine) đã làm thay

113

đổi năng lượng và kiểu liên kết phenyl vốn có của chúng đồng thời tạo điều kiện

cho tăng cường SERS đối với liên kết này. Tuy nhiên, nhận định này của chúng tôi

là chưa có kiểm chứng rõ ràng Mặc dù vậy, tổng quan của chúng tôi đã chỉ ra rằng,

để quan sát được dao động trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy

tắc chọn lọc đó là chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử thì

mới là dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ. Như vậy có thể

kết luận là dao động thuộc về liên kết thở vòng trong mặt phẳng theo kiểu 2 là tích

cực Raman hơn cả. Kết quả này cũng minh chứng được sự tăng cường SERS là tốt

đối với cấu trúc hoa nano bạc được hình thành với 15 mM PVP mà chúng tôi đã chế

tạo, do đó chúng ta có thể chọn đỉnh 682 cm-1 làm đỉnh đặc trưng của melamine để

vẽ đường chuẩn và tính hệ số tăng cường SERS đối với cấu trúc hoa nano bạc loại

này. Kết quả được minh họa bằng Hình 4.16.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

R2

= 0,992

y = 65021,96 + 161504,92 x (sqrt (CMLM))

C

ên

g ®

é (

®.v

.d.t

)

Nång ®é (sqrt(CMLM))


SERS tại 682 cm-1 và nồng độ của melamine.

Hình 4.16 cho biết mối quan hệ giữa cường độ (diện tích) đỉnh SERS tại 682

cm-1 với nồng độ của melamine, lưu ý trục nồng độ có đơn vị được tính theo căn

bậc hai của nồng độ. Trong đó đường hồi quy có phương trình y = 65021,96 +

161504,92 x (sqrt (CMLM)) với R2 = 0,998, chúng cho biết cường độ và nồng độ của

melamine có quan hệ tuyến tính chặt trong phạm vi sqrt(CMLM) từ 0,1 tới 2,3 như

vậy dải tuyến tính là tương đối rộng và có thể sử dụng để nội suy ra nồng độ

melamine khi ghi nhận được cường độ SERS.

114

Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau

Loại đế

SERS

Nồng độ

MLM (ppm)

Cường độ SERS (x 105)

Cường độ

Raman (x 105)

Số phân tử SERS

trong vùng

Laser spot (x 109)

Số phân tử không SERS

trong vùng Laser spot

(x 1015)

Hệ số tăng cường

đế SERS (EF) cho ba nồng độ

Hệ số tăng cường đế

SERS (EF) trung bình

AgNFs 0,5 1,847 5,512 3,254 13,014 1,340 x 106

4,306 x 106 AgNFs 0,1 1,316 5,512 0,651 13,014 4,775 x 106

AgNFs 0,05 0,937 5,512 0,325 13,014 6,803 x 106

Hệ số tăng cường đế SERS của đế AgNFs trong trường hợp phân tích

melamine được cho trong Bảng 4.11. Để có dữ liệu về số phân tử không SERS

trong vùng laser spot trong bảng tính này chúng tôi thực hiện cân 0,05 g bột

melamine sau đó ép đều chúng lên bề mặt kính có sẵn khuôn với kích thước 0,6 x

0,6 cm và tiến hành ghi phổ Raman, dữ liệu về số phân tử SERS được tính toán dựa

trên nồng độ melamine nhỏ lên AgNFs giống như mục 4.2.3. Cần lưu ý là chùm tia

laser spot trong trường hợp này (đo bằng máy micro Raman) có đường kính 50 μm.

Dữ liệu trong Bảng 4.11 được tính dựa trên dữ liệu đỉnh 682 cm-1 với ba nồng độ

khác nhau của melamine là 0,05, 0,1 và 0,5 ppm. Hệ số tăng cường đế SERS được

chúng tôi chọn là kết quả trung bình trong cả ba trường hợp nồng độ nêu trên và

bằng 4,306 x 106 lần, giá trị của hệ số tăng cường SERS này là tương đối tốt và có

thể định hướng ứng dụng trong sản phẩm ngoài thị trường, kết quả này cũng đã

được chúng tôi trình bày trong tài liệu tham khảo [103].

4.4.3. Phát hiện xyanua (KCN)

Cyanide (xyanua) là bất kỳ hợp chất hóa học nào chứa ít nhất một nhóm

cyano, trong đó một nguyên tử carbon liên kết ba với một nguyên tử nitơ (C ≡ N).

Ngoài ra, cũng có thể nói rằng xyanua là anion (CN)-. Xyanua là muối của axit

hydrocyanic (HCN- hay còn gọi là hydro xyanua), trong đó hydro được thay thế với

một kim loại, chẳng hạn như natri, hoặc kali. Trong thực tế hydro xyanua (HCN),

natri xyanua (NaCN) và kali xyanua (KCN) là những xyanua cực độc, chúng dường

như là xuất hiện phổ biến nhất trong việc xử lý môi trường. Với nhiệt độ sôi 260 C,

hydro xyanua là một chất khí không màu (nếu ở thể hơi) hoặc dễ bay hơi (nếu ở thể

lỏng), nó có mùi hạnh nhân hơi ngái và dễ dàng có thể ngửi thấy, trong khi NaCN

và KCN đều có màu trắng và ở dạng bột đồng thời là các xyanua được sử dụng

thường xuyên nhất. Người ta biết rằng xyanua là một chất độc gây chết người, con

115

người sẽ chết sẽ trong vòng vài phút sau khi tiếp xúc với 300 ppm xyanua, nếu tiếp

xúc với xyanua có nồng độ thấp hơn trong thời gian dài sẽ gây hại cho hệ thần kinh

trung ương [200]. Vì lý do này, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã đưa

ra ngưỡng tối đa của xyanua trong nước uống nước ở mức 200 ppb, tuy nhiên mức

độ xyanua chấp nhận được trong nước hoặc trong đất đối với con người dĩ nhiên là

thấp hơn nhiều bằng 75 μg/lít (mục 4.1). Nói chung, xyanua có mặt ở nhiều chất

thải công nghiệp và đô thị, nguồn gây ô nhiễm xyanua nhiều nhất là từ các quy trình

mạ điện, luyện kim, chế biến thép, khai thác quặng vàng và ngành dầu khí. Những

điều trên cho thấy tính cấp thiết cần kiểm soát nồng độ xyanua trong nước và trong

đất. Điều này đặc biệt đúng với Việt Nam sau sự cố hàng loạt cá và các loài thủy

sản khác bị chết ở vùng ven biển miền trung Việt Nam vào tháng 4 năm 2016. Các

nghiên cứu của các nhà khoa học được Chính phủ Việt Nam mời đến xác minh

nguyên nhân thủy sản chết hàng loạt đã cho biết nước thải từ nhà máy thép Formosa

ở Tỉnh Hà Tĩnh (thuộc sở hữu của Tập đoàn Formosa Đài Loan) là có chứa các hóa

chất độc hại như xyanua, phenol và hydroxit sắt. Trong số các phương pháp định

tính và định lượng nhằm xác định sự có mặt của xyanua, tán xạ Raman là một kỹ

thuật với nhiều lợi thế. Đặc biệt, việc phát hiện xyanua thông qua phổ Raman đặc

biệt thuận lợi do chúng chỉ tồn tại duy nhất liên kết ba C≡N. Với liên kết ba này,

xyanua có một đỉnh đặc trưng vào khoảng 2100 cm-1. Liên quan đến việc ghi phổ

SERS của lượng vết của xyanua trong nước, người ta đã phát hiện ra rằng sử dụng

đế SERS bằng bạc hoặc vàng sẽ tạo ra phức bạc hoặc vàng với xyanua [201-203].

Người ta đã biết rằng khi bạc hoặc vàng được thêm vào dung dịch nước của một

xyanua kiềm (ví dụ: NaCN hoặc KCN), chúng sẽ phản ứng với xyanua để tạo thành

một phức hòa tan. Quá trình này được gọi là xyanua hóa, và nó được sử dụng trong

khai thác quặng vàng [203]. Phù hợp với điều này, rõ ràng là khi nhỏ dung dịch

NaCN hoặc KCN trên đế SERS được làm từ bạc hoặc vàng, quá trình xyanua hóa

cũng sẽ diễn ra. Các kết quả của quá trình xyanua hóa là sự tạo phức giữa các

xyanua và vàng hoặc bạc được hình thành, và vì vậy thay vì ghi phổ SERS của

xyanua, chúng tôi sẽ ghi được phổ của xyanua cùng với phổ của phức được tạo ra.

Ngoài ra, sự hòa tan một phần kim loại quý của đế SERS bởi xyanua chắc chăn sẽ

làm cho tín hiệu SERS yếu hơn, điều này có thể dẫn tới việc không ghi nhận được

tín hiệu SERS. Để giải quyết vấn đề xyanua hóa đồng thời phát hiện được xyanua

116

bằng SERS, nói chung các tác giả thường sử dụng phương pháp là hạn chế thời gian

ngâm đế SERS trong dung dịch nước xyanua. Cụ thể hơn, để tránh quá trình xyanua

hóa các nguyên tử vàng thành phức [Au(CN)2]- bị hòa tan trong dung dịch khi sử

dụng các hạt nano vàng (AuNP) làm đế SERS để phát hiện dấu vết của xyanua,

Senapati và cộng sự năm đã giới hạn thời gian xuống còn 4 phút cho toàn bộ quá

trình kể từ khi thêm dung dịch xyanua cho tới khi ghi phổ Raman [200]. Trong công

bố của G. Liu năm 2013, đế SERS nano bạc được ngâm vào dung dịch KCN với

nồng độ 1 ppm với thời gian chỉ 10 phút và sấy khô bằng khí nitơ với độ tinh khiết

cao trước khi ghi phổ Raman [201]. Tác giả đã chứng minh rằng hình thái của đế

SERS gần như không thay đổi sau 10 phút ngâm so với ban đầu. Trong một công bố

tiếp theo, để tránh sự hòa tan của vàng trong dung dịch xyanua, tác giả J. Gao năm

2014 đã sử dụng silica như là một lớp vỏ để bọc lõi vàng [202].

Tính đến thời điểm hiện tại, chưa có một công bố nào ghi nhận được sự thay

đổi hoặc là diễn biến của quá trình xyanua hóa bằng kỹ thuật SERS trên đế SERS

làm bằng vàng hoặc bạc. Trong mục này, chúng tôi sẽ trình bày kết quả của phổ

SERS của xyanua và phức của chúng với nồng độ thấp khác nhau được pha loãng

trong ethanol hoặc trong nước. Các đế SERS được chúng tôi sử dụng để ghi lại phổ

của xyanua là các cấu trúc hoa nano bạc được chế tạo với nồng độ PVP 5 mM, tỉ lệ

nồng độ L-AA/AgNO3 = 10:1 và thời gian phản ứng là 10 phút (Hình 3.19), xyanua

được sử dụng là KCN được mua từ công ty hóa chất Xilong (Trung Quốc). Chúng

tôi sẽ chỉ ra rằng, không giống như trường hợp sử dụng việc pha loãng xyanua trong

ethanol, trong trường hợp sử dụng nước làm chất pha loãng, nước sẽ là nguyên nhân

gây ra sự tạo phức giữa xyanua và bạc, điều này sẽ gây ra sự thay đổi phổ SERS của

xyanua. Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ SERS vào nồng độ của xyanua trong

nước cũng được chúng tôi thực hiện, đồng thời chúng tôi cũng sẽ đưa ra giải thích

tại sao diễn ra quá trình thay đổi trong phổ SERS này.

Trước tiên xyanua KCN được hòa tan trong ethanol đến nồng độ 5; 1; 0,5;

0,1 và 0,05 ppm và sau đó nhỏ 25 µl lên đế SERS, kết quả tín hiệu SERS được

minh họa trong Hình 4.17. Từ hình này, có thể thấy rõ rằng KCN có một đỉnh đơn

duy nhất tại 2105 cm-1, chúng được quy cho liên kết ba C≡N. Trong phổ Raman

thông thường của xyanua, liên kết C≡N xuất hiện một đỉnh tại 2080 cm-1, đối với

117

phổ SERS đỉnh này được dịch chuyển tới vị trí có số sóng cao hơn, nguyên nhân là

do tương tác hóa học của xyanua với đế SERS [200]. Hình 4.17 còn cho thấy nồng

độ của KCN càng cao thì cường độ đỉnh tại 2105 cm-1 càng cao, đồng thời chúng ta

có thể dễ dàng xác định sự hiện diện của KCN tại nồng độ 0,05 ppm (50 ppb).

1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)

(5) - 0,05 ppm

(4) - 0,1 ppm

(3) - 0,5 ppm

(2) - 1 ppm

(1) - 5 ppm

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)


Hình 4.17. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong ethanol

với các nồng độ khác nhau.

1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600

0

5000

10000

15000

20000

25000

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


(7) - 0.005 ppm

(6) - 0.01 ppm(5) - 0.05 ppm(4) - 0.1 ppm(3) - 0.5 ppm(2) - 1 ppm

(7)

(6)

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)(1) - 5 ppm

Hình 4.18. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong nước

với các nồng độ khác nhau.

118

Mọi thứ sẽ khác đi khi xyanua KCN được hòa tan trong nước. Hình 4.18 là

phổ SERS của KCN trong dải độ dịch Raman từ 1800 - 2600 cm-1, KCN đã được

pha loãng với nước đến nồng độ 5; 1; 0,5; 0,1; 0,05 và 0,01 ppm, sau đó chúng cũng

được nhỏ lên đế AgNFs@Si, các đế sau khi nhỏ chất phân tích được để khô tự

nhiên trong khoảng 24 giờ trước khi ghi phổ Raman. Có thể thấy rằng so với Hình

4.17, đỉnh tại 2105 cm-1 của Hình 4.18 vẫn còn, nhưng hình dạng của chúng đã thay

đổi. Cụ thể hơn, phổ Raman được ghi ở mức nồng độ KCN cao (từ 5 xuống tới 0,5

ppm) có một đỉnh tại 2105 cm-1 nhưng chân phổ của chúng thì lại được mở rộng về

phía trước, chúng tôi gọi nó là vai phổ. Khi nồng độ KCN giảm xuống thấp hơn, vai

phổ xuất hiện rõ ràng hơn, sau đó đỉnh phổ dần dần bị chia tách thành hai đỉnh riêng

biệt, một đỉnh ở 2105 cm-1 và một đỉnh khác tại 2140 cm-1.

Đỉnh ở 2140 cm-1 xuất hiện rõ ràng khi nồng độ xyanua giảm xuống tới 0,01

ppm. Chúng tôi nhận định rằng, sự thay đổi hình dạng của đỉnh phổ tại dải ở 2105

cm-1 trong Hình 4.18 so với Hình 4.17 có nguyên nhân là do quá trình xyanua hóa

của bạc trên đế SERS, quá trình này xảy ra khi KCN được hòa tan trong nước (thay

vì ethanol). Thật vậy, người ta đã biết về phản ứng gây ra sự hòa tan của bạc trong

quá trình xyanua hóa (nếu KCN được sử dụng) được cho bởi phương trình phản ứng

bên dưới [204]:

4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K [Ag (CN)2] + 4KOH (4.1)

Theo phương trình (4.1), quá trình xyanua hóa chỉ có thể diễn ra nếu có sự

hiện diện của oxy và nước. Khi chúng ta sử dụng ethanol để pha loãng KCN, hoàn

toàn không có nước, vì vậy quá trình cyanua hóa đã không xảy ra, do đó đỉnh 2105

cm-1 vẫn là của liên kết (CN)- như thể hiện trong Hình 4.17. Nhưng khi nước được

sử dụng để pha loãng xyanua, quá trình xyanua hóa đã diễn ra. Nếu quá trình

xyanua hóa không hoàn toàn kết thúc, thì cùng với liên kết (CN)- tại đỉnh 2105 cm-1,

sẽ xuất hiện thêm một đỉnh (hoặc một vai) là kết quả được gây ra bởi sự tạo phức

giữa bạc và xyanua và thực tế phức bạc-xyanua đã sinh ra đỉnh mới là của ion

[Ag(CN)2]-. Theo thông tin từ công bố trước đó bởi R. D. Shelton năm 1994, dao

động của ion [Ag(CN)2]- gây ra một đỉnh tại 2140 cm-1 [205]. Đồng thời trong Hình

4.18 chúng tôi quan sát thấy rõ sự tồn tại của đỉnh nói trên, vì vậy chúng tôi có thể

đi đến kết luận rằng phản ứng (4.1) đã diễn ra trong thực tế đồng thời ion

119

[Ag(CN)2]- đã được hình thành. Lưu ý rằng các ion phức xyanua-bạc sau đây có thể

tồn tại trong dung dịch nước bao gồm: [Ag(CN)2]-; [Ag(CN)3]2- và [Ag(CN)3]3-,

được công bố bởi J. Billmann năm 1980 [206]. Tuy nhiên, ở nồng độ xyanua thấp

như trường hợp của chúng tôi, chỉ ion [Ag(CN)2]- là được hình thành [203].

Sự biến đổi theo trật tự của phổ SERS của KCN khi nồng độ của nó thay đổi

như thể hiện trong Hình 4.18 có thể được giải thích với lưu ý rằng chỉ các ion

xyanua (CN)- tiếp xúc với bạc mới có khả năng tạo phức với bạc. Ở nồng độ xyanua

cao, tỷ lệ của các ion [Ag(CN)2]- tiếp xúc với bạc thấp do đó đỉnh 2105 cm-1 của

liên kết (CN)- vẫn là chính với phần chân phổ có xu hướng kéo dài về phía bước

sóng cao hơn. Tại các nồng độ của KCN thấp, tỷ lệ các ion xyanua tiếp xúc với bạc

tăng lên cùng với đó cường độ của đỉnh ở 2105 cm-1 giảm liên tục, trong khi đỉnh ở

2140 cm-1 xuất hiện và dần dần trở thành riêng biệt như được thể hiện trong Hình

4.18. Đối với cấu trúc lá nano bạc, chúng tôi đã quan sát được sự mở rộng rất nhỏ

của vai phổ tại đỉnh 2105 cm-1, tuy nhiên dữ liệu đó chưa mang lại kết quả thực sự

rõ ràng, kết quả này chỉ thực sự trở nên tường minh khi chúng tôi chế tạo được cấu

thúc hoa nano bạc, chúng tôi cho rằng đây là một trong những kết quả khá thú vị mà

chúng tôi đã tìm ra, kết quả cũng đã được trình bày trong tài liệu tham khảo [104].

4.4.4. Phát hiện rhodamine B

Trên thế giới và tại Việt Nam sức khoẻ của con người ngày càng được chú

trọng, trong đó vấn đề an toàn thực phẩm và môi trường sống dần được đặt lên hàng

đầu vì nó có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của con người. Tuy nhiên, lượng tồn

dư của các chất độc hại có trong thực phẩm vẫn đã và đang là mối quan ngại sâu sắc

đối với người tiêu dùng tại Việt Nam. Trong quá trình chế biến thực phẩm, để tạo

cho thực phẩm màu sắc đẹp, bắt mắt, người ta sử dụng phẩm màu công nghiệp.

Phẩm màu công nghiệp nói chung, rhodamine B (RhB) nói riêng đều độc hại, bị

cấm sử dụng trong thực phẩm vì khó phân huỷ, mặt khác chúng còn ảnh hưởng đến

gan, thận hoặc tồn dư lâu ngày gây độc hại đến cơ thể con người, đặc biệt có thể

gây ung thư. Phẩm màu thực phẩm và tự nhiên có độ bền kém hơn, lại đắt hơn

phẩm màu công nghiệp, do vậy nhiều người kinh doanh đã lạm dụng và gian dối

trong việc đưa phẩm màu rhodamine B vào thực phẩm, đặc biệt chúng được sử

dụng nhiều trong nhuộm màu cho hạt dưa và hạt bí mặc dù chất này từ lâu đã bị

120

cấm sử dụng trong thực phẩm (mục 4.1). Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm

lượng của các Rhodamine B- một thành phần của phẩm nhuộm trong thực phẩm là

vấn đề cần thiết đối với sức khoẻ cộng đồng. Ngày nay cùng với sự phát triển của

khoa học kỹ thuật, nhiều kỹ thuật phân tích mới, hiện đại đã được áp dụng trong

đánh giá, kiểm định dư lượng các chất gây độc trong thực phẩm trong đó có phương

pháp Raman, Raman tăng cường bề mặt có thể phát hiện nhanh chóng, nhạy và hiệu

quả RhB ở nồng độ rất thấp.

Với hình thái cấu trúc AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ổn dòng

tại mục 3.6, chúng tôi hy vọng các AuNFs đã được tổng hợp trong có thể cho tín

hiệu SERS tốt khi phân tích RhB. Thật vậy, khi sử dụng cấu trúc AuNFs làm đế

SERS để ghi lại thông tin phổ SERS của các phân tử rhodamine B, chúng tôi thu

được phổ với các đỉnh RhB khác biệt rõ ràng trong khoảng nồng độ từ 0,1 ppb tới 5

ppm và được minh họa trong Hình 4.19.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)


0.01 ppm

0.05 ppm

1 ppb

0.1 ppb

0.1 ppm

0.5 ppm

1 ppm

5 ppm

1196

1278

619

1355

16441504

1525

5000 cps

Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các nồng độ khác nhau từ 0,1

ppb tới 5ppm, đế SERS là cấu trúc AuNFs@Si được chế tạo bằng lắng

đọng ổn dòng tại 0,1 mA/cm2.

Quan sát Hình 4.19 cho biết trong dải số sóng từ 600 tới 1800 cm-1 phổ

SERS của rhodamine B là khá phức tạp, mặc dù vậy chúng ta vẫn thấy tính quy luật

của hệ thống phổ đó là khi nồng độ rhodamine B giảm thì cường độ các đỉnh cũng

121

giảm đi một cách tương ứng, điều này cho thấy là các đế AuNFs@Si đã chế tạo là

tương đối đồng đều. Cũng theo quan sát trên phổ SERS ta thấy khi nồng độ

rhodamine B là 1 ppb thậm chí giảm xuống 0,1 ppb chúng ta vẫn có thể quan sát

thấy một số đỉnh Raman đặc trưng của rhodamine B, chứng tỏ thêm đế SERS loại

này là tương đối nhạy. Các dao động tương ứng với các đỉnh trong phổ SERS của

rhodamine B được tổng hợp trong Bảng 4.12 [107].

Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B

Vị trí đỉnh Raman (cm-1)

Vị trí đỉnh SERS (cm-1)

Các dao động

621 619 Vòng

1200 1196 Kéo trong mặt phẳng vòng thơm, C-C

1281 1278 Uốn, C-H

1357 1355 Uốn vòng thơm, C-C

1506 1504 Uốn vòng thơm, C-H

1532 1525 Uốn vòng thơm, C-H

1649 1644 Kéo dãn, C=C

Để phân tích định lượng, có thể chọn đỉnh nằm ở 1644 cm-1 để đại diện cho

RhB. Đây là một đỉnh đơn, hơn nữa nó có cường độ lớn nhất và không bị biến mất

khi nồng độ giảm xuống thấp trong phổ SERS của RhB. Mối quan hệ hàm số giữa

cường độ SERS của đỉnh 1644 cm-1 và nồng độ RhB được vẽ trong Hình 4.20.

-4 -3 -2 -1 0 1

0

50,000

100,000

150,000

200,000

250,000

C

ên

g ®

é (

®.v

.d.t

)

Nång ®é (LogCRhB)

y = 59123 x Log(CRhB) + 216688

R2

= 0.997


đỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng độ của RhB.

Trong hình này, chúng ta có thể thấy mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ

SERS và nồng độ RhB trong dải từ 0,1 ppb đến 5 ppm. Phương trình hồi quy là y =

122

59123 x Log(CRhB) + 216688 và R2 = 0,997 trong đó y là cường độ SERS cực đại ở

1644 cm-1 của RhB và CRhB đại diện cho nồng độ của RhB, chúng tôi xin lưu ý mỗi

điểm trong Hình 4.20 là kết quả của việc tính trung bình ba phép đo tại các điểm

khác nhau trên cùng mẫu. Các đường bao sai số trên Hình 4.20 là đại diện cho độ

lệch chuẩn của ba phép đo độc lập. Giới hạn phát hiện (LOD) của RhB là 0,01 ppb

được ước tính theo tỷ lệ tín hiệu trên tạp là 3 (S/N = 3). Kết quả này cho thấy đế

SERS AuNFs được tổng hợp theo phương pháp chúng tôi đã trình bày có thể được

sử dụng cho phép phân tích định lượng của RhB, kết quả này cũng đã được trình

bày trong tài liệu tham khảo [106].


1. Đã nghiên cứu cụ thể về sự đáp ứng các yêu cầu đối với một đế SERS tốt. Cụ thể

sáu yêu cầu được đánh số từ a tới f gồm: a) hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105);

b) đồng đều trên bề mặt (sự thay đổi < 20%); (c) đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay

đổi < 20%); (d) diện tích mẫu lớn (vài mm2); (e) chi phí sản xuất thấp và (f) bề mặt

sạch. Sự đáp ứng đã lần lượt được khảo sát trên ba loại đế SERS là các cấu trúc

AgNDs, AuNFs và AgNFs và đều cho kết quả tốt.

2. Đã chỉ ra hệ số tăng cường đế SERS của đế SERS có cấu trúc AgNDs là lớn nhất,

đổi lại tính đồng đều trên bề mặt và tính đồng đều giữa các lô mẫu của cấu trúc

AuNFs và AgNFs là xấp xỉ như nhau và tốt hơn cấu trúc AgNDs.

3. Đã nghiên cứu khả năng ứng dụng của đế SERS được tạo ra từ các cấu trúc

AgNDs. Cụ thể, các cấu trúc lá nano bạc được chế tạo bằng các phương pháp khác

nhau đã được sử dụng trong việc phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat, thuốc trừ sâu

pyridaben và thiram, theo đó các đế SERS kể trên đều cho tín hiệu SERS với độ

nhạy cao và có thể phân tích được thuốc trừ sâu với nồng độ thấp cỡ 0,1 - 0,01 ppm.

4. Đã nghiên cứu khả năng ứng dụng của đế SERS được tạo ra từ các cấu trúc

AuNFs và AgNFs trong việc phân tích các chất độc hại trong thực phẩm và môi

trường với nồng độ thấp của crystal violet, melamine, xyanua và rhodamine B với

nồng độ thấp cỡ 0,01 ppm - 0,1 ppb, các dữ liệu thu được cho biết các đế SERS đã

được chế tạo là có thể ứng dụng được vào thực tế.

123

5. Bằng kỹ thuật SERS lần đầu tiên quan sát thấy quá trình tạo phức của bạc với

xyanua trong dung dịch nước, theo đó toàn bộ quá trình tạo phức [Ag(CN)2]- trên

AgNFs đã được ghi nhận bằng phổ SERS.

124

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng

phương pháp lắng đọng hóa học và/hoặc lắng đọng điện hóa với các thông số

về hình thái và cấu trúc có thể điều khiển được. Những đóng góp mới là:

- Các AgNDs có cấu trúc phân nhánh tốt nhất (đến bậc 3) đã được chế tạo

bằng lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn dòng.

- Các AgNFs đã được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với sự điều khiển độ

sắc nét của các cánh hoa bằng AsA và PVP.

- Các AuNFs đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa phát

triển từ mầm, với điểm đặc biệt là mầm là các hạt nano bạc (chứ không

phải là các hạt nano vàng như các tác giả khác đã dùng).

2. Mục đích chính của việc chế tạo các cấu trúc nano nói trên là để dùng chúng

làm đế SERS nhằm phát hiện dư lượng trong vùng nồng độ vết của thuốc trừ

sâu, các chất phụ gia độc hại... có thể có mặt trong thực phẩm, nước uống,

môi trường... Để kiểm tra hoạt động của các cấu trúc nano nói trên trong vai

trò của đế SERS, chúng đã được dùng để phát hiện lượng vết của một số chất

sau đây:

- AgNDs đã được sử dụng để phát hiện thuốc diệt cỏ paraquat (PQ), thuốc

trừ sâu thiram (TR) và thuốc trừ sâu pyridaben (PB) với kết quả là PQ và

TR đã được phát hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn PB có thể được phát

hiện thấy ít nhất từ nồng độ 0,1 ppm trở đi. Cần nói thêm rằng nhóm

chúng tôi là nhóm đầu tiên công bố phổ SERS của PB.

- AgNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ đồng thời

là thuốc diệt nấm crystal violet (CV), phụ gia thực phẩm giả đạm

melamine (MLM) và chất độc hay có trong nước do các hoạt động của

con người xyanua (CN), với kết quả là CV và MLM có thể được phát

hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn CN- đến nồng độ 5 ppb.

- AuNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ rhodamine

B (RhB), với kết quả là RhB đã được phát hiện cho đến các nồng độ rất

thấp, cụ thể là 0,1 ppb.

125

Các kết quả ghi phổ SERS trên đây chứng tỏ rằng các cấu trúc nano đã chế

tạo đều có thể được sử dụng như là các đế SERS hiệu quả cao.

3. Các cấu trúc nano nói trên cũng đã được kiểm tra, đánh giá theo các tiêu chí

của một đế SERS tốt, bao gồm hệ số tăng cường SERS lớn (>105), độ đồng

đều của tín hiệu SERS tại các điểm khác nhau trên cùng một đế SERS tốt

(sai khác < 20%), độ lặp lại giữa các lô đế SERS khác nhau tốt (sai khác <

20%)... Kết quả cho thấy cấu trúc AgNDs có hệ số tăng cường SERS tốt nhất

(~ 106), trong khi các cấu trúc AgNFs và AuNFs có độ đồng đều trên một đế

và độ lặp lại giữa các đế SERS khác nhau tốt hơn so với AgNDs, tuy vậy

ngay đối với AgNDs thì độ lệch chuẩn tương đối giữa các điểm khác nhau

trên một đế và giữa các đế khác nhau cũng không vượt quá 12%.

126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu and Van Vu Le, Application of silver nanodendrites deposited on silicon in SERS

technique forthe trace analysis of paraquat, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 015007.

2. Kieu Ngoc Minh, Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan, Le Van Vu, Dao Tran Cao, Synthesis of Flower-like Silver Nanostructures on Silicon and Their

Application in Surface-enhanced Raman Scattering, Communications in Physics, 2016, 26, 241-246.

3. Luong Truc Quynh Ngan, Kieu Ngoc Minh, Dao Tran Cao, Cao Tuan Anh & Le

Van Vu, Synthesis of Silver Nanodendrites on Silicon and Its Application for

the Trace Detection of Pyridaben Pesticide Using SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy, J. Electron. Mater, 2017, 46, 3770-3775.

4. Ngoc Minh Kieu, Tran Cao Dao, Tuan Anh Cao, Van Vu Le and Truc Quynh Ngan Luong, Fabrication of silver flower-like microstructures on silicon and

their use as surface-enhanced raman scatering substrates to detect melamine traces, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics

& Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM-6), September 27-30, 2017, Hanoi, Vietnam.

5. Tran Cao Dao, Ngoc Minh Kieu, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao,

Ngoc Hai Nguyen and Van Vu Le, Modifcation of the SERS spectrum ofcyanide traces due to complex formation between cyanide and silver, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2018, 9, 025006-5.

6. Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao and Ngoc Minh Kieu,

High-sensitive SERS detection of thiram with silver nanodendrites substrate, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2019, 10, 025012 (4pp).

7. Tran Cao Dao, Ngan Truc-Quynh Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu, Ngoc Hai Nguyen, Van Vu Le, Electrochemical synthesis of flower-like gold nanoparticles for SERS application, J. Electron. Mater, 2019, 48, 5328-5332.

127

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] C. V. Raman, K. S. Krishnan, A new type of secondary radiation, Science, 1928,

121, 501-502.

[2] D. A. Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman

Scattering by Molecules, John Wiley & Sons, 2002.

[3] J. T. Motz, M. Fitzmaurice, A. Miller, et al, In vivo Raman spectral pathology of

human atherosclerosis and vulnerable plaque, J. Biomed. Opt, 2006, 11, 021003-9.

[4] M. Fleischman, P. Hendra, A. McQuillan, Raman spectra of pyridine adsorbed

at a silver electrode, Chem. Phys. Lett., 1974, 26, 163-166.

[5] D. L. Jeanmaire, R. P. Van Duyne, Surface raman pectroelectrochemmistry Part

I. Heterocyclic, Aromatic, and Aliphatic Amines Adsorbed on The Anodized Silver

Electrode, J. Electroanal. Chem, 1977, 84, 1-20.

[6] M. G. Albrecht, J. A. Creighton, Anomalously intense Raman spectra of

pyridine at a silver electrode, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 5215-5217.

[7] R. Pilot, R. Signorini, C. Durante, et al, A Review on Surface-Enhanced Raman

Scattering, Biosensors 2019, 9, 57-100.

[8] S. Y. Ding, E. M. You, Z. Q. Tian, et al, Electromagnetic theories of surface-

enhanced Raman spectroscopy, Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 4042-4076.

[9] G. C. Schatz, Theoretical Studies of Surface Enhanced Raman Scattering, Acc.

Chem. Res., 1984, 17, 370-376.

[10] K. M. Mayer, J. H. Hafner, Localized Surface Plasmon Resonance Sensors,

Chem. Rev., 2011, 111, 3828-3857.

[11] K. A. Willets and R. P. V. Duyne, Localized Surface Plasmon Resonance

Spectroscopy and Sensing, Annu. Rev. Phys. Chem., 2007, 58, 267-297.

[12] Z. Yang, J. Aizpurua, and H. X. Xu, Electromagnetic field enhancement in

TERS configurations, J. Raman Spectrosc., 2009, 40, 1343-1348.

[13] N. N. Shapril, C. K. Ming, S. M. Said, et al, Optimization of silver nano-

dendrites for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) in an acidic

environment, Optik, 2018, 164, 297-302.

128

[14] S. Lu, T. You, Y. Gao, et al, Rapid fabrication of three-dimensional flower-like

gold microstructures on flexible substrate for SERS applications, Spectrochim. Acta

A, 2019, 212, 371-379.

[15] M. Moskovits, Surface-enhanced Raman spectroscopy: a brief retrospective, J.

Raman Spectrosc. 2005, 36, 485-496.

[16] A. Otto, The ‘chemical’ (electronic) contribution to surface-enhanced Raman

scattering, J. Raman Spectrosc., 2005, 36, 497-509.

[17] B. Pettinger, Light scattering by adsorbates at Ag particles: Quantum-

mechanical approach for energy transfer induced interfacial optical processes

involving surface plasmons, multipoles, and electron-hole pairs, J. Chem. Phys.,

1986, 85, 7442-7451.

[18] S. M. Morton, D. W. Silverstein, et al, Theoretical Studies of Plasmonics using

Electronic Structure Methods, Chem. Rev, 2011, 111, 3962-3994.

[19] P. Kambhampati, C. M. Child, M. C. Foster, et al, On the chemical mechanism

of surface enhanced Raman scattering: experiment and theory, J. Chem. Phys.,

1998, 108, 5013-5026.

[20] K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, et al, Surface-enhanced Raman scattering and

biophysics, J. Phys. Condens. Matter, 2002, 14, R597 – R624.

[21] E. C. L. Ru, E. Blackie, M. Meyer, et al, Surface Enhanced Raman Scattering

Enhancement Factors: A Comprehensive Study, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,

13794-13803.

[22] Y. Zhang, B. Walkenfort, J. H. Yoon et al, Gold and silver nanoparticle

monomers are non-SERS-active: a negative experimental study with silica-

encapsulated Raman-reporter-coated metal colloids, Phys. Chem. Chem. Phys.,

2015, 17, 21120-21126.

[23] T. Chung, S. Y. Lee, E. Y. Song, et al, Plasmonic nanostructures for nano-

scale bio-sensing, Sensors, 2011, 11, 10907-10929.

[24] E. Petryayeva, U. J. Krull, Localized surface plasmon resonance: Nanostruc-

tures, bioassays and biosensing-A review, Anal Chim Acta, 2011, 706, 8-24.

129

[25] P. R. Sajanlal, T. Pradeep, Electric field assisted growth of highly surface

enhanced Raman active gold nanotriangles, J. Nanosci. Nanotechnol, 2009, 9,

5283-5287.

[26] L. Feng, R. Ma, Y. Wang, et al, Silvercoated elevated bowtie nanoantenna

arrays: Improving the near-field enhancement of gap cavities for highly active

surface-enhanced Raman scattering, Nano Res, 2015, 8, 3715-3724.

[27] S. H. Ciou, Y. W. Cao, H. C. Huang, et al, SERS enhancement factors studies

of silver nanoprism and spherical nanoparticle colloids in the presence of bromide

ions, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 9520-9525.

[28] M. Rycenga, X. Xia, C. H. Moran, et al, Generation of Hot Spots with Silver

Nanocubes for Single‐Molecule Detection by Surface‐Enhanced Raman Scattering,

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5473-5477.

[29] D. Lee, S. Yoon, Gold Nanocube–Nanosphere Dimers: Preparation, Plasmon

Coupling, and Surface-Enhanced Raman Scattering, J. Phys. Chem. C, 2015, 119,

7873-7882.

[30] M. Banchelli, B. Tiribilli, R. Pini, et al, Controlled graphene oxide assembly

on silver nanocube monolayers for SERS detection: dependence on nanocube

packing procedure, Beilstein J. Nanotechnol., 2016, 7, 9-21.

[31] M. K. Oh, Y. S. Shin, C. L. Lee, et al, Morphological and SERS properties of

silver nanorod array films fabricated by oblique thermal evaporation at various

substrate temperatures, Nanoscale Res. Lett., 2015, 10, 1-9.

[32] R. Chikkaraddy, D. Singh, G. P. Kumar, Plasmon assisted light propagation

and Raman scattering hot-spot in end-to-end coupled silver nanowire pairs, Appl.

Phys. Lett., 2012, 100, 043108-4.

[33] X. Chen, C. H. Cui, Z. Guo, et al, Unique Heterogeneous Silver–Copper

Dendrites with a Trace Amount of Uniformly Distributed Elemental Cu and Their

Enhanced SERS Properties, small, 2011, 7, 858-863.

[34] A. Gutes, R. Maboudian, C. Carraro, Gold-Coated Silver Dendrites as SERS

Substrates with an Improved Lifetime, Langmuir, 2012, 28, 17846-17850.

130

[35] C. Feng, Y. Zhao, Y. Jiang, Silver nano-dendritic crystal film: a rapid

dehydration SERS substrate of totally new concept, RSC Adv., 2015, 5, 4578-4585.

[36] L. Hu, Y. J. Liu, Y. Han, et al, Graphene oxide-decorated silver dendrites for

high-performance surface-enhanced Raman scattering applications, J. Mater.

Chem. C, 2017, 5, 3908-3915.

[37] A. K. Verma, R. K. Soni, Silver nanodendrites for ultralow detection of thiram

based on surface-enhanced Raman spectroscopy, Nanotechnology, 2019, 30,

385502-14.

[38] A. K. Verma, R. K. Soni, Fabrication of highly branched silver dendritic

nanostructures for ultrasensitive molecule detection, AIP Conf. Proc., 2020, 2220,

020026-6.

[39] Y. Zhang, C. Yang, B. Xue, et al, Highly efective and chemically stable surface

enhanced Raman scattering substrates with fower-like 3D Ag-Au hetero-

nanostructures, Sci. Rep., 2018, 8, 898-10.

[40] H. Liang, Z. Li, W. Wang, Y. Wu, and H. Xu, Highly Surface-roughened

‘‘Flower-like’’ Silver Nanoparticles for Extremely Sensitive Substrates of Surface-

enhanced Raman Scattering, Advanced Materials, 2009, 21, 1–5.

[41] J. Yang, R. C. Dennis, D. K. Sardar, Room-temperature synthesis of flowerlike

Ag nanostructures consisting of single crystalline Ag nanoplates, Mater. Res. Bull.,

2011, 46, 1080-1084.

[42] Z. Wang, Z. Feng, L. Lin, et al, Top-down patterning and self-assembly of

flower-like gold arrays for surface enhanced Raman spectroscopy, Appl. Surf. Sci,

2015, 356, 1314-1319.

[43] S. Ye, F. Benz, et al, One-step fabrication of hollow-channel gold nanoflowers

with excellent catalytic performance and large single-particle SERS activity,

Nanoscale, 2016, 8, 14932-11.

[44] M. R. Zhang, Q. M. Jiang, Z. G. Wang, et al, Three-dimensional gallium

nitride nanoflowers supports decorated by gold or silver nanoparticles to fabricate

surface-enhanced Raman scattering substrates, Sensor Actuat B-Chem, 2017, 253,

652-659.

131

[45] A. S. D. S. Indrasekara, S. Meyers, S. Shubeita, et al, Gold nanostar substrates

for SERS-based chemical sensing in the femtomolar regime, Nanoscale, 2014, 6,

8891-8899.

[46] S. Ji, M. Wang, H. Qiu,, et al, One-pot synthesis of hierarchical Ag

mesoparticles with tunable morphology for ultrasensitive surface-enhanced Raman

scattering activity, J. Vac. Sci. Technol. B, 2019, 37, 032601-7.

[47] K. G. Stamplecoskie, J. C. Scaiano, V. S. Tiwari, et al, Optimal size of silver

nanoparticles for surface-enhanced Raman spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2011,

115, 1403-1409.

[48] S. Hong, X. Li, Optimal size of gold nanoparticles for surface-enhanced

Raman spectroscopy under different conditions. J. Nanomater., 2013, 49, 790323-9.

[49] K. Sugawa, T. Akiyama, Y. Tanoue, et al, Particle size dependence of the

surface-enhanced Raman scattering properties of densely arranged two-

dimensional assemblies of Au (core)–Ag (shell) nanospheres, Phys. Chem. Chem.

Phys., 2014, 17, 21182-21189.

[50] M. Kahraman, O. Aydin, M. Culha, Size Effect of 3D Aggregates Assembled

from Silver Nanoparticles on Surface‐Enhanced Raman Scattering, Chem.

Phys.Chem, 2009, 10, 537-542.

[51] N. D. Israelsen, C. Hanson, E. Vargis, Nanoparticle properties and synthesis

effects on surface-enhanced Raman scattering enhancement factor: an introduction,

Sci. World J, 2015, 2015, 124582-12.

[52] J. Zhao, Y. Zhou, Y. Zhang, et al, Rapid and Effective Sample Cleanup Based

on Polyvinylpyrrolidone-Coated Magnetite Nanoparticles Coupled with New Pre-

Column Derivatization for Determination of Aflatoxins B1, B2, G1 and G2 in

Animal Feeds by High-Performance Liquid Chromatography with Fluorescence

Detection, J. Braz. Chem. Soc, 2019, 30, 1814-1824.

[53] A. Mannan, A. J. Khan, M. Khan, et al, Spectrophotometric Estimation of

Polyvinyl-pyrrolidone, Iodate and Iodine Simultaneously in Povidone-Iodine

Complex in Pure and Pharmaceutical Preparations, J. Pharm. Pharm. Sci., 2019, 7,

84-89.

132

[54] A. M. Alak, T. Vo-Dinh, Surface-enhanced Raman spectrometry of organo-

phosphorus chemical agents, Anal Chem, 1987, 59, 2149-53.

[55] F. K. Alsammarraie, M. Lin, Using Standing Gold Nanorod Arrays as Surface-

Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Substrates for Detection of Carbaryl

Residues in Fruit Juice and Milk, J. Agric. Food Chem., 2017, 65, 666-674.

[56] L. Yande, Z. Yuxiang, W. Haiyang, et al, Detection of pesticides on navel

orange skin by surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with Ag

nanostructures, Int J Agric & Biol Eng, 2016, 9, 179-185.

[57] L. Lin, T. Dong, et al, Rapid Determi-nation of Thiabendazole Pesticides in

Rape by Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Sensors, 2018, 18, 1082-14.

[58] K. Wang, M. Huang, J. Chen, et al, A “drop‐wipe‐test” SERS method for rapid

detection of pesticide residues in fruits, J Raman Spectrosc, 2018, 49, 493-498.

[59] P. Li, W. Chen, D. Liu, et al, Template growth of Au/Ag nanocomposites on

phosphorene for sensitive SERS detection of pesticides, Nanotechnology, 2019, 30,

275604-9.

[60] S. Weng, W. Zhu, R. Dong, et al, Rapid Detection of Pesticide Residues in

Paddy Water Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Sensors (Basel), 2019,

19, 506-10.

[61] T. Mu , S. Wang, T. Li, et al, Detection of Pesticide Residues Using Nano-

SERS Chip and a Smartphone-Based Raman Sensor, IEEE J. Sel. Top. Quantum

Electron, 2019, 25, 5200206-6.

[62] T. Yaseen, H. Pu, D. W. Sun, Rapid detection of multiple organophosphorus

pesticides (triazophos and parathion-methyl) residues in peach by SERS based on

core-shell bimetallic Au@Ag NPs, Food Addit Contam A, 2019, 36, 762-778.

[63] B. Han, Y. Zhang, L. Zhu, et al, Direct laser scribing of AgNPs@RGO biochip

as a reusable SERS sensor for DNA detection, Sensor Actuat B- Chem, 2018, 270,

500-507.

133

[64] H. Pua, X. Xiea, D. Sun, et al, Double Strand DNA Functionalized Au@Ag Nps

for Ultrasensitive Detection of 17β-estradiol Using Surface-Enhanced Raman

Spectroscopy, Talanta, 2019, 195, 419-23.

[65] O. Guselnikova, P. Postnikov, A. Pershina, et al, Express and portable label-

free DNA detection and recognition with SERS platform based on functional Au

grating, Appl. Surf. Sci., 2019, 470, 219-227.

[66] S. Laing, K. Gracie, K. Faulds, Multiplex in vitro detection using SERS, Chem.

Soc. Rev., 2016, 45, 1901-1918.

[67] J. Morla-Folch, H. N. Xie, R. A. A. Puebla, et al, fast optical chemical and

structural classification of RNA, ACS Nano, 2016, 10, 2834-2842.

[68] E. Papadopoulou, S. E. Bell, Label-free detection of nanomolar unmodified

single- and double-stranded DNA by using surfaceenhanced Raman spectroscopy

on Ag and Au colloids, Chem. Eur. J, 2012, 18, 5394-5400.

[69] Y. Chen, G. Chen, S. Feng, et al, Label-free serum ribonucleic acid analysis

for colorectal cancer detection by surface-enhanced Raman spectroscopy and

multivariate analysis, J. Biomed. Opt., 2012, 17, 067003-8.

[70] H. Zhang, Y. Liu, J. Gao, et al, A sensitive SERS detection of miRNA using a

label-free multifunctional probe, Chem. Commun (Camb), 2015, 51, 16836-16839.

[71] P. Negri, S. A. Sarver, N. M. Schiavone, et al, Online SERS detection and

characterization of eight biologicallyactive peptides separated by capillary zone

electrophoresis, The Analyst, 2015, 140, 1516-1522.

[72] B. G. daFonseca, L. A. S. Costa, A. C. Sant’Ana, Insights of adsorption

mechanisms of Trp-peptides on plasmonic surfaces by SERS, Spectrochim. Acta,

2017, 190, 383-391.

[73] D. Lin, T. Gong, Z. Hong, et al, Metal Carbonyls for the Biointerference-Free

Ratiometric Surface-Enhanced Raman Spectroscopy-Based Assay for Cell-Free

Circulating DNA of Epstein-Barr Virus in Blood, Anal. Chem, 2018, 90, 7139-

7147.

134

[74] J. Y. Lim, J. S. Nam, S. E. Yang, et al, Identification of newly emerging

inflluenza viruses by surface enhanced Raman spectroscopy, Anal. Chem, 2015, 87,

11652-11659.

[75] X. Meng, H. Wang, N. Chen, et al, A Graphene-Silver Nanoparticles-Silicon

Sandwich SERS Chip for Quantitative Detection of Molecules and Capture,

Discrimination, Inactivation of Bacteria, Anal. Chem, 2018, 90, 5646-5653.

[76] K. C. Henderson, E. S. Sheppard, O. E. Rivera-Betancourt, et al, The

multivariate detection limit for Mycoplasma pneumoniae as determined by nanorod

array-surface enhanced Raman spectroscopy and comparison with limit of

detection by qPCR, Analyst, 2014, 139, 6426-6434.

[77] N. Banaei, A. Foley, J. M. Houghton, et al, Multiplex detection of pancreatic

cancer biomarkers using a SERS-based immunoassay, Nanotechnology, 2017, 28,

455101-12.

[78] F. Nicolson, L. E. Jamieson, S. Mabbott, Through tissue imaging of a live

breast cancer tumour model using handheld surface enhanced spatially offset

resonance Raman spectroscopy (SESORRS), Chem. Sci., 2018, 9, 3788-3792.

[79] Z. Birech, P. W. Mwangi, F. Bukachi, et al, Application of Raman

spectroscopy in type 2 diabetes screening in blood using leucine and isoleucine

amino-acids as biomarkers and in comparative anti-diabetic drugs efficacy studies,

PLoS One, 2017, 12, e0185130-12.

[80] A. Tata, B. Gralec, E. Proniewicz, Unsupported platinum nanoparticles as

effective sensors of neurotransmitters and possible drug curriers, Appl. Surf. Sci,

2018, 435, 256-264.

[81] A. S. Moody, B. Sharma, Multi-metal, multi-wavelength surface-enhanced

Raman spectroscopy detection of neurotransmitters, ACS Chem. Neurosci., 2018,

9, 1380-1387.

[82] E. G. Rico, R. A. A. Puebla, L. Guerrini, Direct surface-enhanced Raman

scattering (SERS) spectroscopy of nucleic acids: from fundamental studies to real-

life applications, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4909-4923.

135

[83] S. He, Y. M. E. Kyaw, E. K. M. Tan, Quantitative and Label-Free Detection of

Protein Kinase A Activity Based on Surface-Enhanced Raman Spectroscopy with

Gold Nanostars, Anal. Chem., 2018, 90, 6071-6080.

[84] D. Zhang, L. Huang, B. Liu, et al, Quantitative and ultrasensitive detection of

multiplex cardiac biomarkers in lateral flow assay with core-shell SERS nanotags,

Biosens Bioelectron., 2018, 106, 204-211.

[85] D. Maddipatla, F. Janabi, et al, Development of a novel wrinkle-structure based

SERS substrate for drug detection applications, Sensing and Bio-Sensing Research,

2019, 24, 100281-39.

[86] D. Lee, Y. J. Choe, M. Lee, D. H. Jeong, et al, Protein-Based SERS

Technology Monitoring the Chemical Reactivity on an α-Synuclein-Mediated Two-

Dimensional Array of Gold Nanoparticles, Langmuir, 2011, 27, 12782-12787.

[87] F. Domenici, A. R. Bizzarri, S. Cannistraro, Surface-enhanced Raman

scattering detection of wild-type and mutant p53 proteins at very low concentration

in human serum, Anal Biochem., 2012, 421, 9-15.

[88] K. C. Gordon, C. M. McGoverin, Raman mapping of pharmaceuticals, Int J

Pharm., 2011, 417, 151-162.

[89] D. Kurouski, R. P. Van Duyne, In Situ detection and identification of hair dyes

using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), Anal. Chem., 2015, 87, 2901-

2906.

[90] B. H. Nguyen, V. H. Nguyen, H. N. Tran, Rich variety of substrates for surface

enhanced Raman spectroscopy, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7,

033001-11.

[91] T. D. T. Ung, T. H. Nguyen, Q. L. Nguyen, Large 2D-arrays of size-

controllable silver nanoparticles prepared by hybrid deposition, Adv. Nat. Sci.:

Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 035013-7.

[92] T. T. K. Chi, N. T. Le, N. Q. Liem, et al, Preparation of SERS substrates for

the detection of organic molecules at low concentration, Communications in

Physics, 2016, 26, 261-268.

136

[93] T. T. Nguyen, T. D. T. Ung, Q. L. Nguyen, Square-inch 2D-arrays of Au

nanodisks fabricated by sputtering Au onto anodic aluminum oxide templates for

SERS applications, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 045017-7.

[94] N. T. T. An, D. Q. Dao, P. C. Nam, et al, Surface Enhanced Raman Scattering

of Melamine on Silver Substrate: An Experimental and DFT Study, Spectrochim.

Acta A, 2016, 169, 230-237.

[95] N. T. Binh, N. T. Dinh, N. Q. Dong, et al, Surface-enhanced Raman scattering

from a layer of gold nanoparticles, VNU Journal of Science: Mathematics –

Physics, 2010, 26, 187-192.

[96] T. B. Nguyen, T. K. T. Vu, Q. D. Nguyen, et al, Preparation of metal

nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method,

Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2012, 3, 025016-5.

[97] N. T. Binh, N. Q. Dong, Preparation of Au-Ag Alloy Nanoparticles for Surface

Enhanced Raman Scattering, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics,

2015, 31, 14-21.

[98] T. B. Pham, V. C. Nguyen, V. H. Pham, et al, Fabrication of Silver Nano-

Dendrites on Optical Fibre Core by Laser-Induced Method for Surface-Enhanced

Raman Scattering Applications, J. Nanosci. Nanotechnol., 2019, 19, 1–8.

[99] T. B. Pham, T. H. C. Hoang, V. H. Pham, et al, Detection of permethrin

pesticide using silver nano-dendrites SeRS on optical fbre fabricated by

laserassisted photochemical method, Sci. Rep., 2019, 9, 12590-10.

[100] T. C. Dao, T. Q. N. Luong, T. A. Cao, N. M. Kieu, V. V. Le, Application of

silver nanodendrites deposited on silicon in SERS technique forthe trace analysis of

paraquat, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 015007-6.

[101] K. N. Minh, C. T. Anh, L. T. Q. Ngan, L. V. Vu, D. T. Cao, Synthesis of

Flower-like Silver Nanostructures on Silicon and Their Application in Surface-

enhanced Raman Scattering, Commun Phys, 2016, 26, 241-246.

[102] L. T. Q. Ngan, K. N. Minh, D. T. Cao, C. T. Anh, L. V. Vu, Synthesis of

Silver Nanodendrites on Silicon and Its Application for the Trace Detection of

137

Pyridaben Pesticide Using SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy, J. Electron.

Mater, 2017, 46, 3770-3775.

[103] N. M. Kieu, T. C. Dao, T. A. Cao, V. V. Le, T. Q. N. Luong, Fabrication of

silver flower-like microstructures on silicon and their use as surface-enhanced

raman scatering substrates to detect melamine traces, The 6th Asian Symposium

on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and

Novel Materials (ASAM-6), September 27-30, 2017, Hanoi, Vietnam.

[104] T. C. Dao, N. M. Kieu, T. Q. N. Luong, T. A. Cao, N. H. Nguyen, V. V. Le,

Modifcation of the SERS spectrum of cyanide traces due to complex

formationbetween cyanide and silver, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2018,

9, 025006-5.

[105] T. C. Dao, T. Q. N. Luong, T. A..Cao, N. M. Kieu, High-sensitive SERS

detection of thiram with silver nanodendrites substrate, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol, 2019, 10, 025012-4.

[106] T. C. Dao, N. T. Q. Luong, T. A. Cao, N. M. Kieu, N. H. Nguyen, V. V. Le,

Electrochemical synthesis of flower-like gold nanoparticles for SERS application,

J. Electron. Mater, 2019, 48, 5328-5332.

[107] L. T. Q. Ngan, Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng

trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng,

luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, 2016.

[108] S. J. Oldenburg, J. B. Jackson, S. L. Westcott, et al, Infrared extinction

properties of gold nanoshells, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 2897-2899.

[109] M. Fan, G. F. S. Andrade, A. G. Brolo, A review on the fabrication of

substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in

analytical chemistry, Anal. Chim. Acta, 2011, 693, 7-25.

[110] R. Pilot, SERS detection of food contaminants by means of portable Raman

instruments, J Raman Spectrosc., 2018, 49, 954-981.

[111] F. Chu, S. Yan, J. Zheng, et al, A Simple Laser Ablation-Assisted Method for

Fabrication of Superhydrophobic SERS Substrate on Teflon Film, Nanoscale Res.

Lett, 2018, 13, 244-9.

138

[112] N. F. V. Borrero, J. M. C. S. Filho, V. A. Ermakov, et al, Silver nanoparticles

produced by laser ablation for a study on the effect of SERS with low laser power

on N719 dye and Rhodamine-B, Electronic, Photonic and Magnetic Materials, 2019

, 4, 723-731.

[113] M. Vinod, R. S. Jayasree, K. G. Gopchandran, et al, Synthesis of pure and

biocompatible gold nanoparticles using laser ablation method for SERS and

photothermal applications, Curr App Phys, 2017, 17, 1430-1438.

[114] E. Fazio, S. Spadaro, M. Santoro, et al, Synthesis by picosecond laser ablation

of ligand-free Ag and Au nanoparticles for SERS applications, EPJ Web of

Conferences, 2018, 167, 05002-5.

[115] C. Byram, S. S. B. Moram, V. R. Soma, SERS based detection of multiple

analytes from dye/explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold

nanoparticles and nanostructures, Analyst, 2019,144, 2327-2336.

[116] M. S. S. Bharati, B. Chandu, S. V. Rao, Explosives sensing using Ag–Cu alloy

nanoparticles synthesized by femtosecond laser ablation and irradiation, RSC

Adv., 2019, 9, 1517-1525.

[117] K. Bi, Y. Chen, et al, Direct electron-beam patterning of transferrable

plasmonic gold nanoparticles using a HAuCl4/PVP composite resist, Nanoscale,

2019, 11, 1245-8.

[118] L. Gunnarsson, E. J. Bjerneld, H. Xu, et al, Interparticle coupling effects in

nanofabricated substrates for surfaceenhanced Raman scattering, Appl. Phys. Lett.

2001, 78, 802-804.

[119] A. Lesuffleur, L. K. S. Kumar, A. G. Brolo, et al, Apex-Enhanced Raman

Spectroscopy Using Double-Hole Arrays in a Gold Film, J. Phys. Chem. C, 2007,

111, 2347-2350.

[120] Q. Min, M. J. L. Santos, E. M. Girotto, et al, Localized Raman Enhancement

from a Double-Hole Nanostructure in a Metal Film, J. Phys. Chem. C, 2008, 112,

15098-15101.

[121] M. Kahl, E. Voges, S. Kostrewa, et al, Periodically structured metallic

substrates for SERS, Sensor Actuators B-Chem, 1998, 51, 285–291.

139

[122] Q. Yu, P. Guan, D. Qin, et al, Inverted Size-Dependence of Surface-

EnhancedRaman Scattering on Gold Nanohole and Nanodisk Arrays, Nano Lett,

2008, 8, 1923-1928.

[123] A. Gopinath, S. V. Boriskina, W. R. Premasiri, et al, Plasmonic Nanoga-

laxies: Multiscale Aperiodic Arrays for Surface-Enhanced Raman Sensing, Nano

Lett, 2009, 9, 3922-3929.

[124] S. M. Wells, S. D. Retterer, J. M. Oran, et al, Controllable anofabrication of

Aggregate-like Nanoparticle Substrates and Evaluation for Surface-Enhanced

Raman Spectroscopy, ACS Nano, 2009, 3, 3845-3853.

[125] J. Theiss, P. Pavaskar, P. M. Echternach, et al, Plasmonic Nanoparticle

Arrays with Nanometer Separation for High-Performance SERS Substrates, Nano

Lett, 2010, 10, 2749-2754.

[126] A. G. Brolo, R. Gordon, B. Leathem, et al, Surface Plasmon Sensor Based on

the Enhanced Light Transmission through Arrays of Nanoholes in Gold Films,

Langmuir, 2004, 20, 4813-4815.

[127] N. D. Israelsen, C. Hanson, E. Vargis, Nanoparticle Properties and Synthesis

Effects on Surface-Enhanced Raman Scattering Enhancement Factor: An Intro-

duction, Sci. World J., 2015, 124582-13.

[128] F. Tian, F. Bonnier, A. Casey, et al, Surface Enhanced Raman Scattering with

Gold Nanoparticles: Effect of Particle Shape, Anal. Methods, 2014, 6, 9116-9123.

[129] B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, et al, Shape-Controlled Synthesis of Metal

Nanostructures: The Case of Silver, Chem. Eur. J., 2005, 11, 454-463.

[130] F. Benz, R. Chikkaraddy, A. Salmon, et al, SERS of Individual Nanoparticles

on a Mirror: Size Does Matter, but so Does Shape, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7,

2264-2269.

[131] D. J. de Aberasturi, A. B. S. Montes, J. Langer, et al, Surface Enhanced

Raman Scattering Encoded Gold Nanostars for Multiplexed Cell Discrimination,

Chem. Mater., 2016, 28, 6779-6790.

140

[132] X. Wen, Y. T. Xie, M. W. C. Mak, et al, Dendritic Nanostructures of Silver:

Facile Synthesis, Structural Characteri-zations, and Sensing Applications,

Langmuir, 2006, 22, 4836-4842.

[133] L. Sun, A. Liu, X. Tao, et al, A green method for synthesis of silver nano-

dendrites, J. Mater. Sci, 2011, 46, 839-845.

[134] Z. Zhao, N. Chamele, M. Kozicki, et al, Photochemical synthesis of dendritic

silver nano-particles for anti-counterfeiting, J. Phys. Chem. C, 2019, 7, 6099-610.

[135] A. Mohammadi, D. L. Nicholls, A. Docoslis, Improving the Surface-

Enhanced Raman Scattering Performance of Silver Nanodendritic Substrates with

Sprayed-On Graphene-Based Coatings, Sensors, 2018, 18, 3404-16.

[136] C. Y. Song, B. Y. Yang, W. Q. Chen, et al, Gold Nanoflowers with Tunable

Sheet-like Petals: Facile Synthesis, SERS Performances and Cell Imaging, J. Mater.

Chem. B, 2016, 4, 7112-7118.

[137] C. Y. Song, N. Zhou, B. Y. Yang, et al, Facile synthesis of hydrangea flower-

like hierarchical gold nanostructures with tunable surface topographies for

singleparticle surface-enhanced Raman scattering, Nanoscale, 2015, 7, 17004-

17011.

[138] H. I. Khan, M. U. Khalid, A. Abdullah, et al, Facile synthesis of gold

nanostars over a wide size range and their excellent surface enhanced Raman

scattering and fluorescence quenching properties, J. Vac. Sci. Technol, 2018, 36,

03E101-7.

[139] R. E. Darienzo, K. Karius, N. Obla, et al, Synthesis of Coral-shaped Gold

Nanoparticles for SERS sensing applications, Mater. Res. Express, 2018, 5,

095003-20.

[140] H. Zheng, D. Ni, Z. Yu, et al, Fabrication of flower-like silver nanostructures

for rapid detection of caffeine using surface enhanced Raman spectroscopy, Sens.

Actuator B-Chem, 2016, 231, 423-430.

[141] C. Zhang, R. Hao, B. Zhao, et al, Novel synthesis of hierarchical flower-like

silver assemblies with assistance of natural organic acids for surface-enhanced

Raman spectroscopy, J. Mater. Sci, 2017, 52, 11391-11401.

141

[142] G. A. El-Nagar, R. M. Sarhan, A. Abouserie, et al, Efcient 3D-Silver flower-

like Microstructures for NonEnzymatic Hydrogen Peroxide (H2O2) Amperometric

Detection, Sci. Rep., 2017, 7, 12181-8.

[143] S. Roy, C. M. Ajmal, S. Baik, et al, Silver Nanoflowers for Single-Particle

SERS with 10 pM Sensitivity, Nanotechnology, 2017, 28, 465705-24.

[144] T. Yang, S. Xu, S. Ren, et al, A facile and “green” chemistry method of

synthesis of Microscale noble metals (Au, Ag, Cu), Mater. Sci. Eng., 2018, 452,

022120-6.

[145] X. Fu, Y. Chu, K. Zhao, et al, Ultrasensitive detection of the β-adrenergic

agonist brombuterol by a SERS-based lateral flow munochromatographic assay

using flower-like gold-silver core-shell nanoparticles, Microchim. Acta, 2017, 184,

1711-1719.

[146] Y. Wang, P. H. C. Camargo, S. E. Skrabalak, et al, A Facile, Water-Based

Synthesis of Highly Branched Nanostructures of Silver, Langmuir, 2008, 24, 12042-

12046.

[147] J. Yang, R. C. Dennis, D. K. Sardar, Room-temperature synthesis of

flowerlike Ag nanostructures consisting of single crystalline Ag nanoplates, Mater.

Res. Bull, 2011, 46, 1080-1084.

[148] B. Jiang, M. Li, F. Bai, et al, Morphology-controlled synthesis of silver

nanoparticles on the silicon substrate by a facile silver mirror reaction, AIP Adv,

2013, 3, 032119-7.

[149] V. Halouzka, P. Jakubec, L. Kvitek, et al, Deposition of Nanostructured Ag

Films on Silicon Wafers by Electrochemical/Electrophoretic Deposition for

Electrochemical and SERS Sensing, J. Electrochem. Soc, 2013, 160, B54-B59.

[150] X. Tu, Z. Li, J. Lu, et al, In situ preparation of Ag nanoparticles on silicon

wafer as highly sensitive SERS substrate, RSC Adv, 2018, 8, 2887-2891.

[151] F. Zhang, P. Chen, X. Li, et al, Further localization of optical field for

flower-like silver particles under laser radiation, Phys. Lett., 2013, 10, 045901-6.

142

[152] C. Li, R. Dai, X. Wu, et al, Electrochemical Fabrication of Silver Dendrites

as an Excellent Platform for Surface Enhanced Raman Scattering Application, J.

Electrochem. Sci, 2017, 12, 3252-3262.

[153] O. J. R. Clarke, G. J. H. S. Marie, C. L. Brosseau, Evaluation of an

Electrodeposited Bimetallic Cu/Ag Nanostructured Screen Printed Electrode for

Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) Investigations,

J. Electrochem. Soc, 2017, 164, B3091-B3095.

[154] Z. Cheng, Y. Qiu, Z. Li, et al, Fabrication of silver dendrite fractal structures

for enhanced second harmonic generation and surface-enhanced Raman scattering,

Opt. Mater. Express, 2019, 9, 860-869.

[155] L. Fu, A. Wang, Y. Zheng, Electrodeposition of Ag dendrites/AgCl hybrid

film as a novel photodetector, Mater. Lett, 2015, 142, 119-121.

[156] C. L. Liang, K. Zhong, M. Liu, et al, Synthesis of morphology-controlled

silver nanostructures by electrodeposition, Nano-Micro Lett, 2010, 2, 6-10.

[157] J. Yu, X. Zhou, Synthesis of Dendritic Silver Nanoparticles and Their Appli-

cations as SERS Substrates, Adv. Mater. Sci. Eng., 2013.

[158] Z. Lv, L. Mei, W. Chen, et al, Shaped-controlled electrosynthesis of gold

nanodendrites for highly selective and sensitive SERS detection of formaldehyde,

Sens. Actuator B-Chem, 2014, 201, 92–99.

[159] V. Perumal, U. Hashim, S. C.B. Gopinath et al, ‘Spotted Nanoflowers’:

Goldseeded Zinc Oxide Nanohybrid for Selective Bio-capture, Sci. Rep., 2015, 5,

12231-12.

[160] H. Tang, P. Zheng, G. Meng, et al, Fabrication of hexagonally patterned

flowerlike silver particle arrays as surfaceenhanced Raman scattering substrates,

Nanotechnology, 2016, 27, 325303-6.

[161] C. Xue, G. S. Metraux, J. E. Millstone, et al, Mechanistic study of photome-

diated triangular silver nanoprism growth, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8337-

8344.

143

[162] G. S. Métraux, C. A. Mirkin, Rapid thermal synthesis of silver nanoprisms

with chemically tailorable thickness, Adv. Mater., 2005, 17, 412-415.

[163] Q. Zhang, N. Li, J. Goebl, et al, systematic study of the synthesis of silver

nanoplates: is citrate a “magic” reagent?, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18931-

18939.

[164] Q. Zhang, X. Li, Q. Ma, et al, A metallic molybdenum dioxide with high stabi-

lity for surface enhanced Raman spectroscopy, Nat. Commun., 2017, 8, 14903-9.

[165] C. Y. Huang, M. S. Tsai, Fabrication of 3D nano-hemispherical cavity array

plasmonic substrate for SERS applications, Int J Optomechatroni, 2018, 12, 40–52.

[166] G. Liu, Y. Li, G. Duan, et al, Tunable surface plasmon resonance and strong

SERS performances of Au opening-nanoshell ordered arrays, ACS Appl. Mater.

Interfaces., 2012, 4, 1–5.

[167] Y. X. Wang, S. S. Liu, W. T. Gao, et al, Surface-enhanced Raman spectros-

copy based on ordered nanocap arrays, Superlattice Microst, 2012, 52, 750-758.

[168] C. Carraroa, R. Maboudiana, L. Magagnin, Metallization and nanostructuring

of semiconductor surfaces by galvanic displacement processes, Surf. Sci. Rep.,

2007, 62, 499-525.

[169] O. I. Kuntyi, G.I. Zozulya, M.V. Shepida, Deposition of nanostructured

metals on the surface of silicon by galvanic replacement: a mini-review, Voprosy

khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2019, 3, 74-82.

[170] Y. Liu, G. Ji, J. Wang, et al, Fabrication and photocatalytic properties of

silicon nanowires by metal-assisted chemical etching: effect of H2O2 Concentra-

tion, Nanoscale Res. Lett., 2012, 7, 663-9.

[171] Y. Kobayashi, S. Matsuda, K. Imamura, et al, Hydrogen generation by reac-

tion of Si nanopowder with neutral water, J Nanopart Res, 2017, 19, 176-9.

[172] T. A. Witten, I. M. Sander, Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical

Phenomenon, Phys. Rev. Lett, 1981, 47, 1400-1403.

144

[173] H. You, S. Yang, B. Ding, et al, Synthesis of colloidal metal and metal alloy

nanoparticles for electrochemical energy applications, Chem. Soc. Rev., 2013, 42,

2880-2904.

[174] Y. Zhang, S. Sun, X. Zhang, et al, Magnetic field controlled particle-mediated

growth inducing icker-like silver architectures, Chem Eng J, 2014, 240, 494-502.

[175] W. F. Cai, K. B. Pu, Q. Ma, et al, Insight into the fabrication and perspective

of dendritic Ag nanostructures, J. Exp. Nanosci., 2017, 12, 319-337.

[176] R. L. Penn, J. Banfield, Imperfect Oriented Attachment: Dislocation

Generation in Defect-Free Nanocrystals, science, 1998, 281, 969-971.

[177] C. Zhu, S. Liang, E. Song, et al, In-situ liquid cell transmission electron

microscopy investigation on oriented attachment of gold nanoparticles, Nat.

Commun., 2018, 9, 421-6.

[178] Y. F. Yao, S. Yang, C. C. Teng, et al, Formation of surface silver

Nanonetwork structures through Hot Electron Regulated Difusionlimited

Aggregation, Sci Rep. 2019, 9, 6997-12.

[179] T. J. Woehl, T. Prozorov, The Mechanisms for Nanoparticle Surface

Diffusion and Chain SelfAssembly Determined from Real-Time Nanoscale Kinetics

in Liquid, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 21261-21269.

[180] H. Zheng, S. A. Claridge, A. M. Minor, et al, Nanocrystal Diffusion in a

Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy, Nano

Lett., 2009, 9, 2460-2465.

[181] X. Qin, Z. Miao, Y. Fang, et al, Preparation of Dendritic Nanostructures of

Silver and Their Characterization for Electroreduction, Langmuir 2012, 28, 5218-

5226.

[182] Y. Wei, Y. Chen, L. Ye, et al, Preparation of dendritic-like Ag crystals using

monocrystalline silicon as template, Mater. Res. Bull., 2011, 46, 929-936.

[183] Z. Yang, W. W. Tjiu, W. Fan, et al, Electrodepositing Ag nanodendrites on

layered double hydroxides modified glassy carbon electrode: Novel hierarchical

structure for hydrogen peroxide detection, Electrochim. Acta, 2013, 90, 400-407.

145

[184] L. Chen, Q. Jing, J. Chen, et al, Silver nanocrystals of various morphologies

deposited on silicon wafer and their applications in ultrasensitive surface-enhanced

Raman scattering, Mater. Charact., 2013, 85, 48-56.

[185] Y. Xiong, I. Washio, J. Chen, et al, Poly(vinyl pyrrolidone): A Dual

Functional Reductant and Stabilizer for the Facile Synthesis of Noble Metal

Nanoplates in Aqueous Solutions, Langmuir, 2006, 22, 8563-8570.

[186] K. M. Koczkur, S. Mourdikoudis, L. Polavarapu, Polyvinylpyrrolidone (PVP)

in nanoparticle synthesis, Dalton Trans., 2015, 44, 17883-17905.

[187] F. Liebig, R. Henning, R. M. Sarhan, et al, A new route to gold nanoflowers

,Nanotechnology, 2018, 29, 185603.

[188] L. Zhao, X. Ji, X. Sun, et al, Formation and Stability of Gold Nanoflowers by

the Seeding Approach: The Effect of Intraparticle Ripening, J. Phys. Chem., 2009,

C 113, 16645-16651.

[189] S. Zhen, T. Wu, X. Huang, et al, Facile synthesis of gold nanoflowers as

SERS substrates and their morphological transformation induced by iodide ions,

Sci China Chem. 2016, 59, 1045-1050.

[190] M. Ujihara, Solution-Phase Synthesis of Branched Metallic Nanoparticles for

Plasmonic Applications, J. Oleo Sci., 2018, 67, 689-696.

[191] L. M. A. Monzon, F. Byrne, J. M. D. Coey, Gold electrodeposition in organic

media, J. Electroanal. Chem., 2011, 657, 54-60.

[192] Z. L. Wang, R. P. Gao, B. Nikoobakht, Surface Reconstruction of the

Unstable {110} Surface in Gold Nanorods, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 5417-

5420.

[193] I. K. Robinson, Direct Determination of the Au(llO) Reconstructed Surface by

X-Ray Diffraction, Phys. Rev. Lett., 1983, 50, 1145-1148.

[194] H. Fang, X. Zhang, S. J. Zhang, et al, Ultrasensitive and quantitative

detection of paraquat on fruits skins via surface-enhanced Raman spectroscopy,

Sens. Actuator B-Chem., 2015, 213, 452-456.

146

[195] T. E. Stoker, R. L. Cooper, J. M. Goldman, et al, Characterization of

Pregnancy Outcome Following Thiram-Induced Ovulatory Delav in the Female

Rat, Neurotoxicol. Teratol., 1996, 18, 277-282.

[196] R. C. Agrawal, Y. Shukla Y, N. K. Mehrotra, Assessment of Mutagenic

Potential of Thiram, Food Chem. Toxicol, 1997, 35, 523-525.

[197] H. Dies, M. Siampani, C. Escobedo, et al, Direct Detection of Toxic

Contaminants in MinimallyProcessed Food Products Using DendriticSurface-

Enhanced Raman Scattering Substrates, Sensors, 2018, 18, 2726-11.

[198] Z. Q. Wen, G. Li, D. Ren, Detection of trace melamine in raw materials used

for protein pharmaceutical manufacturing using surface-enhanced Raman

spectroscopy (SERS) with gold nanoparticles, Appl. Spectrosc., 2011, 65, 514-521.

[199] A. Kim, S. J. Barcelo, R. S. Williams, et al, Melamine Sensing in Milk

Products by Using Surface Enhanced Raman Scattering, Anal. Chem., 2012, 84,

9303-9309.

[200] D. Senapati, S. S. R. Dasary, A. K. Singh et al, A Label-Free Gold-

Nanoparticle-Based SERS Assay for Direct Cyanide Detection at the Parts-per-

Trillion Level, Chem. Eur. J., 2011, 17, 8445-8451.

[201] G. Liu, W. Cai, L. Kong et al, Trace detection of cyanide based on SERS

effect of Ag nanoplate-built hollow microsphere arrays, J. Hazard. Mater., 2013,

248, 435-441.

[202] J. Gao, L. Guo, J. Wu, et al, Simple and sensitive detection of cyanide using

pinhole shell‐isolated nanoparticle‐enhanced Raman spectroscopy, J Raman

Spectrosc, 2014, 45, 619-626.

[203] G. Senanayake, The cyanidation of silver metal: Review of kinetics and

reaction mechanism, Hydrometallurgy, 2006, 8, 75-85.

[204] V. Lund, The Corrosion of Silver by Potassium Cyanide Solutions and

Oxygen, Acta Chem. Scand, 1951, 5, 555-567.

147

[205] R. D. Shelton, J. W. Haas, E. A. Wachter, Surface-Enhanced Raman

Detection of Aqueous Cyanide, Appl Spectrosc, 1994, 48, 1007-1010.

[206] J. Billmann, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cyanide

adsorbed on a silver electrode, Surf. Sci, 1980, 92, 153-173.

[207] S. Lin, W. Hasi, X. Lin, et al, Rapid and sensitive SERS method for

determination of Rhodamine B in chili powder with paper-basedsubstrates, Anal.

Methods, 2015, 7, 5289-6.

kiỀu ngỌc minh chẾ tẠo cÁc cẤu trÚc nano vÀng,...

Documents