japanese patent: 4571892,us patent: us7655185b2,epc ......Примеры использования...
TRANSCRIPT
NEW! Мощный инструмент для исследования материалов
Система для оценки воздействия УФ-излучения на полимерные материалы
“Micro-UV Irradiator” UV-1047XeUS Patent: US7655185B2,Japanese Patent: 4571892, EPC: 14198126.3-1554
Особенности системы Micro-UV Irradiator (UV-1047Xe)Тесты, связанные с оценкой воздействия окружающей среды на деградацию полимерных материалов обычноочень длительны и требуют недели а то и месяцы для исследований. Система Micro-UV irradiator от Frontier Labиспользует ксеноновую лампу для воздействия на образец ультрафиолетом. Такой источник света в 2000 размощнее чем, например, дейтериевая лампа. Это позволяет сократить время необходимое для проведения тестов.
1) Анализ летучих продуктов, генерируемых процессом деградацииВ процессе воздействия на полимерный образец УФ-излучением в атмосфере воздуха генерируется продукты окисления ифото-/термической деградаций. Качественный и количественный анализ соединений можно провести путем криоулавливанияэтих веществ в начальном участке колонки с последующим нагревом и хроматографическим разделением.
2) Анализ полимеров после воздействия на него УФ-излученияОбразец полимера после УФ-облучения может быть проанализирован в режиме EGA-MS или(и) Py-GC/MS. Данные полученные после таких экспериментов часто позволяют выяснить какие структурные изменения произошли с полимерным материалом.
Конфигурация системы для реализации УФ/Пиро-ГХ/МСКонфигурация системы для измерений в режиме УФ/Пиро-ГХ/МСизображена на Рисунке 1.УФ-излучение поступает от ксеноновой лампы черезоптоволоконный кабель в печь пиролитической приставки гденаходится тигель с образцом. Также в течение процедурыоблучения образец может быть нагрет при любой желаемойтемпературе в атмосфере воздуха. Воздействие на образецокислительной среды, температуры и УФ-излечения генерируетсоединения, которые задерживаются на начальном участкехроматографической колонки, помещенной в криоловушку. Вданном примере для этого используется небольшой сосуд Дьюара,но также можно использовать устройство Micro-Jet Cryo-Trap.Пойманные в ловушку компоненты, анализируются в режиметермодесорбции (TD-GC/MS), а затем сам полимерный образецанализируют в режиме EGA-MS или(и) Py-GC/MS.
2. Анализ полистирола --- Износ образца полистироламожно оценить, проведя анализ в режиме EGA и Py-GC/MS.Рисунок 3 наглядно демонстрирует, что после облучениятемпература начала разложения полистирола снизилась на60ºC, а максимум пика сместился на 6ºC. Это говорит о том,что среднечисловая молекулярная масса полимера (Mn)существенно снизилась в результате воздействия УФ-излучения и окислительной среды. На рисунке 4изображены уже пирохроматограммы, из которых видно, чтоУФ-излучение повлияло на уменьшение молекулярноймассы полистирола. Об этом говорит заметное снижениеплощади пиков димера и тримера стирола.
Анализ полистирола до и после воздействия УФ-излучения1. Определение летучих продуктов деградации --- Нарисунке 2 представлены хроматограммы образцаполистирола, полученные в режиме термодесорбции до ипосле облучения образца ультрафиолетом в течении 1 часапри 60ºC в атмосфере воздуха. Отчетливо заметнысоединения, такие как бензальдегид (BA), ацетофенон (AP) ибензойная кислота (BAc), образующие именно в результатевоздействия УФ-излучения на образец. Причем наблюдаетсяхорошая повторяемость между параллельными измерениями(Таблица 1).
разработана для быстрой оценки фото/термо-окислителного воздействия наисследуемый образец. В результате такого эксперимента можно получить очень полезную информацию оповедении образца, особенно при разработке новых материалов. Этот подход также широко используетсядля исследования влияния добавок на физические и химические свойства полимеров (например, влияниеантиоксидантов). Также этот метод может быть полезен при изучении фотохимических реакций.
Образец: 20 мкг (тонкая пленка), Температура: 60ºC, Время облучения: 1 час, Атмосфера: воздух, 1 млl/мин, Деление потока: 1/10, Колонка: Ultra ALLOY-1 (30м, 0.25мм, 0.5мкм), 50 - 240ºC (20 ºC/мин)
Рис. 3. EGA-термограмма Рис. 4. Пирограмма (600ºC)Рис. 2. Хроматограммы летучих продуктов деградации полистирола 2
Техника УФ/Пиро-ГХ/МС
1 2 3 4 5
Ср.СКО
Отношение площадей
BA
0.483 0.471 0.512 0.485 0.424
0.475 6.78
AP
0.235 0.237 0.244 0.249 0.228
0.239 3.30
Table1 Сходимость (СКО отношения площади пиков)
BAc
0.282 0.292 0.245 0.267 0.348
0.286 13.5
m/z=106 m/z=120 m/z=122
После облучения
Перед облучением
5 10 15 min
Styr
ene
trim
er
Styr
ene
Styr
ene
dim
er
После облучения
Перед облучением
6˚C
500˚C400300250
Без воздействия УФ
После УФ-облучения
Acet
ophe
none
Benz
alde
hyde
Styr
ene
Benz
oic
acid
4 5 6 7 8 min
Рис. 1 Конфигурация УФ/Пиро-ГХ/МС системы
Сосуд с жидким N2
Тигель с образцом
МС
Источник УФ-излучения
Ксеноновая лампа280- 450nm
Многофункциональный пиролизер EGA/PY-3030D Оптоволоконный кабель
Пиролизная печь
Air
He
Модуль переключения
газов
Термостат ГХ
Хроматографическая колонка
(2,3
-dic
yano
-2,3
-dim
ethy
lbut
ane)
Примеры использования системы УФ/Пиро-ГХ/МС
2. Изотактический полипропилен (PP)
Уксусная кислота, альдегиды и кетоны былиобнаружены в качестве летучих продуктовдеградации после УФ-облучения образцаполипропилена. При анализе полимера в режимеEGA наблюдалось существенное смещениемаксимума пика с сторону низких температур, атакже было обнаружено что разложениеполимера начинается гораздо раньше притемпературе 300ºC.
3. Натуральный каучук (NR)
УФ-облучение образца натурального каучукапровоцирует выделение большого количестваальдегидов, кетонов и органических кислот.Однако, анализ в режиме EGA показал, что УФ-деградированный полимер имеет более высокуюмолекулярную массу, связанную с протеканиемреакций кросс-сочетания.
4. Поликарбонат (PC)
O C(CH3)2 OCO On
C(CH3)3(CH3)3C OCO
После УФ-облучения образца поликарбоната средипродуктов деградации были обнаружены трет-бутилфенол (регулятор молекулярной массы) ибисефенол А (мономер), а анализ деградированногополимера в режиме EGA показал существенноеуменьшение молекулярной массы, вызванногомногочисленным разрывом углеродных связейосновной цепи.
1. Полиэтилен высокой плотности (HDPE)
После трехчасового УФ-облучения образцаполиэтилена в качестве продуктов деградациинаблюдали появление большого количестваальдегидов. Эти соединения являютсярезультатом разрыва основной цепи ипоследующего окисления. Результат анализа врежиме EGA показал, что температурамаксимума выхода продуктов пиролизасместилась на 4ºC, что является индикаторомуменьшения молекулярной массы полимера.
CH2CH2 n[ ]
3
Условия как в примере 1, за исключением времени УФ-облучения (1 час)
Температура.: 60ºC, Время облучения: 3 часа, Масса навески: 100 мкг (порошок), Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 200ºC (5 мин)
CH2CH(CH3) n[ ]
CH2C(CH3)n
CHCH2[ ]
Перед облучением
После облучения
5 10 min
DEP
C17
-al
C12
-al
C10
-al
C8-
al
C7-
al
C6-
al
C16
-al
Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)
Перед облучением
После облучения
250 500400300 600ºC
4ºCEGA термограммы
2-M
ethy
lpro
pena
l
Acet
ic a
cid
Acet
one
Acet
alde
hyde
3 4 5 min
Met
hyle
ne c
hlor
ide
2,4-
Pent
aned
ione
EGA термограммы
После облучения
250 500ºC400300
18ºC
Перед облучением
После облучения
Acet
alde
hyde
Acet
one
1 2 3 4 min
Bute
nal
После облученияПеред облучением
EGA термограммы
100 300 500ºC
TIC-хроматограммы
До облучения
После облучения7 9 11 13 min
Bisp
heno
l A
p-t-B
utyl
phen
ol
UV-ONUV-OFF
EGA термограммы
250 500400300 600ºC
6ºC
До облучения
Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)
Перед облучением
Перед облучением
После облучения
Условия как в примере 1, за исключением времени УФ-облучения (1 час)
Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)
Температура.: 60ºC, Время облучения: 1 час, Масса навески: 10 мкг (пленка), Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 330ºC (5 мин)
После облучения
5. Полиформальдегид
6. Полигидроксиэтилметакрилат
Уксусная кислота, этиленгликоль (образуется врезультате отщепления боковой цепи) былиобнаружены в качестве основных летучих продуктовдеградации. EGA эксперимент показал сильноеизменение профиля пика и смещение апекса в зону свысоких температур. Как и в примере 3, увеличениемолекулярной массы вызвано реакцией кросс-сочетания.
УФ-облучение полимера приводит к выделениюмономера (формальдегид), тримера (паральдегид),а также этиленгликолевый эфир муравьинойкислоты. Анализ же деградированного полимеранаглядно показывает существенное снижениетемпературы начала разложения полимера,доказывая ухудшение термической стабильностиматериала в результате его УФ-старения.
Спецификация¨ Диапазон длин волн: 280 – 450 нм¨ Интенсивность: >60 мВт/cм2 при 365 нм, >700 мВт/cм2 в диапазоне 280 – 450 нм¨ Контроль интенсивности: 0 - 100% (с шагом 1%), Время облучения: 1 мин – 999 часов (с шагом 1 мин), ¨ Совместимость: Пиролизеры, произведенные компанией Frontier Laboratories Ltd.
Аксессуары для работы: УФ-лампа, оптоволоконный кабель, регулятор давления, хроматографическая колонка Ultra ALLOY, сосуд Дьюара
Опции: Ксеноновая лампа (не содержит ртуть), фильтры: 280 – 400 нм, 350 – 400 нмТребования к установке: Сжатый воздух (300 - 500 кПа), жидкий азот, 100 – 240В (300Вт)
Примеры использования системы УФ/Пиро-ГХ/МС
[Сополимер окиси этилена, EO: 1.8%]
CH2C(CH3)(COOCH2CH2OH)n
CH2CH2O CH2O n[ ]
7. Фотохимия (перегруппировка Фриса фенилсиликата)
УФ-облучение: 2 часа, 40ºCМасса навески: 5 мкг (пленка), Атмосфера: He, Деление потока: 1/50, Колонка Ultra ALLOY 15 m (0.25мм) 0.05мкм, Программа термостата ГХ.: 60 – 220ºC (20 ºC/мин). Термодесорбция: 40-250ºC
После двухчасового УФ-облучения фенилсиликата(используется в косметической промышленности)наблюдается появление двух продуктов перегрупировкиФриса, 2,2'-дигидроксибензофенона и 2,4'-дигидроксибензофенона .
OHOC O
4
Irradiation temp.: 60ºC, UV irradiation time: 1 hr, thermal desorption after UV irradiation: no, other conditions: see HDPE above
После УФ-облучения
До УФ-облучения
Form
alde
hyde
Form
ic a
cid
Trio
xane
OO
O
OO
O
O
OH
OO
2 4 6 8 min
Acet
ic a
cid
Form
alde
hyde
Form
ic a
cid
Trio
xane
OO
O
OO
O
O
OH
OO
2 4 6 8 min
Acet
ic a
cid
EGA термограмма
100 200 300 400ºC
До облучения
После облученияTIC-хроматограмма
With UV irradiation/TD
Without UV irradiation/TD
Acet
alde
hyde
OH
OO
OH
HO
2 4 6 8 min
Acet
ic a
cid
TIC of degradation productsEGA thermogram
Before UV irrad.
After UV irrad.
100 300 500ºC
50ºC
Без УФ-облучения
После УФ-облучения
3 54 6 7 min
OHOOC
OHOC
HO OHOC OH
Phenyl salicylate
2,2'-Dihydroxybenzophenone 2,4'-Dihydroxybenzophenone
Design and specifications are subject to change without notice. UV1047-151110E
4-16-20 Saikon, Koriyama, Japan, 963-8862TEL:81(24)935-5100 FAX:81(24)[email protected]://www.frontier-lab.com/
Температура.: 60ºC, Время облучения: 1 час, Масса навески: 100 мкг, Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 200ºC (5 мин)