introduction à la microanalyse x quantitativemicro.icaunais.free.fr/ea01_quanti.pdf · de...

1

J. Ruste

CACEMI – Stage EA01 – Microscopie Électronique à Balay age et Microanalyse

Introduction à la microanalyse Xquantitative

http://micro.icaunais.free.fr

( ) ∫∞

θµρ−

αα ρρφπ

Ω++ω=0

sin

z

FR

CK

jj0AjAe

Aj zde)z()E(D

4I1)C1(Z)E(Q

ACnI

0N

Mais, il faut avoir conscience que quelque soit votr e échantillon, son état de surface, vos conditions opératoires…que vous ayez travaillé avec le plus grand soin ou

de façon extrêmement brouillonne…votre instrument vous donnera des informations qualitat ives et

des résultats quantitatifs sans le moindre état d’âm e!

Mais, que valent ces résultats ? Quelle en sera la précision ?

Comment faire pour que votre analyse soit correcte ? …

Les spectromètres de rayons X (EDS et WDS) sont des in struments de qualité, aptes à fournir des informations précises

sur votre échantillon.

Il en est de même des logiciels de quantification

2

! La microanalyse X quantitative peut sembler très simple à réaliser en EDS :on « clique » sur « quantification » et on obtient un tab leau de valeurs…

3

Microanalyse X quantitative

Analyse qualitative : déterminer quels sont les élé ments présents

Analyse quantitative : en préciser la quantité (tene ur chimique)

En microanalyse X, la teneur est exprimée en titre massique(nombre sans dimension)

et non en « concentration » !

∑=

== n

1ii

A

total

AA

m

mmm

C

La microanalyse X quantitative en EDS, comment ça ma rche ?

+1 – On sélectionne la zone d’analyse

2 – On choisit les paramètres d’analyse

3 – On fait l’acquisition d’un spectre

4 – On identifie les raies du spectre

5 – On soustrait le fond continu

6 – On recherche d’éventuelles interférences et on « déconvolue »

7 – On lance la quantificationen choisissant le cas échéant les options :- la méthode de correction (ZAF, PhiRoz…)- le type d’analyse :

- avec ou sans témoin- élémentaire, oxydes, élément non dosé … 4

Et en final on obtient généralement un tableau de ce genre :

Comment le lire et l’interpréter ?

k-ratio :rapport de l’intensité mesuréesur l’échantillon à l’intensité

« mesurée » sur un témoin pur« teneur » massique de l’élémentanalysé : rapport de la masse de

l’élément analysé à la masse totale analysée

Wt% : titre massique

∑=

=

.

.

.

C,B,Aii

A

mm1

00

%Wt

Ici la somme destitres massiquesest normaliséece qui n’est pas

toujours le cas…A éviter si possible

facteurs correctifs

k=(Z.A.F.) Wt

[ ]∑=

=

.

.

.

C,B,Aiii A/ )A%

(

Wt

A/%Wt)A%

(

At 5

Acier inoxydableausténitique

1 – acquisition du spectre(20 kV)

2 – Suppression du fond continu

3 – identification des raiesMn K αααα

Mn Kββββ

4 – « déconvolution »Mn Kαααα et Mn K ββββ

Fe Kαααα

5 – On sélectionne lesraies à analyser

Identificationdes raies

Déterminationdu fond continu

Recherche desinterférences

« déconvolution »Quantification

Exemple de traitement quantitatif offert par un con structeur

9

Principes de l’analyse quantitative

CA, CB, CC… : composition de l’échantillon titres massiques réels (inconnus)

[ ]COR

AtemACBAAA FC)C,

.

.

.,

C,C,C(fCk ==

f(CA…) : « calculs de correction » (ZAF, PhiRoz…)

[ ] 1COR

AA FkC −=

« terme correctif »

t : temps de comptage

)N(N

)N(Nktem

echB

FAtemA

BFA

echA

A −−=

kA : « k-ratio » ou titre apparent(grandeur mesurée)

tIN echA

echA =Spectre échantillon :

Spectre témoin : tIN temA

temA =

10

Question : comment calculer le terme correctif [F COR]-1 ?

« Calculs de corrections »- méthode ZAF- procédures PhiRoz

En toute rigueur, tous les éléments doivent être an alysés !

)C,...,

C,C,C(fCk temACBAAA =

Exceptions :

- Un élément peut être calculé par différence : ∑−

=

−=1n

1iix C1C

- Eléments traces (%<1)

On peut se contenter d’analyser uniquement ces élém ents si on peut introduire la composition des éléments majeurs comm e donnée.

- Un ou plusieurs éléments peuvent être calculé par s tœchiométrie

(oxygène, carbone…)

Il faut connaitre les formules chimiques (A n0m…)

Contrainte :

Analyse quantitative : quels sont les paramètres infl uents ?

réglage et position du détecteur X (EDS)

• distance de travail• distance du détecteur• résolution• efficacité de détection• calibration en énergie• gamme d’analyse (0-10, 0-20 keV…)• énergie par canal (10 eV, 20 eV…)

Paramètres d’analyse- choix des raies d’analyse - tension d’accélération- intensité du faisceau électronique- temps d’acquisition des spectres

Mode d’analyse

- avec ou sans témoin- élément(s) dosé(s) par différence

ou par stœchiométrie ?

Procédure de quantification- suppression du fond continu- méthode de « déconvolution »-choix de la méthode : ZAF, Phiroz, autre…

Question : avez-vous le choix ?

Optimiser ces paramètres, ce n’est pas toujours cho se facile !

Paramètresinfluents

échantillon

- homogène dans la zone analysée- plan- poli- conducteur- dense …

témoins

origine et qualité des témoinsréels ? bibliothèques ?

« constructeur » ou « personnelle » ?

Analyse en pression contrôléepression et nature du gaz

11

Dans le cas d’échantillons fortement rugueux, le re lief peut entraîner des effets d’absorption rendant même l’analyse qual itative fausse…

Quant à l’analyse quantitative !!!Faut même pas y penser !!!

2 – Influence du relief

12

1 – Homogène dans la zone d’analyse

I - L’échantillon

3 – Influence de son état de surface

échantillon NiAl (Ni : 69,1% - Al : 30,9 wt%), analys e sans témoinsHT 20kV, angle d'émergence 35°, 100 sec. par point à 2500 cps/sec,

échantillon rayé au papier 1200

Influence de la rugosité : rayure perpendiculaire à l 'axe du détecteur EDS

Détecteur EDS

Point 1

Point 20

On constate une variation importante des concentrat ions obtenues en analyseCette effet est beaucoup plus faible si la rayure e st parallèle à l’axe du détecteur.

Intensités X

Ni

Al

Titres massiques

Ni

Al

(Documents F. Brisset)

αµ KAlNiAl =3300 cm 2g-1 αµ KNi

NiAl=60 cm 2g-1

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limite deDuane-Hunt

effets decharge

4 – Influence de la conductivité

Un manque de conductivité (matériaux peu conducteur, mauvaise mise à lamasse…) peut entraîner une diminutionde la tension d’accélération au niveau de l’échantillon.

On peut vérifier ce risque en observant(en échelle logarithmique) la limite de Duane-Hunt (limite supérieurede l’énergie du spectre continu).

O

Y Y

Y Y

Zr

Zr

ZrZr

keV0

10

210

310

0 5 10 15

échantillon métallisé

échantillon non-métallisé

(document F. Brisset)14

D E Newbury, Microsc. & Microanal.10 (2004) 739

E0= 3keV; SiCO(isolant) non métallisé

EK (Si) = 1,8 keV à l’état stationnaire

Evolution du spectre EDSau cours du temps

(de 10 sec en 10 sec)

Spectres cumulés

85 sec 500 sec

15

O

Na

MgAl

Si

K K Ca

Ca keV0

500

1000

1500

2000

2500

1 2 3 4

Acquisition sur champ50 µm x 40 µmbalayage rapide, 60 sec.

Les verres au sodium, potassium

Acquisition en mode ponctuel

sonde fixe, 60 sec.

O

Na

MgAl

Si

K K Ca

CakeV0

500

1000

1500

2000

2500

1 2 3 4

50 x 40

balayage

sonde

fixe

"ex. : Na ~11% at. ~ 4 % at."

Superposition des 2 spectres pour Na

O

Na

MgAl

Si

keV0

500

1000

1500

2000

0.5 1.0 1.5 2.0

5 – Modification de la composition sous le faisceau

Exemple : la migration des ions alcalins sous le fa isceau électronique…

(document F. Brisset)16

Nimonic 90

58,6% Ni19,4% Cr17,0% Co2,4% Ti1,1% Al0,5% Si0,3% Mn0,2% Fe

30 kV A une tension donnée, la section efficace d’ionisation est très différente selon les éléments analysés...

II - Influence de la tension d’accélération

15 kV

5 kV

La forme des spectres est directement liée

à la tension d’accélération…

( )68,168,10 EE

1064,0z −

ρ=

(Andersen)

Plus la tension sera élevée, et plus la zone analysée sera grande...

Selon la tension et la nature de la cible, les dimensions de la zone

analysés (latéralement et en profondeur)peuvent varier de quelques dixième à

quelques dizaines de µm…

variation du volume d’analyseen fonction de la tension

d’accélération pour différentes valeurs de la masse volumique

0,5 µm

5 µm

20 keV

acier 1,2 µm

tension d’accélération et résolution spatiale

z en µmE en keVρρρρ en g.cm -2

1µm

1µm

5 kV

15 kV 20 kV

Simulation de Monte Carlo dans une cible de fer pou r différentes tensions d’accélération

1 µm

1 µm

θ

vers le spectromètre

zone d’émission X(engendrée)

zone d’absorptiondes rayons X

(émission émergente)

phaseanalyséematrice

Pour qu’une analyse soit correcte,il faut que la totalité du volume d’émission X soit incluse dans la phase analysée, ainsi que la zoned’absorption des rayons X émergentvers le spectromètre .

Il est nécessaire d’adapter (si possible)la tension d’accélération aux dimensionsde la phase à analyser.

θ





phaseanalysée

matrice

θ





phaseanalysée

matrice

La phase est nettement plus petiteque le volume d’émission, la matriceparticipera à l’émission totale.

La phase semble plus grande que le volume d’émission, mais son épaisseur n’est pas suffisante : là aussi, la matrice participeraà l’émission totale.

Ne pas oublier également que dans le volume d’émiss ion X la phase doit êtrehomogène.

III – Choix de l’intensité électronique (et du temps de comptage)

Compromis entre :- obtenir une précision statistique suffisante- garder la meilleure résolution du détecteur

a) Précision statistique (sur l’émission X) : loi d e Poisson

écart-type : t.I2=σI : intensité Xt : temps de comptage

rapport « signal-sur-bruit » : t.I5,0t.I2

t.IRSB

==

En réalité le calcul précis de cette précision est u n peu plus complexe !

b) Résolution du détecteur

- choisir la plus grande constante de mise en forme d e l’amplificateur- limiter l’intensité électronique pour que le coeffic ient de temps mort

reste inférieur à 20%

En résumé, on règle l’intensité électronique (temps mort ≤ 20%)puis le temps de comptage pour avoir la précision r echerchée(pour la plus faible teneur…)

Traitement des spectres EDS

Pour quantifier un spectre il faut en extraire l’information utile

(émission caractéristique)

- identification des raies- suppression de l’émission de fond continu- « déconvoluer » (extraire l’information cachée)- mesurer l’émission caractéristique (ROI ou aire de pic)

Moyens

5 10 15

Sr Kα

Sr Kα

Sr Kβ

Sr Kβ

pics d’échapement

9,874 keV

énergie (keV)

Identification des raies

But : 1) identifier toutes les raies caractéristique s présentes, visibles ET cachées…2) rejeter toutes les raies parasites (pics d’empil ement, pics d’échappement…)

Attention aux méthodes de recherche et d’identifica tion automatiques…

L’identification doit se faire sur l’ensemble du sp ectre émis (même s’il faut élargir lagamme d’énergie à 0-20 keV)

La présence de pics d’échappement peutinduire des erreurs d’identification, en particulier si les pics principaux ne sontpas visualisés sur l’écran.

0 – 10 keV

Sr Lαααα(1,806 keV)

2Sr Lαααα

23





Moyens

- Modélisation- Filtrage en fréquence (Transformée de Fourrier)- Application d’un filtre numérique

Trois méthodes :

a) modélisation du fond continu

Cette technique consiste à calculer la variation réelle de l’intensité de fond continu par des modèles théoriques et des ajustements expérimentaux.

(Ware, Reed, Lifshin)

paramètres ajustables expérimentalement

)E(D4E

)EE(b

EEE

a)(fZk)E(I2

00

πΩ

−+−χ=

nombre atomiquemoyen de la cible

correctiond’absorption

rendement de détectionde l’EDS

Suppression du fond continu

b) - filtrage par transformée de Fourrier

Si on fait l’analyse en « fréquences* » d’un spectre E DS, on peut distinguer 3 domaines :- un domaine de faibles fréquences qui correspond à l ’émission de fond continu- un domaine de fréquences moyennes et qui correspon d aux raies caractéristiques- un domaine de hautes fréquences qui correspond au bruit, électronique et physique.

* il ne s’agit pas des fréquences liées aux rayonne ments X mais les fréquences de distributions desinformations dans le spectre

On peut obtenir cette distribution par une transformée de Fourier du spectre.

On passe d’un espace « énergie » à un espace « fréquence ».

On élimine les fréquences liées au fond continu et au bruit, puis on applique une transforméeinverse qui restitue le spectre en énergie mais sans le fond continu et sans le bruit.

L’inconvénient de cette technique est quele filtre peut éliminer également, en raison du chevauchement des 3 composantes une partiedes informations utiles et entraîner des distorsion s.

N( )ν

fréquence ( )νfond continu

pics caractéristiques

bruit

filtre

Spectre d’acier inoxydableausténitique

Exemple d’application d’un filtrage numérique « tran sformée de Fourrier »

(PGT IMIX)

c) - filtre numérique passe-bande (« top-hat »)

L

canal

(canaux utilisés par le filtre)

- -

+

A chaque canal on applique un filtre numériquedit « top-hat » (ou « chapeau haut-de-forme »)

Ce filtre consiste à remplacer pour chaque canal sa valeur par la somme moyennée d’un certainnombre de canaux situés de part et d’autre ducanal considéré, diminuée par la somme moyennéede deux zones situées de part et d’autre de la zonecentrale.

La longueur totale du filtre est égale au doublede la largeur à mi-hauteur de la raie du Mn K ααααLe nombre des canaux de la zone centrale est égaleou légèrement supérieure à la somme des deux zonesadjacentes.

Ce filtre est équivalent à une dérivée seconde. Il n’apporte pas de distorsions importantes sur le spectre et préserve l’information.

Il a l’avantage d’être simple mais manque d’efficac itédans le cas de pics de faibles amplitudes situés au pied de pics intenses.

Application du filtre « top-hat »sur une raie gaussienne

Filtrage numérique sur spectre témoin

Filtrage sur spectre échantillon

Le pic est reconstruit en ajoutant à la partie posit ive les 2 parties négatives.

a – spectre initial b – après application du filtre« top-hat »

c- spectre initial avec visualisation du fond continu

d- spectre initial après suppression du fond continu





Moyens

Permet en cas d’interférence de décomposer une raie en ses

principales constituants.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

4200 4400 4600 4800 5000

énergie (eV)

inte

nsité

(cp

s)

« Déconvolution »

La méthode la plus utilisée consiste àreconstruire les raies individuellesà partir de gaussiennes et à ajuster les paramètres de ces gaussiennespour obtenir le spectre mesuré.

intensité du canal i

amplitude du pic

énergie ducanal i

énergiedu pic

écart-type(σσσσ = 0,4247 ∆∆∆∆E1/2)

)2

)EE(exp(Ay 2

2Pi

i σ−

−=

On peut aussi utiliser des spectres étalons préalab lement enregistrés

∑= σ

−−=

p

1j2

2Pi

ji )2

)EE(exp(AY j

Si χχχχ=1 à 5 ajustement parfait, de 5 à 20, ajustement acceptable,au delà de 50, il y a un problème...

Importante : s’assurer de ne pas avoir oublié un élé ment en comparant le spectremesuré avec le spectre reconstitué après « déconvoluti on »

La qualité de l’ajustement est donnée par un Khi2 normalisé

Acier inoxydable

Mn K ααααMn Kββββ

Exemple : l’analyse d’un acierinoxydable où il y a interférence entreles raies Cr K ββββ et Mn K αααα et les raiesMn Kββββ et Fe K αααα

Spectre mesuré avecdétermination du fond continu

par modélisation

Spectre reconstitué après « déconvolution » en oubliant le palladium :

il n’y a pas accord

exemples de déconvolution

Spectre brut (acier inoxydable)

Spectre reconstitué(Cr pur)

Spectre reconstitué(Cr + Mn)

Autre exemple : échantillon contenant du Mo et du S

Reconstructions (après soustraction du fond continu ) :

1 – Soufre pur (0,13%) :mauvais !

2 – molybdène pur (0,29%) :meilleur mais imparfait

spectre réel

spectre reconstitué

Avec les 2 éléments

•0,26% Mo •0,01% S

→ bonne reconstruction

spectre réel

spectre reconstitué

Dans un acier austénitique, Les raies des éléments principaux (Fe, Cr, Ni) cachent les raies d’émissions d’autres éléments, moins abon dants :

V, Mn, Co, Cuqu’il est nécessaires d’extraire pour l’analyse qua ntitative.

En résumé :- acquisition du spectre- identification des raies et des éléments constituan ts l’échantillon inconnu- suppression du fond continu- recherche éventuelle d’interférences et « déconvolut ion »

On dispose alors pour chaque élément de son intensité X caractéristique

SL

BK

AK II,I ααα L

Pour obtenir C A, CB,…CS à partir de ces intensités, il faut faireappliquer un programme dit « de corrections » qui va teni rcompte de l’ensemble des phénomènes physiques qui re lie l’intensité X détectée au titre massique…L’ensemble des traitements est automatique et transp arentpour l’utilisateur ! c’est souvent une « boîte noire »…

Choix d’un programme de correction…

Échantillon massif

Méthode Z.A.F. Procédures Phi(Roz).

PAP (1984)

XPP (1988)

XPHI (1995)

PROZA96 (1996)

(P/B ZAF)

Pouchou_Pichoir

Pouchou

Merlet

Bastin

41

Échantillon mincemétallique, minéral… Cliff-Lorimer

biologique… Hall

42

ionisation Q (E)AK

perte d’énergieA dE/dρρρρz

absorptionphotoélectrique

µKαααα

émissions X ωωωωK, ZKαααα

A Kαααα

détecteur

ΩΩΩΩD(E)

θθθθ

A Kαααα

émission Xpar fluorescence

Aionisation parfluorescence

BB Kαααα

si EB K αααα > seuil d’ionisation de K A

émissionsrétrodiffusée

Rpertes d’ionisation

les interactions rayonnement-matière et les princip aux paramètres pertinents...

électron primaire incident

trajectoiresélectroniques

CA

IA

( ) ∫∞

θµρ−

αα ρρφπ

Ω++ω=0

sin

z

FR

CK

jj0AjAe

Aj zde)z()E(D

4I1)C1(Z)E(Q

ACnI

0N

section efficaced’ionisation

rendement defluorescence

poids dela raie

coefficientsde Coster-Kronig

correctionde fluorescence

rendement decollection

(angle solidede détection)

rendementde détection

fonction dedistribution

de l’ionisation

absorptionphoto-électrique

Expression de l’intensité X détectée (ou mesurée) :

Dans cette expression, certains termes ne dépendent QUE de la nature de l’élémentet de la raie analysée :

d’autres dépendent en plus de la composition de la cible :

titremassique

( )

( )tem

0FR

Atem

ech

0FR

Atem

A

ech

A

zd )zexp

()z(I1C

zd )zexp

()z(I1

C)I(

)I(

ρχρ−ρφ+

ρχρ−ρφ+

=

∫

∫∞

∞

Compte tenu des imprécisions avec lesquelles certai ns termes sont connus…

On calcule le rapport de l’intensité émise par l’éc hantillon inconnu avec celle d’un étalon de référence de composition connu, ce q ui simplifie l’écriture :

Cette expression (appelée « concentration apparente » ou « k-ratio ») peut être simplifiée en prenant un étalon pur :

1CAtem

=

0)I1( tem

FR

≈+ en négligeant la fluorescence de fond continu

Méthodes correctives : - la plus ancienne : méthode ZAF- plus récentes : les procédures PhiRoz

Méthode ZAF :

Développée à partir de la thèse de R. Castaing, en p articulier par R. Tixier et J. Philibert (1960)Elle consiste à décomposer le calculs des correction s en 3 étapes indépendantes etsuccessives :

-le calcul de l’émission X engendrée (correction « de Z »)-le calcul des effets d’absorption (correction « A »)-le calcul des effets de fluorescence X (correction « F »)

Procédures « PhiRoz »

Plus récentes (1985 …)

Elles utilisent une expression correcte de la loi d e distribution de l’ionisationen profondeur φφφφ(ρρρρz)

Ces expressions sont un ajustement expérimentales d ’expressionspurement mathématiques, représentant la forme obser vée de cettefonction.

Il existe un certain nombre de ces fonctions qui ne diffèrent que par la courbe mathématique (gaussienne, parabole, exponentielle, mixte…)

PAP, XPP, XPHI, PROZA96…

Question : quel témoin utiliser ?

En microanalyse EDS on a le choix entre :

1 – Méthode rigoureuse : on utilise de vrais témoins …

Pas toujours facile… le MEB ne dispose pas comme la microsonde de blocsd’étalons de référence in-situ… il faut les préparer et les introduire…

méthode la plus précise mais peu utilisée…

2 – On dispose dans l’ordinateur d’une bibliothèque de spectres pré-enregistrés(analyse « à témoins cachés » )

1 – A l’aide d’un échantillon de référence (Cu par e x.) on ré-étalonne les spectrespar rapport à l’intensité électronique,2 – Les spectres doivent avoir été enregistrés dans l es mêmes conditions…

Attention aux « spectres constructeurs »…si on ignore comment ils ont été obtenus …

3 – Analyse « sans témoins »

Le logiciel calcule à l’aide de la formule précédent e un témoin virtuel…

Attention : compte tenu des nombreuses incertitudes , cette méthode ne donne souventqu’un ordre de grandeur, le risque d’erreur peut êt re important…

Quel est le niveau des corrections ?

Quel est le niveau (en erreur relative) des correct ions ?sont-elles toujours indispensables ?

quelle précision peut-on espérer ?

k-ra

tio

(tit

re m

assi

qu

e ap

par

ent)

titre massique réel

0

1

1

kA

CA

1

2

3 cas possibles :

AcABAAA kFC...)C,C(fCk =⇒= Fc : facteur de correction

1) - kA< CA Fc>1

effets d’absorption prépondérants (majoritaire)

C, O… Si/Al - Fe/Cr - Ni/Fe….

2) - kA> CA Fc<1

effets de fluorescence (plus rare)

Al/Si - Cr/Fe - Fe/Ni...

3) - kA= CA Fc=1

pas de correction (très rare)

Mn-Fe

Exemple :analyse d’un acier inoxydable

(Fe-16%Cr-14%Ni) (20kV - θθθθ=40°)

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 5 10 15 20 25 30

tension d'accélération (kV)

fact

eur

corr

ectif

Mo La

Si Ka

Cr Ka

Fe KaNi Ka

Mn Ka

Variation du facteur correctifavec la tension d’accélération

Acier inoxydable0,4% Si - 16%Cr - 1,7% Mn - 14% Ni - 1,5% Mo

A de rares exceptions, les facteurs correctifs sont loin d’être

négligeables...

Élément F c taux (%)

Mn 1 -Fe 1,02 +2%Cr 0,88 -12%Mo 1,32 +32%Si 1,8 +80%Al 2 +100%C 2,5 +150%

3 exemples de niveau de correction

1 – Ni-Cr (90-10%)

très peu de correction :- Ni : absorption- Cr : fluorescence

2 – Ni-Al (70-30%)

Ni : peu de correctionAl : forte absorption

3 – Si-C (70 – 30%)

Si : légère absorptionC : très forte absorption

CONCLUSIONS

Si la microanalyse X permet une analyse quantitativ e précise, ce n’est en touterigueur qu’avec une microsonde de Castaing…

Le MEB n’est pas a priori un instrument conçu pour ce genre d’analyse :- pas de régulation d’intensité de faisceau- pas de blocs d’étalons- utilisation de spectromètres EDS

Cependant, on peut en prenant beaucoup de précautio ns et en travaillanttrès soigneusement obtenir en MEB-EDS de bonnes ana lyses quantitatives.

Les analyses sans témoins offrent une solution rapi de et pratiquepour obtenir une information sur la composition rée lle de son échantillon.

C’est de toutes façons mieux que de l’estimer « au p if » à partir du spectre !

Mais, ce n’est quelquefois qu’un ordre de grandeur…

Il faut alors être très prudent dans l’interprétati on des résultats .