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INFORME DEL PROYECTO
Materiales superconductores para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos - Procesamiento y caracterización por AA, IR, DRX y mediciones eléctricas.
Clave del Proyecto: 20082334 Resumen.-
El objetivo de este trabajo fue obtener películas superconductoras del sistema base-Bi
(Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O) a partir de compuestos órgano-metálicos. Para tal efecto, se utilizó el
método de depósito por aerosol (Spray Pyrolysis), para obtener las películas precursoras.
Posteriormente se les realizó un tratamiento térmico a alta temperatura, en forma constante,
en un tiempo determinado para llevar a cabo la reacción en estado sólido que permite
obtener las fases superconductoras. Las películas precursoras y tratadas térmicamente se
caracterizaron por difracción de rayos X, espectrofotometría infrarroja, espectroscopia de
absorción atómica, microscopía electrónica de barrido y microanálisis.
Introducción.-
Este trabajo tuvo como objetivo principal el procesamiento y estudio estructural,
químico, eléctrico y morfológico de películas base-Bi crecidas por depósito químico a
partir de trifenil-Bi y Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato) de: Pb, Sr, Ca y Cu.
Una de las aplicaciones de mayor interés de estas películas se encuentra en las
películas superconductoras, por lo que, la composición nominal de las películas es la
composición de una de las fases de alta-Tc en el sistema base-Bi.
Las técnicas de caracterización utilizadas fueron: difracción de rayos-X (DRX),
espectrofotometría infrarroja por transformadas de Fourier (FTIR), espectroscopia de
absorción atómica (AA), microanálisis por dispersión de rayos X (EDS) y microscopía
electrónica de barrido (MEB). Las películas se prepararon de acuerdo a un diseño
experimental.
El interés de trabajar con el sistema base-Bi, se debe, a que, es uno de los sistemas
superconductores que presentan dos fases de alta-Tc (Tc > 77 K). Además los compuestos
del sistema no son tóxicos. Por otro lado, el trabajar con reactivos órgano-metálicos ofrece
la ventaja de obtener películas delgadas, densas y homogéneas. Estas son características
que se requieren en las aplicaciones de dispositivos opto-electrónicos hacia donde están
siendo enfocadas las aplicaciones de estas películas.
Las características mencionadas no se han obtenido con reactivos inorgánicos, debido
al mecanismo de descomposición que provoca alta porosidad y por lo tanto baja densidad y
textura gruesa. Los compuestos órgano-metálicos tienen puntos de fusión bajos. A la
temperatura de depósito se funden y provocan en las películas las características ya
expuestas.
En este trabajo se realizó el estudio estructural, químico y morfológico de películas
base-Bi crecidas por depósito químico a partir de trifenil-Bi y Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-
heptanedionato) de Pb, Sr, Ca y Cu, que permitió establecer las bases en la preparación de
las películas que permiten avanzar en la investigación para obtener películas
superconductoras.
Métodos y materiales.- Para lograr el objetivo del trabajo se aplicó un diseño experimental 22, cuyo arreglo
matricial se muestra en la tabla X. Los parámetros estudiados fueron: la concentración de
Bi (nBi) y la temperatura de depósito (TD). Los parámetros que se mantuvieron constantes
fueron: la temperatura de recocido (TR) en 840° C, el tiempo de recocido (tR) en 1 h, la
concentración de la soluciones fuente para el depósito en 0,006 M y la relación molar de
Pb, Sr, Ca y Cu en 0.4:2:2:3. Con el propósito de calcular el error, se preparó 1 réplica de
cada muestra y por otro lado con el objetivo de explorar otro tiempo de recocido (29 h), se
preparó otra serie de muestras con el mismo diseño experimental. En total se realizaron 12
corridas experimentales.
En las tablas 1 y 2 se muestra el arreglo matriz del diseño experimental con los valores
de los parámetros estudiados.
Preparación de soluciones.
En el depósito se utilizaron 2 soluciones acuosas, preparadas a partir de compuestos
órgano-metálicos. La primera compuesta de Trifenilbismuto, Heptanedionato de Estroncio,
Heptanedionato de Calcio y Heptanedionato de Cobre, disueltos en Dimetilformamida; y la
segunda de Heptanedionato de Plomo y Heptanedionato de Calcio disueltos en
Formaldehído.
La preparación de las soluciones se efectúa en 3 pasos: 1) Pesado de los reactivos; 2)
Adición de los solventes y 3) Agitación de la solución.
CORRIDA TD (ºC) nBi = x (mol)
DIV-1 350 4
DIV-2 450 4
DIV-3 350 6
DIV-4 450 6
CORRIDA TD (ºC) nBi = x (mol)
DIV-9 350 4
DIV-10 450 4
DIV-11 350 6
DIV-12 450 6
Tabla 1. Matriz experimental del diseño 22 para la preparación de películas base-Bi recocidas a TR = 840ºC, tR =
1 h, y con composición nominal BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ .
Tabla 2. Matriz experimental del diseño 22 para la preparación de películas base-Bi recocidas a TR = 840ºC, tR =
29 h, y con composición nominal BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ .
Para determinar las cantidades de los reactivos, se partió de la composición deseada de
acuerdo a la reacción siguiente:
En donde: v, w, x, y, z, son coeficientes de la reacción. La composición nominal
deseada es Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ.
El peso de cada reactivo se determinó de la manera siguiente:
Depósito de películas precursoras.
El depósito de películas precursoras, se realizó sobre substratos de Óxido de Magnesio
monocristalino reposados sobre una cama de Estaño fundido utilizado como medio de
calentamiento, cuya temperatura se encuentra a la temperatura de depósito (TD) según
corresponda de acuerdo al diseño experimental, tabla 1 y 2. Durante el procedimiento de
depósito, se tiene especial cuidado en cada una de los pasos requeridos, así como, en
mantener constante la nebulización, la velocidad y flujo de esta sobre el substrato.
Este procedimiento se consigue utilizando el método de aerosol (Spray Pyrolysis). Esta
técnica consiste en nebulizar la solución por medio de ultrasonido, la neblina formada es
arrastrada por un flujo continuo de aire y conducida hacia el substrato caliente. Aquí,
debido a la temperatura, la solución se descompone, la parte orgánica se pierde y los
metales se depositan sobre el substrato, en donde se funden y forman óxidos.
El procedimiento que se siguió para efectuar el depósito es el siguiente:
1. Los substratos se recocen durante 1 hora en la mufla a 800° C en un crisol de porcelana.
2. Se sacan de la mufla y se dejan enfriar sobre un ladrillo refractario.
3. Se arma la cámara de nebulización y se sella el fondo con parafilm.
4. Se agrega agua destilada, al recipiente que soporta a la cámara, hasta la marca.
5. El agua del nebulizador de la solución 2, se calienta hasta 40° C.
δOCuCaSrPbBigaseososossubproductzCuOyCaOxSrOwPbOOvBi
OOHCzCuOHCyCaOHCxSrOHCwPbHCvBi
zyxwv→∆++++++
→∆++++++
32
222189221892218922189366 )()()()()(
reales
deseados
reactivo
producto
reactivo
soluciónsoluciónreactivo *PM*VCWη
η
η
η∗=
6. La cama de Estaño se calienta hasta la temperatura deseada y se le retiran las impurezas
con un porta objetos.
7. Los substratos de Óxido de Magnesio son impregnados con una mezcla de grafito con
alcohol, por el lado rugoso, y colocados directamente en la salida de la boquilla con la
cara pulida hacia arriba.
8. Las buretas con la solución fuente para el depósito se colocan sobre las respectivas
cámaras y se cierran en la parte superior.
9. A cada cámara de nebulización se le agregan 5 ml de solución.
10. Se ajustan las velocidades de flujo y de nebulización y se encienden los nebulizadores.
11. Se adicionan 5 ml más de solución antes de que la anterior se acabe.
12. Durante todo el depósito, se supervisan los parámetros y se registran en la hoja de
control.
13. Una vez terminado el depósito, los substratos se retiran de la cama de estaño, se les
quita el grafito y se guardan identificados en un desecador al vacío.
Tratamiento térmico de películas precursoras.
En las películas depositadas, películas precursoras, no se han formado las fases
superconductoras, ya que, éstas se forman a partir de la reacción en estado sólido que se
efectúa a temperaturas altas. Por esta razón, es necesario hacer un tratamiento térmico
posterior al depósito, a las condiciones de temperatura (TR) y tiempo (tR) establecidas como
constantes.
El procedimiento para el tratamiento térmico se llevó a cabo de la manera siguiente:
1. Un substrato con la película precursora y uno limpio, son puestos uno contra el otro, en
forma de “sandwich”, de tal manera que la cara que contiene la película depositada quede
en medio de los dos substratos y el substrato que contiene la película esté justo encima del
otro.
2. Encima de los substratos anteriores se coloca otro par y los 4 substratos se amarran con
alambre de termopar tipo K, se hace lo mismo para las otras 2 películas.
3. Éstos 8 substratos se colocan en el portamuestras y se meten en el horno hasta la
posición estimada.
4. Tapar los extremos del tubo grande de cuarzo y uno de los extremos del tubo chico, con
material refractario y papel aluminio.
5. Programar el horno de acuerdo a la curva de operación para alcanzar la temperatura de
840°C.
6. Poner en marcha el programa.
7. Supervisar constantemente la temperatura en el portamuestras y de ser necesario,
moverlo un poco para ajustar la temperatura.
8. Una vez terminado el procedimiento de recocido y enfriamiento, se retiran las muestras,
se separan y se guardan al vacío en un desecador.
Para garantizar que la muestra se encuentre a la temperatura deseada, se determina su
posición con respecto al centro del horno de acuerdo a su curva de calibración, figura 6. En
esta figura se observa el comportamiento de la temperatura en diferentes posiciones dentro
del horno. En ella se advierte una zona de temperatura constante en el rango de 1cm a
1.5cm, desplazado del centro geométrico del horno hacia afuera.
CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS.
TTanto para las películas precursoras como para las recocidas, resulta indispensable
caracterizarlas para conocer su composición, estructura y morfología superficial. La
caracterización química se realizó por espectroscopia de absorción atómica y
espectroscopía de dispersión de rayos X; la caracterización estructural se obtuvo por
difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja por transformadas de Fourier; y la
morfología se observó por microscopía electrónica de barrido.
Estructural.
a) Difracción de rayos X.
Los difractogramas de las películas precursoras y recocidas se obtuvieron en un
difractómetro D8 focus marca Bruker AXS a las condiciones siguientes: V = 35 kV, I = 25
mA, rango de 4° a 60° en la configuración θ/2θ, incremento del paso igual a 0.02°,
velocidad de barrido de 2°/min, radiación de Cu con Kα = 1.54056 Å.
Para la identificación de las fases cristalinas, los difractogramas se analizaron con el
programa CMPR (multipurpose program for powder diffraction data).
b) Espectroscopia Infrarroja.
Para caracterizar las películas precursoras y recocidas por espectroscopía infrarroja, se
utilizó un espectrofotómetro infrarrojo por transformadas de Fourier Perkin-Elmer Sistema
2000. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente y presión atmosférica en la
región media del infrarrojo (4,000 cm-1 – 370 cm-1). Los espectros se obtuvieron con el
accesorio de reflectancia especular con una resolución de 4 cm-1 y con un número de
barridos igual a 16.
La obtención de los espectros de infrarrojo, se llevó a cabo con la siguiente secuencia
de operación:
1. Se enciende el sistema de cómputo y el espectrofotómetro.
2. Se abre el programa Spectrum.
3. Se inicializa el equipo.
4. Se enciende la lámpara de la región infrarroja media.
5. Se alinean los espejos.
6. Se toma la lectura de la energía (después de 5 minutos de inicializar el equipo).
7. Se optimiza la posición del accesorio de acuerdo a la energía.
8. Se corre el espectro de energía del aire ambiental (background).
9. Se coloca el accesorio de reflectancia especular y se optimiza la energía de salida del
accesorio.
10. Se toma el background del aire con el accesorio y la ventana a utilizar.
11. Se coloca el substrato con la película hacia abajo.
12. Se obtiene el espectro de la película.
13. Terminadas las mediciones se apaga la lámpara y el espectrofotómetro.
14. Si es necesario, el espectro se suaviza y se corrige la línea base.
15. Se extraen los archivos en formato ASCCI.
16. Se cierra el programa y se apaga el sistema de cómputo.
Los espectros se grafican con el programa Origin.
Química.
a) Espectroscopia de absorción atómica.
PPara determinar la composición química global de la película, se empleó la
espectroscopia de absorción atómica, cuantificando el contenido de cada uno de los metales
depositados en el substrato, en una muestra representativa de la película. Se utilizó un
espectrómetro de absorción atómica modelo AAnalyst 300 Perkin-Elmer.
Para el análisis, la película se raspó del substrato, se disolvió, se diluyó y se aforó a 10
ml con HNO3 al 10%.
El manejo del sistema de medición se lleva a cabo de acuerdo al siguiente
procedimiento:
1. Encendido del sistema de cómputo y el espectrómetro.
2. Inicio del programa AAWinlab.
3. Selección o elaboración del método del elemento a analizar.
4. Encendido de la lámpara de Cobre.
5. Optimización de la señal de absorbancia en función de la altura y profundidad del
quemador.
6. Apertura de los tanques y de las válvulas de entrada de los gases al equipo; regulación
de las presiones.
7. Encendido de la flama.
8. Optimización de la señal de absorbancia en función de la rotación del quemador.
9. Optimización de la nebulización en función de la absorbancia.
10. Realización de la curva de calibración.
11. Medición de las muestras, intercalando un blanco de agua desionizada para asegurar
cero de absorbancia antes de cada lectura en las muestras.
12. Apagar la flama, cerrar los tanques y purgar los gases.
13. Salir del programa y apagar el equipo.
Para obtener la curva de calibración del elemento a cuantificar, en el rango lineal dado
por el fabricante, se utilizan estándares de concentración conocida de cada elemento. Estos
estándares se preparan a partir de una solución madre de 1,000 ppm del respectivo
elemento.
Para la preparación de los estándares se calculó el volumen de solución madre
(alícuota), como sigue:
estándar
madresolución
estándaralícuota V
C
CV ×=
b) Microanálisis por espectroscopía de dispersión de rayos X.
En el microanálisis se utilizó un microscopio electrónico de barrido Sirion-FEI con un
detector de estado sólido convencional Si(Li).
Para el Análisis Cualitativo con el detector Si(Li), se deben seguir la siguiente guía
general:
1. Sólo usar líneas estadísticamente significativas: [altura del pico > 3 x señal de fondo].
2. Para aumentar la eficiencia la colección y la minimización de efectos espurios, la
producción de rayos X debe ajustase de modo que el tiempo muerto esté
aproximadamente entre 20-30%.
3. La calibración del detector debe mantener picos en posiciones a ± 10eV de los valores
tabulados.
4. El voltaje de aceleración debe estar entre 15-30 kV, usualmente proporcionan mejor
compromiso entre producción y absorción de rayos X.
5. Deben identificarse todos los picos de un espectro dado.
El análisis cuantitativo es de forma automática.
El procedimiento de análisis es el siguiente:
1. Se debe verificar el nivel de Nitrógeno líquido en el contenedor del equipo y en su caso
llenarlo.
2. Como el equipo se mantiene encendido todo el día, sólo se entra a la sesión de trabajo
personal.
3. Se inicializa el programa.
4. Se oprime el botón VAC del equipo.
5. Se ventea el equipo para poder abrir la compuerta.
6. Se coloca la muestra en su posición.
7. Se hace vacío hasta un valor aproximado de 1*10-4 mbar.
8. Se oprime el botón HT del equipo.
9. Se escoge la magnitud de voltaje a utilizar.
10. Se optimiza la brillantez y el contraste (cuantas veces sea necesario durante el
procedimiento).
11. Se enfoca la muestra aproximadamente a 1,500 aumentos y se da clic en la ventana de
aviso de enfoque.
12. Se abre el programa EDAX.
13. Se elije la zona a estudiar, se corre el espectro y se guarda.
14. Para los mapeos, se abre la ventana correspondiente, se introducen los parámetros
adecuados y se corre el análisis.
15. Una vez terminado el trabajo, se cierra el programa EDAX, se quita el voltaje y se
oprime el botón HT del equipo.
16. El compartimiento de muestra se ventea y se saca la muestra.
17. Se hace vacío hasta 1*10-4 mbar.
18. Se sale de la sesión y se cierra el programa.
2.2.3 Morfológica.
a) Microscopía electrónica de barrido.
La forma de las partículas en las películas precursoras y tratadas térmicamente se
obtuvo por microscopía electrónica de barrido, en un equipo Sirion-FEI, con detectores
Everhart-Thornley (ET) y TTL utilizando electrones secundarios a diferentes aumentos.
El procedimiento de toma de imágenes es el siguiente:
1. Como el equipo se mantiene encendido todo el día, sólo se entra a la sesión de trabajo
personal.
2. Se inicializa el programa.
3. Se oprime el botón VAC del equipo.
4. Se ventea el equipo para poder abrir la compuerta.
5. Se coloca la muestra en su posición.
6. Se hace vacío hasta un valor aproximado de 1*10-4 mbar.
7. Se oprime el botón HT del equipo.
8. Se escoge la magnitud de voltaje a utilizar.
9. Se optimiza la brillantez y el contraste (cuantas veces sea necesario durante el
procedimiento).
10. Se enfoca la muestra aproximadamente a 1,500 aumentos y se da clic en la ventana de
aviso de enfoque.
11. Se toman las fotos a diferentes aumentos y se guardan.
12. Una vez terminado el trabajo, se quita el voltaje y se oprime el botón HT del equipo.
13. El compartimiento de muestra se ventea y se saca la muestra.
14. Se hace vacío hasta 1*10-4 mbar.
15. Se sale de la sesión y se cierra el programa.
Resultados.-
IDENTIFICACIÓN DE FASES CRISTALINAS.
Películas precursoras.
En la figura 1, se presenta el difractograma de la película precursora DIV-1 depositada
a 350ºC y a 450ºC con una composición nominal BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ en donde x tomó
valores de 4 o de 6. Se puede observar la formación de dos compuestos ternarios que son:
Bi2CuO4 y BiSr3OZ. En éstas se puede apreciar el crecimiento preferencial en el plano
(211). La intensidad relativa de la reflexión del plano (220) con respecto a la del plano
(211), del Bi2CuO4, aumenta cuando se utiliza un contenido de Bi igual a 6 moles y una la
temperatura de depósito de 450ºC.
En el bloque 2 se muestran los difractogramas de las películas precursoras DIV-5,
DIV-6, DIV-7 y DIV-8. La muestra DIV-5 presenta un mayor crecimiento relativo de la
reflexión del plano (220) donde se tiene un contenido de Bi de 4 moles y una temperatura
de depósito de 350ºC (niveles bajos del diseño), sin embargo en la DIV-8 a 450ºC y un
contenido de Bi de 6 moles (niveles altos del diseño), esta reflexión prácticamente
desaparece; en la DIV-6 y DIV-7 la intensidad relativa de las reflexiones de los planos
10 20 30 40 50 600
100
200
300
400
500
MgO
(312
)(3
30)
(112
)
(002
)
(202
)
DIV-1 PrecursoraT
D = 350°C
nBi
= 4
(220
)
(420
)
BiSr3Oz (044
)
(332
)
(213
)
(411
)
(310
)
(211
)
(200
)
Bi2CuO4
MgO
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
2θθθθ
Figura 8. Bloque 1 de películas precursoras depositadas a 350ºC y a 450ºC con una composición nominal
BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ para x = 4 y 6, aplicando el método de depósito por aerosol y el diseño experimental 22.
Película DIV-1 precursora.
(002) y (310) aumentan (combinación de niveles altos y bajos del diseño).
En el bloque 3 se presentan los difractogramas de las películas precursoras DIV-9,
DIV-10, DIV-11 y DIV-12. Este bloque de películas prácticamente presenta el mismo
patrón de difracción, con excepción de unas pequeñas diferencias, como es el caso del
aumento de la reflexión del plano (332) de la película DIV-10. En las películas DIV-9 y
DIV-10, a las condiciones extremas del diseño, las intensidades relativas de las reflexiones
de los planos (213) y (332) son iguales; en cambio en las películas DIV-11 y DIV-12, en
donde se tiene una combinación de niveles altos y bajos del diseño, se tiene que la reflexión
del plano (332) tiene una mayor intensidad que la reflexión del plano (213). En la película
DIV-12 le reflexión del plano (202) es más intensa que en los demás difractogramas
(niveles altos del diseño).
En el crecimiento de películas precursoras se observó la formación de dos fases
ternarias de composición Bi2CuO4 y BiSr3Oz.
Películas recocidas.
En la figura 2 se presentan un difractograma típico de las películas recocidas a 840ºC,
durante 1 h para las películas DIV-1 a la DIV-8 y 29 horas para las películas DIV-9 a la
DIV-12; con una composición nominal BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ en donde x tomó valores de 4
o de 6 moles. En ellos se puede observar la formación del compuesto cuaternario
Sr4Ca1.33Bi2.66O12; el compuesto ternario Bi7.38Cu0.62O11.69 y del CuO.
En el bloque 1 de películas recocidas, se presentan los difractogramas de las películas
Figura 2, película recocida a 840ºC, durante 1 h con una composición nominal BixPb0.4Sr2Ca2Cu3Oδ para x =
4 y 6. Película DIV-1 recocida.
10 20 30 40 50 600
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
2θθθθ
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
DIV-1 RecocidaT
D = 350°C
nBi
= 4
TR = 840°C
tR = 1 h
MgO(220
)
(201
)
∇∇∇∇∇∇∇∇
∇∇∇∇ Bi7.38
Cu0.62
O11.69
(031
)
MgO
Sr4Ca
1.33Bi
2.66O
12
(213
)
(211
)
(011
)
DIV-1 a la DIV-4. Las películas se adelgazaron con el tratamiento térmico y se incorporó el
Ca a la fase BiSr3Oz observada en las películas precursoras. En las muestras DIV-1, DIV-3
y DIV-4, se tuvo un crecimiento preferente en la reflexión del plano (211) para la fase
Sr4Ca1.33Bi2.66O12. La película DIV-1, es la única en la que no se observa la presencia del
CuO y además presenta una presencia relativa alta de la fase cuaternaria respecto a las
demás películas de este bloque. Esto posiblemente se deba a la posición que ocupó en el
tratamiento térmico, que fue la posición más cercana a la zona más caliente en el horno,
provocando la reacción completa del CuO y la mayor incorporación del Ca. Posiblemente
para la reacción completa entre las fases observadas se requiera mayor tiempo de reacción y
menor temperatura de reacción. La película DIV-2 presenta tres nuevas fases que son:
PbO1.44, Bi26PbO40 y Ca3Bi8O15.
En el bloque 2 de películas recocidas, se presentan los difractogramas de las películas
DIV-5 a la DIV-8. Las películas se adelgazaron con el tratamiento térmico y se incorporó el
Ca a la fase BiSr3Oz observada en las películas precursoras. En este bloque se observa
fuertemente el crecimiento de la fase Sr4Ca1.33Bi2.66O12 preferente en la reflexión del plano
(211). En similitud con el bloque anterior, la fase Bi7.38Sr0.62O11.69 tiene escasa presencia y
el contenido de CuO es bajo para la muestra DIV-5 (réplica de la DIV-1).
En el bloque 3 de películas recocidas, se presentan los difractogramas de las películas
DIV-9 a la DIV-12. Las películas se adelgazaron con el tratamiento térmico y se incorporó
el Ca a la fase BiSr3Oz observada en las películas precursoras. El CuO tiene fuerte
presencia en todas las películas. Aparecen las nuevas fases: PbO1.44 y Ca3Bi8O15 en todas
las películas y la fase Bi26PbO40 en las películas DIV-10, DIV-11 y DIV-12.
En las películas tratadas térmicamente a 840°C durante 1 hora, se observó, en mayor
presencia relativa, la formación de la fase cuaternaria Sr4Ca1.33Bi2.66O12 y de la fase ternaria
Bi7.38Cu0.62O11.69. En menor presencia relativa se observó la formación de CuO, PbO1.44 y
de las fases ternarias Bi26PbO40 y Ca3Bi8O15.
En las películas tratadas térmicamente a 840°C durante 29 horas, se observó, en menor
presencia, la formación de la fase cuaternaria Sr4Ca1.33Bi2.66O12 y en mayor presencia
relativa las fases binarias CuO, PbO1.44 y las ternarias Bi26PbO40 y Ca3Bi8O15.
IDENTIFICACIÓN DE MODOS DE VIBRACIÓN.
Películas precursoras:
En la figura 3 se presenta el espectro infrarrojo de la película DIV-4. En ella se
observa, debajo de 1000 cm-1, bandas de absorción que pertenecen a modos de vibración de
los compuestos presentes en la película identificados por difracción de rayos X y que están
acordes con trabajos reportados.
Películas recocidas:
Las películas recocidas no se pudieron analizar, esto se debió a que son muy delgadas y
el pico del sustrato no permite ver sus bandas.
Figura 3. Espectro infrarrojo de la película precursora DIV-4, asignación de modos de vibración.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu
-O
Bi-
Sr-
O
Mg
O
Ca-O
43
2 c
m-1
756 c
m-1
595 c
m-1
Ca-P
b-O
Sr-
O
% T
RA
NSM
ITA
NC
IA
Número de onda, ν(cm-1)
DIV-4 PrecursoraComposición nominal Bi
xPb
0.4Sr
2Ca
2Cu
3O
δ
x = 6 moles de Bi
Temperatura en el medio de calentamiento del depósito = 450°C
Mediante espectrofotometría infrarroja, se pudieron calcular los espesores de las películas
mediante las franjas de interferencia. También se pudieron observar modos de vibración
relacionados a enlaces; Sr-O, Ca-O, Cu-O y a Bi-O, Sr-O de Bi-Sr-O, Ca-O y Pb-O de Ca-Pb-O.
Determinación del espesor de las películas precursoras.
El espesor de las películas precursoras se determinó mediante mediciones en la zona del
infrarrojo fundamental o medio, entre 4000 y 370 cm-1 (25 y 5 µm).
El espesor de una película se puede medir fácilmente del patrón de bandas de interferencia
cuando la película se coloca en el haz de radiación infrarroja. Una posición arbitraria y una
simétrica ν1 y ν2 (cm-1) en un patrón y el número de bandas de interferencia n entre ν1 y ν2 se
relacionan con la ecuación siguiente:
Donde d es el espesor en cm.
Con espectrofotómetros infrarrojos lineales en λ esto se convierte en:
En la figura 4 se presenta el espectro infrarrojo de la película precursora DIV-4. En ella se
muestra la determinación del espesor de la película. El espesor de las películas varió entre 6,7 µm
y 48,7 µm, es decir se obtuvieron películas delgadas (espesor < 10 µm) y películas gruesas
(espesor > 10 µm).
( )21
1
2
nd
νν −
=
−
=
21
21 *
2
nd
λλ
λλ
MORFOLOGÍA.
Se presentan los resultados del análisis de las imágenes obtenidas del microscopio
electrónico de barrido, con electrones secundarios, de las películas precursoras, depositadas a
diferentes condiciones y recocidas durante 1 h a 840°C.
DIV-1: En la figura 5 se muestran las imágenes superficiales de la película DIV-1 a 4,000
aumentos antes y después del recocido, depositada a 350°C con 4 moles de Bi. En la película
precursora (a) se observa un crecimiento pobre de granos con formas romboidales que forman
islas. En la película recocida (b) se observan precipitados de aproximadamente 5 µm de diámetro
con forma de piedra de río, redondeadas y ovaladas, rodeadas por estructuras cerámicas que
tienden a formar agujas y presentan grietas. Igualmente se observan pequeños granos de tamaño
nanométrico de aproximadamente 100 nm, ver anexo A.
DIV-2: En las imágenes de la película DIV-2 a 4,000 aumentos antes y después del recocido,
depositada a 450°C con 4 moles de Bi. En la película precursora (a) se observa la formación de
granos con formas romboidales y buena distribución, con crecimiento aparentemente en forma
espiral. La película recocida (b) muestra precipitados en forma de piedras de río, redondeadas y
alargadas, rodeadas por una capa delgada de cerámica blanca que contiene granos de precipitado
más pequeños mezclados con ella. La demás fase cerámica blanca se encuentra dispersa por la
superficie del sustrato y también mezclada con precipitados nanométricos. El aspecto de la
Figura 4. Espectro infrarrojo de la película precursora DIV-4.
Determinación del espesor de las películas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
espesor de la película = 9 µµµµmλ =λ =λ =λ = 18,8 µµµµmν =ν =ν =ν = 524 cm-1
524 cm-1
2233
27
57
% T
RA
NSM
ITA
NC
IA
Número de onda, ν(cm-1)
DIV-4 PrecursoraComposición nominal Bi
xPb
0.4Sr
2Ca
2Cu
3O
δ
x = 6 moles de Bi
Temperatura en el medio de calentamiento del depósito = 450°C
imagen se debe a su falta de conductividad lo que imposibilitó un buen balance entre contraste y
brillantez.
DIV-3: En las imágenes de la película DIV-3 a 4,000 y 2,000 aumentos antes y después del
recocido respectivamente, depositada a 350°C con 6 moles de Bi. En la película precursora (a) se
observa la formación de cúmulos de granos y buena distribución. La película recocida (b)
muestra precipitados con formas redondeadas y alargadas, rodeadas por una capa de cerámica
blanca que a su vez forma agujas, al igual que se observan una gran cantidad de precipitados
nanométricos dispersos sobre el sustrato.
DIV-4: En las imágenes de la película DIV-4 a 4,000 aumentos antes y después del recocido,
depositada a 450°C con 6 moles de Bi. En la película precursora (a) se observa la formación de
cúmulos de granos y buena distribución de estos, con crecimiento aparentemente en forma
espiral. La película recocida (b) muestra precipitados con formas redondeadas y alargadas de
aproximadamente 5 µm de diámetro, rodeadas por una capa de cerámica blanca que forma agujas
orientadas, también se observan pocos precipitados nanométricos dispersos sobre el sustrato, al
igual que precipitados islas de precipitados grandes sin cerámica blanca.
DIV-5: En las imágenes de la película DIV-5 a 4,000 aumentos antes y después del recocido,
depositada a 350°C con 4 moles de Bi. En la película precursora (a) se observa la formación de
granos, iguales a la película DIV-1 (de la cual es réplica), con buena distribución en todo el
sustrato, con un crecimiento azaroso. Las imágenes de la película recocida (b) y (c) muestran
precipitados con formas redondeadas y alargadas de aproximadamente 4 µm de diámetro,
rodeadas por una capa de cerámica blanca que en algunas zonas tiene una gran porosidad. Se
b) a)
Figura 5. Imágenes superficiales de la película DIV-1; a) precursora y b) recocida.
observa una gran cantidad de precipitados nanométricos dispersos sobre el sustrato. En la
segunda imagen de la película recocida (c) se pueden observar los precipitados con una
perspectiva lateral, hecha en el canto del sustrato, aquí se puede apreciar claramente la topografía
de la muestra.
DIV-6: En las imágenes de la película DIV-6 a 4,000 aumentos antes y después del recocido,
depositada a 450°C con 4 moles de Bi. En la película precursora (a) se observa la formación de
granos con formas y apariencias similares a la película DIV-2 (de la cual es réplica) con una
buena distribución, con crecimiento aparentemente azaroso y con algunos cúmulos de granos en
forma de flor. La película recocida (b) muestra precipitados en forma de piedras de río,
redondeadas y alargadas, rodeadas por una capa con algunos cúmulos de granos en forma de flor.
La película recocida (b) muestra precipitados en forma de piedras de río, redondeadas y
alargadas, rodeadas por una capa gruesa de cerámica blanca, con fracturas lineales, las cuales
forma agujas que salen de ella. Se observa una formación pobre de precipitados nanométricos.
DIV-7: En las imágenes de la película DIV-7 a 4,000 aumentos antes y después del recocido,
depositada a 350°C con 6 moles de Bi. En la película precursora (a) se observa la formación de
cúmulos de granos, muy parecidos a la película DIV-3 (de la cual es réplica) con buena
distribución y con un aparente crecimiento en forma espiral. Las imágenes de la película recocida
(b) y (c) muestran precipitados con formas redondeadas y alargadas, rodeadas por una capa
gruesa de cerámica blanca porosa que a su vez forma agujas que salen de ella. En la segunda
imagen de la película recocida (c) se tiene una perspectiva lateral, tomada en el canto del sustrato,
en donde se puede ver claramente la forma de los precipitados y la topografía de la muestra.
Sobre el sustrato se observan muy alta cantidad de precipitados nanométricos dispersos.
DIV-8: En las imágenes de la película DIV-8 a 4,000 aumentos, antes del recocido, y a 1,600
y 1,000 aumentos después del recocido, depositada a 450°C con 6 moles de Bi. En la película
precursora (a) se observa la formación de cúmulos de granos con forma de flores con buena
distribución de estos en todo el sustrato. Las imágenes de la película recocida (b) muestran
precipitados con formas redondeadas y alargadas de aproximadamente 5 µm de diámetro,
rodeadas por una capa de cerámica blanca fracturada que forma agujas y en el caso de (c) muy
porosa. En la imagen (b) se puede observar el inicio de la formación de estas fases y la capa
matriz que las engendra y no se observan precipitados nanométricos. En la imagen (c), tomada
del borde del sustrato, muestra claramente la forma de los precipitados y la topografía de la capa
de cerámica blanca. Laz zonas brillantes se deben a que el sustrato se “carga” eléctricamente
porque no es muy buen conductor.
El tamaño de partícula en las películas precursoras varió entre 0.5 µm y 1 µm
aproximadamente. En función de las condiciones de depósito se observó un crecimiento
aparentemente en forma de espiral.
En las películas recocidas se observó la presencia de precipitados redondeados y alargados
embebidos en un material con forma de capa delgada, en la que se ve una orientación
preferencial.
MAPEOS.
Se muestran las imágenes obtenidas de los mapeos de las películas recocidas DIV-1, DIV-2 y
DIV-4. Estas imágenes se generaron con un voltaje de aceleración de 20 KV. En ellas se observa
la distribución del contenido de los diferentes elementos presentes en las respectivas muestras y
da una idea de la composición de las diferentes fases observadas.
DIV-1: En las imágenes de la película recocida DIV-1, se puede apreciar la presencia de Bi,
Pb, Sr, Cu y O, y su distribución en las diferentes fases. Es claro que el Bi se concentra en la fase
cerámica en la cual se distribuye. El Pb y el Sr tienen una distribución similar a lo largo de la
cerámica, destacando un aparente contenido de Sr en los precipitados, posiblemente debido a la
cerámica que se encuentra bajo estos. El Cu se concentra en mayor proporción en los
precipitados, pero también se tiene una moderada cantidad en la cerámica, producto de la fase
descrita en el análisis de los difractogramas de rayos X. Es claro que el O se distribuye
mayormente en la parte negra de la imagen, junto con el Mg, debido a que se trata del sustrato de
MgO en la cual está depositada la película. Resulta obvia su presencia en la fase cerámica en la
cual está formando los diferentes óxidos presente en ella.
DIV-2: En la serie de imágenes de la película recocida DIV-2, se puede apreciar la presencia
de Bi, Cu y O en la muestra y su distribución en las diferentes fases. Nuevamente es claro que el
Bi se concentra en la fase cerámica. Los puntos de Bi que aparecen sobre el precipitado pueden
deberse a la falta de definición por que se tuvieron que detener los barridos, ya que la imagen se
estaba desplazando. El Cu se concentra en mayor proporción en los precipitados redondeados y
se tiene una notable cantidad en la cerámica, producto de la fase descrita en el análisis de los
difractogramas de rayos X. El O se distribuye principalmente en la parte oscura de la imagen,
junto con el Mg, debido a que se trata del sustrato de MgO en la cual está depositada la película.
Es posible observarlo en gran cantidad sobre los precipitados junto al Cu, posiblemente formando
CuO.
DIV-4: En la serie de imágenes de la película recocida DIV-4, se puede apreciar la presencia de Bi,
Cu y O en la muestra y su distribución en las diferentes fases. En este mapeo se quiso estudiar la presencia
de Bi y la posibilidad de que contuviera Pb, Sr y Ca, en la cerámica en forma de aguja. Nuevamente se
puede ver que el Bi se concentra en la cerámica blanca. Como se puede apreciar, la imagen se estaba
desplazando en el momento de tomar los mapeos, por lo que se tuvo que detener. El Cu se concentra en
mayor proporción en los precipitados redondeados y en menor proporción en la cerámica blanca, debido a
la fase descrita en el análisis de los difractogramas de rayos X. El O se distribuye principalmente en la
parte oscura de la imagen, junto con el Mg, ya que se trata del sustrato de MgO en la cual está depositada
la película. Es posible observarlo sobre los precipitados junto al Cu, posiblemente formando CuO.
El mapeo de las películas recocidas, indica que los precipitados redondeados, principalmente,
contienen Cu mayoritariamente; que el material en forma de capa delgada contiene Bi; que el Sr
se encuentra con el precipitado de Cu y la capa de Bi; que el O se encuentra distribuido en toda la
película. También se observó el Mg del sustrato. El Ca, por esta técnica no se logra observar.
COMPOSICIÓN QUÍMICA PUNTUAL.
Película DIV-4 recocida:
Se muestran las figuras de diferentes zonas en donde se hizo el microanálisis de la película
recocida DIV-4, dichas imágenes se obtuvieron con electrones secundarios, así como el espectro
que muestra los elementos constituyentes de dichas zonas. Estas zonas fueron nombradas como
capa, cerámica, precipitado y aguja.
Capa: La zona en la que se realizó el análisis para la capa de muestra se observó a 2,000
aumentos. En este caso se hizo el microanálisis en toda la muestra visible de la imagen. En la
figura 6 se presenta el espectro del análisis cualitativo, en donde se observan los diferentes
elementos constitutivos.
Cerámica: La zona en la que se realizó el microanálisis para la cerámica de la capa de muestra se
observó a 2,000 aumentos. En este caso se hizo el análisis en la zona marcada con la letra A. El
espectro del análisis cualitativo, indica los diferentes elementos constitutivos de la región,
destacando el alto contenido relativo de Bi y muy pobre contenido de Cu y Oxígeno.
Precipitado: La zona en la que se realizó el análisis para la cerámica de la capa de muestra se
observó a 2,000 aumentos. En este caso se hizo el análisis en la zona marcada con la letra B. En
la figura 20 se presenta el espectro del microanálisis, en donde se observan los diferentes
elementos constitutivos de la región, destacando el alto contenido relativo de Cu, con un poco de
O y nulo contenido de Bi.
El análisis por espectroscopia de dispersión de rayos X indica que: el material en forma de
capa contiene mayoritariamente Bi con la presencia de Cu y O, el análisis cuantitativo indica una
composición promedio Bi2.66Cu1.83Sr0.06O5.34; el material denominado cerámica,
preponderantemente presenta Bi, Cu y O con una composición promedio Bi7.38Cu3.15O10.7; el
material en forma de precipitado está compuesto principalmente de Cu con presencia de O cuya
composición promedio es CuO0.84; el material con terminaciones alargadas, preponderantemente
presenta Bi y en menor proporción Cu y O con una composición promedio Bi7.38Cu4.95O5.15.
COMPOSICIÓN QUÍMICA GLOBAL.
En la tabla 3 se muestran los resultados experimentales de las composiciones globales, de las
películas precursoras y recocidas, obtenidos por la técnica de absorción atómica, y su ajuste a 3
moles de Cu.
Figura 6. Espectro del microanálisis de la zona de la capa de muestra de la película recocida DIV-4.
NOMINAL Bi Pb Sr Ca Cu
Bi nominal Bi Pb Sr Ca Cu
DIV-1 5,47 0,041 0,009 0,819 4,15 4 1,2 0,01 0 0,94 3
DIV-1R 53,3 0,261 0,153 0,991 15 4 3,24 0,02 0,02 0,31 3
DIV-2 4,02 0,025 0,01 0,905 2,4 4 1,53 0,01 0,01 1,79 3
DIV-2R 37,7 0,146 0,168 1,4 7,86 4 4,38 0,02 0,05 0,85 3
DIV-3 13,1 0,095 0,021 0,679 5,22 6 2,29 0,02 0,01 0,62 3
DIV-3R 13,6 0,153 0,01 0,513 5,06 6 2,45 0,03 0 0,48 3
DIV-4 11,6 0,063 0,007 0,54 3,88 6 2,73 0,01 0 0,66 3
DIV-4R 39,3 0,125 0,024 0,838 10,2 6 3,51 0,01 0,01 0,39 3
DIV-5 4,46 0,008 0,008 1,16 2,67 4 1,52 0 0,01 2,07 3
DIV-5R 15,7 0,085 0,005 0,295 5,62 4 2,55 0,01 0 0,25 3
DIV-6 4,45 0,049 0,031 0,321 2,38 4 1,71 0,02 0,03 0,64 3
DIV-6R 16,2 0,077 0,01 0,16 5,12 4 2,89 0,01 0 0,15 3
DIV-7 14,6 0,098 0,013 0,5 7,47 6 1,78 0,01 0 0,32 3
DIV-7R 13,1 0,081 0,021 0,228 3,67 6 3,26 0,02 0,01 0,3 3
DIV-8 14,8 0,142 0,015 0,288 5,37 6 2,51 0,02 0,01 0,26 3
DIV-8R 31,1 0,295 0,091 3,29 6,58 6 4,31 0,04 0,03 2,38 3
DIV-9 6,51 0,084 0,019 0,011 4,55 4 1,31 0,02 0,01 0,01 3
DIV-9R 28,5 0,319 0,099 1,27 14,8 4 1,76 0,02 0,01 0,41 3
DIV-10 10,8 0,141 0,025 0,354 5,83 4 1,69 0,02 0,01 0,29 3
DIV-10R 39,4 0,745 0,143 1,51 11,5 4 3,13 0,06 0,03 0,62 3
DIV-11 13,8 0,066 0,027 0,244 6,65 6 1,89 0,01 0,01 0,17 3
DIV-11R 7,51 0,184 0,019 0,424 7,3 6 0,94 0,02 0,01 0,28 3
DIV-12 12 0,176 0,01 0,298 4,99 6 2,19 0,03 0 0,28 3
DIV-12R 18,1 0,265 0,029 0,739 6,77 6 2,44 0,04 0,01 0,52 3
Tabla 3. Composición de las películas base-Bi obtenidas por absorción atòmica y ajustadas a 3 moles de Cu. Composición nominal
BixPb0.4Sr2Ca2Cu3O.
CONCLUSIONES ANÁLISIS QUÍMICOS • Análisis químico global.
� El análisis químico global realizado por espectroscopía de Absorción Atómica permitió calcular la composición global de las películas, para la que se consideró como base de cálculo 3 moles de Cobre.
� Los resultados de las composiciones en las películas precursoras y recocidas indican un depósito pobre en Plomo y Estroncio, es decir, prácticamente no se depositaron. En el caso del Calcio, este si se depositó aunque en una cantidad mucho menor respecto a la cantidad estequiométrica necesaria para la formación de las fases del sistema base-Bi.
� El comportamiento del contenido de Bismuto estuvo acorde con los contenidos nominales que se utilizaron en el diseño experimental. Particularmente la película DIV-4 en su forma precursora y recocida tuvo las composiciones globales Bi2.73Pb0.01Sr0,001Ca0.66Cu3Oz y Bi3.51Pb0,01Sr0,01Ca0,39Cu3Oz, que indican una presencia relativa alta de Bismuto y una presencia relativa casi nula de Plomo y Estroncio.
• Análisis químico puntual
� Del análisis puntual, realizado por espectroscopía de dispersión de rayos X, en las
diferentes formas observadas en las películas recocidas y particularmente en la película DIV-4, resultó que el material en forma de capa delgada tiene una composición promedio Bi2,66Sr0,06Cu1,83O5,34 que indica un óxido de Bismuto y Cobre.
� El material en forma de partículas redondeadas presentó una composición promedio CuO0.84 indicando que dichas partículas son precipitados de óxido de Cobre.
� El material con terminaciones alargadas o en forma de aguja presentó una composición promedio Bi7,38Cu4.95O5.15 que indica una fase rica en Bismuto y Cobre.
ANÁLISIS ESTRUCTURAL • Difracción de rayos X
� Los resultados de difracción de rayos X en las películas precursoras muestran que se formaron las fases Bi2CuO4 y BiSr3O4. La fase de óxido de Bismuto y Cobre está acorde con lo obtenido en el análisis químico global y puntual.
� Los resultados de difracción de rayos X en las películas recocidas muestran la
formación de la fase ternaria Bi7,38Cu0.62O11.69, y de la fase coaternaria Bi2,66Sr4Cu1,33O12 (acordes con los elementos en las composiciones determinadas en
el análisis químico), así como, en menor presencia relativa las fases binarias de CuO (observada por MEB y determinada por análisis puntual), PbO1,44 y las fases ternarias Bi26PbO40 (fase pobre en Plomo) y Bi8Ca3O15.
• Espectrofotometría infrarroja
� Los espectros infrarrojos mostraron bandas de absorción de Sr-O, Ca-O, Cu-O y bandas de absorción pertenecientes a Bi-Sr-O y Ca-Pb-O. Los modos de vibración del enlace Bi-O no se observan en la región media del infrarrojo.
ANÁLISIS MORFOLÓGICO Y MAPEOS � Por microscopía electrónica de barrido se observaron las formas del material
obtenidas en las películas recocidas y a través de mapeos realizados por espectroscopía de dispersión de rayos X, se observó la ubicación de los elementos en cada una de las formas. De manera general se observaron tres tipos de morfología:
o precipitados que se identificaron por análisis puntual como óxido de Cobre, o capas delgadas que dieron una composición de óxido de Bismuto y Cobre y
o material con terminación alargada o en forma de aguja que se identificó
como un óxido de Bismuto y Cobre con mayor contenido en éstos respecto a la composición del material en forma de capa.
Impacto.-
� Los resultados del análisis químico, realizado por espectroscopía de absorción atómica y espectroscopía de dispersión de rayos X, el análisis estructural realizado por difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja por transformadas de Fourier, y el análisis morfológico por microscopía electrónica de barrido, indican el crecimiento de películas de óxido de Bismuto y Cobre.
� Se obtuvieron películas de óxido de Bismuto y Cobre debido a la ausencia de las
cantidades estequiométricas de Plomo, Estroncio y Calcio en las películas precursoras.
� Los resultados de este proyecto permiten entender el mecanismo de formación de
las fases superconductoras base-Bi en forma de película delgada. Los resultados de este trabajo tienen primordial importancia en la investigación básica y aplicada en el campo de la superconductividad.