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Implantación de metodología SPA de captura de alquitranes y desarrollo
de dispositivo de dopado de alquitranes
Proyecto fin de Carrera
Autor: Alberto Patino Aineto Tutor: Diego J. Fuentes Cano
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ÍNDICE 1. Resumen 5
2. Objetivo del proyecto 6
3. Introducción 7
3.1. Gasificación de biomasa y residuos 7
3.1.1. Etapas y reacciones de la gasificación 8
3.1.2. Elementos principales de la gasificación 9
3.2. Problemática del alquitrán 14
3.2.1. Concepto de alquitrán 14
3.2.2. Composición 15
3.2.3. Clasificación 15
3.2.4. Propiedades 16
3.3. Estudios sobre formación de alquitranes 17
4. Desarrollo experimental 25
4.1. Desarrollo de metodología de muestreo SPA 25
4.1.1. Fundamentos del muestreo de alquitranes 25
4.1.2. Revisión bibliográfica 32
4.1.3. Implantación de metodología SPA 40
4.1.3.1. Descripción de las instalaciones 41
4.1.3.2. Selección de equipos y cartuchos 44
4.1.3.3. Diseño de experiencias 51
4.1.3.4. Protocolo de muestreo 52
4.1.3.5. Muestras recogidas 53
4.1.3.6. Incidencia con el análisis de muestras 54
4.2. Diseño de un dispositivo de dopado de alquitrán 56
4.2.1. Fundamentos 56
4.2.2. Revisión bibliográfica 56
4.2.3. Diseño del dispositivo 63
4.2.3.1. Requisitos 63
4.2.3.2. Componentes y especificaciones 68
4.2.3.3. Protocolo de operación 70
5. Conclusiones 71
6. Bibliografía 72
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Listado de Figuras
Figura 1. Molécula de lignina.
Figura 2. Molécula de celulosa.
Figura 3. Molécula de hemicelulosa.
Figura 4. Esquema de formación de los alquitranes según Elliot.
Figura 5. Clases de productos producidos desde pirólisis en función de la temperatura del
reactor.
Figura 6. Alquitranes que contienen oxígeno en función de la temperatura.
Figura 7. Especies de alquitranes en función de la temperatura.
Figura 8. Especies de alquitranes por número de anillos en función de la temperatura.
Figura 9. Producción de alquitranes y concentración en función de la temperatura.
Figura 10 Influencia del ER en la producción y concentración de alquitranes (T=700°C).
Figura 11. Alquitranes con oxígeno en función del ER (T=700°C).
Figura 12. Esquema del sistema online de muestreo del IFV-Stuttgart.
Figura 13. Principio del sistema de muestreo de alquitranes de Ahmadi.
Figura 14. Disposición de los equipos y módulos del muestreo mediante captura con
disolventes orgánicos.
Figura 15. Montaje del filtro de partículas.
Figura 16. Esquema del módulo 3 con el tren de borboteadores.
Figura 17. Esquema del módulo 4 para el muestreo de alquitranes con disolventes orgánicos.
Figura 18. Pasos del muestreo SPA.
Figura 19. Adsorción de alquitranes utilizando un cartucho tipo amino junto a uno de carbón
activo en serie, por Osipovs.
Figura 20. Retención de alquitranes de Ortiz González.
Figura 21. Planta de lecho fluidizado de laboratorio.
Figura 22. Fundamento del FLETGAS.
Figura 23. Alzado del FLETGAS.
Figura 24. Septum
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Figura 25. Puerto de muestreo en la planta de lecho fluidizado de laboratorio.
Figura 26. Puertos de muestreo en el FLETGAS.
Figura 27. Adaptador luer-columna spe
Figura 28. Dispositivo de toma de muestras SPA.
Figura 29. Curva obtenida mediante GC/MS con muestra patrón de benceno.
Figura 30. Comparativa de los 3 viales utilizados para el análisis mediante GC/MS.
Figura 31. Esquema de la instalación de dopado de gas de Abu El-Rub.
Figura 32. Esquema del sistema de dopado de Ortiz González.
Figura 33. Sistema de vaporización de alquitranes, y cuerpo de inyección, de Ortiz González.
Figura 34. Esquema de la planta de dopado de Fuentes Cano et al.
Figura 35. Esquema de funcionamiento de los tubos permeables.
Figura 36. Diagrama de bloques del proceso de dopado de alquitranes.
Figura 37. Esquema de la instalación de dopado de gases.
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Listado de tablas
Tabla 1. Clases de alquitranes representativos.
Tabla 2. Fases sólidas y elución realizada en los principales trabajos referenciados.
Tabla 3. Especificaciones técnicas de los adsorbentes seleccionados.
Tabla 4. Eluyentes recomendados por Supelco.
Tabla 5. Ensayo comparativo con los cartuchos de adsorbente.
Tabla 6. Relación de ensayos preliminares realizados.
Tabla 7. Especies empleadas en la bibliografía para simular mezclas de alquitranes.
Tabla 8. Relación de alquitranes con sus temperaturas de fusión y ebullición, y naturaleza.
Tabla 9. Concentraciones de saturación de los alquitranes seleccionados para el sistema de
dopado de gases a diferentes temperaturas, en g/Nm3.
Listado de gráficas
Gráfica 1. Relación del ER en la conversión termoquímica de biomasa.
Gráfica 2. Distribución energética en conversión termoquímica según ER.
Gráfica 3. Presiones de vapor de diferentes alquitranes para el sistema de dopado.
Gráfica 4. Concentración de saturación de diferentes alquitranes.
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1. Resumen
La utilización de residuos y desechos vegetales en un mundo cada vez más “verde”
hacen de la gasificación una tecnología prometedora de cara a la sociedad. No obstante, la
gasificación de este tipo de compuestos lleva aparejada la generación de compuestos
indeseables, que dificultan la utilización energética del gas producido. Parte de estos
compuestos cogenerados se denominan colectivamente alquitranes, y deben ser eliminados.
Con el fin de someter el gas a un tratamiento adecuado, la cuantificación y
cualificación de estos alquitranes debe ser conocida. Históricamente, el muestreo de los
alquitranes ha venido siendo una etapa molesta del proceso, debido tanto a la propia
naturaleza de los alquitranes, como a los relativos amplios tiempos de muestreo. Con el fin de
solucionar estos inconvenientes, el Real Instituto de Tecnología (KTH) de Estocolmo, desarrolló
una nueva técnica para el muestreo de alquitranes de gasificación. La técnica se basa en la
adsorción sobre la superficie porosa de una resina, de los alquitranes. De este modo, la técnica
SPA (solid phase adsorption) prometía reducir muestreos de alquitranes desde una hora, a un
solo minuto.
Este trabajo persigue un doble objetivo. El primero se basa en el desarrollo de la
técnica SPA para el muestreo de alquitranes para su implantación en los gasificadores en los
que el Grupo Bioenergía de la Universidad de Sevilla está trabajando. Además de un análisis
bibliográfico de la técnica, se llevarán a cabo análisis comparativos entre distintas fases sólidas,
con el fin de adecuar la adquisición de los cartuchos adsorbentes a las necesidades de las
plantas de gasificación, así como en el tratamiento de las muestras recogidas. El tratamiento
de las muestras es otro punto en el que se quiere hacer hincapié. La elección del disolvente
más apropiado para cada cartucho, así como la posibilidad de recoger dos fases líquidas que
analizar, con el fin de realizar un análisis minucioso de los alquitranes producidos en los
gasificadores, es otro de los puntos importantes de este estudio.
Con el fin de ayudar a la comprensión de la conversión de alquitranes, así como para el
desarrollo de la técnica SPA, el segundo objetivo de este trabajo es proponer el desarrollo
conceptual de un dispositivo de dopado de gases con alquitranes. Se pretende obtener una
corriente gaseosa, exenta de contaminantes, rica en alquitranes. Un matiz importante de este
dispositivo será que su diseño deberá resolver una premisa: la concentración de los alquitranes
dopados deberá ser conocida a la salida del dispositivo de dopado sin necesidad de realizar un
muestreo en este punto. Para lograrlo, se saturará una corriente de gas con distintos
alquitranes.
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2. Objetivo del proyecto
El primer objetivo de este trabajo es implementar en el Departamento de Ingeniería
Química y Ambiental de la Universidad de Sevilla la técnica de muestreo de alquitranes “SPA”
(solid phase adsorption) en condiciones de gasificación. La motivación del desarrollo de esta
técnica es el deseo de sustituir la actual técnica de muestreo de alquitranes basada en la
captura sobre disolventes orgánicos.
Paralelamente, se llevará a cabo el diseño conceptual de un dispositivo de dopado de
gases con alquitranes. Se pretende generar una corriente gaseosa en la cual un gas portador
sea saturado con una cantidad conocida de uno o varios alquitranes con el objetivo de llevar a
cabo estudios de conversión de alquitranes. Además, de manera secundaria, este dispositivo
podrá ser utilizado para testear la captura de alquitranes de los cartuchos adsorbentes del
método SPA.
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3. Introducción
El incremento de la demanda energética mundial, el progresivo agotamiento de los
yacimientos de combustibles fósiles tradicionales y la creciente preocupación por el deterioro
ambiental debido al uso de estos combustibles impulsan la búsqueda de nuevas fuentes de
energía limpias y renovables.
La importancia de las tecnologías de gasificación radica en que se espera que jueguen
un papel clave en la generación de energía, permitiendo el uso de biomasa como una fuente
de energía renovable de amplio uso. La conversión de una carga de alimentación en estado
sólido a un combustible gaseoso (gas de síntesis) incrementa significativamente su potencial.
El gas puede ser utilizado para aplicaciones como la generación de energía, la producción de
combustibles líquidos o gaseosos o en productos químicos. Por estos motivos, el tratamiento
de la biomasa es una alternativa interesante para la reducción de la dependencia de los
combustibles fósiles.
Para estas aplicaciones será necesaria una mayor o menor limpieza del gas producido.
En particular, un control apropiado del contenido de alquitrán para evitar los problemas que
puede provocar como el ensuciamiento debido a la condensación del alquitrán. Básicamente,
hay dos opciones para controlar el contenido de alquitrán en un gas producto de gasificación:
Optimizando las propiedades de la alimentación de biomasa y/o el diseño del reactor y
las condiciones de operación (medidas primarias).
Aplicando procesos de limpieza aguas abajo (medidas secundarias).
Generalmente, la primera opción es la primera en consideración, debido al potencial
inherente a la hora de optimizar costes.
3.1. Gasificación de biomasa y residuos
La gasificación es un proceso termoquímico que permite la conversión de un
combustible sólido (biomasa, carbón, coque de lignito, etc.) en otro gaseoso mediante un
proceso de oxidación parcial en presencia de un agente gasificante (aire, oxígeno y/o vapor de
agua) a altas temperaturas. En este proceso se genera una mezcla combustible de gases
compuesta básicamente por monóxido de carbono, hidrógeno, dióxido de carbono, metano,
vapor de agua y, como contaminantes, compuestos de naturaleza inorgánica (amoniaco, ácido
clorhídrico, etc.) y compuestos de naturaleza orgánica (alquitranes). Estos gases son
susceptibles de ser utilizados en una caldera, en una turbina o en un motor, tras ser
debidamente acondicionados.
Cabe especificar que la gasificación no es una tecnología desarrollada en época
reciente, sino que ha sido un recurso habitual en períodos de carencia o escasez de
combustibles ligeros. Por otro lado, la gasificación como concepto de proceso puede aplicarse
para sintetizar combustibles líquidos de alta calidad mediante el proceso Fischer-Tropsch.
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La gasificación presenta frente a otras tecnologías diversas ventajas (Arena, et al.,
2008; Tomishige, et al., 2005; Hurley et al., 2012; Ma, et al., 2005): mayor eficiencia energética
que la combustión, versatilidad en la valorización del residuo al poder aprovechar la energía
que contiene en forma de calor, electricidad o como gas de síntesis para la obtención de
productos químicos, y menor impacto ambiental debido a la limitada formación de dioxinas y a
las menores emisiones de dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre en
comparación con otras técnicas como la combustión. El mayor escollo para la implantación de
esta tecnología sigue siendo la eliminación de los alquitranes (Hurley, et al., 2012; Zhang, et al.,
2004) y es por ello que la mayoría de las investigaciones van enfocadas a este problema.
Dentro de esta problemática, la caracterización y cuantificación de los alquitranes es de vital
importancia ya que la composición del mismo proporciona información acerca del proceso de
gasificación y determina las pautas para la posterior limpieza y aplicación del gas.
En el proceso de gasificación, el combustible se transforma en hidrocarburos ligeros,
en monóxido y dióxido de carbono e hidrógeno. Esta mezcla de gases se denomina gas de
síntesis o syngas, y tiene un poder calorífico inferior (PCI), en torno a 4-6 MJ/Nm3 (Gómez-
Barea, et al., 2011), equivalente aproximadamente a la sexta parte del poder calorífico inferior
del gas natural, cuando se emplea aire como agente gasificante, debido al gran contenido de
nitrógeno que presenta.
El rendimiento del proceso de gasificación varía dependiendo de la tecnología, el
combustible y el agente gasificante que se utilice, en el rango de 70-80%. El resto de la energía
introducida en el combustible se invierte en las reacciones endotérmicas, en las pérdidas de
calor de los reactores, en el enfriamiento del syngas, necesario para su secado (eliminación de
vapor de agua) y filtración, y en el lavado (necesario para eliminar los alquitranes producidos)
(IDAE, 2007).
Además de sustituir a combustibles ligeros de origen fósil, la gasificación permite
obtener altos rendimientos eléctricos a partir de biomasa, cuestión muy difícil mediante
combustión directa para generación de vapor y posterior expansión de éste en un turbo
alternador. Mediante gasificación se pueden alcanzar rendimientos eléctricos de hasta un 30-
32% mediante el uso de moto-generadores accionados por syngas, mientras que con un ciclo
Rankine convencional simple las cifras rondan un 22% de rendimiento eléctrico (IDAE, 2007).
3.1.1. Etapas y reacciones de la gasificación
Durante la gasificación se producen simultáneamente gran cantidad de reacciones en
serie y en paralelo, tanto heterogéneas sólido-gas como en fase gas. Sin embargo, el proceso
global se puede dividir en dos etapas que se producen generalmente de forma consecutiva:
Pirólisis: en primer lugar se producen el secado del combustible a temperaturas
superiores a 200°C. Posteriormente, superados los 400°C, se produce su pirólisis o
descomposición térmica. Durante la pirólisis, el combustible alimentado se
descompone térmicamente dando lugar a un residuo carbonoso llamado char, y a
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gases condensables (hidrocarburos ligeros y pesados) y no condensables (metano,
vapor de agua, monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono).
2 2 2 4 3 2C H O + Q Char + CO + H O + CO + H + CH + NH + H S+ C H Ox y z i j k
Gasificación: cuando la temperatura del char supera los 700°C tienen lugar las
reacciones de gasificación. El char reacciona con los gases formados durante la pirolisis
y los gases reaccionan entre sí para producir la mezcla final del gas. Las reacciones
durante la etapa de gasificación se pueden resumir en las siguientes (Gómez Barea,
2011):
Oxidación del char (C). Son reacciones heterogéneas y rápidas:
12 2
2 2
C + O CO - 111 kJ/mol
C + O CO - 394 kJ/mol
Gasificación del char. Son reacciones heterogéneas y lentas:
2
2 2
2 4
C + CO 2CO + 173 kJ/mol
C + H O CO + H + 131 kJ/mol
C + 2H CH - 75 kJ/mol
Reacciones de oxidación homogéneas. Son reacciones muy rápidas:
12 2 2
122 2
4 2 2 2
CO + O CO - 283 kJ/mol
H + O H O - 242 kJ/mol
CH + 2O CO +2H O - 283 kJ/mol
Reacción del gas de agua (WSGR). Reacción homogénea y rápida:
2 2 2CO + H O CO + H - 41 kJ/mol
Las producción de alquitranes se exponen en el apartado 3.3 de este documento.
3.1.2. Elementos principales de la gasificación de biomasa (IDAE, 2007)
Agentes gasificantes
Según el agente gasificante que se emplee se producen efectos distintos en la
gasificación, y el syngas varía en su composición y poder calorífico.
Si se gasifica con aire, parte de la biomasa procesada se quema con el oxígeno
presente. No obstante, aproximadamente el 50% del syngas es nitrógeno y, en términos de
poder calorífico, el gas ronda los 4-6 MJ/Nm3. En términos relativos, el gas es de bajo poder
energético debido a la gran cantidad de nitrógeno. Este syngas es apropiado para motores de
combustión interna convencionales, ya que como materia prima para la síntesis de metanol es
un gas pobre.
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La gasificación con vapor de agua u oxígeno tienden a mejorar el rendimiento global y
aumenta la proporción de hidrógeno en el syngas. Es el sistema más adecuado de producir
syngas si se desea emplearlo como materia prima para producir metanol o gasolinas sintéticas.
Si bien el aire es gratuito y el vapor de agua se produce a partir del calor contenido en el gas de
síntesis, el oxígeno tiene un coste energético y económico a tener en cuenta.
La utilización de hidrógeno como agente gasificante permite obtener un syngas que
puede sustituir al gas natural, pues puede alcanzar un poder calorífico de 30 MJ/kg. No
obstante, el hidrógeno es el mejor de los combustibles, susceptible de usarse en cualquier
dispositivo termoquímico o electroquímico, por lo que no es muy recomendable como
gasificante en el ámbito industrial, excepto en los casos de excedentes de baja pureza, no
aptos para otra aplicación como una pila de combustible.
Biomasa
Se define biomasa como la “materia orgánica originada en un proceso biológico,
espontáneo o provocado, utilizable como fuente de energía”. En la actualidad, la biomasa
engloba al grupo de productos energéticos y materias primas de tipo renovable que se
originan a partir de la materia orgánica, quedando por tanto excluidos los combustibles fósiles
o los productos orgánicos derivados de ellos, aunque también tuvieron un origen biológico en
épocas remotas. Así pues, la Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR),
utiliza la definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588 para catalogar la
“biomasa” como “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido
englobados en formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización.”
Composición
La composición de la biomasa comprende principalmente tres compuestos:
Lignina
Celulosa
Hemicelulosa
La lignina es un polímero presente en las paredes celulares de organismos del reino
Plantae, que está formada por la extracción irreversible del agua de los azúcares, creando
compuestos aromáticos. Los polímeros de lignina son estructuras transconectadas con un peso
molecular promedio de 100 uma. Se caracteriza por ser un complejo aromático (no
carbohidrato) del que existen muchos polímeros estructurales (ligninas). Resulta conveniente
utilizar el término lignina en un sentido colectivo para señalar la fracción lignina de la fibra.
Generalmente, la fracción de lignina comprende de un 20 a un 40% de la masa de la
biomasa seca. Debido a que únicamente la fracción de lignina es la que contiene una
naturaleza aromática, se asume que es éste compuesto el precursor de la formación de los
hidrocarburos poliaromáticos (PAH).
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Figura 1. Molécula de lignina
Entre la gran variedad de moléculas que pueden formar la estructura de la molécula de
lignina, se suele representar los compuestos guaiacol, vanilina y catecol como las moléculas
simples más representativas de las ligninas. Estos compuestos son básicos para comprender
las transformaciones de las ligninas en el proceso termoquímico al que se verá sometida.
La celulosa es un biopolímero compuesto exclusivamente por moléculas de β-glucosa.
La estructura de la celulosa puede ir desde cientos de monómeros hasta varios miles de
unidades del monosacárido. La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa, en la que se
establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas
yuxtapuestas de glucosa, haciéndolas impenetrables al agua, originando fibras compactas que
constituyen la pared celular de las células vegetales.
Figura 2. Molécula de celulosa
Las hemicelulosas son heteropolisacáridos formados por un conjunto heterogéneo de
polisacáridos, a su vez formados por un solo tipo de monosacárido unidos por enlaces β (1-4).
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Los monosacáridos principales que suelen formar las moléculas de hemicelulosa son glucosa,
xilosa, arabinosa, galactosa, manosa y ácido glucurónico, que forman una cadena lineal
ramificada.
En la madera del pino insigne, por ejemplo, las hemicelulosas, que forman parte de la
matriz, junto a la lignina, donde reside la celulosa, representan entre un 27 y un 29% de la
misma, mientras que en la corteza sólo alcanza un 15%. Las proporciones de esta molécula
varían dependiendo de la edad y variabilidad de las especies cultivadas y mejoradas.
Figura 3. Molécula de hemicelulosa.
Propiedades físicas
Las tecnologías comerciales de gasificación permiten procesar prácticamente todo tipo
de combustibles de origen biomásico, con una limitación de su densidad mínima de 200 a 250
kg/m3. Densidades menores crean problemas en el manejo de la biomasa en los conductos
verticales. Asimismo, complican la gasificación en lecho fluidizado, pues la biomasa es
arrastrada por el gas de síntesis, con la consecuente pérdida de eficiencia y disponibilidad.
Otra cuestión de importancia respecto a la biomasa es que su tamaño sea homogéneo
(y estable en el tiempo) y lo suficientemente pequeño para que las reacciones se produzcan a
una velocidad adecuada, y en un volumen razonablemente pequeño. Un tamaño de partícula
pequeño permite aumentar la calidad del syngas, reducir el tamaño del reactor o bien
aumentar el tiempo de permanencia para el craqueo de las fracciones más pesadas y
condensables (alquitranes).
Catalizadores
Dependiendo de la tecnología que se emplea, y de las condiciones de gasificación
(relación biomasa/gasificante, tiempo de residencia, etc.) se pueden usar catalizadores para
incluir ciertas reacciones y que se produzca prioritariamente algún componente.
Concepto de ER
Se denomina ER al ratio de oxígeno consumido por una unidad de biomasa seca
durante la gasificación con el oxígeno que consumiría una unidad de biomasa seca para su
combustión. Este parámetro es importante a la hora de diseñar y analizar las pruebas de
gasificación.
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En 1979, Reed y Desrosiers (Reed & Desrosiers, 1979) calcularon las temperaturas y
composiciones de equilibrio para conversión termoquímica de biomasa. Plasmaron su trabajo
en la gráfica 1, siendo una parte importante para comprender el estudio de la energía
producida por la biomasa.
Gráfica 1. Relación del ER en la conversión termoquímica de biomasa
El diagrama contiene los puntos P, G y C, que muestran el ER ideal para pirólisis,
gasificación y combustión, respectivamente. Centrándonos en el proceso de gasificación, el
óptimo para gasificación ocurre alrededor de un ER de 0,25. La ruptura de la curva a 0,25 es
debido a la desaparición del carbono original del combustible a temperaturas mayores.
Otro diagrama interesante es el que se muestra en la gráfica 2. En este caso se
comparara la energía química y sensible producida en función del ER. Para las condiciones de
gasificación, con ER en torno a 0,25, la producción de energía química es máxima. Lo único que
se conseguiría aumentando la cantidad de oxígeno sería perder energía química, aumentando
la energía sensible del proceso. Por esto, la gasificación se lleva a cabo a un ER de entre 0,15 y
0,25 aproximadamente. Se denominan ER bajo y alto, respectivamente.
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Gráfica 2. Distribución energética en conversión termoquímica según ER
3.2. Problemática del alquitrán
El gas producido en un gasificador contiene inevitablemente hidrocarburos
condensables, conocidos colectivamente como alquitranes (tar, en inglés). La cantidad y
composición de los alquitranes son aspectos relevantes para la eficiencia de los procesos
posteriores en los que se utilice el gas.
Por otra parte, cuando la temperatura es inferior al punto de condensación de los
alquitranes, se produce la formación de aerosoles o la condensación de los mismos sobre las
partes internas de los equipos (tuberías, filtros, motores, turbinas…) produciendo
ensuciamiento, corrosión y obstrucciones. Además, debido a la repolimerización y
deshidratación de los alquitranes en fase gaseosa y a las interacciones con otros
contaminantes como la adsorción con partículas finas, se puede producir hollín (Han & Kim,
2008; Osipovs, 2008).
3.2.1. Concepto de alquitrán
Existen varias definiciones de alquitrán propuestas, aunque comúnmente, se
consideran que son todas las especies aromáticas que tienen un punto de ebullición mayor o
igual al del benceno. Los alquitranes comienzan a condensar a temperaturas entre 300-400°C,
lo que significa que es necesario depurar el gas para prevenir daños en equipos posteriores.
Debido a la variabilidad en la composición del gas de gasificación, a los distintos
requerimientos de alquitranes según el uso final del mismo y a las distintas metodologías
empleadas para la toma de muestras de alquitranes, en la bibliografía se pueden encontrar
diversas definiciones para el término alquitrán.
En este trabajo se va a destacar la definición dada por el Comité Europeo para la
Estandarización (CEN) en su Guía para el muestreo y análisis de los alquitranes y partículas en
gases producidos en gasificación, (CEN, 2006) que es: “el término genérico e inespecífico para
la entidad de todos los compuestos orgánicos presentes en un gas producto de gasificación
excluyendo los hidrocarburos gaseosos (C1 al C6).”
En la definición del CEN no se considera el benceno como parte de los alquitranes. Sin
embargo, en este trabajo se va a considerar como tal, ya que el benceno es uno de los
compuestos aromáticos mayoritarios y más estables del gas, y algunos autores han referido los
problemas que causa en las posteriores aplicaciones del mismo, como en la conversión
catalítica del gas (Dufour & et al., 2007). Además, desde el punto de vista medioambiental y de
salud laboral, es un riesgo, estando catalogado por la Agencia de Protección Medioambiental
como una sustancia carcinogénica (Osipovs, 2008).
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3.2.2. Composición
Los alquitranes procedentes de un proceso de gasificación son una mezcla compleja
que puede estar formada por cientos de compuestos con gran variedad de propiedades físicas
y químicas.
La composición y cantidad de los alquitranes depende de factores como el tipo de
combustible alimentado, la humedad y tamaño del combustible, el tiempo de gasificador y las
condiciones del mismo, etc (Nunes, 2008; Wang, et al., 2011; Ahrenfeldt & et al., 2012).
La cantidad y composición del alquitrán está directamente relacionado con el tipo de
combustible gasificado. De este modo, la gasificación de carbón produce menor cantidad de
alquitranes que la gasificación de biomasa (Padban & et al., 2000) debido a que, por lo general,
la biomasa tiene el doble de materia volátil que el carbón, que puede ser la precursora del
alquitrán a baja temperatura. (Zhang & et al., 2010)
Por otro lado, el contenido de humedad del combustible influye en la temperatura del
reactor siempre que éste no haya sido calentado externamente, por tanto, al aumentar la
humedad del combustible aumenta el contenido de alquitranes en el gas producido (Corella, et
al., 2006). Otro factor influyente es la producción de los alquitranes relacionado con el
combustible gasificado es el tamaño del mismo. Se observa que al aumentar el tamaño de
partícula del combustible gasificado, aumenta la cantidad de alquitranes producida (Nunes,
2008).
3.2.3. Clasificación
Cuando se aborda la clasificación de los distintos componentes que integran los
alquitranes, encontramos en la bibliografía diversas clasificaciones. Entre ellas pueden
destacar las realizadas por Milne et al. (Milne, et al., 1998) y van Paasen y Kiel. (van Paasen &
Kiel, 2004)
Milne et al. clasifican los componentes del alquitrán según los productos obtenidos
mediante craqueo térmico en cuatro grupos:
Productos primarios: derivados de la celulosa del combustible original.
Productos secundarios: compuestos fenólicos y olefinas.
Productos alquil-terciarios: compuestos orgánicos aromáticos metilados.
Productos condensados terciarios: hidrocarburos aromáticos policíclicos sin
sustituyentes.
Van Paasen y Kiel dividen los componentes del alquitrán en cinco grupos según el
número de anillos y de acuerdo a los heteroátomos que forman parte de los compuestos:
Grupo 1: no detectables por GC (cromatografía de gases). Se determinan restando la
fracción detectable por GC a la total determinada gravimétricamente.
Grupo 2: compuestos fenólicos y heterocíclicos aromáticos.
Grupo 3: hidrocarburos aromáticos de un anillo.
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Grupo 4: hidrocarburos aromáticos policíclicos ligeros (2-3 anillos).
Grupo 5: hidrocarburos aromáticos policíclicos pesados (4-7 anillos).
Por otro lado, también se pueden clasificar según su punto de ebullición (Hu & et al.,
2007) en tres grupos:
Alquitranes ligeros (punto ebullición a 1 bar < 150°C).
Alquitranes medios (p.e. 150-250°C).
Alquitranes pesados (p.e. > 250°C).
3.2.4. Propiedades
Para hablar de las características de estos compuestos se van a dividir en cuatro
grupos:
BTEX
El acrónimo BTEX corresponde a benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos. Son
compuestos volátiles que se encuentran naturalmente en el petróleo y sus derivados. Los más
importantes dentro de los alquitranes son el benceno y el tolueno. Aunque para algunas
aplicaciones del gas estos componentes se pueden considerar beneficiosos, ya que aumentan
el poder calorífico del mismo, para otras pueden ser altamente perjudiciales, como en el caso
de la conversión catalítica, al envenenar los catalizadores utilizados en el proceso.
PAH’s
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son una familia de compuestos formada por
condensados de dos o más anillos de benceno. Son compuestos que se forman principalmente
en la combustión incompleta de la materia orgánica. Son los componentes principales de los
alquitranes si se excluye el benceno. Son compuestos planos, con elevados puntos de fusión y
bajas presiones de vapor (para las temperaturas a las que se trabaja en un gasificador). Son
sustancias bastante estables, por lo que se las considera dentro de los compuestos orgánicos
persistentes. Aunque su toxicidad depende de la estructura, en general se pueden considerar
genotóxicos. Aunque conforman un grupo amplio y la mayoría han sido identificados en gases
de gasificación, para el estudio de los mismos normalmente se utilizan como representantes el
naftaleno y el fenantreno.
Fenoles
Son compuestos aromáticos con al menos un grupo hidroxilo. El más importante entre
los alquitranes es el fenol. La importancia en la determinación de estos compuestos radica en
que son corrosivos para los motores de combustión interna (Brage, et al., 2007). Además, son
tóxicos y tienen cierta solubilidad en agua (8,3 g/100 mL a 20°C), por lo que pueden
contaminar tanto las aguas superficiales como las subterráneas.
Otros compuestos
17
En este grupo se clasifican compuestos presentes en los alquitranes tales como
compuestos nitrogenados, ya sean aminas, amidas o nitrilos. Aunque esta clase de compuestos
suele ser minoritaria, en la gasificación de lodos de E.D.A.R. se ha encontrado un porcentaje
considerable de los mismos (Aznar & et al., 2006) debido al alto contenido de nitrógeno
presente en este tipo de combustible.
3.3. Estudios sobre formación de alquitranes
El amplio rango de los parámetros del combustible, los parámetros de diseño del
gasificador y las condiciones de operación, que influencian la pirólisis y/o reacciones en fase
gas, hacen que una predicción de la concentración de alquitranes sea muy complicada. Así, la
concentración de alquitranes no depende sólo de la composición de la biomasa, el flujo de aire
y el tipo de gasificador.
Los alquitranes se producen primariamente como un producto de la pirolisis de la
biomasa durante la gasificación. Esta formación primaria de alquitrán es inevitable, y se
produce a través de la depolimerización de los constituyentes de la biomasa. De todos modos,
después de evolucionar desde la fase sólida, los vapores de alquitrán están sujetos a
reacciones secundarias que cambian tanto la masa como la composición del alquitrán. La
conversión de alquitrán por reacciones secundarias también ocurre en la superficie exterior de
las partículas “madre” del combustible (Morf, 2001).
La composición de la biomasa, especialmente su ratio hidrógeno-carbono (H/C), se
asume como un parámetro de gran importancia en los productos producidos. Cada uno de los
constituyentes de la biomasa lignocelulósica tiene un rango específico de descomposición.
Kumar y Pratt (Kumar & Pratt, 1996) sugieren los siguientes rangos de temperatura para el
inicio de la pirolisis:
Hemicelulosa: 150-350°C
Celulosa: 275-350°C
Lignina: 250-500°C
Este comportamiento tan diferente entre las especies constituyentes puede explicarse
debido a sus diferentes estructuras (Grønli, 1996), que se muestran en las figuras 1, 2 y 3 de
este documento. La celulosa se degrada en un corto rango de temperaturas debido en que
está constituida por una estructura simple. El xilano menos estable (hemicelulosa) comienza a
descomponerse antes que la celulosa. En oposición a ambos compuestos, la lignina muestra
una pérdida gradual de masa en todo el rango de temperaturas expuestos. Este
comportamiento es debido a la amplia variedad de grupos funcionales presentes en sus
moléculas y consecuentemente, en la fortaleza de los enlaces presentes.
Los constituyentes individuales se someten a pirólisis diferentes, haciendo variar su
contribución en la producción de alquitrán. Por ejemplo, celulosa y hemicelulosa son las
fuentes principales de volátiles en la biomasa lignocelulósica. La celulosa es una fuente
primaria de vapor condensable. Las hemicelulosas, por otra parte, producen mayor cantidad
18
de gases no condensables y menos alquitranes respecto a la celulosa. Debido a su contenido
aromático, la lignina se degrada lentamente, contribuyendo sobre todo a la producción de
char.
La biomasa, o cualquier otra alimentación cuando se alimenta en el gasificador,
primero es sometida a pirólisis, que comienza a relativa baja temperatura, de unos 200°C y
termina a unos 500°C. La pirolisis es un complejo proceso en el cual materia orgánica es
descompuesta térmicamente en ausencia de agentes oxidantes externos. El producto de la
pirolisis depende del diseño del pirolizador, las características físicas y químicas de la biomasa,
y de importantes parámetros de operaciones como:
Cantidad de calor
Temperatura final (temperatura de pirolisis)
Tiempo de residencia en la zona de reacción.
Cambiando las condiciones de operación, es posible cambiar las cantidades relativas
de los productos sólidos, líquidos y gaseosos de la pirolisis. Por ejemplo, un calentamiento
rápido produce mayor cantidad de volátiles y char más reactivo respecto a procesos de
calentamiento más lento.
En este rango de temperatura la celulosa, hemicelulosa y lignina, componentes de la
biomasa, se rompen produciendo alquitranes primarios, conocidos como Wood oil o Wood
syrup. Esta mezcla contiene moléculas orgánicas primarias, condensables y oxigenadas
llamadas alquitranes primarios (Milne, et al., 1998). En esta etapa también se produce char.
Milne listó una gran cantidad de compuestos: ácidos, azúcares, alcoholes, cetonas, aldehídos,
fenoles, furanos, etc. La tabla 1 muestra un resumen de las clases de compuestos que se
pueden encontrar en muestras de alquitranes.
Clase de compuesto Alquitranes representativos Fórmula
Ácidos Ácido acético Ácido propanoico Ácido butanoico
C2H4O2
C3H6O2
C4H8O2
Azúcares Levoglucosano (1,6-Anhidro-β-D-glucopiranosa) Fructosa Celobiosa
C6H10O5
C6H12O5
C12H20O6
Cetonas Acetol (1-Hidroxi-2-propanona) Ciclopentanona 2-metil-2-ciclopenten-1-ona
C3H6O2 C5H8O C6H8O
Fenoles, Cresoles Fenol o, m, p-cresol (x-metilfenol) x,y-dimetilfenol 2-etilfenol
C6H6O
C7H8O
C8H10O
C8H10O
Guaiacoles Guaiacol (2-metoxifenol) 4-metilguaiacol 4-etilguaiacol
C7H8O2
C8H10O2
C9H12O2
Furanos Furano (Furfurano) Furfural (2-Furaldehído) 5- metilfurfural
C4H4O
C5H4O2
C6H6O2
19
“BTX” Benceno Tolueno o, p, m-xileno
C6H6
C7H8
C8H10
PAH Naftaleno Antraceno Benzo(a)pireno Coroneno
C10H8
C14H10
C20H12
C24H12
Tabla 1. Clases y alquitranes representativos (Morf, 2001)
Composición de los alquitranes
Según las experimentaciones, las características de las composiciones de los
alquitranes tienen una alta dependencia con la temperatura. De manera simplificada, Elliot
propone un esquema para la formación de alquitranes según la temperatura de gasificación.
Mezcla decompuestos Éteres Alquil Éteres PAHoxigenados fenólicos fenoles heterocíclicos PAH pesados
400 C 500 C 600 C 700 C 800 C 900 C
Figura 4.Esquema de formación de los alquitranes según Elliot. (Elliott, 1985)
En la bibliografía (Milne, et al., 1998) se han denominado “vapores primarios” a los
productos de la pirólisis de bajo peso molecular, representando monómeros y fragmentos de
monómeros de los biopolímeros de la biomasa. A temperaturas por debajo de los 300°C,
ocurre la reducción de la masa molecular (o el grado de polimerización) debido a la escisión de
enlaces químicos, la formación de radicales libres, la formación de grupos funcionales como
carbonilo, carboxilo e hidroperóxidos, así como la evolución de CO y CO2, y eventualmente la
producción de char como residuo.
Los autores distinguen una “pirólisis primaria” en un régimen de temperaturas de 400
a 700°C que produce especies oxigenadas (fenoles). Por encima de los 500°C, los componentes
del alquitrán primario comienzan un proceso de reformado, convirtiéndose en moléculas más
pequeñas, gases ligeros no condensables y una serie de moléculas más pesadas, llamadas
alquitranes secundarios (clase 2 de van Paasen y Kiel). Los gases no condensables incluyen CO2,
CO y H2O. A temperaturas aún mayores, los alquitranes primarios producidos son destruidos,
produciéndose alquitranes terciarios, como se muestra en la distribución de la figura 5. Según
esta figura, los productos primarios y terciarios son mutuamente exclusivos.
20
Figura 5. Clases de productos producidos desde pirólisis en función de la temperatura del
reactor. (Milne, et al., 1998)
El régimen de alquitranes secundarios oscila entre los 650 a 800°C, produciendo
principalmente fenoles y olefinas. Compuestos que contienen oxígeno, como fenol, cresol o
benzofurano sólo se obtienen de manera significante a temperaturas menores de 800°C.
Debido a su alto contenido en oxígeno, estos alquitranes son altamente reactivos. A
temperaturas mayores, sólo están presentes trazas de algunos de estos compuestos. De
hecho, el descenso drástico en la concentración de éstos comienza ya a partir de los 700°C
(figura 6). Esto se debe a que por encima de 700°C se producen las reacciones que cierran
anillos, por lo que la cantidad de alquitranes aromáticos aumenta (Adegoroye & et al., 2004).
Este hecho confirma que mayores temperaturas favorecen la formación de especies
aromáticas, como benceno, naftaleno, fenantreno, etc. Esta tendencia es más clara
visualizando la formación de especies aromáticas.
Figura 6. Alquitranes que contienen oxígeno en función de la temperatura. (Kinoshita, et al.,
1994)
21
Productos terciarios aparecen en el rango de temperaturas de 850-1000°C, y se
caracteriza por la presencia de compuestos aromáticos (Font Palma, 2013). Dos mecanismos
son los responsables de la producción de alquitranes pesados (clases 4 y 5 de van Paasen y
Kiel). Por un lado, estos alquitranes pueden ser los productos del craqueo de compuestos de
alquitrán aún más pesados que forman parte de la clase 1 (GC indetectables). El mencionado
craqueo es un proceso en el cual compuestos de alto peso molecular son convertidos en
compuestos más ligeros a través de la ruptura de enlaces C-C. Esto parece no contradecirse
por los resultados experimentales, de modo que se incrementan los alquitranes de clase 5,
acompañado por el descenso de los de clase 1, como se aprecia en la figura 5.
Por otro lado, los alquitranes de clase 5 pueden ser también productos del desarrollo
de reacciones de polimerización. Un aumento de temperatura favorece este tipo de
reacciones, resultando compuestos con un gran número de anillos. Los PAH ligeros (clase 4)
pueden combinarse para producir un compuesto PAH más pesado. El bifenil es un claro
ejemplo de este mecanismo de producción, siendo el resultado de la recombinación de dos
radicales fenilos (benceno). Hidrocarburos insaturados C2-C4 también pueden formar
compuestos de PAH en reacciones de isomerización. Este tipo de reacciones producen PAH sin
enlaces C-C simples entre los grupos fenilo. Pireno, benzo(g,h,i)perileno y coroneno son
ejemplo de productos de isomerización. Sistemas de fusión de anillos (o hidrocarburos
aromáticos, PAH) como naftaleno, antraceno, fenantreno, etc., son productos de reacciones de
condensación.
En la figura 7 se ilustra el efecto de la temperatura en algunas especies concretas de
alquitrán. La producción de benceno incrementa significativamente, mientras el tolueno y
xileno y estireno decrece cuando la temperatura se incrementa. La producción de naftaleno
aumenta desde los 700 hasta los 800°C, y desciende suavemente a mayores temperaturas.
Figura 7. Especies de alquitranes en función de la temperatura. (Kinoshita et al.)
De la misma manera, los compuestos aromáticos de un solo anillo, y de dos anillos
(excluyendo al benceno y al naftaleno) desciende, mientras que la formación de compuestos
22
de tres y cuatro anillos aumenta con el aumento de la temperatura, como se muestra en la
figura 8.
Figura 8. Especies de alquitranes por número de anillos en función de la temperatura.
(Kinoshita, et al., 1994)
En general, menores temperaturas favorecen la formación de más especies aromáticas
con diversos grupos sustituyentes, como fenol, xileno y tolueno; por el contrario, mayores
temperaturas favorecen la formación de menores especies aromáticas con grupos
sustiuyentes, como benceno, naftaleno y fenantreno, debido seguramente a la gran
estabilidad de la estructura del anillo aromático sin sustituyentes. La destrucción de estos
hidrocarburos aromáticos ocurre a temperaturas mayores de 850°C, en cuyo punto se observa
un gran descenso de producción de alquitranes, como se ve en la figura 9. Mayores
temperaturas sólo estimulan la formación de PAH.
Kinoshita et al. realiza ensayos en continuo, variando los parámetros de temperatura,
ER y tiempo de residencia, en un gasificador de lecho fluidizado. La alimentación es serrín con
un 8,2% de humedad. En cuanto a la producción de alquitranes y su concentración en el gas
producidos, se muestran representados en la figura 9, con un ER fijo de 0,22 y un tiempo de
residencia de 3,75 s. La producción de alquitranes (TY) incrementa ligeramente desde los 700
hasta los 750°C, para decrecer con un aumento de temperatura. La concentración (Ctar), libre
de inertes, se encuentra en un rango de 30 hasta 75 g/SCM (metro cúbico estándar), siguiendo
la misma tendencia que la producción de tar.
23
Figura 9. Producción de alquitranes y concentración en función de la temperatura. (Kinoshita,
et al., 1994)
Dependencia del ER
Kinoshita et al. repitió los mismos tests variando el ER hasta 0,32. Manteniendo
constante una temperatura de 700°C.
La influencia del ER en la producción de alquitranes está presente en la figura 10. La
producción y concentración de alquitranes decrece a medida que el ER aumenta, debido a la
mayor disponibilidad de oxígeno para reacciones con los volátiles durante la pirólisis. El efecto
del ER es más significante a mayores temperaturas. Altos valores de ER dan como resultados
menores concentraciones de H2, CO y mayores de CO2 en el gas. La concentración total de
alquitranes decrece alrededor de un 30% cuando el ER se incrementa desde 0,22 hasta 0,32 a
una temperatura de gasificación de 700°C (Devi, et al., 2002).
Figura 10 Influencia del ER en la producción y concentración de alquitranes (T=700°C).
(Kinoshita, et al., 1994)
24
En cuanto a la producción de alquitranes más importantes, la tendencia al aumentar el
ER es similar a la temperatura. La producción de benceno y naftaleno aumenta con el
incremento del ER, mientras que la de tolueno y xilenos y estireno, desciende.
Más interesante es comprobar cómo afecta a la producción de compuestos
oxigenados. En la figura 11, a una temperatura de 700°C, se muestra cómo un aumento desde
0,22 hasta 0,32 del ER disminuye drásticamente la producción de especies oxigenadas de
alquitranes.
Figura 11. Alquitranes con oxígeno en función del ER (T=700°C). (Kinoshita, et al., 1994)
El fenol representa aproximadamente el 9% de todos los alquitranes a un ER de 0,22,
pero sólo un 0,4% de todos los alquitranes a un ER de 0,32.
La tendencia para el estudio de los anillos aromáticos es similar al expuesto con el
aumento de la temperatura.
En cuanto al tiempo de residencia, la tendencia es similar al comportamiento con la
temperatura, aunque en menor grado. Mayores tiempos de residencia contribuyen a
aumentar el tiempo de contacto, con lo que su efecto a mayores temperaturas es superior,
sobre todo para las reacciones de polimerización (formación de PAH pesados).
25
4. Desarrollo experimental
4.1. Desarrollo de metodología de muestreo SPA
4.1.1. Fundamentos del muestreo de alquitranes
El alquitrán procedente de procesos de gasificación es una mezcla que puede estar
formada por cientos de compuestos, y que varía según las condiciones de gasificación. Debido
a que los alquitranes pertenecen a diversas familias con distintas características físicas y
químicas y a que los compuestos pueden estar en escalas muy diferentes de concentración,
abordar el muestreo y análisis de los alquitranes supone una gran complejidad.
La determinación de los compuestos individuales del alquitrán es importante para
controlar los parámetros operacionales de las unidades de gasificación y monitorizar las
emisiones de las plantas. También es importante conocer la composición del alquitrán para
evitar problemas operacionales relacionados con la condensación del mismo. La condensación
del alquitrán no sólo depende de la concentración de éste en el gas, sino de los constituyentes
del mismo. Para determinar la composición y concentración de alquitranes en el gas de
gasificación, se debe realizar el muestreo de los mismos. El muestreo es una de las etapas más
importantes del método analítico.
El análisis de la cantidad y de la composición de los alquitranes es de gran utilidad para
controlar y optimizar el proceso de gasificación, para decidir las posteriores etapas de limpieza
del gas y determinar la aplicación del mismo.
Las metodologías utilizadas para el muestreo y análisis de los alquitranes son muy
variadas y se pueden dividir en dos grupos: análisis del alquitrán en continuo (online) y las que
requieren una etapa previa de muestreo, también llamadas metodologías en discontinuo
(offline).
Metodologías en continuo
En principio, las tecnologías en continuo podrían suponer una ventaja frente a las
tecnologías en discontinuo al obtenerse una información continua del proceso. Debido a las
características de los alquitranes, son las menos desarrolladas e implantadas.
Algunas de las metodologías que se han desarrollado o se están estudiando se basan
en la ionización molecular, la emisión espectroscópica, la absorción espectroscópica o la
reflexión (Neubauer, 2012).
Uno de los primeros sistemas que han sido estudiados consiste en un medidor del
punto de rocío del alquitrán. El sistema consiste en un módulo para el acondicionamiento del
gas, formado por un filtro y una serie de condensadores, y un módulo de medida formado por
una celda en la que un haz de luz se focaliza sobre una superficie óptica. Un sensor mide la
reflexión del haz de luz. La celda se enfría con aire de modo que a medida que disminuye la
temperatura, los alquitranes condensan en la superficie óptica. Esto hace que la intensidad de
la luz varíe. La superficie óptica se recupera pasando un flujo de gas a la vez que se incrementa
la temperatura. El equipo compara el punto de rocío del alquitrán con la temperatura de
26
operación, de modo que cuando ambas temperaturas están próximas, emite una alarma (van
Paasen & et al., 2005).
En el IVD-Stuttgart (Institute of Combustion and Power Plant Technology) (Moersch, et
al., 2000) han desarrollado una metodología semi-online para el análisis de los alquitranes.
Este analizador, cuyo diagrama se muestra en la figura 12 consiste en un detector de
ionización de llama (FID) y un filtro a temperatura controlada (0-90°C) para la condensación de
los alquitranes. El FID tiene una alta sensibilidad y linealidad, por lo que es útil para la medida
de la mayoría de los alquitranes típicos con la suficiente precisión. La temperatura antes y
después del filtro (donde está ubicado cada FID) es de en torno a 400°C. Con este sistema se
compara la respuesta del detector al gas bruto con la respuesta al gas tras haber pasado por el
filtro para la eliminación de algunos alquitranes. Es decir, compara por diferencia la cantidad
de alquitranes condensables y no condensables a la temperatura del filtro. Su principal ventaja
es que el tiempo de muestreo y el análisis es de 2 minutos, por lo que la cuantificación de los
alquitranes es casi online, aunque podría hacer que posibles fluctuaciones de la composición
del gas proporcionen medidas erróneas. El autor realiza una comparación con otros métodos
de muestreo (SPA, cromatografía online), obteniendo resultados satisfactorios, similares a los
muestreados con estas técnicas. La principal ventaja de este método, al ser semi-online, es que
no es necesario un tratamiento posterior en laboratorio, principal inconveniente de los
métodos offline.
Sin embargo, su uso es apropiado sólo para concentraciones de alquitranes
relativamente elevadas. Con este sistema sólo se pueden detectar concentraciones de
alquitranes superiores a 50 mg/m3, cuando la mayoría de las aplicaciones del gas requieren
concentraciones de alquitranes inferior a este valor (Han & Kim, 2008). Otros obstáculos para
la aplicación de este sistema es que en el filtro también se elimina agua, causando un
considerable descenso en el flujo volumétrico de gas, mientras que el FID necesita un flujo
relativamente constante.
Figura 12. Esquema del sistema online de muestreo del IFV-Stuttgart.
Para analizar concentraciones de alquitrán bajas, la empresa BTG (Biomass Technology
Group) y la universidad KTH (Royal Institute of Technology) están desarrollando en
colaboración un analizador de alquitranes online basado en un detector de foto-ionización
27
(PID) (Ahmadi, et al., 2010). Este detector consta de una lámpara de xenón que emite a una
longitud de onda de 8,4 eV de modo que los alquitranes con un potencial de ionización inferior
a este valor se ionizarán y serán detectados por un par de electrodos. La mayoría de
compuestos orgánicos, como naftaleno, acenafteno, fluoreno, antraceno o pireno son
detectables por este sistema. El sensor consiste en una fuente de luz ultravioleta sellada, capaz
de ionizar los compuestos mencionados, sin ionizar aire (CO2 incluido).
Este método ha sido testado online con gases producidos en un gasificador de lecho
fluidizado atmosférico operado a 800-900°C. La presencia de un filtro es imprescindible para
eliminar sólidos del sistema. El sistema de medida se muestra en el esquema de la figura 13.
Una bomba con un flujo de 40 mL/min succiona el gas a través del filtro de partículas 1, con el
PID conectado a la cámara de mezcla (es para homogeneizar la composición de los gases del
gasificador). Durante el muestreo, todos los tubos y conexiones se encuentran calentados y
aislados térmicamente para prevenir la condensación de los alquitranes. La señal del PID se
almacena automáticamente en un PC, que convierte la información para calcular la
concentración de los alquitranes.
Los resultados obtenidos se comparan con el SPA, que actúa como referencia. Ambos
métodos muestran una desviación de un 20% en sus medidas. El autor sugiere que el PID
puede ser utilizado para medidas en continuo de los gases producidos en gasificación de
biomasa, aunque en su análisis no incluye alquitranes ligeros para hacer una comparación más
exhaustiva.
Este detector está todavía en fase de desarrollo, pero sería indicado para corrientes
gaseosas con bajos niveles de alquitranes (Neubauer, 2012).
Figura 13. Principio del sistema de muestreo de alquitranes de Ahmadi.
Metodologías en discontinuo
Las metodologías en discontinuo son más habituales, no sólo porque estén más
desarrolladas, sino porque aportan información más fiable y completa acerca de la
composición y cantidad del alquitrán. Las metodologías en discontinuo constan de tres etapas:
Muestreo: donde se toma una porción de muestra gaseosa en un soporte
determinado.
28
Preparación de la muestra: los analitos de interés retenidos en el soporte primario se
traspasan a una matriz apta para ser analizada.
Análisis
Existen diversos métodos discontinuos de análisis de alquitranes, entre los que se
incluye el método SPA. El método más utilizado en los últimos años es el de “captura en
disolventes orgánicos” con borboteadores (Comité Europeo de Normalización, 2006). También
se podrían citar otros métodos similares, como la columna Petersen, cuyo principio es similar a
la captura en disolventes orgánicos. Sin embargo, debido a la complejidad de este sistema de
muestreo, se han buscado alternativas, como los cartuchos de adsorción en fase sólida.
Actualmente, en la planta piloto del laboratorio de Ingeniería Química y Ambiental se
utiliza el método de captura con borboteadores como método de muestreo de alquitranes,
que se presenta a continuación. Por motivos que se exponen en los dos siguientes puntos de
este documento, se desea desarrollar la metodología “SPA” para el muestreo de alquitranes.
Captura con disolventes orgánicos (CST, por las siglas en inglés de Cold solvent trapping) (Neeft
& et al., 1999)
También llamado “Tar Protocol” en la literatura, es un método de muestreo en
discontinuo que se basa en la absorción de los alquitranes presentes en una corriente de gas
en un disolvente orgánico. El sistema de muestreo consiste en cuatro módulos principales.
Estos módulos son el preacondicionamiento del gas, la recolección de partículas, la recolección
de alquitranes y la medida de volumen. El gas se muestrea por un periodo de tiempo
especificado a través de la línea de muestreo y el filtro. Los alquitranes son analizados
gravimétricamente y/o mediante cromatografía de gases.
En la figura 14 se muestra la disposición de los equipos y módulos de los que consta el
método.
29
Figura 14. Disposición de los equipos y módulos del muestreo mediante captura con
disolventes orgánicos.
Módulo 1: sonda y preacondicionamiento del gas
Consiste en una sonda y un tubo sobre el que va montado un calentador eléctrico,
además de válvulas y otros elementos. El principio básico sobre el que descansa el diseño es la
simplicidad para poder montar y desmontar fácilmente, así como para evitar fugas y goteos.
El sistema de acondicionamiento del gas (para gasificadores atmosféricos) consiste en
dos tramos separados por una válvula de bola. Debe de estar concebido de tal forma que el
sistema en su conjunto se pueda montar y desmontar a través de la válvula de bola con el
gasificador en funcionamiento. El sistema de calentamiento debe cubrir todo el tubo para
evitar puntos fríos donde condensen alquitranes.
La línea de muestreo y el filtro se calientan para evitar la condensación de alquitranes.
Aun así, para evitar la descomposición térmica de los compuestos orgánicos, la temperatura de
calentamiento debe seleccionarse de manera apropiada. En el caso de la gasificación en lecho
fluido esta temperatura deberá ser de unos 300-350°C.
Módulo 2: Filtro de partículas
Las partículas del gas son recogidas en un filtro que se mantiene externamente
calentado. La capacidad del filtro debe ser prácticamente del 100% para tamaño de partículas
mayor de 0,3 µm.
Para gases con cargas de sólidos inferiores a 20 mg/Nm3 se recomiendan filtros de
plato con un diámetro mínimo de 90 mm. Para gases con alta carga de polvo (mayores a 20
mg/Nm3) se deben usar filtros de dedal.
Como indicación de la capacidad de estos filtros, una superficie de 100 cm2 es capaz de
retener varios gramos de partículas sin un aumento sensible de la pérdida de carga.
La temperatura del filtro es crítica y debe ser suficientemente alta para evitar el atasco
del mismo, pero suficientemente bajas para no promover reacciones de los alquitranes en su
superficie.
Para el sellado adecuado del portafiltro deben usarse juntas Viton® o anillos de plato
de cobre. En el interior del filtro debe situarse un termopar y un sistema de control que
asegure el cumplimiento de este requisito actuando sobre el sistema de calentamiento del
mismo. Se deben evitar fugas y/o goteos en todo el sistema. Un ejemplo del montaje se puede
observar en la figura 15.
30
Figura 15. Montaje del filtro de partículas.
Módulo 3: recolector de alquitranes
El tren de recolección consiste en: un condensador donde se retiene la humedad del
gas y algunos alquitranes, seguido de un tren de borboteadores (normalizados, de 100 o 250
mL), todos cargados con una cantidad de unos 50 mL de disolvente. El condensador y los tres
primeros borboteadores se mantienen a 20°C, y el resto de borboteadores a -20°C, por lo que
se produce un enfriamiento progresivo. El enfriamiento se realiza mediante un baño de hielo,
sales y hielo o mediante otro sistema de enfriamiento mecánico. Debido a la mayor afinidad, el
alquitrán (y los COV’s) presente en el gas se transfiere a la solución líquida. La transferencia de
materia y energía se puede promover con distintos dispositivos dentro de los borboteadores y
el condensador. Especial atención merece el problema de la eliminación de calor en el
condensador, donde el baño de hielo puede resultar insuficiente y se debe acudir a instalar un
intercambiador de calor previo al condensador. Esto puede ser crítico para gases con alto
contenido en humedad como los resultantes de la gasificación con vapor.
Además, la conexión entre el tubo caliente que entra a cada borboteador debe ser lo
más firme y estanca posible, aunque suelen realizarse con tubos de silicona.
La elección del disolvente ha sido optimizada para llevar a cabo esta función. El punto
de ebullición y la solubilidad en agua son los parámetros más importantes a la hora de
seleccionar el disolvente. Se recomienda utilizar isopropanol como disolvente más apropiado,
aunque es posible utilizar otros disolventes, tanto polares, como apolares.
Para el correcto mantenimiento del módulo de bombeo y medida (módulo 4) en serie
al módulo 3, se debe disponer de un componente para retener los compuestos orgánicos
volátiles (COVs) que no han sido retenidos en el tren anterior. Para ello se suele montar un
lecho de carbón activo, XAD o Tenax con una temperatura del sorbente de 50°C.
En la figura 16 se esquematiza este módulo con sus partes principales.
31
Figura 16. Esquema del módulo 3 con el tren de borboteadores.
Módulo 4: medida de volumen
La figura 17 muestra el equipamiento del módulo 4: una bomba, un caudalímetro, un
medidor de presión y temperatura y un medidor de volumen.
Figura 17. Esquema del módulo 4 para el muestreo de alquitranes con disolventes orgánicos.
Se recomienda el uso de bombas de membranas. Debe ser capaz de desplazar al
menos 1 Nm3/h a una presión absoluta de 0,5 bar.
Como medidor de caudal se recomienda el uso de un rotámetro (1-20 L/min) que debe
situarse entre la bomba y el medidor volumétrico. En este último la caída de presión no debe
superar unos pocos cientos de pascales. Tras pasar por el medidor de volumen, los gases salen
directamente a la atmósfera.
Tras el muestreo
32
Inmediatamente tras el muestreo, el contenido de los borboteadores es transferido a
una botella para su almacenamiento. Todas las superficies que hayan estado en contacto con
el gas a temperaturas menores que las del proceso, deberán ser lavadas con disolventes. La
botella con el contenido muestreado debe refrigerarse a temperaturas menores a -5°C hasta
su análisis.
A la hora del análisis, la disolución resultante se lleva a un volumen conocido,
adicionando la cantidad necesaria del mismo disolvente con que se llenaron los borboteadores
(generalmente es IPA). Tras este paso, ya será posible tomar alícuotas que se inyectarán para
su análisis, generalmente mediante cromatografía de gases y un detector adecuado.
Este método tiene varios inconvenientes:
Amplio tiempo de muestreo,
Evaporación del disolvente puede propiciar la pérdida de parte de los alquitranes
recogidos.
Se necesita gran cantidad de equipos: filtro cerámico, tren de borboteadores, bomba
peristáltica, baño termostatizado, etc.
Gasto en disolventes. Cada operación requiere el llenado parcial de varios
borboteadores, por lo que su gasto no es inferior a los 500 mL.
Requiere de una exhaustiva limpieza de los borboteadores y otros componentes para
evitar contaminación de posteriores muestreos, dada la naturaleza viscosa de los
alquitranes, para lo que se requiere seguir utilizando más disolventes.
La recogida de los alquitranes más ligeros no es completa.
Por estos motivos, principalmente, se desarrolló el método SPA para muestreo y
análisis de alquitranes.
4.1.2. Revisión bibliográfica
En este apartado se va a realizar un análisis bibliográfico de la técnica de muestreo
SPA, para poder hacer una breve comparación y justificar el cambio de técnica de muestreo.
Método SPA (Solid-phase adsorption)
Fue desarrollado por el KTH (Real Instituto de Tecnología de Estocolmo, en sus siglas
en sueco) para medir compuestos de alquitrán en el rango de peso molecular desde el
benceno hasta el coroneno (seis anillos de benceno unidos cíclicamente, C24H12).
El método SPA consiste en la adsorción del alquitrán presente en un volumen conocido
de gas, sobre una columna de extracción en fase sólida (spe, solid-phase extraction, llamada
comúnmente cartucho) que contiene un adsorbente para, a continuación, desorberlo usando
un disolvente, etapa que se denomina elución.
En la figura 18 se muestra el esquema con el que fue concebida la toma de muestras
mediante el método SPA hasta el análisis cromatográfico. Con el paso del tiempo, algunos
pasos se han ido modificando y simplificando.
33
Figura 18. Pasos del muestreo SPA
Tan solo los pasos concernientes a la recolección de muestras, elución y generación de
muestras aromáticas y fenólicas son exclusivos del método SPA. El resto de pasos son comunes
a todos los métodos usados para la medición de alquitranes.
El método SPA se empezó a desarrollar hace más de 15 años, y se concibió en un
principio para que en la etapa de elución se obtuvieran dos fracciones: una de naturaleza
aromática, y otra de naturaleza fenólica. La elución consiste en hacer pasar un disolvente a
través del cartucho con alquitranes, para arrastrarlos a una matriz líquida, apta para su
análisis. De este modo, cada alquitrán sería eluído preferentemente por cada uno de los dos
disolventes. La razón de obtener dos muestras es realizar un análisis detallado de cada
fracción. Desde entonces, numerosos grupos de trabajo han expuesto sus trabajos y
conclusiones, evolucionando la técnica.
Toma de muestras
El gas producido en el gasificador es transferido hacia el punto de muestreo. La
temperatura en estos conductos debe ser de al menos 250°C para evitar la condensación de
los alquitranes en algún punto de la línea. El punto de muestreo para medidas SPA consiste en
una conexión montada sobre la tubería por la que fluye el gas caliente, con un racor que
contiene un septum montado a corta distancia de la pared. La cantidad y composición del
alquitrán puede cambiar debido a la condensación de los alquitranes más pesados o por
reacciones que se puedan dar debido a un prolongado tiempo de residencia en los conductos
calentados. Es importante apuntar que no existe un diseño estandarizado para el punto de
muestreo SPA.
34
La extracción de la muestra se realiza haciendo pasar una cantidad de gas conocida a
través de un cartucho con adsorbente. Esto se lleva a cabo insertando a la columna una aguja
por un extremo, y una jeringa de muestreo, bomba u otro equipamiento por el otro extremo.
El único requisito que debe tener la aguja es que debe ser lo suficientemente larga
como para que la toma de gas se produzca directamente de la tubería por la que fluye el gas.
Como mecanismo de extracción del gas, la elección de una jeringa ha sido la más
utilizada, debido a su bajo coste. Sin embargo, su utilización puede derivar problemas de
repetitibilidad (Israelsson & et al.), debido a la dificultad de realizar la extracción de la muestra
gaseosa siempre de la misma forma: mismo tiempo, velocidad similar o diferente apreciación
de la lectura de la marca del volumen en la jeringa. Éste último es el error más habitual en este
tipo de dispositivos; es probable que la medición del volumen de gas recogido varíe entre
muestras. En cuanto a las jeringas utilizadas, para el muestreo se utilizan tanto jeringas de
polipropileno/polietileno (Israelsson & et al.), como jeringas gastight. En principio, el uso de
jeringas gastight parece la opción más lógica, ya que minimiza la posibilidad de infiltraciones
del aire exterior a través del émbolo, y debido a su válvula de cierre, asegura la estanqueidad
del gas recogido. En cuanto a la posible infiltración de gas, impediría la completa toma del
volumen prefijado, ya que parte del gas contenido en la jeringa sería aire del ambiente,
habiendo recogido menor cantidad de gas de muestra de la deseada. Ahora bien, como se
comenta al inicio del párrafo, su bajo coste respecto a las jeringas gastight, la hacen un
instrumento atractivo. Si es posible asegurar, o minimizar la infiltración de aire, cambiando las
jeringas de polipropileno antes de que el émbolo se deteriore, el posible error cometido con la
adopción de estas jeringas será asumible. Con respecto a la recogida en las jeringas de
polipropileno de compuestos peligrosos para la salud, una correcta recogida de muestras, con
mascarilla, y una buena ventilación del lugar de recogida de muestra, junto un extractor
cercano donde desechar el gas tomado con la jeringa a la mayor brevedad posible, podría
solucionar el problema. Hay que especificar que en la bibliografía no se encuentra ningún
estudio comparativo entre jeringas de polipropileno y gastight.
Israelsson et al. ha expuesto los datos que justifica la adopción de medios mecánicos
para la recogida de muestras. En este caso, utiliza un “robot neumático” para la recogida del
gas. Éste consiste en un cilindro, que conectado al cartucho, va succionando el gas a través de
éste. El flujo de gas se regula mediante una válvula de aguja, y se calibra para obtener 100 mL
en 1 minuto. En cuanto a los resultados de repetitibilidad, para determinar las diferencias
entre ambos métodos (manual y mecánico), compara los resultados máximos y mínimos
obtenidos a lo largo de muchas experiencias en el tiempo, poniendo el énfasis en los
compuestos naftaleno y fenantreno. La diferencia relativa de concentración del naftaleno está
en torno al 50%, mientras que para el fenantreno oscila sobre el 300%, para el caso de la
recolección de las muestras mediante medios manuales. Por el contrario, mediante la
utilización del robot neumático, las diferencias relativas son del 7,5 y 7,2%, respectivamente.
Para seleccionar los cartuchos adecuados, es necesario mencionar en qué consisten
estos cartuchos. En sentido estricto, son cilindros de polipropileno, de diversos volúmenes,
que contienen en su interior uno o dos lechos de materiales adsorbentes, con una cantidad
variable de éstos en una matriz determinada.
35
Cada cartucho de adsorbente se comportará de forma diferente a la hora de capturar
más o menos cantidad de determinado alquitrán. Los mecanismos por los cuales los solutos
son retenidos dependerán del tipo de fase estacionaria y del soluto. Se podrán dar
interacciones hidrofóbicas (fuerzas de van der Waals), hidrofílicas (enlaces de hidrógeno) o
atracciones electrostáticas entre grupos cargados.
Los adsorbentes utilizados en SPA se pueden clasificar en tres grandes grupos:
Sílice modificada: según la modificación encontramos fases estacionarias con grupos
ciano, amino o diol. Como mecanismo de retención, estos adsorbentes suelen
presentar una combinación de interacciones polares (fase normal, en la que la fase
estacionaria presenta puntos activos de alta polaridad y las interacciones que se
producen son específicas del grupo activo) y de intercambio iónico. Respecto a este
último tipo de retención, utiliza el intercambio catiónico para aislar compuestos
básicos (aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias), y el intercambio
aniónico para aislar compuestos ácidos (ácidos carboxílicos y sulfónicos, y fosfatos).
Son las más empleadas aunque son poco estables al pH debido a que se hidrolizan las
fases enlazadas a la sílice. Son fases especialmente indicadas para retener alquitranes
polares, es decir, los compuestos fenólicos.
Carbón activo: los hay con propiedades muy diferentes pero gracias a su gran área
superficial tienen una gran capacidad de adsorción. La elución suele ser lenta y en
muchos casos, incompleta. Son los más adecuados para mejorar la retención de los
compuestos más volátiles, y se suelen presentar combinados con otra fase.
Adsorbentes poliméricos: tienen un gran área superficial y mayor estabilidad frente al
pH que los de sílice modificada. Frente a los de carbón activo se puede decir que en la
mayoría de los casos los analitos se adsorben con facilidad y se desorben totalmente
con poco volumen de disolvente. En función del polímero utilizado, el mecanismo de
retención puede ser de fase normal o fase inversa (la fase estacionaria tiene una
naturaleza apolar y las interacciones que se producen son inespecíficas). El polímero
más utilizado es el estireno-divinilbenceno, cuyo mecanismo de retención es de fase
inversa. Este es el tipo de mecanismo menos selectivo, en cuanto a los mecanismos
normal y de intercambio iónico, para el caso de los adsorbentes de los cartuchos.
Retiene la mayoría de moléculas con algún tipo de carácter hidrofóbico, y suelen ser
muy útiles ya que extraen analitos de muy diversa estructura en la misma muestra.
Este polímero, por tanto, tendrá preferencia por la captura de los alquitranes más
apolares, los aromáticos.
Para caracterizar los cartuchos de SPA se utilizan dos parámetros, la capacidad de
carga y el volumen de ruptura del adsorbente.
La capacidad de carga, que se define como la masa de analito que se adsorbe por
unidad de masa de adsorbente. Es uno de los parámetros más importantes. Está relacionado
con el número de centros activos que tiene la fase sólida por unidad de masa, y por tanto,
determina la cantidad de analito que es capaz de retener el adsorbente.
Para determinar la capacidad de los cartuchos, (Ortiz González, 2013) aumentó la
concentración de alquitranes en la corriente gaseosa mediante la introducción de disoluciones
36
patrón con concentraciones crecientes de alquitranes, manteniendo el muestreo a volúmenes
constantes de gas. En su trabajo expone la capacidad para un único tipo de cartuchos
(Supelclean™ ENVI-Carb/NH2, que son cartuchos que contienen dos lechos adsorbentes, uno
cuya fase estacionaria es de sílice modificada; y otro de carbono). La capacidad no se ha
superado para ninguno de los compuestos estudiados. Por tanto, se puede afirmar que la
capacidad de los cartuchos estudiados, para algunos alquitranes representativos, es superior a:
4,18 mg para benceno.
0,54 mg para piridina.
3,06 mg para tolueno.
2,09 mg para m+p-xileno.
1,75 mg para o-xileno.
0,47 mg para benzonitrilo.
0,61 mg para fenol.
0,79 mg para fenantreno.
Estas conclusiones son muy útiles a la hora de seleccionar un determinado cartucho,
una vez que sabes qué rango de concentración para cada alquitrán (o de los alquitranes que
más interesen) es esperable.
El volumen de ruptura se define como el volumen de muestra que puede atravesar el
adsorbente sin pérdida de analito. Es decir, determina la cantidad de efluente que puede
atravesar el cartucho sin que se produzcan pérdidas de analitos.
Para evaluar el volumen de ruptura de los cartuchos Supelclean™ ENVI-Carb/NH2,
(Ortiz González, 2013) muestrea volúmenes crecientes de gas manteniendo la concentración
de alquitranes en el gas constante. Expone que la recuperación no disminuye de forma
significativa a medida que se aumenta el volumen de gas muestreado. Por tanto, se puede
decir que el volumen de ruptura no se ha alcanzado en las condiciones ensayadas. El volumen
de ruptura para todos los compuestos analizados es superior a 1,5 L. Esto permite aumentar el
volumen de gas muestreado normalmente (100 mL) para poder determinar compuestos que
se encuentren en bajas concentraciones del gas.
El volumen y el tiempo ha sido ampliamente descrito en la bibliografía (Israelsson & et
al.) (Brage, et al., 1996). Cuando se muestrean alquitranes utilizando cartuchos de adsorción se
suelen tomar muestras durante un periodo de aproximadamente 1 minuto un volumen fijo de
gas bruto, generalmente 100 mL, a través del cartucho de adsorbente. Este volumen es
generalmente suficiente para alcanzar los límites de detección para la mayoría de los
alquitranes. Sin embargo, puede ser necesario aumentar el volumen de muestra si se quieren
determinar otros componentes del alquitrán que se encuentran en el gas en bajas
concentraciones.
Osipovs (Osipovs, 2009) realiza un estudio del volumen de muestreo. Utiliza cartuchos
con dos lechos: uno tipo amino, y otro de carbono. Realiza el muestreo de 50, 100, 200 y 300
mL de gas. Cuanto mayor es el volumen muestreado, la cantidad de alquitranes ligeros
capturados por el lecho amino (que es el primero que atraviesa el gas) disminuye, aumentando
su retención en el lecho de carbono en la misma proporción. Concluye que el volumen
37
muestreado no es un parámetro crítico a la hora de retener los alquitranes, aunque el
aumento del volumen está justificado cuando la cantidad de alquitrán está cercana al límite de
detección.
Brage et al. (Brage, et al., 1996) propusieron la utilización de cartuchos de adsorción en
fase sólida tipo amino para determinar los componentes del alquitrán comprendidos entre el
benceno y el coroneno (78-300 g/mol) procedentes de la gasificación de biomasa entre 700 y
1000°C. Realizando la elución con eluyentes de diferente fuerza eluotrópica, recogen los
alquitranes en dos fracciones: compuestos aromáticos y compuestos fenólicos para su
posterior análisis por cromatografía de gases con detector de ionización de llama. Sin
embargo, encontró que con los cartuchos tipo amino, la determinación de algunos
compuestos volátiles como el benceno puede ser complicada debido al volumen de ruptura
del adsorbente. Osipovs confirmó este extremo. Comparó la captura de alquitranes mediante
cartuchos tipo amino, y la utilización de un segundo cartucho en serie, cuyo lecho era de
carbón activo. Este lecho de carbón activo mejoró la captura de carbón activo, como se
muestra en la figura 19.
Figura 19. Adsorción de benceno, naftaleno, fluoreno y fenantreno utilizando un cartucho tipo
amino junto a uno de carbón activo, en serie. (Osipovs, 2008)
A la hora de la elución, Brage (Brage, et al., 1996) utiliza diclorometano (DCM) puro
para obtener la fase aromática, y una mezcla isopropanol (IPA)-diclorometano (1:1 v/v) para la
fase fenólica. Las fases se eluyen hasta un volumen conocido y se recogen en viales de análisis,
a la espera de ser analizados. En la recolección de dos muestras en el método SPA es habitual
utilizar DCM para la obtención de la fase aromática, y una mezcla de uno o varios alcoholes
con DCM, en proporciones variables, pero más rica en alcohol, para la fase fenólica.
En el trabajo de Israelsson, la elución se realiza con terc-butilciclohexano y con 4-
etoxifenol, ambos disueltos en diclorometano, que se añade directamente en la columna. Una
débil corriente de nitrógeno se utiliza para empujar el disolvente a través de la columna. En su
artículo, propone la formación de una única fracción que sea capaz de eluir todos los
38
alquitranes capturados en el cartucho de adsorbente. Con el tiempo, otros autores han llevado
a la práctica esta recomendación con buenos resultados (Ortiz González, 2013).
Es preferible que las columnas recogidas sean eluídas y analizadas directamente
después del muestreo para minimizar la evaporación a la atmósfera de los compuestos
adsorbidos. Ortiz González encontró que en cualquier caso, es recomendable almacenar
refrigerados los cartuchos. En su caso, realiza un estudio comparativo a 4 y a -18°C. Con
almacenamientos de una semana, el almacenamiento a -18°C produce pérdidas de naftaleno y
fenol (no son apreciables pérdidas de benceno, tolueno o fenantreno), aunque admisibles.
Israelsson se expresa del mismo modo, concluyendo que un almacenamiento a -20°C no se
observan pérdidas de analitos durante 24 horas. En cualquier caso, desaconseja el
almacenamiento a temperaturas positivas. De todos modos, es preferible eluir las muestras
cuanto antes. En principio, no debería haber problema logístico, pues lo único que hace falta
para eluir los cartuchos es los disolventes.
Autor Año Fase Sólida Elución Observaciones
Brage 1996 500 mg NH2 A: DCM F: DCM-IPA (1:1 v/v)
Retención preferente de compuestos polares.
Osipovs 2012 500 mg NH2 y 100 mg de” activated coconut charcoal” en serie (SUPELCO)
DCM-ACN (4:1)
El cartucho de carbón activo adsorbió principalmente los compuestos más volátiles (BTX).
Ortiz Gonzalez
2012 Discovery DSC-NH2 A: DCM Muy baja retención de benceno. Mayor retención para pesados, sobre todo fenantreno.
F: ACN-IPA-DCM (8:1:1)
Supelclean ENVI-Chrom P
DCM
Supelclean ENVI-Carb/NH2
A: DCM F: Acetona
Mayor retención de benceno, dada la fase carbono. También mejoría respecto a los otros tres de fenol y naftaleno, aunque peor para fenantreno.
Supelclean ENVI-Carb II/PSA
Comportamiento similar a la fase Carb/NH2, aunque inferior en rendimiento. Mejora su rendimiento en fenantreno respecto a ésta.
Israelsson 2013 500 mg Supelclean LC-NH2
DCM Adsorción incompleta de benceno DCM-IPA-ACN
(8:1:1)
Tabla 2. Fases sólidas y elución realizada en los principales trabajos referenciados. DCM:
diclorometrano; IPA: isopropanol; ACN: acetonitrilo
En la tabla 2 se muestran las fases sólidas empleadas por los autores más
referenciados en este documento, junto a la elución que realizan. En la tabla ya se aprecia
39
cómo varios trabajos se realizan eluyendo el cartucho en una única fase. Sobre todo la elución
que realiza Osipovs, DCM-Acetonitrilo (4:1) es una buena prueba de ello, ya que combina DCM
con un eluyente muy utilizado para la fase fenólica.
Con respecto al trabajo de Ortiz González, la fase PSA es un lecho polimérico de
etilendiamina-N-propil. En teoría tiene más capacidad que la fase DSC-NH2 porque contiene
aminas primarias y secundarias.
En la figura 20 se muestra la retención obtenida para cada cartucho, para cada uno de
los compuestos estudiados por Ortiz González. Los muestreos se realizan sobre una corriente
generada mediante el dopado con un gas portador con los alquitranes que se muestran.
Figura 20. Retención de alquitranes de Ortiz González
En la figura 20 se observan claramente algunas de las tendencias que se apuntan en la
tabla 2. En primer lugar, la retención de benceno, sobre todo, y tolueno, se incrementa al
utilizar una fase de carbono, como se apunta en la bibliografía. La retención de éstos, incluso
fenol y naftaleno sólo con las fases NH2 y Chrom P es ineficiente. Por otra parte, para el caso
del fenantreno, la captación con el cartucho de NH2 es mucho mayor que los otros tres,
incluído el cartucho Carb/NH2. La enorme desviación de estas muestras hace que no se puedan
sacar buenas conclusiones en este caso.
Por último, Dufour et al. (Dufour & et al., 2007) ha planteado la posibilidad de utilizar
la desorción térmica para mejorar la determinación de los compuestos volátiles y evitar la
dilución de las muestras. En esencia, elimina el proceso de elución habitual de las muestras,
utilizando una corriente caliente de helio para desorber los alquitranes de la columna, y
reteniendo éstos seguidamente en una trampa fría. La retención de volátiles es superior a la
obtenida mediante captura con disolventes orgánicos, pero al no comparar la técnica de la
desorción térmica con la clásica SPA con elución, es imposible conocer su eficacia.
40
Ventajas del método SPA sobre el CST
Osipovs (Osipovs, 2008) comparó la retención de alquitranes mediante el método SPA
y la captura en disolventes orgánicos. De media, la diferencia de resultados por los tres
métodos fue del 22,3%, favorable al método SPA. Expone que el método de captura con
disolventes orgánicos puede no ser muy útil para la determinación de los componentes más
volátiles como el benceno, que en su investigación representa el 60% de la cantidad de
alquitrán. Descontando los compuestos BTX, la adsorción mediante los dos métodos es similar.
También Dufour obtiene una gran diferencia, similar a la de Osipovs, en la captura mediante
ambos métodos de benceno. Es importante señalar, según estos estudios, que el método SPA
es apropiado para el análisis de los alquitranes pesados.
El método SPA aporta otras ventajas frente al CST:
Tiempo de muestreo mucho menor (en torno a 1 minuto). Permite determinar el
contenido de alquitranes en un momento concreto.
Cada muestra requiere una cantidad mucho menor de disolvente, unas 100 veces
menos.
No se producen pérdidas de alquitranes debido a evaporación del disolvente y
formación de aerosol.
El sistema de muestreo es simple y fácil de operar.
No obstante, el método SPA presenta algunos inconvenientes:
Los cartuchos de adsorción, válidos para una única muestra, cuestan en torno a los 3-
4€ por cartucho. En el caso en que haya que hacer un gran volumen de muestras
podría resultar caro, aunque no tanto caro como el muestreo con disolventes
orgánicos.
El método requiere un tratamiento posterior de las muestras. Además, debe hacerse
con celeridad, pues tras 24 horas de la recogida de las muestras parece que se
empiezan a notar pérdidas significativas.
La captura de los alquitranes más pesados es algo menor respecto al muestreo con
disolventes. Sin embargo, éstos suelen representar una pequeña parte de los
alquitranes en gasificación de biomasa.
Problemas de repetitividad en el caso de muestreo manual.
4.1.3. Implantación de metodología SPA
Para implantar la metodología SPA, se deben recordar las etapas del método:
Muestreo
Tratamiento de muestras
Análisis
41
Dejando a un lado la etapa del análisis, que no concierne a este estudio, se puede
elaborar la serie de equipos y consumibles necesarios para la implantación de la metodología
SPA. Conste que se parte de la base de que ya se tiene un gasificador montado y funcionando
En la etapa de muestreo, hay dos cosas sobre las que decidir:
1. Un puerto a través del que muestrear.
2. Todo el material con el que tomar las muestras.
En primer lugar, es necesario mencionar las instalaciones en las cuales se desea
implantar la metodología SPA. Es necesario realizar un breve análisis de las particularidades de
los dos sistemas.
4.1.3.1. Descripción de las instalaciones
Planta de lecho fluidizado de laboratorio de 2 kWth (Gupo Bioenergía de la Universidad de
Sevilla)
El reactor es un lecho fluidizado burbujeante de 51 mm de diámetro, de capacidad
nominal 0,7 kg/h. la planta está diseñada para pruebas en continuo y en discontinuo. Permite
alimentar mezclas de vapor, nitrógeno y dióxido de carbono. Tiene dos rebosaderos para la
extracción de material del lecho de forma discontinua. En el “freeboard” existen entradas
secundarias de aire.
El reactor dispone de un horno y un precalentador, tanto para la puesta en marcha de
la planta como para la simulación de plantas industriales. Los caudales de entrada de gases se
ajustan mediante controladores de flujo másico, tanto los gases que se alimentan por la parte
inferior del reactor como las entradas secundarias de aire.
El sistema de alimentación continuo consta de tolva, tornillo dosificador y tornillo de
paso rápido. El sistema descansa sobre células de carga. La alimentación superior permite el
dosificado discontinuo de materiales granulados o pellets.
Al final de la línea de salida está situado un analizador de gases que mide de forma
continua CO, CO2, CH4 e H2. Todas las medidas se recogen en una tarjeta de adquisición de
datos a través de un PLC. También se dispone de un micro GC Agilent 3000A con dos canales,
que analiza el gas de forma continua para medida de otras especies gaseosas.
La planta está diseñada para poder tomar muestras de gas, de alquitranes, de especies
contaminantes (compuestos nitrogenados, sulfurados), de agua y de partículas tanto durante
los ensayos de operación en continuo como en discontinuo. Dispone también de un sistema
básico de depuración de gases compuesto por un ciclón, borboteadores con agua y biodiesel,
filtros y adsorbedor con sílica gel.
42
Figura 21. Planta de lecho fluidizado de laboratorio de 2 kWth
FLETGAS (Gómez Barea & Ollero)
El FLETGAS es un gasificador de lecho fluido en tres etapas. En este sistema se procede
a una rigurosa separación de regiones del gasificador, distribuyendo el gas y los sólidos en
zonas convenientes de temperatura y composición del agente gasificante.
La utilización incompleta de la energía de los combustibles es un problema de los
gasificadores de lecho fluido convencionales de biomasa. Además, el alto contenido en
alquitranes del gas producido reduce su potencial de utilización directa, sin tener que ser
enfriado. Resolver estos problemas es el principal objetivo del FLETGAS.
Por eso, este sistema de gasificación busca, en primer lugar, incrementar la conversión
de combustible y reducir la presencia de alquitranes en el gas producto respecto a los valores
habituales en procesos de gasificación en una etapa.
La figura 22 resume el concepto, que se basa en tres etapas:
Gasificador en lecho fluido. El objetivo en esta etapa es devolatilizar el combustible a
temperatura suficientemente baja (700-800°C), lo que producirá una mezcla de
alquitranes más reactiva que si el proceso se llevara a cabo a mayor temperatura. Los
compuestos del alquitrán primario, que son principalmente alquitranes aún no
aromáticos (debido a la temperatura de formación) presentan alta reactividad para
reformado con vapor, se reducen drásticamente en el reformador, que se encuentra a
una temperatura de aproximadamente 1200°C.
Oxidación/reformado no catalítico del gas proveniente del devolatilizador. El objetivo
de esta etapa es oxidar/reformar los alquitranes reactivos provenientes del gasificador
y, además, incrementar la temperatura del sistema de cara a la última etapa.
Conversión en lecho móvil de carbonizado. El gas proveniente de la segunda etapa se
pone en contacto con el material carbonoso procedente de la primera. En esta etapa
43
se produce la conversión catalítica de los alquitranes que permanecen en la corriente
gaseosa sobre la superficie del material carbonoso.
Figura 22. Fundamento del FLETGAS, indicando los procesos esenciales que ocurren en cada
parte del sistema.
El reactor está compuesto por dos módulos claramente diferenciados. El primer
módulo es un gasificador de lecho fluido, donde tiene lugar la primera etapa del proceso. El
segundo módulo es un reactor tubular con dos zonas diferenciadas: en la parte superior, el gas
formado en el lecho fluido es parcialmente oxidado mediante la adición de cantidades
controladas de aire/oxígeno; en la zona inferior, donde tiene lugar la filtración catalítica del gas
(tercera etapa), está formada por un lecho móvil de partículas de char generadas en el lecho
fluido. Se ha instalado un deflector vertical que divide el lecho fluido en dos cámaras
comunicadas por la zona inferior. En la figura 23 se muestra un esquema del alzado del fletgas.
44
Figura 23. Alzado del fletgas. (Díaz Trujillo, 2014)
4.1.3.2. Selección de equipos y cartuchos
Lo primero que hay que hacer es instalar un puerto a través del que tomar las
muestras. Las muestras se toman con una aguja, así que habrá que instalar un mecanismo
adecuado.
Es necesario un dispositivo que pueda ser perforado por la aguja, pero que al terminar
la operación, ese punto quede perfectamente cerrado. Hay que recordar que por el punto en
el que se van a tomar las muestras fluye el gas producto de la gasificación, con cantidades
significativas de CO y CH4, por lo que la opción de tomar las muestras sin proteger el punto de
45
entrada de la aguja queda descartado. Se necesita algún material para tapar la entrada de la
aguja. Esto se consigue con un séptum. Los séptum son pequeños discos de materiales como
gomas de silicona, neopreno o fluoroelastómeros. Están diseñados para usarlos en
cromatógrafos de gases, pero para esta función son perfectos. Dejan pasar la aguja y cuando
se saca, el septum se sella, consiguiendo que el puerto quede estanco. Para esta experiencia se
han adquirido séptum de 6 mm de diámetro.
Figura 24. Septum
Para asegurar el séptum es necesario instalarlo dentro de un racor, cuya cabeza sea de
rosca para permitir el acceso con una aguja. Entonces, el séptum se introduce entre el cuerpo
y la cabeza del racor, y se asegura roscando ambas piezas. No es necesario apretar en exceso,
el séptum asegura la estanqueidad de la conexión. Este racor es el que se instala en la línea de
salida de los gases producidos en el gasificador para la toma de muestras mediante el método
SPA.
Para la instalación del puerto de muestreo se ha optado por un modelo similar a los
adoptados en la bibliografía. Consiste en la instalación de un racor directamente en la tubería
en la que fluye el gas. Este racor incluye un septum a través del que acceder al interior del
tubo. El punto de muestreo en la planta de lecho fluidizado de laboratorio está situado a la
salida de los gases del reactor. El racor está instalado en una “te”, de modo que el gas que
fluye horizontalmente, al llegar al puerto de muestreo, se desvía hacia abajo (por el tubo de
Viton® negro que aparece en la figura 25). De este modo, la recogida de la muestra gaseosa se
realiza de manera que ésta se recoge del conducto horizontal.
Para montar el puerto, era necesario adquirir los racores necesarios. Para montar el
séptum se disponían de racores ¼” NPTM. La “te” a la que había que acoplar el puerto de
muestreo era una conexión marca Swagelok 5/8” macho. Como en el mercado no existe una
conexión ¼ NPTH x 5/8” H, hubo que ir adquiriendo varias piezas. Debido al sistema de
medidas de Swagelok, lo más apropiado era comprar las conexiones a la misma casa. Por lo
tanto, los racores que hubo que comprar, y que se listan en el mismo orden en que fueron
montados desde el racor con el septum hasta la “te”, fueron:
Reductor hembra ½ NPTM x ¼ NPTH.
Adaptador hembra 5/8” OD x ½ NPTH
Manguito conector 5/8” OD.
46
Figura 25. Puerto de muestreo en la planta de lecho fluidizado de laboratorio.
La distancia desde el septum hasta el conducto por el que fluye el gas antes de
introducirse en la “te” es de 10 cm.
Para el estudio de la formación del alquitrán en el fletgas, se han dispuesto de tres
puertos de muestreo, uno en cada etapa. En la figura 23 están marcados los puertos 1 y 2 (en
color rojo), si bien el puerto 3 no aparece en la figura, ya que el conducto en el que se
encuentra no aparece en la vista del alzado. Este puerto está instalado a la salida de los gases
del fletgas.
La disposición de cada puerto de muestreo es casi idéntica a la de la planta de lecho
fluidizado, descrita en el anterior epígrafe: un septum que va montado en un racor, el cual va
enroscado a un tubo que conecta con el interior de cada cámara. Lo único diferente es que el
entre el racor con el septum y la tubería que conecta con cada cámara del fletgas, se ha
colocado una válvula de bola. Debido a que el fletgas trabaja a presión (normalmente, en
torno a 1,2-2 bar), que aunque pequeña, no conviene pasar por alto. Para asegurar la
operación, evitar fugas, así como la integridad del septum, cada válvula permanecerá cerrada,
abriéndose sólo el tiempo necesario para el acceso al interior del fletgas para recoger cada
muestra.
En la figura 26 se muestran imágenes de estos puertos de muestreo. Los puertos de
muestreo están instalados sobre las válvulas de bolas, con mango rojo.
47
Figura 26. De izquierda a derecha, los puertos de muestreo 1, 2 y 3 del fletgas
Para montar estos puertos de muestreo hubo que comprar varios dispositivos. Dos de
las tres conexiones a las que había que acoplar los puertos de muestreo tenían un diámetro de
¼” NPTH. La conexión restante, en el puerto 3, era de 1/2” NPTH. Estos artículos se compraron
en la empresa sevillana “ER Hidráulica”:
4 Racores de ¼” NPTM, en cuyo cabezal se podía instalar un septum. Un racor se
compró como repuesto.
4 válvulas de bola, cuyas dos conexiones eran ¼” NPTH.
4 conectores ¼” NPTH x ¼” NPTM.
1 adaptador ½ NPTM x ¼”NPTH.
Es importante especificar la distancia desde el septum hasta el interior de la cámara
por la que fluyan los gases ya que es imprescindible capturar el gas directamente de cada
cámara.
El puerto 1, además de tener la particularidad de estar situado al nivel del suelo (de la
segunda planta), tiene una distancia desde el septum hasta el conducto por donde fluye el gas
de 55 cm. Este puerto comunica con el módulo 1 del fletgas.
El puerto 2, que comunica con el módulo 2 del fletgas, está situado en una tubería que
sobresale del cuerpo del reactor. Para llegar a éste, hay que salvar una distancia de 65 cm,
hasta una posición centrada del conducto por el que fluye el gas. Para este punto, además,
habría que tener en cuenta las barreras arquitectónicas que pudieran haber para conseguir
introducir una aguja por este puerto. Hay que disponer de casi un metro adicional, o bien, una
aguja flexible. Aunque en este punto el espacio no sobra, parece posible introducir la aguja sin
tener que doblarla.
Por último, para el puerto 3 hay que superar una distancia de 15 cm., siendo la entrada
limpia. Este puerto está colocado a la salida de los gases del fletgas.
Para la toma de muestras, el material es sencillo: aguja, cartucho de adsorbente y
mecanismo de succión. Estos tres materiales se conectan en ese orden.
La elección de la aguja se basa exclusivamente en la longitud necesaria. Los cartuchos
de adsorbente disponen en un extremo de una conexión tipo luer, conexión estándar, por lo
que servirá cualquier aguja hipodérmica. El puerto de muestreo de la planta de gasificación se
48
encuentra a una distancia de diez centímetros del flujo de gas. Por tanto, para esta
experiencia se han adquirido agujas hipodérmicas de 120 mm de longitud. Las agujas que se
utilizarán para la toma de muestras en este punto serán STERICAN 21G 0,80x120 mm.
El caso de las agujas para el fletgas es más delicado, debido a la longitud que deberían
de tener: al menos, 15, 55 y 65 cm. En este caso hay dos opciones: comprar agujas de cada
longitud, o bien, fabricar nuestras propias agujas con la longitud deseada. Por las aplicaciones
de las agujas, encontrar longitudes de 65 cm puede ser complicado. Se pueden encontrar
agujas especiales para veterinaria, pero en cualquier caso, su precio y diámetro harán que no
nos decantemos por esta opción.
La opción de fabricar nuestras agujas a medida constaría de dos partes: adquirir la
aguja propiamente dicha, y enganchar la aguja al cartucho. Para la aguja, se adquirieron
capilares de acero inoxidable, cortarlos y mecanizarlos a nuestras necesidades. Hay una amplia
gama de diámetros externos (que debe ser el menor posible, para evitar dañar lo máximo el
séptum cuando introduzcamos el capilar), pero para su selección será imprescindible
seleccionar cómo se va a enganchar éste al cartucho. Como la opción de ensartarle un cono
luer al capilar directamente es complicada (no se venden conos luer por separado), se ha
optado por utilizar las agujas STERICAN 21G 0,80x120 mm para obtener el luer. El concepto es
introducir las agujas en el interior del capilar y sellar la unión, para así poder utilizar la
conexión luer de las agujas. Esta unión deberá ser lo suficientemente resistente, tanto para
evitar infiltraciones de aire exterior, como para aguantar durante la operación. Para el sellado
se utilizarán resinas epoxi. En este momento, sabiendo el diámetro exterior de las agujas, se
puede seleccionar en el catálogo de capilares, un diámetro interno.
Los capilares de acero inoxidable se han adquirido de la empresa “Tubos Capilares
S.L.”. Tienen un amplio catálogo de diámetros, optándose por adquirir tubos de 1,40x0,15 mm.
El diámetro externo es de 1,4 mm, y el material del tubo es acero inoxidable 304 AISI. La
longitud de los tubos es de 2 m. Una vez recibidos, los tubos son cortados a las longitudes
deseadas con unas tenazas, y los bordes son limados con una piedra esmeril. Para el acabado
de la punta, se realiza un bisel a unos 30°, simulando la punta de una aguja, para que el ataque
al séptum sea más fácil.
Como mecanismo de succión se ha elegido una jeringa de irrigación. Debido al coste,
se ha descartado adquirir una bomba de succión. Lo ideal sería adquirir jeringas gastight, pero
su coste con respecto a las de plástico es mucho mayor. Estudiado que el volumen habitual
utilizado en la bibliografía, y en comparación con el estudio reseñado de Osipovs (Osipovs,
2012), se han adquirido jeringas de irrigación OMNIFIX de 100 mL de volumen. En las
experimentaciones no se ha observado deterioro, y la estanqueidad para este tipo parece
buena, evitando la infiltración de aire ambiente a través del émbolo.
Para conectar la jeringa (con conexión luer) al cartucho (que tiene una entrada
circular), es necesario adquirir un adaptador.
49
Figura 27. Adaptador luer-columna spe
El adaptador de la figura 27 consta de una conexión luer (no se aprecia en la figura), y
por el otro extremo con conexiones para cartuchos de 1, 3 y 6 mL de volumen.
Por último, es necesario seleccionar los cartuchos con los que adsorber los alquitranes
del flujo gaseoso. Se han seleccionado tres cartuchos diferentes para realizar un análisis
comparativo. Respecto a la información presentada en la revisión bibliográfica, se ha
seleccionado al menos un lecho adsorbente de cada grupo. Los cartuchos seleccionados son de
la marca Sigma-Aldrich:
SupelcleanTM ENVITM-Chrom P SPE Tubes. Contiene un lecho polimérico de estireno-
divinilbenceno. Este cartucho adsorberá preferentemente compuestos apolares,
incluso moléculas moderadamente polares.
SupelcleanTM LC-NH2 SPE Tubes. Con este cartucho, de sílica modificada con una
amina, y cuyo mecanismo de retención de fase normal e intercambio iónico, permitirá
la adsorción preferente de compuestos polares.
SupelcleanTM ENVI-Carb/NH2 SPE Tubes. Además de un lecho de sílice, incorpora un
lecho de carbon, cuyo uso incrementará, a priori, la adsorción de los alquitranes más
volátiles.
Los tres cartuchos tienen un volumen de 6 mL y un lecho de 500 mg de adsorbente. El
tercer cartucho, SupelcleanTM ENVI-Carb/NH2, contiene dos lechos de 500 mg cada uno.
Algunas especificaciones de los adsorbentes se encuentran en la tabla 3.
Chrom P LC-NH2 ENVI-Carb
Matriz activa Estireno-divinilbenceno Fase aminopropil Fase carbono
Diámetro partícula 80-160 µm 45 µm 120-400 µm en forma de malla
Tamaño de poros 20-300 Å 60 Å No poroso
Área superficial 900 m2/g 475 m2/g 100 m2/g
Tabla 3. Especificaciones técnicas de los adsorbentes seleccionados.
En la figura 28 se muestra el montaje del dispositivo para toma de muestras. Consta de
la jeringa de 100 mL, el adaptador luer, un cartucho de adsorbente, y un capilar de 15 cm de
longitud para toma de muestras en el fletgas. En la parte superior de la imagen se observa,
como comparativa, un capilar de 65 cm de longitud.
50
Figura 28. Dispositivo de toma de muestras SPA.
Tratamiento de las muestras
En el caso de que no se vayan a eluir los cartuchos inmediatamente después de la
toma de muestras, los cartuchos deben ser refrigerados a -20°C en un congelador. El
laboratorio de Ingeniería Química y Ambiental dispone de un congelador de la marca Liebherr
en la planta, que se encuentra a -25°C.
Una vez que se vayan a eluir los cartuchos, será necesario cierto instrumental básico
para laboratorio:
Pipeta con capacidad mínima de 1 mL.
Matraces para preparar las disoluciones de eluyente, o para contenerlos.
Matraz aforado para recoger el eluyente. Se dispone de dos matraces de 5 mL.
Viales de muestras.
Elección de eluyente
Como se ha especificado, existen múltiples opciones a la hora de seleccionar un
eluyente en concreto. La técnica se desarrolló utilizando dos eluyentes distintos para generar
dos fases independientes, una fase que arrastrara preferentemente los compuestos
alquitranados polares (fenólicos), y otra los apolares (aromáticos). Es por esto que cuando se
forman dos fases suelen estar presentes disolventes de diferente polaridad.
La principal cualidad que tiene que tener el disolvente, o el conjunto de disolventes, es
barrer un amplio espectro de polaridad, para asegurar que arrastra la mayor parte de los
alquitranes en el adsorbente. Es por esto que existe la posibilidad de utilizar una sola
disolución eluyente, como ya se ha mencionado (Israelsson & et al.).
Se ha referenciado que para la recolección de la fase aromática se utiliza generalmente
DCM (apolar), mientras que para la fase fenólica, una mezcla de diferentes alcoholes (polares)
con DCM en diferentes proporciones. A priori, este último conjunto de mezclas podría valer
para usarlo como única fase eluyente.
La empresa Supelco, propone en un documento (Supelco) los eluyentes más
apropiados para cada tipo de mecanismo de retención, que se recogen en la tabla 4:
51
Eluyentes Mecanismo de retención
Metanol, acetonitrilo, DCM Interacciones hidrofóbicas
NaOH-metanol y Ácido acético-metanol Interacciones iónicas
Acetonitrilo, DCM, IPA Interacciones hidrofílicas
Tabla 4. Eluyentes recomendados por Supelco.
Recapitulando, lo que se pretende con la elución es arrastrar los alquitranes que se
han recogido en la toma de muestras hacia una matriz apta para el ensayo. Es decir, traspasar
los alquitranes retenidos en el sólido, a una matriz líquida con la ayuda de uno o varios
disolventes.
Existe un disolvente ampliamente utilizado en la industria química, como es la acetona,
pero que para esta operación tiene un gran inconveniente: su gran volatilidad respecto a los
disolventes utilizados comúnmente en la bibliografía.
Por esto, si se pretende escoger acetona como disolvente es necesario ser muy
escrupuloso y tener en cuenta dos factores:
Realizar la elución lo más rápido posible para minimizar la evaporación de acetona.
Realizar la elución lo más cercana en el tiempo posible al análisis de las muestras.
Aun así, la acetona es un gran disolvente y sería un error no testarlo como eluyente.
Existe la posibilidad de formar alguna mezcla. Por ello, para este trabajo se proponen dos
eluyentes diferentes, que podrán ser utilizados de manera individual en una prueba, es decir,
sólo se obtendría una fase eluída por cartucho; o bien de manera combinada, obteniendo dos
fracciones, como en el desarrollo clásico de la técnica. Para realizar una comparativa
obteniendo dos fases eluyentes se seleccionarían:
Diclorometano puro, para la fase aromática, que se obtendría en primer lugar.
Disolución isopropanol-acetona (4:1 v/v), para la fase fenólica, en segundo lugar.
La elección de diclorometano se ha realizado por su naturaleza apolar, así como del
isopropanol por su naturaleza polar prótica, con capacidad para intercambiar protones y
formar puentes de hidrógeno que ayuden a captar las moléculas de alquitrán. No obstante, el
isopropanol se utilizará combinado con acetona, de naturaleza polar aprótica.
La disolución IPA-acetona se utilizará también como único eluyente en el ensayo que
se presenta a continuación, para comprobar la idoneidad de formar una única fase eluyente
con este disolvente.
4.1.3.3. Diseño de experiencias
Para evaluar la implantación del método SPA para el análisis de alquitranes producidos
en el gasificador, se van a realizar las siguientes comparativas:
Comparativa entre tipos de elución.
Comparativa entre los 3 cartuchos seleccionados.
52
Para el estudio de cada comparativa, es imprescindible mantener constante el
volumen muestreado. No se pretenden llevar a cabo estudios de capacidad de retención, así
que cambiar el volumen en cada comparativa supondría aumentar la incertidumbre de los
resultados.
Las condiciones de la planta deben ser estables en el momento de la toma de toda la
serie de muestras. En caso contrario, sería imposible realizar una comparación concluyente.
Se pretende comparar la capacidad de adsorción de cada fase sólida, tanto en cantidad
retenida, como en tipo de alquitrán (más ligeros, más pesados). Esta prueba se llevaría a cabo
una vez analizado los datos de la comparativa entre tipos de elución, para eluir cada cartucho
con su eluyente más adecuado. Los puntos importantes del muestreo son:
Se van a hacer pruebas con una única biomasa. Se van a tomar muestras a dos alturas.
En este caso se quiere ver cómo se comporta cada cartucho frente a gran cantidad de
heteroatómicos (ensayo 1) y frente a gran proporción de PAH (ensayo 2).
o Ensayo a ER bajo y T baja (ensayo 1).
o Ensayo a ER alto y T alta (ensayo 2).
Se va a comparar diferentes fases eluyentes. Se pretende comparar qué eluyente
disuelve mejor los alquitranes de la fase sólida, y comprobar la posibilidad de generar
una única fase líquida, en lugar de dos (aromática y fenólica).
o Disolución IPA-Acetona (80-20 p/p) (elución 1).
o Obtención de dos fracciones. Primero DCM, después IPA (elución 2).
Se tienen 3 cartuchos.
Cada muestra se tomará por duplicado.
Biomasa: Elución 1 Elución 2
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 1 Muestra 2
Ensayo 1
LC-NH2
Carb/NH2
Chrom P
Ensayo 2
LC-NH2
Carb/NH2
Chrom P
Tabla 5. Ensayo comparativo con los cartuchos de adsorbente
Se obtienen un total de 24 cartuchos, que a una vez eluídos, serán 36 viales de
muestra (con la elución 2 se obtenían dos viales con cada muestra).
4.1.3.4. Protocolo de muestreo
Se denomina “dispositivo de toma de muestras” al conjunto formado por aguja,
cartucho de adsorbente y jeringa, conectado en serie y listo para tomar muestras.
Para la planta de gasificación:
53
1. Verificar que existe flujo constante y homogéneo de gas a través de la línea de
muestreo.
2. Verificar que la temperatura en el punto de muestra es superior a 250°C.
3. Introducir el dispositivo de toma de muestras a través del septum instalado.
4. Tomar como muestra 100 mL de gas durante un minuto aproximadamente, de manera
manual.
5. Desmontar el dispositivo de toma de muestras y tapar el cartucho por ambos lados.
6. En caso de tomar otra muestra, montar un cartucho nuevo en la jeringa, acoplarle la
aguja y volver al punto 3.
7. Una vez tomadas todas las muestras, si no se va a eluir inmediatamente, refrigerar los
cartuchos en congelador a -20°C.
8. Para eluir, se adicionan alícuotas a cada cartucho de 1 mL de eluyente con la que se
vaya a eluir, hasta recoger 5 mL de eluato en un matraz aforado. Cuando se esté
cercano a la línea que marca los 5 mL, añadir gota a gota. Para asegurar la recolección
del líquido, impulsar aire desde la parte superior del cartucho con la ayuda de una
jeringa.
9. Cargar en viales de muestra la disolución recogida en los matraces y tapar. Refrigerar a
-18°C, hasta realizar el análisis cromatográfico.
10. En caso de obtener dos fases para cada cartucho, repetir los puntos 8 y 9 con el
segundo eluyente.
Para el caso de la toma de muestras del fletgas, al tener instalada una válvula de bola
en el conducto a través al que se accede al interior de éste:
Después del punto 2, abrir la válvula de bola.
Después del punto 4, cerrar la válvula de bola del puerto. Una vez realizado, seguir con
el procedimiento tal y como está descrito en el Protocolo de muestreo.
4.1.3.5. Muestras recogidas
Debido a problemas con el análisis de las muestras de alquitranes, no sólo de las
muestras relativas a este trabajo, no ha sido posible exponer resultados analíticos.
En la tabla 6 se exponen las muestras recogidas y que no han podido ser analizadas a la
conclusión de este trabajo. Esta parte sería un ensayo preliminar para ir testando los cartuchos
de adsorción, y el método SPA, pero no entrarían dentro de la planificación de ensayos
mostrada en el apartado 4.1.3.3 de este documento.
Fecha Biomasa Q biomasa (kg/h) Temp. (°C) Cartucho SPA
19/02/2015 Pino pinaster 0,75 900 Carb/NH2
19/02/2015 Pino pinaster 0,75 800 Carb/NH2
24/02/2015 Poda Jardines 1 0,70 850 Carb/NH2
25/02/2015 Poda Jardines 1 0,95 850 Carb/NH2
25/02/2015 Poda Jardines 1 0,70 900 Carb/NH2
Tabla 6. Relación de ensayos preliminares realizados.
54
El muestreo de estos puntos de operación se llevó a cabo en la planta de gasificación
de lecho fluidizado de laboratorio, y en condiciones estables de la planta. Además de mediante
el método SPA, se realizó el muestreo mediante la captura de alquitranes con disolventes
orgánicos, a fin de comparar ambos métodos de manera preliminar. Los cartuchos SPA fueron
eluídos dentro de las 12 horas siguientes al muestreo.
El día 2 de junio de 2015, se llevó a cabo el muestreo referenciado como “Ensayo 1” en
el apartado 4.1.3.3. de este documento. Los parámetros principales del ensayo fueron
temperatura de gasificación de 800°C y ER de 0,22.
4.1.3.6. Incidencia con el análisis de las muestras
En este apartado se va a exponer el motivo por el cual no se han podido analizar las
muestras recogidas en el apartado anterior.
El método de detección y análisis utilizado para la cuantificación de los alquitranes es
mediante GC/MS. Durante el calibrado del aparato, el analista, al introducir las muestras
patrón a diferentes tiempos, obtuvo curvas, como la de la figura 27, con el benceno como
ejemplo.
Figura 29. Curva obtenida mediante GC/MS con muestra patrón de benceno.
En la figura 28 se observa una curva asintótica, típica de una adsorción, cuando se
debería obtener una recta constante e igual al área (dependiente de la concentración de
patrón) inicial. Todas las curvas obtenidas en todos los patrones inyectados en el cromatógrafo
tenían la misma forma.
En este momento, la hipótesis más plausible era que el alquitrán se adsorbía sobre la
superficie del vidrio del vial en el que se encontraba la muestra de alquitrán, depositándose
éste sobre sus centros activos. La forma de la curva explicaría este detalle, pues la asíntota
marcaría el fin de la adsorción.
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Are
a
t (min)
Benceno
55
De este modo, se adquirieron otros dos viales para refutar la hipótesis, uno de ellos
específico de baja adsorción (“Low Adsorption (LA) Vial”). Utilizando ambos viales, la curva no
varió su forma. En la figura 30 se muestra la comparativa mediante los tres viales utilizados,
para el caso del tolueno.
Figura 30. Comparativa de los 3 viales utilizados para el análisis mediante GC/MS.
Esta prueba invalidó la hipótesis inicial el problema no estaba en que los alquitranes se
adsorbían sobre el vidrio de los viales. En este momento, se cambió el método de análisis,
utilizando un detector de ionización de llama (FID). Al volverse a realizar el análisis de las
muestras patrón, con el GC/FID, esta vez sí que se obtuvo una recta constante y de igual valor
al área inicial, por lo que el problema se encontraba en el detector de masas utilizado hasta el
momento.
La resolución del problema ha resultado tardía para que las muestras referentes a este
trabajo pudieran ser analizadas y sus resultados, tratados.
0,00E+00
5,00E+05
1,00E+06
1,50E+06
2,00E+06
2,50E+06
3,00E+06
3,50E+06
4,00E+06
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Are
a
t (min)
Tolueno
Estandar
LA
Encapsulable
56
4.2. Diseño de un dispositivo de dopado de alquitrán
4.2.1. Fundamentos
Con el fin de realizar diferentes estudios, como ensayos de conversión de alquitranes,
captura de alquitranes o cualquier otro estudio que requiera una corriente de alquitrán, se
pretende diseñar un dispositivo por el cual se obtenga una corriente gaseosa rica en
alquitranes. Asimismo, se pretende conocer la concentración de los alquitranes en la corriente
gaseosa sin necesidad de realizar su muestreo. Adicionalmente, el dispositivo también será útil
para estudiar la eficacia del método SPA.
Con respecto al método SPA, ya que una parte de este proyecto es su estudio e
implantación, este dispositivo permitirá estudiar, principalmente, la capacidad de adsorción de
distintos alquitranes en cada cartucho. Al ser conocida la cantidad de alquitrán en el sistema,
un muestreo con el posterior análisis ofrecería una información muy útil para el conocimiento
de los cartuchos de adsorción. Además, esta investigación podrá combinarse con estudios de
elución de muestras.
Con este dispositivo es posible desligar posibles perturbaciones que se producen
durante la gasificación (diferentes temperaturas, diferentes biomasas, tamaños de partícula,
etc.) ya que la cantidad de alquitrán o alquitranes medidos es conocida de antemano, sin
necesidad de análisis previo.
Con el fin de estudiar las posibles opciones de diseño del dispositivo, y seleccionar un
método que asegure el conocimiento de la concentración de los alquitranes de antemano, se
estudiarán dispositivos similares en la bibliografía.
4.2.2. Revisión bibliográfica
En la bibliografía se pueden encontrar múltiples opciones de sistemas de dopado de
gases. Todos los dispositivos de dopado siguen alguno de los métodos expuestos en
(Namiesnik, 1984). Se puede hacer una primera separación entre métodos estáticos y
dinámicos. Los métodos estáticos se fundamentan en la introducción de cantidades conocidas
de componentes individuales (gas de dilución y componentes a medir) en estado gaseoso o
líquido en un recipiente de volumen conocido. Los métodos dinámicos (o continuos) están
basados en un flujo continuo de componentes (en cantidades controladas) en el interior de
una cámara o tubería donde se produce la mezcla.
El grupo de métodos estáticos es apropiado para la preparación de pequeños
volúmenes de muestra. Por ejemplo, son más apropiados para la calibración de detectores de
cromatógrafos de gases. Las mezclas suelen prepararse en cilindros metálicos, botellas de
vidrio y recipientes similares. La ventaja de estos métodos es que no requieren de aparatos
complejos. Por el contrario, presenta inconvenientes tales como los errores asociados a la
introducción de pequeñas cantidades de componentes a medir, o los relacionados con la
adsorción y condensación en las paredes del recipiente contenedor.
57
La preparación de mezclas mediante métodos estáticos supone los siguientes pasos:
Evacuación o purga del contenedor en el que se realizará la mezcla con gas inerte.
Introducción de los componentes individuales.
Homogeneización de la mezcla.
Análisis de la mezcla preparada.
Los métodos dinámicos son de mayor importancia, debido a la posibilidad de formar
mayores volúmenes de mezclas gaseosas, y a su utilización en operaciones en continuo. Los
métodos dinámicos son especialmente válidos para la preparación de mezclas reactivas cuyo
almacenamiento pudiera resultar complicado. Existen diversos métodos dinámicos:
Mezcla de corrientes gaseosas. Este método está basado en la mezcla de dos o más
corrientes gaseosas. Los flujos de cada corriente son conocidos y regulados.
Métodos de inyección. El componente que se quiere medir se inyecta directamente en
la corriente de un gas, que hará de portador. La inyección del componente se realiza
en estado líquido y se suele hacer a temperatura ambiente. En caso de que el
compuesto que se desee dopar no sea líquido a temperatura ambiente, habrá que
disolverlo previamente en alguna disolución (a menos que ya se tenga disuelto, por
ejemplo, en alguna disolución comercial). Una vez inyectado, el dispositivo ya suele
estar a una temperatura determinada (mayor que la ambiente, se entiende) para
evitar la posible condensación de los líquidos.
Métodos de difusión. Todos se basan en la difusión de algún componente a través de
una membrana semipermeable (polietileno, PTFE).
Métodos de evaporación. Son actualmente los más utilizados. Se basan en la presión
de vapor de los agentes dopantes.
Reacciones químicas. Consiste en generar las especies de interés, directamente por
reacción química.
Se ha expuesto en qué consisten estos métodos. Para el caso específico del dopado de
corrientes gaseosas con alquitranes habrá que discutir cada uno. Comenzando por el mezclado
de corrientes gaseosas, en primer lugar, habría que evaporar los compuestos totalmente para
formar la corriente gaseosa. Esto requeriría elevar su temperatura hasta, como mínimo, los
200°C para la mayoría de alquitranes más ligeros, e incluso, muy por encima de los 300°C en el
que caso de que se quiera estudiar algún alquitrán pesado. El gasto energético, así como la
inversión a la hora de asegurar un correcto aislamiento, en comparación con otros métodos no
hacen demasiado atractiva esta opción.
De los métodos de inyección cabe decir que es imprescindible tener el alquitrán en
estado líquido. Debido a las propiedades de los alquitranes, pocos alquitranes presentan esta
cualidad a temperatura ambiente, o cercanas, por lo que presenta grandes limitaciones. En
este caso, sólo se podría dopar con un número reducido de alquitranes, o bien, si se contienen
en disoluciones.
En cuanto a utilizar reacciones químicas, el hecho de lo que se pretenda obtener es
una corriente con una cantidad de analito conocida desaconsejan el uso de este método. La
58
obligación de conocer exhaustivamente la cantidad de analito producido (conversión de
reactivos, selectividad, etc.) es un hándicap importante.
Por último, los métodos de evaporación se comentarán más detalladamente
exponiendo algunos ejemplos recogidos en la bibliografía.
Para el caso particular del dopado de corrientes gaseosas con alquitranes, se puede
resaltar que el objetivo de formar corrientes gaseosas que contengan algún alquitrán suele ser
el estudio de la descomposición de éstos en unas determinadas condiciones. En la tabla 4 se
muestran los alquitranes más comunes estudiados en la bibliografía para procesos de dopado
de gases. Estos son seleccionados por sus cualidades, y en el caso de que para un estudio se
dope una corriente con más de un alquitrán, suelen incluir compuestos de diferente
naturaleza, en función de las cinco clases en las que van Paasen y Kiel ordenan los alquitranes.
Alquitrán Observaciones
Naftaleno (Jess, 1996) Representa alquitranes terciarios ligeros (LPAH) A 900°C es el alquitrán mayoritario producido
Benceno (Simell, et al., 1996)
Representa una estructura estable aromática formada en procesos a altas temperaturas
Tolueno (Simell, et al., 1997)
Presenta una estructura estable aromática, como el benceno, aunque su química a altas temperaturas es bien conocida. Es menos dañino que el benceno.
Ciclohexano (Carnö, et al., 1996)
Representa alquitranes heterocíclicos Mezclas ricas a temperaturas por debajo de 700°C
n-heptano (Carnö, et al., 1996)
Tabla 7. Especies empleadas en la bibliografía para simular mezclas de alquitranes
Entrando a valorar opciones concretas en la bibliografía, Abu El-Rub (Abu El-Rub, et al.,
2008) presenta un trabajo cuyo objetivo es el estudio de la conversión de alquitrán utilizando
diferentes catalizadores. El concepto es generar una corriente gaseosa (N2, CO, CO2, H2) con
una determinada cantidad de alquitrán, para posteriormente convertir estos alquitranes en
moléculas más ligeras. Como “modelo de alquitrán” utiliza naftaleno y fenol, ya que son
modelos de PAH ligeros y moléculas heterocíclicas, respectivamente. Para obtener la corriente
gaseosa rica en alquitranes, utiliza el N2 como gas portador. El N2 pasa a través de un saturador
de alquitrán (fenol o naftaleno), que no es más que un borboteador sobre un calentador,
dentro del cual se encuentra el alquitrán. El gas pasa a través del borboteador, arrastrando
una cierta cantidad de alquitrán a su paso. A la salida del saturador, el gas portador está
saturado de alquitrán. La corriente de N2 dopada con alquitrán se mezcla a su vez con
corrientes de CO, CO2, H2 y vapor de agua para formar la corriente gaseosa que introduce en el
reactor. Debido a que El-Rub realiza su estudio de conversión de manera individualizada, es
decir, estudia la conversión del fenol por separado de la del naftaleno, sólo dopa el N2 con uno
sólo de los alquitranes seleccionados. Una vez saturada la corriente de gas portador, la línea
por la que circula el gas se mantiene a una temperatura de 250°C para evitar la condensación
del alquitrán. Un esquema de la instalación, hasta la salida del horno, se muestra en la figura
31.
59
Figura 31. Esquema de la instalación de dopado de gas. (1. Saturador de agua; 2. Calentador; 3.
Saturador de alquitrán; 4-6. Horno) (Abu El-Rub, et al., 2008)
En cuanto a las corrientes de alquitrán dopado, para el fenol obtiene corrientes desde
8 hasta 13 g/Nm3. De acuerdo a su presión de vapor, se deduce que la temperatura del
saturador es de 45°C, que se corresponde a la concentración de 13 g/Nm3. Para reducir la
concentración, según el esquema de la figura 21, parece que aumentan el caudal de nitrógeno.
Para el naftaleno, las cantidades son 40 y 90 g/Nm3, que se corresponde con una temperatura
en el saturador de 90°C. Teniendo en cuenta que las temperaturas de fusión de ambos
compuestos se sitúan en 41 y 80°C, se deduce que el sistema de dopado opera con alquitranes
líquidos.
Por último, para este experimento, es importante añadir que el autor analiza la
cantidad de alquitrán tanto a la entrada como a la salida del reactor. El hecho de que se mida
la cantidad de alquitrán antes de la entrada, es decir, tras el dispositivo de dopado, hace que
no sea imprescindible asegurar que el gas dopado en el saturador, esté saturado de alquitrán.
Un sistema similar es el que desarrolla Zhang et al. (Zhang, et al., 2014), aunque en
este caso, sólo utiliza naftaleno como alquitrán. Como gas portador usa argón, dopando a una
temperatura de 90-95°C. La concentración de alquitrán dopado se controla mediante la
temperatura del saturador y el flujo másico del gas portador. A diferencia de El-Rub, en este
caso debe asegurarse que la corriente de gas está saturada a la salida del sistema, ya que no
mide la concentración de alquitranes antes de la entrada en el reactor. Para asegurar la
saturación del argón, una vez que el saturador se encuentra a la temperatura fijada, la
corriente de argón y naftaleno fluye a través de un bypass durante 30 minutos para estabilizar
la concentración de naftaleno.
En otra línea se encuentra el trabajo de Hamel (Hamel, 2014). En este caso produce
una alimentación gaseosa similar a la que se pueda obtener en una gasificación: hidrógeno,
CO, CO2, metano, argón y vapor de agua. Parte de esta mezcla la hace pasar por un
“evaporador”, al que además se dosifica el alquitrán en forma líquida. Los alquitranes que
dopa son benceno y naftaleno, a temperatura ambiente. En el caso del naftaleno, debe ser
60
dosificado disuelto en algún disolvente que no especifica. La temperatura en el evaporador en
el que se realiza la de mezcla gas portador y alquitrán es de 180°C. Las concentraciones de
benceno y naftaleno son 1500 y 370 ppmv. La cantidad de naftaleno, cuyo punto de ebullición
es de 218°C, está limitada a la concentración de saturación a la temperatura del evaporador.
Defoort (Defoort & Thiery, 2014) pretende realizar un estudio de descomposición de
naftaleno y benceno en un syngas simulado. Para ello diseña un sistema basado en la entrada
de gas saturado. La particularidad de este trabajo es que la presión de trabajo es de 1,3 bar.
Consiste en un recipiente de acero inoxidable que contiene cierta cantidad de alquitrán, al que
se le hace pasar un gas portador (nitrógeno). El baño termostático para el naftaleno se fija en
100°C, mientras que para el benceno es de 15-20°C.
Para el estudio de diferentes parámetros de los cartuchos SPA, Ortiz González (Ortiz
González, 2013) genera una corriente gaseosa, que dopa con alquitranes. La particularidad de
este dispositivo es que realiza el dopado del gas portador con varios alquitranes
simultáneamente, obteniendo una mezcla compleja de diferentes alquitranes, simulando la
obtenida en un proceso real de gasificación. Es importante señalar que este sistema tiene la
limitación de que la mezcla compleja debe ser líquida, por lo que la utilización de alquitranes
pesados es complicada. El sistema consiste en un alimentador de gas (que hará de portador),
un alimentador de líquidos y una caja caliente. Para producir la corriente de gas con
alquitranes utiliza nitrógeno como gas portador. Para generar la corriente de alquitranes,
realiza disoluciones con componentes seleccionados: benceno, tolueno, anilina, benzonitrilo,
fenol, naftaleno y fenantreno, y como disolvente, diclorometano. Se realizan disoluciones de
sólo un componente, y luego se mezclan los vapores de todas las disoluciones. Un esquema del
proceso se muestra en la figura 32.
Figura 32. Esquema del sistema de dopado de Ortiz González.
Estas disoluciones tienen diferentes concentraciones, oscilando entre los 2800 mg/L
del benceno hasta los 200 mg/L del naftaleno y fenantreno. Las corrientes de gas y líquido se
calientan a 200°C de manera independiente, donde se calienta el gas y se produce la
evaporación de la disolución introducida. El calor necesario para vaporizar la disolución y
61
calentar el gas se suministra mediante la introducción de aire caliente en la caja. Para
comprobar la corriente de alquitrán generada, ésta se lleva a través de una línea traceada
hasta un cromatógrafo de gases.
Además de este sistema, para caracterizar los cartuchos de adsorción, Ortiz González
utiliza otro dispositivo de dopado de alquitranes. Es totalmente diferente a los referenciados
en este apartado, ya que consiste un método de inyección. El sistema de vaporización de
alquitranes (SVA), como lo denomina, consiste en: un cuerpo de inyección, una cámara de
vaporización y un cuerpo de salida de gas. El cuerpo de inyección, que se muestra en la figura
33, consiste en una entrada de gas, una válvula de corte, una válvula de aguja para regular el
caudal de entrada de gas, un puerto de inyección con septum y una conexión de ¼” en la que
se acopla la cámara de evaporación, que consiste en un tubo de acero inoxidable de 24,5 cm
con una resistencia y un sensor de temperatura.
Figura 33. A la izquierda, el dispositivo SVA. A la derecha, el cuerpo de inyección.
Con este sistema se consigue generar una corriente gaseosa de alquitranes al
introducir mediante una jeringa una disolución de los alquitranes seleccionado en la cámara de
vaporización, a temperatura controlada, donde pasan a estado gaseoso y son arrastrados por
la corriente de gas. Como disolvente utiliza diclorometano, y como alquitranes, benceno,
piridina, tolueno, m+p-xileno, o-xileno, anilina, benzonitrilo, fenol, naftaleno, dibenzotiofeno y
fenantreno. Realiza una disolución patrón con los alquitranes y concentración de cada uno que
desea, y la inyecta en la cámara. No especifica la temperatura a la que introduce la disolución
de alquitranes, pero si la del interior del cuerpo del SVA, que es de 250°C, y como gas portador
usa nitrógeno.
Fuentes Cano (Fuentes Cano, et al., 2013) también diseña un sistema de dopado de
alquitranes mediante inyección. Dopa el sistema con dos alquitranes, tolueno y naftaleno.
Ambos alquitranes son mezclados para preparar la mezcla líquida de inyección, con una
composición másica 60-40%, respectivamente. El motivo de utilizar H2, además del inerte, es
por motivos específicos de los ensayos que se realizan. Su uso no tiene ningún efecto adverso
sobre el alquitrán. La cantidad de alquitrán inyectado a la corriente gaseosa, que consta de
nitrógeno e hidrógeno, es tal que la concentración de alquitrán es de 12 g/Nm3 de tolueno, y 8
g/Nm3 de naftaleno, un rango típico en gasificación de biomasa. El esquema de la instalación
se muestra en la figura 34. A la hora de dopar el alquitrán, el dato más relevante que se
62
observa es que se utiliza una bomba de jeringa para inyectar la disolución de alquitrán. Es
decir, el alquitrán se carga en una jeringa cuyo émbolo se conecta a un extremo de la bomba,
que es móvil. Seleccionando la velocidad de giro de la bomba, el extremo de la bomba se
mueve hacia el otro extremo, inyectando homogéneamente los alquitranes hasta que se haya
vaciado la jeringa.
Figura 34. Esquema de la planta de dopado de Fuentes Cano et al.
Un sistema de dopado de alquitranes totalmente diferente a los anteriores es el
diseñado por Koziel et al. (Koziel, et al., 2004). Realiza el diseño para el estudio de diferentes
sistemas de muestreo de alquitranes, y otros compuestos. Como alquitranes, se centra en el
estudio de benceno, tolueno, etilbenceno, p-xileno (BTEX) y formaldehido. La fuente de
alquitranes en este caso son “tubos permeables” de la marca Kin-Tek. Estos tubos permeables
“son dispositivos tubulares del tamaño de un lápiz con un componente en estado líquido en su
interior”. La parte exterior del tubo consiste en una membrana permeable, que permite la
generación de un pequeño flujo de vapor del líquido contenido en su interior. La cantidad de
vapor de analito formado, que es función de la temperatura, es de nanogramos por minuto,
siendo el flujo estable. Estos tubos se disponen en generadores de gas (Kin-Tek Gas Standards
Generators) para crear una corriente gaseosa estable, usando nitrógeno como gas portador,
que atraviesa el tubo permeable, creando una mezcla con una concentración de analito
determinada. Un esquema del funcionamiento de estos tubos se muestra en la figura 35.
Figura 35. Esquema de funcionamiento de los tubos permeables. (www.kin-tek.com)
Las concentraciones teóricas de las mezclas generadas oscilan entre los 4,1 ppb para
etilbenceno hasta los 64 ppb del benceno.
4.2.3. Diseño del dispositivo
63
4.2.3.1. Requisitos
Dentro de las opciones estudiadas en la bibliografía, la opción más utilizada para la
construcción de un dispositivo de dopado de gases es saturar un gas portador con algún
alquitrán. Para este trabajo, uno de los requisitos fundamentales es conocer la concentración
de alquitrán en el gas para evitar tener que realizar el muestreo de éstos. En este caso, la
opción de saturar un gas portador con alquitranes, es la opción más lógica. A continuación, se
detallan las posibles variables de este sistema.
Un dispositivo de este tipo debe constar de varios componentes: una corriente de gas
portador, un sistema en el que mezclar el gas con el alquitrán a una temperatura determinada,
y un sistema de salida del gas dopado con el alquitrán.
Figura 36. Diagrama de bloques del proceso.
La parte esencial del dispositivo de dopado de gases con alquitranes es el momento de
realizar la mezcla gas portador-alquitrán. En este punto hay que especificar cómo se llevarán a
cabo las mezclas. Hay dos opciones para realizar mezclas:
Dopar el gas portador con un único alquitrán en una etapa.
Dopar el gas portador con n alquitranes en una sola etapa.
Dopar el gas portador con n alquitranes en n etapas.
Para estudiar ambas opciones hay que volver al fundamento del dispositivo: saturación
de una mezcla gaseosa. En el caso de dopar el gas portador con un único alquitrán, por
ejemplo, naftaleno, la única variable necesaria para conocer la composición de naftaleno en el
gas producido es la temperatura a la que se produce la mezcla. Las presiones de vapor a cada
temperatura para el naftaleno (así como para casi cualquier compuesto puro) están tabuladas,
así que la opción de dopar el gas portador con un único alquitrán en una etapa y conocer la
concentración de éste, es viable.
En el caso de que se quiera formar una mezcla compleja de alquitranes (dos, tres, n
alquitranes) en una sola etapa, las variables para conocer las concentraciones en el gas se
multiplican. Para el caso más simple, en el cual dopar en una misma etapa dos alquitranes, el
cálculo de las cantidades de cada alquitrán dopado se realizaría mediante la ley de Raoult. En
cualquier caso, las condiciones de saturación de la mezcla ya no sería función exclusiva de las
presiones de vapor individuales de cada alquitrán, sino de las interacciones entre éstos. De
Gas portador
Alquitrán a temperatura
Mezcla Gas-
Alquitrán
64
este modo, a medida que avanzara la operación de dopado, las cantidades relativas de cada
alquitrán en la mezcla primaria para dopado, habrían cambiado, modificando la cantidad de
cada alquitrán que pasa a la fase gaseosa en cada momento. Dicho de otra manera, la
concentración de la mezcla resultante no sería homogénea durante toda la operación, sino
que iría cambiando, por lo que la conocer la composición del gas en cualquier momento (sin
tener que realizar el muestreo) resultaría bastante complicado. Por lo tanto, esta forma de
dopar el gas con alquitranes no parece idónea.
De todos modos, si el objetivo es obtener una mezcla compleja de alquitranes, se
puede formar un dispositivo que tenga n etapas independientes, en cada una de las cuales se
realiza el dopado del gas portador con un único alquitrán. A la salida de cada una de estas
etapas, la concentración presente en la mezcla es conocida. Una vez dopada cada línea, es
posible mezclar las n líneas, en cuyo punto, una vez mezclada la corriente compleja, la
cantidad y composición de cada alquitrán es conocida. Éste es el método elegido para el
dispositivo de dopado de alquitranes.
La versatilidad de este sistema es máxima, permite formar mezclas con el número de
alquitranes que se desee. De todos modos, este sistema tiene varias limitaciones importantes:
La concentración de los alquitranes está limitada por la presión de vapor a la
temperatura a la que opere el evaporador.
En principio, todas las líneas de alquitranes se encontrarían a la misma temperatura.
El recipiente en el que se formará la mezcla gas-alquitrán es un borboteador. Se ha
seleccionado este dispositivo por el contacto íntimo que proporciona. El borboteador o
conjunto de borboteadores se carga con una determinada cantidad de alquitrán, y a este tren
de borboteadores se le hace pasar el gas. Como la concentración de saturación aumenta con el
aumento de la temperatura, puede ser interesante que las mezclas se realicen a una
temperatura lo más alta posible, sobre todo para los alquitranes más pesados. Para ello, los
borboteadores se sumergirán en un baño termostatizado con el que controlar la temperatura
del proceso.
El dispositivo, por tanto, constará de n líneas, independientes entre sí, de
borboteadores. En cada línea se formará una mezcla binaria alquitrán-gas portador en la cual
la concentración de alquitrán será conocida: la de saturación a la temperatura del baño
termostatizado. Una vez realizada la mezcla binaria, ésta es conducida por un conducto al final
del cual se puede mezclar con otra u otras mezclas binarias para formar una corriente gaseosa
más compleja, o diluirla con otra corriente de gas inerte.
Debido a su naturaleza inerte (a las temperaturas en las que trabajará), a su bajo
precio y a su fácil acceso, el gas portador seleccionado en la mayoría de los trabajos
referenciados en la bibliografía es el nitrógeno (N2). Tan sólo en los casos en los que exista el
riesgo de que el N2 reaccione, debido a la temperatura en la que trabaja, utilizan otros gases
inertes, como por ejemplo, argón. En principio, dadas las temperaturas máximas de conversión
de alquitranes de interés (800-900°C), no habría problema de utilizar N2 como gas portador.
65
Según la clasificación de Milne et al., y la naturaleza de los compuestos, se ha
seleccionado un grupo de alquitranes con el que dopar el gas portador.
Alquitrán T fusión (°C) T ebullición (°C) Naturaleza
Tolueno -95,16 110,55 BTX
Fenol 40,90 181,75 Fenol
Naftaleno 80,15 217,95 PAH ligero
Fenantreno 99,05 338,37 PAH ligero
Pireno 150,62 392,49 PAH pesado
Antraceno 215,74 342,29 PAH ligero
Tabla 8. Relación de alquitranes con sus temperaturas de fusión y ebullición.
Se puede observar que se han incluido alquitranes ligeros, medios y pesados, según la
clasificación de Hu et al.
El parámetro más importante para poder calcular posteriormente las cantidades de
alquitrán que son arrastradas por el gas portador es la presión de vapor de cada alquitrán a
distintas temperaturas. En la gráfica 3 se muestra la evolución de la presión de vapor de los
alquitranes seleccionados frente a diferentes temperaturas.
Gráfica 3. Presiones de vapor de diferentes alquitranes. (Aspen Plus Database)
En la gráfica 3 se observan claramente las diferencias entre los dos grupos de
alquitranes. Lo más interesante de esta gráfica es analizar los tres compuestos más pesados: a
100°C su presión de vapor es muy baja. Problemas de aislamiento en la línea, con bajadas de
temperaturas pequeñas, podría hacer que el poco alquitrán pesado arrastrado por el gas
portador precipitara en la línea.
Análogamente a la gráfica 3, en la gráfica 4 se muestran las concentraciones de
saturación a distintas temperaturas susceptibles de poder ser dopadas con el dispositivo
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 50 100 150 200 250 300
P /
atm
T / °C
Tolueno
Fenol
Naftaleno
Antraceno
Fenantreno
Pireno
66
expuesto. El rango de temperaturas es desde 50 hasta 175°C, que es el una temperatura
cercana al máximo posible con el baño termostatizado que se dispone.
Gráfica 4. Concentración de saturación de diferentes alquitranes.
En la gráfica 4 se observa, como dato más relevante, la escasa concentración de
saturación que se obtendrá dopando a las temperaturas posibles. Las concentraciones de
saturación se expresan en la tabla 9, que se introduce en el siguiente apartado.
Aunque aún no se ha seleccionado la temperatura de dopado, se ha elegido un sistema
de termostatización con aceite, en lugar de con agua. Operar a temperaturas cercanas a los
100°C, con agua como fluido calefactor, podría ocasionar grandes pérdidas de éste a lo largo
de la operación.
Hay que decir que si se quisiera formar una corriente dopada con, por ejemplo,
naftaleno y pireno, habría que estudiar seriamente la posibilidad de llevar a cabo cada línea de
dopado en dos tanques termostatizados diferentes, y a diferentes temperaturas.
Para fijar la temperatura de operación, es necesario conocer cuánto alquitrán se puede
arrastrar en función de la temperatura.
Cálculo de la cantidad de alquitrán arrastrado
Se va a exponer el cálculo de la concentración
de un alquitrán que es arrastrado en una operación
hipotética de dopado. Es imprescindible determinarla
antes de comenzar la operación, ya que determinará la
cantidad mínima de alquitrán a cargar en el tren de
borboteadores.
0,000
1000,000
2000,000
3000,000
4000,000
5000,000
50,00 100,00 150,00 200,00
C /
g/N
m3
T / °C
Concentraciones de saturación de diferentes alquitranes
Tolueno
Fenol
Naftaleno
Antraceno
Fenantreno
Pireno
67
Para este ejemplo, el alquitrán seleccionado será el tolueno. Lo que se pretende
calcular es cuánto tolueno pasará a la fase gaseosa arrastrado por el nitrógeno en el tren de
borboteadores, y qué cantidad de líquido representará para cargar en exceso los
borboteadores. La operación se fija en 75°C.
La cantidad de nitrógeno que se inyecta es la misma que sale. En este caso, el
problema estriba en calcular la cantidad de tolueno que es arrastrado. Esta cantidad es función
de la presión de vapor del tolueno a esa temperatura.
A 75°C, Pv (tolueno) = 0,31 atm.
La concentración de tolueno arrastrada se podría calcular suponiendo que la fase
vapor del tolueno se comporta como un gas ideal. Dada la presión de trabajo, se puede asumir
esta suposición:
·
·· · ·
·
v
v
Pn
V RT
P MmPV n RT C C
V RT
mM
n
Para obtener la concentración en g/Nm3, es necesario multiplicar dicha cantidad por
1000 y por el factor necesario para convertir los m3 en Nm3. Dado que la presión es la misma:
31 2 1
1 2 1 2
1 2 2
273· 1 ·
273
nRT nRT TP P V V m
V V T T C
Siendo V1 el volumen ocupado en condiciones normales. Así, se puede calcular ya la
concentración de tolueno en la mezcla nitrógeno-toluleno.
3
· 273·1000·
· 273
vP MgC
Nm RT T C
Esta concentración, para la temperatura de 75°C es de 1284 g/Nm3.
Ahora, para calcular la cantidad de tolueno que habría que cargar, hay que fijar un
caudal de nitrógeno. Por ejemplo, 2 L/min.
3
min2 0,12 de nitrógeno 154,08 de toluenogNmLh h
Con la densidad del tolueno, se calcula el volumen de líquido a cargar en el tren de
borboteadores.
3
3154tolueno líquido 0,8669 177 0,18g
cm
gV cm L
V
68
Para esta ocasión habría que cargar, proponiendo un margen de al menos un 10%,
unos 200 mL de tolueno líquido por hora en el tren de borboteadores, para que el gas salga
saturado.
Datos de concentraciones de saturación para otros alquitranes y otras temperaturas se
aportan en la tabla 8, en g/Nm3. Se ha seleccionado un rango de temperaturas acorde a lo
estudiado en la bibliografía. Viendo los resultados que se establecen, 175°C parece una
temperatura máxima aceptable para el dopado de los alquitranes más pesados.
50°C 75°C 100°C 150°C 175°C
Tolueno 500 1284 2949 11254 19400
Fenol 16 75,60 263 1870 3194
Naftaleno 10 36,73 139 965 965
Fenantreno 0,101 0,437 2,81 33 110
Antraceno 0,008 0,087 0,66 20 84
Pireno 0,008 0,043 0,35 8 33
Tabla 9. Concentraciones de saturación de los alquitranes seleccionados a diferentes
temperaturas, en g/Nm3.
Las mezclas binarias en los trenes de borboteadores se harán a una temperatura
concreta. Esto limitará las cantidades de cada alquitrán. Esta temperatura se regulará
mediante un baño termostatizado. Observando los datos de la tabla 8, así como otras
experimentaciones revisadas en la bibliografía, la temperatura a la que se doparán los
alquitranes no será menor de 70-80°C. La temperatura es el parámetro clave para conocer de
antemano la cantidad de alquitrán presente en la mezcla final, ya que la presión de vapor de
los alquitranes (como de todas las sustancias) es directamente proporcional a su temperatura.
En diferentes experimentaciones, la temperatura puede ser un parámetro que pueda ser
regulado como más convenga. Por ejemplo, es posible que para los compuestos más pesados,
para obtener una mayor cantidad de alquitrán en la corriente dopada, en caso de que fuera
necesario, haya que operar este sistema a una temperatura mayor de los 70-80°C previstos.
4.2.3.2. Componentes y especificaciones
Una vez concretados los requisitos que debe contener el dispositivo de dopado de
alquitranes constará, se puede pasar a la fase de selección de equipos. El dispositivo de
dopado de alquitranes debe contener los siguientes equipos:
Una toma de nitrógeno equipada con un mass flow.
n líneas de borboteadores independientes entre sí. Los borboteadores se encontrarán
en el interior de un baño termostatizado.
Conexiones entre el último borboteador de cada línea hasta un mezclador.
con un termopar instalado, a salida del gas.
69
Un esquema de la instalación de una línea de dopado de alquitranes se observa en la
figura 37. Para el dopado de varias líneas, bastaría añadir una conexión a la entrada de
nitrógeno, y unir el gas obtenido en el mezclador.
Figura 37. Esquema de la instalación de una línea de dopado de gases.
En la actualidad, la planta piloto del laboratorio dispone de la entrada de nitrógeno
que pasa por un mass flow, de 10 mm de diámetro exterior, y que dispone hasta tres
conexiones. El punto de salida es una conexión de acero de 6 mm de diámetro exterior.
Se dispone de un baño termostático marca Raypa BOD-4. Este baño tiene capacidad
para al menos 9 borboteadores de 30 mL de capacidad. La temperatura máxima de trabajo del
baño termostático es de 200°C.
El laboratorio dispone de al menos 7 borboteadores de 275 mL de capacidad. Debido a
las pequeñas cantidades que se pretenden dopar, como se demuestra en el anterior epígrafe,
se considera que es más conveniente disponer las líneas con borboteadores de 30 mL.
Por lo tanto, para el montaje del dispositivo será necesario adquirir obligatoriamente:
Tubos flexibles de silicona de 10 mm de diámetro externo de la marca Labbox, que
conectará desde la conexión con la entrada del mass flow hasta la salida de cada línea
de borboteadores, incluyendo las conexiones entre borboteadores. La temperatura
máxima que soportan estos tubos es de 200°C. Se venden en rollos de varios metros y
su adquisición se hará por medio de Cosela S.L.
Borboteadores de 30 mL de capacidad, de la marca VidraFoc. En función de la tabla 6,
y con el fin de asegurar la saturación del sistema, se dispondrán al menos 3
borboteadores por línea. Se adquieren en Cosela S.L.
Mezclador. Será una conexión hembra con tres entradas de 10 mm de diámetro, y una
salida roscada de 3/8” de diámetro. Se puede adquirir en Legris.
Tubería de acero al carbono de 3/8” de diámetro externo, entrada hembra. Longitud
en función de la disposición del sistema de dopado, teniendo en cuenta la salida del
sistema. El extremo de este tubo deberá ser de un diámetro de 6 mm de diámetro y
ser soldado al punto de salida del sistema.
Además, esta línea deberá contar con dos racores con los que acceder al tubo, de ¼”
NPTH de diámetro. La fabricación puede realizarla ROSEX.
70
Racor de ¼ NPTM con cabezal abierto para la instalación del septum para la toma de
muestras.
Un termopar.
La línea anterior deberá ir traceada para evitar bajadas de temperatura en la línea. El
modelo HST de CRN Tecnopart, que llega hasta 250°C es suficiente.
Esta línea irá aislada con lana de roca.
El baño termostatizado se deberá aislar térmicamente lo máximo posible para evitar
que la salida de los borboteadores sea un punto frío del sistema. La marca Raypa dispone en su
catálogo de “tapas tejadillo”. Consiste en dos chapas de acero inoxidable, con un asa en su
parte superior para manejarla.Asimismo, la conexión una vez que se ha producido la mezcla
binaria de alquitranes hasta que es expulsada de la línea debe estar calorifugada. La cuestión
es obvia, cualquier descenso de temperatura, por mínimo que sea, hará que cierta cantidad de
alquitrán precipite en la línea o incluso en algún borboteador. Además de problemas de
incrustaciones en la línea, habría que ajustar las cantidades de alquitranes en el punto de
muestreo.
4.2.3.3. Protocolo de operación
La posición de todas las válvulas del dispositivo de dopado en reposo es CERRADO.
1. Detallar el número de alquitranes a dopar.
2. Establecer la temperatura o temperaturas con las que se dopará cada alquitrán.
3. Calcular la cantidad de alquitrán necesaria para la operación en función del tiempo de
operación, con un exceso de al menos el 10%, y cargarla en los borboteadores.
4. Fijar el set point de temperatura de cada baño termostatizado, y esperar que el aceite
llegue a dicha temperatura.
5. Encender el cable calefactor y esperar a que llegue a la temperatura del set point.
6. Abrir las válvulas a la salida de cada línea de dopado.
7. Una vez que el sistema ha alcanzado la temperatura del set point desde los baños
termostatizados hasta aguas abajo, abrir las válvulas de alimentación de nitrógeno de
las líneas que se vayan a operar.
8. Esperar un par de minutos para asegurar que la mezcla sea homogénea.
9. Tomar el número de muestras que se pretenda a través del punto de muestreo
mediante el método SPA.
10. Apagar los baños termostatizados pero mantener encendido el cable calefactor.
11. Pasados un par de minutos, apagar el cable calefactor.
12. Dejar pasar nitrógeno un par de minutos más, y después cerrar todas las válvulas
13. Cuando el tren de borboteadores haya alcanzado la temperatura ambiente, desmontar
los borboteadores y limpiarlos.
14. Limpiar el resto de la línea con acetona para eliminar todos los restos que hayan
podido solidificar.
71
5. Conclusiones
En primer lugar, es preciso recordar que al haber sido imposible el análisis de las
muestras recogidas durante esta experiencia, hará que sea imposible realizar un análisis
cuantitativo y cualitativo de todo lo recogido en este documento respecto al método SPA.
En cuanto a la recogida de muestras del método SPA, sí es posible hacer algunos
apuntes, en comparación con el método de captura en disolventes orgánicos:
La recogida de muestras es mucho más simple, ya que sólo es necesario montar un
puerto en la zona en la que se desee tomar muestras. El muestreo mediante captura
en disolventes orgánicos, en zonas de difícil acceso, o la medida de muestras puntuales
en algunos puntos de la planta puede ser complicada con este método.
El tiempo es un factor muy importante también. La recogida y elución de una muestra
mediante SPA no lleva más de 10 minutos, frente a los largos muestreos de la captura
con disolventes.
Referente a la bibliografía, la captura de los compuestos más volátiles parece mucho
más efectiva con los selectivos cartuchos de carbono del método SPA.
Una buena caracterización de los cartuchos conduciría a una buena adaptación a las
necesidades de la planta. Para diferentes biomasas, tamaño de partículas,
catalizadores, ER, etc., conocer las cualidades de cada cartucho, y utilizar el más
indicado en cada caso supondría una gran ventaja a la hora de cuantificar los
alquitranes para su tratamiento.
Con respecto al diseño de un sistema de dopado, en la bibliografía está referenciada la
utilidad de estos sistemas. El diseño, cuya premisa es el conocimiento de la concentración de
alquitranes a la salida del mismo, contiene la ventaja del ahorro del muestreo. La eficacia de
estos sistemas para generar corrientes gaseosas ricas en alquitranes, para el estudio de su
conversión, incrementaría su conocimiento para, llegado el caso, inhibir en lo posible su
generación. Secundariamente, sería otra herramienta útil para el estudio del método SPA.
El diseño presentado en este documento destaca por su sencillez, en el que los
elementos principales son equipos de fácil acceso, sin necesidad de realizar un gasto
económico importante.
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