UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ESTUDO DAS LIGAS TITÂNIO – ZIRCÔNIO RESULTANTES DO PROCESSO DE FUNDIÇÃO PLASMA – SKULL PARA APLICAÇÕES COMO BIOMATERIAIS

IÊDA NADJA SILVA MONTENEGRO

Tese apresentada ao corpo docente do Programa de Pós-Graduação em Química como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Doutor em Química.

Orientadores:Prof. Dr. Antônio Carlos Guastaldi.Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante.

Natal – 2007

FICHA CATALOGRÁFICA

Montenegro, Iêda Nadja Silva M775e Estudo das ligas titânio-zircônio resultantes do processo de fundição plasma-skull para aplicações como biomateriais / Iêda Nadja Silva Montenegro. – Araraquara : [s.n], 2007 152 f. : il.

Tese (doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Orientador: Antônio Carlos Guastaldi

1. Biomateriais. 2. Corrosão. 3. Ligas titânio-zircônio. I. Título

Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação

Ofereço a realização de mais uma etapa da minha vida:

Ao Coração Divino de Jesus, como agradecimentos de todos os dons espirituais a mim presenteados para viver um dia a dia de felicidades; Ao Querido Fernando Pinheiro Ramos, meu grande e dedicado companheiro é quem me torna mais feliz, a sua presença na minha vida proporciona-me horas de paz e lazer, sempre disposto a ajudar-me em todos meus difíceis momentos, inclusive, com seus afetuosos cuidados à manutenção da minha boa saúde. Fernando, obrigada. Você é mesmo muito importante para mim; Aos meus familiares, pai (em memória), mãe, irmãos, cunhados, sobrinhos – em especial: o Andersonzinho e a Flavinha, os quais sempre estão muito perto e a mim perguntam: quando termina, tia? E aos queridos amigos.A todos, os quais com tanto amor e carinho, me fazem sentir a vida mais bela e incentivam nas minhas grandes conquistas e ascensões profissionais.

Homenagem Especial (em memória):

Ao estimado amigo, coordenador, orientador profissional Prof. Dr. Francisco Gurgel. Pessoa impar no desempenho da vida acadêmica. Com as suas pacientes cobranças, sempre cheias de amor e dedicação ao próximo, colegas e alunos, tornou-se o maior colaborador e incentivador dos Cursos de Pós-Graduação de Química desta Universidade, tanto do mestrado como do doutorado.Obrigada Professor e obrigada a Meu Deus, por ter conhecido, sido aluna e amiga do Nosso Professor Gurgel.

AGRADECIMENTOS

O desenvolvimento deste trabalho foi possível com o valioso auxílio direto e indireto de diversas pessoas a quem agradeço sinceramente, porém algumas merecem meu respeito e um agradecimento especial:

À Deus e a minha família;

Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Guastaldi, por sua valiosa orientação e persistente incentivo na realização deste trabalho, pela confiança e pela oportunidade proporcionadas;

À Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante, pela sua generosidade ao ajudar-me a conduzir este trabalho na direção desejada, viabilizando assim a sua continuidade e conclusão;

Ao Prof. Dr. Marcus Aurélio Rabelo Lima Verde, grande exemplo de vida, dignidade e profissionalismo, quem me despertou quanto à necessidade de direcionar uma parte dos meus estudos de corrosão para os biomateriais;

Ao Prof. Dr. Hamilton Ferreira Gomes de Abreu, amigo, pela cooperação e concessão do laboratório LACAM / Centro de Tecnologia – UFC, para a realização dos diversos ensaios, metalográficos e dureza e contribuição na discussão dos resultados;

Ao Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva por mais uma vez privilegiar-me dedicando horas de trabalho, incentivo e amizade. Quem sempre é um exemplo para a minha formação profissional;

Ao Prof. Dr. Walney Silva Araújo, amigo sempre disponível que pacientemente orientou-me na condução dos ensaios eletroquímicos e discussão dos resultados;

Ao grande amigo Prof. Dr. Francisco Belmino Romero, obrigada por sempre disponibilizar seus preciosos conhecimentos, com muita dedicação e carinho;

Aos amigos, Waydson Martins Ferreira, Macelo Pinheiro Mendes e Paulo Sérgio Gomes da Silva que contribuíram para o desenvolvimento prático dos ensaios de eletroquímica, mecânica e metalografia e pelas valiosas discussões durante a redação da tese;

Aos alunos do grupo de biomateriais do Instituto de Química da UNESP - Araraquara – SP, em especial, Anahi Herrera Aparecida, Marcos Vinícius Lia Fook, Edson de Almeida Filho e às bibliotecárias Priscila e Aparecida (Cidinha), por várias horas dedicadas, ajudando na preparação das amostras, alguns serviços de laboratório e correção da tese;

Aos colegas do NUTEC, em especial Paulo Neiva, Edvar, José Ramalho, Mercês, Marluce, Ricardo Albuquerque, Jeruza, Ana Luiza e Solange, os quais direta e

indiretamente, incentivaram-me e muito ajudaram para chegar à conclusão deste trabalho;

Aos colegas do projeto de Corrosão, por terem me suportado com amor nestas difíceis horas, principalmente, nas pessoas de Narcélio, Anadite, Ribamar e Waydson. Sem os quais, não me sobraria tempo para concretizar o desejo de chegar ao fim desta etapa de doutorado;

Às pessoas amigas, Profa. Dra. Rosângela Balaban Garcia, coordenadora e Gisele Silva Marques de Melo, secretária. Juntas no Programa de Pós – Graduação em Química, sempre atentas, com muita dedicação e carinho tornam muito eficiente a organização deste curso;

Ao Dr. Antônio Amaury Oriá Fernandes quem muito oportunamente me incentivou a iniciar o curso de doutorado, sou muito agradecida;

À Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará – NUTEC, ao Instituto Centro de Ensino Tecnológico – CENTEC e à Companhia Energética do Ceará – COELCE, que através de seus dirigentes viabilizam a parceria em prol do desenvolvimento de trabalhos na área de corrosão, ajudando a tornar realidade o meu crescimento profissional.

“A mudança no ponto de vista tem o poder de mudar a história”.

Mark W. Barker

RESUMO

Este trabalho teve como finalidade estudar uma série de onze ligas metálicas binárias, titânio – zircônio, quanto à capacidade de resistirem às deteriorações sem sofrerem modificações de suas propriedades iniciais de massa e superfície quando expostas a meios agressivos, como condição fundamental para que as mesmas sejam aplicadas como biomateriais. A primeira etapa tratou da confecção das amostras das ligas em forma de pastilhas, empregando-se o processo de fundição Plasma – Skull realizado na máquina Discovery Plasma, produzida no Brasil pela EDG Equipamentos. Na segunda etapa, as amostras confeccionadas foram submetidas aos ensaios para a determinação da composição química resultante de cada liga da série após a fusão. E durante a terceira etapa foram feitos os procedimentos de avaliações das amostras quanto à homogeneidade e apresentação da microestrutura de cada uma das ligas no estado bruto de fusão, como resultados dos ensaios metalográficos por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por energia dispersiva de raios-x; quanto à propriedade mecânica de dureza medida em escala Vickers (HV); e quanto às propriedades químicas de resistência à corrosão, quando expostas em solução de cloreto de sódio 0,9 %, para simular a saliva, empregando-se o monitoramento do potencial de circuito aberto e as curvas de polarização. A partir dos resultados obtidos foi possível identificar as pastilhas de composições químicas A1 (94,07% de Ti e 5,93% de Zr), A4 (77,81% de Ti e 22,19% de Zr) e A8 (27,83% de Ti e 72,17% de Zr) que resultaram como maiores detentoras do conjunto de propriedades de resistência à corrosão, homogeneidade e dureza, as quais são mais necessárias em biomateriais tipo próteses ortopédicas ou odontológicas.

Palavras Chave: ligas de titânio – zircônio, biomateriais, resistência à corrosão, microestrutura das ligas no estado bruto de fusão, dureza, próteses ortopédicas, próteses odontológicas.

ABSTRACT

The aim of this work was to study a series of 11 different compositions of Ti-Zr binary alloys resistance to aggressive environment, i. e., their ability to keep their surface properties and mass when exposed to them as a way to evaluate their performance as biomaterials. The first stage was devoted to the fabrication of tablets from these alloys by Plasma-Skull casting method using a Discovery Plasma machine from EDG Equipamentos, Brazil. In a second stage, the chemical composition of each produced tablet was verified. In a third stage, the specimen were submitted to: as-cast microstructure analysis via optical and scanning electron microscopy (OM and SEM), x-ray dispersive system (EDS) chemical analysis via SEM, Vickers hardness tests for mechanical evaluation and corrosion resistence tests in a 0.9% NaCl solution to simulate exposition to human saliva monitored by open circuit potential and polarization curves. From the obtained results, it was possible to infer that specimens A1 (94,07 wt% Ti and 5,93% wt% Zr), A4 (77,81 wt % Ti and 22,19 wt % Zr) and A8 (27,83 wt% Ti and 72,17 wt% Zr), presented best performance regarding to corrosion resistance, homogeneity and hardness which are necessary issues for biomaterials to be applied as orthopedic and odontological prosthesis.

Keywords: Zr-Ti alloys, biomaterials, corrosion resistance, as-cast alloy microstructure, hardness, orthopedic prosthesis, odontological prosthesis.

LISTA DE TABELAS

TABELA 1.1 - Fatores de Importância na Seleção de Materiais Para Aplicações em Biomédica

19

TABELA 2.1 - Pontos Especiais do Sistema Ti-Zr 26

TABELA 4.1 - Composição Química Nominal (% m/m) 58

TABELA 4.2 - Soluções Para Ensaios de Microscopia Óptica. 61

TABELA 4.3 - Descrição dos Ciclos do Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto

66

TABELA 5.1 - Composição Química das Amostras Resultante das Análises Por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS).

75

TABELA 5.2 - Resultados das Impurezas Analisadas Por Combustão Direta. (Carbono e Enxofre) Nas Amostras das Pastilhas Confeccionadas.

77

TABELA 5.3 - Especificação Química das Amostras das Pastilhas. 85

TABELA 5.4 - Resultados das Medidas de Dureza (HV). 108

TABELA 5.5 - Tendência à Estabilidade das Medidas do Potencial de Corrosão

123

TABELA 5.6 - Parâmetros Obtidos das Três Curvas de Polarização (i, ii e iii) das Pastilhas das ligas Ti-Zr.

133

TABELA 5.7 - Parâmetros Obtidos das Curvas Médias de Polarização das ligas Ti-Zr.

137

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - Diagrama de fase de ligas binárias, Ti-Zr 26 FIGURA 2.2 - Modelo de estruturas cristalinas do Ti, posições dos átomos

indicadas pelas localizações das esferas. 38

FIGURA 4.1 - Sistema de três eletrodos para medição de curva de polarização. As setas indicam: 1 – Amostra (eletrodo de trabalho); 2 – Eletrodo de calomelano saturado (eletrodo de referência); e 3 – Lâmina de platina (contra-eletrodo).

64

FIGURA 4.2 - Arranjo Experimental Para a Determinação do Potencial de Corrosão. ET = Eletrodo de Trabalho; ER = Eletrodo de Referência

65

FIGURA 4.3 - Arranjo Esquemático Para Levantamento de Curva de Polarização. ET = Eletrodo de Trabalho; ER = Eletrodo de Referência; CE = Contra-Eletrodo .

67

FIGURA 5.1(A) - Pastilhas das ligas TiZr, resultantes do processo de fundição em forno Plasma-Skull (frente).

70

FIGURA 5.1(B) - Pastilhas das ligas TiZr, resultantes do processo de fundição em forno Plasma-Skull (Verso).

71

FIGURA 5.2 - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS). AMOSTRAS 2 e 7 (parte interna); AMOSTRAS 2 e 7 (filme superficial).

73

FIGURA 5.3 - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS). AMOSTRAS 10 e 11 (parte interna); AMOSTRAS 10 e 11 (filme superficial).

74

FIGURA 5.4(1) - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS) dos elementos químicos das amostras da série TiZr. AMOSTRAS: 1; 2; 3; 4; 5 e 6.

80

FIGURA 5.4(2) - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS) dos elementos químicos das amostras da série TiZr. AMOSTRAS: 7; 8; 9; 10; e 11.

81

FIGURA 5.4(3) - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS) dos elementos químicos das amostras da série TiZr. AMOSTRAS: 2F; e 4F.

82

FIGURA 5.5 - Representações gráficas dos dados da Tabela 5.4 – Composições Químicas das Amostras das Pastilhas.

86

FIGURA 5.6 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 1 – 5,93% Zr) 90 FIGURA 5.7 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 2 –12,52% Zr) 91 FIGURA 5.8 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 3 -17,27% Zr) 92 FIGURA 5.9 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 4 -22,19% Zr) 93 FIGURA 5.10 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 5 -33,06% Zr) 94 FIGURA 5.11 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 6 -43,96% Zr) 95 FIGURA 5.12 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 7 - 46,77% Ti) 96 FIGURA 5.13 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 8 -27,83% Ti) 97 FIGURA 5.14 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 9 -9,38% Ti) 98 FIGURA 5.15 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 10-100,00%

Ti)99

FIGURA 5.16 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 11-99,58% Zr)

100

FIGURA 5.17 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 2F-9,55% Zr) 101 FIGURA 5.18 - Microestrutura bruta de fusão da liga (amostra 4F-10,31%

Zr)102

FIGURA 5.19(1) - Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. Microscópio ótico (100 X). Ataque ácido (HF + HNO3 em água).

103

FIGURA 5.19(2) - Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. Microscópio ótico (100 X). Ataque ácido (HF + HNO3 em água).

104

FIGURA 5.20(1) - Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. MEV (1000 X). Sem ataque.

105

FIGURA 5.20(2) - Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. MEV (1000 X). Sem ataque.

106

FIGURA 5.21 - Média das medidas da dureza (em HV) das pastilhas das ligas Ti-Zr.

109

FIGURA 5.22(A) - Potencial de circuito aberto. 113 FIGURA 5.22(B) - Potencial de circuito aberto. 113 FIGURA 5.22(C) - Potencial de circuito aberto. 113 FIGURA 5.23 - Medida inicial do potencial de corrosão (ECOR – inicial em mV)

das amostras da serie Ti-Zr contra o ECS, após 30 minutos de imersão em meio NaCl 0,9%

114

FIGURA 5.24 - Medidas de potencial de corrosão (ECOR em mV) das amostras da serie TiZr contra o ECS em meio NaCl 0,9%, após imersão de: 0,5h - 30 minutos ; 24h – 1 dia; 48h – 2 dias;144h – 6 dias; 240h – 10 dias; 336h – 14 dias; e 504h – 21 dias

115

FIGURA 5.25 - (a)MEV (1000 X). Sem ataque; (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

124

FIGURA 5.26 - (a) MEV (1000 X). Sem ataque. (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

125

FIGURA 5.27 - (a) MEV (1000 X). Sem ataque. (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

126

FIGURA 5.28(1) - Curvas de polarização obtidas das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5 e A6) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-1 .

130

FIGURA 5.28(2) - Curva de polarização obtidas das amostras (A7, A8, A9 e A11 - Zr – cp (100% Zr)) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-1 .

131

FIGURA 5.28(3) - Curvas de polarização obtidas das amostras das ligas de titânio (A10 - Ti – cp (100% Ti), A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-

132

FIGURA 5.29(1) - Curvas de polarização média obtidas das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5 e A6) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1

134

FIGURA 5.29(2) - Curvas de polarização média obtidas das amostras (A7, A8, A9 e A11 - Zr – cp ) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1 .

135

FIGURA 5.29(3) - Curvas de polarização média obtidas das amostras das ligas de titânio (A10 - Ti – cp, A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1.

136

FIGURA 5.30(1) - Resistência a polarização (Rp, em k ) das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A10) e das amostras das ligas de zircônio (A7, A8, A9 e A11) imersas em NaCl 0,9% obtidas das curvas de polarização.

138

FIGURA 5.30(2) - Resistência a polarização (Rp, em k ) das amostras dasligas de titânio (A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% obtidas das curvas de polarização.

138

FIGURA 5.31(1) - Densidade de corrente de corrosão (Icorr, em A/cm2) das ligas de titânio e das ligas de zircônio.

139

FIGURA 5.31(2) - Densidade de corrente de corrosão (Icorr, em A/cm2) das amostras das ligas de titânio.

139

SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS

LISTA DE FIGURAS

1 INTRODUÇÃO 17

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 23

2.1 - Os Metais e as Ligas Metálicas 23

2.1.1 - Natureza das Ligas Metálicas 23

2.1.2 - Classificação de Sistemas de Ligas Metálicas 25

2.1.3 - Diagramas de Fase de Ligas Binárias, Ti-Zr 26

2.1.4 - Microestrutura dos Metais e das Ligas 30

2.1.4.1 - Solidificação de Metais 31

2.1.4.2 - Solidificação das Ligas 32

2.1.4.3 - Microestrutura de Fusão 33

2.1.4.4 - Microestrutura de Trabalho a Frio 34

2.1.4.5 - Recristalização e Crescimento do Grão 35

2.2 - Componentes das Ligas Metálicas em Estudo, Sistema Titânio –

Zircônio37

2.2.1 - Ligas de Titânio 40

2.2.1.1 - Ligas de Titânio Obtidas Por Fundição 42

2.2.1.2 - Processos de Obtenção das Ligas Metálicas Titânio – Zircônio 46

2.2.1.3 - Fundição em Forno a Vácuo Por Plasma 48

2.2.1.4 - Processo de Fundição Plasma – Skull 48

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 50

3.1- Considerações Gerais na Seleção das Ligas Metálicas Para Biomateriais 50

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 57

4.1 - Etapas Realizadas 57

4.1.1 - Confecção das Ligas da Serie Ti-Zr 57

4.1.2 - Preparação das Amostras Para os Ensaios 58

4.1.3 - Determinação da Composição Química das Ligas 59

4.1.3.1 - Titânio e Zircônio Por Espectrofotometria de Absorção Atômica de

Chama59

4.1.3.2 - Carbono e Enxofre 59

4.1.3.3 - Oxigênio e Nitrogênio 60

4.1.4 - Análise Metalográfica 60

4.1.4.1 - Microscopia Óptica - MO 60

4.1.4.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia Por

Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) 61

4.1.5 - Dureza 62

4.1.6 - Ensaios Eletroquímicos 62

4.1.6.1 - Preparação das Amostras Para os Ensaios Eletroquímicos 63

4.1.6.2 - Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto 64

4.1.6.3 - Curvas de Polarização 66

4.2 - Materiais e Equipamentos 68

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 70

5.1 - Observação Visual das Pastilhas Confeccionadas 70

5.2 - Análises Comparativas dos Espectrogramas e Ensaios

Químicos Por EDS - Filme Superficial e Parte Interna (Miolo)72

5.2.1 - Observações Quanto à Homogeneidade Total das

Pastilhas 2, 7, 10 e 11 75

5.2.2 - Observações Quanto às Características do Filme

Envolvendo Toda a Superfície das Pastilhas 2, 7, 10 e 11 75

5.2.3 - Considerações Quanto a Composição Química das Pastilhas 2, 7, 10

e 11 76

5.3 - Composição Química das Pastilhas das Ligas Confeccionadas da Serie

Ti-Zr.77

5.4 - Análise Metalográfica. 86

5.4.1 - Microscopia e Micro Análise. 86

5.4.2 - Avaliação da Microestrutura das Pastilhas. 106

5.5 – Dureza. 107

5.6 - Ensaios Eletroquímicos. 110

5.6.1 - Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto. 110

5.6.1.1 – Registro fotográfico das amostras 123

5.6.2 – Curvas de Polarização 128

6 CONCLUSÕES 141

7 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS 144

REFERÊNCIAS 145

17

1 INTRODUÇÃO

Biomaterial é definido como qualquer substância ou combinação destas

que não sejam drogas ou fármacos, de origem natural ou sintética, que podem ser

usadas por qualquer período de tempo, aumentando ou substituindo parcial ou

totalmente qualquer tecido, órgão ou função do corpo, com finalidade de manter e/ou

alterar a qualidade de vida do paciente 1

Desde a época das antigas civilizações, sabe-se de usos de alguns

materiais artificiais já encontrados em múmias egípcias que tais como os

biomateriais, eles exerceram função de olhos, orelhas, dentes e narizes. Com o

desenvolvimento dos materiais sintéticos, das técnicas cirúrgicas e dos métodos de

esterilização, novas aplicações dos biomateriais têm sido propiciadas com diversas

finalidades, tais como: para implantes (suturas, placas para ossos, reposição de

juntas, ligamentos, enxertos vasculares, válvulas cardíacas, lentes intra-oculares,

entre outros) e para dispositivos médicos e odontológicos (prótese odontológica,

prótese ortopédica, marca passo, biosensores, coração artificial, tubos, bolsas

sangüíneas, catéters, membranas para hemodiálise, etc.). Estes biomateriais e

outros não citados neste trabalho são bastante usados para repor e/ou restaurar a

função dos tecidos ou órgãos traumatizados ou degenerados, para ajudar a curar,

para melhorar a função, para corrigir anomalias e como melhoria da qualidade de

vida das pessoas.

No inicio do século XX, houve um grande avanço metalúrgico como

resposta aos estudos e pesquisas que levaram ao desenvolvimento de novas ligas

metálicas, como os aços inoxidáveis, com vistas a substituições ou correções de

partes ósseas do físico humano que sofreram seqüelas provenientes do caos da

Primeira Guerra Mundial. O titânio, também, fica destacado entre os materiais

metálicos, principalmente, pelas suas características de alta biocompatibilidade e

resistência à corrosão. Contudo, o titânio puro não apresenta propriedades

mecânicas consideradas ideais para implantes sujeitos a esforços elevados. Mais

recentemente, surgiram às ligas de titânio, o primeiro implante data de 19512.No passado, todos os tipos de materiais naturais (madeira, cola e

borracha), tecidos de formas vivas e materiais manufaturados (ferro, ouro, zinco

e vidro) foram usados como biomateriais e as conclusões quanto ao

comportamento e aplicabilidade desta variedade eram empíricas. Sob certas

18

condições, características dos principais tecidos e procedimento cirúrgico, alguns

materiais foram tolerados pelo corpo enquanto os mesmos materiais foram

rejeitados em outras situações. Em especial, nos últimos 50 anos, houve

considerável progresso quanto à compreensão das interações entre os tecidos e

os materiais. Foi reconhecido que existe grande diferença entre materiais

inorgânicos e materiais orgânicos. Assim, os pesquisadores têm usado as

palavras “biomaterial” e “biocompatibilidade” para indicar o desempenho biológico

dos materiais. Então, os biocompatíveis são chamados biomateriais, e a

biocompatibilidade é um termo descritivo que indica o bom desempenho do

material em uma aplicação específica no hospedeiro, ou seja, compatibilidade ou

harmonia do biomaterial com o sistema vivo 2,3,4.

Foi apresentada esta definição para se distinguir entre a

compatibilidade superficial e a compatibilidade estrutural de um biomaterial.

Compatibilidade superficial significa a propriedade química, biológica, e física

(incluindo morfologia superficial e corrosividade) de uma superfície do biomaterial

para o tecido hospedeiro. Compatibilidade estrutural refere-se às propriedades

mecânicas do material do implante, tais como: módulo elástico e limite de

resistência, formato do implante e melhor transmissão de carga na interface

implante / tecido. A melhor interação entre o biomaterial e o hospedeiro é

alcançada quando ambas as compatibilidades, estrutural e superficial, são

encontradas. Além disso, notou-se que o sucesso do biomaterial no corpo

também depende de outros fatores, quais sejam: técnica cirúrgica (grau do

trauma durante o implante, métodos de esterilização, etc.), condição de saúde e

atividade do paciente 3,5. A Tabela 1.1 resume vários fatores importantes que

devem ser considerados na seleção de um material para aplicação biomédica.

19

TABELA 1.1 – Fatores de Importância na Seleção de Materiais Para Aplicações em Biomédica3

Fatores

Descrição Característica Química /

Biológica Característica Física Característica Mecânica / Estrutural

1º Nível de Propriedades dos

Materiais Composição Química (volume e superfície) Densidade

Módulos Elásticos, Coeficiente de

Poisson, Campo Forte, Intensidade de

Tensão, Força de Compressão.

2º Nível de Propriedades dos

Materiais Aderência Topologia de Superfície

(textura e rugosidade)

Dureza, Módulos de Elasticidade, Tensão

de Cisalhamento, Módulos Elétricos, Tensão Elétrica.

Requerimentos Funcionais Específicos

(baseado em aplicação)

Biofuncionalidade (não-trombogênico, aderência

celular, etc.); Bioinerte (não – tóxico não – irritante, não – alérgico, não – cancerígeno, etc.);

Bioativos;Bioestabilidade (resistente à corrosão, às hidrólises,

à oxidação, etc.); Biodegradação.

Forma (sólida, porosa, revestida, filme, fibra, mesh,

pó); Geometria;

Coeficiente de Expansão Térmica;

Condutividade Elétrica; Cor;

Estética; Índice de Refração;

Opacidade ou Translucência.

Rigidez, dureza de fratura, tensão de

fadiga, resistência a crescimento, Fricção e

resistência ao uso, resistência à

aderência, resistência ao impacto, prova de

estresse, resistência à abrasão.

Processo e Fabricação

Reprodutibilidade, qualidade, esterilizabilidade, embalagem, processabilidade secundária.

Características de hospedeiro: tecido, órgão, amostras, idade, sexo, raça, condição de saúde, atividade, responsabilidade sistêmica.

Médico/procedimento cirúrgico, período de aplicação / mau tratamento (uso). Custo

A experiência clinica indica claramente que nem todos os materiais

comumente usados para fins de engenharia são aconselhados para aplicações

biomédicas3. Os diversos materiais usados em aplicações biomédicas poderiam ser

agrupados em:

(a) Metais;

(b) Cerâmicas;

(c) Polímeros;

(d) Compósitos feitos de várias combinações de (a), (b) e (c).

Os pesquisadores também classificaram os materiais em vários tipos, tais

como: bioinerte, bioativo, bioestável e biodegradável 6. Assim, tem-se:

Alumina, titânia, zircônia, biovidro (ou vidro bioativo), carbono e

hidróxiapatita (HA) são largamente considerados como cerâmicas biocompatíveis;

20

Metais e ligas que se destacam como biomateriais incluem: ouro, tântalo,

aço inoxidável, Co – Cr, NiTi e outras ligas de Ti;

Um largo número de polímeros, tais como: polietileno (PE), poliuretano

(PU), politetrafluoretileno (PTFE), poliacetal (PA), polimetilmetacrilato (PMMA),

polietileno tereftalato (PET), borracha silicone (SR), polisulfono (PS),

polieteretercetona (PEEK), poli (ácido lático) (PLA), e poli (ácido glicólico) (PGA) são

também usados em várias aplicações biomédicas;

HA/PE, sílica/SR, fibra de carbono/ polietileno de ultra-alto peso molecular

(CF/UHMWPE), fibra de carbono/epóxi (CF/epóxi), e CF/PEEK são alguns exemplos

de biomateriais compósitos poliméricos.

Cada tipo de material tem suas vantagens que são particularmente

apropriadas para a aplicação especifica. Os metais são conhecidos por sua alta

resistência ao desgaste, ductilidade, condutividade elétrica, soldabilidade,

trabalhabilidade, entre outras propriedades. Os defeitos de muitos metais incluem:

baixa compatibilidade; alta corrosividade; extrema rigidez comparada aos tecidos;

alta densidade; e liberação de íons de metal que podem causar reações alérgicas no

tecido 7.

Segundo Guastaldi 1, a grande limitação do emprego do titânio, em

restaurações metalocerâmicas e metaloplásticas unitárias e extensas, assim como

em próteses sobre implantes, está no processo de fundição, devido à sua elevada

temperatura de fusão, baixa densidade e reatividade química com gases e

substâncias presentes no revestimento; estas razões podem implicar em fundições

inadequadas.

Dentro, ainda, das colocações de Guastaldi 1 e de Mello 2, fica ampliada a

aplicação do titânio através do desenvolvimento de ligas que conferiram

propriedades específicas para seu emprego como biomateriais, assim são

introduzidos no titânio elementos que podem ser classificados como alfa ou beta

estabilizador, com o propósito de se obter ligas com propriedades mecânicas e

químicas adequadas, tais como: resistência ao desgaste, à fadiga e à corrosão.

Entre as principais ligas metálicas desenvolvidas, encontram-se algumas que

contém vanádio em sua composição como elemento de liga. Atualmente está sendo

estudada a substituição do elemento vanádio na composição destas ligas,

estimulada pela constatação dos efeitos tóxicos, causados pela liberação de seus

íons no organismo. Estes estudos visam à obtenção de ligas com resistência

21

mecânica similar ou mais elevada, menor módulo de elasticidade e maior

biocompatibilidade. A investigação da adição de diferentes metais, tais como,

zircônio; alumínio; nióbio; tálio; e platina, gerou, recentemente, o desenvolvimento

de ligas metálicas como Ti-6Al-7Nb e Ti-13Nb-13Zr para aplicação como biomaterial.

A liga Ti-6Al-4V concebida para ser aplicada na indústria aeronáutica,

exibe ótima trabalhabilidade a quente, propriedades mecânicas em baixa

temperatura muito satisfatórias e grande disponibilidade e por isso é largamente

utilizada na confecção de próteses ortopédicas 2. Entretanto, dispositivos para

implantes constituídos por essa liga formam em suas superfícies óxido de vanádio.

Como este óxido é termodinamicamente instável, há discussões sobre sua

toxicidade quando presente no organismo, que pode segundo algumas pesquisas,

irritar o sistema respiratório e até mesmo, comprometer o funcionamento dos

pulmões. A busca por materiais alternativos às ligas de titânio tipo +ß, estabilizadas

com o uso de vanádio resultou no desenvolvimento de inúmeras novas ligas,

incluindo aquelas contendo nióbio, como Ti-6Al-7Nb em substituição ao vanádio. Por

outro lado, o alumínio também é citado por provocar perturbações biológicas,

causando inflamações locais 8.Associado ao desenvolvimento de ligas de titânio com alto grau de

biocompatibilidade está à necessidade da obtenção de um material com módulo de

elasticidade inferior aos valores das ligas de titânio tradicionais (tipo +ß) 9. Estudos

recentes sugerem que próteses ortopédicas com menor rigidez seriam mais bem

aceitas pelo corpo humano10. Dentro desse contexto, por exibirem baixo módulo de

elasticidade, ligas de titânio do tipo ß estão se tornando uma importante classe de

materiais. Essas ligas possuem resistência mecânica alta, densidade baixa e

excelente resistência à corrosão, devido à formação de camadas passivadoras

altamente protetoras, principalmente quando as mesmas são comparadas com

aquelas formadas pelos elementos, alumínio e vanádio. São tratáveis termicamente,

endurecíveis, podendo ser trabalhadas a quente e a frio. Finalmente, por serem

constituídas por elementos definidos como bioinertes, como o zircônio, o tálio e o

nióbio, as ligas tipo ß são biocompatíveis.

Então, com base no exposto, para o desenvolvimento desta pesquisa

“Estudo das Ligas Titânio – Zircônio Resultantes do Processo de Fundição Plasma –

Skull Para Aplicações Como Biomateriais” juntou-se o elemento químico zircônio

presente em uma liga de zircônio comercialmente puro – Zr-cp, em onze

22

composições diferentes, a uma liga de titânio comercialmente puro – Ti-cp. A

escolha do zircônio deveu-se a sua conhecida solubilidade nas fases alfa e beta, a

qual possibilita a avaliação das ligas, também, como produto do processo de fusão

realizado no forno Plasma – Skull de fabricação nacional. Concomitante, a escolha

do zircônio deveu-se ao interesse de se estudar a resistência à corrosão desta série

de ligas, quando são imersas em uma solução de NaCl 0,9% como simulação da

saliva; quanto as propriedades da química e da mecânica, respectivamente, a

homogeneidade e a dureza do seus produtos bruto da fusão e quanto a

apresentação da microestrutura destes produtos brutos da fusão.

O caráter inovador do trabalho existe porque sempre haverá a

necessidade de se complementar o estudo teórico e prático da variedade de ligas

compostas por diversos metais e obtidas por algum dos diferentes processos de

fundição, ou obtidas por outras formas de preparação para utilização como

biomateriais. Principalmente, frente ao atual e acelerado avanço tecnológico e

conseqüente surgimento de novos melhores e mais viáveis resultados relativos aos

biomateriais, os quais aumentam as justificativas para se desenvolver pesquisas

constantes desta natureza.

23

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Primeiramente foi necessário efetuar-se o estudo de alguns dos

fundamentos mais importantes da ciência dos materiais, os quais já se encontram

definidos em citações por diversos autores (11-19). Em seguida, esta bibliografia foi

resumida com o intuito de apresentar os fundamentos que são justificativos da

evolução e das conclusões dos ensaios realizados em laboratórios durante este

trabalho da tese de doutorado.

2.1 - Os Metais e as Ligas Metálicas 14

Os metais são aqueles elementos químicos que em solução ficam

ionizados positivamente. Eles têm certas propriedades tipicamente características

que os identificam e os diferenciam dos elementos não metálicos, tais como, as

propriedades ópticas (o lustre metálico e a alta opacidade), as propriedades físicas

(altos valores de ductilidade e de condutividade térmica e elétrica) e a propriedade

mecânica de dureza.

A grande aplicação de muitos metais e das suas ligas em engenharia

mecânica e estrutural é resultado das boas propriedades mecânicas e da

trabalhabilidade destes materiais. Os metais puros que são comumente usados na

odontologia são folheados de ouro ou de platina para uso em restaurações, mercúrio

líquido para fazer amalgama e prata e cobre eletrodepositados para preparar

aparelhos ortodônticos. Mas, geralmente, a combinação ideal das propriedades

físicas e químicas não é encontrada na maioria dos metais puros. E

conseqüentemente, um número limitado de metais puros pode ser usado em

comparação a um extenso grupo de misturas de metais que são chamados ligas

metálicas.

2.1.1 - Natureza das Ligas Metálicas 14

As ligas podem ser definidas como uma mistura com propriedades

metálicas, compostas por dois ou mais elementos dos quais, pelo menos, um deles

é um metal. Em geral, uma liga é produzida através de uma adição intencionada de

um metal ou não-metal a um metal, para melhorar suas propriedades com algum

24

propósito determinado. É interessante constatar que as ligas possuem propriedades

diferentes dos elementos que as originam, tais como, apresentam diminuição ou

aumento do ponto de fusão, da dureza, da resistência à corrosão e da resistência às

propriedades mecânica 20.

O número de fases presentes em qualquer liga sólida binária em estado

de equilíbrio será uma ou duas. Quando os dois componentes da liga são metais,

estas fases são essencialmente soluções sólidas já que entre dois metais sempre

existe certo grau de solubilidade mutua, por menor que seja. De tal forma que não

seja destruída a homogeneidade de uma solução sólida, a composição pode variar

entre certos limites, mas afeta as propriedades mecânicas da liga. Como as

proporções relativas dos dois metais se alteram progressivamente, a constituição da

liga resultante pode variar de uma fase única (uma solução sólida primária), com as

características estruturais do primeiro metal, para uma mistura de duas fases; depois

para a segunda destas, existente como somente uma fase, e assim sucessivamente,

porém terminando as séries com uma fase simples, de acordo com a estrutura do

segundo metal. Portanto, uma liga é alguma combinação de dois ou mais metais.

Um sistema de liga é uma mistura de dois ou mais metais em várias possíveis

combinações. Assim como, o sistema Ti-Zr que foi formado para ser estudado neste

trabalho, com a fusão de onze ligas quantitativamente diferentes em combinações

químicas de titânio - zircônio. Trata-se de um sistema binário, o qual envolve

somente dois metais e considera onze diferentes possíveis composições. Um

sistema ternário inclue, obviamente, três metais. Um material homogêneo tem a

mesma estrutura por todo ele e é chamado de um sistema de uma fase. Já as

substâncias heterogêneas podem conter duas ou mais diferentes regiões

homogêneas; estas regiões distintas, de vizinhanças superficialmente separadas,

são chamadas fases. Cada fase tem a composição própria ou arranjo de átomos

(estrutura cristalina).

25

2.1.2 - Classificação de Sistemas de Ligas Metálicas

Apenas, umas poucas combinações de metais não são miscíveis no

estado líquido e não formarão ligas. Considerando-se dois metais, quando estes

metais imiscíveis são fundidos, duas camadas são formadas com pouco ou

nenhuma mistura de átomos de um metal de mais baixa densidade sobre o de mais

alta densidade. Depois da solidificação eles formarão duas camadas separadas,

cada camada contendo um dos dois metais.

Entretanto, se a combinação dos dois metais é completamente miscível

no estado líquido, estes metais são capazes de formar uma liga. E quando como

uma combinação é resfriada, uma das três microestruturas poderia formar: uma

solução sólida, uma mistura de compostos intermetálicos, ou uma mistura eutética.

Portanto, para formar uma liga por fusão, dois ou mais metais são

aquecidos para um estado líquido homogêneo.

26

2.1.3 - Diagramas de Fase de Ligas Binárias, Ti-Zr 11

As linhas do líquido e sólido são ilustradas na Figura 2.1 que mostra o

sistema Ti – Zr.

FIGURA 2.1 – Diagrama de fase de ligas binárias, Ti-Zr 11

A tabela 2.1 destaca as diversas reações possíveis no sistema Ti-Zr.

TABELA 2.1 - Pontos Especiais do Sistema Ti-Zr 11

Reação Composição,em % de Zr Temperatura, °C Tipo de Reação

L ( Ti, Zr) 38 ± 2 1540 ± 15 Congruente ( Ti, Zr) ( Ti, Zr) 52 ± 2 605 ± 10 Congruente

L Ti 0 1670 Fusão Ti Ti 0 882 Alotropia L Zr 100 1855 Fusão Zr Zr 100 863 Alotropia

Os pontos ( Ti, Zr) e ( Ti, Zr) estão referidos como e na

presente avaliação. No entanto, estudos dilatométricos preliminares indicaram que

para as ligas 50% a transição para ocorre nas proximidades de 600°C. Dados

27

termodinâmicos compõem o diagrama, tais como as determinações do ponto de

fusão feitas por vários pesquisadores. Os dados dos sólidos foram usados nos

cálculos termodinâmicos e seu valor da temperatura de fusão do congruente foi

considerado. Da temperatura de transformação do congruente / , a dilatometria e o

trabalho de microcalorimetria foram usados. A fase (estrutura cúbica de corpo

centrado – ccc) pode martensiticamente transformar para a fase ’(estrutura

hexagonal compacta - hcp) através de mudança na faixa de composição química. As

temperaturas de transformação martensitica foram determinadas através de medidas

da temperatura inicial da transformação de para no resfriamento e no

aquecimento. Na composição congruente, eles foram encontrados para serem

475°C e 645°C, respectivamente. Os pesquisadores determinaram a menor

temperatura martensitica inicial em torno de 485°C 11.

Conforme avaliações observadas pelos diversos autores com relação aos

Diagramas de Fase de Ligas Binárias, Ti-Zr, mostrados na Figura 2.1 para o sistema

Ti – Zr estão, a seguir, apresentados conceitos para alguns termos básicos da

nomenclatura empregada nos diagramas de equilíbrio de fases, em algumas

características distinguidas por estes autores. 14

Estudos Dilatométricos

Tratamentos de metais com variações de temperatura alta (fase líquida)

para temperaturas mais baixas (fase sólida): quanto menos drástico seja o efeito da

refrigeração, menor é a velocidade de resfriamento, maior é a possibilidade de

transformação das fases da microestrutura cristalina.

Sistema Isomorfo Binário

Quando são perfeitas e substitucionalmente solúveis em quaisquer

proporções, tanto no estado líquido como no sólido, os átomos de dois metais

apresentam um diagrama de equilíbrio, denominado de sistema isomorfo (de igual

forma cristalina), cuja relação entre os estados é expressa pela fórmula geral:

28

Sendo L a fase líquida de solubilidade total e , a fase sólida de

solubilidade total.

As condições necessárias para esses sistemas são:

a) Os componentes devem possuir igual tipo de rede cristalina;

b) As diferenças entre as dimensões atômicas dos componentes e, por

conseguinte, entre os períodos da rede cristalina devem ser pequenas – para

diferenças de 8 a 15%, começa o decréscimo de solubilidade, sendo que a

15% temos solubilidade parcial ou limitada;

c) Os componentes devem pertencer a um mesmo grupo do sistema periódico

de elementos, ou a grupos vizinhos afins, com estrutura próxima da camada

de valência dos átomos;

d) O efeito da valência deve ser eletronegativo, ou seja, quanto mais

eletronegativo o elemento, maior sua tendência à solubilidade nos metais;

e) Os pontos de fusão não devem ser muito diferentes;

f) As densidades devem ser aproximadas ou não muito discrepantes.

Sistemas Isomorfos Com Mínimo

Nem sempre, nos sistemas isomorfos, as linhas líquidus e sólidus dirigem-

se diretamente do componente de mais baixo ponto de fusão ao de mais alto.

Nesses sistemas, apresenta-se algumas vezes um ponto de fusão intermediário.

Este pode ser de mínimo ou de máximo.

Sistemas isomorfos com máximo são desconhecidos para os metais,

sendo possíveis em sistemas não metálicos. Visto que as ligas metálicas têm ponto

de fusão sempre mais baixo do que os metais em suas respectivas formas puros

que as compõem, nunca mais alto.

esfriamento L , aquecimento

29

Fases Intermediárias

A maioria dos diagramas de fase apresenta várias reações fundamentais.

O diagrama titânio-zircônio, por exemplo, contêm reações do tipo congruente, fusão

e alotropia. Pela presença de diversas reações resultam as denominadas fases

intermediárias.

Essas fases, cujas composições químicas são geralmente intermediárias

aos dois metais puros, e com configurações cristalinas, geralmente diferentes

daquelas dos metais componentes. Isso distingue uma fase intermediária das

soluções sólidas primárias, soluções essas em que se baseiam os metais puros.

As fases intermediárias classificam-se em: fusão congruente e fusão

incongruente.

Fases Intermediárias de Fusão Congruente

São fases que fundem como metal puro à temperatura constante e sem

decomposição.

Nesse caso, o diagrama de equilíbrio é dividido essencialmente em

seções independentes.

A única característica das fases intermediárias de fusão congruente, é

que a fusão ocorre a um máximo na linha líquidus, não havendo separação entre as

linhas líquidus e sólidus nessa posição.

As fases intermediárias de fusão congruente podem apresentar-se de

duas maneiras: compostos intermetálicos e fases intermediárias propriamente.

Compostos Intermetálicos

Têm uma razão simples entre os átomos das duas espécies, ou uma

composição fixa ou, ainda, um intervalo de variações de concentração

extremamente pequeno.

Esses compostos intermetálicos aparecem nos sistemas binários como

linhas verticais, dividindo ou delimitando o respectivo sistema.

30

Fases Intermediárias Propriamente

Possuem uma faixa de variação de composição que pode, às vezes, ser

correlacionada a uma fórmula química simples, como a fase (50/50) Ti-Zr, com

porcentagem atômica entre 38 e 52% de zircônio à temperatura ambiente.

Transformações Alotrópicas

Sabe-se que diversos elementos metálicos manifestam, em determinadas

temperaturas, alterações em suas propriedades químicas, físicas e mecânicas com

variações em seu estado cristalográfico, com freqüência, acompanhados de

desprendimento ou de absorção de calor. Nos metais sólidos isto está associado

com uma reordenação dos átomos em uma nova rede cristalina. Estas variações são

conhecidas como transformações alotrópicas e, em estados elementares, como

modificações alotrópicas.

2.1.4 - Microestrutura dos Metais e das Ligas 14

O estudo da estrutura interna de metais e ligas é conhecido como a

ciência da metalografia. Existem duas estruturas internas presentes em todos os

metais, a microestrutura e a estrutura do cristal ou nanoestrutura. A microestrutura é

composta de grãos e fases, os quais poderiam variar em tamanho de partículas

ultramicroscópicas até grãos que podem ser vistos sem um microscópio. A

microestrutura é comumente observada por luz ou microscopia eletrônica. A

estrutura do cristal é o arranjo de átomos no material. Esta estrutura pode ser

determinada por métodos de difração de raios X ou observada por microscopia

eletrônica de alta resolução e outras técnicas microscópicas avançadas. As

propriedades físicas das ligas são fortemente dependentes da microestrutura, da

estrutura cristalina e do tipo de ligações entre os átomos.

31

2.1.4.1 - Solidificação de Metais

Virtualmente todos os metais solidificam em forma cristalina quando eles

são deixados resfriarem do estado da fusão. Os cristais de metais são chamados

grãos porque eles raras vezes exibem a forma familiar de crescimento dos cristais

de soluções ou gases. Quando os cristais de metais solidificam, eles crescem até

contatarem com cada outro, assim impedindo a formação do cristal completo. Alguns

grãos de metal podem ser vistos ao olho nu, mas de um modo geral necessitam ser

polidos e atacados com reagentes químicos específicos e o aumento é geralmente

necessário para torná-los visíveis. A estrutura do grão é alterada pela variação da

composição da liga, tratamento térmico, e pela deformação do metal.

Um metal puro, quando resfriado desde o estado líquido, raramente

alcança uma temperatura pela qual o núcleo do cristal forma o líquido do começo ao

fim. A quantidade destes núcleos depende de uma variedade de fatores, tais como a

pureza do metal, velocidade de cristalização, velocidade de resfriamento, agitação

durante resfriamento, e do formato do molde. Assumindo todos os outros fatores

para serem constantes, o número de grãos sólidos no final é proporcional à

velocidade de resfriamento. Como existe perda de calor, mais metal sólido formado

é depositado sobre o núcleo original de uma forma regular para formar grãos

maiores. Esta ação continua até todo o material liquido ter solidificado, resultando

em um agregado de grãos, a quantidade de grãos depende do número de núcleo de

cristal original que formou. A forma do grão raras vezes deverá ser regular porque

eles muitas vezes estão em uma substância que se solidifica livremente contendo

excesso de líquido. Durante a solidificação dos metais a cristalização é geralmente

mais rápida do que volumosa e grãos individuais com forma geométrica definida são

raras vezes obtidos. A localização do líquido final quando este se solidifica determina

o contorno dos cristais ou grãos, deste modo sua forma dependerá da maneira pela

qual os grãos tenham se desenvolvido.

O contorno do grão tende a permanecer com a mesma orientação dos

núcleos originais. Se os grãos próximos têm a mesma orientação, funde-se em um

grão. Se eles têm uma orientação diferente, um contorno entre os grãos próximos

deverá ser produzido devido as diferentes direções axiais.

Formam-se dendritas durante a solidificação quando o metal cresce

rapidamente na direção de um dos eixos maiores para produzir um grão alongado.

32

As ramificações do grão original se formam antes do metal restante ter tido tempo

para solidificar e um grão de estrutura esquelética ser produzido. Se o primeiro metal

para solidificar tem uma composição diferente do líquido restante, estes esqueletos

não terão a mesma composição dos metais vizinhos. Impurezas insolúveis tal como

óxidos, se presente no metal, geralmente permanecem no líquido até elas ficarem

presas entre as ramificações, na porção final e solidificada. Exame microscópico de

um metal muitas vezes mostra estas imperfeições na estrutura e poderia indicar o

tipo de impureza presente e sua quantidade relativa. Metais puros também

solidificam com uma estrutura dendritica, mas esta estrutura apresentada não é

revelada por ataque químico e exame microscópico a não ser que o metal tenha sido

contaminado.

A dendrita (como árvore) padrão de cristalização é comum em ligas

odontológicas e muitas vezes ela aparece na superfície do botão solidificado das

fundições dentárias.

2.1.4.2 - Solidificação das Ligas

As seções das ligas de solução sólida temperada, quando devidamente

preparadas, atacadas, e examinadas, apresentam estruturas similares àquelas de

metais puro. Cada grão geralmente tem um matiz diferente como um resultado da

quantidade de luz refletida da superfície para o olho; isto é causado pela variação na

orientação do grão. O número de núcleos de cristal formados durante a solidificação

inicial determina o número de grãos individuais e o tamanho do grão final. Por

referência para o diagrama de fase de uma solução sólida, pode ser seguido o

processo de cristalização.

Compostos intermetálicos em ligas geralmente aparecem como grãos

homogêneos. Eles ocasionalmente solidificam com um contorno de grão mais

definido como os metais puros ou soluções sólidas e poderia aparecer como a

maioria das formas geométricas perfeitas, especialmente durante solidificação lenta

da liga.

33

2.1.4.3 - Microestrutura de Fusão

O tamanho e forma do grão podem revelar a história do metal. Por

exemplo, grãos grandes sugerem metais puros ou ligas simples e uma velocidade

lenta de solidificação. Deformar uma liga a temperatura ambiente (trabalho a frio)

desenvolve um tipo diferente de estrutura. Aquecendo e manuseando esta liga

trabalhada a frio em uma temperatura alta, através de um tratamento térmico, produz

grãos característicos de liga recristalizada.

O tamanho do grão em uma liga fundida não somente depende das

condições da fundição e da composição geral, mas também é afetado pelos traços

de impurezas que poderiam estar presentes intencionalmente em ligas

odontológicas de ouro ou cromo-cobalto-níquel, mas ocasionalmente elas são

adicionadas para controlar o tamanho do grão ou velocidade de transformação do

cristal. A adição de pequenas quantidades (0,005% a 0,1%) de metais do grupo da

platina, especialmente irídio e rutênio, produzem refinamento de grão em ligas de

ouro. Estes elementos de alta-fusão formam vários núcleos sobre aqueles grãos

formados durante resfriamento e solidificação.

Impurezas em metais muitas vezes modificam a estrutura microscópica.

Se as impurezas são solúveis no metal no estado sólido, poucas mudanças na

estrutura do grão poderão ser notadas. Impurezas que são solúveis no metal líquido

e são insolúveis no metal sólido ficam geralmente depositadas no contorno do grão

ou na mistura eutética. Tais impurezas como os óxidos ou material de escoria

podem permanecer retidos no produto da fusão e normalmente podem ser

detectados como partículas estranhas.

Entre outros defeitos encontrados em metais fundidos e ligas pode-se

incluir pequenos pites internos causados por gás de inclusão. Muitas vezes estes

são invisíveis sem o auxilio de um microscópio, e muitas vezes em volumosas

restaurações eles poderiam não ser prejudiciais para a restauração final. No entanto,

eles poderiam contribuir para fratura em peças delicadas, tipo as dobradiças, as

quais estão sujeitas aos dobramentos ou estresses alternados. Um número elevado

de pites microscópicos desenvolvidos na superfície de um material fundido pode

contribuir para corrosão e manchas (perda do brilho metálico).

A restauração com presenças de pites pode também perder a cor pela

ação do material orgânico existente na boca.

34

Imperfeições em peças fundidas tais como diminuições das suas medidas

causadas por vazios, poderiam resultar de uma técnica de fusão inadequada. Pois,

as ligas odontológicas diminuem de tamanho por conseqüências dos vazios

formados na estrutura, os quais são produzidos, provavelmente, das mudanças do

estado líquido para sólido. Isto só não acontece se não for permitido o metal fundido

fluir completamente dentro do molde, durante todo o processo de solidificação.

Porções isoladas do fundido podem ficar inclusas pelo metal solidificado antes do

interior estar completamente cristalizado. Vazios produzidos desta maneira podem,

geralmente, ser distinguidos dos outros tipos através dos exames microscópicos.

2.1.4.4 - Microestruturas de Trabalho a Frio

Os metais e as ligas são fundidos para atingir dois diferentes propósitos.

Em uma instância, a fusão serve para formar uma estrutura acabada. Em uma outra

instância, primeiramente, a fusão serve para formar um objeto, como um tarugo, que

será depois manipulado para formar arames, chapas, barras, ou estruturas

fabricadas similarmente. Uma estrutura fundida típica em odontologia é uma

restauração superficial ou restauração de ponte, para as quais não são dados

tratamentos mecânicos posteriormente exceto por polimento ou adaptação das

bordas da peça por operações manuais. Este limitado tratamento não modifica

significantemente a microestrutura bruta da fusão. Assim, um produto da fusão é

designado para fazer peças de medição de precisão, e as propriedades da estrutura

são aquelas manifestadas pelo metal fundido ou liga.

Se o metal é para ser usado para confeccionar arames, barras, ou outros

tipos de estruturas trabalhadas, é primeiro fundido em lingotes, os quais são depois

sujeitos a operações como laminação, trefilação, entre outras, as quais produzem

severas transformações mecânicas no metal. Tais operações são descritas como

trabalho a frio ou trabalho a quente do metal, dependendo da temperatura na qual se

processa a operação. Muitas estruturas dentárias tais como arames ortodônticos são

formados por operações de trabalho a frio. O produto final é muitas vezes descrito

como uma estrutura trabalhada para denotar que ela foi formada por trabalho

pesado ou operações de deformação. As propriedades de estruturas trabalhadas

são totalmente diferentes daquelas de estruturas fundidas (brutas) em ambos

aspectos, aparência interna e características mecânica.

35

Quando este metal é submetido à operação de trabalho a frio, tal como foi

planejado para confeccionar um arame. Então, os grãos metálicos deste arame são

quebrados, emaranhados entre si e alongados, para desenvolverem uma estrutura

fibrosa, aparência que é característica de formas trabalhadas. Esta mudança na

aparência interna é acompanhada pela mudança nas propriedades mecânicas. Em

geral, as propriedades mecânicas das estruturas trabalhadas são superiores àquelas

de uma peça acabada fundida do mesmo metal ou liga. Deverá ficar enfatizado que

no caso de estruturas odontológicas fundidas como acabamentos, as propriedades

mecânicas de resistência e dureza não são modificadas consideravelmente por um

simples polimento ou operações de adaptação das bordas da peça.

2.1.4.5 - Recristalização e Crescimento de Grão

Metais e ligas metálicas que foram trabalhados a frio no processo de

formação de arames variam suas estruturas internas e propriedades quando

aquecidos ou temperados. As características da estrutura fibrosa da massa bruta da

fusão são gradualmente perdidas, e o grão ou estrutura cristalina reaparece. O

processo é conhecido como recristalização ou crescimento de grão. O grau de

recristalização é relatado não somente para a composição da liga e tratamento

mecânico ou esforço de endurecimento recebido durante a fabricação, mas também

para a temperatura e a duração da operação de aquecimento.

Temperaturas altas e períodos longos de aquecimento produzem a maior

quantidade de recristalização. Não é fora do comum achar que durante a operação

de soldagem ou tempera de um instrumento, a temperatura aplicada para o material

do arame foi suficiente para causar recristalização da estrutura bruta da fusão.

Devido à resistência ficar geralmente reduzida em estrutura trabalhada recristalizada

(ductilidade muitas vezes aumenta), é necessário ser feito à proteção de calor

excessivo, ou seja, o resfriamento durante o trabalho de junção de uma instalação.

Embora a tendência da recristalização seja mais predominante em alguns arames do

que em outros, pode permanecer com uma tendência mínima para a recristalização

quando o tempo e temperatura de aquecimento são mantidos os mais baixos

possíveis.

Da mesma forma existe provavelmente alguma tendência da estrutura do

metal fundido recristalizar quando aquecido depois de fundido, o grão crescido não

36

se torna evidente quando a estrutura está dentro da faixa de operação de trabalho.

Sob excessivas condições de aquecimento existem algumas evidencias de

recristalização em ligas fundidas, mas o significado não é tão pronunciado como no

caso das formas trabalhadas. Dentro dos limites práticos de operação estas

características de recristalização e crescimento de grão ficam limitadas, por

conseguinte para estruturas trabalhadas.

A causa do crescimento de grão na estrutura trabalhada é relatada pela

tendência dos metais de manterem uma orientação interna cristalina dos

componentes atômicos. Durante a formação da estrutura trabalhada, os grãos

originais produzidos pela cristalização da fusão original foram deformados e

quebrados em pequenas unidades. A deformação da massa bruta do metal ocorrida

pelo escorrimento de uma porção passada para outra ao longo dos planos de

cristalização definidos.

A deformação e o escoamento ocorrido em várias direções altera os

contornos dos grãos. O crescimento do grau de trabalho a frio, aumenta o grau de

deformação do contorno do grão. Esta estrutura deformada é instável ao natural,

com maior energia interna do que uma que está na condição de fundida.

Conseqüentemente, esta possui propriedades físicas modificadas e maior tendência

de recristalização quando aquecida.

37

2.2 - Componentes das Ligas Metálicas em Estudo, Sistema Titânio – Zircônio.

O ZIRCÔNIO - é um elemento químico com símbolo Zr, número atômico

40 e massa atômica 92,224. Trata-se de um metal de transição, é duro, de cor

branca acinzentada brilhante e muito resistente à corrosão. À temperatura ambiente,

encontra-se no estado sólido. Na forma de pó e em contato com o ar pode

espontaneamente entrar em combustão, podendo-se considerá-lo um agente de

risco de fogo e explosão. Porém, reage antes com o nitrogênio que com o oxigênio,

especialmente a altas temperaturas. É um metal resistente frente a ácidos, mas

pode se dissolver com ácido fluorídrico (HF), formando complexos com os fluoretos.

Ligas de zircônio têm alta resistência as formas de corrosão localizadas, tais como,

pites, fendas e ranhuras, e rachaduras por estresse. Zircônio resiste à corrosão sob

tensão em meio cloreto de sódio 59. Precauções: Não são muito comuns os

compostos que contém zircônio, e sua toxidade é baixa. Não se conhece nenhuma

função “in vivo” deste elemento 21,22.

O TITÂNIO - é um elemento químico com símbolo Ti na tabela periódica

de elementos, número atômico 22 e massa atômica 47,867.Trata-se de um metal de

transição leve, cor branca metálica, lustroso, aparência prateada, excelente

resistência à corrosão (quase tão resistente quanto a platina), grande resistência

mecânica, sólido na temperatura ambiente. O titânio é muito utilizado em ligas leves

e em pigmentos brancos. Esse metal forma uma camada passiva de óxido quando

exposto ao ar, mas quando está em um ambiente livre de oxigênio ele é dúctil. É

resistente à diluição nos ácidos, sulfúrico e hidroclorídrico, assim como à maioria dos

ácidos orgânicos 23. A adição de espécies oxidantes dissolvidas e imposição de um

potencial anódico podem reduzir o tempo de ataque e aumentar a velocidade de

ataque de soluções de cloreto de sódio sobre as ligas de titânio 59.

O titânio é um elemento alotrópico, existe em mais de uma forma

cristalográfica, é dimórfico. À temperatura ambiente, ele possui uma estrutura com a

forma hexagonal compacta (hcp), chamada de fase alpha ( ), a qual passa por uma

transformação cristalina em torno de 882 °C, mudando para uma estrutura cúbica de

corpo centrado (ccc), chamada fase beta ( ), que se torna estável até o ponto de

fusão do metal à 1668 °C, conforme mostrada na Figura 2.2. 24

38

Transformação de faseTransformação de fase(882(88200C)C)

Mudança nasMudança naspropriedadespropriedades

do metaldo metal

FASEFASEALFAALFA

(( ))

FASE FASE BETABETA(( ))

HEXAGONALHEXAGONALCOMPACTACOMPACTA

CÚBICA DECÚBICA DECORPO CENTRADOCORPO CENTRADO

FIGURA 2.2 - Modelo de estruturas cristalinas do Ti, posições dos átomos indicadas pelas localizações das esferas.

O termo titânio é freqüentemente usado para incluir todo tipo de titânio,

puro e em liga. No entanto, não ficaria claro porque o processamento, a composição,

a estrutura, e as propriedades são completamente diferentes, e também porque para

um dado tipo de titânio, diferenças existem entre as formas fundidas e forjadas 14.

Deve se ter algumas precauções, pois, o pó de titânio metálico é

pirofórico. Por outro lado, se acredita que seus sais não são especialmente

perigosos. Entretanto, seus cloretos, como TiCl3 e TiCl4, são considerados

corrosivos. O titânio tem a tendência de ficar acumulado nos tecidos vivos. Em

princípio, não se observa que apresente algum papel “in vivo” 25.

O somatório das condições do titânio quanto às altas resistências à

corrosão e à reação biológica, seu peso relativamente baixo e sua baixa densidade

são favoráveis para tornarem os materiais à base de titânio atrativos para serem

usados para fins odontológicos. O titânio forma uma camada de óxido muito estável

com uma espessura na ordem de angstroms, e é repassivada em um tempo na

ordem de nanosegundo (10-9segundos). Esta formação de óxido é à base da

resistência à corrosão e biocompatibilidade do titânio 14.

Titânio comercialmente puro (Ti-cp) é usado para implantes

odontológicos, revestimento superficial, e, mais recentemente, como coroas, dentes

postiços completos e parciais, e arames ortodônticos. Várias ligas de titânio também

são usadas. Destas ligas, Ti-6Al-4V é a mais largamente utilizada. Ligas forjadas de

titânio e níquel e de titânio e molibdênio são usadas para arames ortodônticos.

39

Titânio Comercialmente Puro (Ti – cp) 14,16

Titânio Comercialmente Puro está disponível em quatro graus, os quais

variam de acordo com os teores do oxigênio (0,18 a 0,40 % em peso) e do ferro

(0,20 a 0,50 % em peso). Estas diferenças de concentrações, aparentemente tão

pequenas, tem um efeito substancial sobre as propriedades físicas e mecânicas.

A temperatura ambiente, Ti-cp tem uma estrutura cristalina (hcp -

estrutura hexagonal compacta), a qual é denotada como a fase ( ). Sob

aquecimento, ocorre uma transformação de fase alotrópica. A 883° C, forma uma

fase cúbica de corpo centrado (ccc), a qual é denotada como a fase beta ( ). Um

componente com uma fase ( ) predominante, mas mais quebradiço do que um

componente com uma microestrutura de fase ( ). Assim como outros metais, a

temperatura, o tempo de processamento e o tratamento térmico determinam a

quantidade, proporção, e distribuição de fases, composição total e microestrutura, e

as propriedades resultantes. Portanto, os resultados quanto a temperatura de fusão

e o procedimento de resfriamento são fatores críticos que garantem uma fusão com

sucesso.

A densidade de Ti-cp (4,5 g/cm3) está em torno da metade do valor de

muitos dos outros metais base. A dureza (100 GPa) está também em torno da

metade do valor dos outros metais base. A resistência final varia, respectivamente,

de 170 a 480 MPa e de 240 a 550 MPa, dependendo do grau do titânio.

40

2.2.1 - Ligas de Titânio 14

Generalidades

Os elementos de liga são adicionados para estabilizar a fase ( ) ou para

estabilizar a fase ( ), variando a temperatura de transformação ( ) para ( ). Por

exemplo, na liga Ti-6Al-4V, o alumínio é um ( ) estabilizador, o qual expande o

campo da fase ( ) aumentando ( + ) para a temperatura de transformação ( ). O

vanádio que é considerado igualmente ao cobre e ao paládio na função de ( )

estabilizador, o qual expande o campo da fase ( ) diminuindo a ( + ) para a

temperatura de transformação ( )26,27.Em geral, o -titânio torna-se uma liga, mais difícil para conformar ou

trabalhar à temperatura ambiente. -titânio, no entanto, é maleável à temperatura

ambiente e é, portanto usado em fios ortodônticos. As ligas ( + ) são resistentes e

modeláveis, mas difíceis de se tornarem ligas. Tratamentos termomecânicos podem

refinar a microestrutura pós-fusão e melhorar as propriedades 26,27.

A principal dificuldade a ser vencida quando se usa alguma das ligas de

Ti em fundição de precisão é com relação aos altos valores das temperaturas de

fundição, alta reatividade com gases e refratários, e relativamente pobre capacidade

de moldá-las. As atividades de pesquisa e desenvolvimento sobrepõem os

obstáculos, tais como: manufaturar moldes de cerâmica; de fundentes e fusão por

centrifugação de ligas de Ti; acabamento superficial; defeito de cura e métodos de

inspeção das peças fundidas. Um sistema de produção tem sido desenvolvido para

a fusão industrial de Ti que tem estabilidade dimensional superior e excelentes

propriedades de materiais, pureza, e economia 28.

Ti-6Al-4V

À temperatura ambiente, Ti-6Al-4V é uma liga bifásica ( + ). A

aproximadamente 975° C aparece uma transformação de fase alotrópica,

transformando a microestrutura para uma liga de simples fase cúbica de corpo

centrado (ccc) – . Tratamentos térmicos determinam as quantidades relativas das

fases e e as morfologias das fases e produz em uma variedade de

microestruturas e algumas propriedades mecânicas. Variações microestruturais

41

dependem se o trabalho e tratamento térmico foram realizados acima ou abaixo da

temperatura de transição- e da velocidade de resfriamento.

Fundindo-se esta liga na faixa de temperatura de 700° a 950° C, o

tratamento térmico desenvolvido abaixo da temperatura de transição- , a

aproximadamente 700° C, produz microestrutura recristalizada tendo finos grãos

equiaxiais. As microestruturas equiaxiais são caracterizadas por terem pequenos

tamanhos (de 3 a 10 µm), contornos de grãos que têm relações quantitativas em

proporções aproximadamente de um para um. Esta classe de microestrutura é

recomendada para implantes cirúrgicos de Ti-6Al-4V 15.Os tratamentos térmicos acima da temperatura de transição- levam a

variações das microestruturas, as quais dependem, principalmente, da velocidade de

resfriamento na faixa ( + ). O resfriamento lento da fase- para dentro da fase-( +

) produz uma microestrutura lamelar ( + ). Fusão de Ti-6Al-4V e sinterização de

Ti-6Al-4V sob alta-temperatura, produzem microestruturas lamelares. Sob

resfriamento dentro do campo de ( + ), são formados grosseiramente

(aproximadamente de 5 a 20 µm de espessura), grãos- como placas, as quais têm

uma orientação paralela, nuclear. A quantidade de nucleação e crescimento e o

tamanho da colônia dependem do ciclo térmico e do tempo de vida, ou seja, da

resistência destas placas. Microestruturas equiaxiais são caracterizadas por

pequenos grãos- arredondados, com aspecto aproximado de um para um.

Microestruturas lamelares são caracterizadas por plaquetas- em uma matriz- ,

com contorno de grão- .

Um tratamento térmico freqüente utilizado para refino de microestruturas

lamelares é um tratamento de solução em uma temperatura levemente acima da

temperatura de transição- (e.g., 1000° a 1050° C) e uma subseqüente imersão em

uma temperatura alta no campo de fase ( + ) (e.g., 800° a 950° C). Semelhante

tratamento refina as espessuras das plaquetas, mas não exatamente quebra a

microestrutura de lamelaridade.

As propriedades mecânicas das ligas de titânio ( + ) são determinadas

pela quantidade, tamanho, forma, e morfologia da fase - e a densidade da

interface / . As propriedades de tensão e fadiga de Ti-6Al-4V têm sido estudadas

extensivamente. Microestrutura com um pequeno tamanho de grão- (< 20 µm),

uma bem dispersa fase- e uma pequena área de interface / , tais como as

microestruturas equiaxiais, resistem melhor à quebra por fadiga inicial e tem o mais

42

alto ciclo de resistência a fadiga (aproximadamente de 500 a 700 MPa).

Microestruturas lamelares, as quais têm uma maior área de interface superficial /

e mais colônias orientadas, tem menor resistência à fadiga (aproximadamente de

300 a 500 MPa) do que das microestruturas equiaxiais.

Ti-10Zr

As armações de óculos são bons exemplos de uma nova aplicação do

titânio, porque o titânio é leve, forte e tem boa resistência à corrosão. Então, com o

problema das pessoas sentirem alergias ao Níquel e ao mesmo tempo que as

armações muito finas ficaram na moda, o titânio, o qual não é tóxico, tem sido

reconhecido como um material com boa biocompatibilidade e adequado para

armações de óculos. Assim, foi desenvolvida uma nova liga de titânio com ambas

características, alta resistência e boa trabalhabilidade a frio. A liga Ti-10%Zr foi

desenvolvida para satisfazer estas necessidades. Esta liga mostrou alta resistência

para além de 1000 Mpa depois de trabalhada a frio, boa trabalhabilidade fria, e boa

biocompatibilidade. Armações da liga Ti-10%Zr, também, mostram boa propriedade

de polimento e alta resistência aos problemas de quebrar por envelhecimento, o qual

é um tanto comum para armações de titânio29,30.

2.2.1.1 - Ligas de Titânio Obtidas Por Fundição 14

Com bases nos atributos, conhecimento extensivo, e sucessos clínicos de

implantes de titânio forjado, surgiram interesses em fusão de titânio para aplicações

odontológicas. Embora se tenham experiências com fusão de titânio por mais de 50

anos, só recentemente têm sido conseguidos processos de fundição com precisão.

Para componentes aeroespaciais e médicos, pressão isostática a quente (HIPing) e

técnicas de acabamento especificas são rotineiramente praticadas. Mas, estas

técnicas estão acima da competência e potencialidade da maioria dos laboratórios

odontológicos.

Os dois mais importantes fatores em fusão de materiais a base de titânio

são o alto ponto de fusão (=1700° C por Ti-cp) e a reatividade química. Devido ao

alto ponto de fusão, procedimentos especiais de fusão, ciclos de resfriamento,

material de modelagem, e equipamentos de fundição para evitar a contaminação do

43

metal são solicitados. Titânio é o material mais especial, o qual reage realmente com

elementos gasosos tais como hidrogênio, oxigênio, e nitrogênio, particularmente em

altas temperaturas (> 600° C). Para ser obtido um resultado satisfatório do processo

de fundição do Ti-cp, algumas manipulações de titânio em temperaturas elevadas

devem ser desenvolvidas em um sistema a vácuo bem controlado. Sem um bom

controle do vácuo, as superfícies do titânio ficarão contaminadas com case, um

oxigênio enriquecido e dureza da camada superficial, a qual pode ser tão espessa

como 100 µm. Camadas superficiais com estas espessuras reduzem as

propriedades de resistência e ductilidade, e provocam fragilização. Isto tudo é devido

ao efeito muito quebradiço da presença do oxigênio. A tecnologia necessária para

superar estes fatores é o que torna tão caro fazer fusão de titânio.

Devido à alta afinidade que o titânio tem por hidrogênio, oxigênio, e

nitrogênio, um cadinho padrão e material padrão de revestimento não podem ser

usados. O material do revestimento sempre deve ter em sua composição óxidos que

são mais estáveis do que o mais estável dos óxidos de titânio e também devem ser

mais capazes de resistirem à temperatura suficiente para a fusão do titânio. Se isto

não for possível, então a difusão de oxigênio dentro do produto da fusão do metal é

provável de ocorrer. Materiais de revestimentos tais como fosfatos-ligados em sílica

e materiais de revestimentos fosfáticos com adição de traços de elementos atingem

este objetivo. Tem sido mostrado que com revestimento a base de óxido de

magnésio, resulta porosidade interna.

Devido à baixa densidade do titânio, fica difícil a fusão convencional, em

máquinas de fusão com força centrifuga. Nos últimos 10 a 15 anos, técnicas

avançadas de fundição, as quais combinam centrifugação, vácuo, pressão, e

fundição de gravidade, novos materiais de revestimentos, e técnicas de fundição

avançadas têm sido desenvolvidos (e.g. fundição com arco elétrico). Estes avanços

têm garantido a possibilidade da fundição de materiais à base de titânio em

laboratórios odontológicos.

Titânio puro tem sido fundido dentro de coroas, dentaduras parciais, e

bases de dentadura completa. Ligas de titânio têm um menor ponto de fusão do que

o titânio puro. Pela ligação de titânio, a temperatura de fusão pode ser diminuída

para uma temperatura igual a das ligas níquel-cromo e cobalto-cromo. Por exemplo,

as ligas Ti-Pd e Ti-Cu têm pontos de fusão de 1350° C. Menores temperaturas de

fusão poderiam também reduzir a reatividade de titânio com oxigênio e outros gases.

44

Ligas binárias e ternárias a base de titânio têm sido fundidas. Ti-13Cu-4,5Ni tem

sido fundido dentro de coroas e dentaduras parciais usando tecnologia de fundição,

a vácuo. Outras ligas de titânio, tais como Ti-6Al-4V, Ti-20Cu, Ti-30Pd, Ti-Co, e Ti-Cu estão ainda em estágios experimentais e ainda não foram implementadas em

alguns estudos clínicos.

As microestruturas dos materiais de titânio fundido são similares àquelas

descritas previamente, isto é, foram obtidas em grãos lamelares com aparência

grosseira, como resultado do lento resfriamento da temperatura de transformação

para ou para ( + ).

As propriedades mecânicas de Ti-cp são similares àquelas das ligas de

ouro dos tipos III e IV, ao passo que as ligas fundidas Ti-6Al-4V e Ti-15V exibem

propriedades, exceto para modulo de elasticidade, similares àquelas ligas de níquel-

cromo e cobalto-cromo. Por causa da microestrutura grosseira e heterogênea, as

propriedades do titânio fundido podem não serem uniformes.

Recentemente, a microestrutura fundida de Ti-6Al-4V foi refinada por

ligações temporárias com hidrogênio. A microestrutura resultante, pode ter tamanho

de grão- menor do que 1 µm, aspecto da proporção aproximado da unidade (1), e

descontínuo contorno de grão- , estes atributos microestruturais que aumentam a

tensão e a resistência à fadiga. Estas variações em forma microestrutural e estrutura

resultam em aumentos significativos da resistência do campo (de 974 para 1119

MPa), resistência final (de 1025 para 1152 MPa), resistência à fadiga (de 643 para

669 MPa) quando comparados com os respectivos valores de lamelar (902 MPa,

994 MPa e 497 MPa) e de microestruturas equiaxiais (914 MPa, 1000 MPa e 590

MPa).

Titânio puro foi fundido em uma máquina de fundição com uma pressão a

vácuo. Outros pesquisadores têm desenvolvido uma máquina de fundição que usa

um arco elétrico que funde o titânio em uma atmosfera de argônio.

A fundição é seguida por fusão pressurizada em um cadinho de cobre e

proteção em revestimento de fosfato-ligado a sílica. Com uma máquina que

assegura um ambiente relativamente livre de oxigênio, com o uso de um arco

tungstênio pode-se alcançar temperaturas de 2000° C. Então, este último tipo de

fusão do Ti-cp tem sido usado para fundir coroas e encher bases de dentaduras.

Coroas fundidas desta maneira têm sido avaliadas clinicamente, e os resultados

revelaram que, embora a espessura fosse inferior àquela da liga prata-paladio, mas

45

foi superior àquela da liga níquel-cromo. Ajuste de oclusão não foi mais difícil do que

com as coroas convencionais, e descoloração, desgaste de oclusão, e retenção de

plaquetas foram similares aos outros metais. O resultado, do ponto de vista clinico,

para a base da dentadura completa fundida, tal como esta, não foi considerado bom.

Observações de coroas fundidas escolhidas casualmente revelaram

grossa porosidade superficial, para uma profundidade de 75 µm, em ambos os lados

da superfície, lado de fora e lado de dentro. Polimento mecânico é insuficiente para

remover esta porosidade. Porosidades internas são também prontamente

observadas, algumas vezes, mediram acima de 30% da área transversal

seccionada. Superfícies dos produtos da fusão podem também ser contaminadas

com case. A causa da formação de case é devida, provavelmente, ao pobre

controle de vácuo durante o processo de fundição, ou devida a contaminação do

molde (da forma). Para melhorias de funcionalidade do produto final da fusão, a

camada superficial deve ser removida durante o acabamento. Contudo, até depois

do case ser removido, oxidação interna pode permanecer e comprometer as

propriedades mecânicas do produto final. Exames posteriores de tais peças fundidas

também têm revelado múltiplas microfendas nas bordas das margens. Algumas

fendas são em torno de 100 µm. Fendas deste comprimento são catastróficas para

um material fácil de ser cotado, tal como o titânio.

Por outro lado, as dificuldades para obtenção de titânio fundido para

propósito odontológico incluem: alto ponto de fusão e alta reatividade, baixa

eficiência de fundição, inadequada expansão de investimento, porosidade no

material fundido, e dificuldade no acabamento deste metal. De um ponto de vista

técnico, titânio é difícil de formar ligas, soldar, ser produzido por máquinas de

fundição, acabamento, e ajuste. Titânio fundido requer equipamento caro. Tal como

para desenvolver alguns novos materiais ou tecnologia, técnica de fundição

especifica deve ser desenvolvida, para a qual precisam de tempo, dedicação, e

dinheiro 14.

46

2.2.1.2 - Processos de Obtenção das Ligas Metálicas Titânio – Zircônio

As ligas metálicas podem ser obtidas por diversos processos. Tais como:

Nos processos da fusão 20, fundem-se quantidades adequadas dos

componentes da liga, a fim de que estes se misturem perfeitamente no estado

líquido. A fusão é feita em cadinhos de ferro, de aço ou de grafite, em fornos de

revérbero ou em fornos elétricos. A massa fundida, homogênea, é resfriada

lentamente em formas apropriadas. São tomadas precauções especiais para evitar a

separação dos componentes da liga durante o resfriamento, para evitar a oxidação

dos metais fundidos, para minimizar as perdas dos componentes voláteis, etc. Esse

processo também pode ser efetuado na superfície de um corpo. Assim,

mergulhando-se folhas de ferro em estanho fundido, forma-se na sua superfície uma

liga de ferro e estanho. Obtém-se, assim, a folha-de-flandres, também chamada lata.

O processo de compressão 20 consiste em serem submetidas misturas em

proporções adequadas dos componentes a altíssimas pressões. Esse processo é de

importância na preparação de ligas de alto ponto de fusão e àquelas cujos

componentes são imiscíveis no estado líquido.

O processo eletrolítico 20 consiste na eletrólise de uma mistura apropriada

de sais, com o fim de se efetuar deposição simultânea de dois ou mais metais sobre

cátodo(s).

O processo de metalurgia associada 20 consiste na obtenção de uma liga

constituída de dois ou mais metais, submetendo-se ao mesmo processo metalúrgico

uma mistura de seus minérios.

Produção de lingotes de liga de titânio fundida 31, o uso de pedaços

reciclados é de grande importância. Uma nova técnica de fusão de pedaços de liga

de titânio chamada “the package melting method”, ou seja, método de fusão por

batelada, ou por volume tem sido desenvolvido. O processo é sumarizado como

segue:

Primeiro: pedaços maciços (sólidos) menores são colocados juntos para

dentro de um triturador, para serem reduzidos a pedaços menores;

Segundo: o triturado cai horizontalmente dentro de um forno a vácuo e é

fundido em um banho de elétrons de plasma, e depois sem perda da continuidade é

transformado em um lingote.

47

Experimentos foram feitos com pedaços de liga Ti--6Al--4V resultou nas

seguintes conclusões:

(1) Lingotes produzidos por este método apresentaram boa qualidade superficial

e nenhuma porosidade ou segregação;

(2) Desde que os lingotes oferecem boa trabalhabilidade com uma simples fusão,

uma fusão secundária foi desnecessária;

(3) As barras que foram produzidas dos pedaços reciclados tiveram propriedades

mecânicas equivalentes àquelas produzidas de esponja;

(4) Devido às etapas do processo serem simples, e oferecerem alta velocidade

para obtenção dos pedaços, este método oferece vantagens de custos

siguinificantes sobre outros métodos de fusão;

(5) Estes lingotes foram também usados na manufatura de válvulas de

engenharia para automóveis.Parte superior do formulário

Segundo Yan et al32, titânio é um material ideal para uso em próteses

odontológicas por causa de sua biocompatibilidade, resistência à corrosão, e esforço

mecânico combinado com seu leve peso, recentemente os usos de titânio e ligas de

titânio para restaurações fixas têm aumentado substancialmente, principalmente

devido ao desenvolvimento de técnicas de fundição destes materiais. Neste artigo foi

ressaltado o estudo de técnicas de fundição na China, o rápido desenvolvimento da

indústria de titânio chinesa proporcionou uma boa condição para o desenvolvimento

de pesquisas, de formas ativas e rápidas, sobre fusão de titânio para odontologia.

Em 1995 a primeira máquina para fundição de titânio foi desenvolvida e bem

trabalhada. Sua utilização, bem sucedida, resultou em armações e dentadura, bases

de dentadura de titânio, coroas e pontes de titânio e restaurações de titânio –

porcelana. Para expandir as aplicações de ligas de titânio como materiais

ortodônticos dental, ligas de Ti-Zr para uso odontológico foram também

desenvolvidas. Suas propriedades físicas e mecânicas são melhores do que as de

titânio puro e suas biocompatibilidades são excelentes. Para resolver problemas de

polimento e de acabamento de titânio fundido, uma serie de técnicas de tratamento

de superfícies e procedimentos foram desenvolvidos recentemente, incluindo

jateamento com abrasivos, imersão química, polimento mecânico, polimento

químico, polimento eletroquímico, e anodização de titânio fundido. Estas técnicas

tornam os tratamentos das peças de titânio fundidas mais fáceis e mais eficientes e

garantem a qualidade da superfície do titânio fundido para aplicação em odontologia.

48

2.2.1.3 - Fundição em Forno a Vácuo Por Plasma

Um forno a vácuo foi descrito em fusão por plasma para pedaços de

titânio, zircônio e ligas a base de níquel. O forno de Consolidação de Pedaços por

Plasma (PSC) foi construído para desenvolver técnicas de fusão de plasma

aplicadas para pedaços de vários formatos que concorreram com a transferência de

inclusões de ambos os metais, pesado e leve. Um PEC 500 KW de longa coluna de

lâmpada elétrica de arco plasma foi usado, o qual operava com uma variedade de

lâmpadas elétricas de gases e misturas de gases33.

2.2.1.4 - Processo de Fundição Plasma – Skull

Máquinas foram desenvolvidas para a realização do PROCESSO DE FUNDIÇÃO PLASMA – SKULL, as quais empregam esta técnica como meio de

transmissão de energia para fundir o titânio e outros metais em atmosfera de argônio

e são denominadas de Discovery Plasma. Estas máquinas foram produzidas no

Brasil, pela EDG Equipamentos, em virtude do menor custo e para simplificação da

técnica de fundição.

O plasma é um gás ionizado e altamente aquecido com energia suficiente

para fundir muitos metais e suas ligas de forma limpa e eficiente, porém este

processo necessita de um gás inerte. O gás utilizado é o argônio com alto grau de

pureza que não reage com nenhum elemento químico da liga metálica ou do

revestimento em estudo 24.

A atmosfera de argônio permite fundir metais e suas ligas totalmente

livres de oxidação: como por exemplo, o titânio, que tem grande reatividade química

com gases ou substâncias presentes no revestimento, durante o processo de

fundição 24.

Uma outra vantagem das máquinas Discovery Plasma consiste no

processo SKULL de fundição, onde o metal é fundido sobre uma fina camada dele

mesmo. Assim, após a fusão do metal, apenas a porção contida no interior da

pastilha é injetada no molde de revestimento e uma “casca” remanescente que

corresponde à parte externa da pastilha, permanece no cadinho, no compartimento

superior da máquina, evitando desta forma, mais um fator de contaminação do

49

metal. Estas máquinas podem ser aplicadas, também, para elaboração de ligas

metálicas especiais 24.

Conforme informações descritas 24 sobre a aplicação do titânio em

próteses odontológicas empregando-se o processo de fundição Plasma – Skull, tem-

se como exemplo experiências realizadas em amostras de titânio comercialmente

puro – Ti-cp que após serem pesadas foram injetadas por diferença de pressão para

serem fundidas em atmosfera de argônio empregando-se uma máquina Discovery

Plasma.

50

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo trata da apresentação dos resultados de uma pesquisa

criteriosa que foi realizada entre as principais bases de dados, em busca das

informações publicadas e divulgadas, por escrito, relacionadas ao desenvolvimento,

à classificação e à resistência à corrosão das ligas metálicas titânio – zircônio,

obtidas por processo de fundição e das suas aplicações como biomateriais,

especialmente, nos últimos cinqüenta anos. Facilmente, se evidencia a importância

destas ligas para o desenvolvimento da ciência dos materiais e conseqüentemente,

para o emprego nobre como biomateriais.

3.1 - Considerações Gerais na Seleção das Ligas Metálicas Para Biomateriais

Entre as citações apresentadas tem-se segundo Da Silva 35 que dentre os

elementos responsáveis pela obtenção de resultados satisfatórios em uma cirurgia

de implante, deve ser considerada a resposta biológica que no caso de metais, está

associada com as posições dos elementos químicos na tabela periódica e com os

seus pesos atômicos. Os elementos do Grupo II mostram acentuadas citotoxicidade,

ao passo que os elementos dos Grupos IV e VI não mostram toxicidade nem

irritação. Os metais de baixo peso atômico dentro de um grupo possuem alta

citotoxicidade, irritabilidade e potencial carcinogênico, ao passo que os metais de

mais alto peso atômico dentro do mesmo grupo são inertes.

Em 1996, Kovacs e Davidson 36 desenvolveram pesquisas físicas e

eletroquímicas relacionadas com a solubilidade, passividade e biocompatibilidade

das ligas de titânio. Eles depois usaram estes princípios para demonstrarem que Nb,

Zr e Ta são elementos de liga apropriados e estes três elementos mais o Ti são

elementos indispensáveis na composição dos biomateriais, com a mínima habilidade

biológica e atividade eletrocatalítica devido as suas camadas de óxidos passivadas

que possuem solubilidade extremamente baixa e alta capacidade protetora.

O titânio comercialmente puro, o nióbio e o tântalo são conhecidos por

serem bioreativos. Outros materiais como os aços inoxidáveis, ligas Cr-Co-Mo,

óxidos de alumínio e zircônio, ligas de titânio, dentre outros, demonstraram menores

aceitabilidades no leito ósseo e são questionáveis quanto as suas funções por longo

prazo. De um modo geral, as ligas metálicas são menos aceitas como biomateriais

51

devido à possibilidade de liberação de íons que podem causar efeitos colaterais

locais ou sistêmicos 36,37.

Em 1998, David H. Kohn, 38 fez citações referentes aos desenvolvimentos

da época sobre os biomateriais metálicos, os quais estavam situados em quatro

grandes categorias: Modificações de superfícies para aumentar interações célula -

superfície e adaptação biológica, incluindo estratégias de modificações morfológica

e química; Decomposições de metais incluindo mecanismo de corrosão e uso, tanto

quanto estratégias para garantirem maior resistência a estes desgastes; Reação

biológica de metais na célula e em níveis moleculares; Elaboração de novas ligas

metálicas e designes. Os metais utilizados em ortopedia e em implantodontia

dominam a classe de materiais bioreativos. No entanto, a maioria dos biomateriais

metálicos não é bioreativa, ficando mais próxima à classe dos materiais bioinertes 35.

A biocompatibilidade dos metais e ligas é baseada na formação de uma

camada fina e aderente de óxido estável 39.

O titânio 40 é considerado o metal mais adequado para aplicações “in vivo”

devido a sua excelente biocompatibilidade 41. Como resultado, titânio e suas ligas

têm sido usados extensivamente nas ultimas décadas como materiais para

implantes ortopédicos, implante dentário e outros dispositivos médicos.

O titânio é um metal relativamente novo para uso em fusão de próteses

dentárias, principalmente devido às dificuldades tecnológicas em efetuar a sua

fusão. Titânio comercialmente puro (cp) tem sido usado por profissionais da área

odontológica por mais de uma década para preparação de coroas e pontes, e em

restaurações do tipo metal-ceramica 42.

Cada classe de metal deve ter sua composição química bem controlada a

fim de que não haja degradação química da camada de óxido nem das propriedades

mecânicas do metal ou liga metálica. 35

Os principais metais utilizados como biomateriais são divididos em três

classes: ligas ferrosas (aços inoxidáveis), ligas à base de cobalto e ligas à base de

titânio. Os materiais bioinertes ou biotoleráveis 39 são aqueles que não interagem

com o meio biológico, isto é, não sofrem rejeição e durante toda a vida do implante

mantêm suas propriedades físicas e mecânicas. Os materiais bioativos 39 são

aqueles que interagem com os tecidos adjacentes de forma semelhante à da parte

natural que eles substituem, ou seja, desenvolvem ligações químicas com o tecido

adjacente auxiliando no processo de união e fixação do implante.

52

Os metais classificados como bioreativos 35,39 ficam no limite entre os

materiais bioinertes e os bioativos. Esses metais adquirem bioatividade após um

tratamento de ativação de superfície do seu óxido. São eles o titânio, o nióbio e o

tântalo.

Biocompatibilidade 35,39 é um tipo de teste que avalia efeitos patológicos

locais sobre o tecido vivo, tanto no nível macro como microscópico, da amostra ou

produto final que é implantado cirurgicamente ou introduzido no tecido ou região de

interesse. A biocompatibilidade de um material para implante é ótima se o material

proporciona a formação de tecidos normais na sua superfície e, adicionalmente, se

ele estabelece uma interface contínua capaz de suportar as cargas que

normalmente ocorrem no local da implantação.

Halleydemoulin, Ciosmak e Lallemant 65 desenvolveram o estudo da

morfologia e as análises de fase das camadas dos óxidos geradas pelos processos

de oxidação de várias ligas Zr-Ti juntamente com as cinéticas das reações de

oxidação. Assim, foi possível acessar o caminho das reações das ligas para a

oxidação dependendo da sua composição – para a faixa de composição que varia

de titânio puro a zircônio puro. Como resultados surgiram as reações de oxidação de

ligas com 30 a 80% de zircônio que foram observadas com acompanhamento da

destruição da morfologia.

Através dos estudos de oxidação das ligas Ti-Zr e da cinética destas

reações Halleydemoulin, Ciosmak e Lallemant 66 observaram, também que acontece

uma total destruição das amostras das ligas que contem mais do que 30% de Zr. E o

estudo da oxidação da liga Ti-48Zr mostrou que a destruição das amostras pode ser

explicada por dois fatores: a formação de escamas porosa compostas

principalmente de TiZrO4 e a presença da fase beta, no substrato, em temperaturas

maiores que 600°C.

Com o objetivo de conhecer as variações nas superfícies do sistema das

ligas de Ti-Zr Hanawa, Okuno e Hamanaka 67 desenvolveram o trabalho de pesquisa

com as amostras das ligas Ti-25Zr, Ti-50Zr, Ti-60Zr, e Ti-75Zr (em % de massa) e Ti

e Zr metálicos, as quais foram polidas e imersas em uma solução eletrolítica que

continha íons inorgânicos presentes no sistema biológico e foram colocadas em

garrafas seladas, por períodos com duração de 1 hora, 1dia e 30 dias. Antes e

depois da imersão, as amostras foram lavadas e caracterizadas usando

Espectroscopia Fotoelétrica de Raios-X (SPX) e foram obtidos os seguintes

53

resultados: os dados do SPX revelaram que as proporções das concentrações

relativas de Ti para aquelas de Zr nas superfícies foram quase a mesma d’aquelas

nos volumes; na camada de óxido superficial, Ti e Zr estavam uniformemente

distribuídas ao longo de toda espessura desta camada; as espessuras dos óxidos

superficiais das ligas antes da imersão aumentaram com o aumento do teor de Zr

nas ligas; o estado químico de Zr foi mais estável que o de Ti na camada de óxido

superficial; na camada superficial das ligas, o inicio da oxidação geral procedeu-se

pela imersão e depois ocorreu hidroxidação; fosfato de cálcio somente foi formado

sobre Ti-25Zr imerso por 2,6 minutos e Ti metálico onde fosfatos de titânio e/ou

fosfatos de zircônio foram formados sob outras condições. Segundo Petit, Chatainier

e Dabosi 68 as pesquisas de inibidores de corrosão efetivos para titânio e zircônio em

meio ácido estão crescendo devido ao considerável aumento no uso destes

materiais em equipamentos para processos químicos. Dos resultados de um

trabalho de pesquisa eles concluíram que a velocidade de corrosão do titânio pode

ser diminuída pela introdução no meio de íons multivalentes, oxidantes inorgânicos e

orgânicos.

Deverá ser tomado cuidado para manter a concentração dos íons

multivalentes no nível excedente de alguns valores críticos, caso contrário, a

velocidade de corrosão aumenta.

A corrosão muito rápida de titânio e zircônio em meio fluoreto poderia ser

diminuída pela formação de complexos destes elementos com os íons fluoretos.

Embora, raramente encontrado, a corrosão localizada poderia ser evitada

pelo uso de inibidores.

Em alguns casos, bons inibidores de corrosão do titânio são aceleradores

de dissolução para o zircônio.

Segundo Black e Wagner 70,71 concluíram que existem motivos de se

preocupar em desenvolver estudos sobre a biocompatibilidade dos íons, alumínio e

vanádio, liberados da liga Ti-6Al-4V usada em ortopedia por muitos anos. Estas

conclusões incentivaram Lemons e Lucas 69 a desenvolverem um estudo para testar

as ligas de titânio sem alumínio e vanádio, originalmente desenvolvidas para

aplicações ortopédicas, em substituição da liga Ti-6Al-4V. Porém, ainda não foi

concluído.

Como resultados das ligas de titânio testadas por Semlitsch, Staub e

Weber 72 foi concluído que Ti-6Al-7Nb apresenta fase + similar a Ti-6Al-4V.

54

Contudo, segundo Davidson, Mishra, Kovacs e Poggie 73 uma outra liga

“perto - ”, Ti-13Nb-13Zr, foi desenvolvida como uma liga de implante de módulo de

elasticidade baixa e foi considerada por ter resistência a corrosão superior a Ti-6Al-

4V. Então, Okabe, Watanabe, Watanabe e Cai 74 produziram fusões sucessivas

destas ligas usando um cadinho de revestimento a base de MgO em uma máquina

de fusão de titânio para odontologia.

Muitos estudos foram publicados sobre a corrosão de ligas de titânio, tal

como o feito por Solar et al 75 para caracterização do filme passivo superficial

formado sobre Ti-6Al-4V em solução de Ringer. A passividade foi observada sobre a

faixa de potencial de – 400 a + 1400 mV versus SCE (eletrodo de calomelano) sem

quebra do filme de passivação. A pulsação das técnicas de capacitância

potencioestatica e as analises de espectroscopia eletrônica de Auger das amostras

depois dos testes de corrosão indicaram que a reação eletroquímica ocorrida sobre

a superfície foi o crescimento de um filme passivo.

Já, Speck e Fraker 76 conduziram a polarização anódica potencioestatica

de zero mV (SCE) até a quebra do potencial sobre várias ligas em solução de Hank

e a liga Ti-6Al-4V mostrou uma larga região passiva e uma quebra de potencial em

torno de + 2000 mV (SCE) com uma densidade de corrente passiva principal em

torno de 0,1 µA/cm2.

Em um estudo sobre ligas ortopédicas desenvolvido por Semlitsch,

Weber, Streicher e Schön 77, o comportamento quanto a corrosão foi examinado em

uma solução de Ringer desaerada por polarização anódica de zero mV até + 2200

mV (SCE). A passividade foi observada sobre Ti-6Al-7Nb, Ti-6Al-4V e titânio-cp com

a densidade de corrente passiva principal em torno de 10 µA/cm2.

Em um outro estudo recente realizado por Khan, Williams e Williams 78, o

comportamento quanto à resistência à corrosão de várias ligas ortopédicas foi

pesquisado em uma solução (fosfato – tamponada) salina com vários componentes

protéicos e valores de pH. Os resultados mostraram que um aumento no valor do pH

tinha um efeito maior sobre a corrosão de Ti-6Al-4V e Ti-6Al-7Nb do que sobre o Ti-

13Nb-13Zr, e que a adição de proteína para o meio reduziu a influencia do pH. O

estudo sugeriu que proteínas no ambiente interagem com o processo de

repassivação sobre as superfícies da liga. Enquanto a corrosão destas ligas

ortopédicas tem sido estudada, o comportamento eletroquímico destas ligas no

ambiente oral não está disponível.

55

De acordo com o publicado no Guia Técnico 79, a natureza quimicamente

ativa de titânio em elevadas temperaturas resulta em uma estrutura superficial

característica sobre o titânio fundido, pois, titânio fundido reage com o revestimento

do cadinho durante a fusão e desta reação cria uma camada endurecida sobre a

superfície de titânio fundida.

Conforme Hautaniemi, Hero e Juhanoja 80,81, esta camada se forma como

um resultado da difusão de O, H e N dentro do lugar intersticial da rótula de titânio.

Segundo resultados de várias publicações (82-85), a camada fica entre 150

e 200 µm de espessura sobre o titânio-cp fundido dentro de vários revestimentos de

base-óxida. Miyakawa et al 82 propõem que esta camada se forme através da

decomposição dos óxidos do revestimento e difusão dos elementos resultantes

dentro do material fundido. Comparado ao volume de metal por baixo da superfície,

a camada da reação superficial em cima do titânio fundido aumentou a dureza e

reduziu o alongamento.

Conforme resultados apresentados por Okabe, Watanabe, Watanabe e

Cai 74quando Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Zr, e Ti-13Nb-13Zr foram fundidos dentro de um

revestimento a base de MgO, foram observadas formações de estruturas de reação

superficial similar àquela observada sobre titânio-cp, a qual foi considerada segundo

Okabe e Hero 42 como sendo uma estrutura indesejável para materiais em

aplicações odontológicas.

Vários estudos têm sido publicados sobre a corrosão de titânio fundido, tal

como o desenvolvido por Dói et al 86, titânio-cp foi fundido dentro de um cadinho com

revestimento de SiO2 ligado a fosfato. A camada da reação foi menos que 100 µm

de espessura. A superfície fundida, com a intacta estrutura da reação, mostrou a

resistência à corrosão muito pobre. Superfície jateada de areia e polida onde a

estrutura superficial da reação foi removida mostrou comportamento similar, embora

à densidade de corrente da superfície jateada de areia fosse quase dez vezes maior.

Resultados similares foram também reportados por Géis-Gerstorfer 87.

Em um outro estudo sobre corrosão de titânio fundido em solução de

NaCl 1% 88, superfícies jateadas de areia mostraram uma reduzida região de

passividade e um considerável aumento na densidade de corrente passiva.

Já em um outro estudo desenvolvido por Cai et al 89, as reações de

corrosão das amostras do titânio fundido e tratado com vários tipos de acabamentos

de superfície foram comparadas em uma saliva artificial. Foi concluído que a

56

rugosidade superficial é um fator mais notável sobre o comportamento de

polarização anódica de titânio-cp do que a reação da camada superficial.

Rugosidade de superfície e a presença da camada da reação superficial ambos

contribuem para a dissolução do titânio.

57

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 – Etapas Realizadas

4.1.1 - Confecção das Ligas da Série Ti-Zr

O seguinte procedimento foi utilizado para a confecção das Ligas Ti-Zr:

1. Cálculos das quantidades estimadas, em gramas, das massas de Ti - cp e de

Zr - cp que seriam necessárias de serem pesadas para obtenção por fusão

das pastilhas das ligas com as composições químicas desejadas, Tabela 4.1;

2. Corte do Ti - cp e do Zr – cp para obtenção de pedaços menores, através de

disco com lâmina de diamante;

3. Desengraxe dos pedaços cortados, através de ultra – som, usando acetona

como solução de limpeza;

4. Fusão dos pedaços menores dos elementos de liga que foram pesados para

a composição de cada amostra de pastilha calculada, Ti - cp e Zr – cp, os

quais são arrumados juntos dentro do cadinho a ser, finalmente, injetado na

máquina Discovery Plasma;

5. O procedimento de fusão aplicado às amostras 1 a 11 foi repetido quatro

vezes para cada amostra. Sempre retirando a amostra do cadinho para

depois virar a face da pastilha antes de cada fusão ser reiniciada;

6. Resfriamento natural do produto da fusão dentro do cadinho acontece no

forno fechado e ao ser retirado, a massa bruta da fusão se apresenta em

formato de pastilha. Foi feita uma pastilha para cada liga;

7. Observação, comparação visual entre as pastilhas confeccionadas e

fotodocumentação;

8. Foram confeccionadas mais duas amostras com as concentrações muito

aproximadas às da Amostra 2. Porém, para a Amostra 2F foram efetuadas

apenas duas fusões consecutivas e para a Amostra 4F foram efetuadas

quatro fusões consecutivas. A tabela 4.1 é a representação da composição

química nominal (% m/m) das amostras trabalhadas.

58

TABELA 4.1 – Composição Química Nominal (% m/m)

Identificações das Amostras

Quantidade da Massa Pesada Titânio (Ti-cp) Zircônio (Zr-cp) Total na Pastilha

gramas % gramas % gramas1 22,5168 94,87 1,2164 5,13 23,7332 2 22,1367 90,04 2,4493 9,96 24,5860 3 22,1579 84,88 3,9461 15,12 26,1040 4 22,1960 80,09 5,5173 19,91 27,7133 5 18,5275 70,12 7,8946 29,88 26,4221 6 15,5488 60,02 10,3566 39,98 25,9054 7 10,8990 50,08 10,8635 49,92 21,7625 8 7,9203 30,14 18,3614 69,86 26,2817 9 2,0796 10,06 18,5970 89,94 20,6766 10 22,1980 100,00 - 22,1980 11 - 15,4276 100,00 15,4276 2F 22,0037 91,37 2,0794 8,63 24,0831 4F 22,1849 91,06 2,1780 8,94 24,3629

4.1.2 - Preparação das Amostras Para os Ensaios

As amostras foram cuidadosamente retiradas das pastilhas

confeccionadas, partindo do procedimento abaixo descrito, o qual foi seguido

inicialmente, antes de serem submetidos aos tratamentos específicos de cada

ensaio:

a. Corte para obtenção em pedaços menores de cada pastilha, através de disco

com lâmina de diamante;

b. Desengraxe dos pedaços cortados, através de ultra – som, usando acetona

como solução de limpeza;

c. Destes pedaços, foram escolhidos os que representassem à superfície

externa (face enrugada ou verso da pastilha e face lisa ou frente da pastilha)

e a região interna (miolo).

d. Finalmente, as amostras foram identificadas e preservadas em embalagens

bem fechadas, as quais foram, também, identificadas igualmente a amostra

contida para evitar contaminação ou algum outro tipo de prejuízo.

59

4.1.3 - Determinação da Composição Química das Ligas

As amostras a serem submetidas aos ensaios químicos foram retiradas,

em forma de cavacos, de cada pastilha obtida como descrita no item 4.1.2. As

amostras em cavacos foram desengraxadas através de ultra – som, usando acetona

como solução de limpeza. Em seguida, foram identificadas, uma a uma, e estocadas

com os devidos cuidados, já mencionados.

4.1.3.1 - Titânio e Zircônio Por Espectrofotometria de Absorção Atômica de Chama

Os cavacos obtidos de cada amostra foram pesados, solubilizados, em

meio nítrico-fluorídrico, e cada solução resultante foi avolumada para ser submetida

aos ensaios por espectrofotometria de absorção atômica de chama para

determinação dos elementos titânio e zircônio.

4.1.3.2 - Carbono e Enxofre

Os teores destes elementos foram determinados partindo diretamente das

amostras que foram retiradas das pastilhas em forma de cavacos. Cada amostra

identificada de 1 até 11, 2F e 4F foi pesada em balança eletrônica de precisão e

transferida para o forno, com a finalidade de iniciar a reação de combustão, sob

pressão em presença de um sistema de fluxo de gás do tipo oxigênio puro para

análise com 99,5 % de pureza. Todo o processo foi controlado e conduzido

eletronicamente. Os ajustes de zero e sensitividade dos detectores de infravermelho

são permanente e automaticamente controlados. Os detectores utilizam sensores de

estado sólido combinado com filtros de infravermelho. Concluída a operação da

combustão, o sistema eletrônico que inclui interfaces para balança, impressora e

computador, através de programa específico, realiza as operações de cálculos dos

resultados dos ensaios e fornece a análise estatística com o desvio padrão e

gráficos. Durante a combustão, resulta CO2 e SO2, entre outros gases, e o analisador

emite sinais que correspondem às concentrações destes gases. O resultado é

mostrado diretamente como % S ou % C no display visor do equipamento.

60

4.1.3.3. Oxigênio e Nitrogênio

Os teores destes elementos, também, foram determinados partindo

diretamente das amostras que foram retiradas das pastilhas em forma de cavacos.

Cada amostra identificada de 1 até 11, 2F e 4F foi pesada em balança de precisão

eletrônica e foi transferida para o forno, com a finalidade de iniciar a reação de

combustão, sob pressão em presença de um sistema de fluxo de gás do tipo hélio

puro para análise com 99,5% de pureza. O processo todo foi controlado e conduzido

eletronicamente. Os ajustes de zero e sensitividade dos detectores de infravermelho

são permanente e automaticamente controlados. Os detectores utilizam sensores de

estado sólido combinado com filtros de infravermelho. Concluída a operação da

combustão, o sistema eletrônico que inclui interfaces para balança, impressora e

computador, através de programa específico, realiza as operações de cálculos dos

resultados dos ensaios e fornece a análise estatística com o desvio padrão e

gráficos. Durante a combustão, resulta O2 e N2, entre outros gases, e o analisador

emite sinais que correspondem às concentrações destes gases. O resultado é

mostrado diretamente como % O ou % N no visor digital do equipamento.

4.1.4 - Análise Metalográfica

4.1.4.1. - Microscopia Óptica - MO

Este ensaio foi realizado no Laboratório da Universidade Estadual

Paulista (UNESP)/Araraquara, pedaços cortados, transversalmente da borda para o

centro, representativos das amostras de cada pastilha obtida como descrita no item

4.1.2, depois de identificados foram lixados, polidos e desengraxados.

Em seguida, foi efetuado um ataque químico superficial por meio de

imersão em uma solução de ataque de mistura de ácidos, com duração de 3 a 10

segundos, conforme apresentado na Tabela 4.2. Cuidados foram tomados para

serem evitados desgastes observáveis a olho nu na superfície do material metálico.

Finalmente, as amostras secas, com ajuda de um secador de cabelo,

foram observadas em aumentos diversos através do microscópio óptico e depois

foram microfotodocumentadas.

61

TABELA 4.2 – Soluções Para Ensaios de Microscopia Óptica.

Solução Nome Composição Comentários

Solução de ataque ácida

Acrescentados 2 mL de HF a um volume de 98 mL de água,

misturar e adicionar mais 1 mL de HF, 2 mL de HNO3 e 97 mL de

água.

A solução de ataque ácida é em geral usada como solução atacante decapante para as -ligas. Primeiro tinge a fase ;depois o atacante remove o tingimento

4.1.4.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia Por Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

A microscopia Eletrônica de Varredura foi realizada em dois

equipamentos distintos. Primeiramente, no Laboratório do Instituto de Química da

UNESP/Araraquara e depois, este ensaio foi repetido no Laboratório de

Caracterização de Materiais (LACAM) da Universidade Federal do Ceará (UFC).

Pedaços cortados, transversalmente da borda para o centro, representativos das

amostras de cada pastilha obtida como descrita no item 4.1.2 depois de identificados

foram embutidos em baquelite e foram enviados para os tratamentos de lixamento,

polimento e desengraxados. Sendo feitos os polimentos utilizando alumina em

suspensão aquosa, no Laboratório da UNESP e pastas com pó de diamante, no

LACAM. Tiveram, então, suas microestruturas observadas em aumentos diversos,

analisadas, mapeadas quimicamente através da técnica de Energia Dispersiva de

Raios-X (EDS) e foram microfotodocumentadas.

A partir desta técnica de ensaio estudou-se, também, a variação das

tonalidades apresentadas na coloração das pastilhas após o processo de fusão

como função da composição química. Essa análise foi realizada através da

comparação entre os resultados dos ensaios por EDS, ou seja, entre a composição

química apresentada na camada superficial e no miolo das amostras. Para esta

avaliação, tomou-se as amostras 2, 7, 10 e 11 baseando-se nas seguintes

justificativas:

Amostra 2, por ser representativa das ligas com matriz de titânio;

62

Amostra 7, por ter os percentuais dos dois elementos de liga em

estudo aproximadamente equivalentes (50% de Ti e 50% de Zr);

Amostra 10, representando a liga sem presença de zircônio;

Amostra 11, representando a liga sem presença de titânio.

4.1.5 - Dureza

Neste trabalho, aplicou-se o método de medição da microdureza na

escala Vickers (HV), com o objetivo de estudar as possíveis variações entre os

valores medidos em função da composição química das ligas fundidas. As medidas

foram realizadas em dois equipamentos diferentes. Primeiramente, no Laboratório

do Instituto de Química da UNESP/Araraquara e depois, este ensaio foi repetido no

Laboratório de Caracterização de Materiais (LACAM) da Universidade Federal do

Ceará (UFC).

Pedaços cortados, transversalmente da borda para o centro são

representativos das amostras de cada pastilha obtida como descrita no item 4.1.2.

Em seguida, foram identificados para serem embutidos em baquelite e depois foram

seguidos os tratamentos de lixamento, polimento, desengraxe e finalmente, foram

submetidos às medições de microdureza.

4.1.6 - Ensaios Eletroquímicos

Para avaliação da resistência à corrosão das amostras em questão foram

realizados o Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto e as Curvas de

Polarização.

63

4.1.6.1 - Preparação das Amostras para os Ensaios Eletroquímicos

A Figura 4.1 mostra a distribuição dos eletrodos na célula eletroquímica

que foi utilizada. A seta 1 indica uma das amostras em estudo (eletrodo de trabalho),

juntamente com o eletrodo de calomelano saturado (eletrodo de referência) que é

indicado pela seta 2 e a lâmina de platina (contra-eletrodo) que é indicada pela seta

3.

Cada uma das amostras das pastilhas em estudo, antes de ser montada

no local da indicado pela seta 1, foi cortada em pedaços, em formatos de bloco com

área superficial em torno de 0,5 X 0,5 cm2 e, então, embutida em resina de poliéster.

As amostras foram cortadas em triplicata e identificadas com as letras (A, B e C)

representativas de cada uma das pastilhas das ligas da série Ti-Zr. Foi realizado um

contato elétrico através de um fio de cobre, que foi mecanicamente pressionado para

cada amostra em bloco. O fio de cobre foi revestido por um tubo de vidro e a outra

extremidade do fio foi utilizada para contato da amostra com o equipamento durante

as medições da diferença de potencial entre a amostra e o eletrodo de referência.

A extremidade do fio de cobre que estava conectada à amostra foi

embutida em resina de poliéster, isto serviu para facilitar o manuseio do conjunto

durante as etapas de lixamento, polimento e desengraxe das amostras em estudo e

suas respectivas medidas eletroquímicas.

A área da superfície exposta de cada amostra em contato com o eletrólito

é definida por uma cercadura traçada com esmalte, em forma de um retângulo, para

facilitar as medidas mais exatas das dimensões, as quais são feitas com ajuda de

um paquímetro e registradas no banco de dados do potenciostato antes do início de

cada uma das medições.

64

FIGURA 4.1 – Sistema de três eletrodos para medição de curva de polarização. As setas indicam: 1 – Amostra (eletrodo de trabalho); 2 – Eletrodo de calomelano saturado (eletrodo de referência); e 3 – Lâmina de Platina (contra-eletrodo).

4.1.6.2 – Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto

Neste ensaio foi utilizado como eletrólito uma solução aquosa de cloreto

de sódio 0,9 %.

Durante o primeiro ciclo de medições, para cada amostra (eletrodo de

trabalho) pré-tratada conforme está descrito no Item 4.1.6.1 foi feita a imersão em

uma célula contendo 100 mL do eletrólito, por um período de 30 minutos.

Logo depois, fez-se a imersão do eletrodo de referência (calomelano

saturado) e, em seguida, foram conectados os eletrodos, o de trabalho e o de

referência, respectivamente, aos pólos positivo e negativo do multímetro, como

mostra a Figura 4.2. O multímetro ficou ligado durante um minuto para se atingir a

estabilização do sistema antes de ser efetuada, finalmente, a leitura da medida.

O eletrodo de referência foi, então, retirado, lavado com água destilada/

deionizada (em um becker separado e desprezadas as águas de lavagens) e

12

3

65

transferido para outra célula contendo outra amostra imersa em eletrólito, também,

durante trinta minutos antes de se iniciar a respectiva medida de diferença de

potencial.

Pode ser observado através da Figura 4.2, o arranjo experimental 61

utilizado neste ensaio para a determinação do monitoramento do potencial de

circuito aberto de cada amostra. Eletrodo de Trabalho (ET) é o metal, cujo potencial

de corrosão vai ser medido. As extremidades do Eletrodo de trabalho (ET) e do

Eletrodo de Referência (ER) são conectadas diretamente aos terminais de um

multímetro de alta impedância, e com isso se torna possível medir diretamente o

potencial de corrosão. Para se acompanhar o valor do potencial de corrosão ao

longo do tempo é conveniente conectar ao multímetro um registrador contínuo da

variação do potencial com o tempo.

FIGURA 4.2 – Arranjo Experimental Para a Determinação do Potencial de Corrosão. ET =Eletrodo de Trabalho; ER = Eletrodo de Referência61.

Igualmente, foi repetido este procedimento de Medida do Potencial de

Circuito Aberto para as treze amostras das ligas que foram preparadas em duplicata.

Portanto, vinte e seis amostras.

Cada amostra para a qual foi feita a medida do Potencial de Circuito

Aberto, durante o Primeiro Ciclo de Medições, continuou imersa na respectiva célula

contendo o eletrólito, em todo o período de duração do experimento (504 h).

Imediatamente depois de ter passado um total de duas horas de imersão

da amostra no eletrólito, foi feita para cada célula, uma nova imersão do eletrodo de

ET ER

multímetro + ° °-

registrador

eletrólito

66

referência para logo, em seguida, ser iniciado um segundo ciclo de medições para

cada amostra.

Estas medições foram repetidas seguindo o mesmo procedimento

descrito para o primeiro ciclo e assim sucessivamente as medidas são repetidas nos

treze ciclos apresentados na Tabela 4.3.

TABELA 4.3 - Descrição dos Ciclos do Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto

Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Duração (h) 0,5 2 4 6 8 24 48 72 144 192 240 336 504

O comportamento quanto à corrosividade para cada amostra em estudo é

concluído do somatório dos seguintes resultados:

(a) Monitoramento da variação das medidas do potencial de circuito

aberto das amostras durante o tempo de imersão dos treze ciclos, a fim de se

conhecer o intervalo de tempo em que se verifica a estabilidade destas medidas;

(b) Observação dos aspectos das amostras, ou seja, do produto de

corrosão, caso esteja presente, o qual é observado por microscopia óptica e as

imagens microscópicas fotodocumentadas e interpretadas;

(c) Fotodocumentação, em escala micrométrica, das amostras depois de

concluídos todos os ciclos das medições comparadas com as amostras antes da

imersão no eletrólito.

A faixa em que se encontram determinados os valores medidos do

monitoramento do potencial de corrosão das amostras define a faixa de varredura do

espectrograma a ser aplicado no procedimento das curvas de polarização destas

amostras, descrito no item seguinte (4.1.6.3).

4.1.6.3 - Curvas de Polarização

Este ensaio foi conduzido sob controle potenciostático conectado a um

computador com programa de aquisição de dados GPES – 4, o qual permite o

tratamento dos dados experimentais a velocidade de varredura de 1 mV.s-1, com o

auxílio de uma célula eletroquímica clássica de três eletrodos, Figura 4.1. Após a

montagem, o sistema de eletrodos deverá ser fixado para imersão em uma célula

67

contendo uma solução de cloreto de sódio 0,9% utilizada como eletrólito para

simular a saliva.

Três pedaços de todas as amostras em formatos de bloco com área

superficial em torno de 0,5 X 0,5 cm2 foram cortados e identificados com as letras (A,

B e C) como representativos das pastilhas de cada uma das ligas Ti-Zr, Ti – cp e Zr

– cp estudadas nesse trabalho. Cada ensaio de polarização foi, então, realizado em

triplicata.

Através de um potenciostato é possível, além de impor ao eletrodo o

potencial desejado com relação ao eletrodo de referência, também medir a corrente

de polarização e, inclusive, registrá-la em função do potencial por meio de um

registrador. Assim, obtiveram-se as curvas de polarização experimentais, as quais

representam uma relação entre o potencial de eletrodo aplicado e a correspondente

corrente medida no potenciostato, como está ilustrado o esquema mostrado na

Figura 4.3.

FIGURA 4.3 – Arranjo Esquemático Para Levantamento de Curva de Polarização. ET =Eletrodo de Trabalho; ER = Eletrodo de Referência; CE = Contra-Eletrodo 61.

ET ER EC

potenciostato ° ° ° registrador

eletrólito

68

4.2 – Materiais e Equipamentos

Os materiais e equipamentos utilizados para esse trabalho estão listados

a seguir:

O titânio e o zircônio utilizados como matéria-prima na preparação das

amostras das ligas, segundo fornecedores, apresentavam as seguintes

características:

Titânio (Ti - cp) - Ti min. 99,5 %, elementos adicionais Fe, O, H, N, C,

produzido por fusão pela DENTAURUM - Germany, ponto de fusão – 1668°C;

Zircônio (Zr - cp) – em forma de tiras, sem maiores detalhamentos quanto ao

grau de pureza. Segundo ressaltado no relatório 105, o zircônio sem a

presença de háfnio corresponde ao grau nuclear que por razões de

segurança, não é fornecido comercialmente.

Máquina de corte ISOMET-1000.

Ultra-som para limpeza desengraxante;

Acetona usada como solução de limpeza desengraxante;

Balança Analítica, modelo AS - 210

Forno Discovery Plasma da EDG Equipamentos o qual emprega arco-plasma

com eletrodo não-consumível como meio de transmissão de energia e

cadinho de cobre sob atmosfera de argônio que juntos compõem as

condições suficientes para fundir o titânio e outros metais.

Reagentes químicos com alto grau de pureza para análises (ácido clorídrico,

ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, ampolas da Merck de 1 g de

titânio e de 1 g de zircônio).

Vidraria (becker, balões, vidro de relógio, bastões de vidro, pipetas, provetas,

entre outros.);

Capela com sistema de exaustão;

Chapa elétrica.

Espectrômetro de absorção atômica de chama modelo AAS5 EA da AAS da

Jena;

Carbon / Sulfur Determinator – CS – 800 da ELTRA Analysers

Oxygene / Nitrogen Determinator – ON – FFF da ELTRA Analysers

69

Lixas de água Nos 180; 280; 320; 360; 400; 500; 600; 1000; e 1200 (em

mesh);

Máquina de polimento circular (elétrico / mecânico) e polimento vertical

(manual);

Alumina

Microscópio Ótico Leica DMR.

Microscópio Eletrônico de Varredura, de marca JEOL – JSM, modelo T – 330

A – Scanning Microscope - Laboratório do Instituto de Química da

UNESP/Araraquara;

Microscópio Eletrônico de Varredura, PHILIPS, modelo XL 30 - Laboratório de

Caracterização de Materiais (LACAM) da Universidade Federal do Ceará

(UFC).

Microdurômetro - MICROMET 2003 – BÜEHLER - Laboratório do Instituto de

Química – UNESP de Araraquara – SP;

Microdurômetro - HMV Micro Hardness Tester SHIMADZU - Laboratório de

Engenharia de Materiais – UFC – Fortaleza – CE.

Paquímetro;

Multímetro Digital – Dawer dm – 3340 Multimeter;

Célula eletroquímica clássica de vidro, sistema de três eletrodos;

Potenciostato / galvanostato, AUTOLAB – PGSTAT 30, conectado a um

computador com programa de aquisição de dados GPES – 4;

Microscópio óptico – Union MC85954 – lente MF 20 / 0,4 (170).

Máquina fotográfica digital SONY CYBER-SHOT 5.0 MEGA PIXELS.

70

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 – Observação Visual das Pastilhas Confeccionadas

Comparando as pastilhas das diferentes ligas confeccionadas e

apresentadas nas Figuras 5.1 (a) e 5.1 (b), é possível observar-se as diferenças

entre os aspectos (tonalidade, brilho e incandescência), os quais similarmente

aconteceram nas faces superiores (frente) e faces inferiores (verso) destas pastilhas.

FIGURA 5.1 (a) - Pastilhas das ligas Ti-Zr, resultantes do processo de fundição em forno plasma-skull (frente).

Amostra 10

Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8 Amostra 9 Amostra 11

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5

71

FIGURA 5.1 (b) - Pastilhas das ligas Ti-Zr, resultantes do processo de fundição em forno plasma-skull (verso).

Assim, as amostras variaram, entre si, em colorações que foram

modificando da amarela dourada - Amostra 10 (Ti-cp), azul avermelhada - Amostra

01 e Amostra 02, tonalidade intermediária entre azul avermelhada e verde

acinzentada - Amostra 03, Amostra 04, Amostra 05, Amostra 06 e Amostra 07, até

verde acinzentada - Amostra 08, Amostra 09 e Amostra 11 (Zr-cp), apresentaram-se

em “degrade”. Estas diferenças foram sugestivas de haver algumas relações entre

as proporções das concentrações dos elementos químicos, titânio e zircônio,

presentes nas pastilhas e as suas respectivas colorações e demonstraram uma

possível ocorrência do desenvolvimento de reação de óxido-redução 106 durante o

processo da fusão que resultou na formação destes filmes coloridos que foram

distribuídos uniformes superficialmente muito finos sobre as amostras. Portanto, é

visível que a formação deste filme está menos acentuada nas amostras de números

(5, 6, 7, 8 e 9). Sendo que as amostras 7 e 8 o filme de óxido é aparentemente

inexistente. Também, foram efetuados cortes transversais em todas as pastilhas e

não foi verificado aprofundamento da camada do filme. As partes internas, em todas

as amostras, se apresentaram iguais quanto a serem não incandescentes e quanto

à coloração e ao brilho, os quais são, respectivamente, prateados e metálicos.

É interessante ressaltar que este tipo de oxidação não se apresentou

nestas amostras quando foram expostas ao meio ambiente. As amostras que foram

cortadas para serem submetidas aos ensaios e colocadas em pedaços, as partes

internas expostas na atmosfera do Laboratório de Corrosão e Ligas Metálicas do

Amostra 10

Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8 Amostra 9 Amostra 11

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5

72

NUTEC, durante 02 (dois) anos, em nenhum pedaço houve a formação de um filme

similar aos observados nas camadas superficiais das pastilhas como conseqüência

do processo de fusão. Mostra-se com isto que todas as ligas confeccionadas

oferecem muito boa resistência a corrosão quando expostas em atmosfera natural,

ou seja, expostas à agressividade atmosférica. Até mesmo se esta atmosfera for tão

fortemente agressiva como as condições ambientais do laboratório de ligas

metálicas e corrosão, situado em Fortaleza – CE que é classificada como uma

cidade de atmosfera tropical marinha fortemente agressiva para a resistência da

maioria dos materiais existentes 57.

5.2 – Análises Comparativas dos Espectrogramas e Ensaios Químicos Por EDS - Filme Superficial e Parte Interna

Dos resultados dos ensaios por microscopia eletrônica de varredura e das

análises químicas através do EDS realizados em cada uma das amostras das

pastilhas identificadas pelos números 2, 7, 10 e 11, foram obtidos os

espectrogramas, Figura 5.2 e Figura 5.3 e as respectivas composições químicas,

Tabela 5.1. Os pedaços analisados destas pastilhas foram identificados como sendo

retirados da parte interna (miolo) e da parte onde apresenta desenvolvimento do

filme superficial. A apresentação dos espectrogramas das duas partes, lado a lado,

para a mesma amostra foi feita para facilitar uma avaliação comparativa entre estas

partes. A fim de se concluir quanto à homogeneidade total de cada uma das

pastilhas deste estudo.

73

Amostra 2 – Ti-10Zr (parte interna) Amostra 2 – Ti-10Zr (filme superficial)

Amostra 7 – Ti-50Zr (parte interna) Amostra 7 – Ti-50Zr (filme superficial)

FIGURA 5.2 - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS). Amostras 2 e 7 (parte interna); Amostras 2 e 7 (filme superficial).

74

Amostra 10 – Ti-cp (parte interna) Amostra 10 – Ti-cp (filme superficial)

Amostra 11 – Zr-cp (parte interna) Amostra 11 – Zr-cp (filme superficial)

FIGURA 5.3 - Espectrogramas das análises por energia dispersiva de raios-X (EDS). Amostras 10 e 11 (parte interna); Amostras 10 e 11 (filme superficial).

75

TABELA 5.1 – Composição Química das Amostras Resultante das Análises Por Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

Amostra Elementos Analisados (EDS)

RESULTADOS (%)Parte Interna Filme Superficial

2 Titânio 87,48 91,59 Zircônio 12,52 8,41

7

Titânio 46,66 34,66 Zircônio 52,68 48,64

Impurezas em silício 0,66 - Oxigênio - Presença

10 Titânio 100,00 100,00

11 Zircônio 99,58 74,68

Impurezas em silício 0,42 - Oxigênio - Presença

5.2.1 – Observações Quanto à Homogeneidade Total das Pastilhas 2, 7, 10 e 11

Com exceção da pastilha Amostra 10, Ti – cp, as demais pastilhas, 2, 7 e

11, não têm massa bruta de fusão homogênea em todos os seus pontos. Pois, os

resultados da composição química dos pedaços retirados da parte interna de cada

uma das pastilhas, 2, 7 e 11 são diferentes dos resultados determinados nos

pedaços onde apresenta desenvolvimento do filme superficial.

5.2.2 – Observações Quanto às Características do Filme Envolvendo Toda a Superfície das Pastilhas 2, 7, 10 e 11.

Em todas as pastilhas confeccionadas da série Ti-Zr, o filme que envolve

por completo a área superficial se apresenta, visivelmente uniforme. Porém, este

filme, em cada pastilha, é visivelmente diferente;

Nas pastilhas 2 e 10 não foram identificados picos de oxigênio nos

espectros resultantes dos pedaços analisados que se apresentam com inclusão do

filme superficial como também, não foi detectado teor de oxigênio na composição

química dos pedaços retirados das partes internas.Nas pastilhas 7 e 11 foram identificados os picos de oxigênio nos

espectros resultantes dos pedaços analisados que se apresentam com inclusão do

filme superficial e não foi detectado teor de oxigênio na composição química dos

pedaços retirados das partes internas.Comparando-se os resultados da composição química das pastilhas 2, 7,

10 e 11, entre os pedaços que apresentam filme superficial e os pedaços da parte

76

interna é possível constatar que a presença de oxigênio no filme superficial das

amostras que contêm zircônio em maior concentração é preferencial nas amostras

que contêm titânio em maior concentração e que a camada de oxidação é apenas

superficial. Não foi detectada presença de oxigênio na parte interna de todas as

pastilhas analisadas por EDS.

5.2.3 – Considerações Quanto a Composição Química das Pastilhas 2, 7, 10 e 11

Existe um teor de silício como impureza detectada nos pedaços da

pastilha Zr-cp e nos pedaços da pastilha 7, respectivamente na ordem de, 0,42% e

0,66 % . Já na pastilha Ti-cp e pastilha 2 não foi detectada impureza.

Deve ser enfatizado que independente da possibilidade de ter acontecido

uma reação de oxidação que é confirmada pela presença de oxigênio nos filmes

desenvolvidos sobre a superfície das Amostras 7 e 11, respectivamente, 46,66 %Ti,

52,68 %Zr e 0,66 %Si e o Zr – cp, as quais são ligas com predominância do

elemento zircônio superior a 50% ficam confirmadas através dos resultados de EDS

que existe diferença das concentrações destas amostras, entre as partes internas

(miolo) e as partes revestidas com um filme superficial, isto é, estas pastilhas 7 e 11 não são homogêneas. Possivelmente, esta capa de fusão seja tipo case 14.

Nas ligas de titânio não se apresenta a reação de oxidação pela presença

de oxigênio no filme, mas como nas ligas de Zr, as ligas de Ti, também, apresentam-

se como amostras não totalmente homogêneas, ou seja, a camada superficial tem

concentração em proporção Ti para Zr diferente da parte interna das amostras (do

miolo), a qual pode ser considerada, também, similar a case 14.

77

5.3 - Composição Química das Pastilhas das Ligas Confeccionadas da Série Ti-Zr

Conforme foi descrito, no procedimento de ensaio, as amostras das

pastilhas foram submetidas às técnicas de determinação por espectrometria de

absorção atômica de chama para as análises dos elementos químicos metálicos,

titânio e zircônio. E as técnicas de combustão direta para as determinações de

carbono, enxofre, oxigênio e nitrogênio.

No entanto, os elementos carbono, enxofre, oxigênio e nitrogênio

presentes nestas amostras, sempre se encontravam em valores muito baixos,

traços. Então, nem todos estes ensaios apresentaram resultados satisfatórios e

apenas para algumas amostras foi possível quantificar, somente, o carbono e o

enxofre.

Já, o oxigênio e o nitrogênio não foram detectados em nenhuma das

amostras. Os resultados quantificados constam na Tabela 5.2. Também, não foram

detectadas as presenças das impurezas de Carbono e Enxofre nas amostras (A3; A7; A9 e A11), por isso essas amostras estão excluídas desta tabela.

TABELA 5.2 – Resultados das Impurezas Analisadas Por Combustão Direta (Carbono e Enxofre) Nas Amostras das Pastilhas Confeccionadas.

ELEMENTOS

AMOSTRAS DAS PASTILHAS CONFECCIONADAS

A 1 A 2 A 4 A 5 A 6 A 8 A 10 A2F A4F

Carbono (% C) 0,0681 0,1404 0,1512 0,1387 0,0337 0,0420 0,1025 0,0483 0,1280

Enxofre(% S) 0,00035 0,00038 0,00041 0,00045 0,00076 0,00046 0,00049 0,00058 --

Observação: Não foram detectadas as presenças das impurezas de Carbono e Enxofre nas amostras (A3; A7; A9 e A11).

Tendo em vista, principalmente, as restrições dos métodos de

espectrometria de absorção atômica de chama para determinações de elementos

metálicos com concentrações elevadas, optou-se pelos resultados dos ensaios de

EDS, os quais foram bastante satisfatórios, uma vez que os valores determinados de

titânio e zircônio em todas as amostras, depois de confeccionadas, foram muito

próximos dos valores calculados para serem pesados. De acordo com as referências

bibliográficas (17,50,51), os elementos químicos Ti e Zr apresentam energia dispersiva

de raios-X dentro da melhor faixa possível para serem quantificados com segurança

por esta técnica de ensaio químico quantitativo, devido às propriedades destes

78

elementos químicos de não possuírem elevado coeficiente de absorção mássica e

possuírem número atômico com valor de médio a elevado. Esta segurança foi

confirmada durante o ensaio através do MEV, pela reprodução dos resultados

detectados em vários diferentes pontos para cada amostra de pastilha

confeccionada.

Por conseguinte, dos resultados dos ensaios por microscopia eletrônica

de varredura e das análises químicas através do EDS realizados em vários pontos

de cada uma das amostras das pastilhas foram obtidos os espectrogramas, Figuras

5.4 (1), 5.4 (2) e 5.4 (3), e as respectivas composições dos elementos químicos

presentes (em valor percentual) foram calculadas e estão apresentadas na Tabela

5.3.

Consta no rótulo da embalagem do produto e através do certificado de

análises do fabricante que o titânio em pastilha produzido pela DENTAURUM é do

tipo Ti min. 99,5% – elementos adicionais Fe, O, H, N e C. E este foi o Ti-cp utilizado

como matéria prima para a confecção de todas as pastilhas das ligas da série Ti-Zr

em estudo neste trabalho. Daí, algumas considerações devem ser observadas

partindo-se, também, dos resultados dos ensaios quantitativos dos elementos para a

determinação da composição química das amostras:As impurezas detectadas nos ensaios das pastilhas, através da técnica de

combustão da amostra para determinação de carbono e enxofre, se presentes no

gás da combustão, foram quantificadas em algumas amostras com valores muito

baixos, considerados como traços e não foram detectados pelos resultados do EDS;

Através dos resultados do EDS, o Ti-cp não apresenta impurezas;

Já, com relação ao Zr-cp, através dos resultados dos ensaios de

combustão direta da amostra para analisar carbono e enxofre, não foram detectados

traços destes elementos. E pelos resultados do EDS, apresenta-se como 99,58% de

pureza e o elemento que se apresenta como impureza de 0,42% é o silício.

Contudo, através da avaliação dos resultados da composição química de todas

outras pastilhas, as quais foram preparadas com este Zr-cp como matéria prima, o

silício só está presente em duas amostras 7 e 9, também, como impureza abaixo de

1%. Mas, como não se encontra nas demais amostras e se sabe da possibilidade de

contaminação da amostra com silício por conseqüência de impregnação durante a

etapa de lixamento das amostras. Então, pode se afirmar que a presença do silício

79

nestas amostras é originada da etapa do lixamento e o produto que é utilizado como

matéria prima, Zr-cp não tem Silício em sua composição química.

Portanto, com base nos resultados do mapeamento com o EDS em

várias partes de todas amostras, foram confirmadas as presenças apenas de dois

elementos químicos, Ti e Zr. Portanto, são ligas binárias do sistema Ti-Zr.

80

Am

ostr

a 1

– Ti

-5Zr

A

mos

tra

2 –

Ti-1

0Zr

Am

ostr

a 3

– Ti

-15Z

r

Am

ostr

a 4

– Ti

-20Z

r A

mos

tra

5 –

Ti-3

0Zr

Am

ostr

a 6

– Ti

-40Z

r

FIG

UR

A 5

.4 (

1) –

Esp

ectro

gram

as d

as a

nális

es p

or e

nerg

ia d

ispe

rsiv

a de

rai

os-X

(E

DS)

dos

ele

men

tos

quím

icos

das

am

ostra

s da

sé

rie T

iZr.

Amos

tras:

1; 2

; 3; 4

; 5 e

6.

81

Am

ostr

a 7

– Ti

-50Z

r A

mos

tra

8 –

Ti-7

0Zr

Am

ostr

a 9

– Ti

-90Z

r

Am

ostr

a 10

– T

i-cp

Am

ostr

a 11

– Z

r-cp

FIG

UR

A 5

.4 (

2) -

Esp

ectro

gram

as d

as a

nális

es p

or e

nerg

ia d

ispe

rsiv

a de

rai

os-X

(E

DS)

dos

ele

men

tos

quím

icos

das

am

ostra

s da

sé

rie T

iZr.

Amos

tras:

7; 8

; 9; 1

0; e

11.

82

Am

ostr

a 2F

– T

i-10Z

r A

mos

tra

4F –

Ti-1

0Zr

FIG

UR

A 5

.4 (3

) - E

spec

trogr

amas

das

aná

lises

por

ene

rgia

dis

pers

iva

de r

aios

-X (

EDS

) do

s el

emen

tos

quím

icos

das

am

ostra

s da

sé

rie T

iZr.

Amos

tras:

2F;

e 4

F.

83

Das medidas da composição química das ligas confeccionadas da série

Ti-Zr resultantes do mapeamento destas amostras por EDS, ainda foi possível se

fazer observações referentes às análises qualitativas e quantitativas para cada uma

das amostras:

Resultados em dois pontos distintos da amostra 1. Sendo, um ponto

observado próximo à borda da amostra: 6,08 % de Zr e 93,92 % de Ti e o outro

ponto observado no centro da amostra é de 5,65 % de Zr e 94,35 % de Ti;

A superfície da amostra 2 aparenta umas crateras. Comparando a

concentração medida por EDS, de uma região lisa e de uma cratera, foi possível

confirmar que a região da cratera, ou seja, “rugosa”, apresentou o seguinte

resultado: 12,52 % de Zr e 87,48 % de Ti; e a região saliente, ou seja, lisa,

apresentou o seguinte resultado: 12,21 % de Zr e 87,79 % de Ti. Portanto, pode ser

considerado que as duas regiões de aspectos distintos, lisa e rugosa, são bem

similares quanto à composição química;

Na amostra 3 observou-se na região escura micrografada, a qual aparece

no gráfico do EDS, o pico referente à presença de carbono e apresentou o seguinte

resultado: 18,71 % de C, em torno de 13,00 % de Zr e aproximadamente 68,00 % de

Ti. Estes resultados devem ser desconsiderados, principalmente, porque o carbono

é uma contaminação originada da pasta de diamante que foi usada na etapa do

polimento desta amostra. Então, foi repetido o processo do polimento e do

desengraxe por ultra-som, seguidos de novas medidas no EDS, em três pontos

distintos desta amostra, os quais apresentaram os seguintes resultados:

Resultado de um dos pontos observados: 16,73 % de Zr e 83,27

% de Ti;

Resultado em um ponto observado na região clara da foto desta

mesma amostra da liga: 17,27 % de Zr e 82,73 % de Ti;

Resultado em outro ponto observado na região brilhante da foto

desta mesma amostra da liga: 17,89 % de Zr e 82,11 % de Ti;

Na amostra 5 foi possível quantificar os resultados em um ponto

observado na região branca brilhante da foto: 34,32 % de Zr e 65,68 % de Ti; e outro

ponto observado foi na região mais escura da foto desta mesma amostra da liga:

31,70 % de Zr e 68,30 % de Ti;

Para a amostra 6 foi possível quantificar os resultados em um ponto

observado na região clara da foto desta amostra da liga: 0,80 % de Si, 47,30 % de

84

Zr e 51,90 % de Ti; e em outro ponto observado na região brilhante da foto desta

mesma amostra da liga: 43,96 % de Zr e 56,84 % de Ti;

As medidas da amostra 7 quantificaram os resultados em um ponto

observado na região clara da foto desta amostra da liga: 0,66 % de Si, 52,68 % de

Zr e 46,66 % de Ti; e em outro ponto observado na região branca brilhante da foto

desta mesma amostra da liga: 0,40 % Si, 52,84 % de Zr e 46,77 % de Ti;

As medidas para a amostra 8 quantificaram os resultados em um ponto

observado na região clara da foto desta amostra da liga: 72,17 % de Zr e 27,83 % de

Ti; em outra região observou-se na região escura da foto desta mesma amostra da

liga: 72,12 % de Zr e 27,88 % de Ti;

As medidas referentes à amostra 9 quantificaram os resultados em um

ponto observado na região clara da foto desta amostra da liga: 0,80 % de Si, 89,70

% de Zr e 9,50 % de Ti; e verificou-se que em outra região da foto desta mesma

amostra da liga, ponto preto: 90,62 % de Zr e 9,38 % de Ti;

Os Resultados apresentados para a amostra 10, em um ponto observado

na região branca da foto desta amostra da liga: 100,00 % de Ti. A imagem em um

segundo ponto observado da foto desta mesma amostra da liga, ponto escuro:

Titânio contaminado com impurezas de silício, possivelmente, originada das lixas

usadas no polimento da amostra. E em outro ponto observado da foto desta mesma

amostra da liga, ponto claro: 100,00 % de Ti;

As medidas referentes à amostra 11 apresentaram resultados em um

ponto observado na região branca da foto desta amostra da liga: 99,58 % de Zr e

0,42 % de Si. Em outro ponto observado da foto desta mesma amostra da liga,

ponto escuro: 100,00 % de Zr;

As medidas para a amostra 2F quantificam o resultado em um ponto

observado na região branca da foto desta amostra da liga: 9,49 % de Zr e 90,51 %

de Ti. E em outro ponto observado da foto desta mesma amostra da liga: 9,55 % de

Zr e 90,45 % de Ti;

As medidas da amostra 4F analisadas quantificam o resultado em um

ponto observado na região clara da foto desta amostra da liga: 10,31 % de Zr e

89,69 % de Ti. E em outra região observada branca brilhante da foto desta mesma

amostra da liga: 8,32 % de Zr e 91,68 % de Ti.

A Tabela 5.3 representa as especificações químicas das amostras das

pastilhas confeccionadas.

85

TABELA 5.3 – Composição Química das Amostras das Pastilhas Identificações

das Amostras Ligas

Ti-ZrFundidas

RESULTADOS (% m/m)

Massa Antes da Fusão

Valores Obtidos (Medidas por EDS)

Titânio (Ti-cp)

Zircônio (Zr-cp)

Titânio (Ti-cp)

Zircônio (Zr-cp)

AMOSTRA 1 Ti-5Zr 94,87 5,13 94,07 5,93 AMOSTRA 2 Ti-10Zr 90,04 9,96 87,48 12,52 AMOSTRA 3 Ti-15Zr 84,88 15,12 82,73 17,27 AMOSTRA 4 Ti-20Zr 80,09 19,91 77,81 22,19 AMOSTRA 5 Ti-30Zr 70,12 29,88 66,94 33,06 AMOSTRA 6 Ti-40Zr 60,02 39,98 56,04 43,96 AMOSTRA 7 Ti-50Zr 50,08 49,92 46,77 52,84 AMOSTRA 8 Ti-70Zr 30,14 69,86 27,83 72,17 AMOSTRA 9 Ti-90Zr 10,06 89,94 9,38 90,62

AMOSTRA 10 Ti-cp 100,00 0,00 100,00 0,00 AMOSTRA 11 Zr-cp 0,00 100,00 0,00 99,58 AMOSTRA 2F Ti-10Zr 91,37 8,63 90,45 9,55 AMOSTRA 4F Ti-10Zr 91,06 8,94 89,69 10,31

No gráfico de Ti, Figura 5.5 (a), pode ser observada a similaridade

existente entre a curva representativa dos valores das massas de Ti-cp pesadas

para preparação de cada amostra a ser fundida pelo processo plasma-skull e a

curva representativa dos valores das massas de Ti-cp resultante das análises por

energia dispersiva realizadas nas pastilhas que foram fundidas. Da mesma forma se

observa no gráfico de Zr, Figura 5.5 (a), a similaridade existente entre a curva

representativa dos valores das massas de Zr-cp pesadas para preparação de cada

amostra a ser fundida pelo processo plasma-skull e a curva representativa dos

valores das massas de Zr-cp resultante das análises por energia dispersiva

realizadas nas pastilhas que foram fundidas.

86

Titânio Zircônio

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A2FA4F

0

20

40

60

80

100

% Ti pesado % Ti obtido

Con

cent

raçã

o (T

i%)

AmostrasA1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A2F A4F

0

20

40

60

80

100 % Zr pesado % Zr obtido

Con

cent

raçã

o (Z

r%)

Amostras

FIGURA 5.5 – Representações gráficas dos dados da Tabela 5.3 - Composições Químicas das Amostras das Pastilhas.

5.4 – Análise Metalográfica

5.4.1 - Microscopia e Micro-análise

As micrografias resultantes dos ensaios por microscopia ótica e eletrônica

de varredura, juntamente com o espectro e mapeamento obtidos por energia

dispersiva foram agrupadas para comporem uma única figura. Esta figura consiste

em uma ficha que contém as características específicas da microestrutura e a

composição química, as quais são referentes a cada amostra da série Ti-Zr. E

assim, deste modelo, as amostras confeccionadas para esta pesquisa estão

apresentadas, individualmente, nas Figuras 5.6 a 5.18, com o objetivo de tornar mais

compreensível à interpretação das informações fornecidas pelos ensaios realizados.

Ao analisar-se, separadamente, o conjunto montado em cada uma das figuras foi

possível fazer as seguintes observações quanto aos resultados das micro-análises

realizadas neste trabalho:

Cada uma das amostras que recebeu o ataque ácido e foi observada

por microscopia óptica, com aumento de 100 x, se apresenta com

características diferentes;

Quando cada uma das amostras acima é observada através da

microscopia eletrônica, sem ataque químico e com aumento de 1000 x, se

comprova as diferenças distinguidas por cada liga através da microscopia

óptica e se disponibiliza os recursos do equipamento para viabilizar a análise

quanto à composição química;

87

Porém, quando cada uma das amostras acima é observada através da

microscopia eletrônica, sem ataque químico e com aumento de 3500 x, cada

estrutura distinta apresenta uma forma mais definida e, aparentemente, não

deformada;

Ao comparar os picos presentes nos espectrogramas resultantes de

cada composição, é possível perceber, semi-quantitativamente, a

proporcionalidade entre os elementos que compõem cada uma das ligas;

Pelo mapeamento tem-se o resultado da analise qualitativa quanto à

composição química e homogeneidade da microestrutura em estudo.

As Figuras 5.19 (1) e 5.19 (2) mostram todas as micrografias juntas que

são resultantes dos ensaios por microscopia óptica, com o ataque ácido das

amostras analisadas e aumento de 100 x, com o objetivo de apresentar as

informações quanto às microestruturas características para efeito comparativo das

distinções entre cada uma das ligas que foi obtida da fusão.

As Figuras 5.20 (1) e 5.20 (2) com aumento de 1000 X mostram todas as

micrografias juntas que são resultantes dos ensaios realizados nas pastilhas obtidas

da fusão, por microscopia eletrônica de varredura, sem ataque químico das

amostras analisadas. Estas figuras têm o objetivo de apresentar as informações

quanto às microestruturas características para efeito comparativo das distinções

entre as ligas confeccionadas para esta pesquisa.

Alguns comentários são importantes e, portanto, são apresentados antes

das figuras para detalhar as características de cada microestrutura bruta de fusão

das ligas confeccionadas de acordo com a composição:

A amostra 1 apresentou micro grãos poligonais de tamanhos irregulares,

preferencialmente, compridos como agulhas que aparentam serem representativos

do produto da fusão do titânio como matriz e as presenças de grãos em formatos

arredondados muito pequenos e bastante dispersos que sugerem serem

representativos da fusão do elemento de liga zircônio. A visão predominante é de

um tipo de microestrutura com uma aparência fibrosa - poligonal, formada por dois

componentes e duas cores são visíveis. A Figura 5.6 ilustra as micrografias e o

mapeamento referentes à amostra 1;

88

A microestrutura da amostra 2 identifica-se bastante com a descrição da

amostra 1. Porém, os polígonos e as fibras são mais crescidos. Foi feito um estudo

mais minucioso dentro da cavidade da estrutura fibrosa que tem aparência de

cratera, com aumento de 1000 X através do MEV. Resultou que estes pontos

apresentaram suas composições químicas iguais aos outros pontos analisados

desta amostra. Portanto, o produto bruto da fusão desta pastilha é homogêneo. A

Figura 5.7 ilustra as micrografias e o mapeamento referentes à amostra 2;

A Figura 5.8 ilustra as micrografias e o mapeamento referentes à amostra

3, a qual ainda apresenta uma estrutura fibrosa. Mas, em relação às amostras 1 e 2

é bem mais fina e com o crescimento do grão bem mais direcionado para um lado.

Esta microestrutura tem aparência lamelar;

A partir da concentração da amostra 4, percebe-se uma mudança no tipo

de microestrutura, a qual mostra a existência de uma fase mais visível e delineada

em formato poligonal por uns grãos mais compridos e claros, distribuídos

uniformemente se destacando na massa escura. É possível observar a presença de

dois constituintes. Sendo o titânio, ainda, como matriz e o zircônio que por se

encontrar em maior concentração química contribui para tornar a vista geral da

amostra com a tonalidade mais escura. A Figura 5.9 ilustra as micrografias e o

mapeamento referentes à amostra 4;

Na amostra 5, já consegue-se ver bem definida a formação

de microestrutura do tipo dendritica. A Figura 5.10 ilustra as micrografias e o

mapeamento referentes a essa amostra;

A amostra 6 apresenta uma microestrutura continua com a

aparência dendritica. Porém, através do aumento de 3500 X observado pelo MEV,

se percebe a forma dendritica mais acentuada como apresentado na Figura 5.11;

A Figura 5.12, referente à amostra 7, apresenta uma aparência de

estrutura dendritica fibrosa e é muito visível a proporcionalidade de 1:1 entre a fase

branca e escura. A fase escura se apresenta em forma de uns grãos redondos;

Observando-se a amostra 8, a fase clara também se apresenta em forma

granulosa definida. Existe crescimento dos grãos claros que se destacam na fase

escura, como se os claros fossem o zircônio, o qual está em maior concentração. A

Figura 5.13 ilustra as micrografias e o mapeamento referentes à amostra 8;

Analisando-se a amostra 9, observa-se que continua o crescimento dos

grãos claros. Agora, não só em quantidade com relação à fase escura, como

89

também, em volume e definição do grão claro. A Figura 5.14 ilustra as micrografias e

o mapeamento referentes à amostra 9;

Na amostra 10 verificou-se uma microestrutura fibrosa distribuída

uniformemente homogênea, solidificação em rede formada por um único

constituinte, o titânio. Micros grãos similares são mostrados com formatos compridos

como agulhas que se tercem em linhas perpendiculares. A Figura 5.15 ilustra as

micrografias e o mapeamento referentes à amostra 10;

A amostra 11 apresentou microestrutura granular distribuída

uniformemente homogênea, solidificação formada por um único constituinte, o

zircônio. Micros grãos similares são mostrados com formatos arredondados que se

encontram aglomerados. A figura 5.16 ilustra as micrografias e o mapeamento

referentes a amostra 11;

Analisando a figura 5.17, as microfotografias referentes à amostra 2F

sugerem que quanto maior o número de vezes que o material da liga foi submetido à

fusão, mais definição haverá na formação das fibras da microestrutura.

A microestrutura da amostra 4F se apresenta com as características muito

parecidas com a amostra 2 e com uma microestrutura bruta de fusão mais

homogênea do que a amostra 2F. Mostra-se, também, como uma estrutura fibrosa.

A figura 5.18 ilustra as micrografias e o mapeamento referentes à amostra 4 F.

90

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) –EDS – na área da Figura 5.6(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento do Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento do Zircônio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.6 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 1 – 5,93% Zr).

91

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.7(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento do Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento do Zircônio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.7 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 2 – 12,52% Zr).

92

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.8(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Zircônio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.8 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 3 – 17,27% Zr).

93

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.9(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Zircônio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.9 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 4 – 22,19% Zr).

94

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.10(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Zircônio na região escura da micrografia da Figura(d).

FIGURA 5.10 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 5 – 33,06% Zr).

95

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.11(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio da micrografia da Figura 5.11(d).FIGURA 5.11 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 6 – 43,96% Zr).

96

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.12(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Titânio da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.12 – Microestrutura bruta de fusão da liga de zircônio (amostra 7 – 46,77% Ti).

97

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.13(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Titânio da micrografia da Figura(d).FIGURA 5.13 – Microestrutura bruta de fusão da liga de zircônio (amostra 8 – 27,83% Ti).

98

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.14(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Titânio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Titânio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.14 – Microestrutura bruta de fusão da liga de zircônio (amostra 9 – 9,38% Ti).

99

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.15(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – MEV (5000 X). Sem ataque.FIGURA 5.15 – Microestrutura bruta de fusão de Ti – cp (amostra 10 – 100,00% Ti).

100

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.16(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – MEV (5000 X). Sem ataque.FIGURA 5.16 – Microestrutura bruta de fusão de Zr – cp (amostra 11 – 99,58% Zr).

101

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.17 (b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS - Zircônio da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.17 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 2F – 9,55% Zr).

102

(a) – Micrografia ótica (100 X). Com Ataque (b) - MEV (1000 X). Sem ataque.

(c) – EDS – na área da Figura 5.18(b). (d) – MEV (3500 X). Sem ataque.

(e) – Mapeamento EDS -Zircônio na região clara da micrografia da Figura (d).

(f) – Mapeamento EDS - Zircônio na região escura da micrografia da Figura (d).

FIGURA 5.18 – Microestrutura bruta de fusão da liga de titânio (amostra 4F – 10,31% Zr).

103

AMOSTRA 01 Liga de Titânio (5,93% Zr)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

AMOSTRA 03 Liga de Titânio (17,27% Zr)

AMOSTRA 04 Liga de Titânio (22,19% Zr)

AMOSTRA 05 Liga de Titânio (33,06% Zr)

AMOSTRA 06 Liga de Titânio (43,96% Zr)

AMOSTRA 07 Liga de Zircônio (46,77% Ti)

AMOSTRA 08 Liga de Zircônio (27,83% Ti)

AMOSTRA 09 Liga de Zircônio (9,38% Ti)

AMOSTRA 10 Ti-cp (100,00% Ti)

AMOSTRA 11 Zr-cp ( 99,58% Zr)

FIGURA 5.19 (1) – Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. Microscópio ótico (100 X). Ataque ácido.

104

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

AMOSTRA 2F Liga de Titânio (9,55% Zr)

AMOSTRA 4F Liga de Titânio (10,31% Zr)

FIGURA 5.19 (2) – Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. Microscópio ótico (100 x). Ataque ácido (HF + HNO3 em água).

105

AMOSTRA 01 Liga de Titânio (5,93% Zr)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

AMOSTRA 03 Liga de Titânio (17,27% Zr)

AMOSTRA 04 Liga de Titânio (22,19% Zr)

AMOSTRA 05 Liga de Titânio (33,06% Zr)

AMOSTRA 06 Liga de Titânio (43,96% Zr)

AMOSTRA 07 Liga de Zircônio (46,77% Ti)

AMOSTRA 08 Liga de Zircônio (27,83% Ti)

AMOSTRA 09 Liga de Zircônio (9,38% Ti)

AMOSTRA 10 Ti-cp (100,00% Ti)

AMOSTRA 11 Zr-cp ( 99,58% Zr)

FIGURA 5.20 (1) – Microestruturas brutas de Fusão das amostras da série Ti-Zr. MEV (1000 X). Sem ataque.

106

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

AMOSTRA 2F Liga de Titânio (9,55% Zr)

AMOSTRA 4F Liga de Titânio (10,31% Zr)

FIGURA 5.20 (2) – Microestruturas brutas de fusão das amostras da série Ti-Zr. MEV (1000 X). Sem ataque.

5.4.2 – Avaliação da Microestrutura das Pastilhas

Através da observação dos resultados das microfotografias tem-se que

para cada amostra de liga que foi confeccionada, existe uma microestrutura

diferente. Esta microestrutura pôde ser distinguida por microscopia óptica, com

aumento de 100 x, como também, por microscopia eletrônica de varredura, com

aumento de 1000 x ou de 3500x. Porém, o que fez a diferença, principalmente, foi a

definição da imagem da microestrutura, ou seja, a melhor resolução quando os

destaques dos detalhes da microestrutura foram oferecidos através de técnicas de

ataques químicos para serem visualizados por microscopia óptica. Ou, quando os

destaques dos detalhes da microestrutura foram oferecidos através de um maior

poder de aumento que só é possível através da microscopia eletrônica.

Ainda como resultados observados por meio de comparações realizadas

entre as imagens dos diferentes pedaços de uma mesma pastilha, quer seja nas

proximidades da Região de Borda (filme superficial) ou da Região de Centro (miolo)

e com os recursos oferecidos em cada aumento utilizado durante os ensaios.

Também, foi possível ser verificado que após a realização das fusões consecutivas,

as quais com exceção da AMOSTRA 2F foram igualmente aplicadas para a

107

preparação de todas as pastilhas, obteve-se uma microestrutura cristalina distribuída

em uma fase homogênea que é característica e específica de todos os pedaços

retirados da Região de Centro (miolo) de uma mesma pastilha.

Contudo, em algumas das amostras da pesquisa foi possível se observar

pequenas distinções entre as partes de uma mesma pastilha que são

representativas da Região da Borda ao serem comparadas com as da Região do

Centro. Estas observações foram sugestivas do resultado da formação micro-

estrutural da liga como conseqüência do procedimento aplicado no processo de

fusão plasma-skull, tipo case.

Porém, as análises por micrografia óptica de todas as amostras levaram à

crer que as pastilhas apresentaram uma microestrutura distribuída em uma fase

específica distinta para cada pastilha.

As repetições da etapa da fusão efetuadas consecutivamente, em uma

mesma amostra, parecem contribuir para a definição da microestrutura do material

da liga. Como é possível observar pela comparação entre as microfotografias, a

AMOSTRA 4F apresenta uma microestrutura com formas alongadas e linearmente

mais definidas do que a da AMOSTRA 2F. Como também, pode ser visto com maior

definição a presença do elemento de liga zircônio que é apresentada por grãos em

formatos arredondados escuros distribuídos separadamente na matriz de titânio.

Estes grãos escuros estão em maior quantidade do que os apresentados na

AMOSTRA 1 e em menor quantidade do que os observados na AMOSTRA 3, ou

seja, é sugestivo que seja a presença do zircônio apresentada em forma de

minúsculos glóbulos de cor preta como elemento de liga na matriz de titânio, o qual

se encontra presente em maior concentração na AMOSTRA 3 do que nas

AMOSTRA 2, AMOSTRA 2F, AMOSTRA 4F e AMOSTRA 1.

5.5 - Dureza

Foram feitas cinco medidas de microdureza por amostra em cada

laboratório, e os resultados dos valores médios obtidos dos dois laboratórios foram

avaliados para explicar quanto à homogeneidade do material de cada pastilha e

quanto à escala de dureza entre as ligas metálicas que compõem a série Ti-Zr que

foi confeccionada para ser caracterizada neste trabalho.

108

Constam na Tabelas 5.4 todos os dados resultantes do laboratório de

Fortaleza - CE onde foram realizadas as medições da dureza das pastilhas

confeccionadas para este estudo.

TABELA 5.4 - Resultados das Medidas de Dureza (HV) Amostra Dureza Desvio Padrão

A1 160 3,85 A2 180 4,04 A3 193 6,20 A4 201 5,26 A5 257 14,35 A6 270 18,06 A7 306 3,08 A8 319 3,90 A9 267 4,04

A10 131 9,97 A11 198 13,99 A 2F 159 6,78 A 4F 177 3,16

Dos resultados obtidos das medidas da dureza do Ti – cp e do Zr-cp, foi

percebido que a dureza de A10 (Ti – cp) foi menor do que a dureza de A11 (Zr – cp).

Aliás, a dureza de A10 (Ti – cp) foi o menor valor entre as medidas de dureza das

ligas da pesquisa. Depois, foi feita a avaliação da variação da dureza de cada uma

das ligas da série binária Ti-Zr em função da variação do elemento de liga, Figura

5.21. Para facilitar a compreensão destes resultados, as ligas confeccionadas foram

agrupadas em blocos neste documento.

BLOCO 1 - A concentração do titânio nas ligas A1; A2; A3; A4; A5; e A6,

bem como nas ligas A2F e A4F é superior a 50%. Portanto, são ligas de titânio, ou

seja, a matriz da liga ou o principal elemento é o titânio. O zircônio sendo o elemento

que é acrescentado ao titânio com o objetivo de modificar algumas das propriedades

características do Ti-cp. Neste bloco, está em avaliação o efeito da adição do

zircônio sobre a propriedade da dureza destas ligas.

Os teores crescentes do zircônio adicionados para as ligas A1; A2; A2F;

A4F e A3 elevaram os valores da dureza destas ligas de forma que se tornaram

superiores à dureza de A10 (Ti – cp). Mas, as durezas destas ligas continuaram

menores ou iguais à dureza de A11 (Zr – cp).

109

Os valores crescentes do zircônio adicionados para as ligas A4; A5; e A6

elevaram os valores da dureza destas ligas de maneira que se tornaram superiores

à dureza de A10 (Ti – cp) e, também, superiores à dureza de A11 (Zr – cp).

BLOCO 2 - A concentração do titânio nas ligas A7; A8; e A9, é inferior a

50%. Portanto, são ligas de zircônio, ou seja, a matriz da liga ou o principal elemento

é o zircônio. O titânio sendo o elemento que é acrescentado ao zircônio com o

mesmo objetivo de modificar algumas das propriedades características do Zr-cp.

Neste bloco, está em avaliação o efeito da adição do titânio sobre a propriedade da

dureza destas ligas.

Os teores crescentes de titânio adicionados às ligas A9; A8; e A7

elevaram os valores das durezas destas ligas, de maneira que a dureza cresce de

A9 para A8. Esta tendência de crescimento continua como verdadeira até as

proporções entre os dois elementos presentes em uma liga binária se igualarem, ou

seja, até formar a liga Ti50 Zr50. As ligas A9; A8 e A7 se tornaram superiores à

dureza de A11 (Zr – cp) e, também, superiores à dureza de A10 (Ti – cp). Porém, ao

se adicionar titânio, em teor superior a 50%, a dureza das ligas que vão se formar

tende a diminuir, conforme observado no gráfico em relação às durezas das ligas

que estão à esquerda da liga A7.

BLOCO 3 - As ligas A2; A2F; e A4F são ligas de titânio da série Ti-Zr que

estão dentro da mesma faixa quanto a composição química, variando em torno de

90% de titânio e 10% de zircônio. Comparando-se os resultados das medidas de

dureza destas ligas, Figura 5.21, observa-se que são muito próximos, na faixa de

170 a 190 HV.

110

0

50

100

150

200

250

300

350

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A2F A4F

Amostras

Dur

eza

(HV)

FIGURA 5.21 - Média das medidas da dureza (em HV) das pastilhas das ligas Ti-Zr.

5.6 Ensaios Eletroquímicos

5.6.1 Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto

Este ensaio teve o objetivo de determinar o intervalo de tempo em que se

verifica a estabilidade entre as medidas do potencial de circuito aberto para cada um

dos treze sistemas, os quais foram formados com uma amostra de cada uma das

ligas confeccionadas da série Ti-Zr, medida contra o eletrodo de calomelano

saturado – ECS, no meio empregado (solução eletrolítica de NaCl 0,9%) na

ausência de campo elétrico aplicado, a fim de obter informações sobre o

comportamento químico das ligas.

Depois de montado o sistema eletroquímico, as medições do potencial de

circuito aberto foram repetidas, com a periodicidade planejada, ao longo de vinte e

um dias. Foi seguido o mesmo procedimento de monitoramento quanto à variação

do potencial de corrosão (ECOR) de todas as amostras, conforme foi descrito para o

primeiro ciclo e, sucessivamente, para os outros ciclos apresentados na Tabela 4.3

do capitulo 4 deste trabalho.

111

O resultado do valor periodicamente medido do ECOR para cada uma das

ligas da série imersa no eletrólito tem significação restrita e se aplica, tão somente, a

composição química da liga analisada. Com estes resultados foram marcados os

pontos da curva de cada uma das amostras representadas nas Figuras 5.22 (a), (b)

e (c).

Na Figura 5.22 (a) estão apresentados os resultados das Amostras A1,

A2, A3, A4, A5, A6, A10 e A11 com a finalidade de ser facilitado o estudo

comparativo entre as ligas de titânio nomeadas de A1 a A6 com as ligas A10 (Ti-cp)

e A11 (Zr-cp). Estas ligas são diferentes em teores de zircônio e todas, com exceção

de A11, têm concentração de titânio superior a 50%.

Na Figura 5.22 (b) estão apresentados os resultados das amostras A7,

A8, A9, A10 e A11 a fim de ser facilitado o estudo comparativo entre as ligas de

zircônio nomeadas de A7 a A9 com as ligas A10 (Ti-cp) e A11 (Zr-cp). Estas ligas

são diferentes em teores de titânio e todas, com exceção de A10, têm concentração

de zircônio superior a 50%.

Na Figura 5.22 (c) estão apresentados resultados das amostras A2, A2Fe A4F a fim de ser facilitado o estudo comparativo entre estas ligas de titânio da

série Ti-Zr. Estas ligas são diferentes quanto ao número de fusão realizado para

confeccioná-las. Sendo, A2 e A4F confeccionadas por meio de um processo com

quatro fusões e somente A2F foi confeccionada por meio de um processo com

apenas duas fusões. Estas três ligas têm composições químicas muito aproximadas.

Os gráficos montados nas Figuras 5.22 (a), (b) e (c) foram importantes

para se constatar, amiúde, o crescimento similarmente desenvolvido com todas as

treze amostras da pesquisa ao longo dos primeiros cinco ciclos do monitoramento.

E, somente, a partir dos dados obtidos do sexto ciclo, ou seja, após vinte e quatro

horas que as amostras permaneceram imersas no eletrólito, se observou que foram

se acentuando mudanças no comportamento individual destas amostras.

Na Figura 5.23 foram destacadas, para serem observadas visualmente,

as diferenças existentes nas medidas iniciais do potencial de circuito aberto, ECOR-

INICIAL, após o primeiro ciclo (trinta minutos da imersão), as quais foram distintas para

cada amostra.

Assim, para algumas amostras existem tendências mostradas a partir do

sexto ciclo (vinte e quatro horas de imersão) e, consecutivamente, até o décimo

terceiro (quinhentas e quatro horas de imersão) quanto a se tornarem com valores

112

mais próximos, conseqüentemente, mais estáveis. Ou seja, diminuíram as

amplitudes das faixas de crescimento do potencial de circuito aberto, ECOR, medidos

igualmente para as treze amostras nestes ciclos que foram periodicamente

distribuídos ao longo do total de quinhentas e quatro horas.

Estas variações de comportamentos podem ser mais bem apreciadas

através da Figura 5.24, onde se destacam as diferenças dos valores medidos para

cada amostra entre o primeiro ciclo e o sexto ciclo e os resultados obtidos das

medidas dos demais ciclos seguintes.

As comparações entre os valores do potencial de corrosão, ECOR,

medidos para uma mesma amostra, em intervalos de tempo ou ciclos de medições

consecutivos, resultaram em informações quanto à tendência da amostra em estudo

tornar-se estável, se,

ECOR(tempo 1) = ECOR(tempo 2)

Logo,

ECOR = ECOR(tempo 2) - ECOR(tempo 1) = Tende a Zero.

Então, quando os valores das medidas consecutivas do potencial de

corrosão para uma mesma amostra tenderem a serem constantes representam a

tendência à estabilidade da reação de corrosão na superfície e no meio da amostra

no respectivo intervalo de tempo.

113

0 100 200 300 400 500

-400

-300

-200

-100

0

100

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A10 A11

E cor (

mV

)

t (h)0 100 200 300 400 500

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

A7 A8 A9 A10 A11E

cor (

mV)

t (h)

FIGURA 5.22 (a) - Potencial de Circuito Aberto. FIGURA 5.22 (b) - Potencial de Circuito Aberto

0 100 200 300 400 500 600-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

tempo/h

Ecor

/ m

V

A2F A4F A2

FIGURA 5.22 (c) - Potencial de Circuito Aberto.

114

EC

OR

R-0

- 0,

5h

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100 -50 0

A10

A1

A2F

A4F

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A11

E (mV)

EC

OR

R-0

- 0,

5h

FIG

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-500

-400

-300

-200

-1000

100

200

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A2F

A4F

A3A4

A5A6

A7A8

A9A1

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1

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40h)

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04h)

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FIG

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24h

– 1

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240

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10 d

ias;

336

h –

14 d

ias;

e 5

04h

– 21

dia

s.

116

Discussão dos resultados dos primeiros valores medidos de ECOR de cada

uma das ligas da série, obtidos após 30 minutos da imersão no meio, durante o

primeiro ciclo:

Ti – cp (100% Ti) – ECOR foi (- 332,90 mV);

Zr – cp (99,58% Zr) - ECOR foi (- 262,70 mV). Este foi o que apresentou

maior valor entre as amostras;

Para as ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A5 e A6) os resultados

das medidas de ECOR inicial ficaram entre (- 386,8) mV a (– 367,6) mV. São valores

menores que do Ti – cp e muito menores que do Zr – cp. As diferenças entre os

valores de potencial de corrosão destas ligas de titânio foram menores ou iguais a

(19,2) mV;

Uma exceção foi à liga de titânio A4 que apresentou o ECOR inicial igual a

(-284,1 mV). Esta foi a única liga de titânio que apresentou potencial de corrosão

inicial maior que de Ti – cp e um pouco menor que aquele de Zr – cp;

Nas ligas de zircônio (A7 e A8) os resultados de ECOR inicial foram,

respectivamente, (- 382,7 e – 387,1) mV. São valores menores que aquele de Ti – cp

e muito menores que do Zr – cp. O ECOR inicial (-432,0 mV) da liga de zircônio A9 foi o

de menor valor entre os outros das demais amostras da série Ti-Zr. Este ECOR inicial

foi menor que de Ti – cp e bem menor que aquele do Zr – cp;

Os resultados comparados das medidas de ECOR inicial das ligas A2, A2F e

A4F, bem como as respectivas composições químicas apresentaram-se com valores

muito aproximados.

O resultado da medida de potencial de circuito aberto com o valor na

escala negativa mais elevada corresponde ao resultado da amostra que tem o

menor valor de potencial de corrosão da série em estudo, conforme pode ser visto

na Figuras 5.23.Discussão dos resultados dos valores medidos de ECOR para cada uma

das ligas da série, obtidos após 48 horas (dois dias) da imersão no meio, durante o

sétimo ciclo:

Ti – cp (100% Ti) – ECOR foi (- 11,0 mV). Este foi o que apresentou

maior valor entre as amostras;

Zr – cp (99,58% Zr) - ECOR foi (-167,4 mV);

117

Nas ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6) - ECOR foram

medidos entre (- 133,90) mV a – (19,45) mV. São valores menores que de Ti – cp e

maiores que de Zr – cp;

As ligas de zircônio (A7 e A8) - ECOR foram, respectivamente, (- 87,10 e –

118,50) mV. São valores menores que de Ti – cp e maiores que de Zr – cp;

O ECOR (- 225,30 mV) da liga de zircônio A9 continua sendo sempre o

menor potencial de corrosão entre os das amostras da série TiZr medidos em todos

os ciclos anteriores. Neste ciclo, o valor ECOR de A9 foi menor que de Zr – cp e

bastante menor que de Ti – cp;

Os resultados das medidas de ECOR das ligas A2, A2F e A4F foram

respectivamente, (- 26,00 mV), (- 19,45 mV) e (– 49,80 mV), os quais foram

considerados como valores aproximados bem como as respectivas composições

químicas, as quais são, também, muito aproximadas.

Se forem comparadas A2F com A4F, as quais têm as composições

químicas quase iguais e foram diferenciadas, apenas, pelo número de repetições do

processo de fusão, durante as etapas de confecções das ligas. E se forem

observados os resultados do monitoramento de ECOR após este período de suas

imersões, têm-se:

A2F – ECOR foi (- 19,45 mV);

A4F – ECOR foi (- 49,80 mV).

Discussão dos resultados dos valores de ECOR medidos para cada uma

das ligas da serie após 144 horas (seis dias) da imersão, durante o nono ciclo:

Todos os pontos obtidos apresentaram valores bem próximos, os quais

variaram entre (- 137,9) mV a (+ 7,9) mV. As diferenças existentes entre os

resultados das medidas de potencial de corrosão das amostras neste ciclo foram

bem mais aproximadas do que as diferenças existentes entre os resultados das

medidas realizadas de potencial de corrosão das amostras após 30 minutos de

imersão. Estas diferenças podem ser melhores observados através das Figuras 5.22

(a), (b) e (c) e da Figura 5.24;

Ti – cp (100% Ti) – ECOR foi (- 29,9 mV);

Zr – cp (99,58% Zr) - ECOR foi (-137,9 mV). Este foi o que apresentou

menor valor entre as amostras;

Para as ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6) os resultados

do ECOR foram medidos entre (- 116) mV a (+ 7,9) mV. Sendo, os valores das

118

amostras A3, A4 e A2F maiores que o de Zr – cp e menores que o de Ti – cp. E os

valores medidos das amostras A2, A5, A6, A4F e A1 maiores que o de Zr – cp e

maiores que o de Ti – cp;

As ligas de zircônio (A9 e A8) tiveram os valores de potencial de corrosão

medidos, respectivamente, (- 114,7 e – 53,55) mV, os quais foram menores que do

Ti – cp e maiores que do Zr – cp;

Na liga de zircônio A7, o ECOR (- 21,50 mV), foi maior que de Ti – cp e

bem maior que de Zr – cp.

Seguindo o mesmo raciocínio que foi aplicado na avaliação anterior, da

imersão das ligas no meio NaCl 0,9% após 48 horas (dois dias), observamos que os

resultados das medidas de ECOR das ligas A2F e A4F após 144 horas (seis dias) da

imersão foram respectivamente, (- 75,00 mV) e (– 8,60 mV), os quais foram

considerados como valores aproximados. Contudo, estas duas ligas se comportaram

um pouco diferentes. A2F diminuiu de valor, sem mostrar tendência a ser constante.

Enquanto a liga A4F aumentou muito pouco o valor e mostra tendência a ser

constante.

Discussão dos resultados dos valores ECOR para cada uma das ligas da

série medidos após 240 horas (dez dias) da imersão, durante o décimo primeiro

ciclo:

Todos os pontos obtidos apresentaram valores bastante próximos, os

quais variaram entre (- 126,3) mV a (+16,5) mV. As diferenças existentes entre os

resultados das medidas de potencial de corrosão das amostras, após 240 horas,

foram as mais aproximadas entre os demais ciclos realizados antes. Estas

diferenças podem ser melhores observadas através das Figuras 5.22 (a), (b) e (c) e

da Figura 5.24;

Ti – cp (100% Ti) – O ECOR é (- 10,8 mV).

Zr – cp (99,58% Zr) - O ECOR é (-126,3 mV). Este foi o que apresentou

menor valor entre as amostras;

As ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6) tiveram as

medidas de potencial de corrosão entre (- 70,4) mV a (+ 16,5) mV. Sendo, os valores

das amostras A2, A3, A4 e A5 maiores que o de Zr – cp e menores que o de Ti – cp.

E os valores de potencial de corrosão medidos das amostras A1, A2F, A4F e A6

foram bem maiores que o de Zr – cp e maiores, também que o de Ti – cp;

119

As ligas de zircônio (A9 e A8) tiveram as medidas de potencial de

corrosão, respectivamente, (- 42,75 e – 17,85) mV. Estas são valores menores que

de Ti – cp e maiores que de Zr – cp;

A liga de zircônio é A7, composição química 52,84% Zr – 46,77%Ti e o

ECOR (+ 5,05 mV), o qual foi maior que de Ti – cp e bem maior que de Zr – cp;

Para as ligas A2F e A4F foram medidos, respectivamente, (+ 3,75) mV e

(+ 16,50) mV, considerados como resultados quase iguais. Estas medidas realizadas

após as ligas permanecerem imersas no meio durante 240 horas foram avaliadas

isoladas e comparadas com os ciclos anteriores: A2F aumentou de valor e A4F,

também aumentou um pouquinho de valor. Assim, continuaram com as tendências

descritas no ciclo anterior, A2F sem mostrar tendência a ser de valor constante e

A4F mostra tendência a ser de valor constante.

Discussão dos resultados dos valores de ECOR para cada uma das ligas

da serie medidos após 336 horas (quatorze dias) da imersão, durante o décimo

segundo ciclo:

Todos os pontos obtidos apresentaram valores um pouco menos

próximos, os quais variaram entre (- 115,1) mV a (+151,65) mV. Estas diferenças

podem ser melhores observadas através das Figuras 5.22 (a), (b) e (c) e da Figura

5.24;

Ti – cp (100% Ti) – O ECOR é (- 17,8 mV);

Zr – cp (99,58% Zr) - O ECOR é (-115,1 mV). Este foi o que apresentou

menor valor entre as amostras;

As ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6) tiveram potencial

de corrosão entre (- 70,95) mV a (+ 25,65) mV. Sendo, os valores das amostras A3,

A4 e A5 maiores que o de Zr – cp e menores que o de Ti – cp. E os valores medidos

das amostras A1, A2, A2F, A4F e A6 foram bem maiores que o de Zr – cp e maiores,

também que o de Ti – cp;

As ligas de zircônio (A7 e A8) tiveram potencial de corrosão,

respectivamente, (+3,7 e +151,65) mV. Estes são valores maiores que de Ti – cp e

bem maiores que de Zr – cp;

A liga de zircônio é A9, ECOR (-23,45 mV) foi menor que de Ti – cp e maior

que de Zr – cp;

Para as ligas A2F e A4F foram medidos, respectivamente, (- 7,90) mV e

(+ 4,80) mV, continuaram sendo considerados como resultados quase iguais.

120

Comparados com os ciclos anteriores, estas medidas realizadas após as ligas A2F e

A4F terem permanecido imersas no meio durante 336 horas foram avaliadas

isoladas e diminuíram seus valores. Assim, continuaram com as tendências

descritas no ciclo anterior, A2F ainda não estava constante e A4F mostrou tendência

a ser constante.

Discussão dos resultados dos valores de ECOR para cada uma das ligas

da serie medidos após 504 horas (vinte e um dias) da imersão, durante o décimo

terceiro ciclo, o qual foi o último deste experimento:

Todos os pontos obtidos apresentaram valores próximos, os quais

variaram entre (- 107,1) mV a (+71,4) mV. Estas diferenças podem ser melhores

observadas através das Figuras 5.22 (a), (b) e (c) e da Figura 5.24:

Ti – cp (100% Ti) – O ECOR é (+36,9 mV);

Zr – cp (99,58% Zr) - O ECOR é (-107,1 mV). Este foi o que apresentou

menor valor entre as amostras;

As ligas de titânio (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6) tiveram potencial

de corrosão entre (- 67,25) mV a (+ 71,4) mV. Sendo, os valores das amostras A2,

A2F, A3, A4, A5 e A6 maiores que o de Zr – cp e menores que o de Ti – cp. E os

valores medidos das amostras A1 e A4F foram bem maiores que o de Zr – cp e

maiores, também que o de Ti – cp;

As ligas de zircônio (A7, A8 e A9) tiveram potencial de corrosão maiores

que de Ti – cp e bem maiores que de Zr – cp;

Para as ligas A2F e A4F foram medidos, respectivamente, (- 17,90) mV e

(+ 71,40) mV, foram considerados como resultados diferentes. Comparadas com os

ciclos anteriores, estas medidas realizadas após as ligas permanecerem imersas no

meio, durante 504 horas, foram avaliadas isoladas: A2F continuou diminuindo seu

valor e A4F aumentou. Assim, continuaram com as tendências descritas no ciclo

anterior, A2F sem mostrar tendência a estabilidade e A4F modificou um pouco e

mostrou tendência a quebrar a estabilidade da reação amostra / meio;

Ainda da avaliação destes dados, apresentados graficamente, foram

observadas as variações dos comportamentos quanto à corrosividade ao longo do

tempo, para cada uma das ligas de composições químicas A1, A2, A5 e A6. Estas

ligas foram as que se assemelharam um pouco mais com o comportamento da A10

(Ti – cp, 100% Ti), mostraram tendências similares quanto a uma maior faixa de

variação de potencial, maior ECOR, durante os dois primeiros dias da monitoração.

121

Em seguida, os valores das variações de potencial, ECOR, destas amostras foram

medidos em intervalos programados e diminuíram bastante com a continuidade do

trabalho, tendendo ECOR = 0, isto é, o valor de ECOR ficou constante até se

aproximar do final do experimento com 504 horas de duração.

Comportamentos diferentes quanto aos valores das medidas de ECOR

foram apresentados pelas amostras A3, A4 e A11. E ainda, através das Figuras 5.22

(a) e 5.24 é possível observar, também, as seguintes distinções:

Amostra A3 – mostrou-se com o valor ECOR um tanto menor do que A1,

A2, A4, A5, A6 e A10 durante os dois primeiros dias da monitoração. Em seguida, os

valores das variações de potencial, ECOR, desta amostra A3 que foram medidos em

intervalos programados continuaram a crescer, com relação à medida inicial. E

durante a continuidade do trabalho não tenderam a se tornarem constantes como as

amostras A1, A2, A5, A6 e A10. Pois, o valor do potencial, ECOR, continuou a crescer

até o final do experimento com 504 horas de duração;

Amostra A4 – mostrou-se com o valor ECOR um tanto menor do que A1,

A2, A6 e A10 durante os dois primeiros dias da monitoração. Em seguida, os valores

das variações de potencial, ECOR, desta amostra A4 que foram medidos em

intervalos programados, tenderam a ECOR = 0, isto é, o valor de ECOR se tornou

constante, durante a continuidade do trabalho, até o final do experimento com 504

horas de duração. As medidas do potencial desta amostra tenderam a se tornarem

constantes no mesmo tempo das amostras A1, A2, A5, A6 e A10, porém, o valor do

potencial, ECOR, que permaneceu constante era mais baixo;

Amostra A11 - mostrou-se com o valor ECOR bem menor do que as

outras amostras A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A10 durante os dois primeiros dias da

monitoração. Em seguida, os valores das variações de potencial, ECOR, desta

amostra A11 que foram medidos em intervalos programados, tenderam a ECOR = 0,

isto é, o valor de ECOR tendeu a ser constante, durante a continuidade do trabalho,

até o final do experimento com 504 horas de duração. Tendeu a estabilizar-se ao

mesmo tempo das amostras A1, A2, A4, A5, A6 e A10, porém, o valor do potencial,

ECOR, que permaneceu constante era bem mais baixo.

Comportamentos diferentes quanto aos valores das medidas de ECOR

foram apresentados pela amostra A9. E através das Figuras 5.22 (b) e 5.24 é

possível observar as seguintes distinções:

122

Amostra A9 – mostrou-se com o valor ECOR um tanto menor do que A7,

A8, A10 e A11 durante os dois primeiros dias da monitoração. Em seguida, os

valores das variações de potencial, ECOR, desta amostra A9 que foram medidos em

intervalos programados continuaram crescendo, com relação à medida inicial. E

durante a continuidade do trabalho não tenderam a se tornarem constantes como as

amostras A7, A10 e A11. Pois, o valor do potencial, ECOR, continuou a crescer até o

final do experimento com 504 horas de duração;

A liga A11 (Zr – cp, 99,58% Zr) foi a de menor ECOR inicial entre todas

estas ligas. Já as ligas A7 e A8 apresentaram os valores medidos bem aproximados

de ECOR no início do experimento, então os comportamentos destas ligas A7 e A8

foram similares quanto às corrosividades ao longo do tempo, apresentaram valores

muito próximos entre (-450 mV) a (-250 mV). Contudo, as variações de

comportamento quanto à corrosividade de cada uma delas, ao longo do tempo,

mostraram-se com tendências quanto ao crescimento similares entre as ligas de

composições químicas A1, A2, A4 e A5 e a A10 (Ti – cp, 100% Ti). Diferente da liga

de composição química A3 que é similar com a A11.

Finalmente, dos resultados das medições do monitoramento do potencial

de circuito aberto foram identificados para todas as amostras os respectivos

intervalos de tempo em que seus potenciais tendem a valores constantes, Tabela

5.5.

123

TABELA 5.5 – Tendência à Estabilidade das Medidas do Potencial de Corrosão

Amostras Duração Total de Horas

Comportamento do Potencial de Corrosão (ECOR) no Período Com Tendência de Estabilidade (mV)

Faixa de Variação ECOR(maior) - ECOR(menor)

ECOR Média Desvio Padrão

A1 144 h a 504 h 360 7,75 a 38,45 30,70 19,80 12,93 A2 24 h a 504 h 480 - 55,50 a – 11,15 44,35 - 27,18 12,35

A2F Não identificado zero Não estabiliza, tende a diminuir.

A4F 72 h a 336 h 264 - 36,85 a 16,50 53,35 - 1,62 11,84

A3 Não identificado zero Não estabiliza, tende a crescer.

A4 24 h a 504 h 480 - 90,85 a – 60,70 30,15 - 72,55 5,08 A5 144 h a 504 h 360 - 27,65 a – 2,70 24,95 - 15,42 8,93

A6 Não identificado zero Não estabiliza, tende a crescer.

A7 192 h a 336 h 144 - 0,35 a 5,05 5,40 2,80 2,81

A8 Não identificado zero Não estabiliza, tende crescer / diminuir.

A9 Não identificado zero Não estabiliza, tende a crescer.

A10 48 h a 336 h 288 - 29,90 a – 10,80 19,10 - 15,92 8,57 A11 72 h a 504 h 432 - 149,30 a – 107,10 42,20 - 127,70 12,28

5.6.1.1 – Registro Fotográfico das Amostras

Através das Figuras 5.25, 5.26 e 5.27 é possível fazer a comparação

entre as superfícies das amostras fotografadas em duas diferentes situações:

(a) Durante o ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura com

aumento de 1000x e sem ataque;

(b) Após monitoramento do potencial de circuito aberto com duração de

504 horas de imersão em solução eletrolítica de NaCl 0,9% por

Microscopia ótica com aumento de 1000x.

124

AMOSTRA 01 Liga de Titânio (5,93% Zr)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

AMOSTRA 03 Liga de Titânio (17,27% Zr)

AMOSTRA 04 Liga de Titânio (22,19% Zr)

FIGURA 5.25 – (a) MEV (1000 X). Sem ataque; (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

a) b) a)

a) a) b)b) b)

b)

125

AMOSTRA 05 Liga de Titânio (33,06% Zr)

AMOSTRA 06 Liga de Titânio (43,96% Zr)

AMOSTRA 07 Liga de Zircônio (46,777% Ti)

AMOSTRA 08 Liga de Zircônio (27,83% Ti)

FIGURA 5.26 – (a) MEV (1000 X). Sem ataque. (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

b)a) b)a)

b)a) b)a)

126

AMOSTRA 09 Liga de Zircônio (9,38% Ti)

AMOSTRA 10 Ti - cp (100,00% Ti)

Amostra 11 Zr – cp (99,58% Zr)

Amostra 2F Liga de Titânio (9,55% Zr)

Amostra 4F Liga de Titânio (10,31% Zr)

FIGURA 5.27 – (a) MEV (1000 X). Sem ataque. (b) Após ficar imersa em solução NaCl 0,9% por 21 dias.

b)a) a)

b)a) b)a)

a) b)

b) b)

127

Ao observar criteriosamente as superfícies das amostras apresentadas

nas fotos, não se vê em (a) desgastes desenvolvidos por conseqüência de reações

corrosivas, enquanto em (b), são visíveis as presenças de desgastes desenvolvidos

nestas amostras, possivelmente por diferentes reações meio / amostra, as quais

provocaram aspectos distintos em intensidade e formas de corrosão, tais como:

pites, crateras, depósitos de produtos de corrosão e rugosidade oriundos do ataque

provocado pelo ensaio. Exceto as amostras A2 e A4, as quais apresentam suas

superfícies aparentemente mais uniformes e praticamente não são observados

desgastes acentuados como os das demais amostras, levando a crer que as

mesmas sejam mais resistentes ao meio, tendo a amostra A4, ainda um melhor

aspecto. Os comportamentos registrados através das fotos destas amostras estão

de acordo com os dados registrados das medidas do monitoramento do potencial de

circuito aberto.

128

5.6.2. Curvas de Polarização

Com base nas variações dos potenciais das reações de corrosão de todas

as amostras analisadas durante o monitoramento do potencial de circuito aberto, o

valor de 1,00 V foi determinado como sendo um intervalo de garantia que contem

as variações de potencial de corrosão das reações de todas as treze amostras.

Então, deve ser aplicado a cada uma destas amostras nos respectivos

procedimentos dos ensaios das curvas de polarização.

A partir das curvas de polarização foi estudada a possibilidade quanto à

ocorrência qualitativa de algumas das três situações de passividade das ligas da

serie Ti-Zr desta pesquisa, as quais foram pré-definidas, de acordo com Guastaldi e

Acciari 52 , como sendo:

1 – Ligas Passiváveis: são aquelas formadas na obtenção das curvas de

polarização, em um determinado meio agressivo, no qual o produto de corrosão

reage com o eletrodo de trabalho, ficando totalmente aderente à sua superfície

(passa a fazer parte do eletrodo de trabalho), esse material interpõe-se entre o

eletrodo e o meio e, como conseqüência, a velocidade de corrosão é pequena na

região de passivação;

2 – Ligas “Pseudo-Passiváveis”: são as formadas na obtenção das curvas

de polarização, em um determinado meio agressivo, no qual parte do produto da

corrosão torna-se semi-aderente à superfície do eletrodo de trabalho e a outra parte

desse produto passa para o meio e, como conseqüência, a velocidade de corrosão é

intermediária nesta região;

3 – Ligas Não Passiváveis: são aquelas formadas na obtenção das curvas

de polarização, em um determinado meio agressivo, no qual o produto de corrosão

não é aderente e nem semi-aderente ao eletrodo de trabalho, passando totalmente

para o meio e, como conseqüência, há um aumento da velocidade de corrosão.

Estas situações estão diretamente ligadas às reações que possam ter

ocorrido na superfície de qualquer uma das amostras com o meio, de maneira a ser

estabelecida uma relação entre o tipo de ataque corrosivo (reação de oxidação) e a

resistência à corrosão.

As Curvas de Polarização - EECS (V) versus log I (A/cm2) elaboradas

separadamente para cada uma das ligas, em triplicata, podem ser observadas

através das Figuras 5.28 (1), (2) e (3).

129

Assim, com os resultados das avaliações das Figuras 5.28(1), (2) e (3) foi

estudado a reprodutibilidade dos resultados obtidos dos ensaios realizados em três

pedaços diferentes de uma mesma amostra, a fim de se concluir quanto à

homogeneidade oferecida pelo processo de fusão de cada pastilha que representa

uma respectiva liga em estudo. Bem como alimentar o banco dos dados

apresentados na Tabela 5.6 para a formação das curvas de polarização que são

representativas da média das três curvas resultantes de cada liga confeccionada,

Figuras 5.29(1), (2) e (3).

A curva elaborada como média dos resultados de cada pastilha foi

comparada às condições que podem favorecer a algumas das três situações da

formação de camada de passivação das reações anódicas das amostras das ligas

de titânio (A1, A2, A3. A4, A5, A6 e A10 (Ti - cp)) e das ligas de zircônio (A6, A7, A8,

A9 e A11 (Zr - cp)). Pois, tratam - se de ligas de composições químicas diferentes. E

estas Curvas de Polarização dos valores médios - EECS (V) versus log I (mA/cm2),

assim elaboradas separadamente, para cada uma das ligas podem ser observadas

através das Figuras 5.29 (1), (2) e (3).

E com a avaliação da Figura 5.29 (3), pretende-se comparar as condições

que podem favorecer a algumas das três situações da formação de camada de

passivação das reações anódicas das amostras das ligas de titânio (A2F; e A4F),

como resultado da influencia da diferença em número de vezes que se repetiu a

etapa de fusão na preparação destas amostras.

130

AMOSTRA 01 Liga de Titânio (5,93% Zr)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A1i A1ii A1iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A2i A2ii A2iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

AMOSTRA 03 Liga de Titânio (17,27% Zr)

AMOSTRA 04 Liga de Titânio (22,19% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A3i A3ii A3iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A4_i A4_ii A4_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

AMOSTRA 05 Liga de Titânio (33,06% Zr)

AMOSTRA 06 Liga de Titânio (43,96% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A5_i A5_ii A5_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A6_i A6_ii A6_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

FIGURA 5.28 (1) - Curvas de polarização obtidas das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5 e A6) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-1 .

131

AMOSTRA 07 Liga de Zircônio (46,777% Ti)

AMOSTRA 08 Liga de Zircônio (27,83% Ti)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A7_i A7_ii A7_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A8_i A8_ii A8_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

AMOSTRA 09 Liga de Zircônio (9,38% Ti)

Amostra 11 Zr – cp (99,58% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A9_i A9_ii A9_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A11_i A11_ii A11_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

FIGURA 5.28 (2) - Curva de polarização obtidas das amostras (A7, A8, A9 e A11 - Zr – cp (100% Zr)) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-1 .

b)

132

AMOSTRA 10 Ti - cp (100,00% Ti)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A10_i A10_ii A10_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A2i A2ii A2iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

Amostra 2F Liga de Titânio (9,55% Zr)

Amostra 4F Liga de Titânio (10,31% Zr)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A2F_i A2F_i A2F_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

A4F_i A4F_ii A4F_iii

log I(A/cm2)

E (V

) ecs

FIGURA 5.28 (3) - Curvas de polarização obtidas das amostras das ligas de titânio (A10 - Ti – cp (100% Ti), A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% feitas em triplicata, a uma velocidade de 1mV.s-

1.

Com os resultados das curvas de polarização (i, ii e iii) tem-se, ainda, um

outro objetivo, o de estudar a relação entre o valor do potencial aplicado e a

correspondente corrente medida no potenciostato, como uma relação E = f(I) e se

obter os parâmetros de potencial de corrosão (Eoc), resistência à polarização (Rp) e

densidade de corrente de corrosão (Icorr) para cada curva de todas diferentes

amostras das pastilhas, Tabela 5.6.

133

TABELA 5.6 - Parâmetros Obtidos das Três Curvas de Polarização (i, ii e iii) das Pastilhas das ligas Ti-Zr.

Pastilhas E cor (mV) Rp (k ) I cor ( A/cm2)i ii iii i ii iii i ii iii

A1 -416 -384 51,9 138 1,62 0,26 A2 -376 -543 -267 399 69,1 511 0,08 0,9 0,1

A2F -542 -531 32,9 58,2 3,13 1,53 A4F -404 -439 -357 89,7 42,3 70,9 0,94 2,24 1,00 A3 -503 -569 -567 371 104 36 0,02 0,3 2,16 A4 -525 -500 -354 60,5 75,9 64,2 0,73 0,98 0,87 A5 -452 -499 -497 96,7 36,7 99,9 0,56 2,33 0,09 A6 -472 -472 -471 68,1 67,8 131 0,59 0,75 0,29 A7 -494 -372 -432 111 6,52 226 0,53 1,09 0,30 A8 -292 -292 897 902 0,03 0,03 A9 -320 -302 -298 151 142 448 0,2 0,09 0,1

A10 -447 -434 -381 189 170 177 0,32 0,29 0,16 A11 -435 -109 341 184 0,03 0,07

Ao serem comparadas as curvas de polarização resultantes de três

pedaços diferentes de uma mesma amostra, Figuras 5.28 (1), (2) e (3), foi observado

a existência de similaridade entre o comportamento quanto a corrosividade e

concluímos que a massa bruta do material de cada pastilha era homogênea.

Então, a partir das Figuras 5.29 (1), (2) e (3) seguintes são observadas as

curvas de polarização, as quais são médias representativas das amostras.

134

AMOSTRA 01 Liga de Titânio (5,93% Zr)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

1E-7 1E-6 1E-5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

EEC

S(V)

log I (mA/cm2)

A1

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

log I (mA/cm2)

EEC

S (V

)

A2

AMOSTRA 03 Liga de Titânio (17,27% Zr)

AMOSTRA 04 Liga de Titânio (22,19% Zr)

1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

E ECS (V

)

log I (mA/cm2)

A3

1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0E EC

S(V)

log I (mA/cm2)

A4

AMOSTRA 05 Liga de Titânio (33,06% Zr)

AMOSTRA 06 Liga de Titânio (43,96% Zr)

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

E ECS(V

)

log I (mA/cm2)

A5

1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

E ECS(V

)

log I (mA/CM2)

A6

FIGURA 5.29 (1) - Curvas de polarização média obtidas das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5 e A6) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1 .

135

AMOSTRA 07 Liga de Zircônio (46,777% Ti)

AMOSTRA 08 Liga de Zircônio (27,83% Ti)

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0 A7

EEC

S (V

)

log I (mA/cm2)

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0 A8

EE

CS (V

)

log I (mA/cm2)

AMOSTRA 09 Liga de Zircônio (9,38% Ti)

Amostra 11 Zr – cp (99,58% Zr)

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

E ECS(V

)

log I (mA/cm2)

A9

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0E

ECS(V

)

log I (mA/cm2)

A11

FIGURA 5.29 (2) - Curvas de polarização média obtidas das amostras (A7, A8, A9 e A11 - Zr – cp) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1 .

b)

136

AMOSTRA 10 Ti - cp (100,00% Ti)

AMOSTRA 02 Liga de Titânio (12,52% Zr)

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EEC

S(V)

log I (mA/cm2)

A10

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EEC

S (V)

log I (mA/cm2)

A2

Amostra 2F Liga de Titânio (9,55% Zr)

Amostra 4F Liga de Titânio (10,31% Zr)

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

EEC

S(V)

log I (mA/cm2)

A2F

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

A4F

EE

CS (V

)

log I (mA/cm2)

FIGURA 5.29 (3) - Curvas de polarização média obtidas das amostras das ligas de titânio (A10 - Ti – cp, A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% feitas a uma velocidade de 1mV.s-1.

A Figura 5.29 (1) trata das ligas de titânio (A1, A2, A3. A4, A5 e A6), estas

curvas apresentam comportamentos bastante similares, onde se verifica um

pequeno processo de passivação em torno de (- 0,3 V), mas ficou comprovado que o

filme formado não era suficientemente estável. As mesmas observações foram

verificadas na Figura 5.29 (3). É importante salientar que a amostra A10 (Ti – cp)

não apresentou esta pseudo-passivação, sugerindo que este processo está

relacionado à presença do zircônio.

Levando-se em considerações as ligas de zircônio, Figura 5.29 (2), não se

verificou o processo de pseudo-passivação. Este resultado sugere que existe um

sinergismo entre as amostras A10 (Ti - cp) e A11 (Zr - cp) em determinadas

proporções quando o titânio sempre se encontra com a concentração maior do que

137

cinqüenta por cento (50%). E este sinergismo favorece uma reação tida como

pseudo-passivação.

Com os resultados das curvas de polarização identificadas como a média

de cada triplicata tem-se, também, o objetivo de estudar a relação entre o valor do

potencial aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato, como uma

relação E = f(I) e se obter os parâmetros de potencial de corrosão (Eoc), resistência à

polarização (Rp) e densidade de corrente de corrosão (Icorr) para cada curva média

de todas diferentes amostras das pastilhas, Tabela 5.7.

TABELA 5.7 - Parâmetros Obtidos das Curvas Médias de Polarização das ligas Ti-Zr.

Curva Média / Pastilhas E cor (mV) Rp (k ) I cor ( A/cm2)

Curva (iii) / A1 -384 138,0 0,26 Curva (ii) / A2 -543 69,71 0,90

Curva (iii) / A2F -531 58,20 1,53 Curva (i) / A4F -404 89,70 0,94 Curva (ii) / A3 -569 104,0 0,30 Curva (i) / A4 -525 60,50 0,73 Curva (i) / A5 -452 96,70 0,56 Curva (ii) / A6 -472 67,80 0,75 Curva (i) / A7 -494 111,0 0,53

* Curva (i) / A8 -292 902,0 0,03 Curva (i) / A9 -320 151,0 0,20

Curva (ii) / A10 -434 170,0 0,29 Curva (i) / A11 -435 341,0 0,03

* Curva (i) = Curva (ii)

Os dados referentes aos resultados dos parâmetros de potencial de

corrosão (Eoc), quanto à resistência a polarização (Rp, em k ) e a densidade de

corrente de corrosão (Icorr, em A/cm2) são melhores para serem avaliados e

comparados através das Figuras 5.30 (1), 5.30 (2), 5.31 (1) e 5.31 (2).

138

A10 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A110

300

600

900

Rp

(k)

amostras

Figura 5.30 (1) - Resistência a polarização (Rp, em k ) das amostras das ligas de titânio (A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A10) e das amostras das ligas de zircônio (A7, A8, A9 e A11) imersas em NaCl 0,9% obtidas das curvas de polarização.

A2 A2F A4F0

50

100

Rp

(k)

amostrasFigura 5.30 (2) - Resistência a polarização (Rp, em k ) das amostras das ligas de titânio (A2, A2F e A4F) imersas em NaCl 0,9% obtidas das curvas de polarização.

139

A10 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A110,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Icor

(A/c

m2 )

amostrasFigura 5.31 (1) – Densidade de corrente de corrosão (Icorr, em A/cm2) das ligas de titânio e das ligas de zircônio.

A2 A2F A4F

0

1

2

Icor

(A

/cm

2 )

amostrasFigura 5.31 (2) – Densidade de corrente de corrosão (Icorr, em A/cm2) das amostras das ligas de titânio.

140

Conforme o resultado apresentado na Tabela 5.7, observa-se que entre

todas as amostras confeccionadas, a A8, a qual é uma liga de zircônio foi a que

apresentou o melhor desempenho com relação a maior resistência à corrosão,

devido ao maior valor de resistência à polarização. E entre as ligas de titânio

confeccionadas desta serie, a A1 foi a que apresentou o melhor desempenho com

relação a maior resistência à corrosão, devido ao maior valor de resistência à

polarização. Contudo deve ser ressaltado que mesmo sendo A1 a liga de titânio de

maior valor de resistência à polarização, mas, ainda assim, este valor é menor que o

de Ti-cp.

Avaliando-se o efeito do número de fusões no processo de confecção das

amostras, a A4F, apresentou o melhor desempenho com relação a maior resistência

à corrosão do que a amostra A2F, devido ao maior valor de resistência à

polarização. Mostrando desta maneira que um maior número de fusões efetuadas no

processo de confecção das amostras influenciou de modo positivo a resistência à

corrosão do material. Isto ocorreu, provavelmente, devido a maior homogeneidade

da amostra confeccionada.

141

6 CONCLUSÕES

Para aplicação das pastilhas como material na estrutura bruta de fusão

para confecção de peças de finalidade nobre, tais como os biomateriais, sugere-se

que seja desprezada a camada superficial ( case) das mesmas.

A composição química das partes internas (miolo) de cada pastilha

preparada a partir da fusão por processo Plasma Skull foi semelhante à composição

nominal das ligas da série Ti-Zr, Figura 5.5.As pastilhas foram classificadas como ligas distintas em composição

química e apresentaram microestruturas diferentes, Figuras 5.6 a 5.18.A perda ( case) do produto da massa bruta de fusão foi considerada

proporcionalmente insignificante em comparação à massa total (miolo) das pastilhas.

As partes internas (miolo) das pastilhas foram consideradas homogêneas.

As técnicas de ensaios por microscopia eletrônica de varredura e

espectrometria de energia dispersiva de raios-X somaram-se em resultados que

foram considerados como os mais reprodutivos para a realização das análises das

ligas com elevadas concentrações dos elementos titânio e zircônio.

Os elementos químicos silício, carbono e oxigênio foram quantificados e

comprovados que se tratava de impurezas presentes em algumas amostras. Estas

impurezas foram originadas do processo de preparação para os ensaios

metalográficos.

A amostra 8 (liga de zircônio com 27,83% de Ti) foi a pastilha mais

homogênea, de composição química aproximadamente igual, em todos os pedaços

analisados.

Existe um resultado diferente da composição química que foi especificada

quantitativamente para cada amostra das pastilhas confeccionadas, Tabela 5.3.

Existe uma distinta microestrutura cristalina distribuída em uma fase

específica para cada composição química das ligas confeccionadas a qual poderá

ser modificada quando submetida à fusão.

Para cada pastilha que foi diferenciada por uma certa composição

química existe um diferente valor correspondente da dureza.

O número de repetições da etapa de fusão não influenciou na propriedade

de dureza.

142

No primeiro ciclo de medições do monitoramento do potencial de circuito

aberto, após 0,5 hora de imersão, todas as amostras da série apresentaram

comportamentos muito similares quanto à resistência à corrosão, mas, todos os

respectivos potenciais de corrosão foram distintos.

Ao final do experimento do potencial de circuito aberto, as ligas de titânio

A2 e A4 permaneceram com pequenas variações entre os valores das medições do

potencial de corrosão de um ciclo para outro que indica tendência à estabilidade ( E

tende a zero) durante maior tempo (480 horas), isto é, maior tendência à formação

de camada de passivação.

A liga de zircônio A8 (27,83% Ti) foi a de maior resistência à polarização

(902 k ) entre todas da série Ti-Zr que foram confeccionadas. Então, foi a que

apresentou o melhor desempenho quanto a resistência à corrosão.

As pastilhas (A1, A2, A2F, A4F, A3, A4, A5 e A6), classificadas pelas

análises da composição química como ligas binárias de titânio, da série de ligas Ti-

Zr estudadas neste trabalho, não apresentaram resistência à polarização e dureza

maiores do que as de Ti-cp e de Zr-cp. Sendo assim, para as ligas de titânio A1 e A4

que se destacaram com os melhores resultados nos ensaios de resistência à

corrosão, não devem ser aplicadas como biomateriais em substituição ao Ti-cp sem

antes serem concluídos os resultados das pesquisas a serem sugeridas como

futuros trabalhos, quanto aos testes “in vivo”,.os quais, também devem ser seguidos

de um estudo de viabilidade econômica quanto ao custo e benefício da aplicação

destas ligas (A1 e A4) como biomateriais, principalmente, tendo em vista as

considerações quanto a obtenção de zircônio como matéria-prima.

Contrários aos resultados obtidos referentes às ligas de titânio,

encontram-se as ligas (A7, A8 e A9) classificadas como ligas binárias de zircônio.

Sendo que a amostra A8 é a de maior valor de dureza (319 HV) e maior resistência

à polarização (902 k ) entre todas da serie confeccionadas para este estudo e foi a

que apresentou o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão.

Portanto, é recomendado que a liga A8 também seja incluída no estudo

acima citado para a realização de testes “in vivo” e de viabilidade econômica da sua

aplicação como biomateriais.

Pelo exposto acima (avaliações e conclusões referentes ao processo de

fundição em máquina de fabricação nacional, propriedades das ligas da série Ti-Zr

143

confeccionadas por fundição Plasma-Skull, somadas às apresentações e

comentários da foto documentação, como parte integrante deste trabalho) foram

considerados alcançados os objetivos planejados para esta tese.

144

7 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

As sugestões de futuros trabalhos estão relacionadas com a

complementação da caracterização química, mecânica e biofuncional das ligas

identificadas neste trabalho como A1, A4 e A8. Para serem novamente obtidas,

porém, por processo de fundição em fornos tradicionais montados pra fins de

produção de biomateriais metálicos, tais como:

1. Preparação de corpos-de-prova para serem testadas as suas biocompatibilidades

“in vivo”;

2. Avaliações, antes e depois de submetidas aos testes “in vivo” do comportamento

mecânico e de resistência à corrosão destas ligas somados ao estudo das termo-

análises e de difratometria de raios-x, para melhor compreensão das fases e

microestruturas das diferentes ligas;

3. Avaliações, antes e depois de submetidas aos testes “in vivo” do comportamento

das amostras quanto à tenacidade à fratura, a fim de ser estudado como uma

possível trinca formada nestas amostras se comporta perante um esforço;

4. Estudo da redução de custos de produção das ligas A1, A4 e A8, avaliando, uma

rota de fusão a partir de esponjas de titânio e zircônio;

5. Estudo das propriedades de fadiga de alto ciclo e de baixo ciclo e de resistência

à corrosão simulando ambiente de fluido corpóreo;

6. Estudo de viabilidade econômica quanto ao custo e benefício da aplicação

destas ligas A1, A4 e A8 como biomateriais, principalmente, tendo em vista as

considerações quanto à obtenção e à aplicação de zircônio como matéria-prima.

145

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