icho39_btchuan bi-ly thuyet

Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39 Hóa học: sự kết hợp giữa khoa học, nghệ thuật và bất ngờ

BÀI TẬP CHUẨN BỊ (Phần lý thuyết)

15-24/7, 2007 Moscow, Nga

2

MỤC LỤC

Problem 1. ON THE BORDERS OF THE PERIODIC SYSTEM .................................................................................................... 3 Problem 2. SCHRÖDINGER CAT AND CHEMISTRY..................................................................................................................... 4 Problem 3. QUANTUM UNCERTAINTY ............................................................................................................................................ 6 Problem 4. QUANTUM CHEMISTRY OF VISION............................................................................................................................ 7 Problem 5. NANOPARTICLES AND NANOPHASES...................................................................................................................... 8 Problem 6. IN WHICH DIRECTION DOES A CHEMICAL REACTION PROCEED?............................................................... 10 Problem 7. LE CHATELIER’S PRINCIPLE ...................................................................................................................................... 11 Problem 8. DMITRY IVANOVICH MENDELEEV: WHAT BESIDES THE PERIODIC TABLE?............................................. 13 Problem 9. KINETICS OF A FREE RADICAL REACTION ........................................................................................................... 14 Problem 10. ASYMMETRIC AUTOCATALYSIS – AMPLIFICATION OF CHIRAL ASYMMETRY........................................ 16 Problem 11. RADIOCARBON DATING ............................................................................................................................................ 17 Problem 12. IRON DETERMINATION .............................................................................................................................................. 18 Problem 13. SULFUR DETERMINATION........................................................................................................................................ 21 Problem 14. MAGNESIUM DETERMINATION ............................................................................................................................... 22 Problem 15. INORGANIC PHOSPHATES: FROM SOLUTION TO CRYSTALS...................................................................... 23 Problem 16. FRUITS, VEGETABLES, ATOMS .............................................................................................................................. 26 Problem 17. CHAMELEONIC COBALT............................................................................................................................................ 29 Problem 18. THE FORMOSE REACTION ....................................................................................................................................... 32 Problem 19. THE ANALOGY IN ORGANIC CHEMISTRY............................................................................................................ 35 Problem 20. KETO-ENOL TAUTOMERISM .................................................................................................................................... 37 Problem 21. UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: ALPHA-OXIDATION ................................................. 38 Problem 22. UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: OMEGA- AND (OMEGA-1)-OXIDATION. ............. 41 Problem 23. UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: PEROXIDATION........................................................ 43 Problem 24. BIOLOGICALLY ACTIVE PEPTIDES AND THEIR METABOLIC PATHWAYS ................................................. 45 Problem 25. RADICAL POLYMERIZATION .................................................................................................................................... 48 Problem 26. IONIC POLYMERIZATION .......................................................................................................................................... 50 Problem 27. CO-POLYMERIZATION ............................................................................................................................................... 53 Problem 28. TUNNELING IN CHEMISTRY ..................................................................................................................................... 56

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị

3

Bài 1. Bàn về thứ tự sắp xếp các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn

Bảng hệ thống tuần hoàn đầu tiên được nhà hóa học Nga D. I. Mendeleev đưa ra năm

1869 với cách sắp xếp các nguyên tố đã biết vào thời đó theo thứ tự tăng dần khối

lượng nguyên tử. Năm 1871 Mendeleev công bố bài báo "Hệ thống bản chất các

nguyên tố và ứng dụng của nó để xác định tính chất các nguyên tố chưa biết" trên tờ

Tạp chí Hóa học Nga. Trong bài báo này thì Mendeleev đã miêu tả chi tiết về tính chất

của ba nguyên tố vẫn chưa được tìm ra và được ông đặt tên là ekabo (Eb), eka nhôm

(Ea), và ekasilic (Es). Tất cả chúng đều được tìm ra 15 năm sau đó.

1. Tên hiện tại của cả ba nguyên tố được Mendeleev tiên đoán là gì ? Rất thú vị là tên

của các nguyên tố này đều có nguồn gốc địa lý.

Bảng Hệ thống thuần hoàn đầu tiên chỉ gồm 66 nguyên tố và ba trong số đó vẫn chưa

được biết. Vào thời điểm hiện nay thì người ta đã biết được 118 nguyên tố. Nguyên tố

thứ 118 được tìm ra năm 2005 khi hai viện Nghiên cứu Hạt nhân (Nga) và viện

Livermore (Mỹ) tiến hành bắn phá hạt nhân 249Cf bằng 48Ca thì nguyên tố thứ 118 được

tạo thành với số khối A = 294 đồng thời quá trình bắn phá này làm giải phóng ba hạt α.

2. Viết và cân bằng phản ứng hạt nhân: i) tổng hợp nguyên tố 118 và ii) Sự phân rã α

của nguyên tố này.


4

3. Nguyên tố thứ 118 thuộc nhóm nào của bảng Hệ thống tuần hoàn ? Viết cấu hình

electron của nó (viết phần khí hiếm và cấu hình e lớp ngoài cùng).

4. Dựa vào tính chất của các nguyên tố cùng nhóm với nguyên tố thứ 118 và sử dụng

khả năng suy luận hãy dự đoán các tính chất sau của nguyên tố thứ 118: i) nhiệt độ

nóng chảy, ii) nhiệt độ sôi, iii) bán kính nguyên tử, iv) thế ion hóa thứ nhất, v) công tức

oxit cao nhất của.

Bài 2. Con mèo của Schrodinger và Hóa học

Rất nhiều các hiện tượng hóa học có thể được giải thích bằng các lý thuyết vật lý. Lý

thuyết chính của hóa học là lý thuyết lượng tử, nó là một nền móng vững chắc để quan

sát được sự biến đổi tuần hoàn của Hóa học. Một trong số những hòn đá tảng của cơ

học lượng tử là nguyên lý chồng chất trạng thái được phát biểu như sau:

“Nếu một hệ lượng tử có thể được xác định ở trạng thái 1 và 2 được miêu tả bởi hai hàm

sóng tương ứng Ψ1 và Ψ2 thì hệ cũng có thể được xác định ở trạng thái hỗn hợp với

hàm sóng"

Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2,

với c1 và c2 đặc trưng cho sự đóng góp của trạng thái 1 và 2 ban đầu vào trạng thái hỗn

hợp."

Tổng của các hàm sóng khác nhau với các hệ số khác nhau được gọi là tổ hợp tuyến

tính các hàm sóng.

Trong một hệ lượng tử hỗn tạp thì hệ lượng tử tồn tại ở cả hai trạng thái ban đầu một

cách ngẫu nhiên. Khi chúng ta đang tiến hành một phép đo của hệ đang ở trạng thái

hỗn hợp thì phép đo này sẽ phải chuyển hệ sang trạng thái thuần khiết. Chúng ta không

bao giờ xác định được trạng thái cuối của hệ, nó chỉ có thể được xác định bằng các

định luật xác suất. Xác suất của một hệ bất kỳ ở trạng thái cuối được xác định bằng

bình phương modul của các hệ số tổ hợp tương ứng

p1 ~ |c1|2, p2 ~ |c2|2.

Tất nhiên, xác suất để tìm thấy một hệ lượng tử ở trên toàn khu vực bằng đơn vị:

p1 + p2 = 1.


5

Nguyên lý chồng chất trạng thái chỉ có thể áp dụng được cho các hệ lượng tử và không

hề có ý nghĩa khi áp dụng vào các hệ vĩ mô. Sử dụng một máy tính Geiger có thể dò

được electron đi vào. Máy tính được kết nối với một bộ phận có khả năng đập vỡ một

dụng cụ chứa chất độc bằng thủy tinh khi có một tiểu phân đi vào máy d. Gần dụng cụ

thủy tinh là một con mèo còn sống. Nếu tiểu phân đi vào máy dò thì con mèo sẽ bị

nhiễm độc. Tuy nhiên nếu máy dò không thể xác định được tín hiệu và đang ở trạng thái

giữa phát hiện được và không phát hiện được thì trạng thái của con mèo là sống hay

chết. Dễ hiểu hơn, con mèo có thể sống hay chết tuỳ thuộc vào việc máy dò có xác định

được một hệ lượng tử hay không, điều này là vô lý.

Trong hóa học thì nguyên lý chồng chất trạng thái được sử dụng trong thuyết lai hóa,

cộng hưởng và MO.

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết lai hóa.

1. Một AO lai hóa sp3 là sự tổ hợp tuyến tính giữa một AO s và 3 AO p

3 1 2 3 4 = x y zs p p psp

c c c cΨ Ψ + Ψ + Ψ + Ψ .

i) Giả sử rằng tất cả các AO đều đóng góp như nhau vào AO lai hóa thì giá trị của

các hằng số từ c1 – c4 sẽ là ?

ii) Tương tự, hãy tìm các giá trị cho các hệ số tổ hợp c1 – c3 đối với một AO lai

hóa sp2.

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết MO.

2. MO đối với ion phân tử H2+ ở trạng thái cơ bản có dạng:

1 11 1 = 2 2

a bs sΨ Ψ + Ψ ,

với a và b chỉ nguyên tử hydro. Tính xác suất để tìm thấy electron ở obitan 1s của

nguyên tử Ha ?

Nguyên lý chồng chất trạng thái đối với thuyết cộng hưởng

3. Liên kết cộng hóa trị có một phần tính ion. Như vậy hàm sóng của một liên kết giữa

hydro và halogen có thể được biểu diễn bởi sự tổ hợp tuyến tính hai hàm sóng đặc

trưng cho trạng thái ion (ΨH+

Hal–) và cộng hóa trị (ΨH:Hal):

+HHal cov H:Hal ion H Hal = c c −Ψ Ψ + Ψ


6

Trong cuốn sách nổi tiếng "Bản chất của liên kết hóa học" (1947) thì L.Pauling đã chỉ ra

rằng liên kết trong HCl chỉ có 17% tính ion. Tìm các giá trị của ccht và cion đối với HCl.

4. Một trong số các hàm sóng của benzen có thể được mô tả bởi sự tổ hợp tuyến tính

của các hàm sóng tương ứng với hai công thức Kekule và ba công thức Dewar:

+ Ψ +ΨC6H6= Ψ + Ψ + Ψ Ψ

Vậy thì tổng của các hệ số đóng góp của các công thức Kekule vào trạng thái của

benzen là bao nhiêu ?

Trong các phản ứng hóa học thì cấu trúc của phân tử thay đổi liên tục nên trạng thái

electron của phân tử là hàm của thời gian. Trong một vài trường hợp thì cấu trúc của

phân tử có thể được biểu diễn bởi một sự chồng chất trạng thái giữa trạng thái đầu và

cuối với sự phụ thuộc thời gian.

Bây giờ chúng ta xem xét một phân tử dao động giữa hai trạng thái thuần khiết, một với

hàm sóng Ψ1, và trạng thái còn lại có hàm sóng Ψ2, với tần số ω. Ban đầu (t = 0) phân

tử ở trạng thái thuần khiết thứ nhất và sau một nửa chu kỳ (t = π/ω) – thì ở trạng thái

thuần khiết thứ hai

5. Xác định hệ số phụ thuộc thời gian của sự chồng chất các trạng thái mô tả cấu trúc

electron của phân tử. Viết biểu thức của hàm sóng tổng quát sau một phần tư chu kỳ.

Bài 3. Sự bất định lượng tử

Một trong số những định luật lượng tử chính nói lên mối liên hệ giữa sự bất định vị trí ∆x

và về động lượng ∆p của tiểu phân lượng tử. Tích các bất định này không đựơc phép

bé hơn một giá trị hằng định - một nửa của hằng số Planck:

2x p∆ ⋅∆ ≥

h


7

với momen động lượng là tích của khối lượng và vận tốc: p = mV, hằng số Planck có

giá trị h = 1.05⋅10–34 J⋅s.

1. Không cần tính toán, hãy sắp xếp các tiểu phân sau theo thứ tự tăng dần độ bất định

về vận tốc ∆Vmin:

a) một e trong phân tử H2

b) một nguyên tử H trong phân tử H2

c) một proton trong hạt nhân cacbon

d) một phân tử H2 chuyển động trong ống nano;

e) một phân tử O2 chuyển động trong một căn phòng rộng 5m.

2. Đối với những tiểu phân đầu tiên và cuối cùng ở câu 1 hãy tính cụ thể ∆Vmin. Những

dữ kiện cần thiết vui lòng tìm ở các bảng tra trên Internet.

Bài 4. Hóa lượng tử của thị giác

Bước đầu tiên trong cả một cơ chế phức tạp của sự nhìn thấy là phản ứng đồng phân

hóa cis → trans của chất trợ màu retinal nằm trong phân tử rhodopsin. Sự hấp thụ ánh

sáng khả kiến của cis-retinal dẫn đến sự biến đổi cấu dạng của liên kết đôi:

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

O

h

CH3 CH3

CH3

CH3

O

CH3

cis-retinal trans-retinal

1. Chỉ ra liên kết đôi nào đã tham gia vào phản ứng đồng phân hóa này và chỉ ra đại

lượng xác định tọa độ phản ứng.

2. Năng lượng của chất phản ứng và của sản phẩm được xác định như là một hàm tuần

hoàn của đại lượng xác định tọa độ phản ứng x:


8

( )cis ( ) = 1.79 1 cos( )E x x⋅ − ,

trans ( ) = 1.94 0.54 cos( )E x x+ ⋅ .

Đơn vị năng lượng là eV (1 eV = 1.60⋅10–19 J = 96500 J/mol), x = 0 ứng với chất đầu,

x = π – ứng với sản phẩm. Vẽ giảin đồ năng lượng cho phản ứng này. Xác định biến

thiên năng lượng của phản ứng và năng lượng hoạt hóa ở đơn vị kJ/mol.

3. Bước sóng lớn nhất mà cis – retinal có thể hấp thụ là bao nhiêu?

Bây giờ chúng ta sẽ áp dụng mô hình hộp thế một chiều cho các electron hiện diện

trong hệ thống liên hợp của cis-retinal. Mức năng lượng của một tiếu phân có khối

lượng m có trong hộp thế một chiều với chiều dài l được cho bởi biểu thức: 2 2

2 = 8nh nEml

, n = 1, 2, …

4. Số electron trong cis-retinal là bao nhiêu ?

5. Dựa vào đáp án của câu (3)-(4) và sử dụng công thức cho ở trên hãy tính l. So sánh

giá trị này với cấu trúc của phân tử retinal ta rút ra được điều gì ?

Bài 5. Tiểu phân nano và pha nano

Hóa nano đã thu hút được khá nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây và một

lượng lớn các nghiên cứu đang đi về hướng nắm rõ các tính chất của vật liệu nano.

Ống cacbon nano quấn một vòng (SWNTs) được coi như là một thí dụ điển hình về vật

liệu mới. SWNT có thể được hình dung là một tấm graphit quấn quanh một hình trụ kín

(d ≈ 1.5 nm). Các phân tử cacbon hình trụ sẽ là một phần quna trọng để sản xuất các

phân tử điện tử trong tương lai.

Tính chất của các vật liệu kích cỡ nano phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của nó

Áp suất hơi bão hòa của một tiểu phân hình cầu nhỏ (dạng tinh thể hay lỏng) thì cao

hơn so với dạng kết khối của cùng một loại vật liệu. Ở cân bằng thì thế đẳng áp mol (G)


9

của pha ngưng tụ (Gbulk) và pha hơi (Gvap) bằng nhau. Phương trình (1) xác định áp suất

hơi bão hoà p trên pha kết khối

Gbulk = Gvap = G°vap + RT ln p, (1)

G°vap là thế Gibbs tiêu chuẩn đối với sự bay hơi 1 mol chất ở áp suất p = 1 bar.

Các chất bên trong những tiểu phân hình cầu có sức căng lớn được gây ra bởi sức

căng bề mặt:

∆Pin = 2σ / r

r – bán kính của mẫu hình cầu, σ – sức căng bề mặt của "pha hơi ngưng tụ". Sự tăng

áp suất nội là kết qủa của sự biến đổi năng lượng Gibbs của một chất bên trong tiểu

phân hình cầu. Năng lượng Gibbs G*sph (năng lượng Gibbs của một chất bên trong tiểu

phân hình cầu) thì lớn hơn Gbulk. Sự khá biệt năng lượng Gibbs của một tiểu phân hình

cầu với pha kết khối bằng một lượng inP V∆ : (∆Pin : biến thiên áp suất nội)

G*sph = Gbulk + ∆PinV = Gbulk + 2σV / r, (2)

V là thể tích mol của chất lỏng hoặc chất rắn. Như vậy từ phương trình (1)

G*sph = Gbulk + 2σV / r = Gvap = G°vap + RT ln p* (3)

p* là áp suất hơi bão hòa của tiểu phân hình cầu bán kính r.

1. Áp suất hơi bão hòa của nước ở T = 298 K là 3.15⋅10–2 bar. Tính áp suất hơi bão

hòa của các giọt nước hình cầu với bán kính lần lượt là: i) 1 µm và ii) 1 nm. Sức căng

bề mặt ở bề mặt phân cách lỏng – hơi của nước là 0.072 J/m2.

Khi xem xét tính chất của một tiểu phân ở dạng kết khối vào thời điểm áp suất hơi bão

hòa của pha hơi và pha kết khối chênh lệch nhau khoảng ít hơn 1%. Hãy xác định bán

kính bé nhất của mẫu hình cầu trong pha kết khối ? Có bao nhiêu phân tử nước trong

pha kết khối ở dạng giọt lỏng?

2. Một vài giọt thuỷ ngân lỏng được đặt trong SWNT ở 400 K. Áp suất hơi bão hòa bé

nhất của thuỷ ngân trong ống là bao nhiêu ? Áp suất hơi bão hòa của thuỷ ngân kết khối

là 1.38⋅10–3 bar, khối lượng riêng của thuỷ ngân ρ(Hg) = 13.5 g/cm3, sức căng bề mặt ở

bề mặt phân cách lỏng – hơi của thuỷ ngân là 0.484 J/m2 ở nhiệt độ đã cho.


10

3. Nhiệt độ sôi của benzen ở áp suất tiêu chuẩn là Ts = 353.3 K. Nhiệt độ này phụ thuộc

vào áp suất hơi bão hòa của benzen gần nhiệt độ sôi được cho bởi phương trình dưới

đây:

vapln ( ) = H

p T constRT∆

− + (4)

với ∆Hvap = 30720 J/mol là entanpy bay hơi của benzen. Xác định nhiệt độ sôi (T*) của

benzen lỏng ở áp suất chuẩn nếu mẫu tồn tại ở dạng giọt lỏng với bán kính r = 50 nm.

Sức căng bề mặt của benzen ở gần nhiệt độ sôi là 0.021 J/m2 và khối lượng riêng là

0.814 g/cm3.

4. Nói chung, tính chất của dạng kết khối và vật liệu kích thước đối với cùng một chất A

là hoàn toàn khác nhau. Hằng số nhiệt động nào sau đây sẽ giảm khi chuyển một vật

liệu kết khối sang một vật liệu kích thước nano ?

1) Độ tan của A trong dung môi bất kỳ

2) Nhiệt độ sôi của một chất ở áp suất thường

3) Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt pha rắn của chất A;

4) Hằng số cân bằng của phản ứng với A là tác nhân;

5) Hằng số cân bằng của phản ứng với A là chất sản phẩm.

Bài 6. Phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện nào?

Xu hướng tự nhiên của bất kỳ một phản ứng hóa học xảy ra ở một nhiệt độ và áp suất

xác định phụ thuộc vào dấu của biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng, ∆G. Đây là

một nguyên lý tự nhiên. Nếu ∆G < 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận (chiều ưu tiên

tạo thành sản phẩm). Nếu ∆G > 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch (phản ứng

không tự xảy ra). Trong trường hợp ∆G = 0 thì phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng.

Biến thiên năng lượng Gibbs, ∆G°, có thể được tính toán từ năng lượng Gibbs của sự

hình thành chất phản ứng và sản phẩm (xem ở bảng dưới).


11

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở 1627 °C. Phản ứng này có thể xảy ra theo

chiều thuận hay không nếu như áp suất ban đầu của O2 dưới 1.00 Torr?

2Ni(l) + O2(g) = 2NiO(s) (1)

2. Thế Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng

TiO2(s) + 3C(s) = 2CO(g) + TiC(s) (2)

là dương ở 727 °C. Tính áp suất cân bằng của CO ở 727 °C. Phản ứng này nên được

tiến hành trong những điều kiện nào ở nhiệt độ đã cho sao cho phản ứng này là tự diễn

biến?

3. Tính biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng sau đây

3H2 + N2 = 2NH3 (3)

ở 300 K. Trong những điều kiện dưới đây thì phản ứng này có phải là tự diễn biến hay

không: p(NH3) = 1.0 atm, p(H2) = 0.50 atm, p(N2) = 3.0 atm?

Trong thực tế thì phản ứng này không xảy ra ở 300K với một vận tốc rất chậm. Giải

thích ?

Bảng 1. Năng lượng Gibbs hình thành*.

Chất t, °C fG∆ o , kJ/mol

NiO 1627 –72.1 TiO2 727 –757.8 TiC 727 –162.6 CO 727 –200.2 NH3 27 –16.26

*Áp suất tiêu chuẩn – 1atm, Bảng JANAF.

Bài 7. Nguyên lý Le Chatelier

Nguyên lý Le Charlelier nói rằng

«Bất kỳ một hệ nào ở trạng thái cân bằng khi chịu ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài đều

thay đổi theo chiều làm giảm sự tác động đót» (P.W. Atkins “Physical Chemistry”).


12

Bây giờ chúng ta sẽ xét ảnh hưởng của nguyên lý này. Xét một hệ cân bằng hóa học

được hình thành bởi phản ứng giữa các khí lý tưởng sau:

3H2 + N2 = 2NH3 (1)

Ở nhiệt độ T = 400 K thì các áp suất riêng phần của các khí đo được là: p(H2) = 0.376

bar, p(N2) = 0.125 bar, p(NH3) = 0.499 bar.

Những yếu tố cho dưới đây sẽ làm cho cân bằng bị chuyển dịch

a) Tăng áp suất của hệ nhưng giữ nguyên nhiệt độ

b) Tăng lượng NH3 trong hệ phản ứng trong khi giữ nguyên áp suất chung và

nhiệt độ tiến hành phản ứng

c) Đưa vào hệ phản ứng một lượng nhỏ N2 trong khi giữ nguyên áp suất chung

và nhiệt độ tiến hành phản ứng

d) Đưa vào hệ phản ứng một lượng nhỏ H2 trong khi giữ nguyên áp suất chung

và nhiệt độ tiến hành phản ứng.

1. Tính năng lượng Gibbs chuẩn cho phản ứng (1) ở T = 400 K.

2. Viết phương trình tính năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) ở áp suất bất kỳ của chất

phản ứng và sản phẩm sau khi chuyển dịch cân bằng. Phương trình này được gọi là

phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học

3. Sử dụng phương trình đẳng nhiệt ở câu 2 hãy xác định xem trong số các điều kiện từ

(a)-(d) thì điều kiện nào làm cho phản ứng (1) tự xảy ra ?

4. Câu trả lời của câu hỏi 3 có thay đổi không nếu như áp suất đầu của các khí lý tưởng

là: p(H2) = 0.111 bar, p(N2) = 0.700 bar, p(NH3) = 0.189 bar? Giả thiết rằng nhiệt độ và

áp suất chung của hệ vẫn được giữ nguyên.


13

Problem 8. DMITRY IVANOVICH MENDELEEV còn công trình nghiên cứu nào khác ngoài bảng Hệ thống tuần hoàn

Nhà Hóa học Nga D. Mendeleev nổi tiếng trên toàn thế

giới nhờ công trình về bảng Hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hóa học. Ngoài ra thì Mendeleev cũng còn nhiều

công trình nghiên cứu thú vị khác nữa. Chúng ta sẽ xem

xét hai trong số chúng

1. Mendeleev là người đầu tiên đưa ra khái niệm là mỗi

chất có một “nhiệt độ sôi tối đa". Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ này thì "chất đó sẽ luôn tồn tại ở pha khí bất kể áp suất

cao bao nhiêu". Theo Mendeleev thì nhiệt độ sôi tới hạn

của nước là 543 °C.

a) Thế nào là "nhiệt độ sôi tối đa" ?

b) Hãy chỉ ra nhiệt độ sôi tới hạn trên giản đồ pha P-T của nước.

c) Tính nhiệt độ sôi tới hạn của nước dựa vào phương trình trạng thái khí thực của

Van der Waals:

2 ( ) = ap V b RTV

⎛ ⎞+ −⎜ ⎟⎝ ⎠

,

Với H2O, a = 5.464 l2⋅atm⋅mol–2, b = 0.03049 l⋅mol–1.

2. Ở Nga thì rất nhiều người tin rằng D. Mendeleev là người đã phát minh ra công thứuc

chế tạo một thức uống nổi tiếng "Vodka Nga". Bây giờ chúng ta sẽ kiểm chứng.

Trong luận văn tiến sĩ của mình, Mendeleev đã mô tả vài tính chất của hệ hai cấu tử

“ethanol-nước”. Ông đo tỉ khối của một dãy dung dịch hai cấu tử này ứng với sự khác

nhau của W, với W(%) là phần trăm khối lượng của etanol trong hỗn hợp. Kết qủa

dρ / dW được cho ở Hình 1 dưới dạng một hàm của W.


14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

dρ/d

W

W% (C2H5OH)

Hình 1. Kết qủa thí nghiệm mà Mendeleev nhận được

Đường cong thu được có hệ số góc thay đổi ba lần. Theo D. Mendeleev thì ba điểm đặc

biệt này xuất hiện do có sự hình thành những hợp chất hóa học có liên kết yếu được

ông gọi là "hydrat của etanol".

a) Cho biết công thức hóa học của “hydrat của etanol"?

b) Liệu thành phần của một hydrat bất kỳ có liên quan đến công thức của vodka

(40% thể tích của C2H5OH)? Biết tỉ khối của etanol là 0.794 g⋅cm–3. Từ đó rút ra kết

luận liệu Dmitry Mendeleev có phải là người có công trong việc khám phá ra công

thức pha chế Vodka Nga hay không ?

Bài 9. Động học của phản ứng gốc tự do

Nhiệt phân là một quá trình công nghiệp quan trọng để chuyển hóa than thành nhiên

liệu lỏng và các sản phẩm khác. Cấu trúc của than cốc có thể được xem như là mạng

lưới ba chiều của các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ liên kết với nhau qua các cầu

nối là các gốc hydrocacbon mạch thẳng, ngắn. Trong những nghiên cứu mới đây về

nhiệt phân thì các α, ω - diphenylankan được xem như đại diện cho than cốc


15

Sự phân huỷ nhiệt của 1,3-diphenylpropan cho toluen và styren là sản phẩm chính và

các sản phẩm phụ gồm etylbenzen và các hydrocarbons khác. Cơ chế phản ứng phân

huỷ này được đề cập dưới đây (giai đoạn đầu là giai đoạn chậm nhất):

1. Dựa vào nguyên lý nồng độ dừng áp dụng cho gốc tự do 2, Hãy viết biểu thức vận

tốc đối với phản ứng phụ tạo thành etylbenzen.

2. Ở trạng thái dừng thì tỉ lệ giữa các gốc tự do 1 và 3 là bao nhiêu ?

Thêm vào đó, hai gốc tự do có thể kết hợp lại. Hằng số tốc độ của phản ứng kết hợp kR

được giả thiết hoàn toàn như nhau đối với các gốc tự do

3. Tại sao lại chấp nhận bỏ qua những phản ứng kiểu như thế này trong phường trình

trạng thái dừng ở câu 1 và 2

4. Một trong số các gốc tự do hiện diện trong hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao hơn

hản so với các gốc còn lại. Gốc đó là

a) 2 2Ph CHCH CH Ph•

, bởi vì nó là gốc bền vững nhất;

b) PhCH2. bởi vì hằng số vận tốc của phản ứng phân cắt β (4) cao hơn so với

hằng số vận tốc của phản ứng phát triển mạch (3);

c) PhCH2CH2., bởi vì nó kích thích phản ứng.


16

5. Tìm phương trình vận tốc đối với sự hình thành toluen. Xác định bậc phản ứng. Ước

tính năng lượng hoạt hóa hiệu lực dựa vào năng lượng hoạt hóa của mỗi giai đoạn

trong cơ chế phản ứng.

Bài 10. Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng - Sự khuếch đại bất đối xứng

Các cơ thể sống đều là các hợp chất bất đối cùng cấu hình. Hầu hết các aminoaxit đều

có cấu hình L, đường có cấu hình D. Một trong số những khám phá của hiện tượng này

bắt nguồn từ sự có mặt của các chất tự xúc tác bất đối xứng.Trong một vài phản ứng tì

sản phẩm bất đối có thể đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo thành nó. Lượng một đối

quang tạo thành càng lớn khi phản ứng xảy ra càng nhanh.

1. Trường hợp đơn giản nhất cho phản ứng tự xúc tác là: A + P → 2P, với P là sản

phẩm. Phản ứng có thể được tiến hành dưới những điều kiện khác nhau: có thế ở trong

hệ kín khi các tád nhân chỉ đựơc trộn lẫn với nhau duy nhất một lần hay trong hệ hở với

tác nhân A được liên tục thêm vào hỗn hợp phản ứng để cho nồng độ của nó không đổi.

Viết biểu thức động học và vẽ đường cong động học đối với sản phẩm P trong hệ kín và

hệ hở. Giả thiết rằng nồng độ ban đầu của P không bằng 0 nhưng rất bé.

Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng đầu tiên được tìm ra vào thời kỳ đầu của những năm

1990. Thêm diisopropyl kẽm vào pyrimidin-5-cacbandehit trong toluen dẫn đến sự hình

thành hai đối quang X1 và X2, sau khi thuỷ phân chuyển thành hai ancol đối quang Y1 và

Y2:

N

N O (i-Pr)2Zn

toluene, 0 oC

X1, X2

1 M HClY1, Y2


17

2. Vẽ công thức của cặp đối quang X và Y, và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm

bất đối.

Người ta nhận ra rằng với sự có mặt của một lượng nhỏ một sản phẩm bất kỳ (Y1 hay

Y2) đều xúc tiến cho phản ứng dẫn đến việc tạo thành nó nhiều hơn trong hỗn hợp phản

ứng. Giả thiết rằng hiệu suất tạo thành mỗi sản phẩm đều phụ thuộc vào bình phương

phần mol của mỗi ancol trong hỗn hợp sau phản ứng tổng hợp.

3. Với 1 mmol hỗn hợp Y1 và Y2, chứa 55% Y1, Thêm vài lần 1 mmol andehit và 1 mmol

của diisopropyl kẽm. Giả thiết hiệu suất phản ứng là 100%. Tính xem phải thêm tác

nhân bao nhiêu lần để làm giàu hỗn hợp ancol lên: a) 70%, b) 90%, c) 99% Y1.

Lưu ý: Phải xây dựng một phương trình hồi quy để giải bài toán này

Bài 11. Xác định niên đại dựa vào đồng vị Cacbon phóng xạ

Đồng vị cacbon-14 là một đồng vị của phóng xạ của cacbon thường được sử dụng

trong khảo cổ học, địa lý và địa chất thủy văn. Chu kỳ bán huỷ của 14C là t1/2 = 5730

năm, nhưng trong việc tính toán niên đại các mẫu cổ vật thì một giá trị khác được sử

dụng là, t’1/2 = 5568 năm. Đồng vị 14C được sinh ra từ nitơ trong không khí dưới tác

dụng của các tia vũ trụ. Sau đó nó đi vào các cơ thể sống của thực vật và động vật

thông qua quá trình quang hợp và các chuỗi thức ăn. Lượng đồng vị cacbon phóng xạ

trong cơ thể sống gần như là một hằng số với độ phân rã của 14C là 230 Bq cho 1kg

cacbon. Sau khi sinh vật chết thì quá trình trao đổi cacbon dừng lại và 14C vẫn tiếp tục bị

phân huỷ.

1. Viết phản ứng hình thành và phân huỷ của đồng vị 14C.

2. Trong một mẫu y phục của người Ai Cập cổ thì người ta đã dò được số phân rã là

480 phân rã đối với 1 gam cacbon trong một giờ. Xác định tuổi của mẫu y phục này

Trong một thời đại khác thì người ta tìm thấy một chất bột màu trắng. Các phương pháp

phân tích cho thấy rằng chất này là phenoxymetylenpenixilin (penixilin V) có cấu tạo:


18

N

S

OOH

H

HN

O

O

O

Hiện nay thì phenoxymetylpenixilin được sản xuất bằng cách cấy vi khuẩn trong môi

trường gồm các cacbohydrat (lactozơ, glucozơ, saccarozơ), dung dịch bắp ngâm (ngâm

bắp vào nước), một số muối khoáng và axit phenoxyaxetic.

Khi áp dụng phương pháp sử dụng đồng vị cacbon phóng xạ để đo tuổi mẫu bột này thì

bằng phương pháp phổ khối người ta đã xác định được tỉ số khối lượng các đồng vị 14C/12C xấp xỉ 6.0·10–13.

3. Nhà khảo cổ học quyết định khảo sát tuổi của mẫu bột này bằng các định luật phóng

xạ. Vậy mẫu bột này được sản xuất từ lúc nào ?

4. Giải thích kết qủa và hãy cho biết thời gian thực mà mẫu bột này được sản xuất ?

Các thông tin liên quan đựơc lấy từ

Lloyd A. Currie. The Remarkable Metrological History of Radiocarbon Dating. // J. Res.

Natl. Inst. Stand. Technol. 109, 185-217 (2004)

Bài 12. Xác định Sắt

Sắt là một trong số những nguyên tố quan trọng nhất và rất cần thiết cho quá trình trao

đổi chất của các cơ thể sống. Sự thiếu hụt sắt có thể gây ra bệnh thiếu máu, bệnh này


19

thường được chữa trị bằng cách bổ sung thêm vào cơ thể Fe(II). Ảnh hưởng của các

hợp chất Fe(III) không lớn lắm.

Fe(II) là một chất khử mạnh và có khả năng bị oxy hóa ngay thành Fe(III). Vấn đề chúng

ta gặp phải ở đây là làm thế nào để tách Fe(II) khỏi Fe(III) cũng như xác định tổng hàm

lượng sắt cần thiết trong việc kiểm tra tiêu chuẩn chất lượng dược phẩm. Bây giờ chúng

ta sẽ xem xét cách giải quyết vấn đề này.

1. Phương pháp thường dùng để xác định tổng nồng độ sắt là chuyển hoàn toàn định

lượng Fe(II) thành Fe(III). Sử dụng bảng thế khử chuẩn cho dưới đây để xác định xem

ở điều kiện tiêu chuẩn thì chất oxy hóa nào có thể oxy hóa Fe(II) lên Fe(III). Viết và cân

bằng các phản ứng liên quan ở dạng ion.

Dạng oxy hóa Dạng khử E°, V Fe3+ Fe2+ +0.77

HNO3 NO (+H2O) +0.96

H2O2 (+H+) H2O +1.77

I2 I– +0.54

Br2 Br– +1.09

2. Sau khi oxy hóa hoàn toàn lượng sắt thành Fe(III) thì tổng lượng sắt có thể được xác

định bằng cách kết tủa sắt dưới dạng Fe(OH)3 sau đó nung kết tủa này đến khối lượng

không đổi để chuyển thành dạng cân Fe2O3 .

a) Xác định pH của dung dịch FeCl3 0.010M. Giả thiết rằng cation Fe(OH2)63+ là

axit một nấc với hằng số phân ly Ka = 6.3.10–3.

b) Tính pH cần thiết để bắt đầu xảy ra sự kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch trên. Biết

tích số tan của Fe(OH)3 là Ksp = 6.3.10–38.

c) Ở pH nào thì sự kết tủa Fe(OH)3 từ 100.0 mL dung dịch FeCl3 0.010M xảy ra

hoàn toàn? Sự kết tủa được coi là hoàn toàn khi hàm lượng sắt còn lại trong dung

dịch dưới 0,2mg.


20

Lưu ý. Toàn bộ giá trị pH tính được đều phải chính xác đến 0.1 đơn vị pH. Bỏ qua lực

ion của dung dịch.

3. Fe(II) có thể được xác định trong sự có mặt của Fe(III) bằng cách định phân với dung

dịch KMnO4 trong môi trường axit. Vì dung dịch KMnO4 có xu hướng phân huỷ chậm khi

bảo quản nên nồng độ chính xác của KMnO4 cần được xác định lại ngay trước khi tiến

hành định phân Fe(II). Điều này được thực hiện một cách dễ dàng khi tiến hành định

phân KMnO4 bằng chất chuẩn gốc (là một chất tinh khiết với thành phần đã được xác

định). Các dung dịch chuẩn có thể được chuẩn bị bằng cách pha một lượng chính xác

chất chuẩn vào nước trong bình định mức hoặc dụng cụ khác đã biết chính xác thể tích.

Đối với sự định phân 10.00 mL dung dịchu chuẩn chứa 0.2483 g As2O3 trong 100.0 mL

nước thì tốn hết 12.79 mL dung dịch KMnO4. Trong khi đó để định phân 15.00 mL dung

dịch có hàm lượng 2.505 g Fe trong 1 lít thì cần 11.80 mL dung dịch KMnO4 trên. Hỏi

hàm lượng phần trăm Fe(II) trong mẫu ban đầu là bao nhiêu?

4. Đối với một dung dịch chứa Fe(II) và Fe(III) thì người ta thêm vào đó axit tactric.

Dung dịch này sau đó được trung hoà bởi amoniac và thêm KCN cho đến dư. Sử dụing

điện cực platin để đo thế của dung dịch này thì thu được thế là +0.132 V so với điện cực

tiêu chuẩn calomel.

a) Giả thiết rằng toàn bộ lượng sắt trong dung dịch sau cùng đều ở dạng Fe(CN)6n–

. Tính hàm lượng phần trăm Fe(III) ở trong mẫu ban đầu. Chi biết thế khử chuẩn

của cặp Fe(CN)63–/Fe(CN)6

4– là +0.364 V. Thế khử chuẩn của điện cực calomel là

+0.241 V. Nhiệt độ của dung dịch là 25 °C.

b) Phản ứng nào xảy ra khi thêm axit tactric và amoniac vào dung dịch trên. Viết và

cân bằng các phương trình phản ứng liên quan ở dạng ion.


21

Bài 13. Xác định lưu huỳnh

Các hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa thấp thường xuất hiện trong nước thải của

rất nhiều ngành công nghiệp (luyện kim, giấy, hóa chất) và đều là những chất nguy

hiểm. Các hợp chất có số oxy hóa thấp của lưu huỳnh trong dung dịch là các ion S2–,

SO32– và S2O3

2–. Các tiểu phân này có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ

oxy hóa - khử

1. Lấy 20.00 mL mẫu dung dịch chứa S2–, SO32– và S2O3

2–, thêm vào đó lượng dư

huyền phù ZnCO3 trong nước. Khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thì dịch lọc thu được cho

vào bình định mức 50.00mL và định mức cho đến vạch. Lấy 20.00 mL dung dịch mới

này rồi thêm vào đó một lượng dư HCHO. Dung dịch hỗn hợp này được axit hóa bằng

axit axetic rồi chuẩn độ tốn hết 5.20 mL dung dịch chuẩn iot 0.01000M.

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích.

b) Ion nào, S2–, SO32– hay S2O3

2–, có thể được xác định bằng phương pháp này ?

c) Tính nồng độ của ion đó (ppm) trong dung dịch ban đầu.

2. Lấy 20.00 mL dung dịch iot 0.01000 M đem axit hóa bằng dung dịch axit axetic rồi đổ

vào đó 15.00 mL dung dịch lọc ở câu trên. Định phân hỗn hợp này tốn hết 6.43 mL dung

dịch chuẩn natri thiosunfat 0.01000 M.

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích.


2–, có thể được xác định bằng phương pháp này

dựa vào kết qủa của thí nghiệm 1?

c) Tính nồng độ của ion này (ppm) trong dung dịch ban đầu.

3. Lấy 10.00 mL dung dịch iot 0.05000 M đem axit hóa bằng dung dịch axit axetic sau

đó thêm vào 10.00 mL dung dịch mẫu ban đầu chứa S2–, SO32– và S2O3

2–. Định phân

hỗn hợp này tốn hết 4.12 mL dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0.05000 M .


22

a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích


2–, có thể được xác định bằng phương pháp này

dựa vào kết qủa của hai thí nghiệm trước?

c) Tính nồng độ của ion này (ppm) trong dung dịch ban đầu.

Bài 14. Xác định magie

Để xác định hàm lượng magie trong dung dịch thì đầu tiên dung dịch này cần phải được

axit hóa bằng HCl, tsau đó kiềm hóa bằng cách thêm NH3 và cuối cùng là thêm lượng

dư dung dịch (NH4)2HPO4. Kết tủa MgNH4PO4 được lọc bỏ, rửa bằng dung dịch

amoniac bão hòa rồi nung ở 1000 °C đến khối lượng không đổi rồi đem cân.

Trả lời các câu hỏi dưới đây, sử dụng các giá trị cho ở cuối bài nếu cảm thấy cần thiết.

1. Viết và cân bằng các phản ứng ở dạng ion xảy ra trong quá trình phân tích.

2. Viết phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình nung.

3. Khi xác định lượng magie trong thuốc calmagin bằng phương pháp trên thì từ

1.8005g calmagin ta nhận được 0.1532g mẫu đã qua nung. Xác định phần trăm hàm

lượng MgO trong kết tủa.

4. Trong quá trình kết tủa MgNH4PO4 một số tạp chất khác cũng tham gia cộng kết như

MgHPO4, Mg(NH4)4(PO4)2, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2, (NH4)2HPO4 và NH4Cl. Một vài chất

trong số các chất này chịu sự phân huỷ nhiệt khi nung. Viết các phản ứng phân huỷ

nhiệt của các tạp chất này.

5. Chỉ ra tạp chất nào trong số các tạp chất cho ở bảng dưới đây có thể gây ra sai số

khi tiến hành xác định hàm lượng magie bằng phương pháp trên. Ghi số 0 vào bảng

nếu không gây sai số, tương ứng là dấu + nếu gây ra sai số dương và dấu - nếu gây sai

số âm.


23

Tạp chất Sai số

MgHPO4

Mg(NH4)4(PO4)2

Mg3(PO4)2

Mg(OH)2

(NH4)2HPO4

NH4Cl

6. Tìm giá trị pH cực đại để có thể tách hoàn toàn MgNH4PO4 mà tránh được sự đồng

kết tủa của Mg(OH)2? Biết lúc đầu thể tích của dung dịch mẫu là 200 mL và lượng

magie trong mẫu là 0.10 g.

7. Để xác định tích số tan (Ksp) của MgNH4PO4 thì thêm từng giọt NaOH vào 100mL

dung dịch đầu chứa 0.010 M MgCl2, NH4Cl và NaH2PO4 cho đến khi bắt đầu kết tủa.

Giá trị pH ở thời điểm ấy là 6.48. Tính Ksp. Bỏ qua sự thay đổi thể tích diễn ra trong quá

trình thí nghiệm.

Một số giá trị tham khảo

H3PO4 hằng số axit Ka1 7.1.10–3

Ka2 6.2.10–8

Ka3 5.0.10–13

NH3 hằng số bazơ Kb 1.8.10–5

Mg(OH)2 tích số tan Ksp 6.0.10–10

H2O Hằng số ion hóa Kw 1.0.10–14

Bài 15. Photphat vô cơ: từ dung dịch đến tinh thể Các axit vô cơ chứa photpho, oxy và hầu hết các muối của những axit này đều được

hình thành từ các tứ diện oxy liên kết với nhau và tâm của tứ diện là nguyên tử photpho.

Các tứ diện này có thể riêng biệt hoặc dùng chung nguyên tử oxy để tạo cầu liên kết

P−O−P.


24

1. a) Vẽ công thức cấu tạo các anion tứ diện trong các muối trung tính của các axit

sau: H3PO4, H3PO3, H3PO2.

b) Đối với dãy các axit nói trên hãy:

1) So sánh tính axit của chúng (chỉ xét các giá trị pKa1),

2) Góc hóa trị O−P−O.

2. Công thức của axit metaphotphoric có thể được viết ở dạng (HPO3)n. Axit này cũng

được cấu tạo từ các tứ diện photpho – oxy. Viết công thức cấu tạo của hợp chất này và

từ đó xác định số nguyên tử photpho tối thiểu cần phải có trong axit này là bao nhiêu.

3. a) Để xác định điện tích của anion PnOk(2k–5n)–, chúng ta sẽ sử dụng một thông số

thứ hai Ai của nguyên tố i bằng cách lấy số oxy hóa của nguyên tử này, Zi, chia

cho số phối trí của nó trong anion, CNi,:

= ii

i

ZACN

.

Tổng của các số oxy hóa (ZN) của một nguyên tố N (trường hợp này là nguyên tử

photpho) và giá trị Ai của nguyên tố làm môi trường phối trí (trong trường hợp này là

oxy) đối với nguyên tố N dẫn đến việc xác định điện tích Q(N) của nguyên tố N:

1( ) =

ki

Ni i

ZQ N ZCN=

+∑ .

Tính Qm(P) đối với các tứ diện PO4 có m = 1, 2, 3 và 4 nguyên tử oxy chung cho các tứ

diện PO4 khác.

b) Tính tương tự cho các tứ diện TO4 khác khi các tứ diện này liên kết với nhau

theo đường thằng với T là

1) T = Si,

2) T = S.

4. Bây giờ chúng ta sẽ xét một tứ diện với giá trị Qm(P) nhỏ nhất và cũng là tiểu phân

bền vững nhất đối với phản ứng thuỷ phân.


25

a) Giá trị nào của m phù hợp với tứ diện photpho-oxy bền vững nhất không bị thuỷ

phân ?

b) Giá trị nào của m phù hợp với tứ diện TO4 (T = Si, S) bền vững nhất không bị

thuỷ phân?

5. Các tứ diện photpho-oxy biệt lập (không có liên kết P−O−P) có thể được tìm thấy

trong các tinh thể. Các photphat hỗn tạp (V) MaPOb được biết đến do sự pha trộn giữa

hai loại tứ diện PO4- và MO4- với mỗi nguyên tử oxy đều có cùng số nguyên tử M và P

xung quanh nó.

a) Xác định giá trị Q(O) của hợp chất trên.

b) Cho biết công thức hợp thức của hợp chất này.

6. Floapatit Ca5(PO4)3F là một thành phần trong răng người. Nó có thể được tổng hợp

bằng cách sử dụng phương pháp khuếch tán hai lần với màng gelatin phân tách dung

dịch chứa các ion F–, HPO42– và Ca2+. Sự tổng hợp này dẫn tới sự hình thành một loại

vật liệu lai tạp giữa photphat và polymer hữu cơ để tạo thành chân răng.

a) Nêu một lý do để hai dung dịch hợp phần này ở hai phía khác nhau của màng

gelatin để từ đó cho phép sự kết tủa floapatit như là chất đích trong thí nghiệm

khuếch tán hai lần.

5 mM Ca(NO3)2 1 mM NaF 3 mM Na2HPO4

Dung dịch 1

Dung dịch 2

b) Viết và cân bằng phản ứng dẫn đến sự kết tủa floapatit đã được đề cập ở phần

trên.

c) Tính áp suất thẩm thấu tác dụng lên màng ở thời điểm bắt đầu tiến hành thí

nghiệm (nhiệt độ 25 °C, hoạt độ của tất cả các ion bằng 1).


26

Bài 16. Từ trái cây và rau quả đến nguyên tử

Khi giải bài tập này hãy nhớ không có trái cây hay rau quả nào bị phá hủy!

Năm 1611 nhà Toán học và thiên văn học người Đức Johannes Kepler đã quan sát

được cách sắp xếp các quả đạn pháo thành hình kim tự tháp. Ông xác định đựơc rằng

chỉ có một cách để có thể sắp xếp chặt xít nhất các khối cầu có thể tích như nhau, “…để

cho không có một cách sắp xếp nào khác có thể xếp được nhiều khối cầu hơn trên cùng

một đơn vị thể tích”. Ông là người đầu tiên đã công thức hóa một vấn đề như là phòng

đoán Kepler. Năm 1998 Giáo sư Thomas Hales1 công bố một cách giải cho phỏng đoán

Kepler và tất cả chúng đều nằm trong một loạt bài báo "Tin học và giới hạn hình học"

bắt đầu từ năm 1997. Ông xét nhiều hơn 150 các giá trị khác nhau của cách sắp xếp

không gian chặt xít bên cạnh những giả thiết của Kepler. Cách giải quyết của Hales tốn

250 trang in và dữ liệu máy tính của nó khoảng 3 Gb. Như vậy thì khái niệm sắp xếp

chặt xít các khối cầu (c.p.s) được chấp nhận một cách rộng rãi trong lĩnh vực hoá học

chất rắn sau khi được kiểm chứng chặt chẽ bằng toán học và bằng các giá trị dư.

Ở trong bài toán này thì chúng tôi không yêu cầu các em tự đề ra cách giải quyết cho

vấn đề này. Tuy nhiên chúng tôi sẽ hướng dẫn các em để các em có thể tự biết được

những định luật cơ bản của việc sắp xếp chặt xít được ứng dụng trong đời sống hàng

ngày.

1. Để tránh làm vỡ những qủa cà chua khi vận chuyển thì cách tiện nhất là sp xếp

chúng trên một kệ để tạo thành hệ đơn lớp đồng bộ. Xét hai cách sắp xếp (hình 2).

a) Tính mật độ các qủa cà chua (φ) đối với cách A và B dựa trên công thức sau

đây: φ = Stomato / (Svoid + Stomato).

b) Kiểu sắp xếp nào sẽ tốn ít diện tích hơn?

1 Hiện làm việc ở Đại học Pittsburgh, PA


27

A B

R

2RR

2R

Fig. 2. Two possible types of packing tomatoes.

2. Các loại rau quả cứng như cà chua hay bắp cải đều có thể được sắp xếp trên các

container. Ta sẽ xét các cách sắp xếp sau:

(1) Lớp đầu tiên xếp theo cách A (Hình. 2). Lớp thứ hai được xếp y như lớp thứ

nhất, tức rau qủa ở lớp thứ hai nằm ngay trên lớp thứ nhất (kiểu sắp xếp này được

gọi là lập phương đơn giản, ký hiệu s.c.)

(2) Lớp đầu tiên xếp theo cách A. Lớp thứ hai được xếp ngay trên các khoảng

trống được tạo ra bởi lớp thứ nhất (lập phương tâm khối, ký hiệu b.c.c.).

(3) Lớp thứ nhất xếp theo kiểu B. Lớp thứ hai xếp chồng ngay phía trên lớp thứ

nhất. Kiểu sắp xếp này được gọi là cách sắp xếp lục phương (Ký hiệu h.p).

(4) Lớp thứ nhất xếp theo kiểu B. Lớp thứ hai được sắp xếp trên các khoảng trống

được tạo ra bởi lớp thứ nhất (kiểu sắp xếp này được gọi là lục phương chặt xít, ký

hiệu h.c.p)

a) Tính mật độ của các cách sắp xếp từ (1) – (4).

b) Cách sắp xếp nào là chặt xít nhất ?

c) Có hai cách để sắp xếp lớp thứ ba đối với cách sắp xếp B: i) Các rau quả lớp

thứ ba nằm trực tiếp trên các quả cầu lớp thứ nhất (xếp chúng ở các khoảng trống

sinh ra ở lớp thứ hai) hay ii) Các rau quả lớp thứ ba được xếp sao cho không trùng

với các quả cầu ở lớp thứ nhất và thứ hai (nhìn cách sắp xếp B ở Hình. 2). Tính

mật độ chặt xít φ đối với trường hợp thứ hai (gọi là cách sắp xếp lập phương tâm

diện. Ký hiệu – f.c.c).


28

d) Một người nông dân muốn sắp xếp lớp thứ ba theo kiểu f.c.c nhưng bây giờ

không thể hình dung được rau quả ở lớp thứ nhất như thế nào. Do sai lầm này mà

các giá trị φ khác nhau như thế nào ?

3. Bây giờ thì bác nông dân lại quyết định đặt những qủa cầu vào toa hàng cùng với

dưa hấu. Bác ta có ý định sẽ sắp xếp các quả lê vào những lỗ hổng được tạo ra khi sắp

xếp các qủa dưa hấu.

a) Xác định tỉ lệ Rlê / Rdưa hấu tối đa để tránh làm cho các qủa lê bị vỡ trong những

trường hợp sau:

(1) Xếp các qủa lê vào những lỗ lập phương của mạng s.c

(2) Xếp các quả lê vào những lỗ bát diện của mạng b.c.c.

(3) Xếp các qủa lê vào những lỗ bát diện của mạng f.c.c.

b) Nếu bác nông dân sử dụng các cách sắp xếp c.s, h.c.p, b.c.c, f.c.c thì với một

quả dưa hấu sẽ có bao nhiêu quả lê xung quanh nó ?

c) Giá trị φ cực đại đối với c.s, b.c và f.c.c khi các qủa lê nằm trong lỗ trống là bao

nhiêu ?

4. Trái cây sẽ bị hỏng do trong thùng thiếu chỗ thông gió.

a) Để giữ cho cách sắp xếp các loại trái cây là b.c.c và f.c.c thì bác nông dân sẽ

đặt các quả lê vào lỗ bát diện được tạo bởi các quả dưa hấu mà không nằm sát

nhau theo hướng cạnh hay mặt. Như vậy đối với một qủa dưa hấu thì xếp được

mấy qủa lê ?

b) Bác nông dân lại có một ý tưởng khác: Lấp đầy các lỗ bát diện trong mạng f.c.c

bằng những qủa lê còn lỗ tứ diện bằng những quả táo (một ý tưởng xuất sắc). Vậy

đối với mỗi qủa dưa hấu sẽ có mấy qủa táo theo cách sắp xếp này?

Việc sắp xếp trong tự nhiên cũng tuân theo nguyên lý phỏng đoán Kepler. Opal là một

loại đá trong tự nhiên được hình thành từ các đơn vị nhỏ là các phân tử SiO2 theo kiểu

các qủa cầu sắp xếp chặt xít (c.p.s). Tính chất chính của đá Opal là sự tán sắc ánh


29

sáng khi bị chiếu xạ. Hiện tượng này được giải thích bở sự phản xạ của ánh sáng nhìn

thấy theo định luật Bragg:

λ = 2d sin θ

với λ là bước sóng ánh sáng, d là khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc c.p.s, 2θ là

góc tạo thành giữa tia tới và tia phản xạ (hay nói một cách khác, θ là góc tới).

Opal là chất điển hình nhất của tinh thể photon, là loại vật liệu được cấu thành bằng

cách sắp xếp những quả cầu rất nhỏ nhưng loại vật liệu này có khả năng phản xạ rất

cao. Quang phổ của vật liệu này chứng minh tính chất nổi bật của nó ví dụ vùng photon

(như vùng electron trong vùng dẫn của chất dẫn điện). Tinh thể photon được xem như

vật liệu cấu thành chính của ngành vật liệu quang học, là công nghệ thông tin của tương

lai.

5. a) Tìm giá trị chỉ số Miller bé nhất – (h k l) của lớp "được phép" phản xạ thứ nhất

trong ô mạng f.c.c.

b) Tính bước sóng ánh sáng nếu gó phản xạ quan sát được là 2θ = 60°. Bán kính

của các khối cầu siêu nhỏ SiO2 là 450 nm. Sự phản xạ của SiO2 (phụ thuộc vào

bước sóng) có thể được bỏ qua.

Bài 17. Sự đổi màu của muối coban

Thông tin liên lạc luôn được xem là sản phẩm có giá trị nhất bắt nguồn từ những hoạt

động của con người. Với việc nhận ra các thông tin thì xuất hiện một vấn đề cũng quan

trọng không kém là làm thế nào để bảo mật thông tin. Mã hóa là một con đường tiện ích

để tiếp cận việc bảo mật thông tin từ việc không xác định được thời gian ghi tin. Mật mã

không thể được nhận ra khi ta viết nó bằng một loại mực đặc biệt chỉ có thể nhận ra

trong những quá trình đặc biệt. Trong lịch sử cũng đã có vài công thức chế tạo mực để

viết mật mã và hầu hết trong số chúng đều dựa trên những tính chất của muối coban

(II). Do có màu hồng nhạt nên mực coban sẽ trở nên không màu khi viết lên giấy. Tuy

nhiên khi đun nóng thì những dòng chữ màu xanh sáng sẽ xuất hiện.


30

Chúng ta cũng biết được một số ứng dụng của muối coban (II) cũng phụ thuộc vào sự

biến đổi màu như trên. Những viên silica-gel có thêm vào muối Co(II) có màu xanh sáng

trong các thiết bị làm khô sẽ nhanh chóng trở thành màu hồng khi đã hút nước. Đaâ

chính là tín hiệu để tiến hành hoạt hóa lại silica-gel (làm khô lại vì nó hấp thụ quá nhiều

nước). Đơn giản hơn thì một tờ giấy có tẩm muối CoCl2 bão hòa sẽ chuyển thành màu

xanh trong không khí khô do có sự hình thành CoCl2·4H2O, và lại chuyển về màu hồng

của CoCl2·6H2O trong môi trường ẩm ướt. Như vậy tờ giấy có thể đóng vai trò như một

vật chỉ thị trong các ẩm kế (dụng cụ xác định độ ẩm)

1. Sử dụng các giá trị nhiệt động cho ở bảng dưới hãy xác định ngưỡng độ ẩm (%) mà

ẩm kế có thể phát hiện được.

Hợp chất f 298H−∆ o , kJ mol–1

298So , J mol–1 K–1

CoCl2·6H2O(tt) 2113.0 346.0

CoCl2·4H2O(tt) 1538.6 211.4

H2O(l) 285.8 70.1

H2O(k 241.8 188.7

Sự chuyển màu từ “hồng (thỉnh thoảng tím) ↔ xanh da trời” được mô tả ở trên được

giải thích do có sự xây dựng lại kiểu phối trí quanh ion Co2+: từ bát diện (octahedral)↔

tứ diện (tetrahedral). Ở câu trên thì sự chuyển cấu trúc xảy ra giữa các chất

[Co(H2O)6]oct2+ ↔ [Co(H2O)4]tetr

2+. Như một quy luật, các hợp chất có kiểu phối trí tứ diện

đều ít bão hòa hơn so với bát diện. Tuy nhiên bây giờ ta sẽ thử so sánh điều này đối với

phức tứ diện và bát diện trong các hợp chất Co2+

2. Để hiểu được lý do về tính chất thì chúng ta hãy so sánh các phức:

a) [Cr(H2O)6]3+ và [Cr(H2O)4]3+,

b) [Co(H2O)6]2+ và [Co(H2O)4]2+.

Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của ion trung tâm theo lý thuyết trường tinh thể. Chỉ ra

sự tách mức năng lượng trong các obitan 3d của kim loại; chỉ ra thông số tách mức

năng lượng các obitan d: ∆. Đối với mỗi ion trên hãy cho biết cấu hình electron có mặt ở

phân lớp obitan d của kim loại. Tíh năng lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) của mỗi

ion , so sánh và rút ra kết luận


31

3. Cho phản ứng sau đây:

[Co(H2O)6]2+ + 4X– = [CoX4]2– + 6H2O, (1)

với X– = Cl–, Br–, I–, SCN–, đã được sử dụng trong một số sách bài tập để minh hoạ cho

nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier. Nếu thêm vào hệ một lượng muối chứa

X–, dung dịch chuyển sang màu xanh da trời còn nếu thêm vào lượng dư nước thì dung

dịch có màu hồng nhạt trở lại.

a) Hãy xác định dấu của biến thiên entanpy ( r 298H∆ o ) và entropy ( r 298S∆ o ) đối với

phản ứng (1).

b) Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng (1)?

c) Xét phản ứng (1) với nguồn cung cấp X- là KCl và KSCN. Muối nào trong số hai

muối trên khi tác động với cùng một nồng độ sẽ chuyển dịch cân bằng (1) mạnh

hơn về phía phải ? Giải thích bằng cách sử dụng nguyên lý axit – bazơ cứng và

mềm (HSAB).

4. Xét cân bằng (2):

[CoX2L4] = [CoX2L2] + 2L. (2)

a) Nếu L = pyridin (py), thì ligand X nào (Cl– hay I–) làm cân bằng dịch chuyển

mạnh hơn về phía phải ? Giải thích bằng cách sử dụng nguyên lý axit – bazơ cứng

và mềm (HSAB).

b) Nếu L = PH3, thì ligand X nào (Cl– hay I–) làm cân bằng dịch chuyển mạnh hơn

về phía phải ? Giải thích bằng cách sử dụng HSAB.

c) Hợp chất phức với công thức [CoX2L2], với L = py, X = Cl– tồn tại ở hai dạng tím

và xanh da trời. Cấu trúc của các phức này nhìn bên ngoài thì giống nhau tuy

nhiên với chất sau thì có khác biệt nhỏ. Đối với dạng màu tím, hãy vẽ phóng to một

phần cấu trúc của nó để để có thể nhìn ra được hình dang phối trí quanh ion coban

Với một số những hiểu biết nhất định về hóa học các hợp chất phức của Co(II) được đề

cập ở trên, các em có thể nắm được những biến đổi được mô tả dưới đây.


32

Từng giọt dung dịch NaOH được thêm vào dung dịch muối Co(II) ở điều kiện lạnh (0 °C)

dẫn đến xuất hiện kết tủa xanh da trời. Nếu để kết tủa này ở nhiệt độ phòng (25 °C)

trong một lúc thì sẽ có màu hồng. Nếu thêm một lượng dư kiềm vào kết tủa thì kết tủa

sẽ tan đi cho dung dịch màu xanh da trời.

5. Hãy viết các phương trình phản ứng biểu diễn chuyển hóa trên.

Bài 18. Các phản ứng formo hóa (FORMOSE REACTION )

Andehit có khả năng phản ứng rất cao và là một chất không thể thiếu được trong tổng

hợp hữu cơ. Nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl là trung tâm electrophin. Trong

phản ứng ngưng tụ andol thì tác nhân nucleophin enol (hay enolat) tấn công nhóm

cacboyl electrophin của phân tử andehit (hay xeton) khác.

1. Điền vào các ô trống ở dưới trong phản ứng andol hóa đề cập, và đánh E hay N

tương ứng với trung tâm electrophin và nucleophin tham gia phản ứng.

CH3CHOOH– CH3CHO

Các andehit mất nguyên tử hydro-α thường được xem là không tham gia phản ứng

andol hóa như một tiểu phân nucleophin. Như vậy các andehit này đều không thể tham

gia phản ứng ngưng tụ được.

2. Các andehit nào không thể enol hóa được ? Tại sao ? Hãy cho thí dụ về ba andehit

như vậy.

Trong dãy các andehit thì fomandehit là chất nổi tiếng nhất. Nó

được tìm ra bởi một trong số những vị cha đẻ của hóa hữu cơ,

Alexander M. Butlerov vào đầu những năm 1859. Nghiên cứu về

hợp chất này thì Butlerov đã khám phá ra một tính chất rất thú vị

của dung dịch nước foamdehit trong sự có mặt của đá vôi để tạo


33

thành xirô ngọt. Một nhà hóa hữu cơ vĩ đại khác là Emil Fischer khi nghiên cứu chi tiết

hơn về phản ứng này vào khoảng 50 năm sau đó đã xác định rằng hỗn hợp này gồm

các raxemic cacbohydrat. Hỗn hợp này được mang tên “formose”; Phản ứng chuyển

hóa trên được gọi là phản ứng formo hóa. Phản ứng này là phản ứng rất thú vị do nó có

thể giải thích được sự hình thành đường ở trên trái đất vào thời kỳ mới hình thành. Đối

với ngành công nghệ sinh học thì sử dụng fomandehit là một cách đơn giản để có thể

sản xuất ra chất đường với giá thành hạ và một phần nữa là fomandehit được sản xuất

với số lượng lớn từ cacbon và nước.

3. Đề nghị một phương pháp có thể dùng trong công nghiệp để sản xuất fomandehit từ

cacbon và nước mà không quá ba phản ứng.

Cách mà fomandehit tham gia phản ứng ngưng tụ chỉ được hiểu ra bằng những công

trình nghiên cứu của Fischer. Một trong số những chìa khóa dùng để giải quyết vấn đề

là khái niệm Umpolung2 (chuyển hóa lưỡng cực). Sự quan trọng của quá trình tổng hợp

này có thể được nhận ra nếu ta xem xét qúa trình ngưng tụ benzoin:

PhCHOCN–

PhO–

CNPh

OH

CNPh

PhNC OH

OH

PhCHO – HCNPh

PhO

OH

4. Đánh dấu vào vị trí của sản phẩm (benzoin) các phần được tạo thành từ benzandehit

và đặt những chữ cái E và N ở các trung tâm nucleophun và electrophin.

Trạng thái chyuển tiếp của một tác nhân nucleophin từ chất ban đầu đóng vai trò như

một tác nhân electrophin (hay vice versa) được gọi là nguyên lý Umpolung trong hóa

hữu cơ hiện đại.

Để tránh việc sử dụng chất độc xianua thì có thể dùng những hợp chất khác đơn giản

có nhóm –CH axit trong các muối thiazolium. Thường là những hợp chất có những tính

chất bất thường khi nghiên cứu những hợp chất có cùng khung cấu tạo. Một trong số

các muối thiazolium - dẫn xuất của vitamin B1 hay thiamin pyrophotphat được cơ thể sử

dụng như là một chất đồng trợ lực cho enzym trans – xetolaza xúc tác cho các phản

ứng có dạng như ngưng tụ benzoin trong cơ thể sống bằng cách chuyển gốc axyl thành

một tác nhân nucleophin thì tốt hơn so với electrophin.

2 Từ tiếng Đức được dịch sang tiếng Anh một cách không được chính xác lắm.


34

N+

CH3

SN NH2

N

OCH3P

OO

O–

PO

O–O–

5. Đánh dấu vào các nhóm CH- axit trong thiazolium có tác dụng như HCN. Vẽ công

thức của cacbanion tương ứng và viết các công thức cộng hưởng có thể giải thích được

tính axit của nhóm CH-axit.

6. Giải thích tại sao người uống rượu nhiều thường thiếu vitamin B1 ?

Một loại phản ứng fomo hóa hiện đại đã được nghiên cứu. Formo hóa fomandehit trong

sự có mặt của canxi hydroxit và vitamin B1 (ký hiệu HZ ở sơ đồ phía dưới) cho

xetotrioza đơn giản nhất (dihydroxyaxeton, DHA) với hiệu suất cao.

CH2OZ–

O–

Z

OH

Z CH2O

OH

Z

–O

7. Hoàn thành sơ đồ này cho đến sản phẩm cuối cùng

Với tất cả các thông tin đã có thì chúng ta có thể tiến hành giải mã được những bí ẩn

của phản ứng formo hóa. Một thông tin quan trọng là phản ứng của dung dịch nước

fomandehit trong sự có mặt của đá vôi là phản ứng tự xúc tác, nghĩa là phản ứng xảy ra

chậm ở giai đoạn đầu (giai đoạn cảm ứng), sau đó tốc độ phản ứng tăng dần cho đến

khi có sự thoát ra fomandehit. Sự có mặt của một cacbohydrat bất kỳ dù chỉ ở lượng vết

cũng đủ tăng tốc độ phản ứng và ngay lập tức bắt đầu không qua giai đoạn cảm ứng.

Quá trình này xảy ra theo một chu trình xúc tác gồm phản ứng ngưng tụ (AC), đồng

phân hóa xeto – enol (KET), chuyển proton tạo thành enolat (E), đồng phân hóa enolat

hay enol (EI).

8. Điền vào những ô trống dưới đây để hoàn thành sơ đồ một phản ứng formo đơn giản

9. Chỉ ra các giai đoạn cảm ứng của phản ứng.

10. Chỉ ra chu trình xúc tác và hãy cho biết những chất nào đóng vai trò xúc tác


35

CH2OH2O OH– CH2O

H2O

O

HO

OH–

CH2O

OH–CH2O

KET

KET

AC

AC

Е

E

EI

AC

Bài 19. Sự tương tự trong Hóa học hữu cơ

Nếu suy nghĩ thoáng hơn bằng trực giác thì những sự tương tự (về cấu trúc, về

electron, về hóa lập thể) được các nhà hóa học sử dụng rộng rãi để giải thích nhiều lý

do. Ví dụ các nhà hóa học hữu cơ thường tạo ra được nhiều tác nhân mới hay các phản

ứng mới bằng sự tương tự với những gì đã biết.

Một dạng quan trọng của sự tương tự là sự tương tự dị nguyên tử của các hợp chất hay

phản ứng mà chỉ khác nhau bởi sự thay thế một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử

bởi nguyên tử hay nhóm khác có cùng kiểu liên kết so với nhóm bị thay thế.

Như vậy, nhóm tương tự dị nguyên tử của andehit là muối iminium. Ví dụ muối

Eschenmoser được biết nhiều nhất với công thức CH2=NMe2+I–.


36

1. Cation muối Eschenmoser thuộc loại tác nhân nào? Electrophin , nucleophin , gốc

tự do , axit Lewis , chất oxy hóa , nhóm bảo vệ

2. Viết phản ứng giữa muối Eschenmoser với axeton. Giải thích tại sao phản ứng này

xảy ra không cần đến xúc tác ?

Xa hơn chúng ta sẽ xét sự tương tự ứng với loại phản ứng. Ví dụ phản ứng chuyển vị

Cope xảy ra khi đun nóng 1, 5 – dien. Phản ứng này xảy ra cùng với sự luân chuyển 6e

tạo thành hai liên kết π và một liên kết σ, đây là một loại phản ứng chuyển vị sigma.

3. Khi thay thế một nguyên tử hydro ở C1 trong 1,5-hexadien bằng một nguyên tử

deuteri rồi tiến hành phản ứng Cope trong môi trường trơ thì sản phẩm là gì (bỏ qua

hiệu ứng đồng vị)

Nếu chúng ta sử dụng vinyl allyl ete CH2=CH−O−CH2CH=CH2 để thay thế dien thì cũng

xảy ra kiểu phản ứng chuyển vị tương tự nhưng sản phẩm thu được có chứa nhóm

chức khác là xeton chưa no. Như vậy sự tương tự dị nguyên tử (oxy-) được gọi là

chuyển vị oxo – Cope hay phản ứng chuyển vị Claisen. Phản ứng này được tìm ra bởi

nhà hóa học vĩ đại người Đức Ludwig Claisen.

4. Hoàn chỉnh phản ứng sau O D t

Phản ứng chuyển vị này thu hút được khá nhiều sự quan tâm vì có thể tạo thành nhóm

chức mới với khả năng phản ứng cao chỉ qua một quá trình đơn giản và những nhóm

chức mới sinh ra này có thể tham gia vào các phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện

hỗn hợp phản ứng mà không cần tách ra chất trung gian. Phản ứng dây chuyền kiểu

này được gọi là phản ứng domino, như một xảo thuật biến một chất mạch dài thành

mạch ngắn hơn chỉ bằng một tác động đơn giản.


37

5. Câu hỏi cho em là hãy thử hình dung thế nào là một quá trình domino khi phản ứng

dưới đây xảy ra bằng cách cho một giọt axit mạnh và một tác nhân loại nước mạnh như

HC(OEt)3

HN

CHOH+

NH

Đề nghị một cơ chế cho phản ứng trên

Bài 20. Hỗ biến xeto - enol

Dung dịch nước hay dung dịch ancol của xeton và andehit có thể được chuẩn độ bằng

dung dịch halogen hay liên halogen. Để có thể thu được kết qủa tốt thì sự chuẩn độ

phải được diễn ra nhanh trong sự có mặt của một muối lưỡng tính như NaHCO3.

Từ 10 g dung dịch xiclohexanonanon trong metanol ta thêm vào 2.00 mmol NaHCO3, và

1.00 ml 2.00 N ICl trong metanol. Sau khi khuấy trộn thì một lượng dư NaI đựơc thêm

vào, tiếp theo là chuẩn độ thấy tốn hết 1.594 ml dung dịch 1.00 N Na2S2O3 với chỉ thị hồ

tinh bột.

1. Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích

2. Hợp chất nào phản ứng với ICl? Xác định thành phần chất này trong xiclohexanon.

3. Vai trò của muối lưỡng tính là gì ? Nếu ta sử dụng Na2CO3 thay thế cho NaHCO3 thì

chuyện gì sẽ xảy ra ?

Một chất không màu A với công thức thực nghiệm C2H2O cho hai tín hiệu ở 34ppm và

159ppm trên phổ 13C NMR. Phản ứng của A với halogen và liên halogen xảy ra ngay

lập tức nhưng phản ứng chuẩn độ trên không hiệu qủa nếu như thêm nhiều hơn 1 mol

halogen / 1 mol A để tạo ra kết tủa.

A phản ứng ngay lập tức với andehit trong sự có mặt của xúc tác axit hay bazơ để sinh

ra các sản phẩm theo tỉ lệ hợp thức là 1:1, 1:2 hay 1:3 (phụ thuộc vào tỉ lệ tác nhân


38

phản ứng). Các sản phẩm thường có màu và thường được sử dụng để phân tích định

lượng các chất có chứa nhóm andehit. Ví dụ, cacbohydrat cho màu đỏ khi phản ứng với

A và một giọt HCl.

Trong kiềm thì chất A phản ứng với metyl iodua để cho ra hỗn hợp sản phẩm. Với một

lượng dư MeI thì chỉ tạo ra duy nhất B. B dễ dàng bị chuyển hóa thành sản phẩm giống

như sản phẩm trime hóa dimetylxeton trong sự có mặt của bazơ. Mặt khác, nếu phản

ứng của A với lượng dư MeI xảy ra với sự có mặt của NaHCO3 thì một hợp chất khác C

được hình thành. Hợp chất này có trong thành phần của hương hoa hồng. Trong phổ 1H

NMR thì hợp chất B chỉ cho duy nhất một tín hiệu cộng hưởng, còn C cho hai vạch đơn

nhọn với tir lệ cường độ tương ứng là 1:3.

Phản ứng giữa A với NaHSO3 khi đun nóng cho ra dung dịch nước không màu có công

thức nguyên C6H5NaO5S, cho màu tím với dung dịch FeCl3. Phổ 13C NMR trong D2O

cho 4 tín hiệu ở 157, 144,106,105 ppm.

Phản ứng giữa A với hydroxylamin cho hợp chất D có công thức nguyên C2H3NO. Khử

hoàn toàn chất này bằng H2 xúc tác Ni-Raney cho ra một hợp chất E có công thức

nguyên C2H3N nhanh chóng bị sẫm trong không khí. Hợp chất này rất ít tan trong nước

nhưng tan vô hạn trong dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch này thu lại A.

4. Xác định cấu trúc của A, B, C, D, E.

5. Viết tất cả các phản ứng xảy ra

Bài 21. Một con đường oxy hóa axit béo hiếm gặp: oxy hóa ở vị trí alpha

Quá trình oxy hóa phá hủy cấu trúc của axit béo là một quá trình sinh học phổ biến xuất

hiện trong tất cả các cơ thể sống. Quá trình này là quá trình oxy hóa β là quá trình thoái

phân axit béo trong vi khuẩn. Nó được mô tả bởi sơ đồ dưới đây:

R

O

SCoA X Y Z

SR

OCoA +

S

OCoA1.3. 4.2. 1.1. 2.3.


39

Trong tất cả các bước của quá trình oxy hóa β thì gốc axyl liên kết với coenzym A bằng

liên kết thioeste. Trong quá trình trên các nhóm và hạ nhóm (subclasses) (số trên mũi

tên) của enzym xúc tác tương ứng theo đúng với các nhóm được phân loại bởi IUB.

Lưu ý rằng trong suốt một quá trình oxy hóa thì nhóm R không thay đổi.

1. Viết công thức cấu tạo (không cần quan tâm đến lập thể) của các chất trung gian X, Y

và Z sử dụng ký hiệu “R” đối với phần gốc axyl không thay đổi.

Axit phytanic A là một axit béo bão hòa được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng hỗn

hợp hai đồng phân dia. Nó không tham gia vào phản ứng oxy hóa β do nó có một cấu

trúc kỳ lạ. Tuy nhiên các loài động vật có vú có thể chuyển hóa nó thành axit pristanic B

với sự thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon bất đối. Qúa trình cuối cùng (được coi

như là oxy hóa α) xảy ra trong một tế bào hữu cơ phức tạp là, peroxisomes. Phương

trình phản ứng dưới đây thể hiện quá trình trao đổi chất của A:

HS-CoA

NMP+PPi

A1 A2 A3

O

SH CoA NAD+ NADH + H+

HOOCCOOH

O2

COOH

HOOC

O

CO2

A BH2O

E1 E2

E3E4

NTP

NMP và NTP là các mono– và triphotphat tương ứng của ribonucleotit N (A, C, G hay

U), PPi – pyrophotphat, CoA-SH – coenzym A, NAD+ và NADH – tương ứng là dạng oxy

hóa và dạng khử của dinucleotit adenin, E1-E4 – các enzym xúc tác cho các phản ứng

tương ứng.

Quá trình sinh tổng hợp A1 được xúc tác bởi E1 là một quá trình hai giai đoạn. Trạng

thái trung gian chứa photpho và oxy với tỉ lệ các nguyên tử trong phân tử là 1:8.

2. Từ các phản ứng đã liệt kê dưới đây, chọn những thông tin tương ứng với các phản

ứng được xúc tác bởi E1 và E3. a) Hình thành este của ribonucleotit photphat và axit cacboxylic

b) Chuyển gốc axit photphoric thành một chất khác do có sự cắt một liên kết có

năng lượng cao của một chất khác (phản ứng kinaza: kinase reaction),

c) Thuỷ phân liên kết este


40

d) Tạo thành thioeste của axit cacboxylic

e) Decacboxyl hóa oxy hóa.

f) Cắt đứt một liên kết cacbon – cacbon.

3. Vẽ công thức cấu tạo của trạng thái chuyển tiếp sinh ra trong phản ứng có xúc tác E1

. Xem công thức của axit phytanic là R−COOH, với R là phần gốc hydrocacbon.

B chịu sự chuyển hóa tiếp theo của các chu trình chuyển hóa oxy hoá β. Các dữ liệu

của phản ứng oxy hóa thoái phân axhit pristanic được cho ở bảng dưới

Bước Sản phẩm cắt mạch Hình thành pristanoyl CoA Không Chu trình oxy hóa β thứ nhất Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ hai Axetyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ ba Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ tư Axetyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ năm Propionyl CoA Chu trình oxy hóa β thứ sáu Axetyl CoA

Chu trình oxy hóa β thứ bảy Propionyl CoA + Fomyl CoA (sản phẩm thoái phân cuối cùng)

4. Xác định công thức thực nghiệm và công thức phân tử của axit pristanic A mà không

dựa vào dữ kiện của sự oxy hóa α và tìm ra công thức cấu tạo của axit pristanic.

5. Viết công thức cấu tạo của A và B với đầy đủ các thông tin lập thể. Lưu ý cấu hình

của trung tâm bất đối gần nhóm cacboxyl nhất trong các axit béo luôn tồn tại ở cấu dạng

R.

6. Giải thích tại sao axit phytanic không thể tham gia vào quá trình oxy hóa β được.

Enzym xúc tác cho phản ứng đầu tiên của chu trình oxy hóa β là đặc thù lập thể. Axyl

CoA chịu sự chuyển hóa của enzym này chỉ khi cấu hình ở nguyên tử cacbon bất đối xa

nhất so với nguyên tử cacbon-ω có cấu hình S. Như vậy tồn tại một loại enzym đặc biệt

là AMCAR raxemaza (xuất hiện trong một vài quá trình bệnh lý) có khả năng chuyển

hóa axit pristanic và một vài sản phẩm trong quá trình oxy hóa β của nó từ cấu hình R

sang S ở trung tâm bất đối có khoảng cách xa nhất so với nguyên tử cacbon-ω.


41

7. Đề nghị một cơ chế cho sự raxemic hóa pristanoyl CoA.

8. Vẽ (ghi rõ các thông tin lập thể) các bước trong quá trình trao đổi axit pristanic

(AMCAR).

Trong quá trình oxy hóa α của A trong động vật có vú thì chỉ có một cặp đồng phân dia

được sinh ra trong quá trình mà E2 làm xúc tác.

9. Dựa vào những thông tin về mặt lập thể hãy đề nghị cấu hình (R hay S) cho các trung

tâm bất đối ở đồng phân dia A2.

Bài 22. Một con đường hiếm gặp để oxy hóa axit béo: oxy hóa Omega- và (Omega-1)

Chỉ giải bài này sau khi giải được bài 21

Quá trình oxy hóa ω là một trong số các quá trình oxy hóa axit béo ít phổ biến, ít hơn cả

quá trình oxy hóa β. Con đường hiếm gặp này bắt đầu bằng quá trình oxy hóa nhóm

metyl của một axit béo để tạo thành nhóm cacboxyl mới. Kết qủa là axit dicacboxylic

sinh ra bị oxy hóa tiếp để tạo thành một chuỗi các chu trình oxy hóa β được phát triển

dần về phía nhóm cacboxyl có sẵn trong phân tử ban đầu. Tất cả các phản ứng trong

quá trình oxy hóa ω này đều không có tính đặc thù lập thể.

Do có những điểm đặc biệt trong cấu trúc, sự tổng hợp axit béo bão hòa D có thể được

xúc tiến trong các loài động vật có vú chỉ duy nhất bằng con đường oxy hóa ω (không

có sự tham gia của quá trình oxy hóa α- hay β-). Sản phẩm là axit dicacboxylic E chịu

chuyển hóa tiếp thành dạng axyl CoA tương ứng, chất này sẽ chịu 7 chu trình oxy hóa β

tiếp theo để cho ra bảy phân tử CoA khác. Công thức của sản phẩm chuyển hóa trung

gian F1 là C27H39N7P3SO195–. F1 tồn tại ở dạng anion với giá trị pH không gây ảnh

hưởng đến sinh lý. Quá trình thuỷ phân nó tạo hai sản phẩm, một trong số đó là F2,

không hề chứa một nguyên tử cacbon bất đối nào

Domega-

oxidation E acyl CoA of E7 beta-oxidation

cycles F1H2O

F2 + ...


42

1. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất D, E, F2 và anion F1 ở pH 7. Chứng minh

đây là câu trả lời phù hợp.

2. Giải thích tại sao axit béo D không thể tham gia vào quá trình oxy hóa α- hay β-.

3. Xây dựng công thức cấu tạo (không chú ý đến lập thể) của axit tổng hợp G, là một

đồng phân của chất D, chứa cùng số nguyên tử cacbon ở mạch chính và cũng không

thể tham gia vào quá trình oxy hóa α- hay β- vì lý do cấu trúc.

Quá trình oxy hóa (ω-1)- cũng là một quá trình thoái phân axit béo khác trong các loài

động vật có vú. Nó đóng một vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi prostaglandin và

trong quá trình gây bệnh tật do biến đổi gen. Môt chu trình oxy hóa (ω-1)- bao gồm năm

phản ứng oxy hóa nhận 2e của axit béo.

Axit béo monocacboxylic H chứa 75.97% C, 12.78% H, và 11.25% O về khối lượng có

rất nhiều trong tự nhiên. Nó tạo thành hợp chất J là sản phẩm cuối cùng trong quá trình

oxy hóa (ω-1)-. Hợp chất I (72.42% C, 11.50% H, 16.08% O về khối lượng) là một trong

số các chất trung gian trong quá trình chuyển hóa H thành J. Phổ 1H NMR của chất I chứa hai vân đơn với chiều cao khác nhay và một số lượng các vân đa. Cường độ của

các vân đa này khác so với vân đơn. Một trong số các vân đơn được đặc trưng bởi

cường độ hấp thụ cao nhất trong tất cả các tín hiệu phổ.

4. Vẽ công thức cấu tạo H và I. Chứng minh đây là câu trả lời phù hợp.

5. Xác định có bao nhiêu bước của quá trình oxy hóa nhận 2e của chất H để tạo ra chất

I nếu biết rằng con đường ω chỉ là một phần của con đường (ω-1)-.

6. Xác định công thức cấu tạo J

Quá trình oxy hóa α- không thể thực hiện được đối với những bệnh lý di truyền của

người trưởng thành (ARD) do enzym xác định thông tin di truyền bị mất trong quá trình

oxy hóa này. Quá trình oxy hóa axit phytanic A (hỗn hợp của hai đồng phân dia trongd

đó đồng phân R nhiều hơn, xem câu 21) trong các cơ thể sống như của những người

bệnh dẫn đến sự tạo thành axit dicacboxylic C (cũng có lượng đồng phân R nhiều hơn).


43

7. Xác định xem cần có bao nhiêu bước oxy hóa dưới đây để nhận được chất C từ A

trong các cơ thể bệnh nhân bị ARD, nếu chúng ta biết rằng malonyl CoA không được

tạo thành từ chu trình oxy hóa β- đầu tiên.

Oxy hóa β- ____

Oxy hóa ω- _____

Oxy hóa (ω-1)- _____

AMCAR làm một enzym epimeraza duy nhất được sử dụng trong quá trình chuyển hóa

A thành C (xem câu 21 để biết thêm thông tin về AMCAR).

8. Vẽ công thức cấu tạo (ghi đầy đủ thông tin lập thể) của hợp chất trung gian trong quá

trình oxy hóa A ở các cơ thể người bị ARD, chất này có thể chính là AMCAR.

Bài 23. Một con đường hiếm gặp khi oxy hóa axit béo: quá trình peroxy hóa

Quá trình peroxy hóa chất béo được tìm thấy trong các màng sinh học và lipoprotein

được xem như là một bước quan trọng trong sự phát triển của nhiều chứng bệnh, bao

gồm cả chứng tích mỡ làm dày thành động mạch. Lipit chứa các nhóm axit béo không

bão hòa (PUFA) là những thủ phạm chính trong của quá trình oxy hóa loại này.

X là một trong số những sản phẩm cuối cùng của sự peroxy hóa các axit béo không bão

hòa trong các động vật có vú. X có thể được tổng hợp bằng cách ozon phân PUFA.

1. Viết phản ứng chung xảy ra khi tiến hành ozon phân axit timnodonic được hoà tan

trong dimetyul sunfua. COOH

timnodonic acid (without stereochemical information)

X có khả năng phản ứng rất cao với các phân tử có hoạt tính sinh học bao gồm cả

protein. Một phần là nó có tương tác không enzym với các phân tử aminoaxit có trong

anbumin, một phần quan trọng trong sự vận chuyển serum. Kết qủa là các mạch nhánh

trong phân tử aminoaxit được liên kết lại với nhau. Liên kết hình thành trong phản ứng

được mô tả dưới đây (R1 và R2 là các phần của mạch polipeptit trong protein).


44

HN

HN

N

HN R2

R1

2. Viết công thức cấu tạo X (với đầy đủ các thông tin lập thể) và các aminoaxit chính,

các nhánh có liên quan đến sự ghép mạch.

3. Đề nghị cơ chế của quá trình tạo liên kết nên chúng ta biết rằng chỉ có duy nhất phân

tử nước bị loại ra trong quá trình ghép mạch.

Y là một sản phẩm khác trong quá trình peroxy hóa lipit. Nó có cùng số cacbon với X và

tương tác đựơc với cả protein và axit nucleic.

Tương tác giữa Y với lysin trong protein dẫn đến kết qủa là tạo thành một aminoaxit

không chính tắc Nε-(3-fomyl-3,4-dehydropiperidino) lysin (FDP-lysin):

COOH

NH2

NOHC

4. Vẽ công thức cấu tạo Y, lưu ý rằng một lượng đẳng số mol nước bị loại ra trong quá

trình hình thành FDP-lysin.

5. Đề nghị một cơ chế cho sự hình thành FDP-lysin. Nếu lysin ban đầu là một phần của

protein. Lưu ý rằng phản ứng Michael là một bước có trong quá trình này.

Tương tác giữa Y với nucleosit Z trong phân tử axit nucleic sinh ra sản phẩm cộng là

nucleotit Z1. Phổ khối của Z1 thu được bằng phương pháp bắn phá nguyên tử nhanh

(FAB-MS) gồm hai pic chính ứng với các mảnh được monoproton hóa (M+H+) với giá trị

m/z tương ứng là 191 và 307.

6. Xác định cấu trúc của Z, nếu phản ứng với chất Y chỉ cho duy nhất sản phẩm Z1.

Z1 chứa một bazơ và một phần bazơ này có cấu tạo như sau:


45

N

N

OH

7. Xác định cấu trúc của Z1.

Bài 24. Các peptit có hoạt tính sinh học và chu trình trao đổi chất của chúng

(Lưu ý: Trong bài này thì để tiện tính toán, tất cả các khối lượng nguyên tử đều là số

nguyên)

Họ oligopeptit Angiotensins (Ang) có hoạt tính sinh học hết sức quan trọng đối với cơ

thể người. Chúng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình điều chỉnh áp suất máu,

duy trì cân bằng muối-nước và điều chành các quá trình suy nghĩ.

Decapeptit angiotensin I (Ang I) là chất đầu của họ peptit này, là tiền chất cho tất cả các

chất còn lại. Thuỷ phân hoàn toàn Ang I thu được hỗn hợp gồm 9 aminoaxit: axit

aspactic; araginin, valine, histidin, isoleuxin, leuxin, prolin, tyrosin và phenylalanin.

Asparagin bị thuỷ phân cho ra axit aspactic trong điều kiện tương tự như khi tiến hành

thuỷ phân hoàn toàn peptit.

1. Viết và cân bằng phản ứng thuỷ phân asparagin trong môi trường axit.

Enzym của một vài nhóm cũng có tham gia vào qúa trình chyuển hóa angiotensin.

Nhóm đầu tiên bao gồm aminopeptidaza (AMA và AMN), cắt mạch aminoaxit hay peptit

thành các phân mảnh từ đầu N của oligopeptit. Nhóm thứ hai đại diện bởi enzym

cacboxipeptidaza (enzym chuyển đổi Angiotensin, ACE và chất tương đồng ACE2), cắt

mạch aminoaxit thành các phân mảnh từ đuôi C của oligopeptit. Nhóm thứ ba bao gồm

các peptidaza (enđopeptiaza trung tính (NEP) và prolyl endopeptidaza (PEP)), chúng

phân cắt liên kết peptit được hình thành bởi các đơn vị aminoaxit đặc biệt.


46

Ang I được chuyển hóa thông qua sơ đồ dưới:

1-5 là các peptidaza xúc tác cho các phản ứng tương ứng. Mỗi các peptidaza xúc tác

cho sự thuỷ phân của chỉ duy nhất một liên kết peptit. Một vài peptidaza có thể được

xác định bởi các con số khác nhau.

Để gọi tên các angiotensin, một loại danh pháp đặc biệt được đề xuất. Các đơn vị

aminoaxit của Ang I được đánh số từ N- đến C- cuối cùng. Khi tất cả các angiotensin

đều chứa các mảnh Ang I thì từ «angiotensin» xuất hiện ở tên của nó và tiếp theo là

chữ số Ả rập nằm trong ngoặc đơn chỉ vị trí của N- đầu và C- cuối trong Ang I. Ví dụ

Ang I có tên theo danh pháp như trên là «angiotensin (1-10)».

2. Viết tên các giá trị cơ bản của các aminoaxit và các oligopeptit có thể bị cắt bỏ khi

hình thành Ang II từ Ang I.

3. Xác định tên các oligopeptit X, Y và Z theo danh pháp Angiotensin. Xác định enzym

1-3 là các enzym aminopeptidaza hay cacboxipeptidaza.

4. Xác định thành phần số lượng các aminoaxit có trong Ang I. Chứng minh đây là câu

trả lời phù hợp.

Quá trình chuyển hóa sinh học dẫn xuất Ang I được chỉ ra trên sơ đồ sau:

Nonapeptit X M=1182 Da

Heptapeptit Y Nonapeptit Z

1 2

4

5

3 ACE

Ang II M = 1045 Da

Ang I M=1295 Da


47

6-12 là các peptidaza xúc tác cho các phản ứng tương ứng. Một hay nhiều peptit có thể

được đánh số khác nhau.

Pancreatic proteaza trypsin xúc tác cho phản ứng thuỷ phân liên kết peptit sinh ra bởi

nhóm cacboxyl của araginin hay lysine. Z1 có khối lượng phân tử cao nhất trong số các

peptit sinh ra khi enzym trypsin xúc tác cho sự proton phân Ang I.

5. Xác định những mảnh nào bị cắt ra trong quá trình chuyển hóa từ Ang II đến Ang IV.

PEP chỉ cắt chọn lọc những liên kết peptit được sinh ra từ nhóm cacboxyl của prolin.

6. Xác định aminoaxit đuôi C- ở Ang II và cấu trúc của dipeptit sinh ra khi xử lý

heptapeptit Y với ACE.

Pancreatic proteaza chymotripsin xúc tác cho các phản ứng thuỷ phân liên kết peptit

sinh ra bởi nhóm cacboxyl của aminoaxit thơm như phenylalanin, tyrosin hay

tryptophan. Thường thì chymotrypsin cũng cắt những liên kết sau leuxin cũng tương tự

như các aminoaxit đã đề cập ở trên về tính ưa nước. Chỉ có hai tetrapeptit được tạo

thành khi Ang II được xử lý với chymotrypsin.

7. Xác định chính xác thứ tự sắp xếp các aminoaxit trong Ang I.

8. Gọi tên các oligopeptit X1, Y1 và Z1 theo danh pháp Angiotensin.

5

Ang IV M=774 Da

Octapeptide Z1

Oligopeptide Y1

Pentapeptide Y3 M = 627 Da

AM-N

NEP Tetrapeptide X1

M = 512 Da

Nonapeptide Z

6 7

8 9

10 11

PEP 12

Ang III

Heptapeptide Y

Pentapeptide Y2 M = 664 Da

ACE

Ang II M =1045 Da


48

Bài 25. Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc tự do

Polyme hóa cơ chế gốc là một trong số những phương pháp hay dùng nhất trong quá

trình tổng hợp polyme. Nó bao gồm các giai đoạn sau:

Khơi mào – Các tiểu phân hoạt động thường ưu tiên tạo gốc tự do xuất hiện trong quá

trình tiến hành phản ứng hóa học hoặc biến đổi tính chất vật lý của hệ (như đun nóng,

chiếu xạ).

Phát triển mạch – Gốc tự do cộng vào phân tử monomer để tạo thành một gốc tự do

mới lớn hơn. Thường thì hằng số tốc độ của bước này độc lập với độ polyme hóa của

một gốc tự do đang phát triển (cho rằng nó bằng khả năng phản ứng).

Tắt mạch – Bước phát triển mạch dừng lại khi hai gốc tự do kết hợp lại với nhau. Sự tổ

hợp và dị ly là những cách hữu hiệu để tắt mạch phản ứng.

Chuyển mạch – Một phân tử polyme kém hoạt động được sinh ra do tương tác của một

gốc tự do đang lớn tương tác với một tác nhân chuyển mạch. Quá trình này đi cùng với

sự chuyển hóa các chất chuyển mạch thành các gốc tự do mới. Chất này có thể xúc

tiến phản ứng mà cũng có thể làm tắt mạch. Phân tử monomer, dung môi hay các chất

thêm vào đều có khả năng phản ứng như một chất chuyển mạch.

Để điều chế được poly-(metyl metacrylate) (poly-MMA) thì 9,4g monomer được đun

nóng đến 60 °C trong sự có mặt của 0.1 g of α,α’-azodiisobutyronitrin (AIBN) và 0.5 g α-

clotoluen. Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng là 0.91 g/cm3. Hằng số tốc độ của

các bước là: kin = 7.2·10–4 s–1 (khơi mào), kp = 7.1·102 l·mol–1·s–1 (phát triển mạch), kt =

2.6·107 l·mol–1·s–1 (tắt mạch). Hiệu suất khơi mào là fin = 0.8. Hằng số chuyển mạch là:

CA = 4.2·10–4 (với α-clotoluen) và CM = 1.0·10–5 (đối với monomer)

Lưu ý: Hằng số chuyển mạch được định nghĩa là tỉ số của hằng số tốc độ chuyển mạch

và phát triển mạch đối với cùng một tiểu phân (C = ktr / kp).


49

CH2

CH3

O

O

CH3

MMA AIBN

N

N N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

1. Trình bày cơ chế phản ứng trùn hợp của hệ đã cho với đầy đủ các bước: khơi mào,

phát triển mạch, tắt mạch và phát triển mạch.

2. Viết phản ứng có khả năng làm giảm khả năng khơi mào fin.

3. Viết biểu thức tốc độ phản ứng cho:

a) Bước tạo gốc tự do

b) Tiêu thụ monomer

c) Thay đổi nồng độ gốc tự do

4. Áp dụng định luật phỏng định trạng thái dừng hãy viết biểu thức xác định nồng độ gốc

tự do ở thời điểm cân bằng như là một hàm của các thông số động học ở bước cơ sở.

5. Xác định tốc độ bước tiêu thụ monomer (tốc độ polyme hóa) như là một hàm của

nồng độ các chất trung gian của monomer, chất đầu, và các thông số động học của

bước cơ sở. Tìm bậc phản ứng polymer hóa với monomer và chất khơi mào phản ứng

polyme hóa.

Polyme nhận đựơc bằng cách như trên có độ chuyển hóa rất thấp (chỉ khoảng ít hơn

10% với nồng độ monomer đưa vào) và có độ polymer hóa Pn là 125.

6. Xác định giá trị của hằng số tốc độ của bước tắt mạch thông qua quá trình dị ly. Sắp

xếo các quá trình sau đây theo thứ tự giảm dần giá trị Pn .

a) Tắt mạch

b) Chuyển mạch từ monomer

c) Chuyển mạch từ α-clotoluen


50

Phổ 1H NMR của polymer nhận được như quá trình đã được mô tả ở phần trên được

cho ở dưới đây:

7. Xác định cấu trúc của polymer dựa vào các thông tin về cường độ của các pic tương

ứng cho ở bảng sau:.

Tín hiệu Cường độ vạch phổ a 5.0 b 1.0 c 1.0 d 42 e 2.0 f 27 g 39 h 4.5


51

Bài 26. Phàn ứng polymer hóa theo cơ chế ion

Phản ứng polymer hóa có thể khơi mào bằng các tác nhân ion. Phụ thuộc vào điện tích

của nhóm đứng cuối của mạch đang phát triển thì có thể phân biệt được cơ chế trùng

hợp là cationic, anionic hay cơ chế gốc (khơi mào, tắt mạch và chuyển mạch). Phản

ứng polymer hóa theo cơ chế cationic được khơi mào bởi các axit mạnh và các tác

nhân electrophin trong khi cơ chế anionic được khơi mào bở bazơ mạnh và các chất

nhận electron.

1. Với các monomer cho dưới đây hãy xác định hình thức trùng hợp mà nó có thể tham

gia đựơc (gốc, anionic, cationic)

CH2

N

N

CH2 O

O

CH3 CH2

O

O

CH3

CH2

S

CH2

CH3

O

O

CH3

O

CH2

O

CH3

O

CH2

CH3

CH3

CH2

NO2

a b c

d e f g h

i j k

O

l


52

Phản ứng trùng hợp anionic đựơc khơi mào bởi xúc tác cơ kim và có thể được miêu tả

bởi các biểu thức động họ, trong đó bao gồm các bước khơi mào, phát triển mạch và tắt

mạch. Bước sau cùng là cacbanion phản ứng với tác nhân tắt mạch là một axit HA.

C4H9Li C4H9-Li

+

C4H9-Li

+CH2

R

+ CH-

R

H9C4 Li+ CH2

RH9C4

R

CH-

Rn

Li+

kin kp

H9C4

R Rn

LiA

HAkt

+

2. a) Viết biểu thức tốc độ phản ứng tiêu thụ monomer theo nồng độ monomer và

mạch phân tử hoạt động tương ứng là (các anion lớn) [M] và [M–].

b) Sư polymer hóa theo cơ chế anionic cho phép tổng hợp được các polymer có

cấu trúc gần như đồng nhất. Dựa trên điểm này ta so sánh một cách định lượng

hằng số tốc độ phản ứng khơi mào và phát triển mạch.

c) Tính khối lượng phân tử của một polymer nhận đựơc khi polymer hóa 100 g

styren trong 600 ml 1,4-dioxan dưới sự có mặt của 0.234 g naphthalen và 0.042 g

kim loại natri. Cho rằng chỉ 58.9% lượng monomer bị chuyển hóa trong quá trình

polymer hóa.

Phản ứng polymer hóa là một quá trình đầy triển vọng để tiến hành việc xây dựng các

mạch phân tử với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Chỉ có bước cắt mạch là

bất lợi trong phương pháp này do nó không gắn thêm một đơn vị monomer mới nào.

3. a) Bước cắt mạch nào là có khả năng xảy ra với quá trình polymer hóa bằng gốc

tự do và anionic. Hãy điền vào bảng.


53

Loại cắt mạch Polyme hóa gốc tự do Polyme hóa anionic

Dị ly

Kết hợp lại

Chuyển mạch đến dung môi

Chuyển mạch đến monomer

b) Giải thích tại sao một polymer nhận được bằng con đường anionic lại có khối

lượng phân tử thấp hơn so với phương pháp gốc tự do.

c) Những dung môi nào sau đây được sử dụng để tạo ra các polyme có khối lượng

phân tử trung bình bằng còn đường anionic: (a) benzen; (b) 1,4-dioxan; (c)

tetrahydrofuran; (d) 1,2-dimetoxyetan. Sắp xếp các dung môi này theo thứ tự tăng

dần tốc độ polymer hóa.

d) So sánh tốc độ polymer hóa anionic với kim loại natri, kali và cesi với chất khơi

mào sử dụng trong các trường hợp là naphtalen.

Bài 27. Phản ứng đồng trùng hợp

Để tổng hợp đựơc các phân tử lớn với cấu trúc phức tạp thì có thể sử dụng cách sau:

dùng các loại phản ứng polymer hóa khác nhau, các chất khơi mào khác nhau, dung

môi và điều kiện phản ứng khác nhau, đồng trùng hợp các monomer khác nhau cũng

như bổ sung các polymer thu được. Một số ví dụ về polymer đồng trùng hợp cho ở bảng


54

Dạng polymer đồng

trùng hợp Sơ đồ cấu trúc Kí hiệu viết tắt

Block: (hai mạch

polymer hoàn chỉnh

ghép lại)

AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB poly(A)-block-

poly(B)

Alternating: (Các đơn vị

monomer sắp xếp luân

phiên)

ABABABABABABABAB poly(A-alt-B),

poly(AB)

Statistical (Các đơn vị

monomer sắp xếp ngẫu

nhiên)

AABABAABBBAABBBABAABABAAB poly(A-stat-B)

Graft (Mạch polymer

này là nhánh của mạch

polymer khác)

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

BBBBBB

BBBBBB

BBBBBB

poly(A)-graft-

poly(B)

Gradient (Các monomer

sắp xếp theo một quy

luật nhất định)

AAAAABAAABAABBABABBBBABBBB poly(A-grad-B)

Khi phát triển kỹ thuật đồng trùng hợp thì một điều quan trọng là nhớ được khả năng

phản ứng tương đối của các monomer. Động học của phản ứng đồng trùng hợp có thể

được miêu tả bằng một loạt các phản ứng cơ sở với các hằng số tốc độ phản ứng

tương ứng. Trong trường hợp này hai gốc tự do có thể tiến hành 4 phản ứng đồng trùng

hợp phát triển mạch như ở dưới (mô hình đơn vị cuối cùng – end-unit model)


55

R1 + M1 R1

k11

R2 + M1 R1

k21

R1 + M2 R2

k12

R2 + M2 R2

k22

Tốc độ phản ứng của các monomer trong phản ứng đồng trùng hợp được đặc trưng bở

tỉ lệ các hằng số tốc độ các phản ứng cộng tạo gốc tự do lớn:: 111

12

krk

= , và 222

21

krk

= .

Các tỉ lệ nàycoi như là thông tin cho hằng số đồng trùng hợp ( Giá trị r luôn nằm giữa 0

và 1). Ví dụ phản ứng trùng hợp giữa styren và anhydrit maleic có các hằng số đồng

trùng hợp tương ứng lần lượt là 0.04 và 0.01. Thỉnh thoảng một vài hướng tiếp cận

tương tự được sử dụng để định hằng số của phản ứng đồng trùng hợp hai ion.

1. Hoàn thành các phản ứng polyme hóa dưới đây và vẽ công thức cấu tạo của các hợp

chất từ X1 – X7. Ghi rõ các chi tiết và công thức cấu tạo ngắn gọn của các polymer đồng

trùng hợp. Trong các công thức thu gọn thì đơn vị styren được ký hiệu St, etylenoxit là

EO, ancol vinylic là VA và anhydrit maleic là MA. Sử dụng các ký hiệu viết tắt từ bảng

trên nếu cần.

a)

CH2

NaX1 X2 X3 X4

CH2

O


56

b)

X5

OHn

1) a Na (a << n)

2) CH2

c)

CH2

+ OOO

T

X6 X7

T

NaOH/H2O

NN

N

NCH3

CH3

CH3

CH3

2. Tính độ dài trung bình của một đơn vị A trong một polymer bất kỳ nhận được bằng

cách đồng trùng hợp đẳng số mol hỗn hợp hai monomer có hoạt tính như nhau.

Bài 28. Hiệu ứng đường hầm trong Hóa học

Đường hầm đi qua hàng rào năng lượng là một hiệu tượng lượng tử thuần tuý. Điều

này được giải thích bằng hàm sóng có thể khác 0 trong những khu vực bị cấm (là

những khu vực mà năng lượng của tiểu phân bé hơn hàng rào năng lượng):


57

Sự nghịch chuyển của amoniac là một minh chứng rộng rãi về hiệu ứng đường hầm:

Trong quá trình này thì phân tử amoniac được biến đổi thành dạng bung ra như một cây

dù trong gió mạnh. Tần số đường hầm là 24 GHz, và hàng rào năng lượng giữa hai

trạng thái này là 25 kJ/mol.

1. Vẽ giản đồ năng lượng (biểu diễn sự phụ thuộc tọa độ phản ứng vào năng lượng) đối

với sự nghịch chuyển của amoniac. Thế nào là tọa độ phản ứng và ở tọa độ nào ứng

với cực đại năng lượng ?

2. Ở vùng nào thì phổ cộng hưởng từ electron có thể quan sát được hiệu ứng đường

hầm ở amoniac ?

3. Tìm sự khác biệt về năng lượng phù hợp với tần số đường hầm. Tính tỉ lệ của năng

lượng này so với hàng rào năng lượng?

4. Bằng cách nào tần số đường hầm thay đổi nếu chúng ta tiến hành thay thế lần lượt

một vài nguyên tử hydro bằng deuteri. Giải thích.

icho39_btchuan bi-ly thuyet

Documents