ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi -...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------

TRẦN THỊ TUYẾT MAI

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------

TRẦN THỊ TUYẾT MAI

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU

TS. VŨ VIỆT CƯỜNG

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn

Nhiêu và Thầy TS.Vũ Việt Cƣờng đã dạy bảo, hƣớng dẫn tôi tận tình, tạo mọi điều

kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình.

Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trƣờng, Phòng sau

đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, quý Thầy, Cô Khoa Hóa học, đặc biệt các

thầy, cô Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết - Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn đúng thời

hạn và tốt nhất.

Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Kinh tế

kỹ thuật công nghiệp, các phòng, ban của nhà trƣờng, Khoa Khoa học cơ bản nơi tôi

công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành khóa học đúng thời hạn.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, Thầy, Cô,

bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành

luận văn một cách tốt nhất.

Tôi xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

Tác giả

Trần Thị Tuyết Mai

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.

NỘI DUNG ............................................................... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined.

1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử. ...................... Error! Bookmark not defined.

1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger. ..................... Error! Bookmark not defined.

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer. ....... Error! Bookmark not defined.

1.1.3. Phƣơng pháp biến phân. ......................... Error! Bookmark not defined.

1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock. ... Error! Bookmark not defined.

1.1.5. Phƣơng trình Roothaan. .......................... Error! Bookmark not defined.

1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử.Error! Bookmark not

defined.

1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử.Error! Bookmark

not defined.

1.2.1.1. Phƣơng pháp ab – initio. ..................... Error! Bookmark not defined.

1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm. .... Error! Bookmark not defined.

1.2.1.3. Phƣơng pháp Huckel (HMO). ............. Error! Bookmark not defined.

1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap).Error! Bookmark not

defined.

1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).

.......................................................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).


1.2.1.7. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential

Overlap). ........................................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.1.8. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). Error!

Bookmark not defined.

1.2.1.9. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1). Error! Bookmark not defined.

1.2.1.10. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3).Error! Bookmark not

defined.

1.2.1.11. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO).Error! Bookmark not

defined.

1.2.2. Tƣơng quan electron. ............................. Error! Bookmark not defined.

1.2.3. Bộ hàm cơ sở. ......................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs).Error! Bookmark

not defined.

1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng. ..... Error! Bookmark not defined.

1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT).. Error! Bookmark not defined.

1.2.4.1. Các định lý Hohenburg – Kohn (HK). Error! Bookmark not defined.

1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS). ....... Error! Bookmark not defined.

1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, ...... Error! Bookmark not defined.

1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát, .......... Error! Bookmark not defined.

1.2.4.5. Phƣơng pháp hỗn hợp. ......................... Error! Bookmark not defined.

1.2.4.6. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng.Error! Bookmark not

defined.

1.3. Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES).Error! Bookmark not

defined.

1.3.1. Bề mặt thế năng. ..................................... Error! Bookmark not defined.

1.3.2. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng. ...... Error! Bookmark not defined.

1.3.3. Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC). ..... Error!


1.4. Cơ sở lí thuyết về động hóa học. ........................ Error! Bookmark not defined.

_Toc4372906651.4.1. Tốc độ phản ứng. .......... Error! Bookmark not defined.

1.4.1.1. Định nghĩa. .......................................... Error! Bookmark not defined.

1.4.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng.Error! Bookmark not

defined.

1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error! Bookmark

not defined.

1.4.2.1. Cơ chế phản ứng. ................................. Error! Bookmark not defined.

1.4.2.2. Phân tử số. ........................................... Error! Bookmark not defined.

1.4.2.3. Bậc phản ứng. ...................................... Error! Bookmark not defined.

1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng. ....................... Error! Bookmark not defined.

1.4.3.1. Phản ứng bậc 1. ................................... Error! Bookmark not defined.



1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp. .......... Error!


1.4.4.1. Phƣơng pháp nồng độ dừng................. Error! Bookmark not defined.

1.4.4.2. Phƣơng pháp giai đoạn khống chế. ..... Error! Bookmark not defined.

1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.


1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) ......... Error! Bookmark not defined.

1.4.5.2. Năng lƣợng hoạt hóa. .......................... Error! Bookmark not defined.

1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt. ............................. Error! Bookmark not defined.

1.4.5.4. Xác định năng lƣợng hoạt hóa. ............ Error! Bookmark not defined.

1.4.6. Vài nét sơ lƣợc về xúc tác. ..................... Error! Bookmark not defined.

1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp). .......... Error!


CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

................................................................................... Error! Bookmark not defined.

2.1. Hệ chất nghiên cứu.. ........................................... Error! Bookmark not defined.

2.1.1. Hiđro. ...................................................... Error! Bookmark not defined.

2.1.2. Brom. ....................................................... Error! Bookmark not defined.

2.1.3. Hiđro bromua (HBr). ............................... Error! Bookmark not defined.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu . .................................. Error! Bookmark not defined.

2.2.1. Phần mềm tính toán. ................................ Error! Bookmark not defined.

2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09. ....................... Error! Bookmark not defined.

2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0. ................... Error! Bookmark not defined.

2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toán.Error! Bookmark not

defined.

2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm. ............................ Error! Bookmark not defined.

2.2.2.2. Phƣơng pháp tính toán. ........................ Error! Bookmark not defined.

2.2.3. Xác định cơ chế phản ứng. ...................... Error! Bookmark not defined.

2.2.4. Tính các thông số động học. ................... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.

3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính. ............. Error! Bookmark not defined.

3.2. Kết quả tính toán. ............................................... Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Kết quả tính theo lí thuyết. ...................... Error! Bookmark not defined.

3.2.2. Xây dựng đƣờng cong thế năng của các giai đoạn phản ứng. ........ Error!


3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào).Error! Bookmark not

defined.

3.2.2.2. Phản ứng phát triển mạch:.................... Error! Bookmark not defined.

3.2.2.3. Làm chậm phản ứng: ............................ Error! Bookmark not defined.

3.2.2.4. Phản ứng phát triển mạch:.................... Error! Bookmark not defined.

3.2.3. Tính các đại lƣợng động học. .................. Error! Bookmark not defined.

3.3. Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông..............................................76

KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 11

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ .............. Error!


PHỤ LỤC..................................................................................................................87

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Năng lƣợng phân tử Br2 với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau.

................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.2. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử Br2 và nguyên tử Br. ..... Error!


Bảng 3.3. Bảng giá trị năng lƣợng phân tử Br2 theo khoảng cách giữa hai nguyên tử

Br. .............................................................................. Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.4. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và

năng lƣợng nguyên tử Br, H. ..................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.5. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-H-H tại các khoảng cách dH-Br

theo các góc liên kết

BrHH = 1800, 150

0, 135

0, 120

0, 90

0.Error! Bookmark not

defined.

Bảng 3.6. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng

với góc liên kết

BrHH = 1800. ................................. Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.7. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và

năng lƣợng nguyên tử Br, H. ..................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.8. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo

các góc liên kết

BrBrH = 1800, 150

0, 135

0, 120

0, 90

0. ... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.9. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br

theo góc liên kết

BrBrH = 1800. ................................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.10. Bảng các thông số lƣợng tử của chất trong hệ chất nghiên cứu. .... Error!


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Chu kì phản ứng xúc tác. .......................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.2. Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tác. ..... Error!


Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng.Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.1. Phân tử Br2 và nguyên tử Br sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian. ................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.2. Đƣờng cong thế năng của phản ứng khơi mào.Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.3. Phân tử H2, HBr, Br-H-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng

động lực học bằng Gaussian. .................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.4. Đƣờng cong thế năng của phản ứng HHBrHBr 2K

2 theo góc

liên kết

BrHH = 1800, 150

0, 135

0, 120

0, 90

0. ............ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.5. Đƣờng cong thế năng của phản ứng HHBrHBr 2K

2 trong giai

đoạn phát triển mạch. ................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.6. Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng


Hình 3.7. Đƣờng cong thế năng của phản ứng BrHBrBrH 3K

2 theo góc

liên kết

BrBrH = 1800, 150

0, 135

0, 120

0, 90

0. ........... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.8. Đƣờng cong thế năng của phản ứng BrHBrBrH 3K

2 trong giai

đoạn phát triển mạch. ................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.9. Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng


Hình 3.10. Đƣờng phản ứng của phản ứng chậm phản ứng theo góc liên kết

BrHH = 1800. ............................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.11. Nguyên tử Br và phân tử Br2 sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian. ................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.12. Đƣờng cong thế năng của phản ứng ngắt mạch.Error! Bookmark not

defined.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

(2): Phản ứng HHBrHBr 2K

2

(3): Phản ứng BrHBrBrH 3K

2

0

298G : Năng lƣợng tự do Gipxơ của phản ứng tại 298K

0

298H : Entanpi của phản ứng tại 298K

aE Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng

AM1: Austin Model 1

CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap

DFT: Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ

HF: Hartree – Fock

HK: Hohenburg – Kohn

INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap

IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC

KS: Kohn – Sham

MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap

MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap

PES: Potential Energy Surface

PM3: Parametric Model 3

SCF (Self Consistent field).

ZDO: Zero Differential Overlap

11

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. H. Eyring, J. Walter, G.E. Kimball (1948), Hóa học lượng tử bản dịch tiếng Việt,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội.

2. Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

3. Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

4. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và

phân tử (Tập 1,2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

5. Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc

tự do Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) trong pha khí bằng

phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà

Nội, Hà Nội.

6. Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên

và công nghệ, Hà Nội.

7. Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit

cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học

Khoa học tự nhiên, Hà Nội.

8. Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N2O + H2

trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ

phạm Hà Nội, Hà Nội.

9. Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

10. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2,3),

Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

11. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

12. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng

tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

13. Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà

xuất bản giáo dục, Hà Nội.

12

14. Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn

phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận

văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội.

15. Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với

phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn

thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội.

16. Đặng Ứng Vận (1998), Tin học và ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản giáo

dục, Hà Nội.

17. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2),

Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

Tiếng Anh

18. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John

Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc.

19. Gloria A.A. Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute

pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and

the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp. 411-

415.

20. John A. Keith, Emily A. Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,

Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium

Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and

Computation, 8, pp. 3187-3206.

21. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations

of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in

Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138.

22. Matthew D. Liptak, George C. Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for

Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models

Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J. Am. Chem. Soc,

123, pp. 7314-7319.

13

23. Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A.

Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class

Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral,

Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory

and Computation, 5, pp. 1016-1026.

ĐẠi hỌc quỐc gia hÀ nỘi -...

Documents