hofmann-benzoİl klorÜr ve hofmann-sİklohekzanon …tez.sdu.edu.tr/tezler/tf01397.pdf · iv...
TRANSCRIPT
T.C SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
HOFMANN-BENZOİL KLORÜR VE
HOFMANN-SİKLOHEKZANON TÜRÜ KLATRATLARIN
KIRMIZIALTI SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ
Neslihan KAYA
Danışman: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI
2009-ISPARTA
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne
Bu çalışma jürimiz tarafından FİZİK ANABİM DALI’ nda oybirliği/oyçokluğu ile
YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Başkan: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
Üye: Prof. Dr. Fatih UCUN
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
Üye: Doç. Dr. Fethiye GÖDE
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
ONAY
Bu tez 8/9/2009 tarihinde yapılan tez savunma sınavı sonucunda, yukarıdaki jüri üyeleri tarafından kabul edilmiştir.
..../10/2009
Prof.Dr. Mustafa KUŞCU
Enstitü Müdürü
i
İÇİNDEKİLER
Sayfa İÇİNDEKİLER ......................................................................................................... i
ÖZET ..................................................................................................................... iii
ABSTRACT ........................................................................................................... iv
TEŞEKKÜR ............................................................................................................ v
ŞEKİLLER DİZİNİ ................................................................................................ vi
ÇİZELGELER DİZİNİ ......................................................................................... viii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ............................................................. ix
GİRİŞ ...................................................................................................................... 1
2. KAYNAK ÖZETLERİ ........................................................................................ 2
2.1. Spektroskopi ..................................................................................................... 2
2.1.1. Tanım ............................................................................................................. 2
2.1.2 Elektromagnetik Işıma .................................................................................... 2
2.1.3. Elektromagnetik Spektrum ............................................................................. 4
2.2. Molekül Spektroskopisi ..................................................................................... 6
2.2.1. Kırmızıaltı (IR) Spektroskopisi....................................................................... 7
2.2.1.1. Klasik Kuram .............................................................................................. 8
2.2.1.2. Kuantum Kuramı ......................................................................................... 9
2.3 Kırmızıaltı Spektroskopisinde Titreşim Türleri ..................................................11
2.3.1. Gerilme Titreşimleri ......................................................................................11
2.3.1.1. Simetrik Gerilme ........................................................................................11
2.3.1.2. Asimetrik Gerilme ......................................................................................12
2.3.2. Açı Bükülme Titreşimleri ..............................................................................12
2.3.2.1. Sallanma ....................................................................................................12
2.3.2.2. Makaslama .................................................................................................12
2.3.2.3. Dalgalanma ................................................................................................12
2.3.2.4. Kıvrılma .....................................................................................................12
2.3.3. Burulma ........................................................................................................13
2.3.4. Düzlem Dışı Açı Bükülmesi ..........................................................................13
2.4. Kırmızı Altı Işımada Grup Kuramı ...................................................................14
2.4.1. Grup Kuramında Temel Kavramlar ...............................................................14
ii
2.4.1.1. Tanım .........................................................................................................14
2.4.1.2. Grup Kuramında Simetri ve Simetri Elemanları..........................................15
2.4.1.3. Moleküllerin Nokta Grupları ......................................................................17
2.4.2. Molekül ve Moleküler İyon Titreşimleri ........................................................18
2.4.2.1. Ni(CN)4-2 İyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri ..............................................18
2.4.2.2. Benzen Molekülünün Kırmızıaltı Temel Titreşimleri ..................................20
2.5. Klatratlar ..........................................................................................................21
2.5.1. Tanım ve Tarihçesi ........................................................................................21
2.5.2. Hofmann Tipi Klatratlar ................................................................................22
2.5.3. Klatratların Kullanım Alanları .......................................................................25
3. MATERYAL VE YÖNTEM...............................................................................26
3.1. Fourier Dönüşümlü Kırmızı Altı Spektrometresi ..............................................26
3.1.1. Katıların Kırmızıaltı Spektrumlarının Alınması .............................................28
3.2. Termogravimetri (TGA) ...................................................................................29
3.3. Elementel Analiz ..............................................................................................29
3.4. XRD Cihazı .....................................................................................................29
4. ARAŞTIRMA BULGULAR ...............................................................................31
4.1. M(L)2Ni(CN)4.G Klatratları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür,
Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan) ...........................................................31
4.1.1. Örneklerin Hazırlanması ...............................................................................31
4.2. IR Spektrumları ................................................................................................31
4.2.1. Ligant Molekül Titreşimleri ..........................................................................43
4.2.2. Ni(CN)4-2 anyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri ..............................................50
4.3.3. Konu k Molekül Titreşimleri .........................................................................52
4.3. Termal Analiz Ölçümleri (TGA-DTA) .............................................................58
4.4. Elementel Analiz Sonuçları ............................................................................65
4.5. XRD Analiz Sonuçları....................................................................................66
5. SONUÇ ..............................................................................................................69
6. KAYNAKLAR ...................................................................................................70
ÖZGEÇMİŞ............................................................................................................74
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
HOFMANN-BENZOİL KLORÜR VE HOFMANN-SİKLOHEKZANON TÜRÜ KLATRATLARIN KIRMIZIALTI SPEKTROSKOPİSİ İLE
İNCELENMESİ
Neslihan KAYA
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Entitüsü Fizik Anabilim Dalı
Juri: Prof. Dr. Semiha Bahçeli (Danışman)
Prof. Dr. Fatih UCUN Doç. Dr. Fethiye GÖDE Kırmızıaltı spektrometresi, Hofmann-türü klatratlarda konuk-konak etkileşmelerinin incelenmesi için en güçlü aletlerden biridir. Öte yandan klatratlar, kafes yapıları, katılımcı davranışları ve ince kimya ve farmakoloji gibi sanayilerde katalizör, anti oksidant ve stabiliza maddeler olarak kullanımları nedeni ile büyük ilgi görmektedirler. Bu çalışmada, benzoil klorür, M(Benzoil klorür)2 Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd; G: Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında ligand olarak ilk kez kullanılmıştır. Ayrıca siklohekzanonda, M(Siklohekzanone)2.Ni(CN)4.1,4 Dioksan (M= Co, Ni, Zn, Cd) klatratında bir ligand olarak kullanılmıştır. Söz konusu bileşikler için kırmızıaltı spektroskopisi ile incelemenin yanı sıra, termal bozunma noktalarının bulunması, elementel analiz ve X ışınları difraksiyonu (XRD) incelemeleri de yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Kırmızıaltı spektroskopisi, Hofmann türü klatratlar, Benzoil klorür, Siklohekzanon 2009, 74 sayfa
iv
ABSTRACT
M. Sc. Thesis
IR SPECTROSCOPIC STUDIES OF HOFMANN-BENZOYL CHLORIDE AND HOFMANN-CYCLOHEXANONE TYPE CLATHRATES
Neslihan KAYA
Suleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences
Physics Department
Tehesis Committee: Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ (Supervisor) Prof. Dr. Fatih UCUN
Assoc. Prof. Dr. Fethiye GÖDE
Infrared spectrometer is one of the most powerful tools for the investigation of the host-guest interactions in hofmann-type clathrates. On the other hand, the clathrates are of great interest because of their cage structure, included behavior and use as catalyst, anti-oxidants and stabilizing agents in industrial such as fine chemistry and pharmacology. In this study, the benzoyl chloride has been used an a ligand in the M(Benzoylchloride)2.Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd and G= Benzene, 1,4 Dioxane) clathrates for the first time. Furthermore the cyclohexanone has been used as a ligand in the M(Cyclohexanone)2.Ni(CN)4.1,4 Dioxane (M= Co, Ni, Zn, Cd) clathrate. Furthermore, thermal decomposition points, elemental analysis, XRD for the mentioned complexes have been obtained. Key Words: Infrared Spectroscopy, Hofmann Type Chlatrates, Benzyl chloride, Cyclohexanone 2009, 74 pages
v
TEŞEKKÜR
Bu tezi hazırlamamda bilgi ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam sayın
Prof. Dr. Semiha BAHÇELİ’ ye, örneklerin hazırlanmasında tecrübelerinden
yararlandığım sayın Doç. Dr. Zeki KARTAL’ a deney yapım sürecinde her türlü
laboratuar imkanlarından yararlanmamı sağlayan Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci
Araştırma ve Uygulama Merkezi Müdürü sayın Doç. Dr. Gülgün TINAZ’ a ve
manevi desteklerini her zaman yanımda hissettiğim canım aileme teşekkürlerimi
sunarım.
Neslihan KAYA
ISPARTA, 2009
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Elektromagnetik dalga………………………………………………....... 3
Şekil 2.2. Sinüs dalga fonksiyonu………………………………………………….. 4
Şekil 2.3. Molekül titreşim türleri………………………………..………………....14
Şekil 2.4. NH3 ve CH4 moleküllerine uygulanan E, Cn, v ve S4 işlemleri…...........17
Şekil 2.5. C6H6 molekülüne uygulanan i nokta simetrisi……………………….......17
Şekil 2.6. Bir molekülün nokta grubunu belirlemeye yardımcı diyagram……….....18
Şekil 2.7. Ni(CN)4-2 iyonunun molekül yapısı……………………………………...18
Şekil 2.8. Benzen molekülünün yapısı……………………………………………...20
Şekil 2.9. Ni(NH3)2 Ni(CN)4.2C6H6 klatratının yapısı………………………….......23
Şekil 3.1. Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresinin dış görünüşü…………….....26
Şekil 3.2. FT-IR Spektrometresinin diyagramı..........................................................26
Şekil 4.1. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu.................32
Şekil 4.2. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu..................33
Şekil 4.3. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının IR spektrumu................. 34
Şekil 4.4. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu.........35
Şekil 4.5. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4. 1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu….....36
Şekil 4.6. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu……...37
Şekil 4.7. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının IR spektrumu……..38
Şekil 4.8. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…….39
Şekil 4.9. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu……..40
Şekil 4.10 Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…….41
Şekil 4.11. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratının IR spektrumu…...42
Şekil 4.12. Benzoil klorür ve Siklohekzanonun moleküler yapısı..............................43
Şekil 4.13. Saf Benzoil klorürün IR spektrumu………………………..………........44
Şekil 4.14. Saf Siklohekzanonın IR spektrumu……………………………………. 45
Şekil 4.15. Saf Benzenin IR spektrumu......................................................................53
Şekil 4.16. Saf 1,4 Dioksanın IR spektrumu………………………………………...54
Şekil 4.17. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................59
Şekil 4.18. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................59
Şekil 4.19. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının TGA eğrisi...................60
vii
Şekil 4.20. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........60
Şekil 4.21. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............61
Şekil 4.22. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi.............61
Şekil 4.23. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............62
Şekil 4.24. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........62
Şekil 4.25. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............63
Şekil 4.26. Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi............63
Şekil 4.27. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi...........64
Şekil 4.28. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının XRD spektrumu...........66
Şekil 4.29. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratının XRD spektrumu...........67
Şekil 4.30. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu....67
Şekil 4.31. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu....68
Şekil 4.32. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu...68
viii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Kırmızıaltı spektroskopisinin bölgeleri ……………………………..... 7
Çizelge 2.2. Önemli simetri işlemleri ve simetri elemanları ……………………… 16
Çizelge 2.3. Ni(CN)4-2 iyonunun temel titreşimleri ve simetri türleri…………....... 19
Çizelge 2.4. Benzen molekülünün temel titreşimleri ve simetri türleri……..……... 21
Çizelge 2.5. Hofmann tipi konakların c boyutu ve yapısal boşluğu (
)………….. 24
Çizelge 4.1. Saf Benzoil klorür ve M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G
klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)..................................................47
Çizelge 4.2. Saf Siklohekzanon ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4Dioksan
klatratının titreşim dalga sayıları...........................................................49
Çizelge 4.3. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2 anyon
grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları………………………….. 51
Çizelge 4.4. M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2 anyon
grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları ………...……………….. 51
Çizelge 4.5. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratındaki
benzen konuk molekülünün titreşim dalga sayıları...............................55
Çizelge 4.6. M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratındaki
1,4-Dioksan konuk molekülünün titreşim dalga sayıları.......................56
Çizelge 4.7. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı TGA-DTA Sonuçları.....................................64
Çizelge 4.8. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı elementel analiz sonuçları.............................65
ix
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
M Çift değerlikli ve altı koordinasyonlu geçiş metalleri
M' Çift değerlikli dört koordinasyonlu geçiş metalleri
L İki tane tek dişli veya bir tane çift dişli ligand molekülü
G Konuk molekül
Dalga sayısı
c Işık hızı
T Periyot
Frekans
Dipol moment
E Enerji
Alt enerji durumuna karşılık gelen dalga fonksiyonu
Üst enerji durumuna karşılık gelen dalga fonksiyonu
s Simetrik gerilme
a Asimetrik gerilme
Düzlem içi açı bükülmesi
Düzlem dışı açı bükülmesi
Burulma
mn
1
GİRİŞ
Kırmızıaltı spektroskopisi, yarım asırlık bir süre öncesinden bugüne dek, madde
yapısını incelemek için kullanılan en güçlü tekniklerden biridir. Özellikle, konuk-
konak etkileşmelerini içeren ve klatrat denilen kafes yapılı sistemlerin
incelenmesinde de en etkin yöntemlerden biridir.
Öte yandan klatratlar, kafes yapısı ve katılımcı davranışları olmaları nedeniyle,
kozmetik kimyanın ve farmakoloji gibi birçok sanayi alanında, katalizör, anti
oksidant ve stabilizatör maddeler olarak kullanılmaktadır.
Çalışmamızın konusunu oluşturan Hofmann türü klatratların genel formülü;
ML2Ni(CN)4.G (1.1)
olarak verilir. Burada M, +2 değerliği olan geçiş metalini, L, çift dişli ya da iki tek
dişli ligant molekülünü ve G, konuk molekülü göstermektedir. Konak yapılar ya da
ML2Ni(CN)4 bileşikleri, metal siyanür köprülerin polimer tabakalarını, yani, M-
Ni(CN)4 yi oluştururlar ve ligand moleküller bu tabakanın alt ya da üstünde
yerleşmiş olan azot uçlarından M geçiş metallerine bağlanırlar.
Hofmann türü konaklar konuk moleküller için -tipi (dikdörtgen kutular) boşlukları
oluştururlar. Bu çalışmada ligand molekül olarak benzoil klorür ve siklohezanon
kullanılarak Hofmann-tipi klatratlar yani, M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G (M= Mn,
Co, Ni, Cd ve G= Benzen) ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G (Mn, Co, Ni, Zn, Cd ve
G= Benzen, 1,4-Dioksan) oluşturulmuş, kırmızıaltı spektroskopisi ile yapılan
incelemeleri desteklemek amacı ile termal bozunma noktaları, elementel analizleri ve
XRD incelemeleri de yapılmıştır.
2
2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.1. Spektroskopi
2.1.1. Tanım
Spektroskopi, maddenin soğurduğu ya da yayımladığı fotonlar incelenerek maddenin
iç yapısı hakkında bilgi edinmemizi sağlayan ve elektromagnetik ışımanın madde ile
etkileşmesini konu alan bilim dalıdır (Erdik, 1998; Banwell ve McCash, 1996).
Burada sözü edilen madde atom, molekül, elektron ya da iyon olabilir (Skoog vd,
1998). Maddenin elektromagnetik ışıma ile kendine has bir ilişkisi vardır. Dönme,
titreşim ve elektronik enerjilerdeki değişiklikler spektroskopinin en önemli
özelliklerini meydana getirirler. Uygulanan spektroskopik yöntem ile söz konusu
maddenin yapısını, fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemek ve nicel ya da nitel
çözümlemeler yapmak mümkündür (Erdik, 1998).
Spektroskopide ele alınan ışın, bir elektromagnetik ışıma olduğu için öncelikle bu
elektromagnetik ışımanın tanımlanması gerekir.
2.1.2 Elektromagnetik ışıma
Hareketsiz bir elektrik yükü etrafında, her zaman bir elektrik alanı vardır. Bu alan,
göz önüne alınan elektrik yükünden başka herhangi bir elektrik yüküne, itme ya da
çekme biçiminde bir kuvvet uygular. Hareketsiz elektrik yükü, hareket ederse
etrafında magnetik alan oluşturur. Bu elektrik ve magnetik alanın bileşkesi,
elektromagnetik alanı oluşturur. Elektrik yükü ivmeli olarak hareket ettiğinde, yükün
elektromagnetik alanı, bir elektromagnetik dalga oluşturur ve enerji taşır. İşte bu
taşınan enerjiye, elektromagnetik ışıma denir. Yükler periyodik olarak salınım
yapıyorlarsa, oluşan elektromagnetik alanın elektrik ve magnetik alan bileşenleri
birbirlerine ve dalganın ilerleme yönüne dik olarak titreşirler. Elektromagnetik
alanın, elektrik alan bileşeni ve magnetik alan bileşeni birbirine dik ve bunlar
3
ilerleme doğrultusuna da dik olduğundan enine dalgadır (Nasuhoğlu ve
Tokmakçıoğlu, 1969; Erdik 1998).
Şekil 2.1’ de, bir elektromagnetik dalganın YZ düzlemine paralel bir düzlem içinde
X ekseni boyunca ilerlemesi gösterilmektedir. Burada elektromagnetik dalganın
elektriksel alan bileşeni XY düzleminde titreşirken , magnetik alan bileşeni ise XZ
düzleminde titreşmektedir (Hollas, 2002). Yayılma eksenine ve birbirlerine dik
açılarda olan aynı fazda yayılan sinüs salınımları biçimindeki elektrik ve magnetik
alanların varlığı, elektromagnetik ışımayı tanımlar.
Elektromagnetik ışımanın dalga ve tanecik olmak üzere iki özelliği vardır. Frekans
(ν), dalga boyu (), periyot (T) ve genlik gibi özellikleri klasik sinüs dalgası
modeliyle incelenebilir (Şekil 2.2). Ancak ışıma enerjisinin soğurulması ve
yayımlanması ile ilgili olayların açıklanmasında dalga modeli başarılı olmamıştır. Bu
nedenle, tanecik modeli geliştirilmiştir. Bu modelde elektromagnetik ışıma, enerjileri
frekansıyla orantılı olan ve foton adı verilen parçacık paketlerinden oluşmuş olarak
görülür. Işımanın, parçacıklar ve dalgalar halinde, çift özellikle algılanması, birbirini
dışlayan değil, tamamlayan kavramlar olarak düşünülmelidir. Dalga-parçacık ikililiği
elektron, proton ve öteki temel parçacıkların davranışlarını açıklamada kullanılmıştır
(Skoog vd, 1998).
Şekil 2.1. Elektromagnetik dalga (Hollas, 2002)
4
2.1.3. Elektromagnetik Spektrum
Maxwell denklemlerinin en büyük başarısı, enerjinin boşlukta elektrik ve magnetik
dalgalar olarak iletildiğini göstermesidir. Bu dalgaların hızı, ışık hızı olarak elde
edilir. Elektromagnetik dalgalar, boşlukta c (=3 108 m/s) hızı ile yayıldıkları için,
frekansı ile λ dalgaboyu arasında
c (2.1)
bağıntısı vardır ( Hollas, 2002; Şengül, 1984).
Elektromagnetik dalgalar, oluşum biçimlerine göre adlandırılarak, frekanslarıyla ya
da dalga boylarıyla tanımlanırlar. Bu frekans ve dalga boyları bölgeleri aşağıdaki
gibi açıklanabilir (Banwell ve McCash, 1996; Kutucu, 2005).
Radyo dalgaları bölgesi: 1 cm den 10 m ye kadar dalgaboylarına ve 3106 Hz den
31010 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Çekirdek ya da elektronun spininin işaret
değiştirmesinden kaynaklanan enerji değişimlerinin spektrumu bu bölgede yer alır.
Mikrodalga bölgesi: 1cm den 100 μm ye kadar dalgaboylarına ve 31010 Hz den
3.1012 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Dönme enerji düzeyleri arasındaki
geçişlerin spektrumu bu bölgede yer alır. Bu dalgalar, atom ve molekül yapılarının
ayrıntılı olarak çözümlenmesinde kullanırlar.
Zaman ya da uzaklık
Dalga boyu
Genlik El
ektri
k al
an
-
Şekil 2.2. Sinüs dalga fonksiyonu (Skoog vd., 1998)
5
Kırmızıaltı bölgesi: 100 μm den 1 μm ye kadar dalgaboylarına ve 3.1012 Hz den
3.1014 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Bu bölge üçe ayrılır: 100 μm den 3.10-5 m
arasındaki birinci bölge; uzak kırmızıaltı bölgesi, 3.10-5 m den 3.106 m arasındaki
ikinci bölge orta kırmızıaltı bölgesi ve 3.10-6 m den 7,8.10-7 m arasındaki üçüncü
bölgeye ise yakın kırmızıaltı bölgesi denir. Bir moleküldeki titreşim ve dönme enerji
düzeyleri arasındaki geçişler bu bölgede incelenir.
Görünür ve Morötesi (UV) bölgesi: Elektromagnetik dalgaların en bilinenidir. İnsan
gözünün görebildiği spektrum kısmı olarak tanımlanabilir. Bu dalgalar, 1 μm den
10nm ye kadar olan dalgaboylarına ve 31014 Hz den 31016 Hz e kadar olan
frekanslara sahiptirler. Görünür ışığın çeşitli dalga boyları, m104 7 mordan
kırmızıya kadar m107λ 7 değişen renklerle sınıflandırılır. Gözün duyarlılığı,
dalga boyunun bir fonksiyonudur. Duyarlılık, 7106,5 m (sarı – yeşil) civarındaki
bir dalga boyunda maksimum olmaktadır.
X Işınları bölgesi: 10 nm den 100 pm ye kadar dalga boylarına ve 31016 Hz den
31018 Hz e kadar frekanslara sahiptir. Elektromagnetik spektrumun bu bölgesini,
1895’de W. Roentgen, katot ışınlarını incelerken bulmuştur. Bir atom ya da
molekülün iç elektronları ile ilgili enerji değişimleri bu bölgede incelenir.
Gamma Işınları: Radyoaktif çekirdekler tarafından çekirdek tepkimelerinde
yayımlanırlar. 100 pm den 1 pm ye kadar dalgaboylarına ve 3.1018 Hz den 3.1020 Hz
e kadar frekanslara sahiptirler. Çekirdeğin içindeki enerji düzeyleri arasındaki
geçişler, bu bölgede incelenir.
6
2.2. Moleküler Spektroskopi
Moleküler spektroskopi, elektromagnetik ışımanın molekülle olan etkileşimini
inceler (Karaağaç 2006). Moleküller de, atomlardaki gibi, uygun enerjili fotonlarla
etkileştiklerinde, bu fotonları soğurarak uyarılmış duruma geçerler ve uyarılmış
durumda olan moleküller, kararsız durumdan üzerlerinde bulunan fazla enerjiyi
dağıtarak kurtulmaya çalışır. Bunun sonucunda molekül simetrisi, bağ uzunluğu,
bağlar arasındaki açılar, bağ kuvvetleri, molekül içi ve moleküller arasındaki
kuvvetler gibi moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgiler elde
edilir (Skoog vd, 1998).
Moleküllerde birden fazla atom ve çok sayıda elektron bulunduğundan, moleküler
spektroskopi, atomik spektroskopiye göre daha karmaşıktır. Çünkü molekül içinde
bulunan ve birbirine bağlı atomların yaptıkları ortak titreşim ve dönme hareketlerinin
yanında, elektron uyarılmalarına da sahiptir. Bu nedenle, bir molekülün hareketini
tanımlarken molekülün ötelenme, dönme, titreşim ve elektron hareketlerini
tanımlamak gerekir. Serbest bir molekülün toplam enerjisi, Eötelenme, Eçekirdek dönme,
Edönme, Etitresim, Eelektron enerjilerinin toplamı biçiminde yazılır. Burada ötelenme
enerjisi sürekli bir enerji olduğundan, spektroskopide gözlenmez. Çekirdek dönme
enerjisi ise çok küçük olduğundan, öteki enerjilerle karşılaştırıldığında göz ardı edilir
(Whiffen, 1971). Sonuç olarak, serbest bir molekülün toplam enerjisi Born-
Oppenheirmer yaklaşımına göre dönme, titreşim ve elektron enerjilerinin toplamı,
Etoplam= Edönme+ Etitresim+ Eelektron (2.2)
biçiminde yazılabilir. Buradaki toplam enerji, bir moleküldeki elektron, dönme ve
titreşim enerjilerinin birbirinden bağımsız olduğu yaklaşımına göre yazılmıştır. Bir
moleküldeki toplam enerji değişimi ise,
∆Etoplam = ∆Edönme + ∆Etitreşim + ∆Eelekron (2.3)
dir. Bu enerji değişimlerinin birbirlerine göre oranları ise,
7
∆Eelekron ≡ ∆Etitreşim 103 ≡ ∆Edönme106 (2.4)
olmaktadır (Banwell ve McCash, 1996).
2.2.1. Kırmızıaltı (IR) Spektroskopisi
Çizelge 2.1’ de kırmızıaltı spektrum bölgeleri özetlenmektedir. Kesim 2.1.2’ de
elektromagnetik spektrumda kısaca ele alınan kırmızıaltı ışımayı daha ayrıntılı olarak
inceleyelim.
Çizelge 2.1. Kırmızıaltı spektroskopisinin bölgeleri (Skoog vd, 1998).
Bölge Dalga Boyu Aralığı
(m)
Dalga Sayısı
(cm-1)
Frekans Aralığı
(Hz)
Yakın 0,78 – 2,5 12800 – 4000 3,8×1014 – 1,2×1014
Orta 2,5 – 50 4000 – 200 1,2×1014 – 6×1012
Uzak 50 – 1000 200 – 10 6×1012 – 3×1011
En Çok Kullanılan 2,5 – 15 4000 – 670 1,2×1014 – 2×1013
Çizelge 2.2.1’ de verilen bilgilere dayanarak molekül titreşimleri şöyle açıklanabilir.
i) Yakın kırmızıaltı bölgesi: Molekül titreşim frekanslarının üstton ve
harmoniklerinin gözlendiği bu bölge 12800 ile 4000 cm-1 dalga sayısı (0,8
– 2,5 m dalga boyu) aralığındadır.
ii) Orta kırmızıaltı bölgesi: Çoğu moleküllerin titreşimlerinin gözlendiği bu
bölge 4000 ile 200 cm-1 dalga sayısı (2,5 – 25 m dalga boyu) aralığını
kapsar.
iii) Uzak kırmızıaltı bölgesi: Ağır atomların titreşimleri ile örgü
titreşimlerinin incelendiği bu bölge 200- 10 cm-1 dalga sayısı (25 – 500
m dalga boyu) aralığındadır. Ayrıca mikrodalga bölgesine yakın olduğu
için moleküllerin dönme hareketleri de bu bölgede incelenebilir (İzgi,
2007).
8
Moleküllerin kırmızıaltı ışımayı soğurmalarını, klasik ve kuantum mekaniği
kuramıyla inceleyebiliriz.
2.2.1.1. Klasik Kuram
Klasik kurama göre molekülün, elektrik dipol moment vektörü, bileşenleri x ,
y , z olan bir vektördür. Bir molekül, frekanslı bir ışımayı soğurduğunda,
molekülün elektrik dipol momenti ( ya da bileşenlerden en az biri) bu frekansta
titreşecektir. Basit harmonik yaklaşıma göre, molekül dipol momentinin titreşim
genliği, bütün Q titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. Molekülün dipol
momentinin denge konumu etrafında Taylor serisine açılımı
k
2k2
k2
2
k 0k0 Q
Q21
Qyüksek mertebeden terimler (2.5)
dir (Griffiths ve Chalmers, 2002). Bu eşitlikte 0, daimi elektriksel dipol momentini,
Q, r-r0 denge konumundan uzaklaşmayı, 0, denge konumunu ve k, bütün titreşim
koordinatları üzerinden toplamı göstermektedir. Küçük genlikli salınımlar için Denk.
(2.5)’ deki ilk iki terim alınarak ve daha yüksek mertebeden terimler göz ardı
edilirse,
k
kk
0
0 (2.6)
olur. Klasik kurama göre, bir titreşimin kırmızıaltı aktif olabilmesi için o molekülün
elektrik dipol momentindeki ya da bileşenlerden en az birindeki değişimin sıfırdan
farklı olması gerekir. Bu duruma, bir dipolün kırmızıaltı soğurması için “klasik
seçicilik kuralı” denir, yani,
9
)z,y,xi(0Q 0k
i
(2.7)
koşulunu sağlaması gerekir (Whiffen, 1971; Schrader, 1995).
2.2.1.2. Kuantum Kuramı
Kuantum mekanik kuramına göre, )m( ve )n( dalga fonksiyonları ile belirtilen
taban durum ve uyarılmış titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçiş dipol momenti,
d)m()n*(mn (2.8)
denklemi ile verilmektedir.
Burada )n(* n.üst enerji düzeyindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonunun
eşleniğini, )m( m. daha düşük enerji düzeyindeki molekülün titreşim dalga
fonksiyonunu, d hacim elemanını, ise elektrik dipol momentini göstermektedir.
İki titreşim enerji düzeyi arasındaki geçiş olasılığı, 2
nm ile orantılıdır ve kuantum
mekaniğine göre, )m( ve )n( dalga fonksiyonları ile tanımlanan m. düşük ve n.
uyarılmış iki enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için nm geçiş dipol momentinin
ya da bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir. Buna göre,
0d* )m()n(nm (2.9)
olmalıdır. Bu denklemde, yerine Denk.(2.6) ile verilen ifade yazılırsa,
dQQ
)m(k
)n(*
0k k
)m()n(*0nm (2.10)
10
elde edilir.
İlk terimdeki )(n ve )(m fonksiyonları birbirine dik ve n ≠ m olduğundan, eşitliğin
sağ tarafındaki ilk terim sıfır olur. Bu durumda, elektrik dipol momentteki değişimin,
ve Denk. (2.10)’ un sağ tarafında yer alan ikinci terimindeki integral ifadesinin
sıfırdan farklı olması gerekir.
Genel olarak, m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal kipe
ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak aşağıdaki gibi yazılabilir.
)()( n
kk
n
)()( mk
k
m (2.11)
Bu eşitlikler, Denk. (2.10)’ un denkleminin 2.terimindeki integral ifadesi kullanılarak
yeniden yazılırsa,
olur. Denk. (2.12) harmonik yaklaşımla ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler )n( ve )m( birbirlerine dik fonksiyonlar olduğundan, sıfırdır. m. düzeyden n.
düzeye geçiş olabilmesi için k’ lı terimlerin sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu
durum, n-m= 1 olması durumunda mümkündür (Christy vd., 2001; Colthup, 1990).
1k)m(
1k)n(*
1kk)m(
kk)n(*
k2)m(
2)n(
2*
1)m(
1)n(*
1
)m(k
kk
)n(k
k
dQ................QdQdQdQ
dQ(2.12)
11
2.3 Kırmızıaltı Spektroskopisinde Titreşim Türleri
N atomlu bir molekül doğrusal ise 3N-5 tane, doğrusal değilse 3N-6 tane çeşitli türde
titreşim kipine sahiptir. Molekülün bunun yanında doğrusal değilse üç tane ötelenme
ve üç tane dönme hareketi vardır (Smith, 1979). Çok atomlu moleküllerin titreşim
hareketini aşağıdaki gibi gruplara ayırarak inceleyebiliriz (Öztürk, 2006)
1- Gerilme titreşimleri
a- Simetrik gerilme
b- Anti-simetrik (asimetrik) gerilme
2- Açı bükülme titreşimleri
a- Makaslama
b- Sallanma
c- Dalgalanma
d- Kıvrılma
3- Düzlem dışı açı bükülmesi
4- Burulma
2.3.1. Gerilme Titreşimleri
Bağ ekseni doğrultusundaki periyodik olarak uzama ya da kısalma hareketidir. Bu tür
titreşim hareketleri, bağ açısını değiştirmez. Simetrik ve asimetrik gerilme olarak
ikiye ayrılır.
2.3.1.1. Simetrik Gerilme
Moleküle ait tüm bağların aynı anda uzaması ve kısalması hareketidir. Simgesi νs’ dir
(Şekil 2.3a).
12
2.3.1.2. Asimetrik Gerilme
Moleküle ait bağlardan bir ya da birkaçı uzarken ötekilerinin kısalması hareketidir.
Simgesi νas’ dir (Şekil 2.3b).
2.3.2. Açı Bükülme Titreşimleri
İki bağ arasındaki açının, periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme
vektörleri, bağ ekseni doğrultusuna diktir. Açı bükülme titreşimler δ ile gösterilir ve
dört grupta incelenebilir (Şekil 2.3c).
2.3.2.1. Sallanma
Atomlar arasındaki açı ve bağ uzunluğu değişmeden, iki bağ arasında ya da bir
grubun birlikte öne ya da arkaya sallanma hareketidir. Simgesi δr dir (Şekil 2.3d).
2.3.2.2. Makaslama
Molekülün bulunduğu düzlem içerisinde, bağlar arasındaki açının simetrik olarak
genişleme ya da daralma hareketidir. Simgesi δs dir (Şekil 2.3e).
2.3.2.3. Dalgalanma
Bir bağ ile bir düzlem arasındaki açı değişimi olarak tanımlanır. Molekülün tüm
atomları denge konumunda düzlemsel iken, bir atomun bu düzleme dik hareket
etmesidir. Dalgalanma hareketi w ile gösterilir (Şekil 2.3f).
2.3.2.4. Kıvrılma
Molekülde bir nokta düzlem içerisinde sabit kalmak üzere, öteki bağların düzlemin
dışına ve birbirlerine göre ters yönde hareketidir. Kıvrılma hareketi t ile gösterilir
(Şekil 2.3g).
13
h) burulma
2.3.3. Burulma
İki düzlem arasındaki açının bir bağ ya da açıyı deforme ederek periyodik olarak
değişme hareketidir. Burulma hareketi, düzlem dışıdır ve ile gösterilir (Şekil 2.3h).
2.3.4. Düzlem Dışı Açı Bükülmesi
Atomların hareketi ile bir düzlemin (genellikle bir simetri düzlemi) yok edilmesi
hareketi olan düzlem dışı açı bükülmesi, genelde kapalı bir halka oluşturan
moleküllerde gözlemlenir. Simgesi dir (Şekil 2.3).
-
a) Simetrik gerilme b) Asimetrik gerilme
c) Açı bükülmesi d) Makaslama e) Sallanma
f) Dalgalanma g) Kıvrılma
-
+
-
14
i) Düzlem dışı açı bükülmesi
Şekil 2.3. Molekül titreşim türleri (Alpert ve ortakları, 1964)
2.4. Kırmızı Altı Işımada Grup Kuramı
2.4.1. Grup kuramında temel kavramlar
2.4.1.1. Tanım
Grup kuramı, moleküllerin uzayda dizilişlerini ve simetrilerini inceler. Moleküller,
simetri özelliklerine göre gruplandırılır ve bu gruplandırma yapılırken moleküllerin
ilk dizilişi ile simetri işlemi yapıldıktan sonraki dizilişleri arasında hiçbir fark yoktur.
Simetri bilimsel olarak, konum ya da büyüklüğe göre herhangi bir cismin
parçalarının karşılıklı ilişkisi ve orantılı bir şekilde düzenlenişidir. Simetrinin
sistematik konumunun ele alınış biçimi, grup kuramı diye adlandırılır. Grup kuramı,
molekülleri sınıflandırır ve onların özellikleri hakkında genel sonuçlar verir. Bu
nedenle, çok büyük ve karmaşık yapıya sahip maddelerin, sahip olduğu simetri
durumlarından yararlanmak, madde hakkında bize genel bilgiler verir. Böylece,
simetriye tam olarak dayalı basitleştirilmiş problemleri, grup kuramının kaynakları
üzerinde çözümlemek uygun olur (Türköz, 2004).
Klatratlar, kristal yapılı, polimer tabakalı bileşikler oldukları için birim hücre yapıları
simetrik bir yapıya sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı yapıları grup kuramı açısından
inceleyebiliriz (Türköz, 2004).
15
2.4.1.2. Grup kuramında simetri ve simetri elemanları
Bir molekülde atomların uzaydaki geometrik düzeni, molekülün simetrisini
oluşturur. Bir molekülün denge konumundaki simetri özellikleri molekülün simetri
elemanlarına ve bir nokta grubuna sahip olduğu gerçeği ile tanımlanır. Bir işlemci,
denge konumundaki bir moleküle uygulandığı zaman molekül, ilk konumundan ayırt
edilemeyen bir konuma geliyorsa o zaman bu işlemci bir simetri işlemcisi olarak
tanımlanır. Denge konumundaki bir molekülün sahip olduğu simetri işlemcilerinin
oluşturduğu gruba, nokta grup adı verilir. Moleküllerin çoğu, simetri elemanlarının
sayısına ve özelliklerine bağlı olarak belirli nokta gruplarının içinde yer alırlar.
Simetri grubu içerisinde, her zaman sabit bir noktanın bulunması ve bu noktanın
simetri işlemcilerinden etkilenmemesi, nokta grubunun özelliğini oluşturur. Bir
sistemin kütle merkezi, böyle bir noktayı tanımlar. Bir nokta grubu oluşturan simetri
işlemcileri, şu dört koşulu sağlamalıdır (Bishop, 1973; Aytekin, 2005).
1. Grup, birim işlemcisini, yani, etkisiz elemanını içermelidir. Etkisiz eleman E
simgesi ile gösterilir. R grubun herhangi bir elemanı olmak üzere birim
eleman E, RE=ER=R özelliğine sahiptir.
2. Grubun P ve Q gibi herhangi iki elemanının çarpımı, bu grubun bir elemanı
olmalıdır. Yani PQ=R, R grubun bir elemanı olmalıdır. Bu özelliğe kapalılık
özelliği denir.
3. Gruptaki her elemanın terside grubun elemanı olmalıdır. R grubun herhangi
bir elemanı ise R-1 de grubun bir elemanıdır. Terslenme işlemi RR-1 = R-1R =
E eşitliği ile tanımlanır.
4. Grubun P, Q, R gibi elemanlarının çarpımı P(QR) = (PQ)R birleşme
özelliğini sağlamalıdır.
Bir molekülün sahip olabileceği simetri işlemleri ve simetri elemanları Çizelge
2.2. de listelenmiştir.
16
Çizelge 2.2. Önemli simetri işlemleri ve simetri elemanları (Bishop, 0973) Simetri elemanı Simetri işlemi Simge
Özdeşlik E
n- katlı simetri ekseni 2/n’ lik dönme Cn
Ayna düzlemi Yansıma
Dönme-yansıma işlemcisi 2/n’ lik dönmeyi takip eden
yansıma Sn
Terslenme işlemcisi Molekülü bir noktaya göre
tersler i
Çizelge 2.2’ de verilen işlemlerini bir üçgen piramit üzerinde göstererek açıklamaya
çalışalım (Bishop, 1973).
17
Şekil 2.4. NH3 ve CH4 moleküllerine uygulanan E, Cn, v ve S4 işlemleri (Bishop, 1973.
Terslenme simetri işlemi için düzlemsel altıgen benzen molekülünü kullanabiliriz.
Şekil 2.5. C6H6 molekülüne uygulanan i nokta simetrisi (Bishop, 1973)
2.4.1.3. Moleküllerin nokta grupları
Bir molekülün geometrisi, onun nokta grubu ile tanımlanır. Simetri işlemleri molekül
üzerine uygulandıktan sonra herhangi bir değişim oluşturuyorsa, o molekül, bir nokta
grubuna sahip değildir denilir. Bir molekülün nokta grubunun olup olmadığını
belirlemek için molekülün simetri elemanlarının kesişme noktasını belirlemek
gerekir. Simetri elemanları bir noktada kesişiyorsa, molekülün bir nokta grubu olur.
Nokta gruplarının belirlenmesinde bir akış diyagramı kullanılabilir. En basite
indirgenmiş bir akış diyagramı Şekil 2.6 da gösterilmiştir.
18
Moleküllerin simetri özelliklerinden yararlanılarak, karakter tabloları hazırlanmıştır.
Grup kuramı yardımı ile karakter tabloları kullanılarak, her bir temel titreşimin
indirgenemez gösterimlerinden hangisine temel oluşturduğu ve hangi simetri türüne
ait olduğu bulunabilir. Grup teorisi kullanılarak, IR ve Raman spektrumları için
seçim kuralları ve bantların özellikleri hakkında bilgi edinilebilir (Türköz, 2004).
2.4.2. Molekül ve Moleküler İyon Titreşimleri
2.4.2.1. Ni(CN)4-2 İyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri
Hofmann-türü konak yapının temel taşı olan Ni(CN)4-2
iyonunun yapısı, kare
düzlemseldir (Şekil 2.5).
Cn Ekseni
Cn nC2 yok Cn nC2 var
h var nv var yok h var nd var yok
Cnh Cnh
Cnv
Cn
Dnh Dnv
Dn
Şekil 2.6. Bir molekülün nokta grubunu belirlemeye yardımcı olan diyagram
Şekil 2.7. Ni(CN)4-2 iyonunun molekül yapısı (McCullough vd, 1960)
19
Serbest nikel tetrasiyanür Ni(CN)4-2 iyonu, Şekil 2.7’ de gösterildiği gibi 9 atoma
sahiptir. Çizgisel olmadığı için 3N-6=3.9-6=21 tane titreşim kipi vardır ve D4h nokta
grubuna sahiptir.
Ni(CN)4-2 grubunun, (xy) düzlem içi titreşim sayısı, 2N-3=15 ve düzlem dışı titreşim
sayıs, N-3=6’ dır. Düzlem içi titreşimlerinin simetri türlerine göre dağılımı; 2A1g, A2g
2B1g, 2B2g, 4Eu iken düzlem dışı simetrilerinin simetri türlerine göre dağılımı ise;
2A2u, 2B2u, Eg biçimindedir. Bu temel titreşimlerden kırmızıaltı aktif olanların sayısı
sekizdir. Bunlar; 2A2u, 2B2u, 4Eu’ dur (McCullough vd, 1960).
Ni(CN)4-2 grubunun titreşim türleri, Çizelge 2.3 de verilmiştir.
Çizelge 2.3. Ni(CN)4-2 iyonunun temel titreşimleri ve simetri türleri (MsCullough vd,
1960) Titreşim
Sırası
Titreşim Kipi
ν1 ν s(CN) simetrik gerilme
ν2 ν(Ni-C) gerilme
ν3 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme
ν4 ν (CN) gerilme
ν5 ν (Ni-C) gerilme
ν6 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme
ν7 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme
ν8 νas(CN) asimetrik gerilme
ν9 ν (Ni-C) gerilme
ν10 δ(Ni-CN) düzlem içi açı bükülme
ν11 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme
ν12 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme
ν13 ( C-Ni-C) düzlem dışı açı bükülme
ν14 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme
ν15 δ(C-Ni-C) düzlem içi açı bükülme
ν16 (Ni-CN) düzlem dışı açı bükülme
20
2.4.2.2. Benzen Molekülünün Kırmızıaltı Temel Titreşimleri
Atom sayısı 12 olan, benzen molekülü (C6H6), düzgün altıgen bir yapıya sahiptir (Şekil 2.8).
Benzen molekülünde hidrojen ve karbon atomları aynı düzlemde olduğu için D6h
nokta gurubuna sahiptir. Bu nokta gurubuna ait kırmızı altı titreşimleri Çizelge 2.4 de
verilmiştir.
Benzen molekülünün simetri türleri; 2A1g, A2g, 2B2g, B1g, E1g, 4E2g, A2u, 2B1u, 2B2u,
3E1u, 2E2u dir. Toplam 3N- 6= 3.12-6=30 temel titreşime sahiptir. Bunlardan 21
tanesi, düzlem içi, 9 tanesi ise, düzlem dışı titreşimlerdir. Düzlem içi titreşim kipleri,
2A1g, A2g, 4E2g, 2B1u, 2B2u, 3E1u iken düzlem dışı titreşim kipleri 2B2g, E1g, A2u, 2E2u
dur (Wilson vd., 1955).
Şekil 2.8. Benzen molekülünün yapısı
21
Çizelge 2.4. Benzen molekülünün temel titreşimleri ve simetri türleri (Varsányi, G. ve Szõke, S., 1969).
2.5. Klatratlar
2.5.1. Tanım ve Tarihçesi
Klatratlar, inorganik güçlü konak denilen ana örgü ile bu yapıda ortaya çıkan farklı
boyut ve biçimlerdeki boşluklara girebilen ve konuk olarak bilinen organik
moleküllerin oluşturduğu iki bileşenli yapılardır (Karaağaç, 2006; Powell ve Rayner,
1949).
Kafes biçiminde bir yapıya sahip olduklarından dolayı Latince “Clathratus” kel
imesinden uyarlanan klatrat adını almışlardır (Powell ve Rayner, 1949).
Titreşim Sırası
Titreşim Kipi
ν1 Esneme ν2 Düzlem içi simetrik (C-H) gerilme ν3 δ(C-H) düzlem içi açı bükülme ν4 (C-C-C) burulması ν5 (C-H) düzlem dışı trigonal ν6 Düzlem içi (C-C=C) ya da (C=C-C) asimetrik
burulma ν7 Düzlem içi asimetrik (C-H) gerilmesi ν8 Düzlem içi (C-C) ya da (C=C) asimetrik
gerilme ν9 Düzlem dışı (H-C) burulma ν10 Düzlem dışı (H-C) sallanma ν11 Düzlem dışı (H-C) asimetrik gerilme ν12 (C-C-C) trigonal burulma ν13 (C-H) trigonal gerilme ν14 (C-C) gerilmesi ν15 (C-H) düzlem içi trigonal burulma ν16 (C-C-C) düzlem dışı burulma ν17 (C-H) düzlem dışı burulma ν18 (H-C) düzlem dışı burulma ν19 (düzlem içi (C-C) veya (C=C) simetrik
gerilme veya (C=C-C) gerilmeleri ν20 Düzlem içi simetrik (C-H) gerilmesi
22
Klatratlar, katı konak moleküller etrafında örgü içinde yer alan küçük boşluklarda
bulunan konuk moleküllerle oluşturulur. Bu yapıda bileşenlerden biri olan konuk
molekül, öteki bileşen olan konak molekülün oluşturduğu kafes örgü ile çevrilidir.
(Karaağaç, 2006).
Öte yandan, klatratların düzgün kristal yapıları vardır. Bu yapılarda, konak örgü ile
konuk moleküller arasında kimyasal bir bağ yoktur (Hagan, 1962). Bununla birlikte
konuk molekül ile konak yapı arasında, zayıf Van der Waals etkileşimleri ya da
hidrojen bağları vardır. Hidrojen bağı oluşumunun, klatratın kararlılığı üzerinde
büyük etkisi vardır. Hidrojen bağı ne kadar kuvvetli ise klatrat, o kadar kararlıdır
(Sayın, 2006).
Konak olarak adlandırılan ana örgü yapısında oluşan farklı boyut ve biçimlerdeki
boşluklara ikinci bileşen olan konuk moleküller değişik oranlarda girebilir
Konuk moleküller sözü edilen boşlukları doldurabildikleri gibi aynı zamanda
yapıdan ayrılabilirler. Bu ayrılma çoğunlukla ısıtma, ezme, vakumlama gibi işlemler
sonucunda olabilir (Canoğlu, 2006).
2.5.2. Hofmann Tipi Klatratlar
Hofmann ve Küspert tarafından 1897’ de amonyaklı nikel siyanür çözeltisine benzen
konulması ile elde edilen çökelek, Hofmann tipi klatratlara başlangıç olmuştur
(Hofmann, 1897). Kimyasal formülü Ni(CN)2NH3.C6H6 olarak verilen bu çökeleğin,
klatrat yapıda olduğu, 1949’da Powell ve Rayner tarafından açıklanmıştır (Korcan,
2006). Oluşan yapının kesin geometrisi 1952 yılında aynı araştırmacılar tarafından
tek kristal X-ışınımları kırınım çalışması sonucunda, birim hücre formülünü
tetragonal yapıda Ni(NH3)2Ni(CN)4.2C6H6 olarak belirlemişlerdir (Rayner ve
Powell., 1952).
23
Şekil 2.9. Ni(NH3)2 Ni(CN)4.2C6H6 klatratının yapısı (Sayın, 2006)
Bu konak-konuk bileşiklerinde, Ni(CN) 24 anyonları Ni(NH3) 2
2 katyonlarının
paramagnetik Ni (II) atomları ile çevrelenerek konak yapıyı veren [Ni-Ni(CN)4]
düzlemsel polimer tabakalarını oluşturmaktadır. Diamagnetik nikel atomları siyanür
grubunun dört karbon atomu ile kare düzlemsel düzende paramagnetik nikel atomları
ise siyanür grubunun dört azotu ve amonyak molekülünün iki azotu ile oktahedral
düzende çevrelenmiştir (Rayner ve Powell., 1952; 1958). [Ni-Ni(CN)4] tabakasına
bağlı amonyak molekülü bir sonraki tabakaya ait amonyak molekülünün hemen
altında bulunduğundan yapıda içine benzen moleküllerinin girebileceği büyüklükte
yaklaşık dikdörtgenler prizması şeklinde boşluklar oluşur. Oluşan bu boşluklara -
tipi boşluklar (kavite) denmektedir (Kutucu, 2005; Baş, 2006).
Ligand molekülü, bu polimer tabakaların altında ve üstünde yer alır. Farklı ligandlar
kullanılarak polimer tabakalar arasında farklı boşluklar oluşturulur. Bu tip konak
yapılarda oluşan boşluklara, uygun büyüklükte konuk moleküller hapsedilerek
Hofmann tipi klatratlar elde edilir (Karaağaç, 2006)
24
Konak moleküller ile ana örgü molekülleri, Van der Waals çekim kuvveti ile bir
arada tutulurlar. Yapısı Hofmann tipi konak-konuk bileşiklere benzeyen ve genel
formülü M(L)M(CN)4.nG olarak verilen pek çok bileşik sentezlenmiştir. Burada M,
oktahedral düzende çevrili iki değerlikli geçiş metali (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ya da
Cd atomu), L bir tane iki uçlu ya da iki tane tek uçlu ligand molekülünü, M kare
düzlemde iki değerlikli Ni, Pd, Pt ya da tetrahedral düzende Zn, Cd ya da Hg metal
atomunu, G konuk molekülü (genellikle anilin, pirol, tiofen, benzen ve benzen
türevleri gibi aromatik ya da su, aseton, dioksan gibi aromatik olmayan moleküller)
ve n ise konuk molekül sayısını göstermektedir (Bayari, 1991).
Birim hücrenin c boyutu, yani, komşu tabakalar arasındaki yapısal boşluklar konuk
molekülün büyüklüğü ile ilgilidir. Genel olarak anilin klatrat en büyük yapısal
boşluğu verirken pirol klatrat ise en küçük yapısal boşluğu verir. Bunlarla ilgili
Çizelge 2.5’ de bazı örnekler verilmiştir (Iwamoto, 1981).
Çizelge 2.5 Hofmann tipi konakların c boyutu ve yapısal boşluğu (
) (Iwamoto, 1981)
Çizelge 2.5’ te yer verilen konak- konuk moleküllerin bir kısmını aşağıdaki gibi
açıklayabiliriz.
Tabakalardan ligand çıkması ve M ile M metalleri arasındaki çift dişli CN
köprüsünün uzunluk sınırlaması nedeniyle halojen, alkil, azot gibi büyük hacimli
katkı maddelerine sahip beş ya da altı üyeli aromatik moleküller, Hofmann tipi
Konuk
Konak Pirol Tiyofen Benzen Anilin
Ni(NH3)2 Ni(CN)4 7.98 8.07 8.277 9.33
Cu(NH3)2 Ni(CN)4 7.97 8.09 8.360 8.81
Cd(NH3)2 Ni(CN)4 8.13 8.22 8.317 8.66
Cd(NH3)2 Pd(CN)4 - - 8.38 8.65
Cd(en)2 Ni(CN)4 7.861 7.90 8.056 9.33
25
konaklarda hapsedilemeyebilir. Bugüne kadar en büyük konak olarak
Cd(NH3)2Pd(CN)4, konuk olarak ise florobenzen yapıya hapsedebilmiştir (Iwamato,
1996).
2.5.3. Klatratların Kullanım Alanları
Konak-konuk bileşikler teknolojide yaygın olarak kullanılırlar. Bunlardan bazıları;
deniz suyunun damıtılmasında, kötü kokuların tutulmasında, güneş pillerinin
yapımında, kanser kemoterapisinde (Baş,2006), ilaçların mikro düzeyde sunumunda,
kısa ömürlü radikallerin oluşmasında, güneş pili yapımında (Akyüz, 1975), parfüm
yapımında (Kutucu, 2005), uçucu maddelerin saklanmasında, karışımların
ayrılmasında kullanılabilirler. Ayrıca toksin ve zararlı maddeler içeren bir maddeyi
saklama ve elde tutma problemlerinde de kullanılabilir. Vitaminlerin oksitlenmesi
klatrat kullanılarak azaltılabilir. Yağlı asitlerle elde edilen klatratlar vitaminleri
oksitlenmekten korumak için kullanılmıştır (Karaağaç, 2006).
Klatratlarda belirli yapısal boşlukları dolduran moleküller konuk molekül olabilir.
Boşlukların büyüklüğüne bağlı olarak uygun konuk moleküller hapsedilir. Bu yüzden
geniş ölçüde molekül eleği olarak kimyasal saflaştırmada ve izomerlerin
ayrılmasında kullanılırlar (Bayari, 1991). Bunların yanısıra Hofmann tipi klatratlar,
benzenin saflaştırılmasında önemli rol alır (Iwamato vd., 1978).
26
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Fourier Dönüşümlü Kırmızı Altı Spektrometresi
Bu çalışmada, kırmızı altı spektroskopisi ile yapılan incelemelerde Perkin Elmer BX
FT-IR spektrometresi kullanılmıştır. Bu spektrometrenin dış görünüşü Şekil 3.1’ de
verilmektedir.
Çalışmada kullanılan spektrometrenin açık diyagramı, Şekil 3.2’ de verilmektedir.
Şekil 3.1. Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresinin dış görünüşü ( Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresi kullanım klavuzu, 1998)
Şekil 3.2. FT-IR Spektrometresinin diyagramı (Perkin Elmer BX FT-IR spektrometresi kullanım kılavuzu, 1998)
27
Şekil 3.2’ de verilen diyagramdaki sayılar, spektrometrenin aşağıda verilen
parçalarını ifade etmektedir.
1 -HeNe lazer
2 -Cam pencere
3 -Dış kapak
4 -Koruyucu
5 -Kaynak kapağı
6 -Ayarlanabilir lazer aynası
7- IR algılayacısı
8-Sabit iç bükey aynalar
9-Optik durdurucu
10-Pencere
11-Örnek bölümü
12-IR ışın odaklayıcısı
13-Ayarlanabilir iç bükey ayna
14-Lazer saçaklı algılayıcı
15-İnterferometre düz ayna
16-Işın demeti ayırıcısı
17-İnterferometre tarayıcı aynaları
Şekil 3.2’ de görülen düz çizgiler, kırmızıaltı (IR) ışın demetini, kesikli çizgiler ise,
lazer ışınını göstermektedir. Lazer kaynağından çıkan IR ışını, önce sabit içbükey
aynaya, daha sonra interferometrenin düz aynasına gider. Böylece ışın demeti,
interferometreye yönlendirilir. HeNe lazer kaynağından çıkan ışın demeti,
interferometredeki IR ışın demetini izler. Lazer ışını, hareketli aynalar arasındaki
mesafeyi ölçmek amacıyla kullanılır. Öte yandan, örnek bölümünün sol tarafında iki
adet ayarlanabilir, bir adet düz ve bir adet troid biçimde aynalar vardır.
Spektrometrenin ön kısmında bir sürgü bulunmaktadır. Bu sürgü, uygun aynayı
seçmek için kullanılır ve interferometreden gelen ışın demetinin iç bükey aynalar
üzerinden örnek bölümüne odaklanabilmesini sağlamak üzere sağ tarafa
konulmuştur. Sürgünün sol tarafa çekilmesi, düz aynanın konumunu değiştirmeye ve
ışın demetini dış örnek bölümüne yönlenmesini sağlar. Örnek bölümünden çıkan ışın
demeti, optik durdurucudan geçerek iç bükey aynalara ulaşır. Bu iç bükey aynalar,
ışın demetini algılayıcıya yönlendirir (Bardakçı, 2004).
28
3.1.1. Katıların Kırmızıaltı Spektrumlarının Alınması
Katı örneklerin IR spektrumunu almak için kullanılan farklı yöntemler vardır.
Bunlardan ilki, KBr pelletinin hazırlanması, ikincisi pasta (Mull) hazırlanması ve
üçüncüsü ise NaCl diski üzerinde katı film oluşturulmasıdır. Katı örneğin en
güvenilir spektrumunu elde etmek için 0,5 ya da 1 mg lık madde, 100- 200 mg lık
iyice kurutulmuş KBr ile karıştırılır ve bir agat havanda dövülerek ya da bir elektrikli
çalkalayıcıda toz haline getirilir (ışımanın saçılmasını önlemek için parçacık
büyüklüğü ışımanın dalga boyundan, 2 m küçük olmalıdır). Karışım, paslanmaz
çelikten bir cihaz içinde iki disk arasına konularak bir vakum pompası ile havası
boşaltılır ve bir hidrolik preste, 4500 kg cm-2 lik bir basınçla birkaç dakika bastırılır.
Basınç sonucu yaklaşık 13 mm çapında ve 0,3 mm kalınlığında bir KBr peleti
hazırlanır. Bu pelet örnek bölmesine yerleştirilir ve spektrumu alınır.
Katı örneklerin spektrumunu elde etmenin daha basit bir yolu 2-5 mg katıyı, bir agat
havanda toz haline getirerek 1-2 damla mineral yağ örneğin Nujol (sıvı parafin) ile
pasta haline getirmektir. Nujol, 2900 cm-1 ve 1400 cm-1 civarındaki bölgeler dışında
geçirgendir. Pasta için nujol yerine fluorolube, HCB gibi çeşitli pasta yapıcı sıvılar
da, kullanılabilirler (Erdik, 1998).
Katıların spektrumunu almada, bir başka yol, NaCl diski üzerinde buharlaşmaya
bırakmakla hazırlanabilir. Polimerin ve çeşitli yağımsı maddelerin bu yöntem ile
kaliteli spektrumları alınabilir, fakat öteki durumlarda film kristal yapıda olacağından
geçirgenliğini kaybeder.
Biz çalışmamızda KBr pelet tekniğini kullanarak IR spektrumlarını elde ettik.
29
3.2. Termogravimetri (TGA)
Termo-gravimetri (TG) yöntemi, sıcaklık artışına karşılık gelen numunenin sahip
olduğu kütlesindeki değişimi belirler. Bu sıcaklık- kütle eğrilerine “termogram”
denir. Kütle değişiminin olduğu herhangi bir olay termo-gravimetri yöntemi ile
incelenebilir. Genellikle kütle değişimlerinin sebebi, su gibi uçucu bileşenlerin
uzaklaşması yada maddelerin ayrışmasıdır. Erime gibi kütle değişimine neden
olmayan faz değişimleri termo-gravimetri yöntemle incelenemez. Termo- gravimetri
ile nitel bileşimi bilinen numunelerin kesin nicel analizleri yapılabildiği gibi yapıları
bilinmeyen bileşiklerin bileşimleri de öngörülebilir.
3.3. Elementel Analiz
Elementel analiz cihazı ile ilaçlar, kimyasallar, reçineler lastikler gibi homojen olan
bütün organik bileşiklerin en fazla 2 mg numune miktarları ile analiz yapmak
mümkündür. Yapılan analizin doğruluğunu ve hassasiyetini artırmak için örnek
maddelerin homojen toz halde olması tercih edilir.
Elementel analiz cihazları temel olarak karbon, hidrojen, azot ve kükürt elementleri
içeren organik maddelerin analizi için kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda (950-
1300°C) yakma ile C, H, N ve S içeren organik madde saf oksijenli ortamda
parçalanarak gaz halindeki bileşiklere dönüşmektedir. Yanma sonucu karbon, CO2;
hidrojen, H2O; azot, N2 ve kükürt, SO2 gazlarına dönüşmekte ve cihaz bu oluşan
gazlar üzerinden numunedeki C, H, N, ,S miktarlarını yüzde olarak tayin etmektedir.
Karbon, hidrojen ve kükürt infrared absorpsiyon dedektörü ile azot ise termal
iletkenlik dedektörü ile hassas olarak ölçülmektedir.
3.4. XRD Cihazı
Numuneye gönderilen belirli dalga boyuna sahip monokromatik x-ışınlarının,
numune atom düzlemlerinden difraksiyonu ile faz karakterizasyonu yapmaya yönelik
30
bir tekniktir. Malzeme karakterizasyon cihazları arasında belki de en önemli
cihazlardan biri olan XRD ile malzemede faz tayini yapmanın yanısıra atom
düzlemleri arasındaki mesafeyi etkileyen deformasyon, katı eriyik, kristalinite gibi
durumlarıda karakterize etmek mümkündür.
31
4. BULGULAR
Bu bölümde, yeni klatratların oluşturulması, IR spektrumlarının sonuçları, termal
bozunma noktaları, elementel ve XRD analizleri yapılarak sentezlenen bileşiklerin
yapıları incelenmiştir. Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddelerin tümü, ticari
kaynaklardan elde edilmişlerdir ve hiçbir saflaştırma işlemi yapılmaksızın
kullanılmışlardır. MnCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2 ve CdCl2, Fluka; Benzoil klorür
(%99.8), Siklohekzanon (%99.8) ve K2Ni(CN)4 Aldrich firmalarından temin
edilmiştir.
4.1. M(L)2Ni(CN)4.G Klatratları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)
4.1.1. Örneklerin Hazırlanması
K2Ni(CN)4 ün distile edilmiş sudaki çözeltisinin 1mmolü ile 1 mmol metal atomunun
distile edilmiş sudaki çözeltisi magnetik karıştırıcı yardımı ile karışırken üzerine 2
mmol ligant molekülü eklendi son olarak 6 mmol konuk molekül karışıma ilave
edildi ve yaklaşık 72 saat boyunca karıştırıldı. Oluşan pelte süzüldü ve sırasıyla
distile edilmiş su, etilalkol ve eterle ardışık olarak yıkandı. Son olarak molekül
eleklerini içeren bir desikatörde, doymuş konuk molekül buharı içerisine kurumak
üzere bırakıldı.
4.2. IR Spektrumları
KBr pelet tekniği ile hazırlanan bileşikler, 6- 7 tonluk pres altında pelet haline
getirildi ve oda sıcaklığında, 4 cm-1 çözünürlükte ve geçiş kipindeki Perkin-Elmer
BX FT-IR spektrometresi ile IR spektrumu alındı. M(L)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co,
Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)
klatratlarının IR spektrumu Şekil 4.1- 4.11 de verilmektedir. Bu spektrumdan elde
edilen bilgilerin çözümlenmesi üç adımda sunulmaktadır.
32
4000
.036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0.0
30.03234363840424446485052545658606264
65.0
cm-1
%T
Şeki
l 4.1
. Co(
Ben
zoil
klor
ür) 2
Ni(C
N) 4
.Ben
zen
klat
ratın
ın IR
spek
trum
u
33
4000
.036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0.0
15.0202530354045505560
65.0
cm-1
%T
Şeki
l 4.2
. Ni(B
enzo
il kl
orür
) 2N
i(CN
) 4.B
enze
n kl
atra
tının
IR sp
ektru
mu
34
4000
.036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0.0
31.0323436384042444648505254
56.4
cm-1
%T
Şeki
l 4.3
. Cd(
Ben
zoil
klor
ür) 2
Ni(C
N) 4
.Ben
zen
klat
ratın
ın IR
spek
trum
u
35
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
29,63234363840424446485052545658606264
66,5
cm-1
%T
Şeki
l 4.4
. Mn(
Ben
zoil
klor
ür) 2
Ni(C
N) 4
.1,4
Dio
ksan
kla
tratın
ın IR
spek
trum
u
36
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
5,610152025303540455055
56,5
cm-1
%T
Şeki
l 4.5
. Co(
Ben
zoil
klor
ür) 2
Ni(C
N) 4
.1,4
Dio
ksan
kla
tratın
ın IR
spek
trum
u
37
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
21,425303540455055606570
72,2
cm-1
%T
Şeki
l 4.6
. Ni(B
enzo
il kl
orür
) 2N
i(CN
) 4.1
,4 D
ioks
an k
latra
tının
IR sp
ektru
mu
38
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
24,23035404550556065
70,9
cm-1
%T
Şeki
l 4.7
. Cd(
Ben
zoil
klor
ür) 2
Ni(C
N) 4
.1,4
Dio
ksan
kla
tratın
ın IR
spek
trum
u
39
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
19,025303540455055606570
73,6
cm-1
%T
Şeki
l 4.8
. Co(
Sikl
ohek
zano
n)2N
i(CN
) 4.1
,4 D
ioks
an k
latra
tının
IR sp
ektru
mu
40
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
8,8152025303540455055606570
73,6
cm-1
%T
Şeki
l 4.9
. Ni(S
iklo
hekz
anon
) 2N
i (C
N) 4
.1,4
Dio
ksan
kla
tratın
ın IR
spek
trum
u
41
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
14,02025303540455055606570
72,2
cm-1
%T
Şe
kil 4
.10.
Zn(
Sikl
ohek
zano
n)2N
i (C
N) 4
.1,4
Dio
ksan
kla
tratın
ın IR
spek
trum
u
42
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
040
0,0
12,3152025303540455055606570
73,5
cm-1
%T
Şeki
l 4.1
1. C
d(Si
kloh
ekza
non)
2Ni (
CN
) 4.1
,4 D
ioks
an k
latra
tının
IR sp
ektru
mu
43
Şekil 4.12. (a) Benzoil Klorürün molekül yapısı (b) Siklohekzanonun molekül yapısı
4.2.1. Ligant Molekül Titreşimleri
M(L)2Ni(CN)4.G (M: Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L: Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:
Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında ligant olarak kullanılan benzoil klorür
(C7H5OCl) ve siklohekzanonun (C6H10O) moleküler yapıları Şekil 4.12 a ve Şekil
4.12 b de ayrıca IR spektrumları Şekil 4.13 ve Şekil 4.14 de verilmiştir.
(a) (b)
44
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
0,0
-3,605101520253035404550556065707580859095
100,
3
cm-1
%T
Şeki
l 4.1
3. S
af B
enzo
il K
lorü
rün
IR S
pekt
rum
u
45
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
0,0
0,2102030405060708090100
109,
4
cm-1
%T
Şeki
l 4.1
4. S
af S
iklo
hekz
anon
un IR
spek
trum
u
46
M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratındaki sıvı benzoil klorürün IR titreşim
frekanslarının ataması için Condit ve arkadaşları ile Bardakçı ve Bahçeli’nin
çalışmalarından yararlanılmıştır (Condit vd., 1974; Bardakçı ve Bahçeli, 2005) .
Söz konusu klatratlar ile benzoil klorürün IR titreşim frekansları, Çizelge 4.1 de
özetlenmiştir.
47
Çizelge 4.1. Saf Benzoil klorür ve M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş
Atama Sıvı benzoil klorür
Co-(Benzoil klorür)- Benzen
Ni-(Benzoil klorür)- Benzen
Cd-(Benzoil klorür)- Benzen
Mn-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
Co-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
Ni-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
Cd-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
2ν(C=O) 3491 z 3507 z 3501 z 3506 z - - - - ν(C-H) 3070 o 3071 z 3071 z 3071 z 3070 z 3070 z 3072 z 3071 z ν(C=O) 1775 ş 1790 z 1798 z 1787 z 1773 z 1773 z 1772 z 1773 z Fermi rezonans 1734 ş 1733 om 1749 om 1749 om 1749 om 1733 om ν(C-C) 1619 z 1622 1618 z 1601 z 1602 z 1602 z 1602 z ν(C-C) 1595 ş 1583 1583 z 1582 o 1581 z 1582 z 1581 z 1581 z ν(C-C) 1487 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z 1496 z ν(C-C) 1451 ş 1453 ş 1453 ş 1453 ş 1453 o 1453 o 1454 o 1453 o β(C-H) 1343 o 1326 ş 1326 ş 1326 ş 1326 o 1326 o 1326 o 1326 o ν(C-C) 1316 o 1292 ş 1292 ş 1292 ş 1293 ş 1293 o 1293 o - X-sens 1205 ş 1213 z 1211 z 1213 z 1212 o 1211 om 1212 om 1211 om β(C-H) 1175 ş 1183 o 1185 o 1180 o 1179 o 1179 z 1181 o 1179 z β(C-H) 1101 z 1127 o 1128 o 1099 z 1121 ş 1121 ş 1122 ş 1211 ş β(C-H) 1078 z 1072 o 1073 o 1072 o 1082 o 1081 o 1080 o 1080 o β(C-H) 1027 z 1026 z 1027 z 1026 z 1026 o 1026 z 1026 z 1026 z
Halka gerilmesi 1001 z 1001 z 999z 995 z 999 z 999 z 999 z 999 z
X-sens 873 ş 853 z 855 om 855 om 873 ş 873 ş 873 ş 873 ş γ(C-H) 775 ş 760 om 781 om 779 om 779 g 778 z Ø(C-C-C) 692 o 708 ş 708 ş 707 ş 707 ş 707 ş 707 ş 707 ş ν(C-Cl) 672 ş 684 z 684 o 682 z 683 z 683 z 684 z 683 z γ(OCCl) 650 o 667 o 668 o 667 o 666 o 666 o 666 o 666 z α(C-C-C) 615 o 618 z 615 z 615 om 611o 612 o 611 o 612 o δ(OCCl) scissors 505 z - 503 z 503 502 om 503 om 500 om 509 om
48
Ligand benzoil klorür molekülünün spektrumunda şiddetli bant olarak 1775 cm-1 de
gözlenen C=O gerilme bandı, elde ettiğimiz klatratların spekrumunda yüksek ve
alçak frekans bölgelerine kayarak zayıf birer bant olarak gözlenmiştir. Benzer olarak
1595 cm-1 şiddetli bir bant olarak gözlenen C-C gerilme titreşim bantı sentezlenen
klatratlarda yaklaşık 12 cm -1 düşük frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. Ayrıca,
ligant molekülün 1001 cm-1 de gözlenen halka gerilmesi bantı sentezlenen
klatratlarda 2 cm-1 – 6 cm-1 aralığında düşük frekans bölgesine kaymıştır.
Sıvı siklohekzanonun IR titreşim frekanslarının ataması için Sethuramn ve ortakları,
ayrıca James ve ortaklarının çalışmalarından faydalanılmıştır (Sethuraman vd., 2006;
James vd., 2006). Söz konusu klatrat ile birlikte siklohekzanon ligantının IR titreşim
frekansları Çizelge 4.2. de verilmiştir.
49
Çizelge 4.2. Saf Siklohekzaoan ve M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.1,4Dioksan klatratının titreşim dalga sayıları (cm-1)
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş
Atamalar Sıvı Siklohekzanon
Co-Siklohekzanon-1,4Dioksan
Ni-Siklohekzanon-1,4Dioksan
Zn-Siklohekzanon-1,4Dioksan
Cd-Siklohekzanon-1,4Dioksan
CH2 asimetrik gerilme 2948 ş 2922 z 2924 z 2912 z 2919 z CH2 simetrik gerilme 2858 ş 2863 ş 2863 o 2856 o 2860 o C=O Gerilmesi 1682 gş 1706 z 1684 z 1684 z 1687 g C=C Gerilmesi 1625 z 1624 z 1624 g 1623 z 1626 z CH2 Açı bükülmesi 1455 ş 1454 o 1454 o 1451 o 1452 o CH2 Açı bükülmesi 1357 z 1339 om 1340 z 1349 z 1340 z CH2 Sallanma 1066 o 1047 o 1049 o 1046 o 1044 o CH2 Sallanma 866 ş 874 ş 874 ş 871 ş 872 ş C-C(=O) Gerilmesi 753 ş 763 g 772 g - 700 g
50
Siklohekzanona ait olan 2958 cm-1 de gözlenen CH2 simetrik gerilme titreşimi elde
edilen klatratlarda 2 cm-1- 5 cm-1 aralığında benzer şekilde 1682 cm-1 de gözlenen
C=O gerilme bantınında yüksek frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. 1455 cm-1
ve 1357 cm-1 de gözlenen CH2 açı bükülme titreşimi elde edilen klatratlarda yüksek
ve alçak frekans bölgelerine kaymış olarak gözlenmiştir.
4.2.2. Ni(CN)4-2 anyonunun Kırmızıaltı Titreşimleri
Belirtildiği gibi Ni(CN)4-2 anyonu için kırmızı altı spektroskopisi ile incelemelerde
belirtgen olan dört temel titreşim kipi, ν(CN), ν(Ni-NC), (Ni-CN) ve δ(Ni-CN) dir.
M(L)2Ni(CN)4.G (M: Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L: Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:
Benzen, 1,4 Dioksan) bileşiğindeki Ni(CN)4-2 grubunun IR titreşim frekanslarının
atanması, Na2Ni(CN)4 tuzundaki tetrasiyanonikelat gruplarında McCullough ve
arkadaşlarınca yapılan çalışma ile karşılaştırmalı olarak yapılmıştır (McCullough vd,
1960). Karsılaştırmak için sentezlenen klatratımızdaki K2Ni(CN)4 tuzundaki
Ni(CN)4-2 gruplarının IR titreşim frekansları, Çizelge 4.3 ve Çizelge 4.4 de
verilmektedir.
51
Çizelge 4.3. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4-2
anyon grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları (cm-1).
Atama K2Ni(CN)4
Co-(Benzoil klorür)-Benzen
Ni-(Benzoil klorür)- Benzen
Cd-(Benzoil klorür)- Benzen
Mn-(Benzoil klorür)-1,4Dioksan
Co-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
Ni-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
Cd-(Benzoil klorür)- 1,4Dioksan
(CN) 2132 ş 2162 ş 2168 ş 2165 ş 2157 ş 2156 ş 2160 ş 2158ş Sıcak bant 2128 2122 om 2129 om 2124 om 2120 om 2117 om 2121 om 2089 om (Ni-CN) 539 552 o 553 o 551 o 550 o 553 o 545 o 544 o (Ni-CN) 474 444 om 447 om 445 om 458 om 457 om 460 om 458 om (Ni-CN) 416 432 o 432 o 428 o 432 o 435 o 438 o 433 o
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş Çizelge 4.4. M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G klatratlarındaki Ni(CN)4
-2 anyon grubunun kırmızıaltı titreşim dalga sayıları (cm-1).
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş
Atama K2Ni(CN)4 Co-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan
Ni-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan
Zn-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan
Cd-(Siklohekzanon)- 1,4 Dioksan
(CN) 2132 ş 2156 ş 2160 ş 2195 ş 2156 ş Sıcak bant 2128 om 2116 om 2122 om - 2117 om (Ni-CN) 539 555 o 545 o 574 o 547 o (Ni-CN) 474 458 om 460 om 489 om 449 om (Ni-CN) 416 437 o 438 o 456 o 427 o
52
2132 cm-1 de gözlenen K2Ni(CN)4 anyonuna ait şiddetli CN gerilme titreşim
bandının, elde edilen klatratlarda, yaklaşık 30 cm-1 yüksek frekans bölgesine kayarak
2160 cm-1 civarında şiddetli bant olarak gözlenmiştir. Yine, 539 cm-1 de gözlenen
(Ni-CN) bandı, 474 cm-1 de gözlenen (Ni-CN) bandı ve 416 cm-1 de gözlenen (Ni-
CN) bantları da, sırasıyla yaklaşık olarak 550 cm-1, 460 cm-1, 430 cm-1 civarında
gözlenmiştir. Bu kaymalar, metal azot bağının gerilme titreşimi ve CN gerilme
titreşimleri arasındaki çiftlenimden ortaya çıkmaktadır. Aynı zamanda CN gerilme
titreşimlerinin frekansları, bağlanan metalin koordinasyon sayısına, oksitlenme
durumlarına ve elektronegatifliğine bağlıdır (Davies, 1963).
Öte yandan sentezlenen klatratlar için 539 cm-1 deki orta şiddetli bant, temelde
Ni(CN)4-2 grubunun (Ni-CN) gerilme kipidir. Bu belirtgen IR frekansları,
bileşiğimiz için Ni-CN metal yapısının tabakalı olduğunu göstermektedir ve polimer
tabaka yapısına sahip öteki Hofmann türü bileşiklerinkiyle uyuşmaktadır.
4.3.3. Konuk Molekül Titreşimleri
M(L)2Ni(CN)4.G (M:Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L:Benzoil klorür, Siklohekzanon; G:
Benzen, 1,4 Dioksan) klatratlarında konuk molekül olarak kullanılan benzen (C6H6)
ve 1,4 dioksanın (C4H8O2) IR spektrumları sırası ile Şekil 4.17- Şekil 4.18 de ve IR
spektrumlarından konuk moleküller için elde edilen bilgiler Çizelge 4.5 ve Çizelge
4.6 da verilmektedir.
.
54
4000
,036
0032
0028
0024
0020
0018
0016
0014
0012
0010
0080
060
0,0
-6,20102030405060708090
100,
9
cm-1
%T
Şeki
l 4.1
6. S
af 1
,4-D
ioks
anın
IR sp
ektru
mu
55
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş
Çizelge 4.5. M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen klatratındaki benzen konuk molekülünün titreşim dalga sayıları (cm-1)
Çizelge 4.4.’ deki saf benzen için yapılan atamalar da benzen molekülleri ve saf sıvı
haldeki serbest benzen molekülleri üzerinde yapılan çalışmalar esas alınmıştır.
(Uygun ve ortakları 2005, Painter ve Koenning,1977).
M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen (M: Co, Ni, Cd) bileşiğinin IR spektrumunda
serbest benzen molekülünün 9 titreşim bandı gözlenmiş olup çizelge 4.5 de
verilmiştir.
Benzen molekülünün titreşim dalga sayıları, M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen (M:
M: Co, Ni, Cd) klatratı oluştuktan sonraki dalga sayıları ile karşılaştırıldığında,
yüksek ya da alçak frekans bölgesine kaymalar gözlenmektedir. Bu kaymalar ile
Hofmann tipi klatratlarda sıklıkla karşılaşabiliriz.
Sonuç olarak ilk kez bu çalışmada sentezlenen M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.Benzen
bileşiğinin Hofmann tipi klatrat olduğu ortaya çıkmaktadır.
Atama Sıvı Benzen Co-(Benzoil klorür)- Benzen
Ni-(Benzoil klorür)- Benzen
Cd-(Benzoil klorür)- Benzen
ν20, E1u 3070 o 3072 z 3072 z 3071 z ν 13, B1u 3034 ş 3014 z 3011 z 3014 z ν5+ ν17, E1u 1959 o 1971 z 1971 z 1970 z ν10+ ν17 1814 ş 1792 g 1791 g 1791 g ν 19, E1u 1477 ş 1496 z 1496 z 1496 z ν18, E1u 1175 g 1183 o 1185 o 1180 o ν18, E1u 1034 ş 1026 z 1027 z 1026 z ν17, E2u 673 ş 684 z 684 z 682 z ν17, A2u 667 g 668 o 668o 667 o
56
Çizelge 4.6. M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan klatratındaki 1,4-Dioksan konuk molekülünün titreşim dalga sayıları (cm-1).
Atama Sıvı 1,4-Dioksan
Mn-(Benzoil klorür)- 1,4 Dioksan
Co-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan
Ni-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan
Cd-(Benzoil klorür)-1,4 Dioksan
Co-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan
Ni-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan
Zn-(Siklohekzanon)- 1,4-Dioksan
Cd-(Siklohekzanan)- 1,4-Dioksan
11 gerilme 2959 çş 2950 z 2950 z 2955 z 2947 z 2950 z 2955 z 2961 o 2933 z 12 gerilme 2852 çş 2863 o 2863 o 2864 o 2863 o 2863 ş 2864 o 2856 o 2860 o 30 CH2
makaslama 1454 ş 1453 ş 1454 ş 1454 o 1453 o 1454 o 1455 o 1451 o 1453 o
14 CH2 dalgalanma 1366 çş 1375 z 1374 o 1376 z 1375 z 1374o 1376 o 1364 z 1373 o
32 CH2 burulma 1289 çş 1293 ş 1293 ş 1293 o 1293 o 1293 ş 1293 ş 1288 z 1292 o
15 CH2 burulma 1253 çş 1257 ş 1257 ş 1260 o 1259 o 1259 ş 1258 ş 1252 o 1256 o
16 halka gerilmesi 1119 gş 1121 çş 1120 çş 1122 ş 1121 çş 1120 çş 1121 çş 1119 ş 1121 ş
17 CH2 sallanma 1082 ş 1082 o 1081 ş 1080 o 1080 o 1081 ş 1078 o 1081 o 1081 o
33 halka gerilmesi 1048 ş 1048 o 1048 o 1048 o 1047 o 1046 o 1049 o 1046 z 1045 o
34 CH2 sallanma 887 z 897 om 897 z 898 z - 898 z 905 z 887 z 897 o
18 867 ş 874 ş 872 ş 873 ş 873 ş 872 ş 874 ş 871 ş 873 ş 35 610 çş 611 o 611 o 611 o 612 o 612 o 610 o 610 o 613 o
ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf, om: omuz, g: geniş
57
Çizelge 4.5. deki saf 1,4-Dioksan için yapılan atamalarda 1,4 Dioksan molekülleri ve
saf sıvı haldeki serbest 1,4-Dioksan molekülleri üzerinde yapılan çalışmalar esas
alınmıştır (Öztürk, 2006).
1,4 Dioksan molekülünün en belirgin ve infrared spektrumunda en şiddetli
bantlardan birine sahip olan 2959 cm-1 de CH2 asimetrik gerilme bantı sentezlenen
klatratlarda yüksek ve alçak frekans bölgesine kaydığı gözlenmiştir. Benzer bir
kayma 1454 cm-1 deki CH2 makaslama bandında da gözlenmiştir. 1,4 Dioksan
molekülüne ait 1253 cm-1 gözlenen CH2 burulma bantı elde edilen klatratlarda
1 cm-1- 7 cm-1 aralığında yüksek frekans bölgelerine kaydıkları gözlenmiştir.
Anlaşıldığı gibi 1,4-dioksan molekülünün dalga sayıları, M(L)2Ni(CN)4.1,4-Dioksan
klatratı oluştuktan sonraki dalga sayıları ile karşılaştırıldığında, yüksek ya da alçak
frekans bölgesine kaymalar gözlenmektedir. Bu kaymalar ile Hofmann tipi
klatratlarda sıklıkla karşılaşabiliriz.
58
4.3. Termal Bozunma Noktaları Ölçümleri (TGA-DTA)
Elde edilen klatratların termal bozunma davranışlarını inceleyebilmek için TGA-
DTA analizleri yapılmıştır. Analizler sonucunda, örneklerin oda sıcaklığında
değişmedikleri gözlenmiştir. Ancak sıcaklık arttıkça yaklaşık olarak 30-850 C
aralığında söz konusu bileşiklerde ilk basamakta konuk moleküllerin yapıdan yavaş
yavaş ayrıldığı daha sonra ligant molekülün yapıdan ayrıldığı ve en son basamakta
ise sıcaklık artışına bağlı olarak klatratların sahip oldukları C-N bağlarının
deformasyona uğradığı gözlenmiştir. CN bağlarının deformasyona uğraması
klatratların sahip oldukları tabaka yapılarının bozunmasına sebep olmaktadır.
Yapılan ölçümlerde ısıl işleme tabi tutulan örneklerin sıcaklık artışına bağlı olarak
kütle kaybı, yani termogravimetrik (TGA) eğrileri Şekil 4.18 ile Şekil 4.30 arasında
ayrıca sıcaklık değerleri Çizelge 4.6 da verilmiştir.
Çalışmamızda elde edilen klatratların TGA analizleri Isparta Süleyman Demirel
Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Perkin Elmer
HP91QA model TGA cihazı ile yapılmıştır.
59
Küt
le (%
)
Şekil 4.17. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi
Şekil 4.18. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi
Sıcaklık
Küt
le (%
)
Sıcaklık
60
Küt
le (%
)
Şekil 4.19. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4Benzen klatratının TGA eğrisi Şekil 4.20. Mn(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
100 200 300 400 500 600 700 80020
30
40
50
60
70
80
90
100
Agirl
ik (%
)
Sicaklik
Küt
le (%
)
Sıcaklık
Sıcaklık
61
Sıcaklık
Şekil 4.21. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
Şekil 4.22. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
100 200 300 400 500 600 700 80020
30
40
50
60
70
80
90
100
agirl
ik (%
) K
ütle
(%)
Sıcaklık
100 200 300 400 500 600 70020
30
40
50
60
70
80
90
100
Küt
le (%
)
62
Şekil 4.23. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
Şekil 4.24. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
Sıcaklık 100 200 300 400 500 600 700 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Agirl
ik (%
) K
ütle
(%)
Sıcaklık
Küt
le (%
)
100 200 300 400 500 600 700 80020
30
40
50
60
70
80
90
100
Sicaklik
63
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100020
30
40
50
60
70
80
90
100
Şekil 4.25. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi Şekil 4.26. Zn(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi
100 200 300 400 500 600 700 80020
30
40
50
60
70
80
90
100
SicaklikSıcaklık
Küt
le (%
)
Sıcaklık
Küt
le (%
)
64
Şekil 4.27. Cd(Siklohekzanon)2Ni(CN)41,4 Dioksan klatratının TGA eğrisi Çizelge 4.7. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı TGA-DTA sonuçları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)
M(L)2Ni(CN)4G Klatratı
Konuk
molekülün
ayrılma sıcaklığı
Ligant
molekülün
ayrılma sıcaklığı
CN bağlarının
deformasyona
uğradığı sıcaklık
Co-Benzoil Klorür-Benzen 73 98 143
Ni-Benzoil Klorür-Benzen 69 116 217
Cd-Benzoil Klorür-Benzen 80 116 219
Mn-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 77 241 468
Co-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 86 223 458
Ni-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 98 258 449
Cd-Benzoil Klorür-1,4 Dioksan 96 165 520
Co- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 99 223 492
Ni- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 112 275 505
Zn- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 127 578 766
Cd- Siklohekzanon-1,4 Dioksan 96 176 545
Sıcaklık 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Küt
le (%
)
65
4.4. Elementel Analiz Sonuçları Çalışmamızda elde edilen konak- konuk bileşiklerinin karbon (C), hidrojen (H) ve
azot (N) analizleri Isparta Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve Gözlemsel
Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezinde CHNS- 932 (LECO) marka elementel
analiz cihazı ile yapılmıştır. Elde edilen bileşiklerin birim formülleri kullanılarak
hesaplanan Karbon (C), Azot (N) ve Hidrojen (H) yüzde oranları Elementel analiz
sonuçları ile elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında analiz sonuçlarının elde edilen
bileşiklerin birim formüllerini doğruladıkları görülmüştür. Yapılan analiz sonuçları
ve hesaplanan karbon, azot ve hidrojen yüzde miktarları Çizelge 4.8’ de verilmiştir
Çizelge 4.8. M(L)2Ni(CN)4G Klatratı elementel analiz sonuçları (M= Mn, Co, Ni, Zn, Cd; L= Benzoil Klorür, Siklohekzanon; G= Benzen ve 1,4 Dioksan)
M(L)2Ni(CN)4G Klatratı
C(%) H (%) N(%)
Deneysel değerler
Teorik değerler
Deneysel değerler
Teorik değerler
Deneysel değerler
Teorik değerler
Mn(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 47,56 (49,95) 2,76 (2,77) 9,63 (9,71)
Co(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 48,14 (49,6) 2,72 (2,75) 9,65 (9,64)
Ni(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 48,52 (49,6) 2,74 (2,75) 9,62 (9,6)
Cd(C7H5OCl)2Ni(CN)4C6H6 43,86 (45,42) 2,51 (2,52) 8,88 (8,83)
Mn(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 44,07 (45,01) 3,05 (3,06) 9,47 (9,54)
Co(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 44,68 (44,71) 3,02 (3,04) 9,45 (9,48)
Ni(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 42,56 (44,72) 3,03 (3,04) 9,37 (9,48)
Cd(C7H5OCl)2Ni(CN)4C4H8O2 38,75 (40,99) 2,68 (2,79) 8,56 (8,69)
Mn(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,23 (47,84) 5,47 (5,58) 11,08 (11,16)
Co(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,42 (47,46) 5,48 (5,53) 11,05 (11,07)
Ni(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 46,04 (47,48) 5,42 (5,53) 11,03 (11,06)
Zn(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 45,07 (46,8) 5,38 (5,46) 9,94 (10,93)
Cd(C6H10O)2Ni(CN)4C4H8O2 38,17 (42,9) 4,96 (5,00) 9,87 (10,01)
66
4.5. XRD Analiz Sonuçları
Çalışmamızda elde edilen konak-konuk bileşiklerinin XRD analizleri Isparta
Süleyman Demirel Üniversitesi Jeotermal Enerji, Yeraltı Suyu ve Mineral
Kaynakları Araştırma ve Uygulama Merkezinde PW3040/60 X’Pert PRO marka
Röntgen Difraktometer System cihazı ile yapılmıştır. XRD analizleri sonucunda
sentezlenen klatratların monoklinik kristal yapısına sahip olduğu bulunmuştur
(Welton ve McCarthy, 1987). Elde edilen klatratların XRD spektrumları Şekil 4.28-
4.31 de verilmiştir.
Şekil 4.28. Co(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 Benzen klatratının XRD spektrumu
67
Şekil 4.29. Cd(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 Benzen klatratının XRD spektrumu
Şekil 4.30. Ni(Benzoil klorür)2Ni(CN)4 1,4 Dioksan klatratının XRD spektrumu
68
Şekil 4.31. Ni(Siklohekzanon)2Ni(CN)4 1,4Dioksan klatratının XRD spektrumu
Şekil 4.32. Co(Siklohekzanon)2Ni(CN)4 1,4Dioksan klatratının XRD spektrumu
69
5. SONUÇ
Çalışmamızda, ligand olarak seçilen benzoil klorür, oldukça yüksek düzeyde tepki
verici bir akril halid dir ve bu nedenle, benzoilleştirici madde olarak kullanılır.
Benzoilleştirme özelliği, kafes yapılı sistemlerde örneğin zeolitlerde, yapısal,
kimyasal ve katalitik belirtgenleri hakkında bilgi verir.
İncelemelerimizde, Benzoil klorür M(Benzoil klorür)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni,
Cd ve G= Benzen, 1,4Dioksan) bileşiklerinde tek dişli ligand madde olarak
kullanılmıştır. Sıvı benzoil klorürün kırmızıaltı frekansları daha önce Rusmussen ve
Braltain (Rusmussen ve Braltain, 1949) tarafından verilmiştir.
Kırmızıaltı spektroskopisi kullanılarak elde edilen spektrumlar; M(benzoil
klorür)2Ni(CN)4.G bileşiklerinin Hofmann-türü klatrat yapıda oldukları sonucunu
ortaya koymuştur bunun yanı sıra elde edilen klatratların termal bozunma noktaları,
elementel analiz ve XRD incelemeleri de yapılmıştır.
Benzer olarak, başka bir ligand madde olarak alınan siklohekzanon da,
M(Siklohekzanon)2Ni(CN)4.G (M= Mn, Co, Ni, Cd ve G= Benzen, 1,4 Dioksan)
bileşiğinde kullanılmıştır ve elde edilen IR spektrumları da, yine bu bileşiğin
Hofmann-türü klatrat olduğunu göstermiştir.
70
6. KAYNAKLAR
Akyüz, S., Bakiler, B., Andreeva, L., Minceva-Sukarova, B., 2003. FT-IR spectroscopic Investigation of Hofmann Td-Type Complexes of 2-, and 3-Choropyridine. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 48, 25-29.
Alpert, N. L., Keiser, W.E., Szymanski, H.A., 1964. IR Theory and Practice of
Infrared Spectroscopy. Plenum Press, 379p. New York. Aytekin Aydın, T., 2005. Hofmann-CBa-Tipi Bazı Konak ve Konak-Konuk
Bileşiklerinin Titreşim Spektroskopik ve Gravimetrik Yöntem İle İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 64s, Eskişehir.
Bardakçı, B., 2005. Delikli Ortamlarda Adsorbe Edilmis Maddelerin Fourier
Dönüsümlü Kırmızıaltı Spektroskopisi İle İncelenmesi. S.D.Ü. Fen Bil. Ens., Doktora Tezi, 128s, Isparta.
Banwell, C. N., McCash, E.M., 1996. Fundamentals of Molecular Spectroscopy.
Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, 308p., New Delhi. Bayarı, S.,1991. Hofmann Tipi ve Benzer Klatratlar., Hacettepe Üniversitesi Eğitim
Fakültesi Dergisi., 6, 299-233. Bishop, D. M., 1973. Group Theory and Chemistry. Claredon Press, 294p. Oxford. Baş, İlker Hakan., 2006. Bazı Hofmann-tipi Konak-Konuk Bileşiklerinin Kırmızıaltı
Spektroskopisi İle İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 69s, Ankara.
Canoğlu, K., 2006. Bazı Hofmann-Td-Tipi Konak-Konuk Bileşiklerinin İnfrared
Spektroskopisiyle İncelenmesi, Osman Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 92s, Eskişehir.
Colthup, N. B., Lawrence, H. D., Wiberley, S. E., 1964. Introduction to Infrared and
Raman Spektroskopy. Academic Press, 511p. New York and London. Condit, D. A., Craven, S. M. and Katon, J. E. 1974. Vibrational Spectra of Some
Benzoyl Halides: C6H5COCl, C6D5COCl, and C6H5COBr, Applied Spectroscopy, 28, 5, 420-426.
Christian, D.G., 1994., Analytical Chemistyry. John Wiley & Sons, 812s., United
States of America Christy, A.A., Ozaki, Y., Gregoriou, V.G., 2001. Modern Fourier Transform Infrared
Spectroscopy. Elsevier Science, 376s.
71
Davies, M., 1963. Infrared Spectroscopy and Molecular Structure, Elsevier,
Amsterdam. Erdik, E., 1998. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler. Gazi Büro Kitapevi
yayını, 531s. Ankara. Gauglitz, G. ve Vo-Dinh ,T., 2003., Handbook of Spectroscopy, 1156s, Wıley-Vch
Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. Grıffıths, P.R., 2007. ,Fourier Transform Infrared Spectrometry, A John Wıley &
Sons, Inclusion, 557s. Hollas, M.J. 2002 Basic Atomic and Moleculer Spectroscopy. The Royal Society of
Chemistry, 184s. UK . Hagan, S.M., 1962, Clathrate Inclusion Compounds, Reinhold Pub. Corp., New
York. Hofmann, K.A., Küspert, F.Z., 1897, Verbinclungen Von Kohlenwasserftoffen Mit
Metal Falzen, Z. Anorg. Chem., 15, 204. Iwamoto, T., 1981. Resentdevelopments in the Chemistry of Hofmann-Type and the
Analogous Clathrates. Journal of Molecular Structure.75, 51- 65. Iwamoto, T., 1996. Past, Present and future of the Clathrate Inclusion Compounds
Built of Cyanometallate Hosts. Journal of Inclusion Phenomena and Moleculear Recognition in Chemistry. 24, 61-132.
İzgi, Tekin., 2007. 2-(1- Siklohekzenil)Etilamin Tetrasiyanonikelat Komplekslari İle
Hofmann-Tipi Klatratlarının Spektroskopik ve Gravimetrik Olarak İncelenmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 135s, Eskişehir.
James, C., Amal Raj, a., Reghunathan, R., Jayakumar., V. S., Hubert Joe, ı. 2006,
Structural Conformation and Vibrational Spectroscopic Studies of 2,6-bis(p-n,n-dimethyl benzylidene) Cyclohexanone Using Density Functional Theory., Journal of Raman Spectroscopy, 37, 1381–1392.
Karaağaç, D., 2006. Hofmann-Td-Tipi Klatratların İnfrared Spektroskopik
Bölgesinde İncelenmesi, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, 91s, Eskişehir.
Kutucu, Y., 2005. Td-Tipi Mn(NH3)2M(CN)4.2An (M=Zn, Cd veya Hg) Konak
Konuk Bileşiklerinin Kırmızı-Altı Spektroskopisi İle İncelenmesi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Ankara.
72
Nasuhoğlu, R., Tokmakçıoğlu, E., 1969., Modern Üniversite Fiziği, Ankara Üniversitesi, 169s, Ankara.
Malherbe, F. E., Bernstein, H. J., 1952. The Infrared and Raman Spectra of p-
Dioxane., Journal of the American Chemical Society, 74, 4408- 4410. McCullough, R. L., Jones, L. H., Crosby, G. A., 1960. An analysis of the vibrational
Spectrum of the Tetracyanonickelate(II) İon in a Crystal Lattice, Spectrochimica Acta, 16, 929-944.
Öztürk, N., 2006. Kafes Yapılı Sistemlerde Çeşitli Organik Sıvıların Kırmızıaltı
Spectroskopisi İle İncelenmesi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Ensitüsü Yüksek Lisans Tezi, Isparta.
Parlak, C., Alver, Ö., Şenyel, M., Vibrational spectroscopic study on some Hofmann
type clathrates: M(1-Phenylpiperazine)2Ni(CN)4.2G (M = Ni, Co and Cd; G = aniline), Journal of Molecular Structure, 919, 41-46, 2009
Perkin Elmer Spectrum BX FT-IR User.s Guide 1998. Perkin Elmer Corp. 29
Powell, H.M., Rayner. J.H., 1949, Clathrate Compound Formed by Benzene with an Ammonia–nickel Cyanide Complex, Nature, 163, 566.
Painter, P.C., Koenning, J.L., 1977. Liquid Phase Vibrational Spectra of 13C-isotopes
of Benzene Spectrochim Acta , 33A, 1003-1018. Rasmussen, R.S. and Bratain R.R., 1949., Infrared Spectra of Some Carboxylic Acid
Derivaties Miheral Soc. Journal of the American Chemical Society. 71, 1073.
Rayner, J.H., Powell H.M., 1952, Structure of Molecular Compounds Part X. Crystal
Structure of the Compounds of Benzene with an Ammonia-nickel Cyanide Complex, Journal Chemical Society, 319- 328.
Rayner J.H., Powell, H.M., 1958, Crystal Structure of the a Hydrated Nickel Cyanide
Ammoniate, Journal Chemical Society, 34s, 3412. Sayın, E., 2006. Siklohekzil tetrasiyanonikel [M(CHT)2Ni(CN)4].G Klatratlarının
Yapısal Özelliklerinin vee Konak-Konuk ilişkilerinin İnfrared Spektroskopisi Yardımıyla Araştırılması, Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 117s, Kütahya.
Sethuraman, K., Ramesh Babu, R. Vijayan, N., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P.,
2006. Growth and Characterization of Semicarbazone of Cyclohexanone, Wıley-Vch, 8, 807 – 811
73
Skoog. D. A., Holler, F. J. and Nieman, T.A., 1998, Enstrümentel analizin ilkeleri. (Çev E.Kılıç, F. Köseoglu, H. Yılmaz). Bilim Yayıncılık, İstanbul, 846s.
Smith, L.A., 1979. Applied Infrared Spectroscopy.John Wiley&Sons., 322s. United
States of America Smith, C.B.,1996. Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy. 202s.
Washington. Schrader, B., 1995. Infrared and Raman Spectroscopy Methods and Applications,
VCH Verlagsgesellschaft mbH, 808, New York. Şengül, İ., 1984. Analitik Kimya. 394s. İstanbul. Türköz, D., 2004. Hofmann-Tipi Klatratlarda Konuk-Konak İliskisinin Kırmızıaltı Spektroskopisi İle İncelenmesi. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, 70s, Isparta. Uygun, Ü., Öztürk, N., Çırak, Ç., Türköz, D. and Bahçeli, S., 2006. FT-IR
Spectroscopic Study of M(1,2-Ethanedithiol)Ni(CN)4.Benzene (M = Co, Cd) Clathrates, J. Inclusion Phenom and macrocyclic Chemistry 54, 187-192.
Varsányi, G.,Szõke, S., 1969. Vibrational Spectra of Benzene Derivatives. Academic
Press, 430 p. Budapeste.
Vaz,P.D. and Ribeiro-Claro Paulo J. A. 2003., C—H· · ·O hydrogen bonds in liquid Cyclohexanone Revealed by the CO Splitting and the C–H Blue Shift, Journal of Raman Spectroscopy, 34: 863–867.
Wilson, E.B., Decius, J.C., Cross, P.C., 1955. Molecular Vibrations: The theory of
Infrared and Raman Vibrational Spectra. Dover Publications, Inc., 388s. New York.
Whiffen, D.H., 1971, Spectroscopy, Longman, London.
74
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Neslihan KAYA
Doğum Yeri ve Yılı: ERZURUM/ 1982
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dil : İngilizce
Eğitim Durumu:
Lise: Isparta ŞAİK Lisesi 1999
Lisans : İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü 2004
Yüksek Lisans: S.D.Ü. Burdur Eğitim Fakültesi Tezsiz Yüksek Lisans 2005
Yüksek Lisans: S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı 2009
Çalıştığı Kurum/ Kurumlar ve Yıl:
S.D.Ü. Rektörlük Fizikçi 2005-