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HÍBRIDOS DE BORRACHA NATURAL COM MICA

Viviane Alves Escócio

Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto

de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre

em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos

Professores Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes.

Rio de Janeiro

2006

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ii

Dissertação de Mestrado:

Híbridos de borracha natural com mica

Autor: Viviane Alves Escócio

Orientador: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes

Data da defesa: 14 de julho de 2006

Aprovada por:

_________________________________________________ Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora

_________________________________________________ Professora Regina Célia Reis Nunes, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador

_________________________________________________ Márcia Gomes de Oliveira, DSc

DPCM / INT

_________________________________________________ Professor Helson Moreira da Costa, DSc

IPRJ / UERJ

_________________________________________________ Professor Luis Cláudio Mendes, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

Rio de Janeiro

2006

iii

FICHA CATALOGRÁFICA

Escócio, Viviane Alves.

Híbridos de borracha natural com mica / Viviane Alves Escócio – Rio de Janeiro, 2006. xii, 91 f.: il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.

Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes.

1. Híbridos. 2. Borracha natural. 3. Mica. I. Visconte, Leila Léa Yuan II. Nunes, Regina Célia Reis (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.

iv

Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos

Laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e

Fundação de Amparo à Pesquisa do Rio de Janeiro

(FAPERJ).

v

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a Deus, ao Meu Pai Paulo, a minha mãe Marilda (in

memorian) e a Professora Regina Célia

vi

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pois que tudo faço é segundo sua vontade e a cada dia

que passa tenho a certeza do seu amor por mim e qualquer palavra é pouco para

agradecer tanto amor e alegria. Te adoro

Ao meu amado Pai, Deus escolheu o pai certo para mim te amo muito.

A professora Regina, uma das grandes bênçãos que Deus me deu foi ter te

colocado na minha vida. Toda palavra ou gesto é pouco para expressar minha

gratidão.

A minha querida e amada família irmãos, sobrinhos, primos, minha avó, minhas

tias e cunhados. As suas orações e torcidas me conduz a lugares altos. Amo

vocês

Ao meu querido namorado Silvano pela paciência, dedicação e apoio. Você é um

grande companheiro. Te amo

Aos meus queridos amigos (Lys, Vera, Jorge, Renata, Rosane, Marina, Patrícia

Soares, Patrícia Davies, Bruno, Augusto, Adriana e Luciana) do laboratório pela

ajuda, paciência, pelos momentos de entretenimento e tantas outras coisas, o meu

muito obrigada.

As amigas de hoje e sempre Patrícia Paiva, Arísia e Agnes tudo começou lá na

iniciação científica e naquele tempo eu nem pensava em estar aqui. Obrigada

pelos ensinamentos teóricos e práticos.

A Engenheira Daniele Freitas de Castro e ao técnico Gustavo pelas análises

térmicas.

Para a Doutora Márcia Gomes de Oliveira do Instituto Nacional de tecnologia pelas

análises no RPA (Analisador de Processamento de Borracha).

A professora Leila Léa pelo apoio

vii

Aos meus amigos de adolescência (Carlos, Kreisy, Kleidy, Mônica, Leonardo e

suas respectivas famílias), que estão sempre ao meu lado e torcendo muito por

mim. Eu amo vocês

Para Michelin pela doação da borracha natural

Ao meu amigo Marcelo Ferreira pela torcida e apoio

A todos os funcionários do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano,

que contribuíram direta ou indiretamente pela realização desta tese.

Agradeço à FAPERJ pelo apoio financeiro.

E a Deus novamente pela vida destas pessoas que tanto me ajudaram nesta

caminhada.

viii

RESUMO

Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e

Tecnologia de Polímeros.

HÍBRIDOS DE BORRACHA NATURAL COM MICA


Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes

Híbridos e compósitos de borracha natural (NR) com mica foram desenvolvidos

para a determinação da influência de diferentes teores de mica na morfologia, na

processabilidade e nas propriedades reométricas, mecânicas, dinâmicas,

reológicas e térmicas. A mica foi escolhida como carga por suas propriedades

inerentes, como excelente isolante térmico e elétrico, além de ter baixo custo e ser

disponível no Brasil. O teor de mica variou entre 0 a 40 phr e a carga foi submetida

a um tratamento a fim de melhorar a interação borracha-carga e

conseqüentemente aumentar o desempenho nas propriedades avaliadas. Os

resultados mostraram que a mica influencia o desempenho das composições de

NR, principalmente as propriedades: mecânicas, dinâmicas, térmicas e de

processabilidade. O tratamento utilizado para aumentar a interação borracha-

carga foi eficiente na obtenção dos diferentes híbridos, melhorando o desempenho

de todas as propriedades avaliadas. No caso da resistência à tração, o máximo de

reforço obtido com a mica não tratada, foi no compósito contendo 30 phr da carga,

que apresentou valor semelhante ao do híbrido com 5 phr de mica tratada.

Rio de Janeiro

2006

ix

ABSTRACT Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology

of Polymers.

HYBRIDS OF NATURAL RUBBER WITH MICA


Advisors: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes

Hybrids and composites of natural rubber and mica were developed with the

purpose of determining the influence of mica content on morphological, processing

and on rheometric, mechanical, dynamic, rheological, thermal properties. Mica was

selected as the filler because of its inherent properties like thermal and electrical

insulator, along with the low cost and availability in Brazil. The content of mica

varied from 0 to 40 phr and this filler was submitted to a treatment aimed to

improve the rubber-filler interaction and, as a consequence, increase the

performance as for the properties evaluated. The results show that mica does

influence the performance of NR composites, specially the mechanical, dynamic

and thermal properties as well as processability. The treatment used to increase

the rubber-filler interaction was found to be efficient in the preparation of the

different hybrids, as all the properties were improved. In the case of stress

strength, the maximum reinforcement that with the untreated mica was given by

the 30 phr composite, was achieved with as low as 5 phr of filler, when treated

mica was used.

Rio de Janeiro

2006

x

Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada nos seguintes congressos: 1- V Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, realizada no período

de 02 a 05 de Abril de 2006 em Poços de Caldas- MG

Título do trabalho: Determinação da Energia Cinética de Vulcanização por DSC e

da Estabilidade Térmica de Composições de Borracha Natural com Mica.

2- Macro2006 WORLD POLYMER CONGRESS 41 st International Symposium on

Macromolecules, 16-21 de Julho de 2006 no Rio de Janeiro-Brasil.

Título do Trabalho: Processability of natural rubber and mica composites

xi

Sumário

1-Introdução 1

2 -Revisão bibliográfica 1

2.1- Híbridos 1 2.2 - Borracha natural 2 2.3- Mica 4 2.4- Compósitos de mica 7

2.5-Nanocompósitos 8

2.6- Capacidade de troca 11

2.7- Nanocompósitos poliméricos de mica 12

2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA) 13

2.7.2- Poliimida 15

2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET) 17

2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN) 20

2.7.5- Poliamida-6 22

2.7.6- Poliestireno (PS) 24

3- Objetivo 27

4- Materiais e Métodos 27

4.1-Materiais 27

4.2- Equipamentos 28

4.3- Métodos 30

4.3.1- Viscosidade Mooney 30

4.3.2- Tratamento da mica 30

4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento 30

4.3.3.1-Determinação da área superficial 30

4.3.3.2- Densidade 31

4.3.3.3- Caracterização Química 31

4.3.3.4- Análise Morfológica 31

4.3.3.5- Determinação da distância interplanar 31

4.3.4- Preparação das composições 32

4.3.5- Propriedades Reométricas 32

4.3.6- Propriedades físico-mecânicas 33

4.3.7- Densidade de ligações cruzadas 33

xii

4.3.7.1- Cálculos 34

4.3.8- Envelhecimento acelerado 34

4.3.9- Análise térmica 35

4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC 35

4.3.11- Determinação da processabilidade das composições 36

4.3.12- Determinação da propriedade dinâmico-mecânica 37

4.3.13- Determinação da propriedade reológica 38

4.3.14- Análise morfológica 38

5- Resultados e Discussão 38

5.1- Caracterização da mica antes após tratamento 38

5.2- Misturas não-vulcanizadas 41

5.2.1- Processabilidade das misturas 41

5.2.2- Viscosidade Mooney 43

5.2.3- Propriedades reológicas 45

5.2.4-Energia cinética de vulcanização por DSC 55

5.2.5- Propriedades reométricas 58

5.3- Misturas vulcanizadas 63

5.3.1- Propriedades mecânicas e físico-mecânicas 63

5.3.2- Análise térmica por TGA 71

5.3.3- Propriedades dinâmico-mecânicas 72

5.3.4- Análise morfológica 74

5.3.5- Difração de raios-X 80

6- Conclusões 81

7- Sugestões 83

8- Referências Bibliográficas 84

1- INTRODUÇÃO

A importância tecnológica do desenvolvimento de compósitos e híbridos nesta

Dissertação está no fato de que as matérias-primas são facilmente encontradas no

Brasil (Borracha natural e mica), e que suas caracterizações podem ser feitas por

técnicas não sofisticadas para o estudo da interação polímero-carga como, por

exemplo, propriedades mecânicas.

A mica já foi incorporada em vários tipos de polímeros [1-4] provando que facilita

a processabilidade, porém esta carga mineral não é classificada como reforçadora,

principalmente se o seu desempenho em compósitos elastoméricos for comparado ao

de negro de fumo, que é uma carga de reforço por excelência para borrachas. Por ser

mineral, há necessidade de um tratamento na mica que exigirá uma etapa adicional ao

processo de obtenção de um compósito, acarretando um aumento de preço ao produto

final, que será compensado se o tratamento for eficiente. A adição de mica permitirá a

obtenção de artefatos claros, além do mais baixo custo do que o negro de fumo (negro

de fumo, R$ =1,86/kg e mica, R$ = 0,38/kg). Além do desempenho mecânico, outras

propriedades características da mica como boa resistência térmica e elétrica justificam

seu uso em polímeros.

O objetivo é desenvolver compósitos e híbridos de borracha natural com teores

variados de mica. A proposta também desta Dissertação é a modificação da mica para

que melhor interaja com a borracha, de maneira a formar híbridos de importância

tecnológica, isto é, de alto desempenho, baixo custo e ser de fácil processamento.

2-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1- Híbridos

A palavra híbrido, (do grego hybris), que pode ser usada em várias áreas do

conhecimento humano, significa a mistura ou associação de diferentes espécies ou

substâncias. Nas últimas décadas este termo tem sido aplicado na área de polímeros,

sendo possível caracterizar os híbridos elastoméricos como sistemas constituídos por

2

componentes quimicamente diferentes, molecularmente interligados onde, pelo menos

um deles tem alto peso molecular. Dependendo da natureza dos componentes,

(orgânica somente ou orgânica/inorgânica) e dos respectivos teores, ligações

covalentes, ligação de hidrogênio ou ligações iônicas surgem e, novas e interessantes

propriedades no material final são encontradas [5-7].

Quando um dos componentes do compósito é inorgânico, forças iônicas podem

torná-lo híbrido. Sistemas poliméricos contendo componentes reforçadores também

podem ser considerados polímeros híbridos, como por exemplo, em semicondutores

elétricos, membranas, adesivos, revestimentos, géis e reforço para plásticos e

elastômeros, onde os compósitos são incluídos. [7,8].

Os materiais híbridos contendo uma matriz orgânica ligada a um material

inorgânico, como carga reforçadora, têm as vantagens dos materiais orgânicos, tais

como: baixa densidade, flexibilidade e facilidade de moldagem, e as dos inorgânicos,

como altas resistências química e mecânica, e estabilidade térmica. Nesse tipo de

material híbrido, propriedades como alta resistência mecânica e dureza, e menor

permeabilidade a gases são alcançadas usando uma menor quantidade de material

inorgânico da que é usada nos compósitos poliméricos convencionais com carga,

resultantes do maior grau de tratamento (delaminação) presentes nesses materiais

[8,9].

2.2- Borracha natural

A borracha natural (NR) é um dos polímeros mais consumidos mundialmente

devido à combinação de suas únicas e excelentes propriedades, tais como elevada

resistência à tração e ao rasgamento, e excelentes propriedades dinâmicas [10] além

de alta elasticidade. Outra consideração para a indústria futura é o consumo de baixa

energia durante seu processamento, além de ser de fonte não-renovável [11]. A

competição entre a NR e os elastômeros sintéticos se concentra, além das

propriedades oferecidas, no preço e na sua disponibilidade [12,13].

A borracha natural é um poliisopreno, consistindo de unidades de isopreno C5H8

na configuração cis-1,4 originada da seringueira Hevea brasiliensis [14]. A NR é

3

altamente susceptível a degradação, devido à presença de dupla ligação ao longo da

cadeia, a degradação é acelerada principalmente pelo calor, umidade, luz, ozônio,

radiação e etc [15]. Entretanto, existem oportunidades para a melhoria das deficiências

da NR por modificação química da insaturação ou por combinação com borrachas

sintéticas (SR) apropriadas. A combinação sinergística da NR e SR deve ser um

atrativo proposto para o desenvolvimento futuro dos materiais borrachosos [11].

O uso de borracha natural é dividido em indústria de artefatos leves e

pneumáticos. Entre os artefatos feitos com a NR destacam-se: adesivos, autopeças,

calçados, luvas, preservativos, painel de distribuição de energia elétrica, tecidos

emborrachados, balões, revestimentos de borracha e muitos outros [16,17]. O Brasil

consome cerca de 250 mil toneladas de borracha natural por ano e produz

aproximadamente 90 mil toneladas, sendo o elastômero o segundo item de maior saldo

negativo na balança comercial do agronegócio do país. Os gastos com a importação do

produto ultrapassaram um bilhão de dólares entre 1992 e 2002 [16].

Atualmente, 90% da produção mundial de borracha se encontra nos países do

Sudeste Asiático, principalmente na Malásia, Tailândia e Indonésia. A seringueira

encontrou nas regiões Sudeste e Centro-Oeste do Brasil ótimas condições de cultivo,

particularmente nos estados de São Paulo, Goiás, Mato Grosso e Espírito Santo

[16,17].

Nessas regiões, há mão-de-obra especializada e maior volume de capital para

investimento em tecnologia. Além disso, a maioria das indústrias consumidoras está ali

instalada, reduzindo os custos logísticos com o transporte da matéria-prima. O clima

apresenta-se adequado para a seringueira, que perde suas folhas na estação seca,

cortando o ciclo do fungo causador do mal-das-folhas e, conseqüentemente, mantendo

as árvores sadias [16].

A seringueira tem papel importante na proteção do meio ambiente, pois o seu

cultivo ajuda a evitar processos erosivos, protege os mananciais, a fauna e a flora.

Também mantém corredores ecológicos e representa uma alternativa à utilização de

uma fonte não-renovável (o petróleo, usado na fabricação da borracha sintética) [16].

As perspectivas de crescimento da produção de borracha natural no Brasil são

muito positivas. Espera-se que dentro de alguns anos o país possa, pelo menos, suprir

4

as necessidades da indústria nacional. Recentemente, alguns aspectos não vinculados

à extração do látex também vêm contribuindo para impulsionar a heveicultura. Um deles

se refere à proteção ao solo e aos mananciais proporcionada pelo cultivo da

seringueira, o que a coloca em evidência numa época em que a preservação ambiental

está no centro das preocupações [16,17].

A seringueira também ganha destaque nas discussões sobre efeito estufa e

aquecimento global, uma vez que estudos mostram que a árvore pode fixar carbono e,

desta forma, contribuir para a redução dos gases de efeito estufa [16].

Além disso, a Hevea brasiliensis é uma espécie apta à reposição florestal e sua

madeira pode ser comercialmente explorada [16].

Adicionalmente, outras culturas - como cacau, café e leguminosas - podem ser

plantadas intercaladas com a seringueira. São os chamados Sistemas Agroflorestais ou

consórcios, cujo principal benefício é a otimização do uso de uma área já ocupada,

resultando em renda extra ao produtor [16].

2.3-Mica

A mica é o nome de um grupo de minerais do tipo filossilicatos de fórmula

química generalizada KM(AlSi3O10)(OH)2 , onde M pode ser Al, Fe, Mg ou a combinação

destes metais [18]. Quimicamente, as micas são silicatos de alumínio e de potássio (ou,

raramente, sódio) com grupamento hidroxila ou com flúor e usualmente magnésio, ferro

e lítio [19].

As micas cristalizam no sistema monoclínico e os cristais são usualmente

tabulares, com os planos basais bem desenvolvidos. As micas são, em geral, moles e

de densidade relativa comparativamente baixa e caracterizam-se por uma clivagem

laminar fácil e perfeita. A perfeita clivagem basal é conseqüência de sua estrutura

atômica em camadas [18,19].

O grupo da mica tem cerca de 30 espécies, mas três são comercialmente

importantes: muscovita, flogopita e biotita, sendo a muscovita a mica mais abundante

[19,20].

5

A mica muscovita é do tipo aluminossilicato 2:1, idealmente KAl2(AlSi3O10)(OH2),

sendo um constituinte normal de rochas magmáticas, especialmente os granitos.

Ocorre, também, nas rochas sedimentares como lâminas finíssimas que se depositam

concomitantemente com o quartzo, o feldspato e os argilo-minerais [19].

A muscovita é rica em alumínio, podendo ser apresentada em muitas cores como

branca, cinza e até verde. A flogopita é rica em magnésio, e a biotita em magnésio e

ferro. Ambas são mais escuras do que a muscovita [18,20].

Estes minerais são constituídos por estrutura laminar tetraédrica de silício-

oxigênio (camadas de siloxano Si2O5) em conjunto com camadas de alumínio e

hidroxila, dispostas em forma octaédrica entre duas camadas de siloxano. Estas

unidades de três camadas estão fracamente ligadas através de cátions, como o de

potássio [20]. A estrutura da mica muscovita é mostrada na Figura 1.

Figura 1: Estrutura da mica muscovita [21]

Em geral as micas apresentam excelente resistência à intempéries, boa

resistência química, baixa condutividade térmica, estabilidade em altas temperaturas,

6

características de não inflamabilidade, baixa condutividade elétrica, alta rigidez

dielétrica, baixo fator de dissipação [21]. Filmes de muscovita e flogopita são capazes

de suportar 5000 volts sem sofrer ruptura [20].

A mica sempre foi usada na indústria, devido principalmente às suas

características de isolamento elétrico e também por seu efeito na expansão térmica

[20]. A muscovita é um isolador de eletricidade de primeira classe. É isolante ideal e de

grande importância para equipamentos elétricos e eletrônicos que podem operar em

temperaturas elevadas [22].

A mica se apresenta comercialmente na forma de blocos, lâminas, filmes,

“splitting” (blocos de mica de baixa qualidade) e em pó, como resultado da moagem dos

resíduos.

O tamanho da partícula obtido por moagem dos resíduos de mica, pelo processo

via úmida ou seca, varia de 100 a 300 mesh. Pelo processo micronizado, são obtidas

partículas abaixo de 3000 mesh. O processo de moagem via úmida produz mica de

espessura fina e maior razão de aspecto (comprimento (L)/diâmetro (D)) do que o

processo via seca [23].

Novas tecnologias como a micronização e a delaminação ultrassônica,

aumentam a razão de aspecto. O processo mecânico fornece razão de aspecto entre

20 a 40, e na delaminação ultrassônica se obtém razões de aspecto acima de 200. Nos

tipos comerciais, a razão de aspecto se encontra na faixa de 50 a 100. Uma alta razão

de aspecto contribui grandemente para o reforço do polímero [24].

As reservas mundiais, deste mineral, são desconhecidas; estima-se que os

maiores depósitos geológicos de muscovita do mundo situam-se na África do Sul,

Brasil, Índia e Rússia. Depósitos importantes e de menor expressão, localizam-se na

Argentina, Austrália e Zimbábue, sendo estes de flogopita. A produção nacional em

2004, estimada a partir de dados fornecidos pelos principais consumidores de mica no

País, inclusive as de garimpo, foi da ordem de 5000 t. Os principais estados

responsáveis pela produção de mica no País são: Paraíba, Rio Grande do Norte,

Ceará, Minas Gerais, Bahia e Goiás [25]. Na Figura 2 são mostrados os dados

estatísticos para a mica de 2001 a 2004.

7

0

2000

4000

6000

8000

2001 2002 2003 2004

Ano

To

ne

lad

as

Importação ExportaçãoProdução Consumo aparente

Figura 2: Dados estatístico da muscovita no Brasil [25]

2.4- Compósitos de Mica

A mica vem sendo utilizada como carga em termoplásticos e termorrígidos,

porém em elastômeros seu uso é menos estudado. A importância do emprego da mica

em polímeros de um modo geral, deve-se ao seu baixo custo e abundância no Brasil,

além de suas ótimas propriedades de isolamento elétrico e térmico [21].

Entre os compósitos termoplásticos que utilizam a mica, o polipropileno é o mais

estudado. Com a dureza e a resistência térmica conseguida pela adição de mica, esses

compósitos podem substituir peças metálicas com economia e melhor desempenho na

indústria automobilística [21].

As propriedades mecânicas de termoplásticos carregados com mica têm sido

comparadas com aqueles usando fibra de vidro, oferecendo melhores resultados [26]

ou utensílios para forno de microondas, onde compósitos de poli(metilpenteno)-mica

garantem a transparência, baixa deformação e aumentam a dureza e a temperatura de

deflexão [21].

A mica oferece vantagem sobre as fibras já que confere reforço em um plano e

não somente ao longo de um eixo. Também é encontrado na literatura mica com

8

diversos polímeros como, poliamida, copolímero de estireno e acrilonitrila (SAN),

poli(tereftalato de etileno) (PET), poliuretano, policarbonato e outros [21]

Alguns artigos relatam que a mica aumenta a densidade de ligações cruzadas, e

as propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas em polibutadieno linear [27]; aumenta

o desempenho mecânico em SBR [28] e pode ser usada na obtenção de composições

brancas para pneus [29].

Osmar e colaboradores [30] relatam que, em compósitos de poli(dimetilsiloxano)

(PDMS)-mica, o efeito reforçante aumenta consideravelmente com o aumento da razão

de aspecto das partículas de mica.

Trabalhos recentes com borracha natural estudaram o desempenho da mica na

redução da permeabilidade de ar na borracha [31] e no aumento da retardância à

chama dessa borracha [32], sem perdas das propriedades mecânicas. O aumento das

propriedades elétricas também é demonstrado pela adição de mica como carga [33].

De modo geral, a mica é considerada como uma carga semi-reforçadora, devido

a dificuldade da distribuição e/ou dispersão desta carga, de natureza mineral, em uma

matriz orgânica [34], necessitando sofrer algum tipo de tratamento para aumentar o

desempenho mecânico das composições. Debnath [35] mostrou que a incorporação de

mica em SBR melhora as propriedades físicas dos compósitos, quando é utilizado o

tratamento com silano.

2.5-Nanocompósitos

Nanocompósitos é uma classe de compósitos derivado de partículas ultrafinas

com tamanhos na ordem de até 100 nanômetros, que são homogeneamente dispersos

na matriz poliméricas [36].

Devido ao tamanho nanométrico da unidade estrutural (partícula, grão ou fase) e

da sua distribuição na matriz, a adesão interfacial é maximizada e os nanocompósitos,

com isso, exibem propriedades mecânicas, térmicas, ópticas e físico-químicas

superiores aos compósitos convencionais [36,37]. Além disso, a preparação de

nanocompósitos de matriz polimérica permite, em muitos casos, encontrar um

compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga,

9

e um elevado nível de desempenho, que pode resultar da sinergia entre os

componentes [38].

Os silicatos em camadas, freqüentemente usados em nanocompósitos,

pertencem à família conhecida como 2:1 filossilicatos. Seus cristais consistem de

camadas bidimensionais onde a camada central octaédrica de alumina e magnésia é

ligada a duas sílicas exteriores, tetraedrais, pelas extremidades, de forma que os íons

oxigênio da camada octaédricas também façam parte da camada tetraédricas. A

espessura da camada é cerca de 1 nm, e as dimensões laterais dessas camadas

podem variar de 300 Å a vários microns, podendo até ser maiores, dependendo do

silicato em particular. As camadas se organizam para formar pilhas, com um intervalo

regular entre elas chamado de intercamadas ou galerias. A substituição dentro das

camadas (por exemplo, Al3+ substituído por Mg2+ ou por Fe3+; Mg2+ substituído por Li+)

gera cargas negativas que são contrabalançadas por cátions alcalinos ou alcalino-

terrosos situados nas intercamadas. Como as forças que mantêm as pilhas unidas são

relativamente fracas (forças de van der Waals), a intercalação de moléculas pequenas

nas camadas é fácil [37].

Montmorilonita, hectorita e saponita são silicatos em camadas mais comuns, e

suas fórmulas química são mostradas na Tabela 1. Estes materiais têm recebido muita

atenção como materiais reforçadores para polímeros, devido às suas altas razões de

aspecto e características excepcionais de intercalação/exfoliação [39].

Tabela 1: Fórmula química e comprimento das partículas dos filossilicatos [39]

Filossilicato 2:1 Fórmula Química Comprimento da

partícula (nm)

Montmorilonita Mx(Al4 - xMgx)Si8O20(OH)4 100-150

Hectorita Mx(Al6-xLix)Si8O20(OH)4 200-300

Saponita MxMg6(Si8 – xAlx)Si8O20(OH)4 50-60

M=cátion monovalente, x= grau de substituição isomórfica (entre 0,5-1,3)

Os métodos de preparação dos nanocompósitos são por polimerização in situ,

polimerização em solução e intercalação por fusão [40].

10

A polimerização in situ inicia-se pelo inchamento da argila organofílica no

monômero. Essa etapa requer muito tempo, pois é dependente da polaridade das

moléculas do monômero, do tratamento da superfície da argila organofílica e da

temperatura [40].

Na polimerização em solução o procedimento é semelhante à polimerização in

situ. No início, a argila organofílica é dispersa em um solvente polar, como por exemplo,

o tolueno ou clorofórmio. De maneira similar, a argila expande no solvente formando

uma estrutura gelificada. Em seguida, o polímero dissolvido no mesmo solvente é

adicionado ao gel, onde ocorrerá a intercalação entre as lamelas. O último passo

consiste na evaporação do solvente geralmente a vácuo e a força motriz da

intercalação está no ganho entrópico pela desorção das moléculas de solvente o que é

compensado pela diminuição da entropia conformacional das cadeias intercaladas [40].

O método de intercalação por fusão consiste na mistura de um polímero

termoplástico fundido com a argila organofílica, de forma a otimizar as interações

polímero-argila. A mistura é aquecida à temperatura acima temperatura de fusão do

polímero e é formado o nanocompósito. Durante a intercalação o polímero perde

entropia conformacional. A força motriz proposta é uma contribuição entálpica das

interações polímero-argila durante as etapas de mistura e aquecimento [40].

Entre as técnicas para caracterizar estas estruturas e identificar as estruturas

intercaladas, duas se destacam: Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e

difração de raios-X (XRD). Neste tipo de nanocompósito a estrutura multi-camada é

bem preservada, permitindo que o espaçamento intercamadas seja determinado. A

intercalação das cadeias poliméricas normalmente aumenta esse espaçamento, em

comparação ao da organoargila usada, o que leva ao deslocamento do pico de difração

para menores valores de ângulo. No caso das estruturas exfoliadas, os picos de

difração não são mais visíveis nos difratogramas, devido tanto aos grandes

espaçamentos entre as camadas, quanto à falta de ordenação. Neste caso, a TEM é

usada para caracterizar a morfologia do nanocompósito [37].

11

2.6-Capacidade de troca

Os filossilicatos são caracterizados por apresentarem uma carga superficial

negativa moderada, conhecida como capacidade de troca catiônica (cation exchange

capacity, CEC), expressa em meq/100 g. A carga varia de uma camada à outra,

apresentando um valor médio para todo cristal. A maioria dos cátions trocáveis está

localizada dentro das galerias [37,41].

Os filossilicatos mais comuns usados para nanocompósitos são hectorita,

saponita e montmorilonita (MMT), cuja CEC tem os respectivos valores aproximados

120; 86,6; e 110 meq/100 g.

A mica muscovita difere das outras argilas por não ser expansível e seus cátions

da intercamada não serem trocáveis em condições brandas. Somente os cátions

superficiais podem ser trocados em temperatura ambiente [42,43], o que proporciona

uma baixa CEC, cujos valores variam de 1 a 5 meq/100 g aumentando com o

tratamento da mesma com nitrato de lítio para 10 a 100 meq/100 g [43,44].

Os silicatos em camadas são naturalmente hidrofílicos, o que torna difícil a

interação e a capacidade de mistura com matrizes poliméricas. Sendo assim, o

processo de troca iônica é freqüentemente empregado para o desenvolvimento dos

nanocompósitos, melhorando a compatibilização entre a argila e uma matriz polimérica.

Neste caso, para a dispersão da argila em uma matriz polimérica, íons surfactante são

utilizados nas reações de troca [40].

Para que os filossilicatos hidrofílicos se tornem organofílicos, os cátions

hidratados das intercamadas devem ser trocados com surfactantes catiônicos, como

por exemplo o alquilamônio. Estas argilas modificadas (ou organoargilas), sendo

organofílicas, têm energia superficial menor, e são compatíveis com polímeros

orgânicos, além de aumentarem a distância intercamadas, o que facilita a intercalação

tanto por monômeros, quanto por polímeros, sob condições bem definidas [37,39,45].

Dependendo da densidade de carga iônica da argila e do íon surfactante alquilamônio,

são possíveis diversos arranjos deste íon. De maneira geral, quanto maior for o

tamanho das cadeias do surfactante e a densidade da carga da argila, maiores serão

as distâncias entre as camadas desta argila [45].

12

2.7-Nanocompósitos poliméricos com Mica

Os artigos de maneira geral, classificam a mica como sintética após calcinação

da mistura de talco com Na2SiF6 a 800-900 ºC [46].

A fórmula química da mica sintética é Na0.6-0.7Mg2.8-2.85Si4010F2, e sua estrutura é

mostrada na Figura 3 [47], que é similar a da mica muscovita (Figura 2).

A mica sintética vem sendo utilizada como carga para nanocompósitos, devido a

sua alta capacidade de troca, que é cerca de 119 meq/100 [41], e por proporcionar ao

polímero características especiais.

O uso da mica muscovita como carga para nanocompósito é limitado, devido a

sua baixa CEC.

Figura 3: Estrutura da mica sintética [46]

Os cátions Na+ e Li+ na estrutura da mica sintética são facilmente trocáveis o que

favorece a intercalação ou a exfoliação. Alguns autores comparam os nanocompósitos

poliméricos com mica sintética e com outros filossilicatos como montmorilonita, saponita

e hectorita. Esses filossilicatos têm em comum o fato de incharem em água [48].

13

2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA)

Chang e colaboradores [49] estudaram os nanocompósitos de poli(ácido lático)

com mica sintética e montmorilonita (MMT) pelo método de intercalação e neste estudo

a hexadecilamina (C16+) é usada como íon surfactante.

A difração de raios-X (XRD) é um método convencional para determinar o

espaçamento da intercamada da argila original e do nanocompósito intercalado

polímero/argila. Os resultados obtidos para as amostras analisadas são mostrados no

Quadro 1 [49].

Quadro 1: Difração de raios-X das amostras [49]

Amostras MMT C16-

MMT

PLA/C16-

MMT

Mica C16-Mica

Ângulo 2θ (º) 8,60 3,95 3,68 10,64 2,77

Distância interplanar (Å)

(distância da

intercamada) d001

11,99 25,96 27,96 9,65 37,03

Como é mostrado no Quadro 1, as argilas modificadas (MMT e mica) têm

espaçamentos basais maiores do que as argilas originais. Para a C16-Mica o

espaçamento foi ainda maior do que para a C16-MMT, o que significa que o pico de

difração para mica modificada deslocou-se para mais baixos ângulos, quando

comparada com a MMT modificada [49].

A dispersão das organoargilas (argilas modificadas) em PLA é observada pelo

uso da TEM. Esta técnica permite um conhecimento qualitativo da estrutura interna dos

nanocompósitos. As fotomicrografias são mostradas na Figura 4 (a) e (b).

14

Figura 4: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão de híbridos de PLA

contendo 4% de organoargila (a) C16-MMT e (b) C16-Mica [49]

No caso do nanocompósito com mica mostrado na Figura 4 (b), observa-se

região com dispersão individual das folhas (lâminas) parcialmente delaminadas na

matriz e regiões onde há um regular empilhamento das folhas (lâminas) [49].

Na Figura 5 é mostrada a resistência à tração dos filmes híbridos com diferentes

teores de organoargilas. A resistência aumenta notadamente com o teor de argilas

modificadas, o valor máximo de resistência é a 4% de organoargila [49].

Figura 5: Resistência à tração dos híbridos de PLA [49]

15

Os melhores resultados de resistência à tração dos filmes híbridos de mica são

devido a combinação da razão de aspecto mais alta da mica comparada a MMT e a

melhor interação interfacial entre a mica e a matriz de PLA [49].

2.7.2- Poliimida

Yano e colaboradores [48] estudaram filmes híbridos de poliimida com o objetivo

de pesquisar o efeito dos diferentes comprimentos das placas de argilas nas

propriedades dos híbridos. As argilas usadas foram: hectorita, saponita, montmorilonita

e mica sintética. Estas argilas consistem de folhas de silicatos empilhadas com

comprimentos de 460 Å (hectorita), 1650 Å (saponita), 2180 Å (montmorilonita) e 12300

Å (mica sintética) e com espessura de 10 Å, os híbridos foram feitos por intercalação.

Apenas 2% em peso de argilas são suficientes para a melhoria das propriedades

dos híbridos de poliimida. Os resultados demonstraram que um aumento do

comprimento das placas das argilas implicou num decréscimo no coeficiente de

permeabilidade relativa (resultados mostrados na Figura 6), no coeficiente de expansão

térmica e no coeficiente de permeabilidade de vapor de água dos filmes híbridos de

poliimida [48].

Figura 6: Coeficiente de Permeabilidade Relativa das argilas [48]

16

O decréscimo do coeficiente de permeabilidade pode ser explicado pelo aumento

do caminho total percorrido pelas moléculas de gás. Um modelo simples baseado na

tortuosidade pode justificar este efeito. Um modelo conceitual para um filme de

nanocompósito polímero-argila é representado na Figura 7 [48].

Figura 7: Modelo para o caminho da difusão de gás no nanocompósito [48]

O caminho total percorrido pelo gás num filme é calculado segundo a Equação 1.

d’ = d + d.L.Vf (Equação 1) 2 W

Se as placas de comprimento L e largura W estão paralelamente dispersas na

matriz polimérica, um fator de tortuosidade τ pode ser representado pela Equação 2,

onde Vf representa a fração volumétrica da placa.

τ = d’ = 1 + L.Vf (Equação 2) d 2 W

O efeito da tortuosidade no coeficiente de permeabilidade relativa Pc/ Pp (Pc e

Pp são os coeficientes de permeabilidade do compósito e da matriz polimérica,

respectivamente) é expresso pela Equação 3.

Pc / Pp = 1/ (1 + L.Vf / 2W) (Equação 3) De acordo com a Equação 3, o coeficiente de permeabilidade relativa é menor à

medida que o comprimento da placa se torne maior [48].

17

A mica sintética possui o maior comprimento de placas, portanto, tem o menor

coeficiente de permeabilidade relativa, o que implica numa maior propriedade de

barreira a gases. Outro fato que justifica a propriedade de barreira a gases dos híbridos

de mica, é a substituição dos grupos OH livres da argila natural por flúor na mica

sintética, pois o vapor d’água é repelido da mica organofílica, aumentando a

propriedade de barreira.

O módulo elástico de armazenamento é mostrado na Figura 8 para diferentes

tipos de híbridos com argila em função da temperatura. É possível observar que o

módulo elástico aumenta com o aumento da razão de aspecto e diminui com o aumento

da temperatura para todos os casos [48].

Figura 8: Módulo elástico de armazenamento em função da temperatura dos híbridos

de poliimida [48]

2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET)

Saujanya e colaboradores [50] estudaram os nanocompósitos de poli(tereftalato

de etileno) (PET) e mica flúor expansível (mica sintética) com simbologia ME, em

diferentes proporções do compatibilizante brometo de 10-[3,5-bis (metoxicarbonil)

fenoxi] deciltrifenil fosfônio (IP10TP), que foram preparados pelo processo de

polimerização in situ. O tamanho dos cristais e o efeito do teor de compatibilizante na

dispersão da ME na matriz do PET é estudado, bem como a temperatura de

18

cristalização (Tc), a temperatura de fusão (Tm) e o comportamento por calorimetria

exploratória diferencial (DSC) para os nanocompósitos. Na Tabela 2 é mostrada a

influência do teor de compatibilizante no tamanho dos cristais do PET e da ME.

Tabela 2: Tamanho dos cristais do PET e ME para nanocompósitos de PET [34]

Composição Tamanho do cristal (nm)

ME PET PET puro 9,7 PET / ME 45 8,0

PET / ME com IP10TP (1.2 mmoles/g-ME)

38 5,2


30 5,1


26 4,2


23 4,1


12 4,1


8 3,7

O PET puro mostra um tamanho médio de cristal de 9,7 nm, enquanto que o PET

com compatibilizante tem um tamanho de cristal mais baixo, e reduz para 3.7 nm com

baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME). Similarmente, o tamanho do cristal da ME reduz

para 8 nm com 0,2 mmol/g-ME de IP10TP quando comparado com 45 nm do PET/ME

sem compatibilizante. A redução dos tamanhos dos cristais para o PET e ME com baixo

teor de IP10TP confirma que há uma boa miscibilidade entre o PET, o IP10TP e a ME

levando a uma estrutura parcialmente exfoliada de ME na matriz de PET [50].

A Figura 9 mostra o gráfico da temperatura de cristalização (Tc) e o ponto de fusão

(Tm) dos nanocompósitos de PET/ME em função do teor IP10TP.

19

Figura 9: Temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão (Tm) dos

nanocompósitos de PET/ME com a variando o teor de IP10TP ( )

[50]

Observa-se um aumento drástico na Tc para os nanocompósitos

compatibilizados quando comparados com compósito sem compatibilizante e PET puro.

Isto é evidente na curva de DSC mostrada na Figura 10, onde o pico exotérmico para o

nanocompósito compatibilizado (Curva C) deslocou-se para mais altas temperaturas

quando comparado com compósito sem compatibilizante (Curva B) e PET puro (Curva

A). A Tc aumenta aproximadamente 12 ºC com baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME)

comparada com PET puro (207 ºC) e diminui gradativamente com o aumento do teor de

compatibilizante. O PET/ME sem compatibilizante tem valor de Tc de 212,7 ºC, que é

maior do que o do PET puro [50].

Com isso, os autores concluíram que a ME atua como agente nucleante para o

PET, bem como, o compatibilizante (com baixo teor), devido à redução do tamanho do

cristal e ao aumento da temperatura de cristalização observados para o PET. A

temperatura de fusão (Tm) do nanocompósito compatibilizado mostra um aumento com

baixo teor de IP10TP, quando comparado com o material sem compatibilizante, o que

pode ser atribuído à forte interação interfacial entre a ME e a matriz de PET [50].

20

Figura 10: Curvas de Calorimetria diferencial de varredura: A = PET puro, B =

PET/ME e C = PET/ME com IP10TP (0,2 mmol/g-ME) [50]

2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN)

Chu e colaboradores [51] estudaram os nanocompósitos de poli(estireno-co-

acrilonitrila) com 31% de acrilonitrila (AN) e mica sintética. A composição foi feita por

fusão e foram usados quatro tipos de tratamento diferentes na argila que foram

classificados como: não polar *[dimethyl, bis(hydrogenated tallow) ammonium

(DMHTA)], polar *[methyl tallow bis-2-hidroxyethyl ammonium (MTBHA)] e tratamentos

orgânicos aromáticos, mais estável termicamente [trifenil, n-hexadecil fosfônio (TPHDP)

e *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl imidazolium (DMHDI)]. O efeito do tratamento é

altamente importante na formação e propriedades dos nanocompósitos pois o

tratamento mlhora a interface entre o silicato em camada e o polímero. O efeito do

tratamento na dispersão da argila e nas propriedades do polímero é estudado e o teor

de argila usado foi de 5 % em peso.

Na Figura 11 os resultados da TEM para os nanocompósitos de SAN com

MTBHA-mica e DMHTA-mica são mostrados. * não foi encontrado tradução em português

21

Os grupos hidroxi presentes no MTBHA têm uma forte interação com o grupo

acrilonitrila na matriz do SAN, o que pode justificar a boa dispersão da composição. Os

compósitos de mica tratada com DMHTA, TPHDP e DMHDI não apresentam boa

dispersão quando comparado com MTBHA, devido a ausência dos grupos hidroxi [51].

(a) (b) Figura 11: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão dos

nanocompósito de SAN com (a) MTBHA-mica e (b) DMHTA-mica [51]

Os nanocompósitos de SAN apresentam temperaturas de decomposição mais

altas e menor perda de massa quando comparados com SAN puro. Os dados foram

obtidos por análise termogravimétrica e são mostrados na Tabela 3.

22

Tabela 3: Dados da Análise termogravimétrica para os nanocompósitos e SAN puro [51]

Composição Dados do TGA (N2, 20ºC/min)

Temperatura inicial da

decomposição (ºC)

Perda de massa a

700ºC (%)

Pico do

dTGA (ºC)

SAN com MTBHA-mica

250 92,8 452

SAN com DMHTA-mica

250 94,1 454

SAN com TPHDP-mica

260 93,1 457

SAN com DMHDI-mica

260 94,5 448

SAN puro 275 99,3 448

Observa-se nos nanocompósitos um começo precoce de decomposição, que

pode ser devido ao excesso de tratamento orgânico na superfície da argila ou pode ser

devido a instabilidade térmica do tratamento orgânico com alquilamônio, que sofre

degradação de Hoffman [52] em torno de 200ºC. Os nanocompósitos com MTBHA,

DMHTA e TPHDP têm estabilidade térmica equivalente. A primeira derivada da análise

termogravimétrica (dTGA) foi o parâmetro escolhido, pois mostra claramente a

diferença entre os nanocompósitos de SAN [51].

Com isso, Chu e colaboradores [51] concluíram que o melhor tratamento para a

formação dos nanocompósitos de SAN, comparando os resultados de TEM e TGA é

com o MTBHA .

2.7.5- Poliamida-6

Cheng e colaboradores [53] estudaram a formação de membranas de

nanocompósitos de poliamida 6 intercalada com mica. A representação esquemática da

intercalação é mostrada na Figura 12.

23

Figura 12: Representação esquemática da estrutura intercalada de

nanocompósito de poliamida 6-mica [53]

As membranas foram sintetizadas pelo processo de precipitação-imersão e o

nanocompósito avaliado contém 4,2 % em peso de mica.

A membrana de poliamida 6 exibe uma estrutura assimétrica com uma pele fina

e densa e uma subcamada celular. Esta morfologia é observada em membranas

amorfas (exemplo: PMMA, PC e membranas de acetato de celulose). Outra

característica desta membrana é a presença de poros fechados e, por este motivo, não

incha em água, o que a torna inadequada para microfiltrações. Em contraste, a

membrana de poliamida 6-mica é uma membrana microporosa, sem pele,

caracterizando uma estrutura com poros abertos (interconectados) com tamanhos

menores do que os poros da membrana de poliamida 6. As fotomicrografias da SEM

(Microscopia eletrônica de varredura) das membranas são mostradas na Figura 13 (a)

poliamida 6 e (b) poliamida 6-mica [53].

24

Figura 13: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a

morfologia das membranas (a) Poliamida 6 e (b) Poliamida 6-mica [53]

2.7.6- Poliestireno (PS)

Os nanocompósitos de poliestireno-argila podem ser sintetizados por vários

métodos diferentes, incluindo polimerização in situ, composição feita por fusão ou

mistura de solvente. Morgan e colaboradores [54] estudaram o método por mistura de

solvente, que é facilitada pela alta energia de mistura (sonificação) para preparar

nanocompósitos exfoliados de poliestireno (PS)-argila. O solvente utilizado foi o

clorobenzeno e o tratamento da argila foi feito com o cátion *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl

imidazolium (DMHDI).

A escolha do solvente é muito importante, devido à necessidade de alta diluição

para o processo. O tratamento escolhido também foi o ideal para a dispersão na matriz

do PS obtida em outros processos listados na literatura, como composição feita por

fusão e por polimerização in situ. O caráter aromático do DMHDI associado ao grupo

fenil na estrutura do poliestireno contribuiu para a boa interface entre o polímero e a

argila. Os resultados de XRD são mostrados na Figura 14 com dois diferentes teores de

mica modificada [54].

Os resultados de XRD mostram que a aplicação de sonificação melhora a

dispersão da mica na matriz de PS. * não foi encontrado tradução em português

25

Os picos com sonificação foram bem menos intensos, sugerindo que o número

de partículas com espaçamento cristalográfico decresce devido ao aumento da

exfoliação. As fotomicrografias de TEM mostradas nas Figuras 15 e 16 confirmam o

aumento da exfoliação dos nanocompósitos de mica [54].

Figura 14: Resultados de difração de raios-X dos nanocompósitos com e sem

sonificação [54]

26

(a) (b)

Figura 15: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos

nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica sem sonificação (a) 5 µm (b) 50

nm [54]

(a) (b) Figura 16: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos

nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica com sonificação (a) 2 µm (b) 50

nm [54]

A mica vem surgindo como carga para compósitos e nanocompósitos. O uso da

mica como carga para nanocompósitos é um estudo recente e promissor e várias

27

possibilidades de obtenção desses nanocompósitos foram mostrados com resultados

promissores.

Muitos autores comprovaram as propriedades superiores dos nanocompósitos de

mica em comparação com outros filossilicatos, como por exemplo a montmorilonita.

A mica sintética leva vantagem sobre as argilas naturais em geral, devido a sua

alta razão de aspecto e a alta capacidade de troca, resultando numa maior interação

com o íon surfactante e, conseqüentemente, com a matriz do polímero.

3-OBJETIVO

O objetivo desta Dissertação foi desenvolver compósitos e híbridos

elastoméricos com mica, antes e após um tratamento específico, e incorporá- la à

borracha natural. A influência dos diferentes teores das cargas foi estudada quanto a

morfologia, processabilidade e as propriedades mecânicas, físico-mecânicas,

reométricas, dinâmicas, reológicas e térmicas. O tratamento na mica foi realizado, na

tentativa de melhorar a interação matriz-carga.

4-MATERIAIS E MÉTODOS

4.1- Materiais

� Borracha natural (NR): procedência Michelin Indústria e Comércio

Ltda, cujas principais características estão na Quadro 2.

� Ácido esteárico (NBS 372i): procedência U.S. Departament of

Comerce National Bureau of Standards, material padrão de referência.

� Óxido de zinco: procedência Uniroyal Química S.A., grau de pureza

PA.

� TBBS (t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida): Procedência Flexsys

Indústria e Comércio Ltda.

� Irganox 1010 (tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato] de

pentaeritritol): Procedência Ciba Geigy Química SA.

� Enxofre: procedência Carlo Erba do Brasil S.A., grau de pureza PA.

28

� Mica (215-B): procedência Brasilminas Indústria e Comércio Ltda, tipo

muscovita, pó branco, cujas principais características estão no Quadro

3

� N-heptano: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza PA

� Álcool etílico absoluto: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de

pureza PA

� Nitrato de lítio: Procedência Aldrich, grau de pureza PA

� Genamin-ctac (Cloreto de cetil trimetil amônio -CH3(CH2)14N+(CH3)3Cl-)

– agente surfactante: Procedência Pharma Special, 34,8% de pureza

Quadro 2: Características da borracha natural

Propriedade/ Método de ensaio Resultados

Viscosidade Mooney ML, 1+4 (100ºC )/ ASTM D 1646

[54a]

82

Peso específico (g/cm3) 0,92

Quadro 3: Características da mica muscovita fornecida pela Brasilminas

Propriedades físicas Resultados

Peso específico (g/cm3) 2,70

Diâmetro médio de partículas

(µm)

18

Densidade aparente (g/cm3) 0,45 a 0,75

Perda ao fogo (850ºC, %) Máximo 6,5

4.2- Equipamentos

Os equipamentos utilizados nesta Dissertação estão especificados abaixo,

incluindo em asterístico, o local da realização da análise

� Misturador de rolos Berstorff com aquecimento elétrico, modelo C (a)

� Reomêtro de disco oscilatório da Monsanto 100S (a)

29

� Prensa Carver, modelo C nº 33000-062, força máxima de 24.000

pounds, placas de 15 x 15 cm; aquecimento elétrico (a).

� Máquina Universal de Testes Instron, modelo 1101; célula de carga de

1kN – Instron Corporation, Boston, Massachussets, USA (a)

� Viscosímetro Mooney da Alpha Tecnologies Modelo MV2000 (b)

� Analisador de processamento de borracha (Rubber Process Analyzer)

RPA-2000, Alpha Tecnologies ,Akron, Ohio, USA (c)

� Durômetro Shore A, tipo A-2 (a)

� Resiliômetro Bashore (c)

� Equipamento para abrasão Taber Abraser, modelo 503-Standard

Abrasion Tester; abrasivo, H-22 (c)

� Analisador termogravimétrico TGA 2050 -TA instruments (d)

� Calorímetro Exploratório Diferencial modelo DSC-7 Perkin Elmer

Corporation, Nornalk, Connecticut, USA (a)

� Paquímetro Mitutoyo, com sensibilidade de 0,05 mm (a)

� Micrômetro Peacock Upright Dial Gauge L-468, com sensibilidade de

0,01 mm (a)

� Difratômetro de raios-X - tipo Miniflex Rigaku Corporation, Tóquio,

Japão (a)

� Analisador termo-dinâmico-mecânico Rheometric Scientific, modelo

MK III (a)

� Microscópio eletrônico de varredura Jeol, modelo JSM 5800 LV (e)

� Accelerated Surface Área and Porosimetry System ASAP 2000 -

Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, USA (a)

� Difratômetro de fluorescência de raios-X Rigaku Corporation (f)

� Reômetro de torque Haake Rheomix 600 (a)

� Balança Analítica AG-200 Gehaka Ind. Com. Eletro-Eletrônica,

sensibilidade 0,0001 g (a)

� Estufa circulação forçada de ar (a)

30

Local onde foram obtidas as análises

(a) IMA- Instituto de Macromolécula professora Eloisa Mano –UFRJ

(b) Petroflex Indústria e Comércio S.A., Rio de Janeiro, RJ

(c) INT- Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro, RJ

(d) Teadit Indústria e comércio Ltda, Rio de Janeiro, RJ

(e) IME- Instituto Militar de Engenharia

(f) COPPE- Coordenação de Programas de Pós-Graduação em Engenharia da UFRJ

4.3- Métodos

4.3.1- Viscosidade Mooney

A viscosidade Mooney da borracha natural pura e das composições não-

vulcanizadas NR/Mica foram determinadas segundo norma ASTM D 1646 [55a],

utilizado o viscosímetro de rotor grande ML nas condições experimentais de um minuto

de pré-aquecimento para alcançar 100ºC e quatro minutos com o rotor girando.

4.3.2- Tratamento da mica

Primeiramente foi realizada a troca do íon potássio pelo íon lítio segundo

literatura [56]. Após esta reação foi feita a troca do íon lítio pelo íon surfactante [57],

durante 24 horas.

4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento

4.3.3.1- Determinação da área superficial

A área superficial da carga mineral foi determinada no equipamento ASAP

(Accelerated Surface Área and Porosimetry System). Esta técnica é baseada na

adsorção de gás, normalmente nitrogênio, sobre a superfície da partícula.

31

4.3.3.2- Densidade

A densidade das cargas foi determinada usando um picnômetro, seguindo norma

ISO 8962. As densidades foram obtidas pela Equação 4:

Densidade= ρ (M1-M0) (Equação 4)

M3-M0+M1-M2

ρ= Densidade do álcool etílico na temperatura do teste (g/cm3)

M0= Peso do picnômetro vazio

M1= Peso do picnômetro + sólido

M2= Peso do picnômetro + sólido + álcool

M3= Peso do picnômetro + álcool

4.3.3.3- Caracterização Química

A análise Química da mica natural e da mica-Li (modificada) foi realizada através

da fluorescência de raios-X, utilizando o equipamento Rigaku.

4.3.3.4- Análise Morfológica

A morfologia das partículas de mica natural e mica-Li foi determinada através da

microscopia eletrônica de varredura. A superfície das amostras foi recoberta por uma

película de ouro e depois examinada no microscópio. A voltagem usada foi de 20 kV.

4.3.3.5- Determinação da distância interplanar antes e após tratamento

A distância interplanar das amostras de mica natural e tratada foi determinada

pela Equação de Bragg (Equação 5) [58] por difração de raios-X a altos ângulos. Esta

mesma análise foi feita nas composições NR 0, NR 5 phr de mica sem tratamento e NR

5 phr de mica tratada.

32

n λ = 2 d sen θ (Equação 5)

onde: n=1, λ= 1,54

4.3.4- Preparação das Composições

As composições de borracha natural foram preparadas em moinho de rolos

Berstorff, a 25 ºC durante aproximadamente 20 minutos, com razão de fricção de 1:1,25

e velocidade dos rolos 24/30 rpm. A mica foi seca em estufa por uma hora a 120ºC

antes da mistura.

A formulação usada seguiu a norma ASTM D 3184 [55b] e é mostrada no

Quadro 4.

Quadro 4: Formulação empregada nas composições

Componentes Teor (phr)

Borracha natural 100

Óxido de zinco 5,0

Enxofre 2,25

Ácido esteárico 2,0

TBBS 1 0,7

Irganox 10102 1,0

mica 0, 5,10,20,30,40 1 t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, 2 tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato] de pentaeritritol

4.3.5- Propriedades Reométricas

A determinação dos parâmetros reométricos foi feita em reômetro de disco

oscilatório de acordo com a norma a ASTM D 2084 [55c], a 160ºC, arco 3° durante 30

minutos. Os parâmetros de vulcanização avaliados foram: torque mínimo (ML), torque

máximo (MH), tempo de pré-vulcanização (ts2), tempo ótimo de vulcanização (t90) e

índice de velocidade de cura (CRI).

33

O MH, ML,e o ts2 são obtidos diretamente da curva do reômetro, ts2 é o tempo

para 2 dN.m de aumento do torque mínimo.

O t90 é calculado a partir do torque a 90% de vulcanização (M90) retirado do

gráfico através da Equação 6.

M90 = (MH – ML) x 0,9 + ML (Equação 6)

O CRI é calculado através da Equação 7.

CRI = 100/ (t90 – ts2) (Equação 7)

4.3.6- Propriedades físico-mecânicas

O ensaio de resistência à tração seguiu a norma ASTM D 412 [55d] e a

resistência ao rasgamento seguiu a norma ASTM D 624 [55e]. O modelo de corpo de

prova para ambos os casos foi do tipo C. Os ensaios foram feitos a temperatura

ambiente em dinamômetro Instron e velocidade de separação das garras e de registro

50 e 5 cm/min, respectivamente. Os corpos de prova foram extraídos de placas

vulcanizadas a partir do t90, realizadas em prensa Carver.

Os outros ensaios realizados foram feitos em composições vulcanizadas como

descrito anteriormente e os corpos de prova foram obtidos segundo norma específica:

densidade [55f] (ASTM D 297), dureza [55g] (ASTM D 2240), resiliência [55h] (ASTM D

2632), deformação permanente à compressão [55i] (ASTM D 395) e abrasão [55j]

(ASTM D 1044).

4.3.7- Densidade de ligações cruzadas

A densidade de ligações cruzadas foi calculada segundo e equação

desenvolvida por Flory-Rehner [59], tendo por base o inchamento no equilíbrio em

solventes orgânicos. O solvente usado nesta tese foi o n-heptano, sendo o equilíbrio

atingido após 7 dias, em temperatura ambiente e no escuro. Os corpos de prova

utilizados tinham dimensões de 2,0 x 2,0 x 0,2 cm sendo o resultado a média aritmética

de duas determinações.

34

4.3.7.1- Cálculos

M1= peso da amostra antes do inchamento

M2= peso da amostra após inchamento

M3 = peso da amostra seca após inchamento

V1= volume do solvente retido= (M2 – M3) / ρ1

ρ1= densidade do solvente

V2= volume da amostra usada= M1 / ρ2

ρ2= densidade da amostra

V3= volume da carga na amostra = peso da carga na amostra / densidade da carga

V4= volume da borracha pura= V2 – V3

V5= volume da borracha inchada= V4 + V1

Vr = fração de volume de borracha inchada= V4 / V5

= volume da borracha inicial / volume da borracha inchada

O nº de cadeias que participam do retículo, ν, em mol / cm3, é avaliado com base

na Equação de Flory-Rehner (Equação 8), considerando o inchamento no equilíbrio.

ν= - {ln (1-Vr) + Vr + χ Vr2 } (Equação 8) {Vo (Vr1/3 – Vr/2)}

Onde: χ = parâmetro de interação polímero solvente

Vo = volume molar do solvente (cm3/ gmol )

O parâmetro de interação NR-n-heptano = 0,436; o peso específico do n-heptano

= 0,65 g / cm3 e o volume molar do heptano = 146,5 cm3 / gmol [60,61].

4.3.8- Envelhecimento Acelerado

Todas as composições de borracha natural estudadas foram submetidas ao

envelhecimento acelerado em estufa de circulação forçada de ar, a 70ºC, durante 96

horas, de acordo com as normas ASTM D 573 [55k] e D 1349 [55l]. As misturas

envelhecidas foram então avaliadas quanto à resistência à tração, dureza, densidade

35

de ligações cruzadas e propriedades dinâmico-mecânicas. As espessuras dos corpos

de prova usados nos ensaios de envelhecimento foram de 0,6 cm para dureza e de 0,2

para os demais testes.

4.3.9- Análise Térmica

A avaliação da estabilidade térmica das composições vulcanizadas foi realizada

por análise termogravimétrica (TGA) nas seguintes condições: atmosfera de nitrogênio,

taxa de aquecimento de 10ºC/min, faixa de temperatura de 0-750ºC, massa das

amostras: 10-19 mg, vazão de nitrogênio na balança e no forno de 25 cm3 min-1 ,115

cm3min-1 respectivamente.

4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC

A energia de ativação durante a vulcanização das composições foi determinada

por calorimetria exploratória diferencial nas seguintes condições: razão de aquecimento

10, 20, 30 ºCmin-1, atmosfera de nitrogênio, temperatura inicial 40ºC e temperatura final

270ºC, massa das amostras 10-12 mg.

A energia de ativação pode ser obtida através da Equação 9 [62]:

Ln β= Z – (Ea /RTp) (Equação 9)

Onde: β= razão de aquecimento

Ea= energia de ativação

R= constante dos gases = 8,31 J/ºKmol

Tp= Temperatura do pico de vulcanização em ºKelvin

De acordo com a Equação 9, a energia pode ser estimada a partir do gráfico do

logaritmo da razão de aquecimento versus o inverso da temperatura Tp.

36

4.3.11- Determinação da processabilidade das composições

Durante a composição das misturas, as energias térmica e mecânica são

introduzidas para a amostra. O reômetro de torque Haake registra continuamente o

torque e a potência consumida neste período de tempo [63].

A quantidade de energia introduzida dependente do tempo e pode ser descrita

pela Equação 10:

E(t) = EM (t) + ET (t) (Equação 10)

Onde:

EM = energia mecânica

ET = energia térmica

No entanto a energia térmica não pode ser medida no misturador. Embora, ela

passa ser determinada pela potência consumida da mistura aquecida. Esta energia não

é completamente transferida para a amostra. Além disso, o calor friccional é criado pela

carga mecânica, ou seja, há uma conversão da energia mecânica para térmica que é

removida pelo sistema de mistura.

Entretanto, é possível determinar a energia mecânica fornecida. Ela está

diretamente relacionada com a medida do torque. Fontes de erro como perdas por

fricção são eliminadas pela calibração do rotor.

A potência é dada pela Equação 11:

P = dE/dt (Equação 11)

Ou seja, a energia dE consumida no tempo dt.

A Equação 12 aplica para a potência consumida durante a rotação:

P = ω M (Equação 12)

37

Onde: M = torque

ω = velocidade angular

Igualando as Equações 11 e 12, obtém-se

dE/dt = ω M (Equação 13)

ou então,

dE = ω M dt (Equação 14)

Como a velocidade angular dos rotores (ω) é uma constante, a integração da

Equação 14, produz:

EM = ω ∫ M dt (Equação 15)

A integral ∫ M dt corresponde a área sob a curva do torque (torque totalizado)

versus tempo.

A velocidade angular é calculada por ω = 2 π f, onde f é a freqüência de rotação

dos rotores, ou seja, f = rotações / minutos = velocidade de rotação N.

Assim a Equação 15 se torna:

EM = 2 π N ∫ M dt (Equação 16)

Se a energia mecânica for dividida pela massa da amostra usada no misturador,

obtém-se a energia mecânica específica.

Espec = 2 π N ∫ M dt em J/g (Equação 17) m

4.3.12- Determinação da propriedade dinâmico-mecânica

A análise termo-dinâmico-mecânica foi realizada nas composições vulcanizadas

antes e após envelhecimento acelerado em analisador DMTA, nas seguintes condições:

38

modo de deformação flexão, freqüência 1 Hz, razão de aquecimento 2ºC min-1 e faixa

de temperatura de -80ºC a 20ºC.

4.3.13- Determinação da propriedade reológica

As propriedades reológicas foram determinadas nas composições não-

vulcanizadas em analisador de processamento de borracha (Rubber process Analyzer)

RPA-2000. A influência da mica foi avaliada através da variação da deformação,

freqüência e temperatura.

No primeiro caso a variação da deformação foi realizada nas seguintes

condições: temperatura de 100ºC e freqüência de 1 Hz, a variação da freqüência nas

condições: temperatura 100ºC e deformação de 2º e a variação de temperatura nas

condições: freqüência de 1 Hz e deformação de 2º.

4.3.14- Análise morfológica

A análise morfológica das composições vulcanizadas foi realizada com o objetivo

de caracterizar a superfície de fratura dos corpos de prova após ensaio de tração no

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). O teste também foi feito com as amostras

criofraturadas. Antes do exame em microscópio as amostras foram recobertas com uma

fina camada de ouro e a voltagem usada foi de 20 kV.

5-RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1- Caracterização da mica antes e após tratamento

As caracterizações feitas nas amostras de mica natural, mica-Li (modificada) e

mica tratada, são mostradas nos Quadros 5 e 6, nas Tabelas 4 e 5 e nas Figuras 17 e

18.

Os resultados obtidos para densidade e área superficial (Quadro 5) comprovam a

modificação da mica. O maior valor de densidade para a mica-Li é devido ao menor

39

tamanho do lítio comparado ao potássio, gerando um maior empacotamento das

lâminas.

A análise química realizada mostra uma redução do óxido de potássio para a

mica-Li em comparação com a mica natural, mostrando uma pequena perda de íons

potássio.

As fotomicrografias da mica natural e mica modificada são mostradas na Figura

16 e observa-se que na mica modificada as partículas estão mais próximas entre si, já

na mica natural as partículas estão mais afastadas. Estes resultados corroboram os de

densidade.

A distância interplanar calculada pela Equação de Bragg (Quadro 6), através de

dados obtidos por difração de raios-X mostra que o tratamento realizado na mica não

teve influência neste parâmetro, tendo valor muito próximo ao da mica natural.

Quadro 5: Caracterização da Mica antes e após tratamento Tipos de Mica Densidade

(g/cm3) Área superficial

(m2/g) Mica natural 2,78 4,08

Mica-Li (modificada)

3,31 6,40

Mica tratada 2,29 4,58 Tabela 4 : Análise Química da mica natural

Análise química % em massa

SiO2 55,5215 Al2O3 34,643 K2O 8,3811 TiO2 0,4738

Fe2O3 0,4372 Na2O 0,4327 ZrO2 0,0385 P2O5 0,0284 Rb2O 0,0156 SO3 0,0148 NiO 0,0082 SrO 0,0053

40

Tabela 5: Análise Química da mica-Li (modificada) Análise química % em massa

SiO2 49,3466 Al2O3 32,2373

C 9,6993 K2O 7,0396

Fe2O3 0,4640 Na2O 0,4158 TiO2 0,3740 ZnO 0,0923

Cr2O3 0,0668 NiO 0,0463 CuO 0,0441 P2O5 0,0349 ZrO2 0,0302 MnO 0,0298 SO3 0,0237 Y2O3 0,0167 PbO 0,0138 Rb2O 0,0133 Ga2O3 0,0073 SrO 0,0041

a) mica natural b) Mica-Li (modificada)

Figura 17: Fotomicrografias a) mica natural b) mica-Li (modificada)

41

Figura 18: Difração de Raios-X da mica natural e mica tratada

Quadro 6: Dados obtidos por Difração de Raios-X

Amostras 2θ (graus) Distância interplanar (Å)

Mica natural 9,65 9,16 Mica

Tratada 9,70 9,01

5.2- Misturas não-vulcanizadas

5.2.1- Processabilidade das misturas

A processabilidade das composições foi estudada no Reômetro de torque Haake

que, através do gráfico de torque versus tempo, mantendo constante a velocidade de

processamento e a temperatura, fornece os seguintes parâmetros: torque estabilizado

(TQ), torque totalizado (TTQ), energia mecânica (EM) e energia mecânica específica

(Espec). A obtenção destes parâmetros está descrita no item 4.3.11.

O Quadro 7 mostra os resultados da processabilidade das composições,

representada pelo torque estabilizado (TQ), torque totalizado (TTQ) e energia mecânica

(EM) em função da adição da carga.

42

O torque estabilizado (TQ) sofre pequenas variações com adição de mica,

mesmo com 40 phr da carga mineral, quando os valores são comparados ao da

composição sem carga. No caso da composição com 5 phr de mica tratada, este

resultado é similar ao da composição com o dobro de carga indicando alguma interação

polímero-carga. A energia mecânica (EM), e o torque totalizado (TTQ) apresentam

comportamento comparativo, o que era de se esperar, e há um pequeno crescimento

destes valores com a adição da carga. O menor valor encontrado, inferior ao da

composição sem mica, foi para a composição com mica tratada, sendo um indicativo

positivo do tratamento efetuado. Na Figura 19 está ilustrado o comportamento das

diferentes composições quanto à energia mecânica específica (Espec), que é a energia

gasta durante a obtenção do compósito. Os resultados mostram um decréscimo destes

valores com a adição da carga mineral. No caso da composição com 5phr de mica

tratada, o resultado é próximo ao da composição com o dobro da caga sem tratamento.

Todos os resultados de processabilidade obtidos indicam a mica como um

agente de processamento numa composição vulcanizável de borracha natural, podendo

este comportamento ser justificado pela natureza laminar, mineral e cristalina da mica.

A mica facilita a processabilidade acarretando o decréscimo da energia mecânica

específica (Espec)

A eficiência do tratamento feito na mica pôde ser comprovada, pois a

composição com mica tratada (100/5T) tem os valores de EM, TTQ e Espec menores

quando comparados com a mesma quantidade de mica sem tratamento e também com

a composição sem carga (goma pura). Já o valor de TQ é maior no caso da mica

tratada o que pode ser um indicativo de uma melhor interação com a matriz da

borracha.

43

Quadro 7: Parâmetros de processamento obtidos pelo reômetro de torque Haake

Compósitos

NR/Mica (phr)

Torque

estabilizado

(J)

Torque

totalizado

(J x min)

Energia

mecânica

(kJ)

100 / 0 17,19 241,35 90,94

100 / 5 17,71 242,45 91,36

100 / 10 17,84 245,18 92,38

100 / 20 17,71 252,79 95,25

100 / 30 18,01 253,77 95,62

100 / 40 18,75 252,86 95,28

100 / 5T* 17,86 238,31 89,80

*mica que sofreu tratamento com cloreto de cetil trimetil amônio

15451509

148714611405

1347

1483

1200

1300

1400

1500

1600

En

erg

ia

me

cân

ica

e

spe

cífi

ca (

J/g

)

0 5 10 20 30 40 5T

Teor de mica (phr)

Figura 19: Energia mecânica específica para as composições obtida pelo reômetro

de torque Haake

5.2.2- Viscosidade Mooney

A fabricação de artefatos de borracha envolve mistura e processamento de

composições não-vulcanizadas, portanto a medida da viscosidade é muito importante

44

para prever o comportamento do material durante o processamento. A adição de cargas

pode facilitar ou dificultar o processamento das borrachas influenciando desta forma na

fabricação de artefatos. Na Figura 20 é mostrada a influência da adição de mica na

viscosidade da borracha natural. Estes resultados indicam que a mica diminui a

viscosidade da composição até 10 phr e volta a aumentar com 20 phr atingindo valor

máximo com 40 phr de mica. O resultado de viscosidade com 5 phr de mica tratada

segue o mesmo comportamento da mica sem tratamento. Já com adição de 10 phr de

mica tratada o valor de viscosidade é bem próximo da composição sem carga (goma

pura).

A mica tem influência significativa na viscosidade da composição e, devido a sua

forma laminar, facilita a incorporação na matriz da borracha e, conseqüentemente, o

processamento. Em teores mais elevados de carga a viscosidade é aumentada, o que

era de se esperar, devido ao aumento da rigidez da composição.

A composição com 5 phr de mica tratada tem o menor valor encontrado neste

estudo para viscosidade, mas com 10phr de mica tratada o valor da viscosidade é

próximo ao da composição com o dobro de carga. Estes valores mostram que o

tratamento não prejudica a processabilidade.

45

16,415 14,2

16,1

22,924,7

11,4

16,2

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 20 30 40 5T 10T

Teor de mica (phr)

Vis

cosi

dad

e M

ooney

, ML

(1+4

a 1

00ºC

)

Figura 20: Viscosidade Mooney das Composições

5.2.3- Propriedades reológicas

As propriedades reológicas foram avaliadas em função da variação de

deformação, freqüência e temperatura.

5.2.3.1- Variação da deformação

A adição de carga em materiais poliméricos causa mudanças consideráveis nas

propriedades em geral, e nas dinâmicas em particular. Composições elastoméricas são

viscoelásticas porque apresentam comportamento intermediário entre o viscoso e o

elástico [64]. Os materiais perfeitamente elásticos quando submetidos a uma

deformação, armazenam toda energia sob a forma de energia potencial. Na

deformação de líquidos, toda energia usada é dissipada sob a forma de calor e, para

materiais poliméricos (viscoelástico) parte da energia é armazenada e parte é dissipada

sob a forma de calor [65].

46

As propriedades dinâmicas quantificam a parte elástica e a parte viscosa dos

materiais viscoelásticos. Estas propriedades são influenciadas por parâmetros de carga

bem como pela temperatura. Os efeitos da morfologia da carga, isto é, o tamanho de

partícula e a estrutura, estão relacionados com as formas irregulares dos agregados e

sua distribuição, como conseqüência de interações carga-carga e, quando em

polímeros, em interações matriz-carga. Outra característica importante nas cargas é a

possibilidade de tratamento superficial, que influenciará diretamente nas interações

[65].

Um dos equipamentos indicado para o estudo das propriedades dinâmicas de

elastômero é o RPA (Analisador de Processamento de Borracha). Neste equipamento é

possível à variação da deformação, freqüência e temperatura obtendo parâmetros

como torque elástico (S’), torque viscoso (S’’), módulo elástico ou de armazenamento

(G’), módulo viscoso ou de perda (G’’), tangente delta (tan δ = G’’/G’ ou S’’/ S’) e

viscosidade dinâmica (n’ = G”/w e n” = G’/w onde w = velocidade angular em

radianos/seg).

O efeito Payne estuda o comportamento viscoelástico influenciado pelas cargas

na matriz elastomérica. Cargas como negro de fumo e sílica têm sido estudadas em

matriz elastoméricas para se obter para um melhor entendimento de reforço [65].

A Figura 21 lustra a variação do módulo elástico em função da deformação até

30º (420%) para as composições desenvolvidas. Estes testes foram feitos a 100ºC e a

1 Hz.

Uma analogia do efeito Payne determinado na literatura para o negro de fumo é

feita para melhor entender o efeito da mica na matriz elastomérica, e é calculado

segundo Equação 17 [65,66]. A razão entre o módulo elástico a 140 % de deformação

(G’140) e a 14% de deformação (G’14) é uma medida quantitativa do efeito Payne. A

escolha destas deformações é devido ao fato de que em altas deformações os

agregados de carga são destruídos. O efeito Payne será maior quanto menor for a

razão G’ 140 / 14, indicando uma maior aglomeração da carga na matriz elastomérica

[66,67].

47

G’140/14 = G’ 140 x 100 ( Equação 17)

G’ 14

No Quadro 8 pode-se observar a diminuição do valor de G’ 140 / 14 com o

aumento do teor de carga nas composições, ou seja, o aumento do efeito Payne que

indica uma maior quantidade de aglomerados de carga. O resultado com a composição

com 5 phr de carga tratada não mostrou diferença nesta faixa de deformação estudada,

tendo o valor próximo aos das composições sem carga, e com 5 phr de mica. No caso

da composição com 10 phr de mica tratada o efeito foi mais significativo apresentando

um valor mais baixo para a razão G’ 140 / 14 quando comparado com as composições

NR 0, NR 5, NR 5T e NR 10.

Quadro 8: Razão entre os módulos a 140 e 14 de deformação

Compósitos NR / Mica

(phr)

G’ 140 / 14

100 / 0 56,69

100 / 5 56,03

100 / 10 54,63

100 / 20 50,54

100 / 30 46,67

100 / 40 43,70

100 / 5T 57,32

100 / 10T 52,35

48

01020304050607080

0 5 10 15 20 25 30

Arco (graus)

G' (

kPa

)

NR0 NR5 NR10 NR20 NR30

NR40 NR5T NR10T

Figura 21: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da deformação,

100ºC e 1Hz

Os resultados do torque elástico em função da deformação, a 100ºC e 1 Hz

estão mostrados na Figura 22. Observa-se que, há uma inflexão nas curvas,

principalmente na faixa de 5º a 15º de deformação, indicando o limite dos regimes linear

e não-linear. Este comportamento é semelhante para todas as composições estudadas,

e permite escolher, pelo parâmetro da deformação, qual o regime a ser estudado. Nesta

Dissertação os testes com RPA foram feitos a 2º (28%) de deformação, estudando-se

desta forma o comportamento das formulações no regime linear quando as variáveis

forem freqüência ou temperatura.

A tan δ (G”/G’) das composições é mostrada na Figura 23 e os resultados são

conseqüência do módulo elástico G’, que diminui com a deformação (Figura 21),

acarretando um aumento na tan δ.

49

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30

Arco (graus)

S' (

dN

m)

NR0 NR5 NR10 NR20NR30 NR40 NR5T NR10T

Figura 22: Torque elástico das composições NR / Mica em função da deformação,

100ºC e 1 Hz

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20 25 30

Arco (graus)

Ta

n d

elt

a


Figura 23: Tan delta das composições NR / Mica em função da deformação,

100ºC e 1 Hz

50

5.2.3.2- Variação da freqüência

A variação da freqüência no RPA foi realizada em 100 ºC e 2º de deformação

sendo o estudo realizado no regime linear.

As Figuras 24 e 25 mostram os módulos elástico e viscoso das composições em

função da freqüência. É possível observar um aumento mais significativo nestes

parâmetros com adição de 30 e 40 phr de mica. Tanto para os valores de G’ quanto G”

os aumentos são mais efetivos a baixas freqüências. No caso do G’ há um crescimento

para toda faixa estudada (0-30Hz) mas em G” este crescimento tende a um valor

constante após 5 Hz.

0

50

100

150

200

0 5 10 15

Frequência (Hz)

G' (

kPa)


Figura 24: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da freqüência,

2º e 100 ºC

51

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15

Frequência (Hz)

G''

(kP

a)

NR0 NR5 NR10 NR20

NR30 NR40 NR5T NR10T

Figura 25: Módulo viscoso das composições NR / Mica em função da freqüência,

2º e 100 ºC

Os resultados para viscosidade em função da taxa de cisalhamento estão

mostrados nas Figuras 26 e 27. Como a borracha é pseudoplástica, a viscosidade

decresce com o aumento da taxa. Observa-se que, semelhante aos resultados de

processabilidade obtidos no reômetro Haake e no viscosímetro Mooney, a viscosidade

aumenta em teores mais elevados de mica (30 e 40 phr). Como conseqüência do

tratamento na mica, os resultados da composição com 5 phr de mica tratada foram os

mais baixos obtidos.

52

0

20000

40000

60000

80000

0 5 10 15 20 25 30

Taxa de cisalhamento (1/s)

n*

(Pa

-s)


Figura 26: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das composições NR / Mica,

2º e 100ºC

0

20000

40000

60000

80000

0 1 2 3 4

Taxa de cisalhamento (1/s)

n*

(Pa

-s)


Figura 27: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das composições NR / Mica

na taxa de 0 até 4 1/s, 2º e 100ºC

53

5.2.3.3- Variação da Temperatura

Os resultados do módulo elástico (G’) em função da temperatura, obtidos do

RPA a 2° de deformação (regime linear) e a 1 Hz, de corpos de prova não

vulcanizados, oriundos de compósitos com teores crescentes de mica, são

mostrados na Figura 28. Na Figura 29 é feito um detalhamento dos resultados na

faixa de temperatura de 120 a 200ºC.

0100200300400500600

40 80 120 160 200

Temperatura (ºC)

G' (

kPa

)


Figura 28: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da temperatura

escala 40 – 200ºC, 2º e 1 Hz

54

0

100

200

300

400

500

600

120 130 140 150 160 170 180 190 200

Temperatura (ºC)

G' (

kPa

)


Figura 29: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da temperatura

escala 120 a 200ºC, 2º e 1 Hz

Os resultados de módulo são maiores para as composições com mica, na faixa

de temperatura de 40 a 150ºC, quando há um decréscimos nestes valores. A partir de

150ºC há um aumento pronunciado de torque, indicando a formação de ligações

cruzadas, tornando o material mais rígido. Para as composições com mica tratada NR

10T e NR 5T o aumento do torque começa a temperaturas mais baixas, isto é, 130 ºC

para 10 phr e 140 ºC para 5 phr, mostrando a influência do tratamento na formação de

ligações cruzadas.

Com o contínuo aumento da temperatura este torque diminui, como um indicativo

da degradação. Em altas temperaturas, observa-se que a composição de menor torque

é a goma pura (sem carga) O pico máximo de torque foi encontrado para todas as

composições a 180ºC, com exceção das composições com 30 e 40 phr, cujo valor

máximo está em 190°C. Para as composições com mica tratada o valor máximo de

torque atingido foi a 170 ºC.

A Figura 30 mostra o comportamento do módulo viscoso de todas as

composições desenvolvidas, em função da temperatura. Observa-se que há um

55

decréscimo deste parâmetro com o aumento da temperatura (40 a 180ºC), e que as

composições com mica sem tratamento apresentam os valores mais elevados. Estes

valores corroboram os da Figura 29 onde há indicação da formação de ligações

cruzadas, na faixa de 150 a 180°C. No caso das composições com mica tratada esta

inflexão é anterior a das composições sem tratamento, indicando uma reatividade maior

pois a formação de reticulação está sendo feita em temperaturas mais baixas.

01020304050607080

40 80 120 160 200

Temperatura (ºC)

G''

(kP

a)


Figura 30: Módulo viscoso das composições NR / Mica em função da temperatura

escala 40 a 200ºC, 2º e 1 Hz

5.2.4- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC

A literatura apresenta como técnicas mais comuns utilizadas para o estudo da

vulcanização de borrachas a calorimetria exploratória diferencial (DSC), a análise

química e o reômetro de disco oscilatório [68].

A técnica de DSC é baseada na hipótese de que o calor de reação está

relacionado unicamente com a formação de ligações cruzadas e é proporcional à

extensão da reação. Tal hipótese é questionável em sistemas complexos e, além disso,

56

geralmente são utilizadas quantidades de amostras nas análises que não obedecem à

proporção de ingredientes presentes nas composições [68].

Os resultados de energia cinética de vulcanização calculadas por DSC (item

4.3.10) são mostrados no Quadro 9. Na Figura 31 são mostradas as curvas obtidas

para a determinação da energia cinética através do cálculo segundo Equação de

arrhenius.

Quadro 9: Dados obtidos por vulcanização por DSC

Compósitos NR/Mica (phr)

Razão de aquecimento

(ºCmin-1) Temperatura do pico (ºC) ∆H (J/g)

Ea (kJ/mol)

10 193,47 15,82 NR 20 207,53 17,92 98,27

30 214,21 23,63 10 193,97 15,02

NR / 5 20 197,27 15,03 142,3 30 206,71 20,73 10 190,03 13,55

NR / 10 20 206,53 17,21 93,86 30 210,01 19,25 10 193,5 12,66

NR / 20 20 203,6 13,66 123,72 30 210,41 17,98 10 193,7 11,35

NR / 30 20 204,53 12,65 125,72 30 209,91 19,25 10 199,47 26,17

NR/ 5T 20 200,63 20,16 124,65 30 213,31 19,93

57

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

3,2

3,4

3,6

2 2,05 2,1 2,15 2,2

Temperatura 1000/T (K-1)

ln B

NR0 NR5 NR10 NR20NR30 NR5T

Figura 31: Curvas obtidas para o cálculo da energia cinética

Os valores obtidos por DSC comprovaram a influência do teor de mica nas

composições. Com o aumento da razão de aquecimento, os picos de temperatura

deslocam-se para temperaturas mais altas.

A energia cinética de vulcanização, calculada pela equação de Arrhenius

(Equação 9) aumenta com o teor de mica, como observado nos resultados obtidos para

as composições com 20 e 30 phr de mica. Estes resultados mostram que a mica

influência na velocidade de formação de ligações cruzadas, acelerando o processo de

vulcanização, o mesmo ocorrendo com a mica tratada.

Com o resultado de coeficiente de correlação mostrados na Tabela 6 para as

composições NR 5, NR 5T e NR 10 conclui-se que estas análises deveriam ser

repetidas para a comprovação da adequação da teoria com a prática. Problemas com

este equipamento no IMA impediram a viabilidade de repetição deste experimento

58

Tabela 6: Equações das retas para o cálculo da Energia Cinética e o coeficiente de

correlação

Compósitos

NR / Mica (phr)

Equação das retas R2

100 / 0 Y= -11,82x + 27,63 0,9971

100 / 5 Y= -17,12x + 39,16 0,8641

100 / 10 Y= -11,29x + 26,67 0,9560

100 / 20 Y= -14,72x + 33,59 0,9993

100 / 30 Y= -15,12x + 34,70 0,9976

100 / 5T Y= -15,00x + 34,3 0,6048

5.2.5- Propriedades reométricas

Os parâmetros reométricos foram obtidos do reômetro de disco oscilatório e

estão mostrados no Quadro 10.

Quadro 10: Parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco oscilatório

Compósitos

NR/Mica

(phr)

ML

(dN.m)

MH

(dN.m)

∆M

MH - ML

(dN.m)

ts2

(min)

t90

(min)

CRI

(min-1)

100 / 0 4,5 48,0 43,5 3,1 7,5 22,8

100 / 5 3,4 48,6 45,2 3,2 7,5 23,5

100 / 10 5,1 50,8 45,8 3,4 7,8 22,6

100 / 20 4,5 50,8 46,3 3,5 8,0 22,2

100 / 30 4,5 57,6 53,1 3,5 7,5 25,0

100 / 40 5,6 56,5 50,8 3,0 7,0 25,0

100 / 5T 6,8 63,3 56,5 1,8 5,5 26,7

100 / 10T 5,6 65,0 59,3 1,8 5,5 26,7

ML torque mínimo; MH torque máximo; ts2 tempo de pré-cura; t90 tempo a 90% de cura;

CRI índice de velocidade de cura

59

Analisando os resultados de torque mínimo (ML) que está relacionado com a

viscosidade do sistema, observa-se que, como o torque estabilizado (analisado no item

5.2.1) há um pequeno aumento nos valores com a adição crescente de mica, quando

comparados com a goma pura. No caso da composição com a mica tratada observa-se

que este aumento é significativo quando os valores são comparados com os dos

compósito com a mesma quantidade de mica não tratada.

Em relação ao torque máximo (MH) observa-se um aumento neste parâmetro

com a adição de mica. O MH está relacionado ao aumento da rigidez da matriz

elastomérica após a vulcanização e esta rigidez se reflete não somente na presença de

cargas, mas também com a formação de ligações cruzadas. Um aumento significativo

foi obtido com as composições com mica tratada, indicando uma maior interação matriz-

carga, corroborando o valor encontrado para o ML

Como neste trabalho o único item que varia na formulação elastomérica é o teor

de carga, a diferença entre os torques ∆M (MH – ML) mostrado na Figura 32 está

diretamente ligada a presença da mica. Há um aumento crescente desta diferença até

30 phr de mica como um indicativo do limite de carga na composição. No caso das

composições com mica tratada, este valor é máximo, justificando uma maior interação

matriz-carga, causada pelo tipo de tratamento efetuado na mica.

Quanto aos parâmetros relacionados ao tempo de pré-vulcanização (ts2) e ao

tempo ótimo de vulcanização (t90), calculados da curva de torque x tempo, os resultados

mostrados na Figura 33 para os compósitos são próximos com os teores crescentes da

carga, e apresentam um decréscimo para 40phr de carga. O índice de velocidade de

cura, que tem estes dois valores para cálculo, [CRI = 100/( t90 - ts2)] (Quadro 10) mostra

um valor crescente mais significativo com a adição de 30 e 40 phr de mica. No caso das

composições com mica tratada, os valores de CRI são maiores, mostrando a influência

do tratamento feito na mica na formação de ligações cruzadas.

60

43,5 45,2 45,8 46,353,1 50,8 53,5

59,3

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 20 30 40 5T 10T

Teor de mica (phr)

MH -

ML (

dN

.m)

Figura 32: Diferença entre os torques máximos e mínimos das composições desenvolvidas

0

2

4

6

8

10

0 5 10 20 30 40 5T 10T

Teor de mica (phr)

Te

mp

os

(min

)

ts2 t90

Figura 33: Tempos ótimos e de pré-vulcanização das composições

A cinética de vulcanização foi obtida pelo reômetro de disco oscilatório e os

dados foram tirados da curva de torque x tempo conforme indicado na literatura [69].

Foram retirados da curva quatro valores de torque e seus respectivos tempos, entre os

torques mínimo e máximo (parte linear da curva) para cada composição. Os cálculos

obtidos são mostrados na tabela 7 e ilustrados na Figura 34.

61

Tabela 7: Dados para a determinação da cinética de vulcanização pelo reômetro de disco oscilatório.

Compósitos NR / Mica

Torque máximo

MH (dN.m)

Torque em um tempo t Mt (dN.m)

Diferença entre (MH-Mt)

Tempo (min) ln (MH – Mt)

100 / 0 48,02 11,30 36,72 3,62 3,60 100 / 0 48,02 16,95 31,07 4,12 3,43 100 / 0 48,02 22,60 25,42 4,62 3,23 100 / 0 48,02 28,50 19,52 5,00 2,97 100 / 5 48,59 11,30 37,29 3,75 3,62 100 / 5 48,59 16,95 31,64 4,12 3,45 100 / 5 48,59 22,60 25,99 4,50 3,26 100 / 5 48,59 28,50 20,09 5,00 3,00 100 / 10 50,85 11,30 39,55 3,30 3,68 100 / 10 50,85 16,95 33,90 3,75 3,52 100 / 10 50,85 22,60 28,25 4,22 3,34 100 /10 50,85 28,50 22,35 4,72 3,11 100 / 20 50,85 11,30 39,55 4,05 3,68 100 / 20 50,85 16,95 33,90 4,50 3,52 100 / 20 50,85 22,60 28,25 4,88 3,34 100 / 20 50,85 28,50 22,35 5,30 3,11 100 / 30 57,63 11,30 46,33 4,00 3,83 100 / 30 57,63 16,95 40,68 4,25 3,71 100 / 30 57,63 22,60 35,03 4,50 3,56 100 / 30 57,63 28,50 29,13 4,95 3,37 100 / 40 56,50 11,30 45,20 3,50 3,81 100 / 40 56,50 16,95 39,55 3,98 3,68 100 / 40 56,50 22,60 33,90 4,25 3,52 100 / 40 56,50 28,50 28,00 4,55 3,33 100 / 5T 63,28 11,30 51,98 2,00 3,95 100 / 5T 63,28 16,95 46,33 2,25 3,83 100 / 5T 63,28 22,60 40,68 2,50 3,70 100 / 5T 63,28 28,50 34,78 2,75 3,55 100 / 10T 64,98 11,30 53,68 2,05 3,98 100 / 10T 64,98 16,95 48,03 2,3 3,87 100 / 10T 64,98 22,60 42,38 2,55 3,75 100 / 10T 64,98 28,50 36,48 2,75 3,60

62

2,5

2,9

3,3

3,7

4,1

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

Tempo (min)

ln (

MH -

Mt)


Figura 34: Determinação da cinética de vulcanização das composições.

Os resultados do coeficiente de correlação (Tabela 8), com base na equação de

primeiro grau usada permitem concluir que o modelo é adequado, na estimativa da

cinética de vulcanização, e corrobora os valores de CRI. A velocidade, embora próxima

para todas as composições desenvolvidas, sofre uma pequena influência com o teor de

carga e é maior para as composições com mica tratada, apresentando uma maior

inclinação da reta. Isto é um indicativo da influência do tratamento feito na mica nas

propriedades reométricas.

63

Tabela 8: Equações das retas e R2 da cinética de vulcanização

Compósitos

NR / Mica (phr)

Equação das retas R2

100 / 0 Y= -0,448x + 5,254 0,9727

100 / 5 Y= -0,497x + 5,492 0,9992

100 / 10 Y= -0,400x + 5,012 0,9963

100 / 20 Y= -0,457x + 5,551 0,9901

100 / 30 Y= -0,498x + 5,821 0,9941

100 / 40 Y= -0,455x + 5,437 0,9556

100 / 5T Y= -0,532x + 5,026 0,9929

100 / 10T Y= -0,533x + 5,085 0,9847

5.3- Misturas vulcanizadas

5.3.1- Propriedades mecânicas e físico-mecânicas

As propriedades mecânicas foram obtidas segundo os métodos específicos

ASTM para as diferentes determinações.

A Tabela 9 mostra os resultados de tensão na ruptura, módulo a 300%,

alongamento e dureza antes do envelhecimento acelerado. É possível observar que,

com adição de mica, há um aumento na tração na ruptura até 30 phr, e este valor,

parece ser o limite de carga nestes compósitos. O módulo está relacionado a rigidez da

composição elastomérica, bem como, a dureza e a densidade de ligações cruzadas.

Comparando os resultados obtidos variando-se os teores de mica de 0 a 40 phr

observa-se que quanto maior a quantidade de mica, mais elevados são os valores para

as respectivas propriedades, este último resultado é mostrado na Tabela 10. Para a

composição com 40 phr de mica, o resultado de densidade de ligações cruzadas é

maior o que não implica em melhor desempenho mecânico [70].

64

Tabela 9: Propriedades mecânicas antes do envelhecimento acelerado

Compósitos

NR / Mica

Tração na

ruptura

(MPa)

Módulo a

300 % (MPa)

Alongamento

na ruptura

(%)

Dureza

(Shore A)

100 / 0 15,10 ± 0,42 0,81± 0,10 850 ± 30 26 ± 1

100 / 5 16,09 ± 0,61 1,02 ± 0,06 820 ± 66 28 ± 0,7

100 / 10 16,19 ± 0,32 1,31 ± 0,13 780 ± 30 29 ± 0,7

100 / 20 16,61± 0,47 1,66 ± 0,11 750 ± 31 33 ± 1

100 / 30 18,20 ± 0,67 2,33 ± 0,10 750 ± 13 36 ± 1

100 / 40 15,70 ± 0,60 2,33 ± 0,02 690 ± 18 37 ± 1

100 / 5T 18,38 ± 0,46 0,88 ± 0,02 780 ± 27 35 ± 0,7

O alongamento na ruptura diminui com o aumento do teor de mica, pois o

aumento da carga diminui a elasticidade. A densidade dos compósitos mostrada na

tabela 10, aumenta com o teor de carga, como conseqüência das características da

mica de ter maior densidade do que a NR.

A resistência ao rasgamento dos compósitos é mostrada na Figura 35, este valor

aumenta com adição crescente de mica.

Em relação ao compósito com mica tratada é possível observar a grande

influência deste tratamento nas propriedades mecânicas antes do envelhecimento.

Todos os resultados foram superiores quando comparados a NR / 0 (goma pura) e NR /

5 com exceção do módulo a 300%. Alguns resultados como tração na ruptura,

resistência ao rasgamento, e densidade de ligações cruzadas são superiores inclusive

a 30 e 40 phr de mica.

65

Tabela 10: Densidades antes do envelhecimento

Composições

NR / Mica

(phr)

Densidade de ligações

cruzadas (mol/cm3)

(x 105)

Densidade

experimental

(g/cm3)

100 / 0 8,3199 ± 0,0001 0,9560 ± 0,0001

100 / 5 8,3503 ± 0,0001 0,9860 ± 0,0003

100 / 10 9,0489 ± 0,0002 1,0120 ± 0,0002

100 / 20 9,9444 ± 0,0001 1,0628 ± 0,0002

100 / 30 9,5833 ± 0,0003 1,1146 ± 0,0005

100 / 40 10,146 ± 0,0003 1,1594 ± 0,0006

100 / 5T 10,726 ± 0,0001 0,9844 ± 0,0005

20,88 20,63 21,44 21,95 22,7424,81

27,74

05

101520253035

0 5 10 20 30 40 5T

Teor de mica (phr)

Ra

sga

me

nto

(kN

/m)

Figura 35: Rasgamento das composições

Outros resultados mecânicos são mostrados na Tabela 11. Uma característica da

incorporação de teores crescentes de uma carga mineral na borracha natural é a

redução das propriedades elásticas como alongamento, resiliência e deformação

permanente à compressão (DPC), em comparação às propriedades da composição

66

sem carga. E essa diminuição das propriedades elásticas é tanto maior quanto mais

alto for o teor de mica incorporado à NR. Pode ser observado ainda na Tabela 11 que a

adição crescente de mica aumenta a perda por abrasão das composições de borracha

natural, o que é uma provável conseqüência do formato laminar da mica que facilita sua

retirada da matriz borrachosa, pelo tipo de teste realizado (ASTM D 1044) [55j].

Tabela 11: Propriedades mecânicas dos compósitos NR / Mica

Composições

NR / Mica

(phr)

Perda por abrasão

(g/1000 ciclos)

Resiliência

(%)

DPC*

(%)

0 0,16 65 ± 1,48 16,7 ± 0,48

10 0,39 62 ± 0,84 17,2 ± 0,35

20 0,48 64 ± 0,45 17,3 ± 0,40

30 0,61 61 ± 1,14 18,5 ± 0,70

40 0,82 59 ± 0,55 22,6 ± 0,81

* ensaio realizado em 22 horas e 70ºC

As propriedades mecânicas também são avaliadas após o envelhecimento e a

influência da mica é avaliada, pois a NR é bastante sensível a degradação, devido a

suas características estruturais [15].

O envelhecimento de sistemas elastoméricos é um processo químico complexo

que ocorre sob influência do calor, oxigênio, ozônio, tensão mecânica, etc, e resulta em

modificações das propriedades químicas e físicas, as quais são dependentes do tempo.

O termo “envelhecimento” em composições de borracha está relacionado com a cisão

molecular, que resulta em cadeias menores e num maior número de terminais de

cadeia, e/ou em reticulação, que gera uma estrutura em rede fortemente ligada [71].

As duas reações básicas que levam às modificações de estrutura química do

elastômero podem exemplificadas pelo seguinte mecanismo radicalar simplificado [72].

x2 RH → R* → R – R (reticulação) Reação 1

67

O2 RH → R* → ROO* → ROOH → RO* + HO* Reação 2 ↓ (cisão de cadeia)

Os dois principais processos de envelhecimento em elastômero são a oxidação e

a ozonólise. A oxidação envolve a reação de radicais livres com o oxigênio molecular e

é acelerada pelo aumento de temperatura. Os radicais livres podem ser formados pela

decomposição de pequenas quantidades de hidroperóxido, presentes na borracha após

o processamento. Dependendo do tipo de borracha, essas reações levam tanto à cisão

de cadeia quanto ao aumento das ligações cruzadas [70], o que não significa melhoria

nas propriedades. Com a cisão das cadeias a viscosidade decresce, mas no caso da

reticulação, o material torna-se mais rígido [73].

Os resultados após envelhecimento são mostrados nas Tabelas 12 e 13, os

valores encontrados mostram que as condições escolhidas para o envelhecimento

levaram a uma pequena redução na resistência à tração e no alongamento na ruptura

para todas as composições estudadas.

Tabela 12: Propriedades mecânicas após envelhecimento acelerado

Composições

NR / Mica

(phr)

Tração

(MPa)

Módulo a

300 % (MPa)

Alongamento

na ruptura

(%)

Dureza

(Shore A)

100 / 0 13,82 ± 0,67 0,96 ± 0,06 720 ± 12 29 ± 0,7

100 / 5 14,96 ± 0,50 1,20 ± 0,06 700 ± 20 30,5 ± 0,7

100 / 10 14,52 ± 0,24 1,36 ± 0,13 700 ± 20 32 ± 1

100 / 20 15,91 ± 0,66 1,26 ± 0,01 650 ± 22 37 ± 1

100 / 30 13,96 ± 0,18 1,85 ± 0,03 650 ± 16 39 ± 0,7

100 / 40 9,09 ± 0,59 2,05 ± 0,12 580 ± 48 40 ± 0,7

100 / 5T 16,04 ± 0,30 1,74 ± 0,04 620 ± 62 35 ± 0,7

68

Tabela 13: Densidades após envelhecimento

Composições

NR / Mica

(phr)

Densidade de ligações

cruzadas (mol/cm3)

(x 105)

Densidade

experimental

(g/cm3)

100 / 0 17,358 ± 0,0002 0,9630 ± 0,0002

100 / 5 41,601 ± 0,0002 0,9927 ± 0,0001

100 / 10 42,339 ± 0,0001 1,0179 ± 0,0007

100 / 20 48,489 ± 0,0003 1,0684 ± 0,0010

100 / 30 49,772 ± 0,0002 1,0968 ± 0,0020

100 / 40 49,887 ± 0,0002 1,1426 ± 0,0006

100 / 5T 43,792 ± 0,0002 0,9914 ± 0,0001

Os dois mecanismos de envelhecimento podem estar atuando, isto é, o do

enfraquecimento da matriz elastomérica devido à cisão de cadeia principal da borracha

e/ou o da formação de excesso de ligações cruzadas, que também contribui para a

diminuição das propriedades analisadas [73].

A densidade de ligações cruzadas aumenta para todas as composições

estudadas, este aumento pode ser explicado pelas reações de pós-cura e de

reticulação oxidativa [74]. Para a maioria das aplicações, a densidade de ligações

cruzadas deve ser suficiente para manter a integridade mecânica da borracha, de tal

forma que ela suporte carga e apresente recuperação após deformação. Porém esta

densidade não deve ser tão elevada, imobilizando as cadeias poliméricas, o que leva a

artefatos duros, quebradiços [73].

A retenção das propriedades em função do envelhecimento são mostradas nas

Figuras 36, 37, 38 e 39. Estes resultados mostram que a adição de mica não prejudica

o alongamento na ruptura. Os mais altos valores de dureza e densidade de ligações

cruzadas é devido ao mecanismo de reticulação oxidativa.

As composições com 30 e 40 phr de mica foram as que obtiveram maiores perda

das propriedades de tração na ruptura e módulo a 300%, sugerindo que o

envelhecimento destas composições passa ser justificado mais significativamente pela

69

cisão de cadeia, como pode ser observado também pelo decréscimo da densidade

após o envelhecimento (Tabela 10) quanto comparados com antes do envelhecimento

(Tabela 11).

Em relação à composição com mica tratada, os resultados de retenção de

propriedades mostraram que o tratamento realizado na mica possibilitou uma melhor

resistência ao envelhecimento, quando comparada com a composição com 30 phr de

mica sem tratamento.

91,5 93,0 89,7 95,8

76,7

57,9

87,3

0,0

40,0

80,0

120,0

0 5 10 20 30 40 5T

Teor de mica (phr)

Re

ten

ção

de

tra

ção

na

ru

ptu

ra (

%)

Figura 36: Retenção da tração da ruptura das composições

118,5 117,6103,8

75,9 79,4

143,4

197,7

0

50

100

150

200

250

0 5 10 20 30 40 5TTeor de mica (phr)

Re

ten

ção

do

Mó

du

lo a

30

0% (

%)

Figura 37: Retenção do módulo a 300% das composições

70

84,7 85,4 89,7 86,7 86,7 84,1 79,5

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 20 30 40 5TTeor de mica (phr)

Re

ten

ção

do

a

lon

ga

me

nto

na

ru

ptu

ra

(%)

Figura 38: Retenção do alongamento das composições

101,4108,1108,3112,1110,3108,9111,5

0

40

80

120

0 5 10 20 30 40 5TTeor de mica (phr)

Re

ten

ção

da

du

reza

(%

)

Figura 39: Retenção da dureza das composições

71

5.3.2- Análise térmica por TGA

Os resultados de TGA são mostrados no Quadro 11. As temperaturas inicial e

final de decomposição, respectivamente, Ti e Tf diminuem com a adição de mica,

enquanto, que as diferenças entre estas temperaturas mostradas na Figura 40

aumentam, indicando uma decomposição mais lenta com 20 e 30 phr da carga mineral

incorporada. O valor da diferença Tf e Ti para a composição com mica 5 phr de mica

tratada, é maior do que o valor obtido pelos compósitos NR / 0 e NR / 5 phr de mica

sem tratamento mostrando a eficiência deste tratamento para a estabilidade das

composições NR / mica. As temperaturas máximas de decomposição são iguais para

todas as misturas estudadas. O aumento do resíduo aumenta com o teor de carga,

como era de se esperar.

Os resultados mostraram que o teor de mica em 20 e 30 phr, torna a

decomposição térmica mais lenta.

Como esta carga tem preço inferior ao do negro de fumo, é uma alternativa

interessante de uso, agregando ao fato de a mica ser clara e, por conseguinte os

artefatos oriundo poderem ser coloridos.

Quadro 11: Resultados obtidos por TGA

Composições NR / Mica

(phr)

Temperatura inicial(Ti) de degradação

(ºC)

Temperatura final de (Tf) degradação

(ºC)

1ªderivada (ºC)

Resíduo (%)

NR / 0 300 456 374 4,99 NR / 5 298 453 374 8,87 NR / 10 296 450 374 12,46 NR / 20 284 449 374 18,91 NR / 30 290 454 374 24,59 NR / 40 299 458 373 29,05 NR / 5T 298 458 373 8,56

72

156 155 154

165 164

158160

145

150

155

160

165

170

0 5 10 20 30 40 5TTeor de mica (phr)

Tf-

Ti

(ºC

)

Figura 40: Diferença entre as temperaturas finais e iniciais de decomposição 5.3.3- Propriedades dinâmico-mecânicas

As propriedades dinâmicas de composições NR/mica, obtidas por DMTA, são

apresentadas na Tabela 14. É possível observar que tanto antes quanto após o

envelhecimento as composições mostraram pouca influência em relação ao

deslocamento da Tg com a adição de mica.

Já o módulo elástico foi influenciado pela presença de mica e seu teor, tanto

antes quanto após o envelhecimento. Durante o processo de mistura, um tipo de

estrutura elastômero-carga é formada mais conhecido na literatura como borracha

ocluída [12]. Esta estrutura tem grande influência durante a deformação, e caracteriza a

carga quanto ao seu caráter reforçador ou não. No caso da mica, ela pode ser

considerada como semi-reforçadora, por não manter esta interação sob altas

deformações, como mostrado nos resultados das propriedades, quando os resultados

são comparados aos da composição sem carga. O teor de mica leva ao aumento da

borracha ocluída, causando o aumento de E’. Como a tan δ é a razão E’’/E’, com

aumento de E’ a tan delta diminui, como pode ser comprovado pelos resultados obtidos

73

antes e após o envelhecimento. Valores mais elevados de E’ com a incorporação

crescente de carga e, portanto menores valores de tan δ, têm comportamento conforme

esperado devido ao tipo de interação carga-elastômero que está ocorrendo.

Os valores mais elevados de E’ após o envelhecimento, superiores aos obtidos

antes do envelhecimento, estão relacionados ao maior número de ligações cruzadas

formados como mostradas nas Tabelas 10 e 13 item 5.3.1, e assim pode-se afirmar que

as propriedades dinâmico-mecânicas corroboram as propriedades mecânicas

estudadas.

Tabela 14: Propriedades dinâmicas de composições NR/mica

Envelhecimento Teor de mica (phr)

Acelerado 0 10 20 30 40

Tg (°°°°C) -52 -55 -55 -52 -54

Antes Tan δδδδ 2,13 1,98 1,95 1,76 1,73

Log E’(Pa)* --- --- 5,37 5,38 5,75

Tg (°°°°C) -54 -54 -55 -54 -54

Após Tan δδδδ 1,85 1,83 1,80 1,77 1,70

Log E’(Pa)* 5,56 5,93 6,07 6,04 6,02

74

5.3.4- Análise morfológica

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem sido usada amplamente para

estudar entre muitos aspectos a superfície de fratura de polímeros. Estas superfícies

podem ser obtidas por meio de ensaios mecânicos padrões realizados na amostra, ou

por fraturas reais, ocorridas durante o uso de artefato. O MEV é utilizado para avaliar

fatores como tamanho, distribuição e adesão das partículas de carga na matriz

polimérica e ainda relacionar o comportamento mecânico do material com a sua

estrutura.

As fotomicrografias das composições desenvolvidas são mostradas nas Figuras

41, 42 submetidas a ensaios de resistência à tração. O aumento usado em todas as

fotomicrografias foi de 250 vezes.

A fotomicrografia de fratura da NR / 0 mostrada na Figura 41 a apresenta uma

morfologia de superfície lisa característica de matriz homogênea. Observam-se

partículas que possivelmente são oriundas dos aditivos da formulação como, por

exemplo, ZnO.

A medida que a mica é adicionada, a superfície se torna mais rugosa. Na Figura

41 b é mostrada a superfície da composição NR / 5 phr onde observa-se uma maior

quantidade de partículas, provavelmente de mica emergindo para a superfície. As

superfícies das outras composições, fotos Figura 41 d e Figuras 42 a, b e c apresentam

as mesmas características de aumento da rugosidade com o teor de mica, além de

partículas emergindo para a superfície. No caso da Figura com 40 phr, que foi o

máximo teor de carga usado, há um alinhamento das lâminas de mica em função do

esforço que foi imposto na ruptura por tração. Este alinhamento deve-se a cristalização

da borracha sob tração favorecendo esta formação.

A superfície da composição de mica tratada está ilustrada na Figura 41 c,

mostrando partículas melhor incorporadas na matriz de borracha quando a comparação

é feita com a composição com o mesmo teor de carga, porém sem tratamento,

sugerindo uma melhor adesão das partículas de mica a matriz borrachosa.

75

a) NR 0

b) NR 5

c) NR 5T

d) NR 10

Figura 41: Fotomicrografias das composições pós-tração a) NR 0, b) NR 5, c) NR 5T,

d) NR 10

76

a) NR 20

b) NR 30

c) NR 40

Figura 42: Fotomicrografias das composições pós-tração a) NR 20, b) NR 30, c) NR 40

Antes de serem analisadas no microscópio as amostras foram fraturadas após

imersão em temperatura sub-zero (criogênica), em nitrogênio líquido.

As superfícies das amostras criofraturadas, isto é, obtidas sem esforço mecânico

são mostradas nas Figuras 43 e 44.

Estas análises foram realizadas com o objetivo de se observar as superfícies de

fratura sem deformação mecânica imposta.

77

As observações tecidas anteriormente para as diferentes composições pós-

tração identificam melhor a diferença entre as cargas e seus resultados.

Nas amostras criofraturadas observam-se superfícies de fratura em camadas

menos definidas, dificultando uma análise mais detalhada dos comportamentos

observados.

Comparando os dois tipos de fratura, no caso da goma pura, observa-se que a

quantidade de vazios é maior para a amostra tracionada, indicando menor retorno

elástico pós tração.

78

a) NR 0 b) NR 5

c) NR 5T

d) NR 10

Figura 43: Fotomicrografias das composições criofraturadas a) NR 0, b) NR 5

c) NR 5T, d) NR 10

79

a) NR 20

b) NR 30

c) NR 40

Figura 44: Fotomicrografias das composições criofraturadas a) NR 20, b) NR 30

c) NR 40

80

5.3.5-Difração de raios-X

Os resultados de difração de raios-X são mostrados na Figura 45, e a distância

interplanar da mica nas composições no Quadro 12.

Figura 45: Difração de raios-X das composições

Quadro 12: Dados obtidos por Difração de Raios-X

Compósitos 2θ (graus) Distância interplanar (Å)

NR / 5 9,10 11,19 NR / 5T 9,72 7,91

Os resultados de difração de raios-X mostraram que houve modificação da mica

em relação a mica tratada, embora a distância interplanar da mica tratada na

composição tenha sido menor do que da composição da mica sem tratamento. Os

resultados obtidos nesta Dissertação para as propriedades reométricas, mecânicas,

reológicas e de processabilidade, comprovaram a modificação efetuada na mica pelo

tratamento realizado.

81

6-CONCLUSÕES

1- A modificação na mica foi significativa para todas as propriedades estudadas.

2- A mica diminui a energia específica de processamento, conforme dados obtidos no

reômetro de torque Haake.

3- Os resultados de propriedades reométricas mostram a influência da adição de mica

na composição de borracha natural, com ênfase para o compósito com mica tratada,

mostrando a eficiência do tratamento usado.

4- Foi possível por DSC determinar a energia cinética de vulcanização das

composições de borracha natural.

5- A interação NR-mica pode ser determinada satisfatoriamente com base na teoria

desenvolvida por Payne (efeito Payne) com o uso de RPA. Este equipamento permitiu

também estudar a influência da adição de mica nas propriedades dinâmicas, incluindo a

determinação do limite entre o comportamento linear e não- linear em função da

deformação.

6- Pelos resultados obtidos pelo Analisador de processamento de borracha (RPA) em

função da variação de temperatura foi possível observar que a mica tratada é mais

reativa, na formação de reticulação em temperaturas mais baixas do que os compósitos

de mica sem tratamento. É observado também que o tratamento da mica favorece a

formação de ligações cruzadas pelos mais elevados resultados de módulo das

composições desenvolvidas.

7- A viscosidade das composições NR / Mica sofrem mais influência a baixas taxas de

cisalhamento (até 1 1/s), tendo valores mais altos para 30 e 40 phr de mica

corroborando os resultados de viscosidade Mooney. A mica influencia nos parâmetros

reológicos, da borracha natural, mas não modifica o perfil do comportamento reológico.

82

8- O desempenho mecânico indica 30 phr de mica como limite do teor de mica nas

composições NR.

9- A mica atua como carga semi-reforçadora e após tratamento o reforço é atingido com

pequena quantidade de mica.

10- O mecanismo de envelhecimento predominante nas composições com 5, 10 e 20

phr é do tipo reticulação oxidativa e para as composições com 30 e 40 phr de mica o

mecanismo predominante é do tipo cisão de cadeia.

11- Os resultados das propriedades dinâmico-mecânicas corroboram os resultados de

propriedades mecânicas.

12- A análise morfológica das composições mostram que a mica influencia na

morfologia da matriz da borracha natural pós-tração.

13- Por difração de raios-X foi possível observar que o tratamento, embora não tenha

sido suficiente para alterar significativamente a distância interplanar da mica, foi capaz

de influenciar positivamente nas propriedades mecânicas.

83

7-SUGESTÕES

1- Otimizar o processo de troca de cátions

2- Desenvolver híbridos com outros teores de mica tratada e avaliar as

propriedades

3- Caracterizar os híbridos de NR / mica por técnicas como microscopia de força

atômica (AFM) e Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

4- Estudar o regime linear em diferentes condições de freqüência e temperatura e o

regime não-linear em RPA (Analisador de processamento de borracha)

84

8-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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c) ASTM D 2084-81 – Rubber Property – Vulcanization Characteristics Using

Oscillating Disk Cure Meter

d) ASTM D 412-98a – Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers –

Tension

e) ASTM D 624-98 – Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and

Thermoplastic Elastomers

f) ASTM D 297-93 – Rubber Products – Chemical Analysis

g) ASTM D 2240-97 – Rubber Property – Durometer Hardness

h) ASTM D 2632-96 – Rubber Property – Resilience by Vertical Rebound

i) ASTM D 395-98 – Rubber Property – Compression Set

90

j) ASTM D 1044-94 – Resistance of Transparent Plastics to Surface

Abrasion

k) ASTM D 573-81 – Rubber – Deterioration in an Air Oven

l) ASTM D 1349-78 – Rubber – Standard Temperature and Atmospheres for

Testing and Conditioning

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