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ANÁLISE TÉRMICA DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E POLIBUTADIENO: EFEITOS DA RAZÃO

ELASTOMÉRICA E DA INCORPORAÇÃO DOS ADITIVOS

Daniele Freitas de Castro Junger

Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Leila

Léa Yuan Visconte.

Rio de Janeiro

2007

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ii

Tese de Doutorado: Análise térmica de misturas de borracha natural e polibutadieno: efeitos da razão

elastomérica e da incorporação dos aditivos. Autor: Daniele Freitas de Castro Junger

Professora Orientadora: Leila Léa Yuan Visconte

Data da Defesa: 26 de fevereiro de 2007 Aprovada por:

_________________________________________________ Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora

_________________________________________________ Magali Silveira Pinho, DSc

IPqM

_________________________________________________ Professor Helson Moreira da Costa, DSc

IPRJ/UERJ

_________________________________________________ Professor Luis Cláudio Mendes, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

_________________________________________________ Professora Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

Rio de Janeiro

2007

iii

Esta Tese foi realizada nos laboratórios do Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade

Federal do Rio de Janeiro (IMA-UFRJ), com o auxílio do

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq), da Coordenação de

Aperfeiçoamento de Pesquisa de Nível Superior (CAPES)

e do Conselho de Ensino para Graduados e Pesquisa

(CEPG) da Universidade Federal do Rio de Janeiro

(UFRJ).

iv

FICHA CATALOGRÁFICA

Junger, Daniele Freitas de Castro.

Análise térmica de misturas de borracha natural e polibutadieno: efeitos da razão elastomérica e da incorporação dos aditivos / Daniele Freitas de Castro Junger. – Rio de Janeiro, 2007.

xviii, 161 f.: il.; 30cm. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.

Orientador: Leila Léa yuan Visconte. 1. Misturas elastoméricas. 2. Borracha natural. 3. Polibutadieno.

4. Análise térmica 5. Morfologia. 6. Degradação térmica. 7. Propriedades termodinâmico-mecânicas. 8. Vulcanização. 9. Polímeros. I. Visconte, Leila Léa Yuan (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

v

Ao meu marido, amigo e companheiro

Bernardo

vi

AGRADECIMENTOS

Aos meus familiares: meu marido Bernardo, que com amor, ternura e

sabedoria, ajudou-me a superar os momentos de incerteza; meus pais Regina e

Murillo que, colocando o amor como princípio, me proporcionaram o apoio

necessário à realização de meus ideais; minha irmã Viviane, pela cumplicidade que

nos une; minhas “avós” Maria José e Elisa e meus sogros Paulo e Maria do Céu,

pelo afetuoso incentivo e em memória de minhas avós Nadyr e Valéria, que me

dedicaram os mais ternos estímulos.

À Professora Leila Lea Yuan Visconde, por sua orientação, por confiar em

minhas possibilidades e conduzir-me na realização deste projeto;

À TEADIT, pela disponibilidade de seus equipamentos, assim como a doação

de matéria prima, e ao seu corpo de funcionários que generosamente estiveram ao

meu lado nesta empreitada: ao Diretor José Carlos Veiga, que pela compreensão da

importância deste projeto, incentivou-me, possibilitando-me a dedicação necessária

a sua realização; ao Químico Gustavo Monteiro da Silva, companheiro que com

competência e dedicação realizou as práticas fundamentais ao desenvolvimento do

projeto; às amigas Ana Maria Furtado, Madalena Lousada e Arísia Vieira, e demais

colegas, pelo apoio e incentivo com que sempre me prestigiaram;

À Professora Regina Célia Reis Nunes, por seu exemplo profissional e por

dedicar-me atenção e afeto, assim como seu esposo Gilberto;

Aos amigos do ¨Módulo 10¨, especialmente a Viviane Escócio e Augusto

Peres, pela precisão e rapidez nas análises com que muito me auxiliaram;

Ao Instituto Nacional de Tecnologia, em especial à Dra. Valéria G. Costa, não

somente pelas análises realizadas, mas, sobretudo pelo incentivo, estando ao meu

lado desde o início e sendo responsável por grande parte das minhas realizações;

Ao Coronel João Carlos Miguez Suarez, por sua inestimável colaboração

através de suas análises microscópicas;

Aos funcionários do IMA que, direta ou indiretamente me prestaram diversas

formas de colaboração;

À Petroflex Indústria e Comércio S.A., pela doação de Polibutadieno e pela

realização dos ensaios de DMTA;

À Indústria Bann Química pela doação do acelerador e do inibidor de

vulcanização utilizados nesta Tese.

vii

Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.), em Ciência e Tecnologia de

Polímeros.

ANÁLISE TÉRMICA DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL E POLIBUTADIENO: EFEITOS DA RAZÃO ELASTOMÉRICA E DA

INCORPORAÇÃO DOS ADITIVOS


Orientadora: Professora Leila Léa Yuan Visconte (IMA/UFRJ)

Composições elastoméricas de borracha natural (NR) e polibutadieno (BR), com

diferentes razões elastoméricas, 75/25, 50/50 e 25/75, foram preparadas seguindo

quatro diferentes formas de adição dos ingredientes da formulação. As propriedades

mecânicas mostraram que, especialmente com maiores teores de BR, o

desempenho das misturas é dependente da seqüência utilizada, o que está

diretamente relacionada às diferenças de parâmetros reométricos e densidade de

ligações cruzadas observadas para as misturas; a razão elastomérica também tem

grande influência nas propriedades avaliadas. A energia de ativação aparente

determinada no estudo da cinética de vulcanização confirma a influência do modo de

preparo na reatividade das amostras. A degradação térmica também sofreu alguma

influência destas duas variáveis. Análise da temperatura de transição vítrea por

DMTA e análise morfológica por MEV foram realizadas para investigar o

comportamento das duas misturas. A influência da razão elastomérica foi mais

acentuada do que a influencia do modo de preparo, a qual foi mais efetiva na

presença de maiores teores de polibutadieno.

Rio de Janeiro

2007

viii

Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano

of Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fufillment of the requirements for

the degree of Doctor in Science (D.Sc.), in Science and Technology of Polymer.

THERMAL ANALYSIS OF NATURAL RUBBER AND POLYBUTADIENE BLENDS: EFFECT OF RUBBER RATIO AND ADDITIVES INCORPORATION


Advisor: Professor Leila Léa Yuan Visconte (IMA/UFRJ)

Elastomeric compositions of natural rubber (NR) and polybutadiene rubber (BR) in

different rubber ratios, 75/25, 50/50 e 25/75, were prepared following four different

sequences to incorporate the additives. The results of mechanical properties showed

that, mainly with high content of BR, the performance is sequence-dependent, which

is related to different rheometric characteristics and crosslink density observed for the

compositions; the rubber ratio has also a great influence on these properties.

Apparent activation energy determined from vulcanization kinetic confirms the

influence of preparation mode on samples reactivity. Thermal degradation was also

affected by these variables. Glass transition temperature measured by dynamic

mechanical thermal analysis and morphology observed by scanning electron

microscopy were used to verify the behavior of the rubbers. Comparing both, the

influence of elastomers blends and preparation mode, in general the former was

more pronounced except at higher contents of polybutadiene.

Rio de Janeiro

2007

ix

• Trabalhos enviados para publicação:

“Efeito da ordem de adição de componentes nas propriedades de

misturas NR/BR” – Daniele Freitas de Castro, João Carlos Miguez Suarez,

Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa Yuan Visconte – Polímeros: Ciência e

Tecnologia (aceito para publicação).

“Influence of preparation mode on thermal degradation of NR/BR blends” –

Daniele F. Castro, Gustavo M. Silva, Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa

Yuan Visconte- International Journal of Polymeric Materials (aceito para

publicação).

• Trabalhos apresentados em Congresso durante a execução desta Tese:

9th International Seminar on Elastomer,2003,Kyoto. 9th International

Seminar on Elastomer – “NR/SBR and NR/BR blends - The dependence of

properties on ingredients addition sequence” - Kyoto:2003 - CASTRO, D.

F., MARTINS, A. F., NUNES, R. C. R., VISCONTE, L. L. Y.

South Brazilian Rubber Conference – “Natural rubber and polybutadiene

blends - influence of the preparation mode upon vulcanization kinetics”-

2003, COSTA, H. M., V.D. RAMOS, CASTRO, D. F., OLIVEIRA, J. L.,

VISCONTE, L. L. Y., NUNES, R. C. R.

x

V Encontro Regional de Polímeros - “Propriedades Reométricas e

Cinética de Vulcanização de Misturas NR/BR em função da composição e

do Modo de Preparo” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da

Silva, Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2004)

10th International Seminar on Elastomer – “Effect of the Preparation

Mode and Elastomer Ratio on the Behavior of NR/BR Compounds” –

Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da Silva, Regina Célia Reis

Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2005)

8º Congresso Brasileiro de Polímeros – “Degradação Térmica de

Misturas NR/BR” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da Silva,

Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2005).

MACRO 2006 – Word Polymer Congress / 41st International Symposium

on Macromolecules – “NR/BR blends - Effect of preparation mode on the

degradation kinetics” – Daniele Freitas de Castro, Gustavo Monteiro da

Silva, Regina Célia Reis Nunes, Leila L. Yuan Visconte (2006).

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Páginas Figura 1- Tipos de ligações formadas .................................................................21

Figura 2- Mecanismo iônico de vulcanização......................................................24

Figura 3- Mecanismo de fissão do anel de S8 .....................................................24

Figura 4- Curva reométrica típica para a vulcanização acelerada

com enxofre..........................................................................................................29

Figura 5- Curvas reométricas das composições NR e BR...................................65

Figura 6- Curvas reométricas das composições N1, N2, N3 e N4 ......................65

Figura 7- Curvas reométricas das composições M1, M2, M3 e M4.....................66

Figura 8- Curvas reométricas das composições B1, B2, B3 e B4 .......................66

Figura 9- Tempo de pré-vulcanização das composições NR, BR e

misturas................................................................................................................67 Figura 10- Tempo ótimo de vulcanização das composições NR, BR e

misturas................................................................................................................68

Figura 11- Índice de velocidade de cura das composições NR, BR e

misturas ...............................................................................................................69

Figura 12- Diferença entre torque máximo e mínimo das composições

NR, BR e misturas................................................................................................70

Figura 13- Densidade de ligações cruzadas das composições com

NR, BR e misturas ...............................................................................................74

Figura 14- Estruturas possíveis de serem formadas por vulcanização

da: a) fase NR; b) fase BR e c) interface entre as fases NR e BR .......................76

Figura 15- Resistência à tração das composições com NR, BR e suas

misturas ...............................................................................................................80

Figura 16- Alongamento na ruptura das composições com NR, BR

e suas misturas ....................................................................................................80

Figura 17- Resistência ao rasgamento das composições com NR, BR

e suas misturas ....................................................................................................83

Figura 18- Dureza das composições com NR, BR e suas misturas ....................84

Figura 19- Perda por abrasão das composições com NR, BR e suas

misturas................................................................................................................85

Figura 20- Resiliência das composições com NR, BR e misturas .......................86

xii

Figura 21- Deformação permanente à compressão das composições

com NR, BR e suas misturas ...............................................................................87

Figura 22- Densidade das composições com NR, BR e suas misturas...............88

Figura 23- Temperatura de transição vítrea das composições com

NR, BR e suas misturas ......................................................................................91

Figura 24- Variação da constante de velocidade em função da

temperatura para as composições com NR, BR e suas misturas .......................95

Figura 25- Energia de ativação das composições com NR, BR e suas

misturas................................................................................................................95 Figura 26- Energias de ativação obtidas por DSC para NR, BR e NR/BR ..........98 Figura 27- Energias de ativação obtidas por Reômetro e DSC para

NR, BR e NR/BR ..................................................................................................99 Figura 28- Mecanismo de degradação do polibutadieno proposto

por Golub e Gargiulo ..........................................................................................101 Figura 29- Curva de degradação térmica derivativa de NR e BR

com β = 10°C/min...............................................................................................102 Figura 30- Curva de degradação térmica derivativa do BR, β = 2,5;

5; 10; 20°C/min...................................................................................................103 Figura 31- Curva de degradação térmica derivativa da NR , β = 2,5; 5;

10; 20°C/min ......................................................................................................103 Figura 32- Curva de degradação térmica das misturas NR/BR, (a) 75/25,

(b) 50/50, (c) 25/75, β = 10°C/min ......................................................................104 Figura 33- Energia de Ativação das composições em função de:

(a) Modo de preparo e (b) razão elastomérica ...................................................109 Figura 34- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da

borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a) ........................111 Figura 35- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra

da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento;

(b) detalhe de (a)................................................................................................111 Figura 36- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de

amostras da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de processamento:

(a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c); (e) N3; (f) detalhe de (e),

(g) N4; (h) detalhe de (g) ....................................................................................112

xiii

Figura 37- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de


(a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c); (e) M3; (f) detalhe de (e),

(g) M4; (h) detalhe de (g) ...................................................................................114 Figura 38- Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de


(a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f) detalhe de (e),

(g) B4; (h) detalhe de (g) ...................................................................................116 Figura 39- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados em tração da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento;

(b) detalhe de (a)................................................................................................119 Figura 40- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados em tração da borracha de polibutadieno BR: (a) em baixo

aumento; (b) detalhe de (a) ...................................................................... ....... 119 Figura 41- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados em tração da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de

processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c); (e) N3;

(f) detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g) .......................................................120 Figura 42- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de


processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c); (e) M3;

(f) detalhe de (e); (g) M4; (h) detalhe de (g) .......................................................122 Figura 43- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de


processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f)

detalhe de (e); (g) B4; (h) detalhe de (g) ............................................................124 Figura 44 – Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados por rasgamento da borracha natural, NR: (a) em baixo

aumento; (b) detalhe de (a) ................................................................................127

Figura 45- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados por rasgamento da borracha de polibutadieno, BR: (a) em

baixo aumento; (b) detalhe de (a) ......................................................................127 Figura 46- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de

prova ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 75/25, nos diversos

xiv

modos de processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de

(c); (e) N3; (f) detalhe de (e); (g) N4; (h) detalhe de (g) .....................................128 Figura 47- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de


modos de processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de

(c); (e) M3; (f) detalhe de (e); (g) M4; (h) detalhe de (g).....................................130 Figura 48- Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de


modos de processamento: (a) B1; (b) detalhe de (a); (c) B2; (d) detalhe de

(c); (e) B3; (f) detalhe de (e); (g) B4; (h) detalhe de (g)......................................132

xv

ÍNDICE DE TABELAS

Páginas

Tabela 1- Principais características fornecidas pelos sistemas de vulcanização20 Tabela 2- Características da borracha natural ................................................... 52 Tabela 3- Características do polibutadieno........................................................ 52 Tabela 4- Formulação empregada nas composições NR/BR ............................ 53 Tabela 5- Parâmetros reométricos obtidos a 160°C .......................................... 64

Tabela 6- Densidade e densidade de ligações cruzadas das composições

com NR, BR e suas misturas ............................................................................ 73 Tabela 7- Quadro geral de propriedades das composições com NR, BR e

suas misturas ..................................................................................................... 79

Tabela 8- Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e

suas misturas .................................................................................................... 90 Tabela 9- Constantes de velocidade de reação a 150, 160 e 170°C e

energias de ativação aparente das composições com NR, BR e suas

misturas.............................................................................................................. 94

Tabela 10- Temperatura de pico, entalpia e energia de ativação obtidas

por DSC ............................................................................................................. 96 Tabela 11- Energia de ativação a partir das equações de Ozawa e Kissinger 106

xvi

SUMÁRIO

Páginas 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................ 01 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 06

2.1. MISTURAS POLIMÉRICAS............................................................... 06

2.1.1 Borracha Natural – NR ............................................................ 12 2.1.2 Polibutadieno - BR................................................................... 15

2.2 VULCANIZAÇÃO............................................................................... 18

2.2.1. Mecanismo de vulcanização................................................. 22 2.2.2. Sistema de Cura..................................................................... 26 2.2.3. Solubilidade............................................................................ 27 2.2.4. Reômetro de Disco Oscilatório -ODR .................................. 28 2.2.5. Técnicas para estudo da vulcanização................................ 31

2.2.5.1. Reometria de Disco Oscilatório..................................... 32

2.2.5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura ........................... 33

2.3. ANÁLISE TÉRMICA .......................................................................... 36

2.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA) ........................................ 38 2.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)....................... 39 2.3.3. Análise Termodinâmico-mecânica (DMTA) ......................... 40 2.3.4. Análise Termomecânica (TMA)............................................. 43 2.3.5. Degradação Térmica.............................................................. 43

3. OBJETIVO............................................................................................... 49 4. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 50

4.1. PRODUTOS QUÍMICOS ................................................................... 50

4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS........................................................ 51

4.3. TÉCNICAS UTILIZADAS................................................................... 53

4.3.1. Processamento das misturas ............................................... 53 4.3.2. Avaliação das Propriedades ................................................. 55

4.3.2.1. Propriedades Reométricas............................................... 55

4.3.2.2.Propriedades Físico-mecânicas ........................................ 55

4.3.2.2.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura ...... 56

4.3.2.2.2. Resistência ao rasgamento ..................................... 56

xvii

4.3.2.2.3. Dureza ..................................................................... 57

4.3.2.2.4. Resistência à abrasão ............................................. 57

4.3.2.2.5. Resiliência ............................................................... 57

4.3.2.2.6. Deformação permanente à compressão (DPC)....... 57

4.3.2.2.7. Envelhecimento acelerado....................................... 58

4.3.2.2.8. Densidade................................................................ 58

4.3.2.3.Determinação da densidade de ligações cruzadas...... 59 4.3.2.4.Microscopia eletrônica de varredura (MEV).................. 61 4.3.2.5.Análise termodinâmico-mecânica (DMTA).................... 61 4.3.2.6.Análise termogravimétrica (TGA) .................................. 62 4.3.2.7.Cinética de vulcanização................................................ 63

4.3.2.7.1. Reometria de disco oscilatório (ODR)...................... 63

4.3.2.7.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ............ 63

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 64 5.1. PARÂMETROS REOMÉTRICOS...................................................... 64

5.2. DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS........................................ 72

5.3. PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS........................................... 77

5.3.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura ................. 77 5.3.2. Resistência à tração e alongamento

após envelhecimento................................................................ 81 5.3.3. Resistência ao rasgamento................................................... 82 5.3.4. Dureza..................................................................................... 83 5.3.5. Resistência à abrasão ........................................................... 84 5.3.6. Resiliência .............................................................................. 86 5.3.7. Deformação permanente à compressão (DPC) ................... 87 5.3.8. Densidade............................................................................... 88

5.4. ANÁLISE TERMODINÂMICO-MECÂNICAS (DMTA)........................ 89

5.5. CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO ....................................................... 92

5.5.1. Reômetro de Disco Oscilatório............................................. 92 5.5.2. Calorímetro Diferencial de Varredura .................................. 96

5.6. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)........................................ 101

5.7. CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA ........................................ 106

5.8. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE

VARREDURA (SEM)......................................................................... 110

xviii

5.8.1. Fratura criogênica.................................................................. 110 5.8.2. Fratura por ensaios mecânicos............................................ 118

5.8.2.1. Ensaio de Tração ............................................................. 118

5.8.2.2. Ensaio de Rasgamento .................................................... 126

6. CONCLUSÕES........................................................................................ 134 7. SUGESTÕES........................................................................................... 136 8. REFERÊNCIAS ....................................................................................... 137 9. ANEXOS.................................................................................................. 148

Anexo A ................................................................................................... 148

Anexo B ................................................................................................... 155

Anexo C ................................................................................................... 156

Anexo D ................................................................................................... 158

Anexo E ................................................................................................... 160


1. INTRODUÇÃO

A importância comercial das misturas poliméricas vem aumentando, uma vez que

a performance do polímero pode ser melhorada pela simples mistura com outro

polímero comercialmente disponível, no sentido de preencher as necessidades da

indústria em materiais de alto desempenho. Contudo, a habilidade para a produção

de misturas que apresentem uma melhor combinação de propriedades em relação

aos componentes individuais e ao comportamento dessas misturas não pode ser

simplesmente considerado em termos do par elastômero/elastômero. Muitos outros

fatores, tais como compatibilidade dos elastômero entre si, morfologia das fases,

dispersão dos agentes de cura e cargas nas borrachas, aspectos de cura, etc, são

envolvidos e devem ser considerados. As propriedades físicas e mecânicas destas

misturas também são sensíveis a pequenas variações nas quantidades de polímero

utilizadas [1,2,3].

Sem dúvida o maior volume de borracha é usado na indústria de pneumáticos

para carros de passeio, caminhão, aviões e máquinas agrícolas. Os principais

polímeros usados para esta aplicação são borracha natural (NR), copolímero de

estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR) e algumas borrachas

etileno-propileno-dieno (EPDM) [4]. Eles podem estar sozinhos ou como suas

misturas binárias ou terciárias, exceto para o BR que raramente é usado sozinho

[5,6].

As borrachas puras não têm muita utilidade prática e por isso a indústria de

borracha utiliza reagentes que modificam os elastômeros básicos, conferindo-lhes

propriedades melhoradas [3,7]. Uma ampla variedade de substâncias é

freqüentemente misturada à borracha, entre elas: agentes de vulcanização,

aceleradores, cargas, plastificantes, antioxidantes, pigmentos, etc. Contudo, é

essencial que haja um conhecimento perfeito na seleção da quantidade e do tipo de

aditivo a ser utilizado em uma composição elastomérica com a finalidade de se

chegar a artefatos com desempenho satisfatório[8].

A vulcanização de tais sistemas é de primordial importância, uma vez que

artefatos de borracha não podem ser obtidos sem que haja a vulcanização do

Daniele Freitas de Castro Junger 2

elastômero. A borracha crua apresenta baixa resistência quando submetida a

deformações [9].

As reações de vulcanização de elastômeros têm sido muito estudadas, no

entanto, algumas discussões ainda permanecem. Em sistemas mais complexos,

como aqueles que envolvem a mistura de dois ou mais elastômeros, a análise das

reações que ocorrem é significativamente mais difícil. A relação entre a estrutura

elastomérica e o mecanismo de vulcanização também não é totalmente

estabelecida. Sabe-se que as ligações di- e polissulfídicas, as quais são

normalmente formadas pela vulcanização com enxofre, são termicamente instáveis e

altamente suscetíveis aos ataques nucleofílico, eletrofílico e por radicais livres. Já as

ligações monossulfídicas, são conhecidas como incapazes de troca, rearranjo ou

ruptura que alivie a tensão mecânica sem quebra da cadeia principal [8,10,11].

Quando dois polímeros são misturados, normalmente ocorre vulcanização

competitiva devido às diferentes taxas de vulcanização e/ou à difusão dos aditivos

entre as fases elastoméricas [8]. Tem sido verificado que cada condição de

vulcanização acelerada, em presença de enxofre, produz taxas de vulcanização

diferentes, o que pode estar associado a diferentes taxas de difusão dos aditivos.

Por exemplo, a concentração de agentes de vulcanização no domínio elastomérico

pode rapidamente chegar ao equilíbrio mesmo antes de o processo de cura

começar. Além disso, o óxido de zinco tem demonstrado acumular-se na interface

entre a borracha natural e o polibutadieno. As características cinéticas, isto é,

período de indução e razão de vulcanização, de misturas poliméricas são

determinadas pela migração dos agentes de vulcanização de um polímero para o

outro. A natureza do polímero, incluindo estrutura química e peso molecular,

determina sua reatividade em relação aos agentes de vulcanização. É conhecido

que vulcanizados de misturas de polímeros, nos quais a velocidade de reação com

os agentes de vulcanização são similares, apresentam melhores propriedades do

que aqueles com grande diferença entre as velocidades de reação [10]. O

mecanismo de vulcanização e a solubilidade dos agentes de vulcanização vão reger

a distribuição das ligações cruzadas na mistura [12].


Existem vários métodos para estimar a reatividade da vulcanização. O reômetro

de disco oscilatório fornece informações sobre o tempo de segurança de

processamento e o tempo ótimo de cura a partir de uma curva de torque x tempo,

relacionada ao grau de vulcanização. O calorímetro diferencial de varredura (DSC)

mede a entalpia e o pico de temperatura da vulcanização para estimar a reatividade

entre a borracha e o enxofre. A entalpia está principalmente relacionada com a

quantidade de enxofre. Como as características de vulcanização dependem do tipo

de borracha, acelerador e das condições de reação, obter uma correta avaliação da

vulcanização é um processo cansativo e dispendioso. Apesar dos esforços

envolvidos no estudo da reatividade e das propriedades, de acordo com a estrutura

química, ainda é difícil prever corretamente a reatividade devido à falta de uma

interpretação sistemática das características de reação [13,14].

Com o auxílio de técnicas dinâmico-mecânicas, tais como análise termo-

mecânica (DMA) e reologia de pratos paralelos, pode-se estudar efeitos de tempo e

temperatura sobre um material polimérico, os quais são muito importantes e devem

ser considerados tanto na seleção da matéria-prima a ser utilizada, quanto na

otimização do processamento de materiais com aplicações estruturais ou de

engenharia. A capacidade de se “prever” os efeitos do tempo e da temperatura

sobre as propriedades mecânicas tem-se tornado cada vez mais importante na área

de polímeros e compósitos poliméricos. Desta forma, as vantagens da utilização

destas técnicas de monitoramento residem no conhecimento do comportamento

polimérico desses materiais, como base para o controle do processamento a ser

utilizado, que, por sua vez, influencia nas propriedades mecânicas e nas

características morfológicas do produto final [15].

A perda de performance que alguns materiais poliméricos apresentam como

resultado de degradação térmica química ou mecânica tem limitado seu uso; sendo

assim o conhecimento da influência do ambiente de serviço nas propriedades do

material é de extrema importância [16].

Sistemas elastoméricos são formulações altamente complexas e dependentes

da aplicação final do produto. Em geral, a formulação é composta de uma base

elastomérica, óleo de processamento, plastificante, cargas e outros aditivos como


aceleradores, agentes de vulcanização, estabilizadores e ativadores. Como sistema

heterogêneo complexo, requer procedimentos exatos para caracterização e análise

dos produtos. Uma grande variedade de procedimentos para análise de elastômeros

vulcanizados está disponível, mas a maioria envolve longos períodos de tempo para

execução devido à natureza não extraível do sistema de ligações cruzadas. Um dos

procedimentos mais utilizados é a análise térmica, a qual tem o potencial de fornecer

informações rápidas para a caracterização e identificação de composições

elastoméricas, o que sempre é um requisito importante no controle de qualidade de

indústrias de borracha, além de permitir a análise da estabilidade térmica e

estimativa do tempo de vida útil dos produtos [17].

Na ciência de polímeros, os métodos de análise térmica têm encontrado

importantes aplicações, entre as quais se destaca a determinação dos parâmetros

cinéticos. Com este propósito, a análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica

largamente utilizada devido à sua simplicidade e à quantidade de informações

oferecidas em uma única curva termogravimétrica. Existem, no entanto, muitos

métodos propostos para calcular estes parâmetros e os valores reportados

dependem não apenas das condições experimentais, como também do tratamento

matemático aplicado aos dados [18,19]. Por exemplo, o método de Flynn-Wal-

Ozawa, o método de expansão de Friedman e o método de Kissinger são métodos

de isoconversão usados para estimar energias de ativação. O uso do método de

isoconversões requer, no mínimo, três razões de aquecimento diferentes. O sucesso

de aplicação destes métodos deve-se à expressão aproximada da equação de

Arrhenius [20,21].

A análise termogravimétrica não pode ser usada para explicar, de forma

elucidativa, um mecanismo claro de degradação. Já a análise dinâmica vem sendo

freqüentemente usada para determinar a cinética de degradação térmica total de

polímeros, já que fornece informações confiáveis sobre o fator de freqüência, a

energia de ativação e a ordem de reação [19]. Tradicionalmente, tanto métodos

isotérmicos quanto análises com razão de aquecimento constante têm sido usados

para se obter informações sobre a cinética de decomposição de polímeros e de seus

compósitos, sendo ainda uma ferramenta útil para a estimativa do tempo de meia

vida do polímero em determinadas condições. Experimentos com razões de


aquecimento constantes são normalmente mais rápidos que experimentos

isotérmicos. De qualquer modo, a obtenção de boa resolução normalmente requer

baixas razões de aquecimento, o que aumenta o tempo dos experimentos. Com

sistemas complexos como os poliméricos, uma boa resolução é essencial para obter

resultados confiáveis e parâmetros cinéticos que possam ser usados para comparar

a estabilidade de diferentes sistemas e estimar seus tempos de vida útil

[16,19,20,22,23,24]. A análise térmica tem provado ser altamente recomendada para

determinar a estabilidade térmica de sistemas poliméricos. O conhecimento da

degradação e do modo de decomposição sob a influência de calor é altamente

recomendado no processamento e procedimento de fabricação [2,26,27].


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. MISTURAS POLIMÉRICAS

Misturas de polímeros já existentes é um importante método para obtenção de

novos materiais comercialmente úteis [1,2]. A demanda por novos materiais poliméricos

com desempenho diferenciado, a um custo economicamente viável, tem impulsionado o

desenvolvimento de diversas misturas poliméricas envolvendo termoplásticos,

elastômeros e termorrígidos. O motivo mais comum para a mistura de dois elastômeros

é combinar duas ou mais características desejadas, exibidas pelos elastômeros

individuais [28]. A princípio seria possível uma infinidade de combinações entre os já

polímeros existentes, resultando na combinação das propriedades individuais desses

em um único material. Contudo, este sinergismo de propriedades raramente é

alcançado e muitas vezes as propriedades resultantes da mistura polimérica se revelam

inferiores às planejadas. Este desvio entre as propriedades reais e as previstas é

decorrente das diferenças estruturais existentes no par polimérico, como por exemplo,

morfologia, viscosidade, polaridade, ponto de amolecimento etc [29]. Além destes,

particularmente em misturas vulcanizadas uma consideração que tem sido levantada é

a distribuição de ligações cruzadas nas fases da mistura, que tem seu papel na

definição das propriedades finais [28].

Por suas características, as borrachas formam sistemas muito complexos. Esta

complexidade é agravada no caso de mistura de borrachas. No início do seu

processamento a borracha passa pelo processo de mastigação, que é o amaciamento

pelas ações mecânica e térmica, resultando na quebra das cadeias poliméricas, que

acontece basicamente de duas formas: por cisão física ou por cisão oxidativa das

cadeias. A mastigação é seguida por uma etapa de mistura ou composição da

borracha, normalmente feita em misturadores de cilindros ou misturadores internos (tipo

banbury). A mistura consiste na incorporação completa de todos os ingredientes da


formulação e os fatores mais importantes a serem considerados nesta etapa são:

tempo, temperatura e ordem de adição dos ingredientes [30].

A primeira tentativa de produção de artefatos a partir da mistura entre dois

polímeros data de 1836 e envolvia borracha natural e Gutta percha, usada para

impermeabilizar tecidos [29,30]. Durante este período, a indústria de borracha

desempenhava um papel discreto no mercado mundial de artefatos poliméricos, devido

às baixas propriedades físico-mecânicas dos elastômeros não vulcanizados. Este

panorama começou a mudar a partir de 1838 com a descoberta da vulcanização,

quando então os artefatos de borracha passaram a ocupar um lugar de destaque no

mercado mundial. Durante as décadas de 1940 e 1950, a indústria da borracha ganhou

novo fôlego, impulsionada pelo crescimento acelerado da indústria automobilística na

Europa e nos Estados Unidos, que exigia o desenvolvimento de novas formulações e

“designs” de artefatos elastoméricos [31]. Nesta época foram realizados grandes

investimentos no desenvolvimento de maquinário e novos compostos químicos para a

formulação das borrachas, dentre os quais se destacam aceleradores, co-ativadores,

cargas reforçantes e outros componentes.

O progresso na área de misturas poliméricas tem sido de extrema importância para

a indústria e, durante as últimas décadas, o interesse comercial e científico pelas

misturas poliméricas cresceu muito. Esta tendência foi confirmada recentemente no

congresso internacional da IUPAC sobre polímeros (MACRO2004), onde empresários e

pesquisadores concluíram que a tendência para os próximos 10 anos será a procura

por novas aplicações para os polímeros já existentes no mercado. Esta busca torna as

misturas poliméricas o grande objetivo das pesquisas para o futuro, principalmente pela

facilidade de obtenção de melhores desempenhos, com a “simples” combinação entre

dois ou mais polímeros, que possuam as propriedades finais desejadas. Porém para se

obter melhores propriedades finais é necessário que a mistura seja miscível ou tenha

miscibilidade tecnológica (miscibilidade parcial não prejudicial às propriedades finais)

[8,12,23,33].


Para que um sistema polimérico seja miscível, é necessário que o mesmo

apresente um alto grau de dispersão, o qual pode ser evidenciado pela aparência

microscopicamente homogênea da mistura. Logo, ocorre penetração mútua dos

polímeros formando um sistema físico-químico uniforme em pequena escala de medida.

Pela teoria, escolhendo-se um elemento de volume da mistura, não existirá variação na

composição química e nas propriedades físicas do mesmo elemento de volume,

característica de mistura miscível. O sistema homogêneo é, portanto, capaz de exibir

sinergismo de propriedades [12].

Infelizmente a maioria das misturas poliméricas é imiscível, ou apenas parcialmente

miscível, e exibe propriedades mecânicas inferiores em relação aos polímeros puros,

devido à baixa adesão interfacial, baixa interação química e física entre as fases e

morfologia inadequada (muitas vezes com separação grosseira de fases). O aumento

da temperatura de processamento pode, em alguns casos, facilitar a interação entre as

fases. Outro fator importante é a influência da tensão de cisalhamento do rotor do

misturador durante o processamento, que é função da natureza química e do peso

molecular dos constituintes da composição. A taxa de cisalhamento controla o tamanho

dos domínios, ou seja, à medida que se aumenta a velocidade do rotor, menor será o

tamanho dos domínios formados [12,34]. A morfologia das misturas é função da

natureza de seus componentes e do método empregado na produção da mistura.

Diferença de viscosidades produz uma heterogeneidade grosseira em virtude da

formação de agregados do componente polimérico mais viscoso, dispersos no

componente menos viscoso [35].

Felizmente a miscibilidade não é exigência para que uma mistura apresente

aplicação tecnológica, uma vez que certo grau de micro-heterogeneidade no sistema

preserva as propriedades individuais de cada componente. Em misturas com micro-

heterogeneidade, a fase contínua é normalmente formada pelo polímero em maior

concentração ou pelo polímero de menor viscosidade. O tamanho das zonas dispersas

varia de acordo com as características dos polímeros, diferença de viscosidade e com o

modo de mistura [32,36,37].


Além das variáveis introduzidas, como tipo e quantidade de cada um dos aditivos,

um outro fator a ser considerado diz respeito à afinidade de cada um destes

componentes com a matriz elastomérica e a susceptibilidade de cada uma das

borrachas em relação à vulcanização com o sistema de cura usado. Essas diferenças

irão determinar o grau de migração dos aditivos para as fases elastoméricas, sendo

decisivas para o estabelecimento da extensão de reticulação e a morfologia, e terão

uma forte influência sobre o conjunto de propriedades finais da mistura. Uma outra

variável que deve ser estudada é a maneira com que todos os ingredientes da mistura,

incluindo os elastômeros, são adicionados, pois é possível que esta adição seja feita de

modo a facilitar a migração ou permanência dos aditivos em uma determinada fase

elastomérica, favorecendo a vulcanização ou protegendo-a da degradação [30,38].

A caracterização de misturas poliméricas já é por si só um problema e, no caso

específico dos elastômeros fica ainda mais complicado pelo fato de que, para a maioria

das aplicações, a borracha é usada após ser vulcanizada e carregada com cargas de

reforço [8]. O comportamento mecânico das misturas é muito sensível ao nível e à

distribuição das cargas, às condições de cura e à compatibilidade entre as borrachas. A

contribuição de todos esses parâmetros resulta no desenvolvimento de determinadas

morfologias e, nesse sentido, muitos estudos têm sido feitos, principalmente na

caracterização das misturas e na relação entre morfologia e propriedades físicas. Várias

técnicas analíticas têm sido desenvolvidas neste sentido. Para entender completamente

o comportamento da mistura, sua estrutura física deve ser conhecida. Os métodos mais

utilizados para a caracterização das misturas são, no que diz respeito à análise da

composição das misturas, cromatografia gasosa com pirólise, espectrometria no

infravermelho, análise térmica e ressonância magnética nuclear; no estudo da

homogeneidade e da morfologia das fases da mistura podem ser citadas as técnicas de

microscopia ótica, microscopia eletrônica de transmissão e de varredura, microscopia

de força atômica, análise térmica para determinação da temperatura de transição vítrea,

ressonância magnética nuclear e raios-X [32,39].


Grande parte dos esforços de desenvolvimento da indústria da borracha estava

focada na borracha natural (NR), em função do seu grande uso na indústria de

pneumáticos. Apesar de possuir excelentes propriedades elásticas a borracha natural

apresenta algumas deficiências, que são contornadas através de sua combinação com

outros elastômeros. A indústria de pneumáticos se utiliza bastante desse artifício,

empregando algumas misturas binárias na construção de pneus de passeio e de carga,

como por exemplo, os pares borracha natural e polibutadieno (NR/BR), borracha natural

e copolímero estrieno-butadieno (NR/SBR) e o trio NR/BR/SBR. Ainda hoje estas

misturas são objeto de estudo e sofrem contínuo desenvolvimento, visando à melhoria

de desempenho do pneu, conforme é comprovado pelo aumento do número de

patentes depositadas [12,40,41].

Uma peça de borracha para pneu é basicamente uma mistura de dois ou mais

polímeros e aditivos dispersos na matriz polimérica. A identificação e quantificação de

cada componente da composição é uma tarefa trabalhosa, a qual pode ser feita por

técnicas que consomem diferentes períodos de tempo. A composição das diferentes

partes do pneu, como a parede lateral e a banda de rodagem, por exemplo, varia de

acordo com as diferentes características desejadas. Devido à complexa mistura usada

na fabricação do pneu, a pirólise deste parece ser um processo complicado,

envolvendo uma série de reações e interações de componentes simples. As

propriedades físicas e mecânicas de misturas entre NR, BR, SBR e NBR são sensíveis

a pequenas variações na quantidade de cada polímero individual utilizado. Desta forma,

é necessário o desenvolvimento de uma variedade de técnicas analíticas para

monitorar o comportamento da mistura. Como os pneus podem ser considerados itens

de segurança dos veículos e sendo permanentemente expostos a diferentes tipos de

esforços sob condições variadas, o acompanhamento dos processos de degradação

dos materiais componentes é fundamental. A análise termogravimétrica é uma das

técnicas mais empregadas nestes casos, devido à sua rapidez e à menor necessidade

de manipulação da amostra, em comparação a outros métodos de análise

convencionais. A análise termogravimétrica derivativa, em especial, tem um valor

considerável na estimativa da composição básica de vulcanizados, principalmente


porque pequenas mudanças na TG são facilmente percebidas na curva DTG

correspondente [40,42,43,44]. Diversos autores [42] mostram a existência de duas

zonas características na DTG da borracha: na primeira, ocorre a decomposição de óleo

de processamento, plastificante e aditivos e na segunda ocorre a degradação do

polímero.

A taxa de degradação máxima reportada (para razão de aquecimento de

10ºC/min) está localizada na faixa de temperatura de, aproximadamente, 375ºC para

NR, 445ºC para SBR e 465ºC para BR. Um conjunto de parâmetros cinéticos para o

processo de degradação pode ser encontrado na literatura para diferentes tipos de

borracha. Estes parâmetros variam de acordo com o equipamento experimental usado

e o modelo matemático aplicado no tratamento dos dados [42,43].

Desde a chegada do pneu radial, o uso da borracha natural tem aumentado

significativamente na composição dos pneus, onde sua elevada resistência crua,

“tack” e suas propriedades aderentes servem para manter o pneu cru uniforme durante

o processo de construção e modelagem [45].


2.1.1. Borracha Natural - NR

O látex de borracha natural pode ser encontrado na natureza em mais de 2500

espécies de árvores, sendo a Hevea brasiliensis a única com significado comercial.

Outras variedades, como as espécies Hevea benthamiana, Hancornica speciosa,

Manihot glaziovi, Parthenium argentatum e a Ficus eslástica por exemplo, produzem

borracha natural de baixo peso molecular e com baixos índices de produtividade e

qualidade. O látex de borracha natural da Hevea brasiliensis é uma emulsão coloidal,

com 60 a 70% de água e 40 a 30% de borracha, sendo a porção elastomérica

constituída principalmente do poli(1,4-cis-isopreno), com peso molecular de 106.

Durante a coleta, uma pequena porção de amônia é adicionada ao látex a fim de

neutralizar a produção de ácidos, evitando a coagulação. Noventa por cento do látex

coletado é transformado em borracha e, sob a forma de fardos, mantas ou placas,

utilizado na indústria de pneumáticos, calçados e artefatos técnicos. Os 10% restantes

permanecem sob a forma líquida cuja principal aplicação é na área da saúde; são

utilizados na confecção de artefatos que entram em contato com a pele e outras

superfícies do corpo humano: luvas cirúrgicas e de procedimento, cateteres e

contraceptíveis mecânicos [12].

A borracha natural apresenta cadeias de hidrocarbonetos insaturados com alta

regularidade estrutural. Esta regularidade confere ao polímero alta flexibilidade de

cadeias, o que é observado pelo baixo valor na temperatura de transição vítrea (Tg= -

73ºC). Outra característica associada à estrutura de cadeia é a capacidade de

cristalização da borracha natural que pode ocorrer por congelamento ou estiramento.

No caso da cristalização por congelamento os eixos dos cristalitos são orientados

aleatoriamente em várias direções. Quando não tensionada, o número de cristalitos

presentes é insuficiente para que se obtenha um padrão de difusão de raios-X, e a

borracha tem o eixo considerado amorfo. Quando a borracha é tensionada, os

cristalitos têm o eixo orientado paralelo à direção do estiramento. A diferença entre a

cristalização por congelamento e estiramento reside na rapidez do processo e na

orientação dos cristalitos. O fenômeno da cristalização não difere em essência daquele


ocorrido na borracha não-vulcanizada; porém a velocidade de cristalização diminui

quando o grau de vulcanização aumenta [46].

A borracha natural tem excelentes propriedades mecânicas (tração, abrasão e

rasgamento) e dinâmicas, no entanto, o grande número de ligações duplas na cadeia

polimérica, mesmo após a vulcanização é responsável pela baixa resistência ao

envelhecimento, acelerada principalmente pela ação do calor, oxigênio, ozônio e luz

solar [12,47].

Devido à boa solubilidade do enxofre em sistemas diênicos, o sistema de

vulcanização mais indicado para a borracha natural é o sistema convencional (grande

quantidade de enxofre em relação ao acelerador). Com as borrachas sólidas, a razão

acelerador/enxofre produz estruturas sulfídicas dependentes da concentração molar

dos agentes de cura, da concentração dos ativadores e do tempo e temperatura de

vulcanização. O número e o comprimento das ligações sulfídicas tem influência nas

propriedades físicas. As ligações reticuladas tipo monossulfetos, por serem curtas, não

são capazes de sofrer rearranjo ou rompimento para aliviar a tensão, a não ser pelo

rompimento da cadeia principal. Por outro lado, são mais resistentes à temperatura. Já

as ligações tipo polissulfeto, mais longas e flexíveis, se rearranjam sob tensão,

rompendo-se e reorganizando-se sem atingir a cadeia principal, proporcionando uma

maior resistência mecânica. No entanto, a ligação C-S dos polissulfetos são mais

fracas, o que faz baixar a resistência térmica [11]. As ligações polissulfídicas têm baixa

resistência térmica e são altamente susceptíveis aos ataques de radicais livres, bem

como aos ataques nucleofílicos e eletrofílicos [10,12]

A borracha natural (NR) tem sido considerada um polímero excelente para

aplicações gerais, com uma larga variedade de aplicações industriais. Sua

incomparável combinação de propriedades tem feito da NR o elastômero escolhido

para muitas aplicações sofisticadas da engenharia. A indústria pneumática é

responsável pelo consumo de 70% de toda a borracha natural produzida no mundo,

conferindo aos pneumáticos, em geral, vantagens como alta resistência da massa crua,


excelente aderência, baixa histerese, baixa resistência ao rolamento, ótima tração em

pisos úmidos e alta resistência ao rasgo. No entanto, uma das limitações da NR (como

é comum com muitos elastômeros de hidrocarbonetos) é seu baixo valor de

estabilidade a alta temperatura. Muito freqüentemente os aditivos (como plastificantes,

cargas, curativos, agentes retardantes de chama etc.) usados na composição afetam a

estabilidade térmica e termo-oxidativa de bases poliméricas, e boas informações a este

respeito podem ser obtidas de métodos de análise térmica como TGA, DSC e DTA

[10,18,20,48,49].

A degradação da NR ocorre como um pico significativo à 378ºC e um ombro em

temperatura mais elevada [44]. Em temperaturas entre 300 e 500ºC gera a formação de

oligômeros de comprimentos variáveis, como conseqüência da cisão aleatória da

cadeia polimérica. Em temperaturas mais altas ocorre a evolução de isopreno,

dipenteno e diferentes produtos voláteis menores [40,43].

Em sistemas NR-enxofre um aumento na temperatura de cura causa deterioração

nas propriedades, o que pode ser medido por mudanças na estrutura reticulada. Esta

deterioração é menos proeminente em sistemas de vulcanização eficientes do que em

sistema convencional. É apresentado na literatura que borrachas sintéticas como SBR

e BR mostram estabilidade superior quando comparadas à NR em elevadas

temperaturas de vulcanização. Glanville e co-autores mostraram que o estado de

degradação da NR é reduzido em misturas com BR, baseado na regra prática de que

BR requer menos enxofre e mais acelerador que a NR [50,51].


2.1.2. Polibutadieno – BR

O polibutadieno, homopolímero do butadieno (C4H6), é um importante tipo de

borracha usado em bandas de rodagem, carcaças e partes laterais de pneus,

isolamento de cabos, partes automotivas, etc [52]. Polibutadienos são normalmente

utilizados em misturas com NR, IR, SBR, cloropreno (CR), borracha nitrílica (NBR) e

outras borrachas sintéticas. Quando utilizado puro, geralmente mostram características

pobres de processabilidade e rasgamento. É usado em misturas com borracha natural

para melhorar a resistência à abrasão, ao desgaste, resistência ao corte e flexão [4,9].

As condições essenciais para as bandas de rodagem de pneus de carros de

passeio incluem: resistência à abrasão; reduzida resistência ao rolamento; resistência à

fissura; adequada flexibilidade na temperatura de serviço; coeficiente de fricção entre o

pneu e a estrada suficiente para minimizar as derrapagens; estabilidade suficiente para

que o material não deteriore no tempo de vida útil do pneu e moderada histerese para

evitar excessivo aumento de temperatura durante o uso. O uso de polibutadieno em

pneus é baseado em sua excelente resistência à abrasão e alta resiliência, além de

contribuir para redução de problemas de ranhuras e rupturas em bandas de rodagem

dos pneus [4]. Para pneus de caminhão de serviço pesado e ônibus, a mistura com

borracha natural é preferencial em comparação com a SBR devido à sua menor

histerese, melhores propriedades nas altas temperaturas de serviço e resistência à

rupturas [4].

Todas as formas de polibutadieno vulcanizados, em graus variáveis, apresentam

características importantes. Em primeiro lugar possuem muito alta resiliência, sendo a

única borracha sintética cuja resiliência é maior que a da borracha natural. Isto significa

que a histerese é baixa e a quantidade de calor desenvolvido por flexão é menor que

em qualquer outra borracha. Ao mesmo tempo, a resistência à abrasão e a flexibilidade

a baixas temperaturas são excelentes. O comportamento elástico da borracha de

butadieno é consideravelmente melhor sob uma ampla gama de temperaturas que

outras borrachas diênicas. Com baixa histerese e alta resistência à reversão, o BR é


particularmente satisfatório para aplicações nas quais é submetido a alta tensão

dinâmica [30].

A degradação térmica do polibutadieno a temperaturas próximas a 400ºC gera a

produção de monômeros e oligômeros de baixo peso molecular [43]. Schwartz e Brazier

[53,54] estudaram o efeito da razão de aquecimento no processo de degradação do

polibutadieno. Eles relataram que a degradação ocorre em dois estágios de perda de

peso distintos. O primeiro estágio (pico a 385ºC, β=10ºC/min) é causado pela

despolimerização do BR e o segundo (pico a 468ºC) é atribuído à degradação do

resíduo resultante do polibutadieno ciclizado e reticulado. Estas considerações são

baseadas na análise de produtos voláteis formados nos dois estágios [41,44,53,54].

Estes autores mostraram que a razão de aquecimento e o tamanho da amostra têm um

profundo efeito no perfil da curva perda de massa x temperatura. Quando a razão de

aquecimento aumenta, a extensão do primeiro estágio de perda aumenta, por exemplo,

a 100ºC/min aproximadamente 50% do peso da amostra foi perdido no primeiro estágio.

O aumento no tamanho da amostra também aumenta a perda de peso no primeiro

estágio, mesmo em baixa razão de aquecimento. Uma amostra com 50mg a 10ºC/min

apresenta similaridade com uma amostra de 5,5mg a 100ºC/min [53].

As mudanças estruturais que ocorrem em 1,2 ou 1,4 polibutadieno sob

aquecimento, em atmosfera de nitrogênio ou vácuo, foram reportadas por Amraee et al

[54], que descreveram que a degradação térmica do cis e trans 1,4-polibutadieno a

350ºC resulta em uma extensa perda de massa, reticulação e cisão de cadeia. Os

autores determinaram a estrutura do polímero resultante, por espectrometria de

infravermelho e RMN, e concluíram que ocorre isomerização cis-trans e ciclização. Isto

é mostrado pela perda da ligação dupla carbono-carbono e pelo aparecimento de novas

bandas de absorção, as quais podem ser atribuídas a estruturas cíclicas. O espectro de

RMN também confirma o desaparecimento de hidrogênios alílico e vinílico e o

aparecimento de grupos metileno de anéis saturados e grupos metil nos átomos

saturados [53,54]. Experimentos com cromatografia gasosa foram interfaceados com

TGA, indicaram que butadieno e ciclovinilhexano são os principais produtos no primeiro


17

estágio. Neste experimento, pouco ou nenhum ciclovinilhexano foi observado no

segundo estágio, onde os produtos de degradação foram limitados a butadieno junto

com uma mistura complexa de produtos de pirólise [54].


2.2. VULCANIZAÇÃO

Com raras exceções as borrachas cruas em estado sólido têm pouca aplicação

comercial. Na grande maioria dos usos, a borracha deve ser modificada,

normalmente pela adição de agentes de cura e outros materiais, seguida pela cura

[4]. A cura ou vulcanização, isto é, formação de ligações químicas entre as

moléculas do polímero para formar uma rede tridimensional, é uma técnica

amplamente usada para alterar as propriedades poliméricas. A formação da

estrutura de rede é condição essencial para gerar as propriedades elastoméricas

das borrachas. Pneus automobilísticos, por exemplo, não podem ser fabricados sem

vulcanização. A estrutura tridimensional formada aumenta a resistência e a

elasticidade da borracha, minimiza a tendência à deformação permanente à

compressão e reduz a sensibilidade ao calor e ao frio. Convencionou-se chamar de

vulcanização os processos de reticulação à base de enxofre ou com componentes

de enxofre e de cura os processos de reticulação em geral, ou seja, com ou sem

enxofre. De acordo com as necessidades e características do produto final, as

borrachas são vulcanizadas em condições diferentes e com vários materiais. A

reatividade em relação à reação de vulcanização com enxofre e as propriedades

finais são afetadas pela estrutura química, peso molecular e conformação da fase

elastomérica [31,55-57].

O primeiro método comercial de cura é atribuído a Charles Goodyear em 1839.

O processo, que consistia no aquecimento da borracha previamente misturada com

enxofre, foi usado com sucesso pela primeira vez em Springfield, Massachusetts em

1841. Thomas Hancock usou essencialmente o mesmo processo, cerca de um ano

depois, na Inglaterra. O aquecimento da borracha natural com enxofre resultou em

melhorias nas propriedades físicas. No entanto, o tempo de vulcanização ainda era

muito longo ( >5h) e os vulcanizados apresentavam algumas desvantagens, como

por exemplo, no que se refere às propriedades de envelhecimento. Desde esta

época os processos e os produtos finais vulcanizados têm sido aperfeiçoados. Em

adição à borracha natural, muitas borrachas sintéticas foram desenvolvidas ao longo

dos anos. Além disto, muitas substâncias, além do enxofre, têm sido acrescentadas

como componentes do sistema de vulcanização como, por exemplo, aceleradores,

ativadores, antioxidantes, retardantes e inibidores [31,55-57].


Os aceleradores orgânicos não eram utilizados até 1906, quando o efeito

positivo da anilina na vulcanização com enxofre foi descoberto por Oenslager. Este

composto, no entanto era muito tóxico para ser adicionado à borracha. Pode-se

creditar, pelo menos em parte, a esta descoberta, a responsabilidade pelo

desenvolvimento dos pneus, perto da virada do século. O surgimento dos

aceleradores orgânicos permitiu o emprego de temperaturas mais baixas e menores

tempos de vulcanização, reduzindo assim a degradação termo-oxidativa dos

elastômeros. Além disso, o teor de enxofre pode ser diminuído, sem perda de

propriedades finais, com conseqüente redução do afloramento de enxofre (migração

de enxofre para a superfície do vulcanizado) e aumento da resistência ao

envelhecimento. Quatro classes de aceleradores foram desenvolvidas: os baseados

em guanidinas; os baseados em sais metálicos e de amônio do ácido ditiocarbâmico;

os baseados em 2-mercaptobenzotiazol e as sulfenamidas [31,56,58].

Além das vantagens mencionadas acima, a rede de ligações cruzadas,

derivada da vulcanização em presença de aceleradores orgânicos, mostrava ser

mais simples e com menos modificações do que a rede produzida somente com

enxofre, daí o processo ser chamado de eficiente. Ao longo dos anos, três sistemas

de vulcanização têm sido desenvolvidos e são classificados, com base no nível de

enxofre e na razão acelerador/enxofre, como [31,59]:

sistema de vulcanização eficiente;

sistema de vulcanização semi-eficiente e

sistema de vulcanização convencional.

Sistemas eficientes são aqueles em que baixo nível de enxofre e alto nível de

acelerador são empregados em vulcanizados, nos quais aquecimento extremamente

elevado e resistência à reversão são requeridos. Já no sistema convencional a

dosagem de enxofre é alta e o nível de acelerador é baixo. Este sistema promove

melhora na flexibilidade e nas propriedades mecânicas, mas piora a resistência

térmica e à reversão. Para melhores níveis de propriedades mecânica e dinâmica

dos vulcanizados e valores intermediários de flexibilidade, reversão e propriedades

dinâmicas, os sistemas chamados semi-eficientes, com nível intermediário de

enxofre e acelerador, são empregados. Estes sistemas diferem no tipo de ligação


cruzada que irão formar, o que afeta significativamente as propriedades do

vulcanizado [60]. Além do tipo de borracha utilizada, o tipo e a densidade de

ligações cruzadas influenciam significativamente nas propriedades mecânicas dos

vulcanizados. As ligações monossulfídicas, por exemplo, são conhecidas como

sendo incapazes de troca, rearranjo ou ruptura para aliviar a tensão mecânica sem

quebra da cadeia principal. Ligações polissulfídicas, por outro lado, são capazes de

rearranjar-se sob tensão através de quebra ou rearranjo, o que é, em parte,

associado à alta resistência mecânica. Ligações curtas, mono- e dissulfídicas,

contêm ligações de enxofre termicamente fortes, o que está associado à superior

estabilidade térmica e oxidativa. Em geral, vulcanizados com sistema eficiente e com

sistema convencional contém predominantemente ligações mono e dissulfídicas, e

ligações polissulfídicas, respectivamente. Além disso, sistemas convencionais

normalmente apresentam maior densidade de ligações cruzadas que sistemas

eficientes [11]. A Tabela 1 resume os níveis de enxofre e acelerador, as estruturas e

propriedades fornecidas pelos três sistemas [31,55]. A Figura 1 ilustra os tipos de

ligações formadas [60].

Tabela 1 – Principais características fornecidas pelos sistemas de

Vulcanização [31,55]

Sistema Características

Convencional Semi-eficiente Eficiente

Enxofre (phr) 2,0-3,5 1,0-1,7 0,4-0,8

Acelerador (phr) 1,2-0,4 2,4-1,2 5,0-2,0

Razão Enxofre/Acelerador (phr) 0,1-0,6 0,7-2,5 2,5-12

Ligação poli e dissulfídica (%) 95 50 20

Ligação monossulfídica (%) 5 50 80

Sulfeto cíclico (conc.) Alta Média Baixa

Resistência à reversão Baixa Média Alta Resistência ao envelhecimento com calor Baixa Média Alta

Resistência à fadiga Alta Média Baixa

Resistência ao rasgamento Alta Média Baixa

Compressão Alta Média Baixa


(1) grupos sulfídios pendentes terminados pelo acelerador (2) ligações monossulfídicas (3) ligações dissulfídicas (4) ligações polissulfídicas (x>2) (5) e (6) mono e dissulfídicas cíclicas

Figura 1– Tipos de ligações formadas [60]

Uma combinação de aceleradores também pode ser utilizada, produzindo efeito

sinergético, ou seja, um acelerador ativa o outro, proporcionando melhor velocidade

de formação de ligações cruzadas e propriedades finais superiores àquelas obtidas

com cada um dos aceleradores isoladamente [58,59]. Em paralelo à descoberta

destes aceleradores, houve o desenvolvimento do sistema de ativação (algumas

vezes chamados de aceleradores secundários), usados para potencializar os

aceleradores. Neste ponto destaca-se a descoberta da redução no tempo de

vulcanização e do efeito acelerador produzidos pelo óxido de zinco [12,31].

A incorporação de aceleradores orgânicos e ativadores, embora tenha

aumentado a complexidade da formulação, reduziu a complexidade da rede de

ligações cruzadas [59].

A vulcanização acelerada é a técnica mais comum para a reticulação de

elastômeros. Vulcanização de borrachas diênicas (ex: NR, SBR, BR) acelerada com

enxofre, na presença de aceleradores orgânicos, e de outras borrachas (ex: EPDM,

IIR, XIIR, NBR), que são vulcanizadas com tecnologia semelhante, representam

mais de 90% de todas as vulcanizações. Atualmente, o enxofre ainda predomina em

relação a outros agentes de vulcanização (por exemplo: peróxidos orgânicos,

agentes de acoplamento poli-funcionais etc.) porque promove as melhores

propriedades de vulcanização com menor custo e maior grau de controle [55,56,61].


2.2.1. Mecanismo de Vulcanização

Ainda que a vulcanização da borracha natural tenha sido descoberta há mais

de 150 anos, seu mecanismo ainda não é completamente entendido. A

vulcanização à base de enxofre de borrachas insaturadas ocorre segundo uma

complicada substituição de radicais na forma de pontes mono-, di- ou polissulfídicas

e enxofre contendo “intraciclização” com moléculas poliméricas, no entanto o

mecanismo apresenta muitas questões não compreendidas e, conseqüentemente, o

mecanismo de vulcanização com enxofre em presença de aceleradores ainda é alvo

de debates [13,31].

Chough e Chang [13] apresentam um mecanismo de vulcanização por via

radical livre, iniciada com acelerador. Neste mecanismo o acelerador apresenta uma

ligação –S–N– com energia de dissociação de 35 kcal/mol, a qual pode ser

facilmente rompida pelo calor de vulcanização de processos acima de 140ºC, para

produzir radicais –S e –N . Estes radicais atacam o enxofre elementar, com

ligações fracas comparadas com as cadeias de borracha, para gerar radicais –Sx .

O radical enxofre então ataca hidrogênios alílicos e benzílicos na borracha para

formar ligações cruzadas. Isto é explicado, simplificadamente, pela comparação da

energia de dissociação da ligação enxofre e hidrogênios alílicos e benzílcos que são

54, 77 e 77,5 kcal/mol, respectivamente. O acelerador pode ser ativado por

estereato de zinco, que é produzido a partir do ácido esteárico e óxido de zinco, sob

aquecimento durante o processo de mistura e forma um complexo com o acelerador

para promover a formação de radicais. O complexo de acelerador ativado forma um

complexo ativo maior com enxofre que promove a ligação polissulfídica com as

moléculas de borracha. Esta reação polissulfídica favorecerá a formação de ligações

mono, di e ciclossulfídicas durante a vulcanização via dissociação, recombinação e

rearranjo das ligações de enxofre. Como já foi mencionado, estes vários tipos de

ligação de enxofre afetam as propriedades da borracha e a performance do produto

final. Segundo este mecanismo, em geral, a reatividade do hidrogênio em cadeias

de carbono se torna maior na seguinte ordem: carbono primário < secundário <

ternário, devido à diferença de estabilização dos radicais correspondentes.

Hidrogênios de grupos alílicos e benzílicos são muito mais reativos que os carbonos

ternários devido à ressonância de estabilização do radical formado. Como NR, SBR


e BR apresentam muitos hidrogênios alílicos, os radicais de enxofre podem reagir

com estes muito mais facilmente do que com outros hidrogênios da molécula de

borracha. Assim, a razão de vulcanização depende do número de hidrogênios

alílicos [13]. Os elastômeros NR, BR e SBR apresentam, respectivamente, 7, 4 e 3,3

hidrogênios alílicos em suas unidades de repetição. Portanto, a borracha natural

apresenta maior reatividade em relação aos outros dois elastômeros [13]. A cinética

de vulcanização de compostos de borracha natural foi estudada por Boochathum e

Prajudtake, em comparação com compostos de polibutadieno e SBR por análise

cinética usando as análises reométrica e por DSC. Apesar de os resultados de DSC

encontrados terem sido incompatíveis com o teste reométrico, no estudo cinético

comparativo foi verificado que a reatividade da vulcanização pode ser prevista pela

comparação do número de hidrogênios alílicos de cada borracha [10].

Por outro lado, um mecanismo totalmente iônico que tem sido proposto é

mostrado na Figura 2, onde R é um grupo alquil ou “alquileno” e a ou b podem variar

de 2 a 8. O mérito do mecanismo iônico é devido à sua capacidade de explicar a

estrutura de produtos formados a partir de todos os tipos de olefinas e 1,5-dienos

[31].

De fato, um dos pontos fundamentais de discussão, referente ao mecanismo da

vulcanização com enxofre, gira em torno da questão da reação predominante ser

radical livre ou via iônica. Isto se deve ao fato de o anel de oito membros do enxofre

rômbico ter potencial de sofrer fissão tanto homolítica quanto heterolítica, conforme

esquematizado na Figura 3 [31]. Durante os anos 50, muitos pesquisadores

tomaram como modelo o mecanismo via radical livre para a vulcanização de

elastômeros insaturados. No final dos anos 50 e início dos anos 60, contudo, foi

sugerido o mecanismo polar para a vulcanização com enxofre e aceleradores. Há

razões para se acreditar que reações iônicas e via radical livre ocorram

simultaneamente, com uma ou outra sendo dominante nos diferentes estágios da

reação global de vulcanização, dependendo do sistema empregado [59].


Figura 2 – Mecanismo Iônico de Vulcanização [31]

Figura 3 – Mecanismo de fissão do anel de S8 [59]


A vulcanização com enxofre é uma reação complexa durante a qual a

quantidade (densidade) e o tipo (estrutura) de ligações cruzadas são continuamente

alteradas. O controle de ambas influencia significativamente as propriedades de

performance do material [57,61]. O mecanismo de vulcanização acelerada com

enxofre foi estudado no ano de 1946. Muitos esquemas de reação têm sido

propostos desde esta época. Um bom trabalho de revisões foi inicialmente feito por

Batemane et al e um mais recente foi publicado por Krejsa e Koening[62]. Uma visão

geral foi descrita por Ding et al [62,63] como se segue:

inicialmente, um complexo ativo do acelerador é formado através de uma

interação preliminar entre o acelerador e o ativador. Este complexo pode

reagir com o enxofre molecular para formar o agente sulfurante, Ac–Sx–Ac.

Sua existência foi detectada quimicamente e por combinação das análises

NMR / HPLC.

em seguida, o agente sulfurante pode reagir com as cadeias de borracha

para formar um precursor de ligações cruzadas, o qual foi

experimentalmente identificado como um grupo pendente polissulfídico

terminal do acelerador, ligado à cadeia principal da borracha. Isto é,

Ac–Sx–Ac + RH → R–Sx–Ac

onde RH é a cadeia principal da borracha. O precursor, subseqüentemente

leva à formação de ligações cruzadas. Neste meio tempo, perda de

eficiência na formação das ligações cruzadas pode ocorrer devido à

degradação e dessulfurização dos precursores. Por causa destas reações

laterais, a formação de sulfetos cíclicos, dienos conjugados, trienos, ZnS e

grupos monossulfídicos pendentes pode ser observada. Estas espécies não

são capazes de contribuir para a formação de ligações cruzadas. As

reações podem ser escritas como:

R–Sx–Ac→R–Sy–R [formação de ligação cruzada]

R–Sx–Ac→ sulfetos cíclicos + dienos + ZnS [degradação]

R–Sx–Ac→R–S–Ac [dessulfurização]


Foi observado que a atividade, a concentração do complexo zinco-

acelerador e a temperatura são as principais variáveis na competição entre

as possíveis rotas de reação citadas anteriormente.

Finalmente, a rede de ligações cruzadas inicialmente formada sofre

maturação, durante a qual dessulfurização (diminuição do tamanho das

ligações cruzadas, com eventual formação de ligações monosulfídicas) e

degradação das ligações cruzadas polissulfídicas ocorrem. Por exemplo,

R–Sx–R→R–S–R [ligação cruzada monossulfídica]

R–Sx–R→ sulfetos cíclicos + dienos + ZnS

Um dos grandes entraves à determinação da natureza das reações que

ocorrem durante o processo de vulcanização tem sido a caracterização química da

rede de ligações cruzadas, a qual torna-se insolúvel como resultado do próprio

processo de vulcanização. Outro grande problema que tem sido encontrado para a

elucidação do mecanismo de vulcanização refere-se à complexidade, devido ao

número e variedade de ingredientes usados nas formulações, o que leva à geração

de vários intermediários ao longo da reação [31,59,64].

2.2.2. Sistema de Cura O sistema de cura tem um importante papel no alcance das condições de

performance requerida por artigos de borracha. No entanto, estas condições têm se

tornado cada vez mais exigentes devido às severas condições de serviço,

considerações de saúde e segurança e expectativas da qualidade [55].

Atualmente, mais e mais conhecimento está disponível para o desenvolvimento

de um sistema de cura capaz de alcançar as condições de performance desejadas.

Desenvolvimentos de novos materiais permitem combinações capazes de reformular

um sistema de cura, possibilitando melhorias de performance [55]. O sistema de

cura, no entanto, representa apenas parte deste cenário, no que diz respeito à

produção de artigos de borracha; polímeros e cargas são igualmente importantes no

alcance das propriedades desejadas. Além disso, a mistura dos componentes e o


processamento têm um papel crítico na determinação das propriedades finais do

vulcanizado [55].

2.2.3. Solubilidade

Quando se trabalha com misturas de duas ou mais borrachas é preciso uma

seleção mais rigorosa dos aditivos, particularmente com relação ao sistema de

vulcanização. A solubilidade dos agentes de cura é um fator importante na

composição das misturas, pois dependendo desta característica eles difundir-se-ão

ou não nos elastômeros. De um modo geral, os agentes de cura mais comuns se

solubilizam bem em elastômeros diênicos, mesmo a temperaturas relativamente

baixas [12,65].

Quando agentes de vulcanização são incorporados na mistura, o sistema é

melhor distribuído na fase onde o agente de vulcanização é mais solúvel. A

morfologia das misturas é função da natureza de seus componentes e do método

empregado na produção da mistura [45]. Diferença de viscosidade produz uma

heterogeneidade grosseira em virtude da formação de agregados do componente

polimérico mais viscoso, dispersos no componente mais macio. Em misturas com

micro-heterogeneidade, a fase contínua é normalmente formada pelo polímero em

maior concentração ou pelo polímero de menor viscosidade. O tamanho das zonas

dispersas varia de acordo com as características dos polímeros, diferença de

viscosidade e com o modo de mistura [66,67]. Os elastômeros não polares têm boa

solubilidade com o enxofre, e estudos comprovam que elastômeros com alto grau de

insaturação são vulcanizados preferencialmente em sistemas à base de enxofre e

que o aumento da polaridade induz a migração dos agentes de vulcanização para o

elastômero mais polar [12]. Brown e Tinker [3] estudaram misturas com NR e cis-1,4-

polibutadieno, utilizando dois sistemas de cura diferentes, o primeiro à base de

enxofre (S8/2-mercaptobenzotiazol) e o segundo à base de peróxido (peróxido de

cumila). Ambos os sistemas apresentaram resultados acima do esperado para a

vulcanização dos elastômeros individuais. A densidade de vulcanização no BR foi

10% maior em relação à NR, para o sistema à base de enxofre. Para o sistema à

base de peróxido o valor foi ainda maior; a fase NR quase não foi vulcanizada. A


similaridade dos dois elastômeros não contribuiu para uma melhor distribuição de

densidade de vulcanização entre os elastômeros [29]. Segundo a literatura, os

agentes de vulcanização serão mais eficientes para BR, devido à sua baixa

viscosidade, que ocasionará uma maior solubilização dos agentes de cura na fase

BR.

Huson e colaboradores [9] fizeram um estudo da vulcanização em misturas de

NR/BR e concluíram que nas temperaturas de vulcanização, enxofre e acelerador

dissulfeto de tetramiltiuram (TMTD) se movimentam entre as fases elastoméricas

sendo estes aditivos mais solúveis em BR que em NR. Óxido de zinco

provavelmente não se difunde, embora estereato de zinco possa se difundir. Logo,

no aquecimento da mistura NR/BR, a difusão conduzirá a concentrações mais altas

dos agentes de cura na fase BR. Os pesquisadores verificaram que a alta

reatividade da NR não predomina sobre o efeito de solubilidade.

2.2.4. Reômetro de disco oscilatório – ODR

O reômetro de disco oscilatório (ODR), ou curômetro, vem sendo utilizado pela

indústria de borracha desde 1960, tornando-se ferramenta fundamental no

acompanhamento das reações de vulcanização, bem como no controle de qualidade

das misturas processadas. As principais informações obtidas pelo ODR são: torque

mínimo (ML), que fornece as características viscosas da mistura não vulcanizada;

torque máximo (MH), que indica o término das reações de vulcanização; tempo de

pré-cura ou tempo de segurança (ts1 ou ts2), é o tempo disponível até o início das

reações de vulcanização; tempo de cura a 50% do valor de torque máximo (t50) e

tempo ótimo de vulcanização, em geral t90, que é o tempo a 90% do valor de torque

máximo. A curva reométrica fornece tanto o período de indução quanto a razão de

vulcanização, quando esta se inicia [68]. Uma curva básica para o estudo da cinética

de vulcanização usa aproximações fenomenológicas, porque as reações no período

de indução têm características diferentes das observadas no período de cura,

conforme pode ser observado na Figura 4, onde estão indicadas esquematicamente

as três principais regiões que podem ser definidas nas curvas típicas de ODR para

os processos de vulcanização acelerada com enxofre. A primeira região é chamada


tempo de pré-cura ou “scorch time”, proporcional ao tempo de segurança para o

processamento, onde há queda do valor do torque até que se atinja o valor de

torque mínimo. Durante este estágio ocorre a maioria das reações do acelerador. A

segunda região está relacionada à reação de cura, durante a qual é formada a

estrutura da rede tridimensional. Durante o terceiro período ocorre a maturação da

rede por pós-cura, que pode ser do tipo reversão (queda do valor de torque),

equilíbrio (valor de torque constante) ou pós cura (aumento no valor de torque),

dependendo da natureza do composto [55,57,62-64,69].

Figura 4 – Curva reométrica típica para a vulcanização acelerada com enxofre [63]

Foi observado que, durante o processo de cura e período de maturação da

rede de ligações cruzadas, existem pelo menos três reações competindo: formação

das ligações cruzadas, dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações

cruzadas, eventualmente levando a ligações monossulfídicas) e degradação. O

balanço destas três reações não é apenas dependente da temperatura, mas

também do tipo e da concentração do acelerador [62].


Na análise, otimização e controle de processos envolvendo vulcanização de

borrachas é útil obter uma caracterização térmica e reológica completa do material

durante o processo de vulcanização [62].

Existem duas abordagens na investigação da cinética de cura: aproximação

fenomenológica e aproximação cinética. O padrão é essencialmente baseado em

observações experimentais, as quais indicam comportamento diferente para os

períodos de indução e de cura. Desta forma, uma relação do tipo Arrhenius é

freqüentemente empregada para descrever o tempo de indução; enquanto uma

forma geral do modelo fenomenológico macro-cinético é usada para caracterizar o

período de cura. A primeira, aproximação fenomenológica, abordagem permite maior

liberdade para se determinar o número de parâmetros do modelo e especificar uma

forma particular de macro-cinética. A última, aproximação cinética, requer

conhecimento da química de vulcanização. Infelizmente, em realidade, o que se tem

é um sistema complexo de reação. Na maioria dos casos práticos, aproximações e

simplificações devem ser feitas para se encontrar um conjunto viável de equações

com soluções numéricas. Parâmetros cinéticos e suas dependências da temperatura

são freqüentemente obtidos por ajuste não linear da curva. A vulcanização de

compostos de borracha, acelerada com enxofre, é quase sempre estudada por

aproximações fenomenológicas [62]. Com um melhor entendimento da natureza da

reação de vulcanização mais atenção pode ser dada à abordagem cinética. No

entanto, a abordagem fenomenológica ainda domina o estudo da vulcanização nas

áreas acadêmicas e industriais, com poucas publicações usando a pesquisa

cinética. A principal dificuldade inclui a falta de detalhes complexos relacionados à

reação química. Além disto, um caminho apropriado para simplificar o complexo

sistema de reações e facilitar os cálculos numéricos ainda não foi estabelecido [63].


2.2.5. Técnicas para estudo da vulcanização

O processo de vulcanização é uma etapa crucial na fabricação de artefatos de

borracha. Portanto um bom entendimento dos parâmetros envolvidos na

vulcanização é fundamental para o processamento de composições elastoméricas

[70].

As técnicas mais utilizadas para estudar a vulcanização de borrachas incluem

calorimetria diferencial de varredura (DSC), reometria de disco oscilatório (ODR) e

análises químicas. A técnica de DSC é baseada na hipótese de que o calor de

reação é devido apenas à reação de formação de ligações cruzadas e é

proporcional à extensão da reação, o que é questionável para sistemas complexos.

Além disso, são utilizadas na análise, quantidades muito pequenas de amostras, que

algumas vezes podem não ser representativas da proporção de ingredientes

presentes na composição [59,70,71]. As medidas reométricas são baseadas no fato

de que a ligação cruzada é proporcional à dureza da borracha, ou seja, a densidade

de ligações cruzadas é proporcional ao torque registrado durante a vulcanização. A

análise química envolve um número considerável de reações para a determinação

das quantidades de ingredientes que estão sendo consumidos, exigindo um

consumo de tempo excessivo e aparato experimental razoável [59,70,72].

Desta maneira, o grau de cura pode ser medido pelo pico de fluxo de calor na

curva do DSC, por propriedades dinâmicas viscoelásticas obtidas a partir do

reômetro ou diretamente por análise química. Normalmente o grau de cura para as

técnicas de DSC e reometria pode ser definido, respectivamente, como se segue:

X = ∆Ht / ∆H∞ ; Equação 1

X = (G’t – G’0) / (G∞’ – G’0); Equação 2

onde X é o grau de cura; ∆Ht é o calor acumulado envolvido até o tempo t, e

∆H∞ é a quantidade total de calor gerada durante toda a reação; G’ é o módulo de

armazenamento nas condições correspondentes ao tempo t; G’0 é o módulo de


armazenamento inicial e G∞’ é o módulo de armazenamento quando a reação de

cura está completa [62,63].

Nesta Tese a cinética de vulcanização foi acompanhada utilizando-se a

reometria de disco oscilatório e a análise diferencial de varredura (DSC)

2.2.5.1. Reometria de Disco Oscilatório

Dick e Pawlowski [64] publicaram um método para a determinação das

constantes cinéticas em função da taxa máxima de cura (CRmáx). Esta taxa é

definida como sendo o ponto de inflexão na curva do ODR. Neste ponto, a

velocidade de reação é máxima. Para os elastômeros vulcanizados com enxofre

esta taxa se encontra na faixa de 20 a 45% do estado de cura. Sendo assim, a

aplicação de CRmáx vai indicar o ponto exato onde a influência da formação do

complexo ativador termina, ou seja todo os precursores de ligação cruzada foram

formados.

No mesmo período Chang e Chough [13] publicaram um método para

determinar a constante de velocidade de reação, k, e a energia de ativação de

vulcanização, Ea. Eles se basearam no fato de que o aumento do torque está

diretamente relacionado à densidade de ligação cruzada e assumiram que a

vulcanização ocorre segundo uma cinética de primeira ordem para escrever a

seguinte expressão cinética em termos do torque medido:

Equação 3

onde: MT = torque em um tempo t; MH = torque máximo; ML = torque mínimo e

k = constante de velocidade da reação de vulcanização.

Como k nos primeiros estágios da vulcanização reflete cineticamente a

condição da reação principal (ausência de reações laterais ou competitivas), os

valores de Mt foram escolhidos para tempos correspondentes a 25% e 45% da


variação do torque em relação ao torque mínimo, considerando desta forma, a faixa

onde, segundo Dick e Pawlowski, a taxa de vulcanização é máxima (CRmax) [64].

A combinação da equação 3, apresentada acima, com a equação de Arrhenius

fornece uma equação (Eq.4) prática para o cálculo da energia de ativação aparente,

a partir da curvas reométricas isotérmicas obtidas a diferentes temperaturas.

Equação 4

onde, (t25% - t45%)α e (t25% - t45%)β são os incrementos de tempos

correspondentes a 25% e 45% de variação no torque, nas temperaturas Tα e Tβ,

respectivamente [13,70].

2.2.5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura

Como já foi mencionado, a calorimetria diferencial de varredura tem sido

amplamente utilizada no cálculo das constantes cinéticas nos processos não-

isotérmicos. Um termograma de DSC reflete a resposta térmica do conjunto de todas

as reações que ocorrem dentro da faixa de temperatura de interesse. Quando o

composto de borracha é aquecido, muitas reações ocorrem competitivamente sendo,

deste modo, difícil medir a entalpia para uma reação específica. A soma de todas as

reações que ocorrem durante a vulcanização é exotérmica para os níveis de enxofre

encontrados nas formulações usuais. A entalpia de vulcanização é linearmente

proporcional à quantidade inicial de enxofre. Ainda que a presença de aceleradores

desloque o termograma para temperaturas mais baixas, a entalpia de vulcanização é

independente da quantidade de acelerador. Pode-se correlacionar a entalpia total,

∆H, obtida do termograma, com a cinética de vulcanização em termos do grau de

vulcanização, α, dado pela razão ∆Hp/∆H, onde Hp é o calor liberado no tempo t,


assumindo que a vulcanização ocorre segundo uma cinética de primeira ordem.

Considerando que o fluxo de calor (dH/dt) é proporcional à (dα/dt), não se faz

necessário o conhecimento prévio das reações envolvidas neste período [12,13].

Quando um pico é observado em uma curva de DSC, pode-se afirmar que

ocorre uma transformação na amostra analisada, representada por:

Equação 5

onde: B é o material antes da transformação, C é o material após a conversão,

k é a constante de velocidade de reação e ∆H é a entalpia envolvida na reação.

No estudo da cinética química, o alvo de interesse é a taxa de conversão de B

em relação ao tempo ou à temperatura. Assim, o grau de conversão (α) pode ser

descrito pela equação:

Equação 6

onde: α é o grau de conversão, n é a ordem de reação, k é a constante de

velocidade e (dα / dt) é a primeira derivada de α, em relação ao tempo.

A constante de velocidade de reação depende da temperatura, de acordo com

a equação de Arrhenius:

Equação 7

onde: A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação da reação, R é a

constante dos gases e T é a temperatura absoluta.

Em uma análise de DSC convencional, a temperatura varia linearmente com o

tempo seguindo a relação:

T – T (0) = β.t Equação 8


sendo

Equação 9

onde : T é a temperatura de análise, T(0) é a temperatura inicial, t é o tempo e

β é a razão de aquecimento.

Além disso, a taxa de reação, dα / dT, está diretamente relacionada com a

razão de aquecimento de acordo com a equação:

Equação 10

Desta forma, na equação 6 (assumindo cinética de primeira ordem), a variável

tempo pode ser substituída, por diferença de temperatura usando a taxa de

aquecimento, β = dT/dt, e a equação de Arrhenius, pela constante de velocidade

(Eq.11):

Equação 11

Esta equação representa a forma teórica do termograma de DSC utilizada,

nesta Tese, para o estudo dinâmico da cinética de cura. A energia de ativação pode

ser estimada da inclinação da curva ln(β dα/dT) versus 1/T. Assumindo que dα/dT é

aproximadamente constante no pico de temperatura, apesar da taxa de

aquecimento, a equação 11 pode ser reduzida à equação de Kissinger (Eq.12), de

onde pode ser estimada a energia de ativação [13,15].

Equação 12

onde Tp é a temperatura do pico.


2.3. ANÁLISE TÉRMICA

A análise térmica é conceituada como um conjunto de técnicas que permite

medir as mudanças nas propriedades físicas ou químicas de uma substância ou

material, em função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida

a um programa de temperatura controlada e atmosfera específica. Estas técnicas

incluem a determinação da temperatura na qual as mudanças ocorrem, a medida

da energia absorvida durante a transição de fase ou reação química e a avaliação

de mudanças físicas resultantes de mudanças na temperatura [17,20,48,73,74].

As técnicas de análise térmica são amplamente utilizadas para muitos materiais,

porém parecem inigualavelmente adequadas para o estudo dos polímeros, porque

estes métodos são sensíveis a mudanças estruturais, as quais são únicas para

substâncias com extensas cadeias moleculares, fornecendo importantes

instrumentos para caracterização e identificação de compostos elastoméricos e

produtos acabados [17,48,75-77].

Historicamente, a análise térmica vem se desenvolvendo juntamente com a

indústria polimérica, fornecendo um inestimável arranjo de ferramentas para

auxiliar no desenvolvimento de novos materiais. Industrialmente, o principal

avanço nos últimos anos foi o aumento na sensibilidade, na estabilidade eletrônica

e na confiabilidade. Ao mesmo tempo, a necessidade crescente de informações

detalhadas sobre os polímeros incentivou o desenvolvimento de novas técnicas

que fossem capazes de medir propriedades exclusivas do comportamento

polimérico [48,73]. Inicialmente a análise térmica foi desenvolvida em quatro

áreas: análise termomecânica, dilatometria, termogravimetria e calorimetria [78].

Nas últimas décadas um extraordinário desenvolvimento na análise térmica tem

sido observado, especialmente em novas técnicas nas quais mudanças químicas

e estruturais na amostra podem ser diretamente verificadas [79]. Análise térmica

acoplada a espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier é um

exemplo disto. Outros exemplos são: observação simultânea da difração de raios-

X durante a calorimetria diferencial de varredura e análise de produtos voláteis por


espectrometria de massa, acoplada a análise termogravimétrica. Por estas novas

técnicas de alta resolução é possível observar mudanças químicas e físicas na

amostra. Assim pode-se investigar o que está acontecendo na amostra. Até então,

apesar das observações de mudanças a partir dos métodos clássicos de análise

térmica, como entalpia, perda de massa e mudanças dimensionais, apenas era

possível perceber que alguma coisa estava acontecendo, mas não se podia saber

o que. Comparando a análise térmica clássica com a nova análise térmica

microscópica é possível perceber um grande progresso. Outro aspecto do

desenvolvimento da análise térmica é a diversificação de modelos de controle da

temperatura, estando atualmente disponíveis os seguintes modelos:

� Corrida isotérmica

� Razão constante de aquecimento

� Controle de temperatura para análise da história térmica

� Análise térmica com razão controlada

� “Jump” de temperatura e de razão

� Temperatura modulada

� Varredura repetida de temperatura

Estes modelos são claramente explicados e exemplificados por Ozawa [79].

As áreas de aplicação da análise térmica incluem os estudos de

decomposição térmica, determinação de umidade, de voláteis, de resíduos e teor

de cinzas; oxidação térmica; cinética de reação de cura; diagrama de fases;

determinação de calor específico; determinação de transição vítrea, de fusão, de

tempo de armazenamento (shelf-life), dentre outros. São cinco as técnicas de

análise térmica mais utilizadas atualmente: Análise Termogravimétrica (TG) /

Termogravimetria Derivativa (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Mecânica (TMA) e

Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) [17,20,27,73,80].


A aplicabilidade da análise térmica ocorre em diversas áreas: alimentícia,

catálise, cerâmica, engenharia civil, farmacêutica, inorgânica, orgânica,

petroquímica, polímeros, vidros e outras. Os métodos de análise térmica

apresentam como vantagens o uso de pequena quantidade de amostra para os

ensaios (miligramas), variedade de resultados em um único termograma, rapidez e

a não necessidade de preparo prévio da amostra. Vem sendo muito utilizada para

a obtenção de parâmetros cinéticos através de modelos matemáticos adequados

ao tipo de estudo realizado [20] e tem se mostrado uma ferramenta valiosa no

estudo da degradação térmica de polímeros sólidos [77,81].

2.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é uma técnica de análise térmica que mede a

quantidade e a taxa de mudança no peso de um material em função da

temperatura ou do tempo, em uma atmosfera controlada. As medidas de TGA são

primeiramente utilizadas para determinar a composição de materiais e predizer

sua estabilidade térmica a elevadas temperaturas. No entanto, com os

procedimentos experimentais apropriados, informações adicionais sobre a cinética

de degradação e previsão do tempo de vida útil podem ser obtidas

[1,17,24,27,40,43,48,74,82,83].

A análise termogravimétrica tem mostrado ser uma técnica altamente bem

sucedida para determinação da estabilidade térmica de polímeros e da

degradação térmica de misturas poliméricas, devido à simplicidade do método de

perda de massa [1,20]. O conhecimento da degradação e do modo de

decomposição sob o efeito do calor é muito recomendável no processamento e

procedimentos de fabricação. A temperatura de começo de degradação indica a

temperatura máxima de fabricação. A estabilidade térmica de polímeros

individuais pode ser manipulada em grande escala pela mistura com outros

polímeros [2,27,48,74,84 ].


A energia de ativação calculada a partir da análise termogravimétrica também

pode ser usada para estimar o tempo de vida útil de um material em uma dada

temperatura ou a temperatura máxima de operação em determinado tempo de

vida útil. A habilidade de predizer o tempo de vida útil de um produto é muito

importante em muitas aplicações poliméricas, uma vez que o custo de uma falha

prematura no produto final pode ser muito elevado [26,81].

2.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Térmica Diferencial

(DTA) são técnicas relacionadas que medem o mesmo evento térmico com

métodos diferentes. DSC monitora a diferença no fluxo de calor entre uma

amostra e uma referência, quando o material é aquecido ou resfriado, enquanto

DTA mede a diferença de temperatura [1,73].

Na análise de DSC a diferença de temperatura é convertida em uma

medida de energia por unidade de massa, associada a uma mudança de fase que

causa o aumento da diferença de temperatura. Qualquer transição que envolva

uma mudança na quantidade de calor do material pode ser detectada e medida

por DSC [48,74].

A calorimetria diferencial de varredura é uma técnica que se baseia no

acompanhamento de variações físicas e químicas de uma amostra em função da

temperatura. DSC fornece informações qualitativas e quantitativas a respeito das

transições dos materiais, como por exemplo: temperatura de transição vítrea,

fusão, cristalização, cura e decomposição. Para algumas destas transições, DSC

pode gerar não apenas a temperatura na qual a transição ocorre (reação) e o calor

total envolvido, como pode fornecer informações valiosas sobre a taxa de reação

(cinética) [1,85].


Nos últimos anos DSC tem aparecido como uma técnica rápida,

relativamente precisa, e cada vez mais popular para a determinação da Tg de

polímeros e tem sido também, freqüentemente usada para caracterizar a

degradação térmica dos elastômeros [1,86].

DSC tem sido usado na caracterização de misturas poliméricas e

copolímeros, uma vez que estes exibem mudanças na temperatura de transição

vítrea e no ponto de fusão dos componentes poliméricos. A temperatura de

transição vítrea é um parâmetro importante para o estudo do grau de

compatibilidade entre polímeros. A inflexão na região da Tg, observada na curva

de DSC, deve-se ao aumento do calor específico provocado pela movimentação

segmental que ocorre na cadeia polimérica [87,88]. Misturas miscíveis são

identificadas pela formação de uma única Tg, a qual é dependente da razão

elastomérica. O aparecimento de duas temperaturas de transição vítrea indica

miscibilidade parcial ou imiscibilidade. O DSC tem sido usado no estudo da

degradação térmica de elastômeros [1,88]. A técnica de DSC também é útil na

detecção das mudanças químicas e morfológicas que acompanham o

envelhecimento e a degradação. Cura e formações de ligações cruzadas são

detectadas por DSC como eventos exotérmicos [48].

2.3.3. Análise Termodinâmico-mecânica (DMTA)

A análise dinâmico-mecânica (DMA) ou análise termodinâmico-mecânica

(DMTA) gera informações a respeito das propriedades viscoelásticas do material

[17,48]. Os testes dinâmico-mecânicos medem a resposta ou deformação de um

material a forças periódicas. Geralmente, a força aplicada e a deformação

resultante variam de forma senoidal com o tempo. A partir destes testes é possível

obter simultaneamente o módulo elástico e o amortecimento mecânico, o qual

revela a quantidade de energia dissipada como calor durante a deformação do


material. Normalmente, altos valores de amortecimento são acompanhados por

um decréscimo na estabilidade dimensional [89-91].

O princípio de qualquer instrumento de análise dinâmico mecânica é a

aplicação de uma força periódica, especificamente uma deformação senoidal.

Quando um material elástico perfeito é solicitado através da aplicação de uma

tensão senoidal, este responde imediatamente através de uma deformação

também senoidal, assim, a tensão e a deformação estarão em fase. Para um

fluido ideal a tensão e a deformação estarão 90º fora de fase. O caráter

viscoelástico dos materiais poliméricos irá gerar uma resposta entre estes dois

extremos. Portanto, quando se ensaia um polímero submetido a uma tensão

senoidal, a deformação como resposta também será senoidal, porém atrasada

com relação à solicitação. Este atraso é o resultado do tempo necessário para que

ocorram rearranjos moleculares (acomodação molecular) associados ao fenômeno

de relaxação da cadeia polimérica ou segmentos dela, ou ainda de grupos laterais

ou partes deles. Assim, a deformação resposta se apresentará fora de fase com

relação à solicitação aplicada, por um ângulo denominado delta (δ). Um pequeno

ângulo de fase indica um alto grau de elasticidade ou capacidade do sistema de

armazenar energia; um grande ângulo de fase será tipicamente de um material

altamente viscoso, o qual tende a dissipar a energia produzida pela tensão

aplicada. A resposta complexa do material, medida em termos de módulo, é

decomposta em uma componente completamente em fase, dita elástica, e uma

componente completamente fora de fase, dita viscosa. Portanto o módulo de

elasticidade do sistema, E*, é a soma vetorial do módulo relativo à componente

elástica, E’, conhecido por módulo de estocagem ou de armazenamento, e módulo

relativo à componente plástica E’’, conhecido por módulo de perda. A razão

adimensional entre a energia perdida por ciclo (dissipada na forma de calor) pela

energia potencial máxima estocada por ciclo (e portanto totalmente recuperável) é

o chamado amortecimento ou atrito interno. Este termo, também conhecido por

tangente de perda pode ser obtido através da relação entre os módulos de perda e

estocagem, ou seja: amortecimento ou tangente de perda (tanδ) = E’’/E’.


Normalmente, estes três valores (E’, E’’ e tanδ) são colocados em função da

temperatura para a caracterização de um material polimérico. As transições que

ocorrem no material polimérico são detectadas através de uma descontinuidade

na curva de log E’ vs temperatura e na forma de um pico nas curvas de log E’’ e

log tanδ vs temperatura [9,48].

A vantagem do teste é que pode ser realizado em uma ampla faixa de

temperatura, em um curto período de tempo. Além disso, é muito útil no estudo da

estrutura e composição química dos polímeros e do nível de compatibilidade entre

os constituintes de uma mistura, uma vez que é muito sensível não só a

movimentos significativos, como é o caso das transições vítreas (Tg), como

também a movimentos mais discretos como as transições secundárias

(designadas β, γ, δ, etc). Misturas miscíveis geram uma única transição vítrea que

estará entra as Tg dos polímeros puros. Misturas imiscíveis ou semi-miscíveis

apresentarão duas transições distintas [36,48,90,91]. Como os módulos elástico e

viscoso podem ser usados para calcular a viscosidade, DMTA também pode ser

usado para monitorar o processo de cura [7,48].

A investigação por DMTA tem sido usada para predizer a miscibilidade de

sistemas poliméricos por muitos pesquisadores. Geralmente, para misturas

incompatíveis a curva tanδ x temperatura apresenta picos de tanδ ou de

amortecimento, correspondentes às temperaturas de transição vítrea dos

polímeros individuais. Para misturas altamente compatíveis, a curva mostra

apenas um pico simples em temperatura entre a dos componentes poliméricos,

mas com alargamento da transição no caso de sistemas parcialmente

compatíveis. No caso de misturas compatíveis ou parcialmente compatíveis as Tg

são deslocadas para temperaturas maiores ou menores, em função da

composição [7].


2.3.4. Análise Termomecânica (TMA)

A análise termomecânica (TMA) é um método usado para avaliar mudanças

lineares e volumétricas no material em função da temperatura, do tempo ou da

força [48].

Enquanto o DSC está relacionado à energia das mudanças físicas e

químicas, TMA mede os efeitos dimensionais associados a estas mudanças. DSC

pode ser aplicado tanto à matéria prima quanto ao produto final devido à pequena

quantidade de amostra necessária, já TMA requer uma forma regular e

normalmente é aplicado em blocos sólidos, filmes ou fibras. Diferentes acessórios,

feitos de quartzo, são usados para medir expansão, contração e penetração

[48,73]. Em contraste com DSC e TGA, a preparação da amostra é mais difícil e,

em alguns casos, pode significar uma porção significativa do tempo de

experimento [73].

A inclinação da curva que relaciona a mudança dimensional em função da

temperatura determina o coeficiente de expansão linear (α), o qual é uma

importante propriedade, especialmente no caso de polímeros, e acima da Tg, está

relacionado com a dureza das amostras [17,48,92].

2.3.5. Degradação Térmica

A análise cinética da decomposição térmica tem sido foco de interesse de

muitos pesquisadores ao longo da história moderna da decomposição térmica.

Este interesse é completamente justificado: por um lado os dados cinéticos são

essenciais para traçar qualquer tipo de modelo no qual a decomposição ocorra;

por outro lado, a cinética é intrinsecamente relacionada com o mecanismo de

decomposição [93].


Nos últimos anos, polímeros estão sendo crescentemente utilizados em

aplicações totalmente variadas. Juntamente com o uso intensificado, no entanto,

vem uma grande probabilidade de ocorrer perda de performance de materiais

poliméricos devido à degradação térmica, química ou mecânica. Especialmente no

sentido de prevenir falhas catastróficas de componentes poliméricos é necessário

o completo conhecimento do histórico do ambiente de aplicação do componente

polimérico e seu efeito nas propriedades deste material. Um dos elementos deste

histórico, como mencionado acima, pode ser a degradação térmica. Outro grande

interesse no estudo da degradação térmica de polímeros é a determinação do

limite de temperatura de uso e a determinação dos parâmetros cinéticos. Se a

taxa de degradação puder ser corretamente medida, então se torna possível

predizer as propriedades do material em relação a um ambiente térmico específico

[2,12,16,18,25,77].

Como mencionado anteriormente, uma técnica comum para se obter os

parâmetros de degradação térmica para polímeros é a análise termogravimétrica

(TGA). O equipamento consiste de uma micro-balança dentro de um forno, a qual

permite que o peso da amostra seja continuamente monitorado enquanto a

temperatura é controlada. As análises podem ser feitas tanto em modo dinâmico

(rampa de temperatura) quanto em modo isotérmico. Uma vez que os dados

tenham sido coletados, a análise dos números brutos conduz aos parâmetros

cinéticos: n, ordem de reação; Ea, energia de ativação; e A fator pré-exponencial.

Alguns fatores são determinantes para o cálculo destes parâmetros, como as

condições experimentais (massa da amostra, tipo de cadinho, razão de

aquecimento e atmosfera) e o método de cálculo empregado. Muitos autores têm

proposto uma variedade de técnicas de análise de dados ao longo dos anos

[16,24,44,82,94,95].

Como foi anteriormente mencionado, a análise termogravimétrica pode ser

dividida em duas categorias: análise isotérmica e dinâmica. A análise mais básica


consiste de uma corrida isotérmica onde os pontos são ajustados na equação

cinética padrão:

Equação 13

onde k constante de velocidade de reação, n é a ordem da reação, t é o

tempo e α é a fração de conversão normalizada e é definida como:

Equação 14

onde mt é a massa da amostra no tempo t, e mo e mf são, respectivamente,

as massas inicial e final da amostra. Para introduzir a dependência da temperatura

(T), assume-se que a constante de velocidade de reação está de acordo com a

equação de Arrhenius:

Equação 15

onde: A é o fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação da reação, R é

a constante do gás [16,20,82].

O uso da análise térmica para medir velocidade de reações data do começo

do século 20. Caballero e Conesa [93] listam boas publicações anteriores a 1970.

Desde o começo os métodos de análise cinética são divididos em métodos

integral e diferencial dependendo de como o tratamento dos pontos é conduzido.

A análise isotérmica é um método antigo, utilizado durante muitas décadas

para observar reações, e seus resultados são muito simples para a análise

cinética dos pontos, mas leva-se muito tempo para a observação da reação e sua

dependência da temperatura. Desta forma, a principal desvantagem desta

pesquisa é que a degradação completa pode exigir tempos significativamente

longos (dias ou até semanas) [16,79].


Uma vez que o maior prejuízo da técnica isotérmica é a demora no tempo

total requerido, muitos pesquisadores vêm optando pelo modelo dinâmico, onde a

temperatura é programada segundo uma razão de aquecimento específica. Isto

oferece a vantagem de os resultados serem obtidos normalmente de forma rápida,

da ordem de minutos ou horas, ao invés de dias. Em alguns casos, todos os

parâmetros podem ser calculados a partir de um simples termograma, diminuindo

os erros que podem surgir quando muitas amostras são necessárias. No entanto,

muitos destes métodos são trabalhosos e de difícil aplicação, e os resultados têm

sido significativamente diferentes daqueles calculados por técnicas isotérmicas

padrão [16,25].

Um método de isoconversão popular foi desenvolvido primeiro por Flynn and

Wall e depois estendido por Ozawa [16]. Este método, para determinação da

energia de ativação, é baseado na equação:

Equação 16

onde β é a razão de aquecimento, T é a temperatura absoluta, R a constante

dos gases, α é a conversão, Ea a energia de ativação da reação e A é o fator pré-

exponencial. Este procedimento envolve a representação gráfica do logaritmo de β

(razão de aquecimento) versus 1/T para um valor de conversão fixo, α, com a reta

resultante tendo inclinação proporcional a Ea. Este é um dos métodos de integral

que permite determinar a energia de ativação sem o conhecimento da ordem da

reação. Uma das vantagens deste método é que qualquer mudança no

mecanismo de degradação é imediatamente percebida como variação na

inclinação para diferentes valores de conversão [12,16,21,82,96]. Ozawa reportou

que é possível também determinar valores para A e n a partir de uma extensão

desta técnica, no entanto esta proposta é tão complexa que não foi experimentado

com os resultados desta Tese [16].


A análise de alterações nos dados termogravimétricos obtidos a partir da

variação da taxa de aquecimento, β, é a base dos mais eficientes métodos

diferenciais para a determinação dos parâmetros cinéticos. O método de

Kissinger, por exemplo, envolve a temperatura máxima da primeira derivada da

curva de perda de massa com múltiplas taxas de aquecimento. Este método

possui a vantagem de não ter limitações quanto ao número de etapas. A energia

de ativação pode ser determinada pelo método de Kissinger sem o conhecimento

preciso do mecanismo da reação, usando a seguinte equação:

Equação 17

onde, Tmax é a temperatura correspondente ao ponto de inflexão da curva de

termodegradação, o qual corresponde à razão máxima de reação, αmax é a

conversão em Tmax e n é a ordem da reação [21,22,24].

Considerando-se a aproximação de Kissinger, que determina que

f’ (αmax) = n(1- αmax)n-1 ≈ constante, a energia de ativação pode ser determinada a

partir do gráfico de ln(β/T2max) versus 1/Tmax [21].

Esses dois modelos têm sido extremamente aplicados a diferentes sistemas

poliméricos e vários trabalhos têm sido reportados na literatura. O modelo de

Flynn-Wall-Ozawa foi aplicado por Robrtson [16] no estudo de dois diferentes tipos

de policarbonatos; Lui et al [96] avaliaram copolímeros cíclico de olefinas (COCs)

e HDPE e registraram valores compatíveis com reportados na literatura; Jimenez

[18] concluiu que o método de Flynn-Wall-Ozawa produz informações satisfatórias

a respeito da degradação térmica do PVC. Minyning [25] estudou a degradação de

PA121 (dodecametileno-isoftalamida) pelos métodos de Flynn-Wall-Ozawa e

Kissinger e encontrou boa concordância entre os resultados; Seo também avaliou

por estes dois métodos a degradação de polipropileno; Salin [22] obteve os

parâmetros cinéticos do EVA utilizando TGA de alta resolução (no qual a razão de


aquecimento é dinâmica e continuamente modificada) a partir do modelo de

Kissinger. Baseado neste modelo Lage [24] estudou por Kissinger a

decomposição do poli(sulfeto de fenileno) (PPS) e obteve parâmetros

concordantes com os apresentados na literatura para os modelos de Kissinger e

Flynn-Wall-Ozawa.

Outros métodos dinâmicos são apresentados na literatura como, por

exemplo, o método de Freeman e Carroll, o método de Fuoss, o qual necessita do

conhecimento prévio da ordem de reação, o método de Reich, que utiliza um TGA

capaz de mudar a razão de aquecimento quando uma conversão específica é

alcançada durante o experimento. Outro método, creditado a Doyle, requer

sucessivas e trabalhosas aproximações e outro método, razoavelmente

complicado, foi desenvolvido por Friedman e requer termogramas em muitas

razões de aquecimento, entre outros [2,16]. No entanto, diante das vantagens

apresentadas pelos métodos desenvolvidos por Flynn-Wall-Ozawa e por

Kissinger, estes métodos foram escolhidos para análise da degradação térmica de

misturas NR/BR realizada nesta Tese.


3. OBJETIVO

Esta Tese tem como objetivo avaliar a influência do modo de preparo, ou seja da

ordem de incorporação dos ingredientes, em misturas de borracha natural e

polibutadieno com razão elastomérica variando em 75/25, 50/50, 25/75 NR/BR.

As propriedades físicas, reométricas, termodinâmico-mecânicas,

termogravimétrica e a morfologia foram investigadas para avaliar a influência, tanto

do modo de preparo quanto da razão elastomérica, no comportamento das misturas.

O efeito destes parâmetros na estabilidade térmica destas misturas foi avaliado a

partir do estudo da cinética de degradação térmica, realizado em analisador

termogravimétrico.

As diferentes seqüências de adição possivelmente favorecem formas distintas de

distribuição dos aditivos, especialmente dos agentes de vulcanização. As

conseqüências deste comportamento sobre a reatividade de vulcanização foram

investigadas através do estudo cinético da vulcanização, realizado por duas

diferentes técnicas: calorimetria diferencial de varredura e reometria de disco

oscilatório.

Composições contendo as borrachas isoladas, seguindo a mesma formulação,

foram preparadas para efeito comparativo.


4. MATERIAIS E MÉTODOS

Serão comentados separadamente os materiais, equipamentos e métodos

utilizados nesta Tese.

4.1. PRODUTOS QUÍMICOS

Os principais materiais empregados na elaboração desta Tese

compreendem borracha natural, polibutadieno e os aditivos normalmente

utilizados na indústria de borracha. Estes materiais não tiveram qualquer tipo

de tratamento químico especial, tendo sido utilizados como recebidos, e estão

detalhados a seguir:

� Elastômeros:

- Borracha natural (NR), procedência: Braslátex Indústria e Comércio

de Borrachas Ltda, tipo GEB1 (Granulado Escuro Brasileiro). As

características deste elastômero encontram-se na Tabela 2.

- Borracha de polibutadieno (BR), procedência: Petroflex Indústria e

Comércio S.A., tipo Coperflex BRND– 40. As características deste

elastômero encontram-se na Tabela 3.

� Ácido esteárico, procedência: Simestearina; grau de pureza: comercial.

� Enxofre, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de pureza:

comercial.

� Tolueno, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de pureza:

PA.

� Aminox, produto da reação, a baixa temperatura, de difenilamina e

acetona, procedência: Uniroyal Química S.A.; grau de pureza:

comercial.

� Óxido de zinco, procedência: Auriquímica; grau de pureza: 99% mín.

� N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida (TBBS), procedência: Bann

Química Ltda; grau de pureza: comercial.

� N-Ciclohexiltioftalimida (PVI), procedência:.Bann Química Ltda; grau

de pureza: comercial.

� Álcool etílico, procedência: Vetec Indústria Química S.A.; grau de

pureza: PA.


4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS

Os equipamentos utilizados foram os seguintes:

� Analisador Termogravimétrico (TGA) TA Instruments, modelo 20501.

� Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) TA Instruments,

modelo 2910 Modulated DSC1.

� Viscosímetro Mooney Monsanto, modelo MV20002.

� Misturador de Rolos tipo MAC350-2voc –COPÉa1.

� Reômetro de Disco Oscilatório Monsanto, modelo Rheometer 100S1.

� Prensa Carver,com aquecimento elétrico, modelo C.

� Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 1101.

� Dinamômetro EMIC modelo DL5000/100001.

� Durômetro, Shore Tipo A-2.

� Micrômetro Mitutoyo 293-520-30, com sensibilidade de 0,005 mm1.

� Paquímetro Mitutoyo MIP/E -103, com sensibilidade de 0,005mm1.

� Taber Abraser, Standard Abrasion Tester3 , modelo 503.

� Resiliômetro Bashore3.

� Analisador termodinâmico-mecânico (DMTA)2.

� Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL, modelo JSM 5800LV4.

� Aparelho para ensaio de deformação permanente à compressão

(DPC).

� Estufa com circulação de ar FANEM modelo 320-SE1.

Local:

1- Teadit Indústria e Comércio Ltda.

2- Petroflex Indústria e Comércio S. A.

3- Instituto Nacional de Tecnologia (INT)

4- Instituto Militar do Exército (IME)


Tabela 2- Características da borracha natural [97]

Propriedades

Viscosidade Mooney1 102,6

Peso molecular2 1,0 x 106

Peso específico (g/cm3) 0,92

Materiais voláteis3 (%) 0,10

Cinzas3 (%) 0,39

Sujidade3 (%) 0,04

Po3,4 40

IRP3,4 (%) 62,37 1 ML 1+4 (100oC) [98] 2 peso molecular da porção solúvel da NR determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) 3 segundo norma de especificação NBR 11.597 (Ros 3)

4 IRP = índice de retenção de plasticidade ( (P30/P0) x 100))

onde: P0 = plasticidade inicial Wallace P30 = plasticidade após o envelhecimento de 30 minutos a 140 oC

Tabela 3 - Características do polibutadieno [99]

Propriedades

Viscosidade Mooney1 41,7

Materiais voláteis (%) 0,30

Cinzas (%) 0,29

Cis % 97,5 1 ML 1+4 (100oC) [98] – determinada na Petroflex Ind. Com.


4.3. TÉCNICAS UTILIZADAS

4.3.1. Processamento das Misturas

A formulação utilizada na preparação das misturas baseou-se em dados

da literatura e está apresentada na Tabela 4[100], seguindo a ordem de adição.

Todas as composições elastoméricas foram preparadas através de

mistura da borracha natural (NR) e do polibutadieno (BR), em diferentes

proporções (75/25, 50/50, 25/75), em misturador de cilindros, com razão de

fricção 1:1,25, a temperatura ambiente, com tempo de mistura de 35-40

minutos.

Tabela 4- Formulação empregada nas composições NR/BR [100]

Componente Teor (phr)

NR 0 - 100

BR 100 - 0

Óxido de zinco 3,0

Ácido esteárico 2,5

PVI1 0,3

Aminox2 2,0

Enxofre 2,5

TBBS3 0,6 1PVI (inibidor de vulcanização), N-ciclohexiltioftalimida 2(antioxidante) Produto da reação, a baixa temperatura, entre difenilamina e acetona 3TBBS (acelerador), t-butil-2-benzotiazol sulfenamida


Foram empregados quatro modos diferentes para a incorporação dos

aditivos:

Modo 1: os aditivos, com exceção do acelerador, foram misturados

inicialmente na borracha natural e, após a homogeneização, o polibutadieno foi

adicionado. Por último, à mistura homogênea, acrescentou-se o acelerador.

Modo 2: os aditivos, com exceção do acelerador, foram misturados

inicialmente no polibutadieno e, após a homogeneização, a borracha natural foi

adicionada. Por último, à mistura homogênea, acrescentou-se o acelerador.

Modo 3: as borrachas foram previamente misturadas e, após a

homogeneização, todos os aditivos foram adicionados.

Modo 4: a cada uma das borrachas foi adicionada metade da quantidade

de cada um dos aditivos, com exceção do acelerador. As composições das

duas borrachas foram então misturadas e, após a homogeneização, o

acelerador foi adicionado.

Foram estudadas três razões elastoméricas diferentes, representadas

pelas letras N, M e B, sendo:

N: mistura contendo 75phr de borracha natural e 25phr de polibutadieno

M: mistura contendo 50phr de borracha natural e 50phr de polibutadieno

B: mistura contendo 25phr de borracha natural e 75phr de polibutadieno

Assim, as misturas foram identificadas por uma letra, que representa a

razão elastomérica e por um número, que indica o modo de preparo, por

exemplo, a mistura M2 é preparada com razão elastomérica 50/50 segundo o

modo de preparo 2. As misturas identificadas por NR e BR representam as

composições contendo os elastômeros puros, utilizadas para fins de

comparação.


4.3.2. Avaliação das Propriedades

As composições obtidas foram avaliadas por meio das propriedades

reométricas e físico-mecânicas, pela análise morfológica e por análise térmica.

4.3.2.1. Propriedades Reométricas

As curvas para a definição do tempo ótimo de vulcanização (t90), ao qual

as diferentes misturas devem ser submetidas para que as propriedades sejam

representativas do melhor desempenho desses materiais, foram obtidas em

reômetro de disco oscilatório, segundo norma ASTM D2084 [101]. Os outros

parâmetros de vulcanização das composições também foram determinados a

partir destas curvas: torque máximo (MH), torque mínimo (ML), tempo de pré-

cura (ts2) e índice de velocidade de cura (CRI).

A determinação destes parâmetros foi feita após 24 horas da

etapa de preparação, nas seguintes condições: arco de oscilação: 3o,

temperatura: 160oC e tempo: 1 hora.

4.3.2.2. Propriedades Físico-mecânicas

Os corpos de prova específicos para cada ensaio foram moldados por

compressão para as diferentes formulações, considerando a determinação

reométrica para o tempo ótimo de vulcanização. Foram realizados os seguintes

ensaios: resistência à tração e alongamento na ruptura (ASTM D 412) [102],

resistência ao rasgamento (ASTM D 624) [103], densidade (ASTM D 297)

[104], dureza (ASTM D 2240) [105], resiliência (ASTM D 2632) [106],

deformação permanente à compressão (ASTM D 395) [107], resistência a

abrasão (ASTM D1044) [108] e envelhecimento acelerado (ASTM D 573) [109].


4.3.2.2.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura

Os ensaios de resistência à tração e alongamento na ruptura seguiram a

norma ASTM D 412 8[102], sendo realizados em dinamômetro, em corpos de

prova modelo C (tipo halter).

As dimensões dos corpos de prova foram determinadas com o auxílio de

um micrômetro e um paquímetro.

Os corpos de prova foram condicionados por 24 horas, antes de serem

testados, e as propriedades mecânicas medidas ao longo da direção do fluxo

da mistura (direção da gran). O resultado dos ensaios foi expresso como a

mediana de cinco corpos de prova testados para cada composição.

As condições de ensaio empregadas são apresentadas abaixo:

Célula: 1kN;

Velocidade de separação das garras: 50 cm/min;

Velocidade de registro: 5 cm/mim;

Garra: manual;

Temperatura: 25oC;

Distância entre marcas: 25,4mm.

4.3.2.2.2. Resistência ao rasgamento

A resistência ao rasgamento foi determinada de acordo com a norma

ASTM D 624 [103], utilizando o corpo de prova modelo C. O equipamento

empregado para tal ensaio foi o mesmo adotado para a determinação da

resistência à tração, nas mesmas condições de operação.

As espessuras dos corpos de prova foram medidas com auxílio de um

Micrômetro. Os corpos de prova foram condicionados por 24 horas antes do

ensaio e a propriedade foi medida na direção da gran. O resultado foi expresso

como a mediana de cinco corpos de prova testados para cada formulação.


4.3.2.2.3. Dureza

A dureza das amostras foi determinada em um durômetro Shore A, o qual

é utilizado para amostras flexíveis, tem sensibilidade até 90o e opera através da

introdução de um penetrador mediante um peso [30].

A determinação foi feita segundo a norma ASTM D 2240 [105]. Durante

esta análise foram registradas cinco medidas, em pontos diferentes do corpo

de prova e considerada a mediana como resultado para esta propriedade.

4.3.2.2.4. Resistência à abrasão

Existem diferentes tipos de instrumentos para determinar a resistência à

abrasão, mas todos permitem um contato entre a borracha e o abrasivo

[110,111]. Nesta Tese, as amostras foram analisadas em um Taber Abraser

Modelo 503 – Standard Abrasion Tester, segundo a norma ASTM D 1044 [108].

O tipo de abrasivo empregado foi o H-22, por ser o mais indicado para

elastômeros.

Os resultados foram expressos em grama de material perdido/1000 ciclos

de abrasão. Apenas um corpo de prova foi testado para cada composição.

4.3.2.2.5. Resiliência

As medidas de resiliência foram determinadas de acordo com a norma

ASTM D 2632 [106] em Resiliômetro e expressas em percentagem. Os ensaios

foram realizados em apenas um corpo de prova de cada composição.

4.3.2.2.6. Deformação permanente à compressão (DPC)

A metodologia empregada baseou-se na norma ASTM D 395 [107], tendo

sido utilizadas como condições de ensaio: 70oC em estufa, por um período de

22 horas.


A medição foi feita com micrômetro, em três pontos diferentes do corpo de

prova e o resultado foi dado pela mediana. A análise foi feita em duplicata e o

valor final foi a média dos dois valores obtidos.

4.3.2.2.7. Envelhecimento acelerado

O desempenho mecânico após o envelhecimento acelerado é importante

para a determinação dos limites das propriedades das diferentes formulações,

tornando o compósito atrativo ou não para artefatos expostos, por exemplo, a

condições climáticas mais exigentes. Todas as composições foram submetidas

ao envelhecimento acelerado em estufa com circulação de ar, a 70ºC, por 72

horas, de acordo com a norma ASTM D 573 [109]. As misturas envelhecidas

foram então avaliadas quanto à resistência à tração e ao alongamento na

ruptura.

4.3.2.2.8. Densidade

O método [104] utilizado para a determinação da densidade das

composições foi o ASTM D 297 e considera o peso da amostra no ar e no

etanol. Os pesos determinados foram aplicados na seguinte equação:

ρ= ρetanol.ma / [ma-(m fio+amostra- m fio)etanol] Equação 18

Onde:

ρ= densidade da amostra (g/cm3)

ρetanol= densidade do etanol na temperatura de análise (g/cm3)

ma= peso da amostra (g)

(mfio+amostra) etanol = peso da amostra com o fio imerso no etanol (g)

(mfio)etanol= peso do fio imerso no etanol (g).


A análise foi feita em duplicata e o valor da densidade foi a média dos

dois valores obtidos.

4.3.2.3. Determinação da densidade de ligações cruzadas

A caracterização das redes elastoméricas de ligações cruzadas nas

diferentes composições foi feita pela técnica do inchamento por solventes

orgânicos. A correlação entre o inchamento no equilíbrio e a quantidade de

ligações cruzadas é determinada pela equação de Flory-Rehner [3,112]. Esta

equação 19 foi aplicada aos resultados experimentais obtidos com as

diferentes composições desta Tese, sendo o tolueno o solvente empregado,

devido à sua afinidade aos elastômeros.

Os corpos de prova, com dimensões aproximadas de 5,0 x 2,5 x 0,2 cm,

cortados das placas vulcanizadas, foram pesados e imersos em tolueno, aí

permanecendo à temperatura ambiente e ao abrigo de luz por 7 dias.

Após a determinação das massas dos espécimes inchados, as amostras

foram secas em estufa a 50oC e pesadas novamente. Os dados foram então

introduzidos na Equação 19.

ν = - ln (1-Vr) + Vr + µVr2 Equação 19

V0 (Vr1/3 – Vr/2)

Onde:

ν = densidade de ligações cruzadas, que corresponde ao número de cadeias

efetivas por unidade de volume;

Vr = fração em volume da borracha na rede inchada;

µ = parâmetro de interação polímero-solvente;

V0 = volume molar do solvente (cm3/ g.mol).


A fração em volume da borracha na rede inchada (Vr) das composições

vulcanizadas foi determinada usando-se a equação:

Vr = Vbp / Vbi = [ Va – Vc ] / [ Va – Vc + Vs ] Equação 20

Onde:

Vbp = volume de borracha pura

Vbi = volume de borracha inchada

Va = volume da amostra

Vc = volume da carga

Vs = volume do solvente

Para as composições estudadas nesta Tese Vc=0.

A determinação de ν foi feita em duplicata e o resultado dado pela média

entre os dois valores.

Os valores de volume molar de tolueno (V0) e do parâmetro de interação

polímero-solvente (µ), necessários para o cálculo da densidade de ligações

cruzadas e a densidade do tolueno utilizada no cálculo de Vr, foram retirados da

literatura e estão listados abaixo:

V0 = 106,2 cm3/g.mol [113]

µ = 0,38 [112]

ρTolueno = 0,8669 [114] (25oC)


4.3.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foram executados exames para a determinação dos micromecanismos de

fratura de composições vulcanizadas de misturas NR/BR, com diferentes

modos de processamento, empregando-se um microscópio eletrônico de

varredura (MEV) marca Jeol, modelo JSM 5800 LV. A análise fratográfica foi

realizada observando-se diretamente a topografia das superfícies de fratura

resultantes da quebra mecânica das amostras, após sua imersão em nitrogênio

líquido, e das superfícies de fratura de corpos de prova ensaiados em tração e

por rasgamento. O exame microscópico foi feito após o recobrimento das

superfícies de fratura das amostras com uma camada de ouro, em câmara a

vácuo.

4.3.2.5. Análise termodinâmico-mecânica (DMTA)

A análise térmica é uma técnica de extrema importância para a

caracterização de misturas poliméricas, principalmente no que diz respeito ao

nível de compatibilidade entre os constituintes da mistura. A técnica de DMTA é

mais sensível aos processos de transição que ocorrem nos polímeros e é

capaz de detectar não só mudanças significativas nos movimentos, que

ocorrem na temperatura de transição vítrea (Tg), como também movimentos

mais discretos conhecidos como transições secundárias [36].

A análise termodinâmico-mecânica (DMTA) foi utilizada para a

determinação das transições da borracha natural e do polibutadieno, assim

como o comportamento das diferentes misturas. As diferentes composições

foram submetidas à análise em um analisador dinâmico-mecânico, segundo as

normas ASTM D 4065 e ASTM D 4092 [115,116], nas seguintes condições

operacionais:

� Faixa de temperatura: -130 a 20oC;

� Velocidade de aquecimento: 2oC/min;

� Freqüência: 1 Hz;

� Torque: 10 cN.m;


� Strain: x2 (NR)

x4 (BR e misturas).

4.3.2.6. Análise termogravimétrica (TGA)

A avaliação da estabilidade térmica das composições foi realizada em

analisador termogravimétrico, sob atmosfera de nitrogênio (vazão: 25cm3/min

na balança e 115cm3/min no forno) , com razão de aquecimento de 2.5, 5, 10 e

20ºC/min.

Embora muitos autores tenham apresentado uma variedade de técnicas

de análise, nesta Tese os métodos propostos por Flynn-Wall-Ozawa e

Kissinger foram aplicados aos pontos coletados para as misturas NR/BR, como

também para os elastômeros puros. O método de Flynn-Wall-Ozawa e o

método de Kissinger [20] são métodos de isoconversões usados para estimar

energias de ativação. O sucesso da aplicação destes métodos deve-se à

expressão aproximada da integração da equação de Arrhenius e ao fato de a

energia de ativação poder ser determinada sem o conhecimento prévio do

mecanismo da reação. O uso do método de isoconversões requer que a

análise termogravimétrica seja realizada em, no mínimo três razões de

aquecimento diferentes. Muitos autores assumem uma cinética de primeira

ordem no estudo cinético por TGA [40], o que é igualmente adotado nesta

pesquisa.

As equações propostas por Ozawa e por Kissinger para o estudo da

degradação térmica já foram previamente apresentadas no item 2.3.5 e o

procedimento para o cálculo da energia de ativação pode ser resumido da

seguinte forma:

� Kissinger: a partir do gráfico de ln(β/T2max) versus 1/Tmax

� Ozawa: ln β versus 1/T para os valores de conversão fixos, α = 10% e

α = 80%


4.3.2.7. Cinética de vulcanização

Um sistema de vulcanização convencional (CV) foi escolhido e a

vulcanização das composições foi estudada por reometria e calorimetria

diferencial de varredura.

4.3.2.7.1. Reometria de Disco Oscilatório (ODR)

O estudo da vulcanização das composições foi conduzido em reômetro de

disco oscilatório. A velocidade global e a energia de ativação aparente para o

processo de vulcanização foram calculadas para cada composição, assumindo-

se que a vulcanização segue uma cinética de primeira ordem, conforme citado

anteriormente. As curvas de torque foram obtidas nas temperaturas 150, 160 e

170ºC. As equações e a metodologia [13] utilizadas neste cálculo já foram

apresentadas no item 2.2.5.1 desta Tese.

4.3.2.7.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

As análises de calorimetria diferencial de varredura foram realizadas no

equipamento DSC, previamente calibrado com índio e sob fluxo constante de

nitrogênio (70 cm3/min). As amostras das composições, com massa de 14,5 ±

0,5 mg, foram encapsuladas em porta-amostra de alumínio do tipo selado. As

variáveis relacionadas com a cinética de cura foram obtidas a partir de

varreduras dinâmicas de 50 a 300ºC, realizadas sob as razões de aquecimento

de 20, 30, 40 e 50ºC/min. A partir dos termogramas obtidos, a energia de

ativação foi estimada, conforme descrito anteriormente [13] no item 2.2.5.2

desta Tese.


t90

(MIN)

ML

(lb.in)

MH

(lb.in)

(MH-ML)(lb.in)

tS2

(min)

CRI(min-1)

NR 10 3 51 48 6 25

BR 34,5 12 55 43 10,5 4,2

N1 11,5 3 52 49 7 22,2

N2 11,5 3 51,8 48,8 6,5 20

N3 12,5 3 50 47 7,5 20

N4 12 3 51,5 48,5 7 20

M1 17 4 52 48 9 12,5

M2 15,5 5 53 48 8,6 14,5

M3 15 5 54 49 8,5 15,4

M4 16,3 4,2 50 45,8 8,4 13

B1 22,8 7 60 53 11,5 8,8

B2 23 8,5 60 51,5 9 7,1

B3 23,6 7,2 59,5 52,3 10 7,3

B4 24,5 7,5 60,5 53 11,5 7,7

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. PARÂMETROS REOMÉTRICOS

A análise reométrica tem como principal objetivo estudar a influência da razão

elastomérica e do modo de preparo das misturas NR/BR sobre os parâmetros de

vulcanização destas composições. Para melhor compreensão deste comportamento,

os elastômeros puros também foram avaliados. As curvas reométricas, obtidas a

160ºC para as diferentes composições, estão apresentadas nas Figuras 5-8 e os

dados reométricos estão apresentados na Tabela 5.

A análise gráfica das curvas reométricas permite afirmar que, assim como a NR,

as misturas também não apresentam estabilização da curva após atingir o torque

máximo. No entanto, há uma ligeira melhora na estabilização quando polibutadieno

é adiciona à NR, principalmente nas misturas 25/75 NR/BR.

Tabela 5 - Parâmetros Reométricos obtidos a 160ºC

t90 – tempo ótimo de vulcanização MH – torque máximo ML – torque mínimo ts2 – tempo de pré-vulcanização CRI – índice de velocidade de cura


0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)

To

rqu

e (l

b.in

)

NR

BR

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)

To

rqu

e (l

b.in

)

N1

N2

N3

N4

Figura 5 - Curvas reométricas das composições NR e BR

Figura 6 - Curvas reométricas das composições N1, N2, N3 e N4


0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Tempo (min)

To

rqu

e (l

b.in

)

M1

M2

M3

M4

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60Tempo (min)

To

rqu

e (l

b.in

)

B1

B2

B3

B4

Figura 7 - Curvas reométricas das composições M1, M2, M3 e M4

Figura 8 - Curvas reométricas das composições B1, B2, B3 e B4


4

6

8

10

12

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

tem

po

de

pré

-vu

lca

niz

aç

ão

(m

in)

NR

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

BR

Em relação às borrachas puras, verifica-se que o menor valor de t90 e elevado

CRI apresentados pela borracha natural confirmam sua maior reatividade para

formação de ligações cruzadas, em comparação ao polibutadieno. Esta diferença

pode ser confirmada na Figura 5.

A adição de BR ocasiona um ligeiro aumento no tempo de pré-vulcanização

das misturas em comparação à NR pura (Figura 9). O ts2 aumenta lentamente com o

aumento na quantidade de BR. Por outro lado, a influência do modo de preparo é

mais acentuada nas misturas com maior teor de BR.

O tempo ótimo de vulcanização de todas as misturas, independente do modo

de preparo ou da razão elastomérica, é intermediário ao apresentado pelas

borrachas puras. É possível verificar que praticamente não há influência do modo de

preparo das misturas, especialmente com 75phr de borracha natural neste

parâmetro, sendo os valores obtidos próximos ao da NR pura. A adição de BR

retarda o processo de vulcanização (maior t90) independentemente do modo de

preparo, como é ilustrado na Figura 10.

Figura 9- Tempo de pré-vulcanização das composições NR, BR e misturas


0

5

10

15

20

25

30

35

40

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

tem

po

óti

mo

de

vul

can

izaç

ão

(min

)

NR

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

BR

Figura 10- Tempo ótimo de vulcanização das composições NR, BR e misturas

Como já era esperado, o polibutadieno forma ligações cruzadas muito mais

lentamente que a borracha natural. O índice de velocidade de cura (CRI) das

misturas é intermediário ao das borrachas isoladas (Figura 11). Novamente, na

proporção NR/BR de 75/25 o efeito do teor de borracha natural é superior à

influência do modo de preparo, sendo observada apenas uma pequena aceleração

quando todos os aditivos são incorporados à NR. Nas misturas NR/BR 25/75 o modo

de preparo também não provocou alterações consideráveis nesta propriedade. A

presença dos aditivos na NR igualmente acelerou a vulcanização. Apenas as

composições 50/50 foram afetadas pela ordem de adição. Nesta série de

composições pode-se observar uma aceleração significativa em M2, caso em que os

aditivos foram adicionados na BR, estimulando a vulcanização desta borracha. Outro

ponto interessante está relacionado à M3, composição na qual as borrachas são

misturadas previamente, antes da adição dos demais ingredientes. Nota-se um

pequeno aumento no valor de CRI desta composição, em comparação às outras

desta série, o que, devido à semelhança de comportamento com a M2, pode ser um

indicativo da migração preferencial dos vulcanizantes pela fase BR.


0

5

10

15

20

25

30

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

Índ

ice

de

ve

loc

ida

de

de

cu

ra (

min

-1)

NR

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

BR

Figura 11- Índice de velocidade de cura das composições NR, BR e misturas

As diferenças observadas nos parâmetros reométricos em função da razão

elastomérica podem ser atribuídas principalmente a dois tipos de comportamento,

inerentes à natureza de cada elastômero: um relacionado com a reatividade para a

formação de ligações cruzadas, maior na NR do que no BR, levando a valores de

tempo ótimo de cura e tempo de pré-vulcanização menores e índice de velocidade

de cura maiores quando NR predomina e outro, relacionado aos torques mínimo

(que representa a viscosidade da composição não vulcanizada) e máximo, sempre

maiores quando há predominância de BR no sistema NR/BR.


0

10

20

30

40

50

60

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

MH

-ML

(lb

.in)

NR Modo 1 Modo 2 Modo 3 Modo 4 BR

O torque máximo, que é um índice relacionado à densidade de ligações

cruzadas, indica que um máximo de ligações cruzadas é apresentado pelas misturas

25/75 NR/BR, sugerindo uma redução na mobilidade das cadeias macromoleculares.

Em relação à diferença entre os torques máximo e mínimo (MH-ML) é possível

verificar que até a proporção 50/50 a influência de BR não é observada, como pode

ser visto na Figura 12. O aumento nesta diferença, observado nas misturas contendo

75phr de BR, indica que os longos tempos de vulcanização, a afinidade dos agentes

de vulcanização por essa borracha e a provável proteção da NR, promovida pela

presença do BR, favorecem a formação de ligações cruzadas. Entre essas misturas

a B2 apresenta menor valor, possivelmente porque a presença dos aditivos no BR,

principalmente o antioxidante, deixa a borracha natural mais vulnerável à

degradação após o longo tempo de vulcanização apresentado por esta composição.

Figura 12-Diferença entre torque máximo e mínimo das composições NR, BR e

misturas


Com base no que foi apresentado acima e em informações descritas na

literatura [7,28] alguns aspectos devem ser considerados na análise dos demais

resultados que serão apresentados nesta Tese:

� A NR apresenta alta reatividade;

� NR tem uma forte tendência a sofrer degradação termo-oxidativa causada

por aquecimento prolongado, o que normalmente ocorre via cisão ou

despolimerização do elastômero, no entanto, a adição de BR parece estar

promovendo uma proteção da borracha natural;

� elevados tempos de vulcanização resultarão no excesso de cura

(“overcure”) da NR, não sendo desejáveis quando se tem por objetivo preservar

suas características;

� curtos tempos de vulcanização resultarão na cura incompleta do BR e o

grau de vulcanização desta fase será insuficiente para assegurar o

desenvolvimento pleno de suas propriedades e

� ocorre um aumento das ligações cruzadas no BR devido à maior eficiência

na conversão dos curativos, favorecida pelo maior tempo de vulcanização e

pela preservação da NR.


5.2. DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS

Em um sistema elastomérico reticulado são formadas tanto ligações físicas

quanto químicas. As ligações físicas são nós na cadeia polimérica, os quais variam

com a tensão desenvolvida no sistema, enquanto as químicas ligam os segmentos

poliméricos. O grau de ligação cruzada influencia significativamente diferentes

propriedades [7].

A partir da determinação da fração volumétrica de borracha na rede inchada (VR),

a densidade de ligações cruzadas foi determinada por meio da equação de Flory-

Rehner [3,112], conforme descrito anteriormente no item 4.3.2.3 Os resultados estão

apresentados na Tabela 6 e ilustrados na Figura 13.

Os resultados de densidade de ligação cruzada apresentados pelas misturas

indicam que esta propriedade é afetada pelo modo de preparo das composições e

pela razão elastomérica. As misturas N, com maior teor de borracha natural,

apresentam os menores valores sendo N1, na qual os aditivos são adicionados à

NR, a que mais se aproxima da NR pura, o que pode ocorrer devido à menor

dispersão dos agentes de cura borracha natural, levando à formação de domínios ou

aglomerados de aditivos e deixando alguns sítios ativos inacessíveis à formação de

ligações cruzadas. Além disso, o tempo de vulcanização usado não favorece a

vulcanização do BR. No caso da N2, este valor baixo indica que, mesmo os agentes

estando na fase BR, com a qual têm afinidade e dissolvem melhor, o t90 não é

suficiente para a completa vulcanização do polibutadieno. O tempo ótimo de

vulcanização ligeiramente maior das misturas N3 e N4 e a presença de aditivos na

fase BR, provavelmente estão contribuindo para a maior reticulação destas misturas.

Quando os agentes de vulcanização são incorporados na mistura, o sistema de

vulcanização é distribuído preferencialmente na fase na qual os agentes de

vulcanização dissolvem melhor [117]. Como o BR tem um valor baixo de viscosidade

Mooney, comparado à NR, o aumento no seu teor permite que os aditivos possam

ser distribuídos mais homogeneamente. Desta forma, os curativos bem distribuídos

na fase BR proporcionam uma vulcanização mais eficiente, como já reportado pela

literatura [118], e confirmado pela maior densidade de ligações cruzadas


Densidade

(g/cm3)

Densidade de

Ligações Cruzadas

(gmol/cm3)

NR 0,951 1,06E-04

N1 0,956 1,10E-04

N2 0,951 1,30E-04

N3 0,947 1,43E-04

N4 0,949 1,48E-04

M1 0,946 1,62E-04

M2 0,948 1,58E-04

M3 0,949 1,63E-04

M4 0,947 1,58E-04

B1 0,944 1,64E-04

B2 0,946 1,54E-04

B3 0,947 1,61E-04

B4 0,947 1,74E-04

BR 0,945 1,57E-04

apresentada para as misturas com maiores teores de BR. Também pode ser

verificado que o aumento na quantidade de polibutadieno altera o efeito da ordem de

adição das misturas, levando as duplas de misturas M1 e B1, M2 e B2, M3 e B3 a

apresentarem comportamentos semelhantes. A melhor distribuição dos aditivos na

fase BR, os maiores valores de t90 e a aparente proteção da NR fazem com que as

misturas 50/50 e 25/75 NR/BR apresentem melhores condições para a vulcanização

do polibutadieno o que resulta na maior densidade de ligações cruzadas. O maior t90

usado na vulcanização da B4 justifica a maior densidade de ligação cruzada

verificada nesta mistura.

Tabela 6- Densidade e densidade de ligações cruzadas das composições

com NR, BR e suas misturas


0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

1,4E-04

1,6E-04

1,8E-04

2,0E-04

NR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4 BR

Composição

den

sid

ad

e d

e l

igaçõ

es c

ruzad

as (

gm

ol/

cm

3)

Figura 13 - Densidade de ligações cruzadas das composições

com NR, BR e misturas

NR e BR vulcanizam com diferentes velocidades, o que sugere que, quando

estas borrachas são misturadas, ocorre uma vulcanização competitiva que pode

fazer com que, após um determinado tempo, um elastômero seja mais vulcanizado

que o outro. Assim, em sistemas de misturas de elastômeros parcialmente miscíveis

a distribuição das ligações cruzadas não é uniforme. Além disso, como observado

anteriormente, a migração dos agentes de cura pode ser também uma das causas

da diferente densidade de ligações cruzadas em cada fase. Muitos estudos têm sido

feitos para determinar a velocidade de migração do enxofre, aceleradores e outras

espécies entre as fases elastoméricas [8].

A influência das ligações cruzadas nas propriedades físicas da borracha

depende não apenas da quantidade como também do tipo de ligação formada.


Como já foi mencionado, quando submetidas a algum tipo de esforço, ligações

monossulfídicas não sofrem troca, rearranjo ou ruptura para alivio da tensão

mecânica sem que haja quebra da cadeia principal; já ligações polissulfídicas podem

rearranjar-se sob tensão, através de quebra dessas ligações fracas ou simples

rearranjo, aliviando a tensão aplicada e, com isso, gerando alta resistência

mecânica. Ligações curtas, mono- e dissulfídicas, contêm ligações de enxofre

termicamente fortes, o que está associado à superior estabilidade térmica e oxidativa

[8,11,119]. Desta forma, um estudo do tipo de ligação cruzada se faz necessário

para um completo entendimento da relação entre a densidade de ligações cruzadas

e as propriedades do sistema. A determinação do tipo de ligação cruzada usando a

técnica de C-RMN no estado sólido tem sido bastante estudada por muitos

pesquisadores [8,10].

Ligações cruzadas interfaciais também podem ser um importante ponto a ser

considerado na caracterização de misturas NR / BR. No entanto, a possibilidade de

detecção destas estruturas necessita de métodos de análise extremamente

sensíveis. A Figura 14 mostra as estruturas selecionadas por Klei e Koening [8,120]

para NR e BR vulcanizadas e as estruturas de ligações interfaciais que podem ser

observadas entre estas duas borrachas.

(a) Estruturas selecionadas para NR vulcanizada


(b) Estruturas selecionadas para BR vulcanizada

(c) Estruturas possíveis para ligação interfacial NR/BR

Figura 14 – Estruturas possíveis de serem formadas por vulcanização da:

a)fase NR; b) fase BR e c) interface entre as fases NR e BR [8]


5.3. PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS

As propriedades mecânicas de misturas físicas poliméricas dependem de uma

série de fatores como: natureza e proporção dos componentes na mistura,

processamento, moldagem e características morfológicas.

As propriedades físico-mecânicas das composições vulcanizadas de NR, BR e

suas misturas foram avaliadas e os resultados estão resumidos nas Tabelas 6 e 7. A

sistemática deste estudo foi baseada na variação do modo de preparo e da razão

elastomérica, conforme descrito no item 4.3.1 desta Tese.

Pode ser verificado que as misturas N3 e N4, apesar dos diferentes modos de

preparo, apresentam similaridade em todas as propriedades físico-mecânicas

apresentadas. Assim como mostrado na análise reométrica a influência da borracha

natural em alto teor é predominante, sobressaindo aos efeitos do modo de preparo.

5.3.1. Resistência à tração e alongamento na ruptura

Os resultados de resistência à tração e alongamento na ruptura, mostrados nas

Figuras 15 e16 e na Tabela 7, confirmam a superioridade da NR em relação ao BR,

nesta propriedade, o que está associado principalmente à habilidade da borracha

natural de se cristalizar rapidamente sob tração.

Entre as misturas 75/25 NR/BR, N1 e N2 apresentam melhor resistência à tração,

superando a apresentada pela NR pura, enquanto N3 e N4 apresentam resistências

semelhantes. Este comportamento reforça a suposição de que a presença do BR

permite um maior grau de vulcanização, devido ao maior tempo de vulcanização e

protege a NR da degradação.

Entre as misturas com 50/50 NR/BR, M2 apresenta o melhor resultado, o que

pode ser atribuído ao fato de que a adição dos aditivos ao BR estimula a

vulcanização desta fase e ainda promove uma relativa proteção da fase NR que,


associado ao menor valor de t90 desta mistura, evita uma degradação acentuada da

fase NR. Mesmo raciocínio pode ser usado para avaliar M3, o segundo maior valor,

em comparação às outras misturas, novamente sugerindo uma distribuição

adequada dos aditivos nestas duas misturas (M2 e M3). Isto estaria sendo possível

devido a uma migração preferencial dos aditivos para uma das fases elastoméricas.

Já M1 apresentou o menor valor de resistência á tração. Neste caso, o tempo de

vulcanização de 17 minutos pode ter causado a degradação da NR.

Nas misturas com o menor teor de borracha natural é verificado um pequeno

aumento na resistência à tração, quando comparado com o polibutadieno puro. No

entanto os valores não diferem muito entre si, apenas B1 apresenta valor pouco

superior às demais. Nesta mistura, a fase BR é bem maior que a fase NR e os

aditivos adicionados à NR. Provavelmente, por causa da maior afinidade dos

curativos com o BR houve uma forte migração dos aditivos para esta fase. Como t90

é relativamente baixo, isto evitou degradação intensa da NR e pode ter contribuído

para que ligações cruzadas na interface fossem formadas.

O alongamento na ruptura nas séries de misturas com maiores teores de NR ou

BR não sofre influência significativa quanto ao modo de preparo, apenas a mistura

N1 apresenta valor mais elevado, sendo igual ao obtido pela NR pura. Entre as

misturas 50/50 a M1, na qual todos os aditivos foram adicionados à NR, apresenta

alongamento na ruptura inferior às demais, resultado do maior grau de degradação

da fase NR, possivelmente causada pelo maior t90 apresentado por esta mistura.


Composição

Resistência à

tração

(MPa)

Alongamento na

ruptura

(%)

Resistência ao

rasgamento

(kN/m)

Resistência à

tração após

envelhecimento

(Mpa)

Alongamento após

envelhecimento

(%)

Perda por

abrasão

(g/1000 ciclos)

Resiliência

(%)

Deformação

Permanenteà

Compressão

(%)

Dureza

(Shore A)

NR 14 ± 0,6 850 ± 50 20,3 ± 1,0 12,6 ± 2,0 800 ± 50 0,2201 51 17,4 31

BR 1,1 ± 0,5 250 ± 30 9,1 ± 0,5 1 ± 0,35 200 ± 30 0,0198 62 9,1 38

N1 15,6 ± 1,0 850 ± 60 41,2 ± 2,6 16 ± 0,8 750 ± 60 0,0109 68 24,7 30

N2 16 ± 1,0 750 ± 50 36 ± 1,5 10,5 ± 1,8 500 ± 50 0,0120 67 21,1 32

N3 10,1 ± 0,5 700 ± 40 21,9 ± 0,5 12 ± 0,7 600 ± 50 0,0087 62 14,6 34

N4 10 ± 0,7 725 ± 40 22,4 ± 0,7 12,7 ± 0,6 600 ± 50 0,0086 61 16,3 35

M1 1,3 ± 0,7 400 ± 25 16,6 ± 1,4 2,6 ± 0,8 250 ± 30 0,0081 63 11,4 38

M2 4,2 ± 0,4 750 ± 50 18,5 ± 0,6 2,2 ± 1,5 550 ± 50 0,0196 59 13,2 37

M3 3,9 ± 0,2 700 ± 50 16,3 ± 0,7 2,2 ± 1,2 450 ± 50 0,0173 63 11,9 38

M4 2,6 ± 0,8 650 ± 30 17,7 ± 1,0 2 ± 1,0 450 ± 40 0,0089 59 12,7 38

B1 1,8 ± 0,2 300 ± 50 12,1 ± 0,7 1,4 ± 0,5 250 ± 25 0,0016 63 8,5 39

B2 1,5 ± 0,3 400 ± 50 12,5 ± 0,8 1,4 ± 0,3 350 ± 50 0,0018 64 10,6 36

B3 1,6 ± 0,4 350 ± 50 13 ± 0,5 1,5 ± 0,4 250 ± 30 0,0011 64 8,4 39

B4 1,4 ± 0,3 350 ± 40 11,3 ± 0,6 1,4 ± 0,4 250 ± 50 0,0010 65 7,8 39

Tabela 7 - Quadro geral de propriedades das composições com NR, BR e suas misturas


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

NR BR N1 N2 N3 N4 M1 M2 M3 M4 B1 B2 B3 B4

Composição

Resis

tên

cia

à t

ração

(M

Pa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900


Composição

Alo

ng

am

en

to n

a r

up

tura

(%

)

Figura 15 - Resistência à tração das composições com NR, BR e suas misturas

Figura 16 - Alongamento na ruptura das composições com NR, BR e suas

misturas

Antes do envelhecimento

Após envelhecimento

Antes do envelhecimento

Após envelhecimento


5.3.2. Resistência à tração e alongamento na ruptura após

envelhecimento

O envelhecimento acelerado determina a estabilidade das composições

elastoméricas aos efeitos da oxidação. Não existe uma correlação exata entre a taxa

de deterioração obtida e a vida útil do artefato quando em serviço, pois esta

depende das condições de exposição ao calor, luz, ar etc. Os resultados devem ser

considerados apenas como elementos de comparação entre as diferentes

composições ensaiadas [9].

As propriedades úteis dos materiais gradualmente se deterioram sob a influência

da temperatura. O efeito do calor nas propriedades de sistemas poliméricos pode ser

estudado através do envelhecimento térmico. Durante o envelhecimento podem

ocorrer cisão da cadeia principal, formação ou quebra de ligação cruzada e, algumas

vezes, as ligações cruzadas existentes podem ser substituídas por uma nova mais

estável. Todos estes fatores contribuem para as propriedades de envelhecimento

das amostras envelhecidas [2,120,122].

De modo geral existe um valor ótimo de densidade de ligações cruzadas no

polímero, levando a melhores resultados de propriedades como resistência à tração.

Já o alongamento é sempre decrescente com o aumento da densidade de ligações

cruzadas. Este comportamento é decorrente da diminuição da mobilidade molecular.

Como pode ser visto na Figura 16, após o envelhecimento acelerado todas as

composições apresentaram perda de alongamento na ruptura, porém as perdas

mais significativas acontecem para as misturas N e M.

A resistência à tração (Figura 15), após este tratamento, ao invés de redução

apresentou, para as misturas N1, N3, N4 e M1, uma melhoria. Neste caso o que

provavelmente aconteceu foi a competição entre a reação de cura e o processo de

envelhecimento, sendo o primeiro mais efetivo. Isto pode significar um estado de

subvulcanização destas composições, o que compromete as propriedades físico-

mecãnicas destas composições.


A queda ou manutenção da resistência à tração após envelhecimento das

composições N2, M2, M3, M4, B1, B2, B3 e B4 pode estar associada a dois efeitos:

as condições de envelhecimento acelerado permitiram a completa vulcanização da

fase BR, sendo suficiente para que a quantidade de ligações cruzadas ultrapassasse

o valor ideal destas misturas; e o longo t90 provocou a degradação termo-oxidativa

da borracha natural, que é mais susceptível à oxidação. No modo de preparo 1, nas

misturas com maior teor de NR, a presença do anti-oxidante nesta fase deve tê-la

protegido e o efeito da vulcanização do polibutadieno predominou, por isto entre as

misturas 50/50 a M1 é a única que apresentou melhoria.

5.3.3. Resistência ao rasgamento

Misturas elastoméricas são usadas tecnologicamente para a melhoria das

características do elastômero puro. No caso de misturas NR/BR, a resistência ao

rasgamento dos compósitos justifica sua utilização [9], como pode ser visto na

Figura 17, a qual apresenta o comportamento das composições em relação à

resistência ao rasgamento segundo os diferentes modos de preparo e razões

elastoméricas. A superioridade da borracha natural é comprovada e uma sinergia é

obserada com a adição de pequena quantidade de BR.

Assim como apresentado na resistência à tração, a resistência ao rasgamento

das misturas N1 e N2 apresenta valores bem superiores à NR pura, enquanto as

misturas N3 e N4 apresentam comportamento próximo. Assim, quando NR está

presente em maior quantidade, sua característica de resistência não é perdida. Para

as demais misturas uma diminuição desta propriedade é observada, em relação à

NR. As misturas 50/50 apresentam melhor resistência nos dois casos onde os

aditivos são diretamente adicionados ao BR (M2 e M4), enquanto nas misturas 25/75

NR/BR a ordem de adição não tem influência significativa. No entanto, é interessante

observar que, mesmo em quantidades pequenas, a NR tem efeito positivo sobre

esta propriedade, em comparação ao polibutadieno.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45


Composição

Re

sis

tên

cia

ao

Ra

sg

am

en

to (

kN

/m)

Figura 17 - Resistência ao rasgamento das composições com NR, BR e suas

misturas

5.3.4. Dureza

Quanto à dureza das composições, a qual está relacionada com a resistência do

material a baixas deformações, observa-se o esperado aumento gradativo à medida

que cresce o teor de BR, assim como verificado nos valores de torque máximo e na

densidade de ligações cruzadas.

Como pode ser visualizado na Figura 18, todos os modos de preparo apresentam

o mesmo comportamento, ou seja, a dureza aumenta com o aumento do teor de BR

e, como era esperado, com o aumento da densidade de ligações cruzadas

apresentado anteriormente.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45


Composição

Du

reza (

Sh

ore

A)

Assim como observado na densidade de ligações cruzadas das misturas 25/75

NR/BR, a dureza das misturas B1, B3 e B4 é superior à do polibutadieno puro.

Figura 18 - Dureza das composições com NR, BR e suas misturas

5.3.5. Resistência à abrasão

No que diz respeito à resistência à abrasão, verifica-se que o polibutadieno é

muito superior à borracha natural, como pode ser comprovado na Figura 19. Pode-

se atribuir esta diferença ao fato de o BR ser muito mais flexível.

A adição de BR, mesmo em quantidades pequenas, à borracha natural provoca

uma considerável melhora desta propriedade em comparação com a NR pura. Pode

ser verificado que todas as composições analisadas apresentam uma significativa

diminuição na perda por abrasão, em comparação com a borracha natural e, em


-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25


Composição

Pe

rda

po

r A

bra

sã

o (

g/1

00

0 c

iclo

s)

alguns casos, o valor obtido é ainda menor que a perda observada para o

polibutadieno puro, especialmente com maior teor de polibutadieno.

A resistência à abrasão de um corpo sólido é definida como a capacidade deste

corpo de resistir à progressiva remoção de material da superfície, resultante de uma

ação mecânica ou de uma ação natural erosiva. Deve-se lembrar que, conforme

descrito na literatura [123,124], esta é medida sob condições definidas de carga e

velocidade. Seus valores não têm significado absoluto, pois dependem de muitas

variáveis e devem ser encarados como valores informativos.

Figura 19 - Perda por abrasão das composições com NR, BR e suas misturas


0

10

20

30

40

50

60

70

80


Composição

Resiliê

ncia

(%

)

5.3.6. Resiliência

A Figura 20 mostra a superior resiliência do polibutadieno em comparação à

borracha natural, corroborando com as informações descritas na literatura [125].

A alta resiliência do BR fez com que sua mistura à NR, em qualquer das razões

elastoméricas estudadas e independentemente do modo de mistura, provocasse um

aumento da propriedade, em comparação à NR pura, muitas vezes superior ao BR

puro.

É interessante notar que este efeito positivo não é proporcional ao teor de BR na

mistura, pois N1 e N2 nas quais BR está presente em quantidade menor, 25%,

apresentam os maiores valores de resiliência.

Figura 20 - Resiliência das composições com NR, BR e suas misturas


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26


Composição

De

form

aç

ão

pe

rma

ne

nte

à c

om

pre

ssã

o (

%)

5.3.7. Deformação permanente à compressão (DPC)

O maior valor de deformação apresentado pela borracha natural em comparação

ao polibutadieno indica a maior resistência à compressão do BR, uma vez que esta

propriedade mede a habilidade da borracha de reter propriedades elásticas após

prolongada ação de força compressiva.

Conforme pode ser verificado na Figura 21, novamente as misturas N1 e N2

tiveram o comportamento da borracha natural acentuado, superando a NR pura,

enquanto N3 e N4 têm valores próximos entre si e intermediários aos das borrachas

puras, tendo esta propriedade sido melhorada apesar da maior quantidade de NR,

nestas formas de adição. As misturas 50/50 apresentam resultados parecidos entre

si e com valores intermediários aos das borrachas isoladas. Entre as misturas 25/75

NR/BR a adição de 25phr de borracha natural não prejudica seu desempenho,

quando comparado ao polibutadieno puro.

Figura 21 - Deformação permanente à compressão das composições

com NR, BR e suas misturas


0,9

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96


Composição

Den

sid

ad

e (

g/c

m3)

5.3.8. Densidade

A Tabela 6 e a Figura 22 apresentam a densidade determinadas para todas as

composições analisadas. A borracha natural e polibutadieno puros apresentam

densidade bastante próxima, confirmando os dados apresentados na literatura.

A densidade das composições, como esperado, à medida que se aumenta o teor

de BR diminuem em função da menor densidade do BR.

As misturas apresentam valores parecidos entre si e próximos às borrachas

isoladas sendo, praticamente, independente do modo de preparo e da razão

elastomérica. Como já era esperado, é possível concluir que o modo de preparo não

tem influencia na densidade das composições.

Figura 22 - Densidade das composições com NR, BR e suas misturas


5.4. ANÁLISE TERMODINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)

A mistura de dois ou mais elastômeros pode ser descrita como homogênea ou

heterogênea, dependendo da compatibilidade dos elastômeros. Um método para

estudar esta compatibilidade é a determinação da temperatura de transição vítrea,

Tg, ou das Tg da mistura. O surgimento de uma única Tg, normalmente

intermediária à dos dois componentes puros, é geralmente aceito como um

indicativo de compatibilidade [73]. A análise termo-dinâmico-mecânica foi escolhida

para análise das misturas NR/BR nesta Tese, pois devido à sua alta sensibilidade,

que permite um estudo detalhado da Tg, do processo de relaxação e de transições

secundárias, tem-se apresentado como uma técnica bastante eficiente no estudo

das interações e da compatibilidade de misturas poliméricas [36].

A Tabela 8 e a Figura 23 apresentam os valores de Tg determinados para todas

as misturas e para as borrachas puras. As curvas obtidas na análise termo-

dinâmico-mecânica, das quais foram extraídos os resultados mostrados na Tabela 8,

estão apresentadas no Anexo A. As curvas ilustram o comportamento da Tanδ, E’ e

E’’, em função da temperatura, para as misturas contendo 75/25 e 25/75 NR/BR e

Tanδ e E’ para as composições NR, BR e 50/50 NR/BR.

Na composição contendo apenas polibutadieno a Tg é observada a uma

temperatura inferior à NR, como esperado.

Para todas as misturas estudadas foi observada incompatibilidade das fases

devido ao aparecimento de duas transições distintas, uma a temperatura mais baixa,

que corresponde à transição vítrea do BR e outra que corresponde à transição da

NR. No entanto, a temperatura na qual a transição ocorre depende, como pode ser

visto, do modo de preparo e da razão elastomérica.

Em relação à fase NR, nas misturas N1, N3 e N4 a temperatura de transição

vítrea quase não varia sugerindo que, para esta razão elastomérica, a adição total

ou parcial dos aditivos à borracha natural e a “livre distribuição dos aditivos”

praticamente não afetam a mobilidade das cadeias poliméricas. Estes valores são

próximos ao apresentado pela NR pura, sugerindo que, em grande quantidade, a


fase NR fase BR

NR -46 -

BR - -89

N1 -48 -93

N2 -66 -105

N3 -50 -97

N4 -50 -94

M1 -53 -97

M2 -46 -91

M3 -50 -95

M4 -48 -91

B1 -49 -92

B2 -39 -80

B3 -41 -86

B4 -54 -84

Tg (ºC)

influência da borracha natural é predominante, comportamento que já foi verificado

para outras propriedades analisadas nesta Tese. A mistura N2 apresentou o valor

mais baixo de Tg, o que indica o menor grau de vulcanização desta fase nesta

composição. Considerando-se a fase BR, todas as misturas apresentam Tg inferior à

borracha pura, sendo que N1 e N4 apresentam valores muito próximos.

Nos valores de densidade de ligações cruzadas obtidos pelo método do

inchamento no equilíbrio estão computados tantos os pontos de entrecruzamento

químico, origem das ligações cruzadas verdadeiras, quanto os nós

permanentemente físicos, daí os valores serem, em geral, maiores que os reais

[126].

Tabela 8 - Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e

suas misturas


-115

-105

-95

-85

-75

-65

-55

-45

-35

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

Te

mp

era

tura

de

Tra

ns

içã

o V

ítre

a (

ºC)

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

NR

BR

NR

BR

Pode-se observar que os valores de Tg são coerentes somente se analisados

com relação à fase elastomérica em maior proporção. Por exemplo, na série B,

considerando-se a fase BR, em B1 haveria menor grau de vulcanização desta fase,

já que os aditivos foram adicionados à NR, em B2 a vulcanização da fase BR seria

estimulada resultando em Tg mais alta e B3 e B4 apresentariam comportamento

intermediário e semelhante entre si. Possivelmente, na fase minoritária, a resultante

das forças atuantes no processo durante a vulcanização seria função de diversos

parâmetros, cuja contribuição para o resultado final é difícil de ser quantificada

isoladamente.

Figura 23 - Temperatura de transição vítrea das composições com NR, BR e

suas misturas


5.5. CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO

O Reômetro de disco oscilatório e calorímetro diferencial de varredura (DSC) são dois

equipamentos que podem ser usados para acompanhar a reação de da vulcanização. No

primeiro, a curva torque x tempo gerada reflete o grau de vulcanização. No segundo, a

reatividade entre a borracha e o enxofre é estimada. A reatividade da vulcanização com

enxofre e as propriedades físicas são afetadas pela estrutura química, peso molecular e

conformação da base elastomérica. A vulcanização à base de enxofre de borrachas

insaturadas ocorre através de um complicado mecanismo que leva a formação de pontes

mono, di ou polissulfídicas, além de enxofre sofrendo intraciclização com as moléculas do

polímero [13].

5.5.1. Reômetro de Disco Oscilatório

As curvas reométricas foram obtidas a 150, 160 e 170ºC e, a partir destas e do

procedimento descrito no item 2.2.5.1, a constante de velocidade nas três

temperaturas e a energia de ativação de cada composição foram calculadas e

apresentadas na Tabela 9 e nas Figuras 24 e 25.

A borracha natural apresenta constantes de velocidade de reação muito

superiores ao polibutadieno e energia de ativação aparente inferior, o que confirma

sua maior reatividade, já indicada pelo índice de velocidade de cura, e está

relacionado à maior quantidade de hidrogênios alílicos presentes nesta borracha

natural. Estes hidrogênios são muito mais reativos com o enxofre que os demais

hidrogênios presentes na cadeia da borracha.

As constantes de velocidade das misturas apresentam valores intermediários

às borrachas puras. Para todas as composições estas constantes aumentam com o

aumento da temperatura. No entanto, é possível verificar pela Figura 24 que o

aumento no teor de NR tem igual influência na constante de velocidade. Percebe-se

ainda que o aumento da temperatura tem maior efeito nesta constante quanto maior

a quantidade de borracha natural presente na composição, sendo também este


comportamento influência da alta reatividade da NR. O modo de preparo teve pouca

influência nesta constante.

Os resultados revelam que a energia de ativação aparente (Figura 25)

calculada a partir das curvas reométricas para as composições com maior teor de

NR não varia de acordo com a razão elastomérica ou com o modo de preparo,

estando os valores próximos ao apresentado para NR pura, indicando que, assim

como já foi observado em outras propriedades, a presença da NR é mandatória no

comportamento da mistura. Com o aumento da quantidade de BR para 50/50

observa-se uma diminuição da energia de ativação e o modo de mistura começa a

ter certa influência. No entanto, na série B, quando a BR está em maior quantidade,

era de se esperar que a Ea dessas composições fosse mais próximo de BR pura, em

acordo com as baixas constantes de velocidade encontradas. Não é o que se

observa. A presença de NR, mesmo em quantidades pequenas provoca um efeito

sinergético com relação à vulcanização e as energias de ativação para as séries B e

M são menores até que para a NR pura. Na série B, os maiores valores de Ea foram

obtidos para B2 e B3. Pode-se supor que nestas duas condições a fase NR tenha

mais dificuldade de vulcanização, com contribuição modesta para o efeito

sinergético.


150ºC 160ºC 170ºC

NR 4,8 9,4 14,9 84,4 0,991

BR 0,2 0,4 0,9 117,2 0,997

N1 3,4 6,2 10,4 87,2 0,999

N2 3,5 6,5 10,4 85 0,996

N3 3,3 5,8 10,1 87,2 1

N4 3,3 6,1 10 86,5 0,998

M1 2,8 4,3 6,4 64,5 1

M2 2,2 3,7 5,2 67,1 0,99

M3 2,4 4,1 6,1 72,8 0,995

M4 2,7 4,1 6,5 68,5 0,998

B1 0,7 1,2 1,7 69,3 0,988

B2 0,4 0,7 1,2 85,6 1

B3 0,5 0,9 1,4 80,3 0,995

B4 0,7 1 1,6 64,4 0,992

Constante de velocidade (1000 x k, s-1

) Energia de Ativação, Ea

(kJ/mol)(r

2) *

Tabela 9 – Constantes de velocidade de reação a 150, 160 e 170ºC e Energias

de ativação aparente das composições com NR, BR e suas misturas

* fator de correlação


0

2

4

6

8

10

12

14

16

150ºC 160ºC 170ºC

Temperatura (ºC)

Co

ns

tan

te d

e v

elo

cid

ad

e (

10

00

x k

, s-1

)NR

BR

N1

N2

N3

N4

M1

M2

M3

M4

B1

B2

B3

B4

40

60

80

100

120

140

0/100 75/25 50/50 25/75 100/0

NR/BR

En

erg

ia d

e A

tivação

(kJ/m

ol)

NR

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

BR

Figura 24 – Variação da constante de velocidade em função da temperatura

para as composições com NR, BR e suas misturas

Figura 25 – Energias de ativação das composições com NR, BR e suas misturas


5.5.2. Calorímetro Diferencial de Varredura

Os termogramas obtidos por DSC, nas razões de aquecimento 20, 30, 40 e

50ºC/min, para as misturas NR/BR e para as borrachas puras estão apresentadas

nos Anexos B - E. Os resultados numéricos são apresentados na Tabela 10 (a-d). A

Figura 26 ilustra a energia de ativação das composições.

Em todas as composições a temperatura do pico aumenta com a razão de

aquecimento. Como a transferência de calor na borracha ocorre em uma velocidade

que a varredura de temperatura, então a temperatura aparente é maior que a

temperatura real da reação [13].

Por meio de DSC é observada também a maior reatividade da NR em

comparação com a BR, embora os valores encontrados sejam diferentes daqueles

obtidos por ODR.

Tabela 10 - Temperatura de pico, entalpia e energia de ativação obtidas por

DSC

(a) NR e BR puros

ββββ

(ºC/min)

∆∆∆∆Hv

(J/g)

Tp

(ºC)

Ea

(kJ/mol)r

2

20 12,25 205,230 15,84 21840 20,78 224,650 12,25 233,920 18,97 220,330 18,41 23140 15,99 23750 17,72 243,5

BR 85 0,997

NR 65,8 0,993

Hv: entalpia de vulcanização

Tp: Temperatura no pico

Ea: Energia de ativação

r2: Coeficiente de correlação

β: Razão de aquecimento


(b) 75/25 NR/BR

ββββ

(ºC/min)

∆∆∆∆Hv

(J/g)

Tp

(ºC)

Ea

(kJ/mol)r

2

20 23,18 205,530 24,68 221,840 24,03 228,950 19,77 234,220 13,04 205,330 14,84 215,640 21,11 22850 18,09 233,220 22,16 214,430 24,45 221,240 24,48 227,550 21,95 234,320 20,99 216,630 21,63 222,340 21,69 23150 27,06 234,5

N4 99,8 0,996

N2 63,1 0,988

N3 94,7 0,986

62,7 0,995N1

(c) 50/50 NR/BR

ββββ

(ºC/min)

∆∆∆∆Hv

(J/g)

Tp

(ºC)

Ea

(kJ/mol)r

2

20 21,6 20830 19,7 218,740 21,94 229,250 24,84 235,420 19,19 207,430 21,41 218,740 23,81 231,350 24,4 235,120 24,89 207,930 22,71 22140 23,3 231,250 21,7 235,120 18,63 207,530 20,67 218,840 20,64 22850 16,84 236,7

M4 64,2 0,997

M3 65,7 0,988

66,8 0,996

M2 63,1 0,984

M1


0

20

40

60

80

100

120


Composição

En

erg

ia d

e A

tivação

(kJ/m

ol)

(d) 25/ 75 R/BR

ββββ

(ºC/min)

∆∆∆∆Hv

(J/g)

Tp

(ºC)

Ea

(kJ/mol)r

2

20 17,53 21530 22,85 221,840 21,96 228,850 22,79 233,420 22,18 212,530 20,16 22340 21,32 232,250 20,58 23520 18,11 211,230 19,49 223,640 21,27 230,150 22,19 238,320 15,29 210,830 21,22 223,240 22,08 232,250 20,48 237,1

B4 70 0,995

B2 79,2 0,985

B3 70,8 0,995

B1 100,6 0,995

As misturas 50/50 apresentam efeito positivo na vulcanização de misturas

NR/BR, independente do modo de preparo. A vulcanização das misturas com 75 e

25 phr de borracha natural é mais afetada pela ordem de adição. A razão

elastomérica não apresenta a mesma tendência nos quatro modos de adição.

Figura 26 – Energias de ativação obtidas por DSC para NR, BR e NR/BR


0

20

40

60

80

100

120

140


Ea

(k

J/m

ol)

ODR DSC

75/25 50/50 25/75

A Figura 27 ilustra a tendência apresentada pela Ea calculada a partir das

curvas reométricas e dos termogramas de DSC. As misturas 50/50 apresentam

melhor consistência nas duas técnicas. Todas as composições, à exceção de N3, N4

e B1, apresentaram, em função do modo de preparo e da razão elastomérica, a

mesma tendência nos dois equipamentos. As misturas N3 e N4 mostram

comportamento semelhante entre si, assim como foi verificado na maioria das

propriedades analisadas nesta Tese.

Figura 27 – Energias de ativação obtidas por Reômetro e DSC para NR, BR e

NR/BR

É importante ressaltar que esses dois métodos, ODR e DSC, estão

relacionados ao monitoramento da vulcanização por meio de medidas de

propriedades diferentes. Enquanto a reometria mede a variação do torque que

ocorre graças à formação/degradação de ligações cruzadas, na calorimetria

qualquer evento que envolva variação de calor, seja exotérmica ou endotérmica,

será registrado. Por exemplo, observando-se os dados de DSC na série N, N1 tem o

mesmo comportamento da NR pura, o que é bastante razoável, já que todos os

aditivos estão nesta fase. Então com relação à facilidade de vulcanização NR e N1


seriam bem semelhantes. Já N2 também apresenta baixo valor de Ea. Nesta mistura

todos os aditivos estão na BR, estimulando a vulcanização desta fase por causa do

excesso de reagentes e desta forma, colaborando para uma alta constante de

velocidade (confirmado na Tabela 9) e diminuindo Ea. Nas misturas N3 e N4. nas

quais os aditivos estão mais equalitativamente distribuídos, os resultados obtidos

pelas duas técnicas tornam-se mais próximos,

Na série B, com exceção de B1, as demais misturas apresentaram resultados

de ODR e DSC bastante próximos. No caso de B1, o baixo valor de Ea, obtido por

ODR e alto, quando obtido por DSC, sugere a ocorrência de degradação

simultaneamente à vulcanização.

A interpretação cinética da vulcanização exotérmica obtida para sistemas

vulcanizados ou não, por técnica de DSC é possível por vários modelos, porém

muito cuidado deve ser tomado na interpretação dos valores obtidos. A razão para

isto pode ser resumida por:

(1) processos de vulcanização são extremamente complexos e envolvem

muitas reações consecutivas e simultâneas. A entalpia observada, medida por DSC

é a soma matemática de todas as reações individuais que ocorrem na faixa de

temperatura medida. O reômetro, por sua vez, responde à reticulação na amostra.

(2) cada reação que ocorre durante a cura terá um coeficiente de temperatura

diferente e a aplicação de um programa de aquecimento dinâmico irá enfatizar

reações diferentes nas temperaturas através deste programa [73].


5.6. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

De acordo com a literatura [40] a degradação da borracha natural por TGA em

atmosfera de nitrogênio mostra que a degradação da borracha natural tem início

aproximadamente em 300ºC e pico em torno de 400ºC. Os autores sugerem que a

decomposição segue a geração de radicais via cisão da cadeia polimérica e

formação de isopreno, dipenteno e outros componentes menores [73,127]. A pirólise

do polibutadieno também foi examinada usando TGA. Foi verificado que a

decomposição ocorre em dois estágios com razão máxima de perda de massa em

torno de 370 e 470ºC, os quais dependem da razão de aquecimento e do tamanho

da amostra. Os produtos formados no primeiro estágio foram principalmente

butadieno e vinilciclohexeno, formados como resultado da despolimerização

[38,41,53]. O material não degradado sofre ciclização e reticulação, formando um

resíduo que será degradado no segundo estágio. Os produtos da pirólise do

segundo estágio formam uma mistura complexa de hidrocarbonetos. O mecanismo

proposto por Golub e Gargiulo é ilustrado na Figura 28, onde a cisão da cadeia

principal resulta em segmentos de cadeia, com radical na extremidade, que podem

sofrer despolimerização (formando butadieno e vinilciclohexeno) ou ciclização para

formar polibutadieno ciclizado [38,41,53].

Figura 28 – Mecanismo de degradação do polibutadieno proposto por Golub e

Gargiulo [53]


A análise da curva de DTG do polibutadieno revela que ocorrem dois estágios de

degradação, como descrito na literatura, sendo que o primeiro estágio de

degradação ocorre na mesma faixa de temperatura que o principal estágio de

degradação da borracha natural, como pode ser visualizado na Figura 29, para

análise com taxa de aquecimento igual a 10ºC/min. As Figuras 30 e 31 mostram,

respectivamente, o perfil de degradação térmica do polibutadieno e da borracha

natural, nas quatro diferentes razões de aquecimento. É possível verificar que o

primeiro estágio de degradação do polibutadieno é mais acentuado quanto maior a

razão de aquecimento e que, nos dois elastômeros, com o aumento da razão de

aquecimento, as curvas são deslocadas para temperaturas mais altas, o que ocorre

devido ao atraso na transferência de calor [19].

Brazier [73] reportou que, assim com os compostos de NR e IR, o polibutadieno

sofre reação de ciclização durante a degradação térmica. O perfil de degradação

total deste é mais complexo do que da NR: (1) porque o BR sofre reticulação quando

tratado com atmosfera de N2 a 200ºC, se tornando insolúvel em solventes e (2)

porque o mecanismo de degradação é muito dependente das condições de

aquecimento.

Figura 29 – Curva de degradação térmica derivativa de NR e BR com

β = 10ºC/min


Figura 30 – Curva de degradação térmica derivativa do BR, β=2,5;5;10;20ºC/min

Figura 31 – Curva de degradação térmica derivativa da NR, β=2,5;5;10;20ºC/min


A Figura 32 apresenta as curvas de degradação para as misturas NR/BR em

função do modo de preparo, com β = 10ºC/min, nas demais razões de aquecimento

as misturas apresentam comportamento semelhante. Como era esperado, nenhuma

influência sobre a degradação das amostras, sendo apenas verificado um ligeiro

deslocamento das curvas para maiores temperaturas com o aumento da taxa de

aquecimento.

(a) 75/25 NR/BR

Figura 32 – Curva de degradação térmica das misturas NR/BR, (a) 75/25, (b)

50/50, (c) 25/75, β=10ºC/min


Continuação – Figura 32

(b) 50/50 NR/BR

(c) 25/75 NR/BR


Ea r2 Ea r2 Ea r2 Ea r2

N1 222,2 0,999 331,6 1,000 254,8 1,000 312,3 0,997N2 232 0,998 299,9 0,998 253,2 0,997 332,3 0,990N3 208,2 0,998 290,1 0,996 208,7 0,998 308,6 0,999N4 225,3 0,997 351,7 0,997 230,8 0,992 278,8 0,993M1 211,7 1,000 343,2 1,000 261,4 0,989 277,5 0,996M2 380,2 0,999 263,1 0,999 326,8 0,995 301,5 0,997M3 233,3 0,998 305,4 0,995 285,1 0,995 318,6 0,995M4 232,2 1,000 313,6 0,997 273,5 0,997 263,1 0,995B1 219 0,999 276,4 1,000 233,8 0,988 209,4 0,986B2 244,3 0,999 291,03 0,999 286,7 0,994 272,4 0,997B3 250,7 0,999 309,6 1,000 250,8 0,999 214,8 0,999B4 318,8 0,996 307 0,995 380,8 0,999 278,2 0,999NR 219,5 0,999 - - 213,3 0,997 - -BR - - 350,8 1,000 - - 328,2 0,996

Ozawa Kissinger

5.7. CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA

A decomposição de misturas poliméricas envolve um grande número de reações

paralelas e em série, enquanto a análise termogravimétrica mede a perda de peso

total devido a estas reações. Portanto, TGA fornece informações gerais sobre a

cinética total, preferencialmente às reações individuais. No entanto, é muito útil na

determinação de parâmetros cinéticos comparativos em diferentes condições de

reação, como temperatura e razão de aquecimento, como feito nesta Tese [40].

A Tabela 11 apresenta e energia de ativação (Ea) e o coeficiente de correlação

determinados para todas as composições segundo os modelos propostos por Ozawa

e por Kissinger.

Tabela 11 - Energia de ativação a partir das equações de Ozawa e Kissinger

Algumas considerações importantes devem ser feitas antes da análise dos

resultados obtidos para a cinética de degradação térmica a partir das equações

desenvolvidas por Ozawa e por Kissinger, descritas anteriormente.


Conforme pode ser visto na Tabela 11, o polibutadieno é mais resistente

termicamente que a borracha natural, de forma que quando as duas borrachas são

misturadas, a fase NR estará mais susceptível à deterioração, o que será

determinante para a vida útil do material. A maior facilidade de degradação da NR

pode ser atestada tanto pelo método de Ozawa quanto pelo de Kissinger.

A observação dos valores de energia de ativação das misturas revela que os

métodos não fornecem valores ou tendências comparáveis, ainda que os

coeficientes de correlação calculados estejam, em todos os casos, acima de 0,98.

Isso se deve ao fato de que cada um dos métodos enfatiza aspectos diferentes do

mesmo processo.

No desenvolvimento da equação de Kissinger, o processo é considerado no

ponto em que a velocidade de reação é máxima. Para as composições estudadas

nesta Tese, este ponto encontra-se em um intervalo em que há superposição de

picos, como pode ser visto na Figura 29. A degradação do polibutadieno ocorre em

duas etapas, sendo a primeira coincidente com parte da faixa de degradação da

borracha natural, o que prejudica uma avaliação precisa do seu comportamento. Já

o método de Ozawa permite que se considere qualquer valor de taxa de conversão.

Neste trabalho foi escolhido α = 10% para o estudo da degradação da fase NR, uma

vez que neste ponto, esta fase praticamente não sofre interferência da degradação

da fase BR.

Embora as equações propostas não apresentem nenhuma limitação em relação

aos materiais sob análise, os estudos reportados na literatura tratam de sistemas

mais simples. As composições investigadas nesta Tese são bem mais complexas

pela própria natureza, por se tratar de composições elastoméricas, nas quais há uma

maior variedade de componentes. Cada um desses componentes tem suas próprias

preferências por cada uma das fases que compõem a matriz polimérica e diferentes

velocidades de difusão. Além disso, as diferentes razões elastoméricas em cada

composição e as diferentes maneiras de adição dos ingredientes fazem com que

eventos distintos e muitas vezes antagônicos estejam ocorrendo simultaneamente

em cada uma das situações. Os dados obtidos são resultados das várias forças

atuando sobre o sistema e é difícil predizer-se que aspecto será predominante


Desta forma, com o objetivo de minimizar a influência do BR e verificar mudanças

na degradação térmica da mistura, a análise da influência do modo de preparo e da

razão elastomérica será feita considerando-se apenas o comportamento da fase NR

segundo a equação proposta por Ozawa, os resultados estão ilustrados na Figura 33

(que apresenta os mesmos resultados de dois modos diferentes).

Na série N, a adição de todos os ingredientes ou metade deles diretamente na

borracha natural não tem grande influência e faz com que as misturas N1 e N4 se

comportem como a NR pura. Em N2 a adição dos ingredientes a 25phr de

polibutadieno provavelmente favorece a vulcanização do BR, formando na fase NR

ligações mais estáveis termicamente. Na mistura N3, na qual os aditivos têm maior

liberdade de “escolha” parece estar havendo uma migração diferenciada, com a

formação de ligações polissulfídicas, menos resistentes termicamente, na fase NR.

Entre as misturas 50/50 é possível observar que M3 e M4 apresentam valores

parecidos, sugerindo que as composições preparadas nestas condições apresentam

fases NR bastante semelhantes. Na mistura M2, na qual os aditivos são adicionados

ao BR, ocorre um aumento significativo da resistência térmica da fase NR,

corroborando com a conclusão da Tese de Mestrado [30] de que nesta mistura a NR

se encontra mais protegida contra a degradação. A mistura M1 apresenta a menor

Ea, inclusive em comparação a NR pura, o que se deve à vulcanização favorecida

pela adição dos ingredientes na NR e a degradação da borracha natural provocada

pelo alto t90 desta mistura. O aumento da energia de ativação da fase NR, devido à

adição de BR, confirma a proteção da borracha natural pelo polibutadieno sugerida

anteriormente pelas propriedades físicas e reométricas.

Nas misturas com maior teor de BR, apesar dos seus altos valores de t90,

ocorre um aumento da energia de ativação da fase NR, exceto para B4 na qual,

apesar da provável migração, a adição dos agentes de cura na NR tenha favorecido

a formação de um sistema de vulcanização convencional, levando as ligações

polissulfídicas, que são pouco resistentes termicamente.


150

200

250

300

350

400

NR Modo 1 Modo 2 Modo 3 Modo 4 BR

Modo de Preparo

En

erg

ia d

e a

tivação

(kJ/m

ol

)

100/0

75/25

50/50

25/75

0/100

150

200

250

300

350

400

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

NR/BR

En

erg

ia d

e A

tivação

(kJ/m

ol)

NR

Modo 1

Modo 2

Modo 3

Modo 4

BR

(a) modo de preparo

(b) razão elastomérica

Figura 33 – Energia de Ativação das composições em função de: (a) Modo de

preparo e (b) razão elastomérica

Daniele Freitas de Castro de Junger 110

5.8. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (SEM)

5.8.1. Fratura criogênica

O exame por SEM de amostras criofraturadas, sem ataque químico, foi

realizado para se avaliar, considerando as condições de processamento utilizadas,

qual a tendência esperada para o comportamento mecânico das composições

elastoméricas estudadas, dúctil ou frágil.

Fotografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) das

superfícies criofraturadas de amostras da borracha natural, NR, e da borracha de

polibutadieno, BR, são mostradas nas Figuras 34 e 35. Verifica-se a ocorrência de

distintos aspectos topográficos, onde a NR mostra uma superfície de fratura com

baixa rugosidade superficial aliada a regiões com deformação plástica localizada,

enquanto que na BR observa-se a ocorrência de trincas superficiais o que indica que

este tipo de borracha apresenta, em relação a NR, menor plasticidade e maior

fragilidade.

As Figuras 36 a 38 mostram os aspectos microscópicos das superfícies

criofraturadas de amostras das misturas NR/BR nas composições estudadas, nos

diferentes modos de processamento, onde podem observados elementos

característicos de fratura. Observa-se que as superfícies de fratura das misturas,

independentemente da razão elastomérica, apresentam com aspectos topográficos

bastante semelhantes, com superfícies de fratura planas com pequena rugosidade

superficial, caracterizando um material de baixa plasticidade, o que pode ser,

também, evidenciado pela existência de uma grande quantidade de trincas. Verifica-

se que as modificações introduzidas no modo de processamento das misturas não

afetam grandemente o mecanismo de fratura de cada composição estudada.


(a) em baixo aumento (b) detalhe de (a)

Figura 34- Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da

borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a).


Figura 35 - Microfotografia por SEM da superfície criofraturada de amostra da

borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de (a).



(c) em baixo aumento (d) detalhe de (c)

Figura 36 - Microfotografia, por SEM, das superfícies criofraturadas de amostras

da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de processamento: (a) N1; (b) detalhe

de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f) detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).



(e) em baixo aumento (f) detalhe de (e)

(g) em baixo aumento (h) detalhe de (g)





da mistura NR/BR 50/50, nos diversos modos de processamento: (a) M1; (b) detalhe

de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f) detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).





da mistura NR/BR 25/75, nos diversos modos de processamento: (a) B1; (b) detalhe

de (a); (c) B2; (d) detalhe de (c); (e) B3; (f) detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).


Todavia, as misturas NR/BR devem apresentar, em relação à borracha

natural, uma menor plasticidade. Verifica-se, ainda, que as amostras com maior teor

de teor de BR apresentam, em relação às demais, uma maior quantidade de trincas

mais grosseiras, o que indica que estas amostras devem possuir uma menor

capacidade de absorção da deformação plástica.

5.8.2. Fratura por ensaios mecânicos

O exame por SEM de amostras ensaiadas mecanicamente foi realizado

visando verificar se os resultados dos ensaios, considerando as condições de

processamento utilizadas, estão coerentes com o comportamento mecânico das o

comportamento mecânico das composições elastoméricas estudadas.

5.8.2.1. Ensaio de tração

As Figuras 39 a 43 apresentam aspectos microscópicos das superfícies de

fratura de corpos de prova ensaiados em tração das borrachas puras, NR e BR, e

das composições de NB/BR, nos diversos modos de processamento. Observa-se

que a adição de BR à NR não altera sensivelmente o aspecto topográfico das

superfícies de fratura das misturas, que apresentam, independentemente do teor de

BR, uma aparência semelhante ao aspecto típico de fratura observado na fratura por

tração dos materiais elastoméricos puros, em particular a NR.

O exame em maiores aumentos permite diferenciar melhor as variações

observadas na topografia das superfícies de fratura. Observa-se, embora não

ocorram alterações sensíveis no mecanismo de fratura básico da matriz de NR, que

a adição de BR modifica levemente o aspecto de fratura característico dos

elastômeros. Assim, pode-se verificar que as superfícies de fratura das composições

com maiores teores de BR apresentam uma maior quantidade de trincas superficiais

mais grosseiras sugerindo a ocorrência de um mecanismo de fratura mais frágil.



Figura 39- Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova

ensaiados em tração da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b) detalhe de

(a).


Figura 40 - Microfotografia por SEM das superfícies de fratura de corpos de prova

ensaiados em tração da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento; (b)

detalhe de (a).





ensaiados em tração da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de

processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f)

detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).




Figura 42 - Microfotografia, por SEM, das superfícies de fratura de corpos de prova


processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f)

detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).







detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).


5.8.2.2. Ensaio de rasgamento

As Figuras 44 a 48 apresentam microfotografias, por SEM, das superfícies de

corpos de prova das borrachas puras, NR e BR, e das misturas NR/BR ensaiados

por rasgamento, nos diversos modos de processamento. Verifica-se,

independentemente do teor de BR e do modo de processamento, que as superfícies

de fratura são lisas com uma linha principal de deslizamento, aspecto característico

de fratura por rasgamento em composições elastoméricas.

Observa-se que, embora a adição de BR não altere sensivelmente este

aspecto topográfico, que o aumento do teor de BR nas misturas NR/BR produz uma

modificação na topografia das superfícies de rasgamento das amostras. A superfície

de fratura nas misturas NR/BR 50/50 e 25/75 é mais irregular apresentando uma

maior deformação superficial e grande quantidade de partículas sacadas fora do

plano de fratura da matriz. O aumento na rugosidade superficial e no número de

partículas indica que o processo de propagação da fratura está ocorrendo com

menor dissipação de energia, sugerindo que as composições com maior teor de BR

devem apresentar uma menor resistência ao rasgamento.

A análise fratográfica por SEM está de acordo com os resultados dos ensaios

mecânicos realizados, considerando os modos de processamento, o comportamento

mecânico das composições elastoméricas estudadas.




ensaiados por rasgamento da borracha natural, NR: (a) em baixo aumento; (b)

detalhe de (a).



ensaiados por rasgamento da borracha de polibutadieno, BR: (a) em baixo aumento;

(b) detalhe de (a).





ensaiados por rasgamento da mistura NR/BR 75/25, nos diversos modos de

processamento: (a) N1; (b) detalhe de (a); (c) N2; (d) detalhe de (c);(e) N3; (f)

detalhe de (e), (g) N4; (h) detalhe de (g).







processamento: (a) M1; (b) detalhe de (a); (c) M2; (d) detalhe de (c);(e) M3; (f)

detalhe de (e), (g) M4; (h) detalhe de (g).








detalhe de (e), (g) B4; (h) detalhe de (g).



6. CONCLUSÕES

Dos resultados experimentais obtidos nesta Tese, foi observado que:

1) A mistura de borracha natural e polibutadieno apresentou, em relação

ao comportamento mecânico, propriedades superiores ao polibutadieno

puro, apesar de inferiores em comparação à borracha natural pura. Por

outro lado, algumas propriedades, onde o NR tem desempenho inferior,

como resistência à abrasão, resiliência e deformação permanente à

compressão, foram melhoradas com adição de BR, mesmo em pequena

quantidade, atingindo em algumas composições performance superior

inclusive ao BR puro. Tal comportamento consiste em uma vantagem diante

do preço mais elevado do polibutadieno.

2) As propriedades físicas e reométricas revelam que as misturas N3 e

N4 apresentam comportamento semelhante, o que indica que a mistura

prévia das borrachas e a adição de metade da quantidade dos aditivos em

cada uma delas tem o mesmo efeito na composição formada.

3) As misturas com maior teor de borracha natural, em muitas

propriedades, apresentaram pouca influência do modo de preparo

sugerindo que a presença da borracha natural é mandatória. Este

comportamento também é observado na cinética de vulcanização

(calculada por reometria) e na energia de degradação térmica, na qual os

valores para as misturas 75/25 NR/BR são semelhantes entre si e próximos

à NR, sugerindo que ligações semelhantes estejam presentes nestas

composições.

4) Na maioria das propriedades avaliadas a razão elastomérica

apresentou influência mais acentuada que o modo de preparo.


5) O alto grau de ligações cruzadas observado para as misturas,

especialmente com maiores teores de polibutadieno, foi atingido devido ao

menor tempo de vulcanização das composições com a adição de BR e

sugere que este proteja a borracha natural da degradação, o que foi

confirmado pela cinética de degradação da fase NR.

6) O tipo e a quantidade de ligações cruzadas em cada fase, determinada

pela quantidade de aditivos presentes em cada fase e diretamente

relacionada com o modo de incorporação dos aditivos, afeta as

propriedades físicas, térmicas e o grau de vulcanização e devem, desta

forma, ser estudados mais profundamente.

7) Os resultados apresentados mostram a necessidade de um controle

rígido na adição dos ingredientes da formulação durante o preparo da

amostras. Ficou clara a influência da afinidade e da migração dos aditivos

entre as fases nas propriedades das misturas. Diante da complexidade do

sistema muitas questões foram levantadas durante o desenvolvimento

desta Tese e algumas sugestões para seu esclarecimento serão

apresentadas no próximo item.


7. SUGESTÕES

1) Determinar o tipo de ligação cruzada em cada fase através da técnica de

espectrometria de ressonância magnética nuclear de 13C-RMN.

2) Estudar a degradação térmica das misturas empregando a análise

termogravimétrica de alta resolução (High-resolution TGA). A TGA-alta

resolução fornece uma alternativa não apenas para melhorar a

separação (resolução) de picos de degradação sobrepostos, como

também para a determinação de parâmetros cinéticos para processos

mais complexos.

3) Avaliar o progresso da formação de ligações cruzadas por outros

modelos e verificar se a reação é de ordem n = 1.

4) Repetir o modo de preparo 4, seguindo, para os aditivos, a mesma

proporção das fases elastoméricas.

5) Analisar a superfície criofraturada de corpos de prova após ataque

químico. Sugestão: éter de petróleo por 72 horas à temperatura

ambiente (para extração da fase NR) [7] ou ácido crômico.

6) Verificar o comportamento das misturas após envelhecimento com as

seguintes propriedades: dureza, degradação térmica e densidade de

ligações cruzadas.

7) Estudar a influência do polibutadieno na cristalinidade induzida por

estiramento da borracha natural, empregando a técnica de difração de

rios-X.


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0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

-129 -115 -114 -108 -101 -93 -86 -78 -71 -64 -57 -49 -42 -35 -28

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tan

δδ δδ

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

-129 -115 -114 -108 -101 -93 -86 -78 -71 -64 -57 -49 -42 -35 -28

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tan

δδ δδ

9. ANEXOS

Anexo A - Variação das propriedades termodinâmico-mecânicas das

composições contendo NR, BR e suas mistura

(a) NR

(b) BR


(c) NI

(d) N2


(e) N3

(f) N4


0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

-129 -121 -110 -101 -91 -82 -72 -62 -53 -43 -33 -24 -14 -4 5 15

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Tan

δδ δδ

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

-130 -115 -107 -96 -85 -73 -62 -51 -40 -28 -17 -6 5 17

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2T

an

δδ δδ

(g) M1

(h) M2


0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

-128 -116 -107 -96 -84 -73 -62 -51 -39 -28 -17 -6 6 17

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Tan

δδ δδ

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

-129 -111 -107 -96 -85 -73 -62 -51 -39 -28 -17 -6 6 17

Temperatura (ºC)

Lo

g E

' (P

a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Tan

δδ δδ

(i) M3

(j) M4


(k) B1

(l) B2


(m)B3

(n) B4


Anexo B - Termogramas obtidos por DSC para NR e BR, ββββ = 20, 30, 40 e

50ºC/min

(a) NR

(b) BR


Anexo C - Termogramas obtidos por DSC para N1, N2, N3 e N4, com ββββ =

20, 30, 40 e 50ºC/min

(a) N1

(b) N2


(c) N3

(d) N4


Anexo D - Termogramas obtidos por DSC para M1, M2, M3 e M4, com ββββ =

20, 30, 40 e 50ºC/min

(a) M1

(b) M2


(a) M3

(b) M4


Anexo E - Termogramas obtidos por DSC para B1, B2, B3 e B4, com ββββ =

20, 30, 40 e 50ºC/min

(a) B1

(b) B2


(c) B3

(d) B4

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