herstellung von metallischen nanopartikeln in einem asymmetrischen dielectric barrier...

Forschungsarbeit

Herstellung von metallischen Nanopartikeln ineinem asymmetrischen Dielectric BarrierDischarge-Plasma bei AtmosphärendruckJun Hou1, Nicolas Jidenko2, Jean-Pascal Borra2 und Alfred P. Weber1,*

DOI: 10.1002/cite.201100057

Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung metallischer Nanopartikel in einem Dielectric Barrier Discharge (DBD)-Plas-

ma bei Atmosphärendruck. Im entwickelten Reaktor ist nur eine Elektrode mit einem Dielektrikum (Aluminiumoxid) ver-

sehen, während die punktförmige Gegenelektrode für die filamentären Entladungen frei zugänglich ist (asymmetrische

DBD). Die metallischen Partikeln werden aus dem Material der offenen Gegenelektrode gebildet, auf der die filamentären

Entladungen zur Ausbildung von Kratern führen. Während im kalten Reaktor zu Beginn der Entladungen eine hohe

Anzahl von größeren Nanopartikeln (mit einem Durchmesser von einigen zehn Nanometern) beobachtet wird, werden

nach dem Erreichen des thermischen Gleichgewichts im Reaktor vorwiegend sehr kleine metallische Nanopartikeln mit

konstanter Größe und Anzahlkonzentration produziert. Die im thermischen Gleichgewicht gebildeten metallischen Parti-

keln (Cu, Ag und Au) sind nicht agglomeriert und kristallin, mit mittleren Durchmessern von etwa 4 nm. Das Elektroden-

material hat bei gegebenen Betriebsbedingungen des Reaktors, wie Elektrodenabstand und Gasvolumenstrom, kaum

einen Einfluss auf die Größe der hergestellten Partikeln, bestimmt aber die Anzahlkonzentration.

Schlagwörter: Atmosphärendruck, Dielectric Barrier Discharge, Kaltplasma, Nanopartikel, Unagglomeriert

Eingegangen: 29. April 2011; revidiert: 20. Juni 2011; akzeptiert: 09. August 2011

Production of Metal Nanoparticles in Asymmetrical Dielectric Barrier Discharge-Plasma Reactorat Atmospheric Pressure

This paper focuses on the production of metal nanoparticles in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor at atmospheric

pressure. In the developed reactor only one electrode is provided with a dielectric (alumina), while the point-shaped coun-

ter electrode is not covered and is accessible to the filamentary discharges (asymmetrical DBD). The metallic particles are

formed from the material of the open counter electrode, on which the filamentary discharges lead to the formation of cra-

ters. A high number of larger nanoparticles (with diameter of some tens of nanometers) are observed in the cold reactor at

the beginning of the discharges. After the achievement of the thermal equilibrium in the reactor mainly very small metallic

nanoparticles are produced with constant size and number concentration. The produced metallic particles in thermal equi-

librium are crystalline and not agglomerated. The mean diameter of the produced particles is about 4 nm. For given operat-

ing conditions of the reactor (fixed electrode gap and gas flow rate) the electrode material has almost no influence on the

size of the produced particles, but it determines the number concentration.

Keywords: Atmospheric pressure, Cold plasma, Dielectric barrier discharge, Nanoparticle, Non-agglomerated

1 Einleitung

Die reproduzierbare Herstellung von nicht agglomeriertenmetallischen Nanopartikeln mit geringem Durchmesser auseinem Gasphasenprozess gelingt nur unter speziellen, zumTeil sehr aufwendigen Bedingungen. Die Schwierigkeit liegtdabei in der Kontrolle der homogenen Nukleation. Um den

ChemieIngenieurTechnik

Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, No. 12, 2161–2169 © 2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–1Jun Hou, Prof. Dr. Alfred P. Weber ([email protected]), Institut für Mechanische Verfahrenstechnik, Techni-sche Universität Clausthal, Leibnizstraße 19, 38678 Clausthal-Zellerfeld, Germany; 2Dr. Nicolas Jidenko, Dr. Jean-Pascal Borra,Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas, Equipe DéchargesElectriques et Aerosol, SUPELEC, 91192 Gif sur Yvette Cedex,France.

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Durchmesser stabiler Keime in den Nanometerbereich zuverschieben, muss eine hohe Übersättigung erzielt werden.Dies kann durch eine hohe Dampfkonzentration der partikel-bildenden Moleküle oder/und eine schnelle Abkühlungerzielt werden [1]. Zum einen ist es aber schwierig, Abkühl-profile homogen über einen Synthesereaktor einzustellen,und zum anderen begünstigen hohe Konzentrationen auchdie Bildung von Agglomeraten. Die Inhomogenität derÜbersättigungsprofile führt zu relativ breiten Größenvertei-lungen der Primärpartikeln, wie in der Flammensynthesebeobachtet [2]. Ein neuer Ansatz ist hier die gasdynamischinduzierte Synthese von Nanopartikeln bei Drücken von über10 bar [3 – 5]. Während der hohe Druck einen großen Durch-satz ermöglicht, sind die Kosten zur Durchführung der Parti-kelsynthese wegen sicherheits- und materialtechnischerAnforderungen an die Anlage erheblich. Zur Vermeidungvon Agglomeration in der Flammensynthese bei Atmosphä-rendruck haben Wegner et al. eine veränderte Partikelentnah-me aus der Flamme vorgestellt [6]. Dabei wird die Flammedurch Absaugen in einen Niederdruckbereich gequencht unddie Bildung harter Agglomerate, sogenannter Aggregate,unterdrückt. Die Breite der Partikelgrößenverteilung konntedadurch aber nicht reduziert werden [6]. Vollath et al. beob-achteten bei der Synthese von Nanopartikeln aus einem Pre-cursordampf in einem Mikrowellenplasma eine erstaunlicheGleichförmigkeit der Partikelgröße [7]. Sie schrieben dieseMonodispersität repulsiven elektrostatischen Kräften zwi-schen den Partikeln während ihrer Wachstumsphase zu.Während der Prozess kontinuierlich betrieben werden kann,dürfen die absoluten Drücke zum Betrieb des Plasmas etwa100 mbar nicht überschreiten, was die Realisierung derAnlage mit aufwendigen Vakuumbauteilen bedingt [7].

Vor diesem Hintergrund wurde in der vorliegenden Arbeituntersucht, ob ein einfacher Plasmagenerator genutzt wer-den kann, um Nanopartikeln mit stabiler enger Größenvertei-lung bei Atmosphärendruck zu synthetisieren, wie sie für dieAerosolforschung und die Kalibrierung von Messinstrumen-ten in der Aerosoltechnik benötigt werden. Beim verwende-ten Plasma handelt es sich um ein dielektrisch behindertesEntladungsplasma (DBD, dielectric barrier discharge). Beidiesen Entladungen befinden sich ein oder mehrere dielektri-sche Körper (Barrieren) zwischen den Elektroden. DasDielektrikum erfüllt für die Erzeugung einer Barrierenent-ladung mehrere elementare Funktionen, wie die Vergleich-mäßigung der filamentären Entladungen im gesamten Entla-dungsvolumen, die Verhinderung von Funkenbildung undDurchbruch von Elektrode zu Elektrode sowie die Verstär-kung des elektrischen Feldes. Die Barrierenentladung kombi-niert die Vorteile der Glimmentladung (großes Entladungs-volumen) mit denen der Koronaentladung (hoher Druck).Eine traditionelle Anwendung des DBD ist die Generierungvon Ozon. Ein Überblick über diesen Aspekt ist in denVeröffentlichungen von Eliasson und Kogelschatz zu finden[8 – 14]. Darüber hinaus wurde das DBD-Verfahren bereitsauf verschiedenen Gebieten wie inkohärente Glimm-UV-Lampen [15], Plasma-Displays [16, 17], Hochenergie-CO2-

Laser [18], Immissionskontrolle [19] und Oberflächenreini-gung bzw. -bearbeitung [20, 21] verwendet.

In dem hier vorgestellten Projekt wird das DBD-Verfahrenin einem gänzlich neuen Gebiet eingesetzt, nämlich zur di-rekten Nanopartikelherstellung. Die Partikelherstellung ausder Gasphase über Precursorzersetzung im DBD-Reaktorwurde für spezielle Precursor und Trägergase bereits durch-geführt [22]. Als nachteilig hat sich dabei herausgestellt, dassdie eingesetzten Precursor zum Teil giftig, explosiv und teuersind. Ein erster Hinweis auf die Möglichkeit, Nanopartikelnmittels DBD-Plasma direkt aus der Oberfläche von Feststof-fen, also ohne Precursor, zu produzieren, wurde in einemÜbersichtsartikel von Borra gegeben [1]. Dieser Idee wird inder vorliegenden Arbeit durch Verwendung eines einfachen,kompakten und kostengünstigen Reaktors nachgegangen.Durch filamentäre Entladungen wird ein Teil des Ober-flächenmaterials in der Entladungszone in die Gasphase ge-bracht. Infolge der raschen Kühlung durch das Trägergas wer-den Partikeln durch homogene Nukleation im Gas gebildet.Die Partikelherstellung in einem DBD-Reaktor hat gewisseÄhnlichkeiten mit der Partikelbildung in einem Funkenge-nerator. In einem Funkengenerator ist die einzelne Entla-dung aber hochenergetisch (im Bereich von einigen mJ biseinigen J), so dass enorm hohe Anzahlkonzentrationen anNanopartikeln produziert werden, die zu schneller Agglo-meration und zu breiten Verteilungen führen. Im DBD lie-gen die Energien der filamentären Entladungen im Bereichvon einigen lJ und sind somit für die Verdampfung dermetallischen Materialien ausreichend. Es wird davon ausge-gangen, dass jede filamentäre Entladung entsprechendihrer Energie und der Verdampfungsenthalpie des Ober-flächenmaterials eine bestimmte Dampfmenge erzeugt, ausder sich über homogene Nukleation Nanopartikeln bilden.In dieser Arbeit wird gezeigt, wie Trägergasvolumenstromund Elektrodenmaterial die Partikelgrößenverteilung unddie Anzahlkonzentration beeinflussen.

Nach der Vorstellung des experimentellen Aufbaus folgendie Analyse der elektrischen und thermischen Vorgänge imReaktor und die Charakterisierung der Partikeln hinsicht-lich Größenverteilung, Kristallstruktur und Morphologie.In der Diskussion wird insbesondere auf die Problematikdes quantitativen Nachweises der Größe und Konzentrationvon Partikeln mit Durchmessern von wenigen Nanometern,bei denen sowohl die Zähleffizienz des Partikelmessgerätessowie die Verluste der Partikeln auf dem Transport vomReaktor zum Zählgerät zu berücksichtigen sind, einge-gangen. Schließlich werden die Wechselwirkungen derfilamentären Entladungen mit der Oberfläche und dieAbhängigkeiten des produzierten Partikelkollektivs vomGasvolumenstrom diskutiert.

2 Experimenteller Aufbau

In dem entwickelten Reaktor ist nur eine Elektrode miteinem Dielektrikum (Aluminiumoxid) versehen, währenddie punktförmige Gegenelektrode für die filamentären Ent-

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ladungen frei zugänglich ist (asymmetrische Mono-DBD[23]). Als Gegenelektrode wurden Silber, Kupfer und Gold be-nutzt. Der Abstand für die Entladungen im Reaktorwar 2,45 mm. Als Trägergas wurde Stickstoff (Rein-heit ≥ 99,996 %) mit einem variablem Volumenstrom von2 bis 10 L min–1 verwendet. Als externe Energiequelle wurdeein Wechselstromgenerator (SGA 5, Kalwar) mit einer maxi-malen Spannung von 20 kV und einer festen Frequenz von70 kHz eingesetzt. Der Verlauf der Hochspannung wurde mitHilfe eines Hochspannungtastkopfes mit einem Oszilloskopaufgenommen. Der induzierte Strom im Reaktor wurdeebenfalls mit dem Oszilloskop aufgenommen, wodurch dieelektrische Energie im Reaktor berechnet werden konnte.Durch Verwendung einer 100 nF Kapazität auf der erdseiti-gen Elektrode wurde zusätzlich die durchschnittliche Entla-dungsenergie mit Hilfe einer Lissajous-Figur bestimmt. DieFläche der Lissajous-Figur entspricht der gesamten Energieder Entladungen pro Periode. Die Abb. 1 zeigt eine schemati-sche Darstellung des experimentellen Aufbaus.

Die Temperatur des Aerosols wurde direkt hinterder Entladungszone und an der Gegenelektrode mit-tels Thermoelement (NiCr-Ni) gemessen. Für dieAnalyse mittels TEM (Transmissionselektronenmi-kroskop) wurden die Partikeln durch Diffusion aufeinem mit Kohlenstoff beschichteten Netzchen (Pla-no, Typ Lacey) gesammelt. Der Gasvolumenstromim Sammelsystem betrug 0,3 L min–1. Größe undStrukturen der hergestellten Partikeln wurden miteinem 200 kV-TEM (JEOL, JEM-2100) untersucht.Für eine hinreichende statistische Absicherung derGrößenverteilung der produzierten Partikeln wur-den mindestens 400 Partikeln pro Probe erfasst[24, 25]. Die Kristallparameter der Partikeln wurdenüber SAED (Selected Area Electron Diffraction)-Ana-lyse bestimmt.

Die Anzahlkonzentration der produzierten Partikeln wur-de online mit einem CPC (Condensation Particle Counter,Grimm Model: 5.400) gemessen. Dabei gilt es zu beachten,dass die Zähleffizienz des CPC im Größenbereich derproduzierten Nanopartikeln reduziert ist. Unter der Zähl-effizienz versteht man das Verhältnis der mit dem Instru-ment (fehlerhaft) gemessenen Konzentration von Partikelneiner bestimmten Größe zur wahren Konzentration [26]. DieZähleffizienz des verwendeten CPCs wurde bereits von Heimet al. untersucht. Sie fanden, dass die Zähleffizienz zu kleinenPartikeln hin stark abfällt, wie in Abb. 2 dargestellt [27]. Ausden später gezeigten Partikelgrößenverteilungen (s. Abb. 5)geht hervor, dass jeweils nur ein kleinerer Teil der mittelsTEM-Analyse bestimmten Größenverteilung im Zählbereichdes CPC liegt. Um die effektiv am Reaktorausgang vorliegen-de Anzahlkonzentration zu bestimmen, muss die mittelsCPC gemessene Konzentration für die reduzierte Zähl-effizienz und Diffusionsverluste korrigiert werden.



Abbildung 1. Experimenteller Aufbau und Foto von filamentären Entladungen im DBD-Reaktor.

Abbildung 2. Zähleffizienz von CPC [27] und die Anzahldichteverteilung q0

der produzierten Cu-Partikeln (Upp = 12,5 kV, g = 2,45 mm, VN2 = 5 L min–1).

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3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Charakterisierung des Reaktors

Die Durchbruchspannung Ubr hat einen starken Einflussauf die Entladungsenergie (E = 0,5CUbr

2). Für ein gegebenesGas bei Atmosphärendruck und einen konstanten Elektro-denabstand wurde beobachtet, dass die Durchbruchspan-nung unabhängig von den verwendeten Volumenströmenund Elektrodenmaterialien war (Tab. 1). Somit ist die Ent-ladungsenergie pro Periode konstant und liegt bei 136 lJ.Da aber ein signifikanter Teil der eingebrachten Energie inWärme umgesetzt wird, führen die resultierenden Wärme-flüsse zur Aufheizen von Dielektrikum und Gegenelektrodesowie des Trägergases selbst. Daher wurden während desBetriebs des Reaktors die Temperaturen der metallischenElektrode und des Gases am Reaktorausgang als Funktionder Betriebsdauer gemessen (Abb. 3). Die Elektrode wirddurch die filamentären Entladungen auf 125 °C aufgeheiztund überträgt ihrerseits die Wärme auf das überströmendeGas, das sich dadurch auf eine mittlere Temperatur von unter100 °C aufheizt. Die Temperaturverläufe der Elektrode unddes Aerosols sind ähnlich, unterscheiden sich aber in den Ab-solutwerten. Ein thermisches Gleichgewicht der Elektrodeund des Aerosols im Reaktor wird bei Raumtemperatur nachungefähr 30 min erreicht. Die unterschiedlichen Phasen imBetrieb des Reaktors spiegeln sich in den Eigenschaften deremittierten Aerosolpartikeln wider (s. Abschn. 3.2).

3.2 Charakterisierung des Aerosols

In Abb. 4 sind die mittels CPC gemessenen Anzahlkonzen-trationen am Ausgang des Reaktors als Funktion der Be-triebsdauer dargestellt. Nach einem anfänglich hohen Wert(s. Abb. 4, Phase 1) sinkt die Anzahlkonzentration stetig abund nähert sich beim Erreichen des thermischen Gleich-gewichtes einem konstanten, aber sehr niedrigen Wert(s. Abb. 4, Phase 2). Die in Abb. 4 dargestellten TEM-Auf-nahmen zeigen, dass in der ersten Phase eine bimodaleGrößenverteilung vorliegt, während im thermischenGleichgewicht (Phase 2) die größeren Partikeln fast voll-ständig verschwunden sind und vorwiegend sehr kleine Par-tikeln beobachtet werden. Für die weiteren Analysen wer-den hier nur die nach dem Erreichen des thermischenGleichgewichts gebildeten Partikeln berücksichtigt.

Um die Herkunft der Partikeln festzustellen, wurde dieOberflächen der Elektrode bzw. des Dielektrikums unter-sucht. Dass die Impaktion der positiven Ionen zur Elektrode-nerosion führt, ist aus REM (Rasterelektronenmikroskop)-Aufnahmen von Silber- und Goldelektrodenoberflächen zusehen (Abb. 5). Im Vergleich der Elektrodenoberflächen vorund nach den filamentären Entladungen wird klar, dasseine gewisse Elektrodenmenge abgetragen wird, wodurchkleine Krater entstehen, in deren Umgebung sich ein Teilder gebildeten Partikeln abscheidet. Die entstehenden Kra-ter sind bei sonst gleichen Betriebsbedingungen des Reak-tors im Fall der Silberoberfläche deutlicher stärker ausge-prägt als bei Goldoberflächen. In den Abbn. 5b und d,welche die Oberflächen von Silber- und Goldelektrodennach einer Betriebszeit von jeweils 60 min zeigen, ist eineVielzahl von kugelförmigen Partikeln in der Umgebung vonkraterförmigen Vertiefungen zu sehen. Diese Partikeln sinddeutlich größer als die Partikeln, die nach dem Erreichendes thermischen Gleichgewichts im Reaktor aus der Aero-solphase abgeschieden und mittels TEM-Analyse charakteri-siert wurden.

Auf der Oberfläche des Dielektrikums (Al2O3) sind außerder Abscheidung von größeren und kleineren Partikeln imSubmikrometer-Bereich (s. Abb. 5f) keine strukturellen Ver-änderungen nach den Entladungen zu erkennen. MittelsEDX wurde gezeigt, dass die großen Partikeln aus Goldbzw. Silber bestehen, und daher von den Metallelektrodenstammen. Die Zusammensetzung der kleineren Partikelnkonnte mit dem verwendeten EDX-Verfahren nicht hinrei-


Abbildung 3. Temperaturverlauf der Elektrode und des Aerosolsim Reaktor (Upp = 12,5 kV, VN2 = 5 L min–1, g = 2,45 mm).

Tabelle 1. Einfluss des Trägergasvolumenstroms (a) und des Elektrodenmaterials (b) auf die Durchbruchspannung imDBD-Reaktor (g = 2,45 mm bei Atmosphärendruck).

a) Goldelektrode b) VN2= 5 L min–1

TrägervolumenstromVN2 [L min–1]

DurchbruchspanungUbr [kV]

Elektrodenmaterial DurchbruchspanungUbr [kV]

2 12,5 Gold 12,5

5 12,5 Kupfer 12,5

10 12,5 Silber 12,5




Abbildung 4. Anzahlkonzentration der Partikeln mittels CPC und TEM-Aufnahmen bzw. Partikelgrößenverteilungen in Phase 1 und 2.

Abbildung 5. a) REM-Aufnahme der Silber-elektrodenoberfläche vor dem Versuch;b) REM-Aufnahme der Silberelektrodenober-fläche nach 60 min Betriebszeit (g = 2,45 mm,Upp = 12,5 kV, VN2 = 5 L min–1); c) REM-Auf-nahme der Goldelektrodenoberflächevor dem Versuch; d) REM-Aufnahme derGoldelektrodenoberfläche nach 60 minBetriebszeit (g = 2,45 mm, Upp = 12,5 kV,VN2 = 5 L min–1); e) REM-Aufnahme derAluminiumoxidoberfläche vor dem Versuch;f) REM-Aufnahme der Aluminiumoxidober-fläche nach dem Versuch.

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chend genau charakterisiert werden. Auch die ausgetrage-nen Aerosolnanopartikeln bestehen aus Gold bzw. Silber(s. Abb. 7d). Daher wird angenommen, dass in der vorlie-genden Reaktorgeometrie und bei den verwendeten Be-triebsparametern überwiegend metallische Nanopartikelnhergestellt werden.

In den filamentären Entladungen impaktieren positiveIonen auf der Kathode, die in der Mono-DBD-Anordnungabwechselnd das Dielektrikum und die Metallelektrode ist.In Abb. 6 sind die möglichen Vorgänge am Fusspunkt derfilamentären Entladung und im Trägergas schematisch dar-gestellt. Prinzipiell können durch die Impaktion von Ionenganze Cluster direkt aus dem Kathodenmaterial herausge-schlagen und in die Gasphase überführt werden (Sputtern)oder die Ionen übertragen einen hinreichend großen Teilihrer kinetischen Energie auf die Kathodenoberfläche, sodass lokal Material verflüssigt wird, eventuell verdampftund vom Trägergasstrom wegtransportiert wird. Aus einemTeil dieses Dampfes entstehen in der folgenden schnellenAbkühlung Nanopartikeln durch homogene Nukleation,während der Rest des Dampfes sich auf der Kathodenober-fläche außerhalb der filamentären Entladung abscheidet(s. Abb. 6). Beim Transport der Partikeln durch den DBD-Reaktor können die ursprünglich sehr kleinen Partikelndurch Koagulation und Koaleszenz, bzw. Kondensation vonDampf weiter wachsen oder durch Thermophorese, Elektro-phorese und Diffusion abgeschieden werden. Da die Gas-temperatur im Mittel deutlich unter der Elektrodentempera-tur liegt (s. Abb. 3), können thermophoretische Verlustevernachlässigt werden. Um die elektrophoretischen Verlusteabschätzen zu können, wird aus der Partikelmobilität undder angelegten äußeren Feldstärke die Wanderungsge-schwindigkeit berechnet. Nimmt man eine Elementar-ladung pro Partikel an, was für Partikeln im Größenbereichvon einigen Nanometer sicher sinnvoll ist, wandern die Par-

tikeln während einer Halbperiode bei einer festen Frequenzvon 70 kHz nur wenige hundert Mikrometer. Daher werdendie elektrophoretischen Wanderwege im Vergleich zurlateralen Reaktordimension (2,45 mm) vernachlässigt.Somit gilt es lediglich, die Verluste infolge von Diffusions-abscheidung zu berücksichtigen. Bei Annahme einer lami-naren Strömung im Reaktor (alle Re < 100) liegen dieDiffusionsverluste unter 10 % für 2 nm-Partikeln und unter2 % für 10 nm-Partikeln [28], und können somit vernachläs-sigt werden. Die einzelnen Beiträge von Verdampfung undSputtern zur Partikelproduktion in Mono-DBD-Filament-entladungen sind aber weitgehend unklar.

Abb. 7a zeigt eine TEM-Aufnahme von Goldpartikeln, dieim DBD-Plasma hergestellt wurden. Die Partikeln sind etwa4 nm groß und nicht agglomeriert. Die Partikelgrößenver-teilung (PGV) wurde durch Bildauswertung von TEM-Auf-nahmen bestimmt. Die Partikelgrößenverteilungen lassensich gut durch logarithmische Normalverteilungen an-nähern, woraus der anzahlgemittelte Mediandurchmesser(x50) und die geometrische Standardabweichung (rg) resul-tieren (Abb. 7b). Die Partikeln weisen kristalline Strukturenauf (Abb. 7c). Selected Area Electron Diffraction (SAED) lie-fert Gitterabstände von 2,355 Å für die (111)-Reflexions-ebene und 2,039 Å für die (002)-Reflexionsebene, was sehrgut mit der fcc-Gitterstruktur von kristallinem Gold über-einstimmt. Wie in Abb. 8 gezeigt, steigt die mittlere Parti-kelgröße mit abnehmendem Volumenstrom, während derEinfluss der verwendeten Elektrodenmaterialien (Gold,Kupfer und Silber) auf die Partikelgrößenverteilung nur ge-ring ist.

Es hat sich aufgrund der geringen Partikelgröße alsschwierig erwiesen, die Anzahlkonzentration zu messen.Insbesondere stoßen auch die üblichen Messgeräte wieSMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) wegen der abneh-menden Zähleffizienz des CPCs (nur noch 10 % bei 5 nm


Abbildung 6. Schema des Partikelbildungsprozesses.


[27]) bzw. im Fall von Aerosolelektrometern wegen der ge-ringen Partikelaufladewahrscheinlichkeit (bei 5 nm unter3 % [29]) an ihren Grenzen. Durch die Berücksichtigungder CPC-Zähleffizienz (Abb. 2) und der Partikelverlustedurch Diffusion lassen sich aber aus der Auswertung vonTEM-Aufnahmen zumindest vernünftige Abschätzungender Partikelkonzentrationen vornehmen. Die Partikelverlu-ste zwischen Reaktor und CPC aufgrund von Diffusion lie-gen z. B. für die mittlere Größe der Cu-Partikeln (3,5 nm)bei etwa 40 %. Unter Berücksichtigung der CPC-Zähl-effizienzkurve und der Diffusionsverluste erhält man ausder gemessenen Anzahlkonzentration von 1200 cm–3 einenSchätzwert für die Konzentration am Ausgang des Reaktorsvon ca. 90 000 cm–3. Abb. 9 zeigt die so umgerechnete Grö-ßenverteilung der produzierten Cu-Partikeln.

Bei konstanten Betriebsbedingungen und einem gegebe-nen Entladungsabstand ist der Einfluss des Elektroden-



a)

b)

a)

c)

b)

d)

Abbildung 7. a) Überblick über diePartikelgröße und -verteilung;b) Partikelgrößenverteilung aus derAnalyse von TEM-Bildern; c) TEM-Bild von Goldpartikeln mit einerhohen Auflösung; d) SAED-Aufnah-me der Goldpartikeln (Upp = 12,5 kV,g = 2,45 mm, VN2 = 5 L min–1).

Abbildung 8. a) Einfluss des Trägergasvolumenstromes auf diehergestellten Goldpartikeln (g = 2,45 mm); b) Einfluss des Elek-trodenmaterials auf die hergestellten Partikeln (g = 2,45 mm,VN2 = 5 L min–1, Upp = 12,5 kV).

Abbildung 9. Umgerechnete Größenverteilung der Cu-Partikelnaus dem gleichen Versuch wie in Abb. 2 (Upp = 12,5 kV,g = 2,45 mm, VN2 = 5 L min–1).

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materials auf die Größe der gebildeten Nanopartikeln sehrgering. Hier wird von der Hypothese ausgegangen, dass dasElektrodenmaterial an der Oberfläche durch die Ent-ladungsenergie teilweise verdampft. Der Dampf expandiertvom Fußpunkt der Entladung in den Entladungsraum inForm eines Dampfjets mit hoher Temperatur und Ge-schwindigkeit. Infolge der raschen Kühlung werden die Par-tikeln durch homogene Nukleation gebildet. Es wird vermu-tet, dass die Kühlraten des Dampfjets in einer ähnlichenGrößenordnung liegen wie jene eines Funkengenerators(über 109 K s–1) [30]. Bei einer derart hohen Kühlrate ist dieKinetik der Partikelbildung so schnell, dass materialspezifi-sche Einflüsse stark reduziert werden und somit die Größeder gebildeten Partikeln, zumindest für die hier betrachte-ten Stoffe, kaum mehr vom Material abhängig ist (Tab. 2).Bei konstanten Betriebsbedingungen hängt aber die An-zahlkonzentration der hergestellten Partikeln vom Elektro-denmaterial ab. Dabei sind die Anzahlkonzentrationen fürAg- und Cu-Partikeln in der gleichen Größenordnung,liegen aber deutlich über derjenigen für Au-Partikeln. EineBestätigung dieses Resultats sowie die Entwicklung verläss-licher Methoden zu Konzentrationsbestimmung kleinsterNanopartikeln sind Gegenstand der laufenden Forschung.Ebenso sind weitere Untersuchungen notwendig, um ande-re Hypothesen zur Wechselwirkung zwischen Entladungs-strom und Elektrodenoberfläche (reine Verdampfung oderreines Sputtern) und zur Partikelbildung (Anteile vonhomogener und heterogener Nukleation) zu testen. Diessoll durch die Variation von Elektrodenabstand, angelegterSpannung, Trägergas und Reaktorgeometrie realisiertwerden.

4 Zusammenfassung

An einem asymmetrischen DBD-Reaktor wurden die Verän-derung der Elektrodenoberfläche sowie die Bildung vonmetallischen gasgetragenen Nanopartikeln für Cu-, Au- undAg-Elektroden untersucht. Dabei zeigte sich, dass im ther-mischen Gleichgewicht bei einem Elektrodenabstand von2,45 mm und einem Gasvolumenstrom von 5 L min–1 N2

Nanopartikeln von etwa 4 nm gebildet werden, deren Größenahezu unabhängig vom Elektrodenmaterial ist. Die An-zahlkonzentration der Nanopartikeln hängt aber vom Elek-

trodenmaterial ab. Die Partikelgröße lässt sich über denGasvolumenstrom beeinflussen. Wie sich die Variation desElektrodenabstandes und der angelegten Spannung auf Par-tikelgröße und -konzentration auswirkt, wird Gegenstandkünftiger Untersuchungen sein.

Formelzeichen

g [mm] EntladungsabstandN [cm–3] Anzahlkonzentrationq0 [nm–1] AnzahldichteverteilungTel [ °C] Temperatur der ElektrodeTg [ °C] Temperatur des AerosolsUbr [kV] DurchbruchspannungUpp [kV] zugeführte HochspannungVN2 [L min–1] Volumenstrom des Stickstoffsx50 = x50,0 [nm] anzahlgemittelter Mediandurch-

messerrg [–] geometrische Standard-

abweichung

Indizes

el Elektrodeg Gasbr break throughpp peak to peak

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Tabelle 2. Die mittlere Partikelgröße und die Anzahlkonzentra-tion der hergestellten Partikeln aus verschiedenen Materialien(g = 2,45 mm, Upp = 12,5 kV, VN2 = 5 L min–1).

Elektrodenmaterial Gold Kupfer Silber

AnzahlgemittelterDurchmesser x50 [nm]

3,83 3,5 3,8

GeometrischeStandardabweichung rg [–]

1,4 1,23 1,26

Anzahlkonzentration N [cm–3] 558 90 000 91 300


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GERHARD GOTTSCHALK

Welt der BakterienDie unsichtbaren Beherrscher unseres Planeten

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Kaltplasma 2169

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