hemijska kinetika 1
TRANSCRIPT
5/11/2012
1
Doc dr Slavica Blagojević
5/11/2012
2
izučava vremenske tokove hemijskih reakcija
Ispitivanje elementarnih stupnjeva u mehanizmu
složene reakcije
Određivanje zakonitosti odigravanja ukupne reakcije
A P
REAKTANT AHemijski
nestabilna vrsta
PROIZVOD P(produkt)
Hemijski
stabilna vrsta
HEMIJSKA
REAKCIJA
5/11/2012
3
Guldberg‚ Vag (C. M. Guldberg, P. Waage)
Brzina elementarne homogene hemijske reakcije,
srazmerna je koncentracijama reaktanata podignutih na
stepen broja molekula koji učestvuju u reakciji
aA + bB → cC + dD
v – brzina reakcije
cA , cB − trenutne koncentracije reaktanata A i B
(označavaju se i simbolima A i B)
a i b − stehiometrijski koeficijenti
1867.
k – konstanta brzine hemijske reakcije
cA = cB = 1 v = k
Odigravaju se u jednoj fazi
Katalitičke reakcije
(katalizator u ĉvrstoj fazi)
Zn (ĉ) + 2HCl (t)
H2 (g) + ZnCl2 (t)
Odigravaju se u dve ili
više faza
H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)
Reakcije u
teĉnoj ili gasovitoj fazi
PREMA FAZI U KOJOJ SE ODIGRAVAJU
5/11/2012
4
A + B → C + D
Istovremeno se odvijajuusmeru:
nastajanja proizvoda
nastajanja polaznih reaktanata
(ireverzibilne, konačne)
Odvijaju se u smeru
nastajanja proizvoda
A + B C + D
(reverzibilne, ravnotežne)
DIREKTNA REAKCIJA
reaktanati proizvodi
POVRATNA REAKCIJA
reaktanati proizvodi
DIREKTNA REAKCIJA
reaktanati proizvodi
R
E
A
K
C
I
J
E
Odvijaju se u jednom stupnju
NE NASTAJU INTERMEDIJERI
Odvijaju se preko niza
elementarnih reakcija NASTAJU
I NESTAJU INTERMEDIJERI
Svi molekuli reaktanata
REAGUJU ISTOVREMENO
po stehiometrijskoj jednačini
Svi molekuli reaktanata
NE REAGUJU ISTOVREMENO
po stehiometrijskoj jednačini
Mehanizam reakcije MOŽE se
utvrditi iz stehiometrijske
jednačine
Mehanizam reakcije NE MOŽE se
utvrditi iz stehiometrijske jednačine
Brzina NE ZAVISI od
ukupnog broja molekula reaktanata
Brzinu određuje odlučujući
elementarni stupanj u mehanizmu
Brzina ZAVISI od ukupnog broja
molekula reaktanata
(molekularnosti)
PREMA MEHANIZMU ODIGRAVANJA REAKCIJE
5/11/2012
5
MEHANIZAM SLOŽENE REAKCIJESvi elementarni stupnjevi koji opisuju odigravanje složene reakcije
1. stupanj: A → X Elementarna reakcija (1)
2. stupanj: X + B → P Elementarna reakcija (2)
(1) + (2)
A + B → P Stehiometrijska jednačina
INTERMEDIJER (X)Hemijska vrsta koja nastaje i nestaje u elementarnim reakcijama,
ali se ne pojavljuje u ukupnoj stehiometrijskoj jednačini
A + B → P Ukupna (sumarna) reakcija
Me
han
iza
m re
ak
cije
1. stupanj: NO (g) + NO (g) → N2O2 (g)
2. stupanj: N2O2 (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
INTERMEDIJER
Stehiometrijska jednačina složene reakcije:
2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
Ukupna reakcija:
2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE
ME
HA
NIZ
AM
RE
AK
CIJ
E
PRIMER
nastaje
nestaje
5/11/2012
6
A P
A → P1
A → P2
A → X → P
(uzastopne )
A + K = P + K
SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE
A → R1,
B + R1 → P1 + R2,
C + R2 → P2 + R3 ...
A P
vdirektne = vpovratne reakcije
PRIMER
N2O4(g) NO2(g)
Koncentracija se
MENJA sa
vremenom
Koncentracija se
NE MENJA sa
vremenom
N2O4 eq
NO2 eq
N2O4
NO2
5/11/2012
7
A → P1
A → P2
k2
k1 Mehanizam PARALELNIH reakcija je
skup elementarnih reakcija u kojima
ISTI REAKTANT daje RAZLIĈITE
PROIZVODE
k1 >> k2k2 >> k1
MehanizamKONSEKUTIVNIH reakcija je
skup elementarnih reakcija u kojima
PROIZVOD u JEDNOJ
postaje REAKTANT u DRUGOJ reakciji
k2k1
A → X → P
k1 >> k2 k2 >> k1
5/11/2012
8
a) metil izonitril → acetonitril
MONOMOLEKULSKA
b) N2 (g) + O2 (g) → 2NO (g)
BIMOLEKULSKA
c) O(g) +O(g) + M(g)→O2(g)+M(g)
TRIMOLEKULSKA
Reakcije su najčešće monomolekulske ili bimolekulske,
ređe trimolekulske
Broj molekula (atoma, jona ili slobodnih radikala)
koji učestvuju u elementarnoj reakciji ili
elementarnom stupnju složenog mehanizma
ELEMENTARNA REAKCIJA BRZINA REAKCIJE
MONOMOLEKULSKA A → P v = k A
BIMOLEKULSKA A + A → P
A + B → P
v = k A2
v = k A B
TRIMOLEKULSKA A + A + A → P
A + A + B → P
A + B + C → P
v = k A3
v = k A2 B
v = k A B C
je i definiše se
za E reakciju
+
5/11/2012
9
Odrediti molekularnost sledećih reakcija:
A) O3 (g) O2 (g) + O (g)
B) 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
OdreĊuje se molekularnost elementarnih stupnjeva
u reakcionom mehanizmu složene reakcije
A) Elementarna reakcija: MONOMOLEKULSKA reakcija
B) Složena reakcija − odigrava se u dva stupnja, preko dve
elementarne reakcije:
1. stupanj: NO2Cl → NO2 + Cl
2. stupanj: NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2
Ne odreĊuje se molekularnost ukupne složene reakcije
2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
Brzina složene hemijske reakcije određena je brzinom
odlučujućeg elementarnog stupnja u mehanizmu reakcije
Odlučujući stupanj u mehanizmu
KONSEKUTIVNIH reakcija
(u kome reakcije slede jedna drugu)
je NAJSPORIJI stupanj
Odlučujući stupanj u mehanizmu
PARALELNIH reakcija
(u kome reakcije teku paralelno)
je NAJBRŽI stupanj
KONSTANTA BRZINE NE ZAVISI OD BRZINE ODLUĈUJUĆEG STUPNJA
5/11/2012
10
Složena reakcija
2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)
se odvija u tri elementarna stupnja:
1. stupanj: 2NO (g) N2O2 (g)
2. stupanj: N2O2 (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g)
3. stupanj: N2O (g) + H2 (g) N2 (g) + H2O (g)
1k
2k
Mehanizam reakcija
k2 k1 k3
3k
Odluĉujući stupanj je 2. stupanj
Ako je k2 k1 k3, odrediti odlučujući stupanj
složene reakcije.
Reakcija nitrovanja fenola odvija se na sledeći način:
Mehanizam reakcija
k2 k1
Odluĉujući stupanj je 1. stupanj
Ako je k2 ˂ k1
odrediti odlučujući
stupanj reakcije.
5/11/2012
11
Pojava Vreme trajanja
Najsporija sinteza DNK 1 dan
Najbrža reakcija enzima 10−8 s
Hemijske reakcije 1016 s – 1012 s
Vreme trajanja reakcije
Najbrže hemijske reakcije Na + Cl → Na+ + Cl− t 10−16 s
(sa prenosom elektrona)
Veoma spora reakcija C(grafit) → C(diijamant)
Najsporija zabeležena izomerizacija t 1012 s
hemijska reakcija asparaginske kiseline
Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije
reaktanata ili proizvoda u jedinici vremena, pri
konstantnoj zapremini i temperaturi
aA + bB → cC + dD
BB
aA
DCBA ckcdt
dc
d
1
dt
dc
c
1
dt
dc
b
1
dt
dc
a
1v
dt
dc1v
stehiometrijski
koeficijent
promena koncentracije
reaktanata ili proizvoda
u jedinici vremena
5/11/2012
12
DCBA vd
1v
c
1v
b
1v
a
1v
dt
dD
d
1
dt
dC
c
1
dt
dB
b
1
dt
dA
a
1v
Brzina nestajanja
reaktanata A i B
negativan predznak
Brzina nastajanja
proizvoda C i D
pozitivan predznak
Promena koncentracije reaktanata i proizvoda sa vremenom
BRZINA PO STUPNJU
brzina elementarnih stupnjeva u složenom mehanizmu
Elementarna reakcija:
A + 2B 3P
Brzina reakcije
k
Brzina nestajanja reaktanata A i B
2BA
A ckcdt
dc
2BA
AP ckcdt
dc
dt
dc
3
1
2BA
PBA ckcdt
dc
3
1
dt
dc
2
1
dt
dc
1
1v
2BAPBA ckcv
3
1v
2
1vv
2BA
AB ckcdt
dc
dt
dc
2
1
2BA
AB c2kcdt
dc2
dt
dc
2BA
AP ckc3dt
dc3
dt
dc
Brzina nastajanja proizvoda P
5/11/2012
13
Složena reakcija se odvija preko sledećih stupnjeva:
1. stupanj: A + 2B C
2. stupanj: C + D P
napisati izraze za brzinu elementarnih stupnjeva i brzine date
prekopromenekoncentracijereaktanata,intermedijerai proizvoda.
2BA1
B cckdt
dc
2
1
DC22BA1
C cck cckdt
dc
DC2P cck
dt
dc
1k
PROIZVOD P:
REAKTANTI A, B i D:
DC2D cck
dt
dc
INTERMEDIJER C:
2BA1
A cckdt
dc
2k
BRZINA PO STUPNJU: DC222BA11 cckv;cckv
(heterogene reakcije)
5/11/2012
14
POĈETNA BRZINA nagib tangente u tački t = 0, na krivoj c = f(t)
nagib tangenteu datoj tački t na krivoj
td
cdv B
B
t = 30 s
Poĉetna brzina rektanta, t = 0 s
A → B
td
dcv A
A
dt
dc
1
1v A
A
gentetannagib1
td
cd1v
t
cA
A → Bnegativan za
reaktante
pozitivan za
proizvode
KONCENTRACIJA i
TRENUTNA BRZINA
REAKCIJE
OPADAJU SA
VREMENOM
5/11/2012
15
Zbir eksponenata nad koncentracijama u izrazu
za brzinu reakcije
UKUPAN RED REAKCIJE
aA + bB + cC → dD + eE
UKUPAN RED REAKCIJE
n = a + b + c
Ukupan red hemijske reakcije ukazuje na broj
molova koji uĉestvuju u reakciji
RED REAKCIJE:ceo broj: n = 1, 2, 3
nula: n = 0
razlomak: n = 1/2, 3/2...
cC
bB
aA cckcv
RED REAKCIJE U ODNOSU NA POJEDINAĈNE REAKTANTE
eksponent nad koncentracijom reaktanta u izrazu
za brzinu reakcije
Red a u odnosu
na reaktant A
Red b u odnosu na
reaktant B
Red c u odnosu
na reaktant CcC
bB
aA cckcv
5/11/2012
16
Stehiometrijska jednaĉina složene reakcije: može obuhvatati i supstancije koje ne utiču na brzinu reakcije
ne mora obuhvatati i supstancije koje učestvuju u
elementarnim stupnjevima složene reakcije
Ako se ukupni red reakcije razlikuje od zbira stehiometrijskih
koeficijenta i ukoliko je razlomak SLOŽENA REAKCIJA
RED REAKCIJE SE ODREĐUJE EKSPERIMENTALNOZbir eksponenata nad koncentracijama reaktanata, samo
onih molekulskih vrsta koje određuju brzinu reakcije
RED REAKCIJE SE NE MOŽE DOBITI
ISPITIVANJEM STEHIOMETRIJSKIH ODNOSA
UKUPNA SLOŽENA REAKCIJA ELEMENTARNI STUPANJ
RED REAKCIJE
EKSPERIMENTALNA
VREDNOST
Određuje se iz
eksperimentalno određenog
izraza za brzinu reakcije
MOLEKULARNOST
TEORIJSKA
VREDNOST
Određuje se iz
stehiometrij. jednačine
elementarnog stupnja
Red složene reakcije poklapa se sa molekularnošću
odluĉujućeg elementarnog stupnja
RED SLOŽENE REAKCIJE ≠ MOLEKULARNOST
Broj molekula reaktanata koji odreĊuju brzinu reakcije
jednak je ukupnom broju molekula
RED ELEMENTARNE REAKCIJE = MOLEKULARNOST
5/11/2012
17
Eksperimentalno je utvrđeno da se reakcija:
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
odigrava po zakonu brzine reakcije drugog reda:
v = k NO22 F2
Reakcija prvog reda u odnosu na NO2
Reakcija prvog reda u odnosu na F2
Ukupni red reakcije je dva
v = k NO2 F2
SLOŽENA REAKCIJA
Mehanizam složene reakcije:
2NO2 + F2 → 2NO2F
1. stupanj: NO2 + F2 NO2F + F (spor) v = k1NO2F2
2. stupanj: NO2 + F NO2F (brz) v = k2NO2F
1k
Složena reakcija Odluĉujući 1. stupanj
Eksperimentalno određena brzina
v = ke NO2 F2
ke konstanta brzine ukupne reakcije
(eksperimentalna konstanta brzine)
Brzina odlučujućeg stupnja
v = k1 NO2 F2
k1 konstanta brzine pojedinačnog
(elementarnog) stupnja
Reakcija drugog reda Bimolekulski stupanj
Red složene reakcije (n = 2) poklapa se
sa molekularnošću odlučujućeg 1. stupnja
2k
NAJSPORIJI STUPANJ odreĊuje brzinu i red složene reakcije
(izuzetak mehanizam paralelnih reakcija najbrži stupanj)
5/11/2012
18
nA
A kcdt
dcv
Izraz za brzinu reakcije udiferencijalnom obliku
Izraz za brzinu reakcije u integralnom obliku Izraz za konstantu brzine reakcije Vreme polureakcije
)x
1
x
1(
x
dxC
x
1
x
dx
x
xlnlnxlnx
x
dxClnx
x
dx
xxdxCxdx
12
x
x
22
1
212
x
x
12
x
x
2
1
2
1
2
1
ln – prirodni logaritam
za osnovu e
log – dekadni logaritam
za osnovu 10
lnx = 2,303 logx
ln(ex) = x ln(e) = x1= x
integraljenje diferencijalnog izraza rešavanje integrala
Tablični integrali
cA − trenutna koncentracija reaktanta A
k1 – konstanta brzine reakcije prvog reda
Brzina hemijske reakcije prvog reda zavisi od
koncentracije samo jedne reagujuće komponente
1A1
A ckdt
dcv
A1A ck
dt
dcv
n = 1
A → B + C
A → B
5/11/2012
19
Reakcija prvog reda
А1А ck
dt
dcv
t
0t
1
c
cА
А dtkc
dcА
o
tk)lnc(lnc 1oA
co− koncentracija reaktanata A na početku reakcije, (t = 0)
cA − koncentracija reaktanata A u vremenu t (t = t)
tkc
cln 1
o
A
Izraz za brzinu reakcije prvog reda u DIFERENCIJALNOM obliku
(zavisnost brzine reakcije od koncentracije)
Izraz za brzinu reakcije prvog reda u INTEGRALNOM obliku(promena koncentracije reaktanta sa vremenom)
tkc
cln 1
A
o
Koncentracija reaktanta
cA eksponencijalno
opada sa vremenom
Teorijski: t → , cA = 0
Reakcija nikada ne
teče do samog kraja
tkoA
1ecc
Reakcija prvog reda
tkc
cln 1
A
o
5/11/2012
20
jednačina pravey = ax + b
a: nagib = − k1b: odsečak = lnco
lncA linearno opadasa vremenom
tklnclnc 1oA tkc
cln 1
A
o
y a x b
Reakcije prvog reda
lncA = − k1t + lnco
Konstanta brzine reakcije 1. reda
tkc
cln 1
A
o
Dimenzije konstante brzine reakcije prvog reda k1
s−1, min−1
A
o
A
o1
c
clog
t
2,303
c
cln
t
1k
1
A
o1 min
min
1
c
cln
t
1k
k1 zavisi od prirode reakcije i temperature
k1 ne zavisi od co, cA i t
(za svako t, odnos co, cA i t je konstantan)
5/11/2012
21
Vreme polureakcije za reakciju 1. reda
Vreme polureakcije t1/2 vreme za koje se početna
koncentracija reaktanta smanji na polovinu
t = t1/2
cA = co /2
t , c
t1/2 = konst.
t1/2 zavisi od: prirode reakcije
temperature
A → B
tkc
cln 1
A
o A
o
1 c
cln
k
1t
t1/2 ne zavisi od co
Vreme polureakcije za reakciju 1. reda
t = t1/2
cA = co /2 1o
o
1A
o
11/2
k
ln2
2
c
cln
k
1
c
cln
k
1t
11/2
k
0,693t
5/11/2012
22
A + B → C + D
BA2BA cck
dt
dc
dt
dcv
cA, cB− trenutne koncentracije reaktanata A i B
k 2 – konstanta brzine reakcije drugog reda
BA2A cck
dt
dcv
Brzina hemijske reakcije drugog reda zavisi od koncentracije dve reagujuće supstancije i to tako da
je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih
A + A → C + D
AA2A cck
dt
dcv
2A2
A ckdt
dcv
n = 2
2A2
A ckdt
dcv Izraz za brzinu reakcije u
DIFERENCIJALNOM obliku
t
0t
2
c
c
2A
А dtkc
dcA
o
Izraz za brzinu reakcije 2. reda u INTEGRALNOM obliku
tkc
1
c
12
oА
tk)c
1(
c
12
oА
Uslov:
t = 0 coA = coB
t = t cA = cB
A + B → C + D
Reakcije drugog reda
5/11/2012
23
tkc
1
c
12
oA
Koncentracija
reaktanta cA
opada sa vremenom
Reakcije drugog reda
tkc
1
c
12
oA
tkc
1
c
12
oA
1/cA linearno raste
sa vremenom
1/cA = k2t + 1/co
nagib = k2odsečak = 1/co
Reakcija drugog reda
tkc
1
c
12
oA
5/11/2012
24
Dimenzije konstante brzine reakcije drugog reda k2
mol −1 L s−1; mol −1 L min−1
)c
1
c
1(
t
1k
oA2 tk
c
1
c
12
oA
min Lmolk
)Lmol
1
Lmol
1(
min
1)
c
1
c
1(
t
1k
112
11oA
2
k2 zavisi od prirode reakcije i temperature
Konstanta brzine reakcije 2. reda
Vreme polureakcije za reakciju 2. reda
t = t1/2
cA = co /2
t1/2 zavisi od: prirode reakcije i temperature
koncentracije reaktanta
t , c , t1/2
A + A → B
5/11/2012
25
Vreme polureakcije za reakciju 2. reda
)c
1
2
c
1(
t
1k
oo1/22
o21/2
ck
1t
t1/2 je obrnuto
proporcionalno co
nagib: 1odsečak: lnk2
t = t1/2 cA = co /2
o21/2 clnklnlnt
CBA3A ccck
dt
dcv
Brzina hemijske reakcije trećeg reda zavisi od
koncentracije tri reagujuće supstancije i to tako da
je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih
A + B + C D + E
t = 0 coA = coB = coC
t = t cA = cB = cC
3A3
A ckdt
dcv
Izraz za brzinu reakcije uINTEGRALNOM obliku
n = 3
tkc
1
c
1
2
132
o2A
Izraz za brzinu reakcije uDIFERENCIJALNOM obliku
5/11/2012
26
REAKCIJE ELEMENTARNE SLOŽENE
PR
VO
GR
ED
A
razlaganja
unutrašnje promene
u molekulima
radioaktivni raspadi
(formalna sličnost)
Brzina elementarne
reakcije prvog reda
jednaka je brzini
MONOMOLEKULSKE
reakcije
Brzina ukupne složene
reakcije prvog reda
određena je brzinom
odluĉujućeg
MONOMOLEKULSKOG
elementarnog stupnja
DR
UG
OG
RE
DA
neutralizacije baza i
kiselina
hidrolize
adicione reakcije
Brzina elementarne
reakcije drugog reda
jednaka je brzini
BIMOLEKULSKE
reakcije
Brzina ukupne složene
reakcije drugog reda
određena je brzinom
odluĉujućeg
BIMOLEKULSKOG
elementarnog stupnja
TR
EĆ
EG
R
ED
A
u gasovitoj fazi Brzina elementarne
reakcije trećeg reda
jednaka je brzini
TRIMOLEKULSKE
reakcije
Mala verovatnoća
odigravanja elementarne
TRIMOLEKULSKE
reakcije sa
istovremenim sudarom
tri molekula
Brzina hemijske reakcije nultog reda ne zavisi od
koncentracije reagujućih komponenata
Fotohemijske reakcije – brzina zavisi od intenziteta svetlosti
Heterogene katalitičke reakcije
Elektroliza brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije
jona u rastvoru
oAo
A ckdt
dcv
Brzina reakcije zavisi od prirode supstancije i temperature
oA k
dt
dcv
n = 0
v = konst.
1coA
5/11/2012
27
oA k
dt
dcv
Reakcije nultog reda
Izraz za brzinu reakcije u DIFERENCIJALNOM obliku
t
0t
o
c
c
A dtkdc
A
o
tk)c(c ooA
tk)c(c oAo Izraz za brzinu reakcije
nultog reda uINTEGRALNOM obliku
cA linearno opada
sa vremenom
tk)c(c oAo tkcc ooA
cA = co − kot
odsečak = conagib = − ko
Reakcija nultog reda
5/11/2012
28
Konstanta brzine reakcije nultog reda
Dimenzije konstante brzine nultog reda ko
mol L−1 s−1; mol L−1 min−1
tk)c(c oAo t
cck Ao
o
111
Aoo minLmol
min
Lmol
t
cck
ko zavisi od prirode reakcije i temperature
Vreme polureakcije reakcije nultog reda
t = t1/2
o
oo1/2
k
/2cct
o
Ao
k
cct
t1/2 je srazmerno cot , c , t1/2
cA = co /2
o
o1/2
2k
ct
5/11/2012
29
nA → P
nAn
A ckdt
dcv
Izraz za brzinu reakcije n tog reda u
DIFERENCIJALNOM obliku
Izraz za brzinu reakcije n tog reda u
INTEGRALNOM obliku tk)
c
1
c
1(
1)-(n
1n1n-
o1n-
A
n = n
tk1)(nc
1
c
1n1n
o1n
A
nagib = (n−1)kn
odsečak = 1-noc
1
Reakcije n − tog reda
tk1)(nc
1
c
1n1n
o1n
A
tk1)(nc
1
c
1n1n
o1n
A
5/11/2012
30
Konstanta brzine i vreme polureakcije
reakcije ntog reda
1-no
1-nA
nc
1
c
1
t1)-(n
1k
on
1n
1/2 lnc1nk1)-(n
12lnlnt
1non
1n
1/2ck1)(n
12t
Dimenzije konstante brzine kn:
(koncentracija)1−n t−1
mol1−n Ln−1 s−1;
mol1−n Ln−1 min−1
odsečak
nagib
tg = nagib = (n 1)
Red Diferencijalna
jednaĉina
Integralna
jednaĉinaKonstanta brzine kn
/ dimenzije
t1/2
0mol L1 min1
1min1
2mol1 L min1
3mol2 L2 min1
tkc
cln 1
A
o
tkc
1
c
12
oA
tkc
1
c
1
2
132
o2A
Pregled reakcija razliĉitih redova
okdt
dc
3A3ck
dt
dc
A1ckdt
dc
2A2ck
dt
dc
tkcc oAo
A
o1
c
cln
t
1k
11/2
k
0,693t
)c
1
c
1(
t
1k
oA2
o
o1/2
2k
ct
o21/2
ck
1t
2o3
1/2c2k
3t
2o
2A
3c
1
c
1
t2
1k
t
cck Ao
o
Reakcija n tog reda: nA → P
1no
1nA
nc
1
c
1
t1)(n
1k
1non
1n
1/2ck1)(n
12t
tk)
c
1
c
1(
1)(n
1n1n
o1n
A
5/11/2012
31
BIMOLEKULSKA
Elementarna reakcija
MOLKEKULARNOST RED REAKCIJE
BIMOLEKULSKA REAKCIJA DRUGOG REDA
Ako je jedan od reaktanata
u velikom višku,
njegova koncentracija
je KONSTANTNA
Bimolekulska reakcija se
odigrava brzinom reakcije
prvog reda
MONOMEKULSKA REAKCIJA PSEUDO PRVOG REDA
C12H22O11 + H2O → C6H12O11 + C6H12O11
saharoza fruktoza glukoza
OHOHC2
OHC
2112212
112212 cc kdt
dc
konst.c OH2
112212
112212
OHC1
OHCc k
dt
dc
H+
n = 2OH21 2ckk
Voda u velikom
višku u odnosu
na saharozu
5/11/2012
32
INTERMEDIJER (I)Reaktivna vrsta koja nastaje u jednoj,
a nestaje u drugoj (drugim) reakcijama
Ne pojavljuje se u ukupnoj reakciji.Pk
I
Ik
R
2
1
STACIONARNA KONCENTRACIJA
(Is)Koncentracija neke reakcione vrste
(intermedijera) je stacionarna ako se
tokom hemijske reakcije, ne menja u
vremenu
USLOV STACIONARNOSTI: k2 >> k1Intermedijer se sporo stvara u prvom,
a brzo troši u drugom stupnju
0dt
dIv
Dat je mehanizam reakcije koja se odvija u tri stupnja:
1. stupanj: HBr + O2 HOOBr (g) (spor)
2. stupanj: HOOBr + HBr 2HOBr (g) (brz)
3. stupanj: 2HOBr + 2HBr 2Br2 + 2H2O (brz)
a) Napisati ukupnu reakciju procesa.
b) Odrediti intermedijerne vrste.
c) Odrediti odlučujući stupanj reakcije.
d) Na osnovu prikazanog mehanizma napisati izraz za
brzinu složene reakcije.
e) Odrediti ukupni red reakcije.
f) Odrediti red reakcije u odnosu na HBr.
PRIMER
5/11/2012
33
a) Ukupna reakcija procesa:
HBr + O2 HOOBr (spor)
HOOBr + HBr 2HOBr (brz)
2HOBr + 2HBr 2Br2 + H2O (brz)
4HBr + O2 2Br2 + 2H2O
b) Intermedijeri:
HOOBr (nastaje u 1. stupnju, troši se u 2. stupnju)
HOBr (nastaje u 2. stupnju, troši se u 3. stupnju)
c) Odlučujući stupanj je 1. stupanj BIMOLEKULSKI
d) Izraz za brzinu reakcije:
e) Ukupni red reakcije = molekularnost odlučujućeg stupnja.
REAKCIJA 2. REDA
PRIMER
f) Reakcija prvog reda u odnosu na HBr
2OHBr2 cckv
Prati se promena koncentracije sa vremenom
DIREKTNE METODEKoncentracija se određuje
u određenim
vremenskim intervalima
(zaustavljanje reakcije)
INDIREKTNE
FIZIĈKOHEMIJSKE METODEKoncentracija se određuje kontinualno
Meri se promena veliĉina koje su
srazmerne koncentraciji:
P (V = konst.) i V (P = konst.)
gustine
indeksa prelamanja
ugla skretanja ravni polarizovane
svetlosti
električne provodljivosti
apsorpcije svetlosti
RELAKSACIONE
METODEVeoma brze reakcije
5/11/2012
34
Određuje se red reakcije u odnosu na jednu reagujuću
vrstu
Postupak određivanja se ponavlja i za ostale reaktante
Sabiranjem se izračunava ukupni red rekcije
Eksperimentalno se odreĊuje
koncentracija reaktanta (c1, c2 … cn) u različitim
vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)
Vrednosti (c1, t1), (c2, t2) … (cn, tn)
unose se u izraze
za konstante
brzine različitih
redova
ko, k1, k2, k3
Izraz koji za niz različitih
vrednosti (cn, tn)
daje približno istu
vrednost konstante brzine,
ukazuje na red reakcije
5/11/2012
35
Vrednosti (c1, t1), (c2, t2) … (cn, tn)
Eksperimentalno se odreĊuje
koncentracija reaktanta (c1, c2 … cn) u različitim
vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)
Nanose se na
grafike zavisnosti:
c = f(t)
lnc = f(t)
1/c = f(t)
Za određeni red
reakcije, samo je jedna
od ovih zavisnost
pravolinijska što
ukazuje na red reakcije
gra
fička
me
tod
a
Metoda integrala ili konstantnosti
Red
reakcije
Zakon
brzine
Integralna
jednaĉina
Pravolinijska
zavisnost
0 v = ko cA = co − kot nagib = −ko
1 v = k1cA lncA = lnco−k1t
nagib = −k1
2 v = k2cA2 1/cA = 1/co + k2t
nagib = k2
cA
tlncA
t1/cA
t
5/11/2012
36
Red
reakcije
Integralna
jednaĉina
Pravolinijska
zavisnost
0 cA = co − kot −
1 lncA = lnco− k1t −
2 1/cA = 1/co + k2t 1/cA= f(t)
2H2O2 2H2O + O2
Eksperimentalno se odreĊuje
koncentracija reaktanta (cA(1), cA(2) … cA(n)) u
različitim vremenima t od početka reakcije (t1, t2 … tn)
Iz zavisnosti cA= f (t) odreĊuju se:
trenutne brzine reakcije (v1, v2 … vn)
u različitim vremenima (t1, t2 … tn)
nAn
A ckdt
dcv
An cln nklnv ln
Vrednosti (v1, v2 … vn) za trenutne
koncentracije (cA(1), cA(2) … cA(n))
unose se u logaritamski oblik jednačine
5/11/2012
37
Iz eksperimentalno dobijene zavisnosti: lnv=f(lncA)
grafiĉkom metodom određuju se n i kn
lnv = lnkn + n lncA
nagib = red reakcije n
odsečak = lnkn kn
Grafički prikaz jednačinelnv = lnkn + nlncA
n t1/2 ln t1/2 nagib = − (n − 1)
0 co /2ko − ln2ko + lnco 11 0,693/k1 ln(0,693/k1) 0
2 1/k2co ln(1/k2) − lnco −1
Odseĉak
kn
Nagib = − (n − 1)
n
ln t1/2 = konst. (n −1)(ln co)ln t1/2 = f (ln co)