1 kinetika reaksi polimerisasi kondensasi1
TRANSCRIPT
![Page 1: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/1.jpg)
KINETIKAPOLIMERISAS
I KONDENSASI
![Page 2: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/2.jpg)
TEORI TUMBUKAN
A B
A B
A B
A B
AB
![Page 3: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/3.jpg)
Skema energi aktivasi
![Page 4: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/4.jpg)
• A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (Ea).
• Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah exp (– Ea/RT)
![Page 5: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/5.jpg)
• Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing:
Laju reaksi [A] [B] (1)
• Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> Ea)
RTEaeBAreaksiLaju (2)
BAkreaksiLaju
RTEaeAk
![Page 6: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/6.jpg)
REAKTIVITAS MOLEKUL RANTAI
![Page 7: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/7.jpg)
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
Reaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung
pada ukuran molekulnya
Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi
gugus fungsional sebagai fungsi waktu
![Page 8: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/8.jpg)
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam:
(3)
1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif:
2. Adisi nukleofil (OH):
(4)
![Page 9: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/9.jpg)
(5)
3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:
Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil.
![Page 10: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/10.jpg)
• Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.
• Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksil
dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi.
• Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung.
dtCOOHd
Rp
(6)
![Page 11: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/11.jpg)
Kinetika Polikondensasi Irreversibel
• Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar daripada k2.
• Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan:
OHOHCCOOH
22
k
dtd
Rp (7)
Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi.
![Page 12: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/12.jpg)
Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:
]H[]COOH[](OH)C[ 2
1
1
kk
Kp (8)
Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:
1
21 ]H[OHCOOHCOOH
kkk
dtd (9)
![Page 13: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/13.jpg)
Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H+:
• Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat).
• Polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, jika ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan.
![Page 14: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/14.jpg)
• Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi.
• Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai
OHCOOHCOOH 2kdt
d (10)
dengan k adalah konsanta laju reaksi overall
Kinetika dari Self-Catalyzed Polycondensation
![Page 15: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/15.jpg)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai:
3kCdtdC
(11)
tC
Cdtk
CdC
03
0
ktCC
2
02
1121
20
211
2CC
kt (12)
![Page 16: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/16.jpg)
EXTENT OF REACTION
Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :
0
0
CCC
p
(13)
pCC 10 (14)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh:
12
11 2
02
ktCp
(15)
![Page 17: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/17.jpg)
• Plot antara 1/(1 – p)2 vs t seharusnya akan memberi-kan hasil berupa garis lurus.
• Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 – 93%.
• Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer.
![Page 18: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/18.jpg)
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C)
![Page 19: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/19.jpg)
CONTOH 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi.Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.
![Page 20: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/20.jpg)
![Page 21: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/21.jpg)
PENYELESAIAN
Temperatur 190C
t = 0 p = 0,82
t = 30 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206) = 0,857
9,30
11
2 p
49
11
2 p
dst dst
t = 800 p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825) = 0,969
10081
12
p
![Page 22: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/22.jpg)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
200
400
600
800
1000
1200
f(x) = 1.23120059157748 x + 14.8915251639502R² = 0.999397976742912
t (menit)
1/(1
- p)
2
![Page 23: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/23.jpg)
Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1222
21
1
190menitmolkg1057,1
kgmol25,62
menit231,1
C
k
![Page 24: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/24.jpg)
Temperatur 161C
t = 0 p = 0,82
t = 20 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091) = 0,836
9,30
11
2 p
4,37
11
2 p
dst dst
t = 880 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724) = 0,950
2,4051
12
p
![Page 25: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/25.jpg)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
50
100
150
200
250
300
350
400
450
f(x) = 0.430327814645593 x + 25.5926414357065R² = 0.999505994252105
t (menit)
1/(1
- p)
2
![Page 26: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/26.jpg)
Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1223
21
1
161menitmolkg10504,5
kgmol25,62
menit43,0
C
k
![Page 27: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/27.jpg)
Persamaan Arrhenius:
RTEaeAk
434
463
161
190RE
RE
a
a
ee
kk
K463
1K434
1KmolJ314,8
ln 11161
190 aEkk
14 molJ1006,6 aE
8525,210504,5
1057,13
2
161
190
kk
![Page 28: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/28.jpg)
Kinetika Polikondensasi dengan Katalis Eksternal
• Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis.
• Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:
OHCOOH'COOH
kdt
d
(16)
Nilai k’ ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi tanpa katalis)
![Page 29: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/29.jpg)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai:
2' Ckdt
Cd (17)
tC
Cdtk
CCd
02 '
0
tkCC
'11
0 (18)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:
1'1
10
tkC
p(19)
![Page 30: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/30.jpg)
Plot 1/(1 – p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah.
![Page 31: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/31.jpg)
• Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
pCC
CC
VNVN
Xn
10
000__
pXn
1
1__
![Page 32: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/32.jpg)
• Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
• Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.
![Page 33: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/33.jpg)
![Page 34: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/34.jpg)
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k’ (konstanta laju poli-esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:
23 COOH'COOHCOOH
kkdt
d (20)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai:
23 ' CkCkdtdC
dtCkCk
dC
23 '
![Page 35: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/35.jpg)
dtdCkkCk
kCk
kCk
'1
'1
'1
'1 2
22
tC
CdtdC
kkCkk
Ckk
Ck 0
2
220
'1
'1
'1
'1
tkkCkkC
kkk
CC
kk
CCk
''
ln1
'ln
'11
'1 0
20
20
tkkkCkkC
kk
CC
kk
CC'
''
ln'
ln'
11 00
0
![Page 36: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/36.jpg)
tkkkCCkkCC
kk
CC'
''
ln'
11
0
0
0
CCkkCC
kkCCkk
tk11
''
ln'
'00
0
(21)
Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k’ sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-kan menjadi persamaan (18).
![Page 37: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/37.jpg)
CONTOH 3Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k’.
![Page 38: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/38.jpg)
PENYELESAIAN
kgmol64,5COOH 0
OHOHCOOHCOOH 00
kgmol77,6kgmol64,52,1OH 0
COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi
COOHCOOHOHOH 00
COOH1rCOOH 0
Jika 00 CCOOH CCOOH
maka
dan
CrC 1OH 0
![Page 39: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/39.jpg)
OHCOOH'COOH
kdt
d
Persamaan laju reaksi (pers. 16):
CrCCkdt
Cd 1' 0
dtkCrCC
Cd'
10
dtkdC
CCrCrC'
11
11
1
00
![Page 40: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/40.jpg)
tC
CdtkdC
CCrCrC 000'
11
11
1
0
tkC
CrCrC
C
C'
1ln
11
0
0
0
trCk
CrCCCrCC
1'11
ln 000
00
trCkrC
CrC1'
1ln 0
0
![Page 41: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/41.jpg)
0 5 10 15 20 25 300.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
f(x) = 0.0467673502578111 x + 0.473196261472173R² = 0.98700496146718
t (menit)
ln[{
C0 (r
- 1)
+ C
}/rC
]
![Page 42: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/42.jpg)
Slope = k’ C0 (r – 1) = 0,046
11
0menitmolkg041.0
12,164,5046,0
1046,0
'
rC
k
![Page 43: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/43.jpg)
Kinetika Polikondensasi Reversibel
• Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung.
• Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch:
• Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil = C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:
OHCOOOHCOOH'COOHCOO
2'
1 kkdt
ddt
d
(22)
(23)
![Page 44: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/44.jpg)
Untuk sistem equimolar:
02OHCOO pC
01OHCOOH Cp
220
'1
2200 1' pCkpCk
dtdp
C
Kp
pkCdtdp 2
20 1'
Persamaan (23) menjadi:
dengan'
1
'
kk
K adalah konstanta keseimbangan
![Page 45: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/45.jpg)
dtkC
Kp
p
dp'
102
2
2121
22 11
1
1
1
Kp
pK
pp
Kp
p
1
111
11
1
2121 pK
pK
Jika 211
1K
a 211
1K
b dan
![Page 46: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/46.jpg)
111
11
111
1
1
2121
bpapp
Kp
K
maka
abbpapabbpapab 111
11
111
111
bpapba 1
11
11
dp
bpapbaKp
p
dp
11
111
12
2
![Page 47: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/47.jpg)
tpdtkCdp
bpapba 00
0'
11
111
tkC
bpaapb
ba'
1111
ln1
0
tkC
bpap
ba
p
'11
ln1
00
tkC
bpbapa
ba'
11
ln1
0
tkC
bpap
ba'
11
ln1
0
![Page 48: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/48.jpg)
Pada keseimbangan:
01'2
20
Kp
pkCdtdp E
E
0
COOCOOH
dtd
dtd
0dtdp
p = pE
01'2
20
Kp
pkCdtdp E
E
2
1
E
E
pp
K (24)
![Page 49: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/49.jpg)
Kp
p
E
E 1
EE pKp 1
KKpE 1
1
KK
pE (25)
![Page 50: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/50.jpg)
E
E
E
E
pp
pp
Ka
2111
11 21
EE
E
ppp
Kb
111
11 21
tkC
bpap
ba'
11
ln1
0
1
12
12121
EE
E
EE
E
ppp
ppp
ba
Hasil integrasi di depan:
![Page 51: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/51.jpg)
tkbaCbpap
'11
ln 0
tkp
C
pp
pp
p
E
E
E
E
'11
21
121
ln 0
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
221
ln 0
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
212
ln 0
![Page 52: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/52.jpg)
tk
pC
ppppp
EE
EE '11
212
ln 0
1
12
12ln
EE
EE
pppppp
Dengan = C0 k’t
(26)
![Page 53: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/53.jpg)
CONTOH 4Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C0k’ = 5 10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem?
PENYELESAIAN
5,011
11
K
KpE
8,13600105' 40 tkC
![Page 54: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/54.jpg)
1
12
12ln
EE
EE
pppppp
8,115,0
12
5,0115,0
ln
p
p
8,15,0
5,0ln
p
p = 0,486
Polikondensasi dengan katalis asam kuat
![Page 55: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/55.jpg)
p = 0,643
Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal
1'1
10
tkC
p
11
1
p
6,21
1
p
(19)
![Page 56: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/56.jpg)
NUMBER-AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION
Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N0) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t:
nX
NN
Xn0 (27)
Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul:
CC
Xn0 (28)
![Page 57: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/57.jpg)
Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh:
pXn
1
1(29)
Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi:
n A B ( A B )n (30)
n A A + n B B ( A AB B )n (31)
dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris.
![Page 58: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/58.jpg)
nXnPD
Jumlah rata-rata structural unit per rantai
polimer
Jumlah rata-rata repeating unit per rantai
polimer
Contoh: 1. H ( O R CO )100 OH
2. H ( O R OOC R’ CO )100 OH
100 nn PDX
100nX 200nPD
![Page 59: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/59.jpg)
Hubungan antara dan menurut Odian:nM nX
egegnn Mp
MMMXM
10
0
dengan M0 : BM residu monomer dalam repeating unit Meg : BM gugus ujung polimer
Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg << Mn sehingga persamaan di atas dapat didekati dengan:
pM
MXM nn
10
0
(32)
(33)
![Page 60: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/60.jpg)
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO2C(CH2)4CO2H, dan ethylene glycol, HOCH2CH2OH, polimer yang terbentuk adalah HO(CH2 CH2 COO(CH2)4COO )n H
BM (2 residu monomer) = 172BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86M0 = 86BM = 18
Meg = 18
![Page 61: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/61.jpg)
CONTOH 5Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, (number- average molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa katalis berbanding lurus dengan t1/2 dan untuk poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t.
PENYELESAIAN
nM
Hubungan antara dan menurut pers. (33):nM nX
pM
Mn
10
011
MM
pn
atau:
![Page 62: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/62.jpg)
12
11 2
02
ktCp
Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis:
Jika pers. (15) digabung dengan pers. (33):
21200 21 ktCMMn
(15)
ktCMMn 2
0
2
021
2120
021 ktC
MMn
![Page 63: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/63.jpg)
1'1
10
tkC
p
Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis:
Dengan cara yang sama, jika pers. (19) dan (33) digabung:
tkCMMn '1 00
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%. Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu yang sangat lama (t ), sehingga angka 1 pada kedua persamaan di atas dapat diabaikan.
2100 2katalistanpa ktCMMn
tkCMMn 'katalisdengan 00
(19)
![Page 64: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/64.jpg)
• Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak dikeluarkan dari reaktor.
• Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju reaksi ke kanan (polimerisasi).
• Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh konversi reaksi ke arah kanan.
![Page 65: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/65.jpg)
CONTOH 6Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxy-acid atau campuran equimolar antara diacid dan diol yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas yang dapat dicapai adalah (K + 1) M0, dengan K adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan M0 adalah berat molekul residu monomer dalam repeating unit.PENYELESAIAN
nM
Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:
1
KK
pE
![Page 66: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/66.jpg)
00 1 MKMXM nn
11
111
11
1
KKK
KKKp
XE
n
Catatan:
Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil reaksi tidak diambil.
![Page 67: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/67.jpg)
CONTOH 7Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi deca-methylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110C. Jika se-jumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi polikondensasi pada 110C, berapa rasio berat air dengan polimer yang sesuai dengan nilai keseimbangan sebesar 60 pada 110C?
PENYELESAIAN
nX
RCOOH + XOH RCOOX + H2O
0
202
COOH1COOHOHCOOH
OHCOOHOHCOO
EE
EE
EE
EE
pp
K
![Page 68: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/68.jpg)
EE
EE
pp
KCOOH1OH2
E
E
E
E
ppK
1
COOHOH2
60nX 601
1
En p
X pE = 0,9833
Lmol017,0
9833,09833,011
COOHOH2
E
E
![Page 69: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/69.jpg)
KONTROL BERAT MOLEKUL
Hubungan antara dan dengan p dinyatakan dalam pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1.
pXn
1
1(29)
pM
MXM nn
10
0 (32)
nX nM
Tabel berikut ini menyatakan hubungan antaradan p secara numeris.
nX
![Page 70: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/70.jpg)
p 100 (%)
50 275 490 1095 2098 5099 100
99,9 100099,99 10000
nX
![Page 71: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/71.jpg)
• Polimer dengan berat molekul besar ( > 100) hanya dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).
• BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p > 0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.
• Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.
• Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional tidak stoikiometris.
nX
nX
![Page 72: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/72.jpg)
PENGARUH STOICHIOMETRIC IMBALANCE
KASUS I: SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB) BERLEBIHAN
(NAA)0 : jumlah mol monomer AA mula-mula(NBB)0 : jumlah mol monomer BB mula-mula(NA)0 : jumlah mol gugus fungsional A mula-mula(NB)0 : jumlah mol gugus fungsional B mula-mulaNAA : jumlah mol monomer AA setelah reaksiNBB : jumlah mol monomer BB setelah reaksiNA : jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksiNB : jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi
![Page 73: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/73.jpg)
002 AAA NN
002 BBB NN
0
0
0
0
BB
AA
B
A
N
N
N
Nr (Catatan: r selalu bernilai < 1)
0
0
A
AAA N
NNp
0
0
B
BBB N
NNp
Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi
BBAA NNNN 00
AB prp
![Page 74: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/74.jpg)
Jika reaksi-reaksi sekunder (seperti reaksi intramolekuler yang menghasilkan molekul siklis) dapat diabaikan, maka:
Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi = pengurangan jumlah molekul
Pers. (27): menjadi
AABBAA
BBAAn NNNN
NNX
000
00 (34)
NN
Xn0
Jumlah gugus fungsional A yang bereaksi = pengurangan jumlah molekul
![Page 75: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/75.jpg)
0
0
000
0001
A
AAABBAA
BBAABBn
NNN
NNN
NNNX
0
0
000
000
2
1
A
AAAABBAA
BBAABBn
NNN
NNN
NNNX
0
0
00000
000
21
1
A
AABBAABBAABB
BBAABBn
NNN
NNNNN
NNNX
![Page 76: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/76.jpg)
prrr
Xn 211
(35)
Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1 maka (35) menjadi:
rr
Xn
11
(36)
Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi pers. (29):
ppXn
1
122
2(37)
![Page 77: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/77.jpg)
CONTOH 8Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan =10000 pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada produk tsb.
PENYELESAIAN
nM
Hexamethylene diamine : H2N-(CH2)6-NH2
Adipic acid : HOOC-(CH2)4-COOH
Repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]
Berat molekul repeating unit = 226
![Page 78: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/78.jpg)
1132
2260 M
5,88113
10000
0
MM
X nn
p = 0,99
prrr
Xn 211
(35)
r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)
99,0211
5,88rrr
r = 0,9974
![Page 79: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/79.jpg)
Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH2 atau NH2/COOH = 0,9974
• Jika COOH/NH2 = 0,9974 maka gugus ujung adalah NH2
• Jika NH2/COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah COOH
![Page 80: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/80.jpg)
KASUS II: PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN MONOFUNGSIONAL (MISAL B) KE CAMPURAN EKUIMOLAR AA DAN BB
Gunakan stoichiometric imbalance r:
'00
0
2 BB
A
NN
Nr
(40)
Dengan adalah jumlah molekul monofungsional B mula-mula.
'0BN
![Page 81: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/81.jpg)
Catatan:
Pada pers. (36) dikalikan dengan 2. Hal ini karena molekul monofungsional B memiliki efek yang sama terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsi-onal BB yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus B yang dapat bereaksi.
Untuk 1 % mol ekses B
'0BN
00 BBAA NN
9804,012100
100
r
Jika p diketahui/ditentukan, maka dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)
nX
![Page 82: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/82.jpg)
CONTOH 9Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan < 20000. Untuk membuat polimer tersebut dengan cara poli-kondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang harus ditambahkan agar tidak melampaui nilai tsb?
PENYELESAIAN
nM
BM repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO] = 226
nM
1132
2260 M
177113
20000
0
MM
X nn
![Page 83: 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081412/54532a29b1af9f95338b4bb5/html5/thumbnails/83.jpg)
17721
1lim
1
rr
rXn
p
r = 0,9888
Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = xDari pers. (40):
9888,01
122
22 '
00
0
xxNN
Nr
BB
A (40)
0113,0x
Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat yang ditambahkan adalah 0,0113 mol