Reburning

Status over internatianale erfaringer

Peter Glarborg & Sven Hadvig Danmarks Tekniske Skole

Nordisk Gasteknisk Center Nordie Gas Technology Centre

REBURNING status over internationale erfaringer

Peter Glarborg & Sven Hadvig Laboratoriet for Varme~ & Klirnateknik

Danmarks Tekniske H;Jjskole

NGC~rapport

Forbrrendingsteknik & Milj;J Juli 1989

NGC's projek1er "Modellering af forbrcendingsprocesser" og "Reburning".

Der fokuseres i disse år på mulighederne for at reducere

emissionen af kvrelstofoxider, NOx fra forbramdlngsprocesser. ' .

Naturgas, der er et meget rent brrendsel, kan generelt for-

brrendes med lav emission af forurenende stoffer, men dog

ikke uden dannelse af en vis mrengde kvrelstofilter.

Nordisk Gasteknisk Center gennemf0rer med start primo 1989

og slutning ultimo 1990 to projekter, der skal lede til en

bedre forståelse af dannelsen af NOx og dermed skabe bedre

muligheder for at nedbringe emissionen af NOx fra fqrbrren­

dingsprocesser. De to projekters titler er

Modellering af forbr~ndingsprocesser

og

Reburning.

l. Modellering af forbra:!ndingsprocesser.

Projektet "Modellering af forbrrendingsptocesser 11 har til

formål at udvikle en EDB-model, der ved integration af flow­

og forbrrendingsmodeller samt en detaljeret beskrivelse af

de reaktioner, der leder til dannelse af kvrelstofilter, kan

arrvendes til udvikling af forbrrendingsprocesser med lav NOx­

emission. Programmet skal i detaljer muligg0re studier af

for eksempel brrenderudformning, forbrrendingsrummets st0rrel­

se og udformning samt driftsforhold. Projektet afsluttes med

et antal scenarier, hvor mulighederne for at opnå lavere NOx-emssion vurderes.

Projektet udf0res af

2. Reburning.

Sintef, Trondheim

Avdeling for Varmeteknikk

Danmarks Tekniske H0jskole, Lyngby

Laboratoriet for Varme- og Klirnateknik

Äbo Akademi, Äbo

Kemisk Tekniska Fakulteten.

Reburning er en proces, hvor naturgas arrvendes som et addi­

tiv, der ved tilsatning til r0ggas fra for eksempel forbr~n­

ding af kul, reducerer r0ggassens indhold af kv~lstofilter.

Naturgas injiceres efter den prim~re forbr~ndingszone, hvor­

ved der skabes en zone med reducerende forhold, den såkaldte

reburningszone. Her nedbrydes kvrelstofilterne af reaktions­

villige kulbrinteradikaler. Efter reburningszonen tilledes

luft, sådan at uforbr~ndt naturgas oxideres f0r r0ggassen

går til kedlens konvektionspart.

ved laboratorie- og pilotskalafors0g er det vist, at reduk­

tion af kvrelstofilteemissionen på over 50% er mulig med pro­

cessen, men betydningen af procesparametre som primrert og

sekund~rt luftoverskud, temperaturforhold, opholdstid og

tilsat mrengde naturgas er endnu ikke fuldstrendigt beskrevet.

Disse faktorer unders0ges 1 dette projekt. under anvendelse

af det avenfor beskrevne beregningsvrerkt0j, der modificeres

til også at beskrive reburningsforhold er det formålet at op­

timere reburningprocessen, blandt arrdet under inddragelse af

resultater fra afsluttede og igangv~rende demonstationspro­

jekter i anden regi.

Projektet udf0res af

Sintef, Trondheim

Avdeling for Varmeteknik

Danmarks Tekniske H0jskole, Lyngby

Laboratoriet for varme- og Klirnateknik

Åbo Akademi, Åbo

Kemisk Tekniska Fakulteten

Kungliga Tekniska Högskolan

Institutionen för Värme- och ugnsteknik.

3. Publicering af projektresultater.

Resultaterne fra de to projekter beskrives i en rrekke rappor­

ter, som udarbejdes af de enkelte projektdeltagere, efterhån­

den som arbejdet skrider frem. Disse rapporter tjener flere

formål, blandt andet skal de sikre formidlingen af resulta­

ter mellem de enkelte deltagere. Da rapporterne vil indehol­

de den nyeste viden på området, og da Nordisk Gasteknisk

Center 0nsker at udbrede kendskabet til nye anvendelsesområ­

der for naturgassen, offentligg0res projektrapporterne ef­

terhånden som de udfrerdiges.

Det skal bem~rkes, at rapporterne udgives af NGC, men optryk­

kes urendret, som de er udarbejdet af de enkelte konsulenter.

Rapporterne giver altså ikke n0dvendigvis udtryk for hold­

ninger, der kan till~gges NGC. Det er vart håb, at der må

vrere interesse for disse udgivelser.

Resume

Denne rapport omhandler de internatianale erfaringer med reburning. Re­burning er en NOx·kontrolteknik, der fjerner NOx fra forbrrendingsproduk­terne ved at bruge brrendsel som reducerende komponent. Projektet er et delprojekt under NGC-projektet Reburning.

På grundlag af kemisk kinetiske beregninger og udvalgte flowreaktor- og pi­lotskaladata analyseter rapporten kemien bag reburningprocessen ved brug af forskellige reburningbrrendsler. På baggrund af pilotskalaresultatet gen· nemgås betydDingen af de forskellige procesparametre, og der opstilles ret­ningslinier for reburning ved brug af hhv. naturgas og kul som reburning­brrendsel.

De forskellige mulige reburningbrrendsler sammenlignes, og det påvises, a.t naturgas bar en nekke effektivitetsm<Essige og driftsma'!ssige fordele som re­

burningbr<endsel. F0lgende retningslinjer b!Zir overholdes for at få de bedste resultatet ved brug af naturgas som reburningbr<endsel:

• Optimalt luftoverskudstal i prim<er forbramdingszone på 1.05-1.1.

• Tillad kompiet udhr<ending af prim<erbrrendslet f0r reburningbrrend­slet tilsrettes (svarende til en opholdstid i den primrere forbrrendings­zone på mindst 300 msek med kul som primrerbr<Endsel).

• Tilsret ga.ssen, så bedst mulig opblanding opnås.

• Tilsret reburningbrrendslet ved så h0j en kedeltemperatur som mulig.

• Tillad en opholdstid i reduktionszonen på ca. 400 msek. Ved lave NO-niveauer kan en kortere opholdstid dog vrere tilstr<Ekkelig.

• Under de fleste driftsbetingelser vii den optimale mrengde af rebur­ningbrrendsel udg0re 15-20% af det totale varmeinput, svarende til et luftoverskudstal på 0.9. Ved relativt lave temperaturer (~1400K) kan reburningeffektiviteten imidlertid forbedres ved at for0ge reburning­brrendselsm<l'!ngden.

Endelig indeholder rapporten en kort diskussion af fuldskalaerfaringer fra Japan og USA.

Abstract

This report describes the international experiences with reburning. Rebur­ning is a.n NOx control method that remaves NOx from the combustion efHuents using fuel as reducing agent. The project is part of the NGC­project Reburning.

Based on kinetic calculations and selected data from How reactor and pilot scale experiments the report analyzes the chemistry of the reburning process using different reburning fuels. From pilot scale results in the literature the importance ofthe various process parameters are disenssed and guidelinea for optimum performance using natural gas and coal, respectively, as reburning fuels are outlined.

The different practical reburning fuels are campared and it is shown that natural gas is a.dva.ntageous as reburning fuel since it is more efficient and requires less residence time. In order to achieve the best performance using natural gas as reburn.ing fuel the following rules should followed:

• Optimum excess air ratio in the primary combustion zone should be 1.05-1.1.

• Allow for complete hurn out of the primary fuel before adding the reburn.ing fuel (with coa.l as primary fuel a residence time of at }east 300 msec is required in the primary zone).

• Optimize gas injection to achieve rapid mixing.

• Maximize the temperature at the reburning fuel injection point.

• Allow a residence time in the reburn.ing zone of 400 msek. At low NO-levels a shorter residence time may be adequate.

• Under most conditions the optimum amount of reburning fuel is 15-20%, corresponding to an excess air ratio of 0.9. However, if the rebur­ning temperature is relatively low (:::; 1400K) efficiency can be im proved by raising the amount of reburning fuel.

Finally the report contains a short discussion of full scale tests that have been carried out in Japan a.nd United States.

Konklusion

Reburningteknikken har sin force i forbiDdelse i forbindelse med forbramd­ingssystemer med relativt h0je NOz-niveauer, dvs. primcert fastbrceDdels­fyrede anlceg. Fordele ved reburning inkluderer:

• Teknikken er billig sammenlignet med r0grensDingsteknikker, f.eks. SCR.

• TeknikkeD har et betydeligt poteDtiale som N Oz-kontrolteknik. Ved brug af naturgas som reburningbrcendsel har man i pilotskalafors0g opnået reduktioner i NOz på 60-80%.

• TeknikkeD har en rcekke fordele fremfor andre lav-NOz-fyringstek­nikker. Således er probierner med korrosion og slagging minimeret, fordi den primcere forbrcendingszone, hvor temperaturen er h0jest, kan opereres med luftoverskud. EDdvidere er det ved reburning nemmere at regulere lastområdet end tilfreldet vii vcere for de fleste lav-NO:c­brcendere.

I både kul- og oliefyrede systerner har reburningprocessen vist sig at vcere en effektiv metade til reduktion af N 0:~: i sel ve kedelen. Reburningteknikken virker bedst ved relativt h0je NOz-niveauer. Den bedste effektivitet op­nås normalt med reburningbrcendsler, som ikke indeholder brcendsels-N, og kvrelstoffrie brcendsler er n0dvendige for at reducere lave NOprim-koncen­trationer. Probierner med uforbrcendt og GO er små, specielt ved brug af naturgas som reburningbrcendsel.

3.4.2 Driftsforhold

Som diskuteret i indledningen har reburning en rc:ekke driftsmressige fordele fremfor andre lav-NOz-fyringsteknikker, Disse fordele, som inkluderer min­imal risiko for slagging og korrosion og nemmere lastregulering, opnås uanset reburningbramdsel. Der, hvor valget afreburningbramdsel har st111rst betyd­ning for driften, er i forbindelse med udbrrendingsproblematikken. I og med, at der ved reburning tilscettes brrendsel odenfor den primrere forbrrendings­zone, er der risiko for en ufuldstcendig forbrrending. Bartok et al. (1987) har målt GO og uforbrrendt i asken på et kulfyret pilotanlceg (figur 24). Ved normal drift var askeindholdet af uforbrcendt kulstof ca.. 1%. Ved naturgas­reburrting steg uforbrcendt kulstof i asken kun ubetydeligt. Med 20% kul til reburning steg uforbrrendt kulstof i asken til 2.5%. Tilsva.rende gjorde sig greldende for emissionen af GO. Ved tilscetning af 20% naturgas mäles faktisk lavere GO-emissioner end ved normal drift.

"' 50 GO A Lo/ o .

"' i).-/ Ii' 6

o 40 " COAL / >- NATURAL GAS a: r o 30 U) 4

"' :> z "- 20 2 6-"- z

o NATURAL GAS x m w a:

10 "' o 10 20 30 40 o o o % REBUANING FUEL

o 10 20 30

% REBUANING FUEL

Figur 24: Effekt af reburningbramdsel for emissioner a.f GO og uforbrrendt. Naturgas- og kulreburning på kulfyret pilotanlreg. Fors0gskedel 2. (Mc­Carthy et al. 1987).

36

lndholdsfortegnelse

1. Indledning .......................................................... 1 2. Reburning kemien ................................................... 4

3. Procesparametre .......................................... , . . . . . . . 17

3.1 Den primcere forbrrendingszone .................................. 19 3.2 Reduktionszonen ................................................ 23

3.2.1 Luftoverskudstal/mrengde af reburningbramdsel ........ , .... 24 3.2.2 Opholdstid ................................................. 28 3.2.3 Temperatur ................................................. 29

3.3 Udbramdingszonen .............................................. 32 3.4 V alg af reburningbrrendsel ...................................... 34

3.4.1 Reburningeffektivitet ...................................... , 34 3.4.2 Driftsforhold ................................................ 36 3.4.3 0konomi ................................................... 37

3.5 Injektionsmetode for reburningbrcendsel og udbrcendingsluft ..... 37 4. Reburning i ful d skala ................................... , .. , ....... 41

5. Sammendrag .......................... , .......... , .. , ... , . , , . , , . , .. 44

6. Referencer ................. , ......................... , . , . , .......... 46

Appendiks A: Symbolliste .. , . , ................... , .................. , . 48 Appendiks B: Kedeldata .............................................. 49

l Indledning

Reburning er en NO~-kontrolteknik, der fjerner NOx fra forbramdingspro­dukterne ved at bruge brrendsel som reducerende komponent. Fremgangs­måden blev oprindelig udviklet a.f John Zinc Company {Reed 1969) og Wendt et al. (1973). ldeen bygger på, at kulbrinteradikaler kan reagere med NO, hvilket har vceret kendt i over 30 år (Myerson et al. 1957).

Wendt et al. d~bte processen rebumingog den betegnelse vil også bli ve brugt her. Processen er også kendt som tretrinsforbrrending, staged fuel injec­tion (dvs. trinvis brrendselstilsretning), In-Furnace-NOx-Reduction (IFNR, efter Hitachi-Babcock) og Mitsubishi Advanced Combustion Technology (MACT).

Retluft

Sekund&rt brrendsel

Hovedbr<~:nder

r·tidbr;;;d~~~ ,_z~l!_e ___ _....,. /------(Reduktiouszone) '--------/-----:-----..

f Pr1mrer ' 1 forhrrendings- ) \ zone l ""- ____ /

NO-z~koncentratioll

Figur 1: Princippet i reburning (efter Necker 1985)

Princippet i reburning er vist på figur l. Ideen er, at forhrrendingsprocessen deles op i tre zoner:

Primrer forbramdingszone. Dette er den primrere varmeafgivelseszone; den tegner sig for omkring 80% af det totale varmeinput til systemet og den opereres normalt med luftoverskud. NO-niveauet ved udgangen af denne zone, NOprim, defineres som inputtet til reburn.ingprocessen.

l

Reduktionszone. Reburningbrcendslet, der normalt udgt~~r 10-20% a.f den samlede brrendselsmamgde, tilsrettes efter den prirorere forbramdings­zone, således at der dannes en bramdselsrig, N 0-reducerende zone, reduktionszonen eller reburningzonen. Reaktivt kvrelstof kan komme ind i reduktionszonen fra to kilder: den prirorere NO og kvcelstofbun­det i reburningbrrendslet (bramdsels-N). Disse reaktive kvcelstofkom­ponenter reagerer med kulbrinteradikaler under dannelse af HCN og N Ha. En del af dette kvre]stof konvetteres til N2 og noget bevares som reaktivt kvcelstof. H vis reburningbrrendslet er et fast brrendsel, kan kvallstof også forlade denne zone som char-N.

Udbramdingszone. I denne zone tilsrettes tilstrrekkelig ilt til at sikre, at der totalt set er luftoverskud og at der sker en fuldstrendig udbrrending. En del a.f det reaktive kvrelstof reduceres i denne zone til N2, mens resten emitteres som NO.

Reburningteknikken udgtllr et lovende alternativ til de konventionelle NO:r:· kontrolteknikker, og der er i l~ bet af 1980'erne sat store resourcer ind på at udvikle og optimere processen. Rent praktisk er man nået lrengst i Japan, hvor bl.a. Mitsubishi H.l., Babcock-Hita.chi K.K. og flere elvrerker har satset på denne teknik. Det har resulteret i, at alene BHK har anvendt reburning som retrofit lav-NO,;r;·teknik på lOjapanske vregfyrede anlceg (Maringo et al. 1987). Disse kedler er gas-, olle- og kulfyrede og rangerer fra 150 til 700 MW i st~rrelse. Resultaterne har vceret meget lovende. Ved en kombination a.flav­NOx-brcendere og reburning er det lykkedes at bolde NOx-emissionerne fra dis se kedler ved gas-, olle- og kulfyring ned e på hhv. 15-40 p pm, 40-60 p pm og 50-100 ppm, alle ved 3% 0 2 • Disse erfaringer kan dog ikke overf~res direkte til europceiske for hold, idet de japanske kedler har en anden udformning, der g~r dem mere velegnede til reburning. Endvidere er hovedparten af disse resuttater opnået på nye kedler, der er bygget specielt til teknikken. I Europa og USA vii reburning få stt~~rst betydning i forbindelse med eksisterende kedler.

I USA og Vestenropa har man endnu kun få fuldskalaerfaringer med reburn­ingteknikken. Der er imidlertid udft~~rt en lang rcekke pilotprojektet, specielt i USA. Denne forskningsindsats er nu ved at bcere frugt og resultaterne udnyttes i forbindelse med fuldskala.fors!llg.

Reburningteknikken har sin force i forbindelse med forbrrendingssystemer

2

med relativt h0je NOx-niveauer, dvs. primrert fastbrrendselsfyrede anlreg. Under optimale forhold er teknikken meget effektiv i forhold til andre for­brrendingsteknikker (figur 2). For at opnå de samme resultater med f.eks. totrinsforbrc:ending er det n0dvendigt at k0re den primrere forbrrendingszone med så lave luftoverskudstal, at det vii give vresentlige driftsproblemer.

:::f ·~ ~

·~

lold 90!1 Ai< o•m~. 250"C

~, - soo<chio . .;, ro, primuy ''"' Si<>'l'• ""'~" ""''"''

-o---·~~o=<ionotbvm"l

./ O.F A. oombut!IM ________,.-o­--"

-"

Tbtoe "• combvnioo

/ '"'""' o-

----o, Co"""""""'"'"''"•91•1~1

Figur 2: Sammenligning af NOx-emissioner ved forskellige forbramdingsme­toder på en kulfyret (200 kg/t) pilotkedel af vandr0rstypen. Brrendsel (primrer/reburning): kul med 1.8% kvrelstof. (Okigami et al. 1985).

Ved lavere primrer-NO-niveauer vil det normalt vrere ligeså effektivt at an­vende en form for totrinsforbrrending. Ogsåi disse tilfrelde kan det imidlertid vrere fordelagtigt at vrelge reburning, da man herved opnår nogle driftsmres­sige fordele. Korrosion og slagginger probierner, der ofte opstår ved totrins­forbrrending og for nogle lav-NOx-hramdere. Disse probierner er minimeret ved reburning, fordi den primrere forbrrendingszone, hvor temperaturen er h0jest, kan opereres med luftoverskud. Endvidere er det ved reburning nor-

3

malt nemmere at regulere lastområdet; dette kan vrere et betydeligt problem ved brug af lav-NO:~:-bramdere.

I en del tilfcelde er reburning den eneste lav-NO:~:-forbrcendingsteknik, der er mulig. For en del kedeityper udelukker selve forbrcendingsprindppet brug af lav-NO:~:-brcendere. Det gcelder bl.a. kedeltyper, der brcender vanskeligt bändterbare brcendsler. På mange af disse kedeityper vii det også vcere problematisk at benytte totrinsforbrrending; enten fordi det giver for store mrengder uforbrrendt i asken (f.eks. for ristefyrede kedler) ellerfordidet giver for store korrosionsproblemer (f.eks. for cyklonfyrede kedler).

I denne rapport vii reburningteknikkens potentiale og betydniogen af forskel­lige procesparametre blive diskuteret. Dette vii ske primcert på baggrund af erfaringer fra pilotskalafors~g og enkel te fuldskalatests. I gennemgangen af betydniogen af forskellige procesparametre har jeg lagt mest v;,egt på pi­lotskalaresultater, der er opnået under rimeligt veldefinerede forhold. De kedler, hvorpå de gengivne fors~gsresultater er opnå.et, har jeg nummeret og i appendiks B findes en kort beskrivelse af hver enkelt kedel, tilligemed en reference, hvor man kan finde yderligere oplysning om fors~gsopstillingen. Bag i rapporten findes endvidere en symbolliste.

2 Reburning kemien

Ved hjrelp af et stort antallaboratorie- og pilotskalafors~g (se nreste afsnit) er man nået langt i retning af at optimere reburningprocessen. Der forest år imidlertid stadig et betydeligt arbejde for at kunne udnytte teknikken ful d t ud. En af de vresentlige forudsretninger er en dybere forståelse af de kemiske og fysiske processer, der finder sted. Det er n~dvendigt med modelvcerkt!lljer, der er i stand til at beskrive reburningprocessen på elementcert niveau, for at kunne

• forklare tilsyneladende modstridende fors!llgsresultater fra forskellige pilotanlceg,

• OVerf!llre erfaringer med teknikkeD direkte fra en kede}type eller - St0f­re}se til en anden,

4

• få det ful de ud bytte af teknikken også i fuld skala.

Nedbrydningen af NO i den reducerende zone sker gennem to typer reak­tioner:

CHi+NO-+XN+ .. .

XN+NO-+N2+ .. .

Her symboliserer C Hi kulbrintefragmenter, som dannes ved dekomposi­tion af reburningbramdslet. X N symboliserer cyanider og aminer. Ned­brydillogen af NO i reduktionszonen sker ved reaktion med hhv. kulbrin­teradikaler og reaktivt kvrelstof. Reaktioner mellem NO og CHi-radikaler fr6rer til dannelse af cyanidforbindelser, primrert HCN. Cyaniderue vil for en stor del blive omdannet til aminer. Amineradikaler (NH2, NH, N) og cyanidradikaler (C N, NCO) kan så reagerer med NO under dannelse af N2. Kun ved reaktion med reaktivt kv<Elstof kan NO direkte reduceres til N2.

De kemiske processer i reduktionszonen afuamger ai hvilket reburningbr<End­sel, der benyttes. Brrendslers effektivitet som reburningbreendsel kan vur­deres efter tre kriterier:

• breendslets konsistens

• breendslets komposition

• brrendslets indhold af bundet kvrelstof

Bramdslets konsistens, dvs. om det er gasformigt, flydende eller fast, har betydning for, hvor hurtigt det dekomponerer og reagerer med NO. På figur 3 er vist resuttater fra tests med brug af en rrekke gasformige kulbrioter ( acetylene, etylene, isobutan, naturgas) samt naphtalene, som er på fast form. Det ses, at ved samme opholdstid er de gasformige kulbrinter mere effektive end det faste breendseL For de faste breendsler forsinkes danneJsen af de nr6dvendige flammeradikaler, fordi der fr6rst skal ske en forgasning eller pyrolyse. I de tilfrelde (som her), hvor opholdstiden er en begrrensende faktor, medfr6rer dette en forringelse af effektiviteten. Faste brrendaler såsom kul krrever generett lrengere opholdstid i reburningzonen.

5

100

... z 80 w )i w a. 60 c.

? 40

x w

--x 20 o z

o

-

-

INOxlp - 240

-r--

8 ål (Ii

"' o z ~ ... --:J: :1: J: .. o " "' "' .. " - :J: o

o (.) o o o o o

Figur 3: Effektivitet af forskelige gasformige kulbrinter (C2H2 , C2H4 ,

C4H10 og naturgas), en kulbrinte på fast form (CwHs), samt methanol (CH30H) og GO som reburningbrrendsler. >.1 = 1.1. .\2 = 0.9. -r2 = 400 msek. Fors~gskedel 2. (Chen et al. 1988).

Et br<Endsels effektivitet som reburningbramdsel hrenger sammen med dets evne til at producere kulhrinteradikaler. Jo h0jere koncentrationen af CH;­radikaler er, desto hurtigere nedbrydes NO i den reducerende zone. Det er brnmdslets komposition, der bestemmer, hvorvidt CHi· radikaler eller GO er favoriseret som dekompositionsprodukt under brrendselsrige forhold. På figur 4 er vist dekompositionsprofiler for forskellige typer gasformige brrend­sler. De stMre kulbrioter med tre eller flere earbonatomer nedbrydes hurtigt til Gr og Cz-kulbrinter, hvorefter dannelsen af CHi-specier og GO forl0ber som på figuren. Normalt antager man, at dannelsen af CHi-radikaler er pro­portional med CfR-forholdet i brrendslet, således at f.eks. acetylen (C2H 2 )

skulle danne st0rre mrengder (og dermed vrere mere effektiv som reburning­brrendsel) end methan (CH4 ). Nogle resultater (Overmoe et al. 1985) synes at bekrrefte dette, mens andre (som dem vist på figur 3) tyder på, at det ikke har så stor praktisk betydn.ing. De "rene" kulbrioter vil alle under bramdselsrige forhold danne betydelige mrengder C Hi-radikaler.

6

Figur 4: Dekompositionskeroi for Gr og C2~kulbrinter og for methanol. Modificeret udgave af dlagram fra Chen et al. (1988).

Indeholder brrendslet ilt såsom methanol (CH3 0H), er GO-komponenter favoriseret i oxidationsprocessen i forhold til CH;- radikaler (figur 4). Dette skyldes, at C=O-bindingen er vanskeligere at bryde end C~H-bindingen. Dette medf!Zirer, at de iltholdlge brrendsler er mindre velegnede som rebur­ningbrrendsler end rene kulbrinter, h vilket også tydeligt fremgår aJ figur 3. De mindst effektive reburningbrrendsler er H2 og GO, som kun danner rueget små mrengder CH;-specier gennem vekselvirkning med C02 og H20. Gasset: såsom syntetiske gasser fra kulforgasnlng, der indeholder betydelige mrengder GO og H2, vii således ikke vrere srerlig effektive som reburning­brrendsler.

Ved brug af naturgas eller andre gasformige kulbrinter som reburningbrrend­sel kan reduktionsprocessen i reburningzonen forl~be som vist på figur 5 (Miyamae et al. 1985). Her er vist målte koncentrationsprofiler for de reak­tive kvrelstofforbindelser (NO, HCN og N H3 ) for reburning under kon­trolierede str!Zimningsforhold i en flowreaktor. Summen af det reaktive kvrel­stof (T F N) er ligeledes vist. En rendring i T F N svarer til en rendring i koncentrationen af N2 •

7

1.0

[fFNJEx

l

' w

o 100 200 300 400 Residence Time (rnsec)

Figur 5: Flowreaktorfors~g: omdannelse af reaktivt kvrelstof i reburningzo­nen. Reburningbramdsel: methan. Luftoverskudstal .\z= 0.9. T2 =1673K. (Miyam"" et al. 1985).

Det fremgår af figuren, at reburningprocessen kan opdeles i to karakteristiske faser. Den fr6rste del afreburningzonen er ka.ra.kteriseret ved tilstedevrerelsen af ilt (indeholdt i r0ggassen fra den primrere forbrrendingszone) og teroper­aturen er relativt h0j. I denne fase reagerer reburningbrrendslet (methan) hurtigt med NO og 80-90% af NO omdannes til HCN i l0bet af 50-100 msek.

I dennreste fase, lOD-400 msek, sker der en omdannelse af HCN til NH3 ,

fulgt af en delvis reduktion af N H 3 til N2 • Denne fase er karakteriseret ved, at il ten stort set er opbrugt, og temperaturen og koncentrationen af fri radikaler falder. Det te medf0rer, at de kemiske processer foregår langsom­mere. Ved brug af gasformige reburningbrcendsler er denne fase afg0rende for, hvor lang en opholdstid reburningprocessen krcever.

På figur 6 er vist resnitater fra en pilotkedel (Lanier et al. 1986) for tre forskellige luftoverskudstal. Her er ligeledes målt koncentrationsprofiler for NO, HCN og N H3 • På figuren ses også det målte emissionsRiveau for NO

8

og det emissionsniveau, som var blevet resultatet, hvis alt reaktivt kvrel­stof fra reduktionszonen var blevet konverteret til NO. Sidstn<evnte niveau er korrigeret for forandringen i moltal forårsaget af tils<etning af udbr<end­ingsluft, og omsat til t~~Sr basis ved O% 0 2 •

Også under disseforhold kan omdannelsen af det reaktive kv<elstof i reburn­ingzonen opdeles i to karakteristiske faser, men forl~~Sbet er noget anderledes. Vi ser igen en hurtig omdannelse af NO til HCN ved tils<etningen af re-­burningbr<endslet (naturgas). TidsskaJaen for denne omdannelse er som f0r 50-75msek. lmidlertid er det kun i de f0rste 10-20 msek, at det reaktive kvc:elstof omdannes til N2 . I nc:este fase, mellem 20 og 50 msek, opvejes ned­brydningen af NO af dannelse af HCN og N H3 ; TFN-niveauet er konstant. Således sker der i fase 2 primcert en omfordeling af FN-komponenterne. Efter ca. 50 msek er reduktionsprocessen gået i stå. En lc:engere ophold­stid vii således ikke i dette tilfc:elde resultere i en yderligere reduktion af N O-emissionen.

Forskellene illustreter, at de aktuelle procesparametre har stor betydning for de kemiske processer i reburningzonen. De tre vc:esentligste forskeile mellem de to fors0gsserier er:

• Opblandingsforholdene (i pilotskalafors0get foregå.r der en reel op­blandingsproces mellem r0gga.s og reburningbrrendsel, mens reaktan­terne er forblanclede i flowreaktorfors0gene).

• Temperaturen (ca. 1400K i pilotskaJafors0gene, 1673K i flowreaktoren).

• Dtkoncentrationen (7% i pilotskalafors0gene mod ca. 10% i flowreak­torfors~~Sgene).

Det er ikke muligt på. nuvc:erende tidspunkt at kvantificere effekten af de forskellige procesparametre, men beregninger (Glarborg & Hadvig) kunne tyde på, at forskellen i temperatur er kraftigt medvirkende til forskellene i forl0h mellem disse to fors0gsserier.

Forskellen på figur 6 mellem niveauerne for 100% T F N omdannelse og det mälte emissionsRiveau for NO viser, at der sker en betydelig N2-dannelse, når forbra:mdingsluften tils<ettes. DanneJsen af N2 ses at vrere en funktion af, hvorvidt det reaktive kv::elstof forefindes som NO eller HCNfN H3 . Jo

9

200 SRr•0.97 SRr•O.B6 SRr•0.7B

175

~ TFH

150 HDex .. J.

~ " " 125

~ ~

~ 100 u ~

~ ~

z - 75

HCN

50

HCH

25 HCH • ~

•

'"' HHJ

o l.OZ 1.2 1.4 1.6J.OZ

AllAl LOCATION, • 1.2 1.4 1.6 l.OZ 1.2 1.4 1.6

AXIAL LOCAT!ON, m AXIAL LOCATJON, m

D 2~ 50 75 O 25 50 75 O 25 50 ?~ RESIOENCE TIME, ms RESIDEJ!!CE TIME, ms RESIDENCE TIME, ms

Figur 6: Koncentrationsprofiler for FN-specier (HCN, NH3 og NO) i re­duktionszonen ved tre forskellige luftoverskudstal (hhv. 0.97, 0.86 og 0.78). T F N er summen af F N-specierne. N O prim = 200 ppm. Fors0gskedel 3. (Lanier et al. 1986).

lO

mere af kvrelstoffet, der findes som NO, desto mindre er omdannelsen til N,.

På. figur 7 har La.nier et al. {1986) unders~gt betydningen af NOprsm-niveauet. Her er vist eksperimentelle resultaterfor tre forskellige koncentrationer, 206, 122 og 49 ppm. For alle tre vcerdier af NO prim reduceres NO-koncentrationen i reburningzonen med omkring 45%. T F N-profilerne er imidlertid meget forskellige for de tre NOprlm-niveauer. For de to laveste NOprsm-niveauer, 122 og 49 ppm, viser figuren, at der netto sker en stigning i T F N hen igen­nem reduktionszonen, svarende til en netto nedbrydning af N2•

Resultaterne fra La.nier et al. viser, at reburning på.virkes af to konkurrende mekanismer, en, der danner N2, og en, der nedbryder N2. Ved h~je iVOprsm­niveauer dominerer N2-dannelsesmeka.nismen,.mens nedbrydningsmekanis­men bliver stadig mere betydningsfuld ved lavere koncentrationer af NOprlm·

Det ses imid.lertid af figuren, at sel v ved de lave NOprlm-niveauer, hvor der netto sker en nedbrydning af N2 i reduktionszonen, medf~rer reburningpro­cessen totalt set en reduktion af N O-emissionen. Det te skyldes, at en be­tydelig del af det reaktive kvcelstof, der f~res ind i udbrcendingszonen bliver reduceret og emitteres som N2. Det er trenkeligt, at det er N Hrindholdet i r~ggassen, der forårsager denne reduktion. Det er kendt, at ammoniak rea­gerer selektivt med NO i et bestemt temperaturområde (SNR-processen). H vis detteer tilfceldet, vil der kun finde en betydelig reduktion sted, hvis udbrcendingsluften tilsrettes i et smalt temperaturvindue, 1250 ± lOOK.

De fremskridt, der er gjort i forståelsen afkvrelstofkemien i de senere år, be­tyder, at vi med en hvis sikkerhed kan besterorne de vigtigste reaktionsveje ved omdannelsen af det reaktive kvrelstof i reburn.ingzonen, n"ä.r naturgas bruges som reburningbramdsel. Et diagram over kvcelstofkemien er vist på. figur 8. Diagranrmet er baseret på analyse af kvcelstofkemien ved for­hrrending af kulbrinter (Gla.rborg et al. 1986, Glarborg 1987, Miller & Bow­man 1989) samt f~lsomhedsanalyse og rate-of-productian analyse af kinetiske beregoinger for reburning (Glarborg & Radvig 1989).

Udfra dette diagram er det muligt at forklare fors~gsresultaterne fra Miya­mae et al. og Lanier et al. Selv om vores beregninger tyder på, at de kemiske processer i reburningzonen er meget afhrengige af lokale pararnetre såsomiltkoncentration og temperatur, kan observationerne forklares udfra

11

TFN

~ .!'.. 125 TFN ! ;, 100

~ ~ 75

'

l.Z 1.4 1,6 1.02 l.Z 1.4 1.6 1.02 l.Z 1.4 :.6 AXIAL LOCATION, ~ AXIAL LOCATIOH,m AXIAL LOCATION, ~

' • t

25 50 75 RESIDEHCE TIME, ms

o 25 50 750 RESJDENCE TIME, IIIS

zs sa ·s RESIDENCE TIME.~\

Figur 7: Koncentrationsprofiler for FN-specier (HCN, NH3 og NO) i re­duktionszonen ved tre forskellige primcer-N 0-niveauer. T F N er summen a.f F N-specierne. A2 = 0.86. Fors0gskedel 3. (La.nier et al. 1986).

12

•OH

FLUE GAS --- NO +CH HCN _,.,o._ NCO ___!!:!__ NH _:!:!..... N ~ N2

(NOp,im.O,, .. .l . Y~~~ L _____ _:•:;,Ce_H,_. ---'

NH _../ . •CH; J

Figur 8: Reaktionsdiagram over kvcelstofkemien i reburningzonen ved brug af naturgas som reburningbrrendsel (Glarborg & Hadvig 1989).

fire overordnede trin:

A •• D l af CH dl'--' +O,H.OH (CH +OH,H)CH +H .OH anne se i-ra JUU.er: naturgas ~ 3 - 2 ---+

CH +H C

B: NO-+ HCN-recyclereaktionen: CHi+ NO-+ HCN + ... , i=0,1,2,3

C: HCN--omdannelse (02 tilstede): HCN ~ ... -+N +NO N2

C1

: HCN-omdannelse (02 forbrugt): HCN -+:E!f H NCO :±.!!N H 2 +~!.:!!JO NH,

I den f0rste del af reburningzonen er der ilt tilstede, og hvis temperaturen er tilstrcekkelig h0j dannes betydelige mrengder C Hi-radikaler fra den tilsatte naturgas (trin A, se figur 4). CHi-specierne reagerer hurtigt med NO og forårsager den tidlige, hurtige omdannelse af N O t il H C N (trin B), som vi ser i begge fors0gsserier. De relativt h0je radikalniveauer fremmer også. trin C, så der sker en reduktion af reaktivt kvcelstof til N2 , hovedsagligt via N+ NO --+ N2 +O-reaktionen. I denne indledende fase forbruges ilten og kulbrinterne mdderes til GO. Dette forhltb ses både hos Miyamae et al. og Lanier et al. (figur 5 og 6). Den mindre effektive omdannelse af NO til HG N i sidstnawnte fors0gsrcekke skyldes efter alt at d0mme dels den lavere temperatur, dels den ringere opblanding.

13

Effektiviteten af reburningprocessen afhamger i h!llj grad af, hvad der sker med den dannede H C N i den resterende del af reburningzonen. Det te vii i h !Il j grad a.fhamge af O~atomkoncentrationen. Omdannelse af H C N sker primcert ved reaktion med O, sel v under brcendselsrige forhol d. For at bryde C=.N~båndet krceves et iltatom til dannelse af en C=O-binding. HCN + OH-reaktioner er v;:esenlig langsommete end HCN +O.

Normalt vil denne del af reburningzonen vcere karakteriseret ved faldende radikalkoncentrationer. Ved h!llje temperaturer, over 1800K, er denne ef­fekt imidlertid ikke så. udprceget, og O-koncentrationen vil stadig vrere h!llj nok til at HCN +O (trin C) er dominerende, og der vii ske en betydelig omdannelse af H C N til N2. T il gengreld oxideres det resterende H C N til NO gennem N + OH --+ NO + H. Ved lavere temperaturer falder 0-atomkoncentrationen, hvilket betyder, at omdannelse af HCN gennem HG N +OH-reaktioner (trin C'), får betydning. Denne rute f!llrer fortrinsvis til dannelse af N H3 • Ved Miyama.e's flowreaktorfors!llg (figur 5) omda.nnes HCN overvejende gennem trin C', hvilket forklarer den betydelige opbygn­ing af N H 3 • N 2-dannelsen sker efterf!lllgende gennem reaktioner af typen N Hi+ NO--+ N2 + ... , i=0,1,2.

Ved endnu lavere temperaturer er radikalkoncentrationerne så lave, at om­dannelsen af HCN praktisk talt går i stå, og en stadig st!llrre del af det reaktive kvcelstof forbliver i form af HCN. Detteer tilfreldet på figur 6, hvor omdannelsen af HCN til NH3 er beskeden.

I forbindelse med figur 7 blev det vist, at der i reduktionszonen foregår to konkurrerende processer: en dannelsesmekanisme og en nedbrydningsmeka­nisme for N2. DanneJsen af N2 foregår ved proces C, mens nedbrydningen af N2 sker ved proces D, dvs. ved reaktioner af typen C Hi + N2• Disse reaktioner er også det indledende trin i prompt-N 0-dannelsen. Betydniogen af denne proces a.fhcenger, som vi har set, af NOprim-niveauet. Er dette niveau h!lljt, vil det reaktive kvcelstof, der dannes i proces D, kun udg0re en beskeden del af den totale mrengde reaktivt kvrelstof i reduktionszonen. Endvidere vii proces D-produkterne i dette tilfcelde kunne reagere med N O og hurtigt f!llres tilbage til N2• Chen et al. {1988) viser, at for primrer­NO-niveauer over 200 ppm har denne reaktionsvej ingen betydning. Dette er illustreret på figur 9. Her er sammenlignet resuttater fra to fors!llgsserier: en, hvor man har a.nvendt normal forbrcendingsluft (02 / N2 ) og en, hvor man har a.nvendt en en kvcelstoffri forbramdingsluft bestående af Arj02 jC02.

14

Under de givne forhold er der ingen signifikant forskel på resulta.terne med hhv. den kvrelstofholdige og den kvcelstoffrie forbrcendingsluft.

... z w

100

~ 80

~ ö. 60

d< z -- 40 -e ~ 20 -

AIR vs. Ar/02/C02 AS PARIMARY OXIOANT

-8~--/ O L-~~~~~~--~

0.7 0.9 1.1

SR2

Figur 9: Betydning af prompt-NO-dannelse i reburningzonen. Sammen­ligning af resultater med hhv.luft (cirkler) og Ar/02/C02 (trekanter) som forbrcendingsluft. NOprim == 240 ppm. Fors0gskedel 2. (Chen et al. 1988).

Er NOprim-niveauet imidlertid lavt, vil CHi+ N2-reaktionerne kunne give et betydeligt bidrag til mcengden af reaktivt kvrelstof. Samtidig vii reaktionen med NO have mindre betydning, og det reaktive kvrelstof vil for en stor del blive f0rt ind i udbrrendingszonen. Under disse forhold kan proces D medf0re en betydelig forringelse af effektiviteten a.f reburningprocessen.

Nogle af de samme mekanismer g0r sig greldende, hvis rebumingbramdslet indeholder bundet kva;lstof I dette tilfrelde indf0rer reburningbrrendslet sel v reaktivt kvrelstof i reduktionszonen, h vilket påvirker reburningprocessen på samme måde som proces D. Det bra:mdsels-N, som via reburningbrrendslet tilsrettes reduktionszonen, vii hovedsaglig fremkomme i form af HCN eller N H3 • Er primrer-NO-koncentrationerne h0je, f.eks. 500-1000 ppm, kan det

15

tilf~rte breendsels-N bidrage positivt til reduktionen af NO gennem reak­tioner af typen,

X N+ NO --+ N2 + ... , h vor X N er cyanid- eller amineradikaler. Det te er grunden til, at kul, som normalt har et h~jt indhold af brcendsels-N, under de rette forbrcendings­forhold og givet en tilstrcekkelig opholdstid kan vcere et lige så effektivt eller endog mere effektivt reburningbrcendsel end brrendsler, der ikke indeholder bundet kv<elstof. Et eksempel på dette er vist i afsnit 3.2 på figur 21.

Er NOpr;m-koncentrationerne derimod lave, vii denne reaktionsvej miste sin betydning. Istedet vii en betydelig del af brrendsels-N som reaktivt kvc:elstof blive f~rt ind i udbrrendingszonen, hvor det vii blive oxideret til NO og dermed forringe effektiviteten af reburningprocessen. Denne effekt er blevet unders~gt eksperimentelt af bl.a. Mulholland & Hall (1985). På figur 10 er vist sa.mmenhrengen mellem kv<elstofindhold i reburningbrrendslet og den samlede reduktion i NO som funktion af NOprim·

Figuren er konstrueret på basis af fors~g med naturgas tilsat forskellige mamgder ammoniak som reburningbrrendsel. Figuren viser, at ved lave NOpr;m·niveauer, mellem 50 og 200 ppm, omdannes 30-50% af brrendsels­N til NO. Under disseforhold begrcenser indholdet af brrendsels-N altså den NO-reduktion, der kan opnås med et givet brrendseL Det ses, at for lave NOprim·niveauer, under 200 ppm, kan reburning med kv<elstofrige brrend­aler f~re til en sarnie t forugelse i N O-emissionen.

På figur 11 er vist et reaktionsdiagram over de vigtigste reaktionsveje i reburningzonen ved brug af kulst0v som reburningbrrendsel. Kul vil typisk indeholde betydelige mrengder bundet kvrelstof, op til 2%. 0verst på figuren er skitseret, hvorledes der ved pyralyse a.fgives N-volatiles i form af HCN og N H 3 • Samtidig vii en del a.f de flygtige bestanddele afgives i form af kulbrinter, der kan f0re til dannelse af CHi-radikaler.

Diagrammet for kvrelstofkemien (nederst på figur 11) ligner meget det til­svarende for brug af naturgas. Den prim<ere forskel er, at N-volatiles fra kullet 0ger koncentrationen af cyanider og aminer. Endvidere er der her mulighed for, at der kan ske en heterogen reduktion a.f NO på overfladen af kul- og charpartiklerne. De heterogene reaktionsveje vii dog ikke have så stor betydning under de forbrrendingsforhold, der normalt vii herske i reduktionszonen.

16

"

l , ...

! "

! ... i •

l

'"'""""•·-

Figur 10: NO~reduktion ved reburning som funktion a.f reburningbrrend­slets indhold af bundet kv<Elstof og NOpr;m-koncentrationen. Ba.seret på fors~gsresultater med naturgas tilsat ammoniak som reburningbrrendsel. Forsogskedel 3. (Mulholland & Hall 1985).

3 Procesparametre

Ved hj.-elp af pilotskaJafors0g med reburningteknikken har man fäet en bedre forstå.else af betydniogen af forskellige parametre. Samtidig har man demon­stretet teknikkens storepotentiale-under gunstige, velkontrollerede forhol d. De vigtigste pararnetre er:

• Primcer forbramdingszone:

- primrerbramdsel

- temperatur T1

- luftoverskudstal Åt

- opholdstid r1

• Reduktionszone:

17

KUL pyrelyse ., VOLATILES

/ N-volatiles /HCN ""NH,

~CxHy ___ CH1

(1=03)

+Char

l ,---~-"'<0"'----H ~-----,~ l R0GGAS ___ ~ NO +CH HCN +O NCO +H NH +H N~ N

(NOp,;m.O,, .. .) t L::::=-_•c_H_..•c,H,_5-j~--~---'~ ~N-volatlles

Figur 11: Reaktionsdiagram over de vigtigste reaktionsveje i reburningzo­nen ved brug af kulst0v som reburningbramdsel. 0verst dannelse af C H;­radikaler og reaktivt kvrelstof ved pyralyse af brrendslet. Nederst kvrel­stofkemien, der forårsager reduktion af NO.

- reburningbrrendsel

- tilsretningsmåde for reburningbrrendsel (bes ternmer opblandings-forhold)

- temperatur T2

- luftoverskudstal ..\2

- opholdstid r 2

• Udbr.-endingszone:

- tilsretningsmåde for udbrrendingsluft

- temperatur T3

- luftoverskudstal ..\3

- opholdstid r3

18

3.1 Den primmre forbrmndingszone

Breendsel og forbrcendingsforhold i den primcere forbrrendingszone har ind+ flydelse på reburningprocessen i og med, at de er bestemmende for temper+ atur og r~gga.ssammenscetning ved indgangen til reduktionszonen. Forud­srettes det, at der i den primrere forbrrendingszone sker en fuldstrendig oxi­dation af primrerbrrendslet, vii den r~ggas, der ledes ind i reduktionszonen, indeholde C02, H20, 02 og NO, samt evt. aske og 802 (figur 12).

AIR

FUEL

BUANOUT ZONE

REBURNINQ ZONE

PRIMARV ZONE

NOx REDUCTION

x.l ~~NJ/"0 ~NH3 ............. N2 ~

XN+NO--N2+X CH+NO- XN (NH3 + NO+HCN)

NO, C02• H20

0 2.ASH, S02

Figur 12: Oversigtsskitse af reburningprocessen (McCarthy et al. 1987).

De komponenter i r~ggassen, som har st~rst indftydelse på reburningpro­cessen, er NO og 02. Derudover kunne man forestille sig, at vc:esentlige m<Engder af svovlforbindelser og aske kunne påvirke kvrelstofkemien i re­duktionszonen, enten ved direkte reaktion med reaktivt kvcelstof eller ved at indvirke på radikalkoncentrationerne.

Figur 13 opsummerer data fra en fors~gsrrekke (Chen et al. 1986), hvor en rc:ekke forskellige brrendsler (forskellige kul+ og olietyper, opslemmet kul, propan) blev brugt som prim<Erbr<Endsel, mens naturgas i alle tilfrelde blev brugt som reburningbrrendsel. For samme opholdstid {de åbne symboler)

19

600.

• Rooa Coal

+ ~ cw~ IJ

Q r.trd l"oor on

" ---~''" ~~,4åo~--L.------.råo-"~-aJo-• '~" 1200

{NO,I P ,pr•m l<ln. o1. 021

Figur 13: Betydning af primrerbrrendselfprim<er-NO og prim<er opholdstid r1 . Reburningbrrendsel: naturgas. r1 hhv. 70 msek (lukkede symboler) og 330 msek (åbne symboler). r2 = 400 msek. Fors~gskedel l. (Chen et al. 1986).

korrelerer dataene for de forskellige brrendsler godt. med den fuldt optrukne linje (propan dopet med brrendsels-N). NOprim og dermed den endelige NO-emission stiger med kvrelsto:findholdet i brrendslet. Dataene tyder på, at primcerbramdselstypen har betydning for primrer-NO-niveauet, men ikke in rlflydelse på sel ve reburningprocessen. Således har svovlforbindelser og/eller aske i r0ggassen fra den prim:fie forbrrendingszone tilsyneladende ikke vre­sentlig betydning for NO-reduktionen under disse forhold. I 0vrigt illustr­erer figuren, at reburningprocessen er mest effektiv ved h~je N Ox-niveauer; den procentvise reduktion af NO x er proportional med primrer-NO-koncen­trationen.

Den komponent i r0ggassen, der bar st~rst betydning for effektiviteten af reburningprocessen, er ilt. Dtkoncentrationen besternmes af luftoverskud­stallet ~l og graden af udbrcending i primcerzonen. Effekten af il t v il vrere forskellig alt efter, om reburningbrrendslet indeholder brrendsels-N eller ej.

H vis der anvendes naturgas eller et andet kvrelstoffrit brrendsel som rebur­ningbrrendsel vii der vrere en iltkoncentration, som er optimal for processen.

20

Det hffinger sammen med, som diskuteret i sidste afsnit, at en hurtig reduk­tion af NO til Nz krffiver tilstedev<Erelse af en vis mcengde ilt for at kunne finde sted.

[NOxj 1N"' 200ppm [CHJIN ~ 1% [COd1N"" 10% [CO)IN = 1% Temperature "" 1400oc

HCN = 0.2% NH3 = 0.6~'o

in evoluted Gas 1.0! ;;; .

~ /CH.[TFN]Ex x o z f ...... /

~ ,, . '

-1.5 '

~ 1.0 ;

_;0.5

Figur 14: Effekt af 0 2/CH4-molforholdet på NO reduktionen ved reburning ved brug af hhv. methan og gas fra kulforgasning som reburningbrcend­sel. Data fra flowreaktorfors0g. Indgangskoncentrationer (molbr0ker): N0~200ppm, CH4 ~!%, CO,~IO% and CO~l%. T2~1673K. (Miyam"" et al. 1985).

Detteer illustreret på figur 14, som viser data fra flowreaktorfors0g, hvor man har varieret 0 2 /CHrforholdet i reburningzonen. Dataene viser, at der eksisterer et mest effektivt 0 2JCH4-forhold, ved hvilket der er minimum i T F N. Resultaterne viser, at iltindholdet i r0ggassen fra den primcere forbrcendingszone b0r vcere 1-2%, svarende til et luftoverskudstal >.1 på 1.05-1.1. Dette svarer til erfaringer fra pilotskalafors(6g.

Ved hr6jere iltkoncentrationer vii CO vcere favoriseret i forhold tH C Hi-

21

radikaldannelsen, og reduktionen af NO vil blive formindsket betydeligt. H vis den prima!re forbrrendingszone af andre grunde må. opereres ved h!lljere luftoverskudstal, kan det V<Ete n!lldvendigt at tils<Ette reburningbramdslet i to trin for at forhindre, at det hele oxideres til GO inden en v<Esentlig CHi-radikaldannelse kan finde sted.

H vis reburningbrcendslet indeholder bramdsels-N, såsom f.eks. kul, vil den overskydende ilt medvirke til at oxidere det reaktive kva>lstof fra reburn.ing­brcendslet til NO. På figur 15 er vist effekten af at variere At for forskellige mcengder reburningbrcendsel. Det ses, at jo lavere luftoverskudstallet er i den primcere forbrcendingszone, desto st0rre reduktioner opnå.s i NO:: for samme mcengde reburningbrcendsel.

100

600

~ 500 >

' ! '"' "' 300

~" - 100

100

s 15 25 I REBURNING F\IEL

Figur 15: Betydning af luftoverskudstallet At (SR t) i den primcere forbrcen­dingszone. Primcerbrcendsel og reburningbrcendsel: kul. NO prim = 650 ppm (O% 0 2 ). Fors0gskedel 2. ( Overmae et al. 1985).

Resultaterne viser, at når reburningbrrendslet indeholder kvaelstof, b0r man operere den primrere forbrcendingszone med så. lille et luftoverskud som muligt. Ved at operere zonen med et lavt luftoverskud opnå.r man yderligere, at den maksimale fiammetemperatur 0ges, at reburningopholdstiden 0ges og at den primcere NO-dannelse formindskes. Hensynet til brcenderstabilitet og risikoen for slagging vii i praksis besterorne hvor langt, man kan gå ned i luftoverskudsta! i den prim<ere forbr.endingszone.

22

Opholdstiden i den prim::ere forbr::endingszone har i praksis stor in rlflydelse på iltkoncentrationen ved indgangen til reduktionszonen. På. figur 13 ses betydningen af Tt for samme opholdstid i reburningzonen. De lukkede sym­boler svarer til Tt :;:::: 70 msek (reburningbramdslet tilf0res t::et på. hovedbr::en­deren) og de å.bne symboler svarer til Tt = 330 msek. Det ses, at resultaterne for den korte opholdstid er v::esentlig ringere end for lang opholdstid. Dette skyldes, at ved den korte opholdstid når der ikke at ske en ordentlig ud­br::ending i prim::erzonen, og der f0res derfor un0dvendig meget ilt ind i den reducerende zone. Chen et al. {1986) måler ved den korte opholdstid iltkon­centrationer på 6-9% ved indgangen til den reducerende zone, hvor de ved kompiet forbr::ending ville have vc:eret nede på 2.1%. H vis opholdstiden i den prim::ere zone således er utilstrc:ekkelig, vii der fortsat ske oxidation af primc:erbrc:endslet under iltrige forhold langt ind i reduktionszonen.

I praktiske systerner er det ofte et problem, at der ikke er tilstrc:ekkelig opholdstid til rådighed inden konvektionsdelen. Det kan derfor v<ere fris­tende at forkorte opholdstiden i den primcere forbrc:endingszone for at opnå en lcengere opholdstid i reduktionszonen. Det ville også medf0re en h0je:re temperatur i reburningzonen, h vad der er fordelagtigt. Imidlertid viser resni­tater fra pilotfors0g, at en sådan fremgangsmåde ikke medf0rer en yderligere reduktion af NO. Benyttes naturgas som reburningbrcendsel, fås stort set en uc:endret NO-emission (Overmoe et al. 1985, McCarthy et al. 1987), mens man med reburningbrcendsler, der indeholder brc:endsels-N, risikerer en for0get NO-emission. Det er derfor vigtigt så vidt muligt at undgå zo­neoverlap i praktiske forbramdingssystemer. Chen et al. (1986) anbefaler en opholdstid i den primcere forbrc:endingszone på mindst 300 msek.

3.2 Reduktionszonen

Forbramdingsforholdene i reduktionszonen er afgll!rende for, hvor store re­duktioner i NO-emissionen, der opnås ved brug a.f reburning. Det er vigtigt at optimere forbr::endingsforholdene, så nedbrydningen af N O og danneJsen af N2 maksimeres. De procesparametre, som man optimerer, er primmrt luftoverskudstalletjmcengden af reburningbrcendsel og opholdstiden. En an­den vcesentlig parameter er temperaturen, men den er vanskeligere at reg­ulere, ismr på eksisterende kedler.

23

3.2.1 Luftoverskudstal/mamgde af reburningbra:mdsel.

Der er lavet en betydelig rcekke pilotforspg for at besterorne det optimale luftoverskudstal, Å2, i reduktionszonen. Resultaterne er ikke entydige, da den optimale v<Erdi for Å2 afh<Enger af en rcekke procesparametre. Bland t disse er valget af reburningbr<Endsel og injektionsmetode, overskydende il t fra den primcere forbr<Endingszone og temperaturforboldene.

Rebumingbrtfndsler uden brtfndsels~N.

For reburningbrrendsler, der ikke indeholder br<Endsels-N, villuftoverskud­det fra den prim<Ere forbrrendingszone og temperaturen have betydning for hvilket stpkiometrisk forhold, der er optimalt i reduktionszonen.

Adsklllige underspgelser tyder imidlertid på, at for forbrrendingsforhold, der vii V<Ere reprresentative for rehurningprocessen på de fleste kedler, dvs. 1.0 :::; Åt :::; 1.1 og T; > 1450 K, villuftoverskudstal i området 0.6,:::; Å2 :::; 0.9 give amtrent samme reduktion j NO. I praksis vil det svare til, at man Vallger Å2 = 0.9 som det optimale.

Dette er illustreret på figur 16. Her er underspgt effekten af -\2 på NO x­

emissionen ved brug af hhv. naturgas og en syntetisk gM som reburning­brrendsel. For luftoverskudstal st0rre end 1.0 opnås kun en beskeden reduk­tion af NO. I området 0.9 $ A2 $ 1.0 falder NO-emissionen betydeligt, hvis mamgden af reburningbrrendsel 0ges. For ,\2 $ 0.9 opnås ingen yderligere reduktioner i NO ved at 0ge tilf0rslen af reburningbr<Endsel. Disse resul­tater er repr<Esentative for en r<Ekke pilotskalaforspg, hvor kulbrioter har Va'lret brugt som reburningbrcendsel (Chen et al. 1986, Bortz & Otfen 1987, Chen et al. 1988, m.fi. ).

Er temperaturen i reduktionszonen lavere, som den ofte vii vcere det j kom­pakte, kommercielle r0gr0rskedler, vil det optimale luftoverskudstal vrere noget mindre. På figur 17 er vist fors0gsresultater netop fra denne type kedel (Lanier et al. 1986). Her er T2" ca. 1400K. Under disse forhold fås den st0rste reduktion i NO for A2 ~ 0.8. Lignende resnitater refereres af Mechenbier & Kremer (1987) fra en testserie på fors0gskedel5, der ligeledes er kendetegnet ved lavere temperaturer. De finder ved A2=0.9 en reduktion i NO på 60%, mens A2=0.7 gav en reduktion på 72%.

24

1000·----.------.-----,

900

800

700

QNat.Ga.s

6 Low B tu

Ooen Symbols Sil = 1.1 Closed S}"llbols sal • 1.0

( ) : Reburn Fuel

(5) (lO i

0~------~~------~------~ 1.1 LO 0.9 0.8

RESURN lONE STOJCHIOMETRY

Figur 16: Betydning af luftoverskudstal.let ).2 i reduktionszonen for bh v. naturgas og syntetisk gas fra kulforgasning. Fors~gskedel 4. (Bortz & Offen

1987).

25

100 l

11 "

,, l Il l l

l ~ao • l • u • • ~ • 70 -• ~ z -J 60 •

so

40

3C 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 .2

so,

Figur 17: Betydning af luftoverskudstallet ,\2 i reduktionszonen ved brug af naturgas som reburningbr<endsel. Data er plottet for fem primcer+NO­niveauer ved tre vcerdier af >.2 (bencevnt SRr)- r2 = 75 msek. T:;~ 1400K. Fors0gskedel 3. {Lanier et al. 1986).

RebumingbrtEndsler med brtendsels-N.

På figur 18 ses effekten på NO af variationer i ..\2 for en rrekke forskellige brrendsler, bl.a. fire forskellige kultyper. I denne fors0gsr<Ekke (Ch en et al. 1986) fandt man, at for reburningbr<endsler, der indeholder betydelige mrengder breendsels-N såsom kul og tung fuelolie, eksisterer der et klart optimum for >.2 • Dette beenger sammen med den balance, der skal findes for at opnå de rette, reducerende forbramdingsforhold samtidig med, at der ikke f0res for store mamgder reaktivt kvcelstof ind i reduktionszonen med reburn.ingbrcendslet.

Under de givne procesforhold var det te optimum ens for de afpr0vede brcend­sler, nemlig >. 2 =- 0.9, svarende til at reburningbrcendslet udg0r 15~20% af

26

OUT AH 0 BEULAH

OcoLSTRIP OvALLOURN 6 H2

-"' o Ii' o ,. 400 a: o -" o. o.

x w -• o 200 ~-z

0~~--~--~o---~--~-" 0.7 0.9 1.1

-,~,---~---.tö----~----"---0 36.4 , 8.2

% HEAT INPUT AS REBURNING FUEL

Figur 18: Betydning af luftoverskudstallet >.2 i reduktionszonen for forskel­lige bramdsler. Primrerbramdsel: propan. NOprim =- 630 ppm, r 2 = 400 msek, T2 = 1470 K, baJregas for reburningbrrendsel: N2. Fors~>Jgskedel l. (Chen et al. 1986).

27

det totale bra:!ndsel. Pilotskalaresultater tyder på., at ved lavere tempera­turer kra:!ves st0rre mcengder reburningbrcendsel for at nå optimum, i lighed med, hvad der er tilfa:!ldet for de kvrelstoffrie reburningbramdsler. Ved brug af f.eks. kul som reburningbrcendsel vii også sammensa:!tning og ma:mgde af de flygtige besta.nddele have betydning for det optimale luftoverskudstal.

3.2.2 Opholdstid

Opholdstiden i den reducerende zone, T2 , er en af de vigtigste pararnetre i reburningprocessen. I praktiske systerner vii det ofte V<l!re de pladskrav, som reburningprocessen krrever, der afg0r, hvorvidt man kan anvende teknikken på. en konkret kedel. Derfor er det uhyre vigtigt at fa.stlregge de n0dvendige opholdstider i de forskellige zoner som funktion af det aktuelle reburning­brcendsel og forbrrendingsforholdene.

Den n!lldvendige opholdstid i reduktionszonen afb.cenger af forbramdings­forholdene og valget af reburningbrrendsel. Anvendes gasformige kulbrin­ter som reburningbrcendsel tyder eksperimentelle resnitater på., at der un­der forbra:!ndingsforhold typisk for de fieste kedler vii krreves en reburning­opholdstid på 400-500 msek (Miyamae et al. 1985, Bortz & Offen 1987, Chen et al. 1986, m.fl.). Detteer i overensstemmelse med diskussionen i afsnit 2 (se figur 5). Omdannelsen af NO til HCN sker i l0bet af 50-100 msek, mens reduktionen af HCN og N H3 til N2 sker vresentlig langsommere, således at processen alt i alt kra:!ver omkring 400 msek.

Detteer Hlustreret på. figur 19, som viser resultater fra pilotskalafors0g med propan som reburningbrrendsel (Chen et al. 1986). For NOpr;m::::::-630ppm for0ges reburningeffektiviteten betydeligt, hvis r2 0ges fra 140 msek til 400 msek. De 140 msek svarer til den observerede lamgde af reburnlngftam­men. Der opnås kun en beskeden yderligere reduktion af NO ved at for0ge opholdstiden udover 400 msek.

Dataene viser imidlertid, at ved lavere NOprim·niveauer er kortere ophold­stider tilstrrekkelig. For NOprim=190 ppm er 140 msek tilstrrekkeligj til gengreld opnå.s ikke så. h0je reduktioner i NO. De relativt lave NOprim· koncentrationer (5Q--200 ppm) kan også vrere grunden til, at Lanier et al. {1986) fandt en optimal opholdstid helt nede på. omkring 50 msek (se afsnit 2) med naturgas som reburningbra:!ndsel. Den lavere temperatur (omkring

28

N N

' o

300.

~ 200 .

o

x .!" 100.

' o 3

6 C3H8 RI:BUilNING

SR2 o: o_o

030 PPM

o ~-----·~··~'='~"-------0 -

,'-;---~---;;'---~·---"---.;' 0.2 OA 0.6 0.8

RESIOI:NOE riME, SEO

Figur 19: Betydning af reburningopholdstid r2. Reburningbnendsel: propan. Luftoverskudstal Å2 = 0.9. Fors0gskedel L (Chen et al. 1986).

1400K) har imidlertid nok medvirket til at quenche processen i det te tilf<Elde.

An vendes faste brt.endslersåsom kul krceves lamgere opholdstider, fordi breend­slet f0rst skal dekomponere. Tilf0rsel af reaktivt kvcelstof kan muligvis også bidrage til at forlcenge den n0dvendige opholdstid. Fors0g med kul som re­burningbrcendsel ( Overmae et al. 1985, fors0gskedel 2) tyder på, at under visse forhold ligger den optimale opholdstid helt oppe omkring l sek.

3.2.3 Temperatur

Temperaturen T2 i reduktionszonen har vist sig at vrere en vigtig parameter. På. figur 20 er vist effekten af reburningtemperatur på NO-reduktionen ved brug af naturgas som reburningbrrendsel. Det ses af figuren, at reburning­etfektiviteten aftager med faldende temperatur. Således er den mälte NO­koncentration ved udgangen af reburningzonen kun halvt så stor ved T2 = 1673 K som ved 1255 K. Effekten af temperatur formindskes hnidlertid, når reburningbrcendslet tilscettes ved temperaturer h0jere end 1480 K.

29

SR2 • 0.9

REBURNING FUEl INJECTION TEMPERATURE. °F

Figur 20: Betydning af re burRingtemperatur. Reburningbrrendsel: natur­gas. T2 = 400 msek. ,\2 = 0.9. Fors0gskedel 3. (Chen et al. 1988).

Temperaturen har imidlertid ikke samme effekt på reburningprocessen for alle reburningbrrendsler. På figur 21 er vist betydningen af T2 for reburning med hhv. propan og kul for N O prim = 630 ppm. For propan betyder en for0gelse af T2 ligesom for naturgas en reduktion af NO x-emissionen. Det hrenger sammen med, at den h0jere temperatur fremmer omdannelsen af det reaktive kvrelstof til N 2 .

For reburning med Beulah kul ses der at v<Ere den omvendte effekt: en srenkning af temperaturen for0ger drastisk N O-reduktionen. Der er det specielle ved dette kul (se Chen et al. 1986), at brrendsels-N fra kullet un­der brrendselsrige forhold primcert afgives som N H3 . I et temperaturområde omkring 1250 K reagerer N H3 selektivt med NO under dannelse af N2. Det er denne reaktion, som man udnytter ved selektiv ikke-katalytisk reduktion (SNR), også kaldet termisk deN O x. For dette specielle kul (en North Daltota lignite) er det altså muligt at opnå meget lave NO x-emissioner ved rebur­ning, hvis kedlen kan opereres i det rette temperaturområde.

De fteste kul afgiver imidlertid brrendsels-N primrert i form af HCN, og da

30

OPEN SYMBOLS: NORMAl CLOSED SYMBOLS: REBURNING ZONE COOLING

C3H6 REBURNING BEULAH COAL AEBURNING

- 400 "' o

~D/ i' o >-a:

~ e " Q. 200 Q.

x w. -x o z -

Figur 21: Betydning af temperatur Tz for reburning med hhv. propan og Beulah kul ved forskellige luftoverskudstal. Åbne symboler: normaJ tern per~ atur (1470 K midt i zonen). Lukkede symboler: reduceret temperatur (1200 K). r2 = 400 msek. Fors!!lgskedell. (Chen et al. 1986).

vii SNR-effekten vrere af mindre betydning. For disse kul er det sandsynligt, at man vii se den samme temperaturafhrengighed som for propan og andre gasformige bramdsler, nemlig en for!!lgelse af reburnlngeffektiviteten med stigende temperatur.

Den temperaturstigning, som tilsretn.ing af reburningbramdslet forårsager, vii normalt vrere begrrenset. Efter at den overskydende ilt fra den primrere forbrrendingszone er opbrugt, vii yderligere oxidation af reburn.ingbrrendslet ske gennem en endoterm reaktion, f.eks. for methan,

GO,+ CH4 ~ 2CO + 2H2•

31

På figur 22 ses typiske temperaturprofiler for reduktionszonen, målt på fors~gskedel 3 (Lanier et al. 1986) som funktion af hvor stor en mmngde reburningbramdsel (naturgas), der tilsmttes.

12SO '-.....1.-...l--...r...-.L...-1'---"" 1.02 1.2 1.4 1.6

AXIAL LOCATION, m

Figur 22: Aksielle temperaturprofiler (T2) i reduktionszonen som funktion af reburninglast. Fors~gskedel 3. (Lanier et al. 1986).

3.3 Udbramdingszonen

Forbramdingsforholdene i udbrmndingszonen er betydningsfulde, fordi der normalt f~res betydelige mmngder reaktivt kvmlstof ind i denne zone fra reduktionszonen. Chen et al. (1986) finder, at selv under noget nmr opti­male reburningforhold (h0jt NOprim-niveau (630 ppm), >.2 = 0.9, T2 = 400 msek, naturgas som reburningbrrendsel, fors0gskedel 2) reduceres kun 30% af NO prim til N2 i sel ve reduktionszonen; 70% f0res ind i udbrmndingszonen som reaktivt kvmlstof (HCN, N H3 og NO).

Når udbramdingsluften tilsrettes ved indgangen til udbrmndingszonen, re·

32

duceres en betydelig del af det reaktive kvcelstof til N z, mens resten oxideres til NO. Med mindre udbrcendingen er rueget ufuldstcendig, emitteres ingen cyanider eller aminer.

Af det reaktive kvcelstof, der f~res ind i udbrrendingszonen, finder Chen et al. (1986), at 43% reduceres til N2 • Det svarertilen reduktion på yderligere 30% af NOprim• ialt en effektivitet på 60%.

Bestrrebelserne gå.r nu på at for~ge effektiviteten af F N -+ N 2 omdannelsen i udbramdingszonen. Det har imidlertid vist sig vanskeligt, bl.a. fordi der kun er få procesparametre, som man har indftydelse på j denne zone. Det, som man i praksis har pr~vet ind til nu, har vreret at eksperjmentere med tilscetningsmåde og -mcengde for udbrcendingsluften, men indtil videre har det ikke givet de ~nskede resultater. Bestrcebelserne besvcerligg~res af, at det ikke er helt klarlagt, hvilke reaktionsveje, der er ansvarlige for den ob~ serverede reduktion i NO (se diskussionen i afsnit 2).

En anden mulighed, som der arbejdes med j ~jeblikket, er at kombinere reburningprocessen med tilscetning af ammoniak, således at der i udbrcend­ingszonen kunne ske en selektiv ikke---katalytisk reduktion af NO"'. En kom­bination af reburning og SNR har på pilotkedler givet NOx-reduktioner på omkring 80% (Chen et al. 1988b).

33

3.4 V alg af reburningbramdsel

Valget af reburningbrrendsel kan g!ISres efter tre kriterier:

• reburningeffektivitet

• driftsforhold

• I:Skonomi

3.4.1 Reburningeffektivitet

I afsn.it 2 blev diskuteret forskellige brrendalers effektivitet som reburning­brrendsel udfra deres konsistens, komposition og indhold af brrendsels-N. l det vresentlige afhrenger et brrendsels effektivitet som reburningbrrendsel af brtEndslets evne til at danne kulbrinteradikaler under brtEndselsrige forhold og brtEndslets indhold af bundet kvcElstoj.

Brrendaler såsom methanol og brint er dårligt egnede som reburningbrrend­sler, fordi de kun danner små mrengder kulbrinteradikaler. Det grelder også. f. eks. syntetiske gasser fra kulforgasningsprocesser. Disse gasser består primrert af GO og H2 og indeholder kun små mrengder kulbrioter (typisk 0-3% methan). Bortz & Offen (1987) har unders!ISgt anvendeligheden af disse gasser som reburningbrrendsel. De Iinder, at man med de syntetiske gasser kunne opnå. reduktioner i NO~ på. 2Q-30%, mens naturgas under tilsva.rende forhold gav reduktioner på 6Q-70%.

lodholdet af bundet kvrelstof viste sig at vrere er en anden vigtig parameter. Når kvrelstof er tilstede i reburningbrrendslet, vii en del af dette kvrelstof blive omdannet til NO~ i udbrrendingszonen. Under specielle forhold kan brrendslets indhold af reaktivt kvrelstof fori:Sge reburningprocessens effek­tivitet, men normalt vil et reburningbrrendsel, der har et lavt indhold af brrendsels-N, vrere fordelagtigt. Naturgas indeholder slet ikke bundet kvrel­stof, mens olle normalt kun indeholder mindre mrengder. Kul og andre faste brrendaler indeholder generelt betydelige mrengder brrendsels-N.

Figur 23 sammenligner data fra pilotskalaforsS'.Ig for naturgasreburning med data for hhv. kul- og oliereburning (McCarthy et al. 1987). Det ses, at

34

"' o .. o >-a: c ~

E o. o.

-x o z

o

-UNCONTROLLED

D NATURA L GAS REB.

t2ZZl COAL REB.

~OIL REB.

Figur 23: Sammenligning af naturgasreburning med hhv. kul- og olie­reburning. Utah kul med 1.3% {daf) bramdsels-N. Olle nr. 6 med 0.5% braendsels-N. Primaerbraendsel hhv. kul og olle. At :;:::: 1.0 . .\2 :;:;; 0.9 . .\3:;:;; 1.2. Fors0gskedel 2. {McCarthy et al. 1987).

naturgas er mest effektiv som reburningbraendsel. Under disse forhold, hvor primaer-NO-niveauet er er relativt h0jt, er forskellen imidlertid ikke så markant. McCarthy et al. fandt generelt, at for primoer-NO-niveauer på over 600 ppm (t0r, O% 0 2 ) opnåedes en reduktion i NO på omkring 50%, uanset valget af reburningbroendsel. Ved lavere NOprim·koncentrationer falder reburningeffektiviteten betydelig, bvis reburningbramdslet indeholder bramdsels-N. Med naturgas som reburningbroendsel er reburningeffektivi­teten derimod konstant ved prim<f!r-NO-niveauer helt ned til 200 ppm. Mc­Carthy et al. finder, at ved NOprim·niveauer på 400 ppm eller derunder, er det n0dvendigt at anvende naturgas som reburningbrrendsel for at opnå en tilfredsstiUende reduktion af NOx·emissionen.

35

3.4.3 0konomi

Reburningteknikken har i de nordiskelande st0rst potentiale som lav-NOx­teknik forbindelse med fastbrcendselsfyrede eksisterende anlceg, fortrinsvis kulfyrede kedler. Det er selvf0lgelig ncerliggende at an ven de det samme brcendsel både som primcerbrcendsel og reburningbrcendsel, og det vii nor­malt vcere den billigste l0sning. Anvendelse ai naturgas er scedvanligvis en dyrere l0sning, da naturgas normalt er et relativt dyrt breendseL Y dermere kan valget af naturgas få anlregsudgifterne til at stige betragteligt, h vis den pågceldende kedel ikke er tilsluttet naturgasnettet.

Imidlertid er naturgas i de fleste sammenhcenge det mest effektive rebur­ningbramdsel, og dette sammenholdt med de driftsmressige fordele vii ofte opveje en eventuel for0gelse i omkostningerne.

3.5 Injektionsmetode for reburningbramdsel og udbrrend~ ingsluft

Denne rapport fokuserer på betydniogen af forskellige forbrrendingsparame­tre for reburningprocessen, men en af de allervigtigste pararnetre er selve injektionsmetoden for reburningbramdslet. Specielt da pladsen og dermed opholdstiden oftest i under praktiske forhold vil vrere en kritisk faktor, er det vigtigt så vid t muligt at opnå en effektiv og 0jeblikkelig opblanding ved tUsretning af brcendslet. I lille skala, h vor de fleste reburningfors0g er lavet, er det ikke så vanskeligt at opnå en god opblanding, men i fuldskalasystemer er det vanskeligt pga. de små volumetriske str0mningshastigheder for reburn­ingbrrendslet (specielt ved brug ai naturgas) og for udbrrendingsluften, og de store afstande over hvilke opblandingen skal foregå.

Problematikken omkring injektionsmetoder behandies srerskilt i en anden delrapport, men skal for fuldstrendighedens skyld kort ridses op her.

Betydniogen af injektionsmetoden vil vrere forskellig, alt efter om det er kul (som indeholder brrendsels-N) eller naturgas, der hruges som reburning­brcendsel. På figur 25 ses data fra Chen et al. (1986) fra pilotskalafors0g, hvor man har benyttet forskellige injektionsmetoder ved tilsretning af natur­gas som reburningbrrendsel.

37

Figur 25: Betydning af injektionsmetode for reburn.ingbramdsel. Rebur­ningbra:mdsel: naturgas. Fors~gskedel 2. (Chen et al. 1986).

Resultaterne viser, at effektiviteten af reburningprocessen afluenger kraftigt af spredningen af reburn.ingbrcendslet. Med NOprim = 700 ppm opnåede man kun en 40% reduktion i NO, hvis naturgassen blev tilsat ved hjrelp af en enkelt, aksiel jet. Benytterles en linjekildeinjektor med 14 huller på hver 0.3 cm i diameter opnåede man pga. af en langt mere effektiv spredDing af breendslet nresten 60% reduktion i NO. Brug af fire aksielle jets gav et resultat midt imellem.

For naturgas (og andre reburningbrcendsler, der ikke indeholder brcendsels­N) kan en effektiv nedbrydning af NO i reduktionszonen kun opnås, hvis naturgassen opblandes effektivt med r0ggassen inden udbrrendingsluften tilsrettes.

Ved brug af kul som reburningbrrendsel er situationen mere kompliceret. Opblandingsforholdene har stor betydDing for, hvad der sker med de :fty-

38

~

N o

~

gtige kvrelstofforbindelser, der afgives fra kullet. Koncentrationen af ilt er afg~rende for, hvorvidt volatile-N oxideres til NO eller delvist når at reduc­eres til N2•

I fors~gene vist på figur 26 blev Utah bitumt kul brugt både som primrert brrendsel og reburningbrrendsel. NOprim lå på omkring 350 ppm ved ..\1 = 1.1. Reburningbrrendslet blev tilsat gennem hbv. fire 7 cm jets (effektiv opblanding) og een 22 cm jet (mindre effektiv opblanding). Luftoverskuds· ta.llet i reduktionszonen blev hold t konstant på 0.9, mens luftoverskudsta.llet (Ar eller SRr) for selve brrendselsstrålen (kul/brereluft) blev varieret ved at benytte en blanding af recirkuleret r~ggas og luft som transportmed.ie.

600

UTAH COAl REBURNING

SR2-o.9

~ 400 e ~

OL_~--~,~~~~--L-~~-L--~--J-~~~--~ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

SR,

Figur 26: Betydning af injektionsmetode for reburningbramdsel som funk­tion af luftoverskudstal (SRr) for kul/brereluft-jetstrålen. Reburningbramd­sel: Utah bitumt kul. Fors~gskedel 2. (Chen et al. 1986).

Når luft/brrendselsforholdet for reburningjetten var lavt (0.2 :$_ Ar :$_ 0.5) var der ingen synlig forskel mellem resultaterne for de to injektionssystemer. Ved h0jere st0kiometrier gav enkelt-jet systemet imidlertid vresentlig mindre

39

emtsstoner. Det skyldes, at den då.rligere opblanding af reburningkullet med rS!)gga.ssen begramser oxidationen af det afgivne volatile-N til N O. Imidlertid vii en ringere opblanding også forringe nedbrydningen af primcer-NO.

ForsS!Ig har vist (Overmoe et al. 1985, Miyamae et al. 1985), at et inert transportmedie, f.eks. N2 eller rS!)gga.s, giver en bedre udnyttelse af rebur­ningprocessen, end hvis man benytter luft som bceremedie, fordi oxidatio­nen af volatile-N begramses. Detteer demonstreret på figur 27, som viser resultater fra en fors0gsserie, hvor hhv. luft og r0ggas blev anvendt som bceremedie (McCarthy et al. 1987). Figuren viser imidlertid, at effekten af luftoverskudstallet i reburningjetten falder, hvis mcengden af reburning­brcendsel 0ges.

x 200 w x

o z

Q

EMISSIONS

SR1 ::1.1

tO 20 30 10 20 30

% RESURNING FUEL

Figur 27: Betydning af b<eremedie (luft eller r0ggas) ved brug af kul som reburningbrcendsel for forskellige luftoverskudstal i reburningjetten (SRr) og i reduktionszonen (SR2). Fors0gskedel 2. (McCarthy et al. 1987).

Fors0g med forskellige tilscetningsmåder for udbrcendingsluften (Chen et al.

40

1986} viser, at NO-reduktionen ikke er scerlig f0Isom overfor, hvordan ud­brrendingsluften tilsrettes. En då.rlig opblanding af udbrrendingsluften vil imidlertid krceve lcengere udbrrend.ingstider og kunne resultere i stigende emissioner af GO og uforbrrendte kulbrinter.

4 Reburning i fuld skala.

Reburningteknikken er jo en forholdavis ny NOx·kontrolteknik, og der er ikke på nuvrerende tidspunkt så mange erfaringer med at implementere teknikken på kommercielle ked.ler. Sammenligninger mellem resultatet fra forskellige kedelst0rrelser tyder imidlertid på, at de fleste primcere proces­parametre er uatbcengige af skala. Således kan en del erfaringer overf0res direkte fra pilotfors0g til fuldskalafors0g.

l store, kommercielle kedler vii man dog normalt ikke kunne opnå den samme fine opblanding som i pilotskalafors0gene. Det betyder bl.a., at man under praktiske forhold kan vrere n0dt til at 0ge reburningbrrendselsmrengden no­get i forhold til den "optimale" mcengde for at kompensere for en dårligere opbland.ing. En dårligere opblanding kan også stille krav til for0gede ophold­stider.

Ofte vil der på kommercielle kedler kun vcere 400-700 msek opholdstid til rådighed mellem brrenderzonen og overhederr0rene. Dette ville normalt vrere utilstrrekkeligt, men der kan tildels kompenseres for det, hvis temper­aturniveauet er tilstrcekkelig h0jt. Varmetransmissionsberegninger (Chen et

al. 1986, McCarthy et al. 1987) tyder på, at reburningbrcendslet med disse begrrensninger i opholdstid skal tilscettes ved mindst 1650±50 K og reburn­ingluften ved 1550±50 K for at sikre kompiet udbrcend.ing in den overhederen.

Som ncevnt i introduktionen stammer de fleste driftserfaringer fra Japan, hvor man har gode erfaringer med teknikken. På figur 28 ses hrselsre­sultater fra en kulfyret industrikedel, som Hitachi byggede med henblik på reburning (Okigami et al. 1985). Hitachi garanterer på dennekedel en NO:r emission på under 190 ppm (ved 6% 0 2 ). Som det ses, overholdes denne garauterede vcerd.i rimeligt, selv ved betydelig variation af lasten. På en lignende kedel, hvor reburning blev retrofittet, kunne man kun komme ned på denne vcerd.i ved at operere primcerzonen med et luftoverskudstal på 1.0

41

(Okigami et al. 1985).

•oo

Plont : B

s•""~' ~· To'"l

'" olr ulio

o 000 ,,,, .... ~ ~ 1-IS·l-2

o .. 1.22 >OO

' • ö

' i • • ~

000 ~--7;:----;';----c':----~--~. 09 1.0 1.1 1.2 u 1.4

P•iml'y olr ,.,lo U (-1

Figur 28: K111rselsresultater for kulfyret industrikedel, vregfyret, modsat, med 2x2 br<endere på hver v<eg. Br<l!ndsel (primrer/reburning): bitumt australsk kul. ( Okigami et al. 1985 ).

De japanske erfaringer kan dog ikke overf0res direkte til europreiske for hold, idet de japanske kedler har en anden udformning, der g0r dem mere veleg~ nede til reburning. I Europa har ma.n, så vid t jeg er orienteret, endnu ikke erfaringer med reburning i fuld skala.. I USA har GRI ivrerksat et testpro­gram og her vil de fl!lrste driftserfaringer snart vrere til rådighed. Det er Energy and Environmental Research Corporation (EER), som i praksis ud­f0rer programmet, som startede i juli 1987 og efter planen skall0be over 54 måneder ( Bartok et al. 1987b ). Her benytter man en kombineret proces, gas reburning/sorbent injection (GR/SI), til samtidig reduktion af NOz:- og S02-emission. Tre forskellige kulfyrede kedeltyper, v::egfyrede, tangentielt fyrede og cyklonfyrede, vii blive taget i brug som demonstrationsanlc:eg. De to teknikker vii blive optimeret separat for hver kedeltype. Målscetningerne for kedlerne afhc:enger a! kedelka.rakteristikken, det anvendte prim&rbramd­sel og de lovmc:essige krav, men der forventes reduktioner i NOz: og SO, på

42

hhv. 60% og 50%.

OPTION. 1

SORBEN T INJECTION

REBURNING AIR OPTION 2

2800,---r---,---r--,---,

< o

~2400

i? ffi 2200

~ .... 2000

~ :::&; 1800

OPTION 1 l REBUANING OPTION 2 AlA

SORBEN T INJECTION

1600~--~_,~;c--'~--,i';;---' o 1.0 2.0 MEAN RESIOENCE TIME ISECI

Figur 29: Plan for gas reburning/sorbent injektion på vregfyret indus­trikedel. ( Bartok et aL 1987b).

Figur 29 viser, hvordan EER har trenkt sig at implementere GR/SI processen på den vregfyrede industrikedel. Den 0verste brrenderrrekke modificeres, så brrenderue både kan brrende kul og gas. Under normal brsel bramder de kun kul. Ved reburning bruges brrenderne til at injicere gas uden forbramd­ingsluft. Udbrrendingsluften tilsrettes i den ~verste del af kedlen, enten på frontvreggen mellem hedefladerne eller på bagv reggen. I dette tilfrelde findes den optimale temperatur for sorbenttils<Etningen (1500K) avenfor udhr<End­ingsluftsdyserne, og der må derfor benyttes separate injektionsporte for sor­benttils<Etningen. I andre tilf<Elde vii man kunne tils:.Ette udbr<Endingsluft og sorbent sammen.

U d fra modelfors0g og beregninger sk0nner man, at der på denne ked el ka.n opnås 67% reduktion i NO z-emissionen (fra et basisniveau på ca. 750 ppm). Man forventer en afsvovling på 50-70% ved et calciumfsvovl-molforhold på 2.0.

43

5 Sammendrag

F111lgende retningslinjer br6r overholdes for at få de bedste resultater ved brug af reburningteknikken:

Naturgas som reburningbr~ndseL·

• Optimalt luftoverskudstal i den prim~re forbrrendingszone på 1.05-1.1.

• Tillad kompiet udbramding af primcerbramdslet f!llr reburningbrcend* slet tilscettes ( svarendetilen opholdstid i den primrere forbrcendings­zone på mindst 300 msek med kul som primrerbramdsel).

• Tilscet gassen, så bedst mulig opblanding opnås.

• Tilscet reburningbramdslet ved så hlllj en kedeltemperatur som mulig.

• Tillad en opholdstid i reduktionszonen på ca. 400 msek. Ved lave NO-niveauer kan en kortere opholdstid dog vcere tilstrrekkelig.

• Det optimale luftoverskudsta.l i reduktionszonen vil normalt vrere 0.9. Ved lavere temperaturer og N 0-niveauer 0ges evt. m~ngden af rebur­ningbramdsel.

Kul som reburningbrtendsel:

• Minimer luftoverskuddet i den prim~re forbr~ndingszone.

• Tillad kompiet udbrrending ai prim~rbrrendslet f0r reburningbramd­slet tilsrettes ( svarendetilen opholdstid i den prim~re forbrrendings­zone på mindat 300 msek).

• Tilsret som hovedregel reburningbrrendslet ved så h0j en kedeltemper­a.tur som mulig. H vis på.greldende kul afgiver N-volatiles i form af N H 3 kan det dog vrere en fordel at operere ved lavere temperatur for at udnytte SNR-effekten.

• Maksirner opholdstiden i den reducerende zone.

44

• An vend så vid t muligt recirkuleret rPggas som bceremedie med omtrent 20% reburningbramdsel.

• Med r0gga.s som bceremedie skal reburningbramdslet tilscettes således, at reburningjetten gennemtrcenger mindat 70% af kedeldybden og så­ledes, at kedeltvcersnittet dcekkes fuldstamdig.

• H vis luft må bruges som bceremedie, pg reburningbramdselsmcengden til 30% og nedscet opblandingshastigheden af reburningjettene.

I både kul~ og oliefyrede systerner har reburningprocessen vist sig at vcere en effektiv metode til reduktion af NO:c i selve kedelen. Reburningteknikken virket bedst ved relativt hpje NO:r:·niveauer. Den bedste effektivitet op­nås normalt med reburningbrcendsler, som ikke indeholder brrendsels-N, og kvcelstoffrie brrendslet er n0dvendige for at reducere lave NOprim·koncen­trationer. Probierner med uforbrcendt og GO er små, specielt ved brug af naturgas som reburningbramdsel.

45

6 Referencer

• Bartok, W., Folsom, B.A., Moyeda, D., Nelson, L.P., Payne, R., & Sommer, T.M., (1987); Proceedings of the 1987 Joint Symposium on Stationary Gombustian NOx ContraJ

• Ba.rtok, W., Folsom, B.A., & Kurzynske, F.R., {1987b); Proceedings of the 1987 Joint Symposium on Stationary Gombustian NOx ContraJ

• Bortz, S.J., & Offen, G.R. (1987); Proceedings of the 1987 Joint Sym­posium on Stationa.ry Gombustian NOz Control

• Chen, S.L., McCarthy, J.M., Clark, W.D., Heap, M.P., Seeker, W.R., & Pershing, D. W., (1986); 21. Symp. (Int.) Comb., 1159

• Chen, S.L., Cole, J.A., Heap, M.P., Kramlich, J.M., McCarthy, J.M., & Pershing, D.W., (1988); 22. Symp. (Int.) Comb., i tryk

• Chen, S.L., Malier, E.C., Heap, M.P., & Pershing, D.W., (1988b); 1988 Fallinternational Symposium, American Flame Research Com­mittee, Coal: Fuel for Today and for the Future, October 4-6, 1988, Pittsburgh, PA

• Glarborg, P., Kee, R.J., & Miller, J.A., (1986): Comb. a.nd Fla.me, 65, 2, 177

• Glarborg, P., (1987); "Kinetisk modellering af dannelse og nedbryd­ning N O :J; ved forbramding af simple kulbrinter", licentiatrapport, Laboratoriet for Varme- & Klimateknik, Februar 1987

• Gla.rborg, P., & Hadvig, S, (1989); "The Fuel-Rich Hydroca.rbon/Ni­trogen Chemistry. Implications for Reburning with Natural Gas", ac­cepteret til prresentation ved 1989 International Gas Research Confer­ence, 6-9 November, Tokyo, Japan

• Lanier, W.S., Mulholland, J.A., & Beard, J.T., (1986); 21. Symp. (Int.) Comb., 1171

• McCarthy, J.M., Chen, S.L., Seeker, W.R., & Pershlng, D. W., (1987); Proceedings of the 1987 Joint Symposium on Sta.tiona.cy Combustion NO:~; Control

46

• Maringo, G.J., Acree, M.A., Farzan, H., & McElroy, M.W., (1987); Proceedings of the 1987 Joint Symposium on Sta.tionary Gombustian NOx Control

• Mechenbier, R., & Kremer, H., (1987); VDI Berichte 646, 87

• Miller, J.A., & Bowman, C.T., (1989); Prog. Energy Comb. Sd .. try k

• Miyamae, S., Ikebe, H., & Makino, K., (1986); Proceedings of the 1985 Joint Symposium on Stationary Gombustian NOx Conteol

• Mulholland, J.A., & Hall, R.E., (1985); Proceedings of the 1985 Joint Symposium on Stationary Gombustian NOx Control

• Myerson, A.L., Taylor, F.R., & Faunce, B.G., (1957); 6. Symp. (Int.) Comb., 154

• Necker, P., (1985); Proceedings of the 1985 Joint Symposium on Sta.­tionary Gombustian NOx Control

• Okigaroi, N., Sekiguchi, Y., Miura, Y., Sasaki, K., & Tamaru, R., (1985); Proceedings of the 1985 Joint Symposium on Sta.tionary Gom­bustian NOx Contra}

• Overmoe, B.J., McCarthy, J.M., Chen, S.L., Seeker, W.R., Silcox, G.D., & Pershing, D.W., (1985); Proceedings oftbe 1985 Joint Sym­posium on Sta.tionary Gombustian NO x Conteol

• Reed, R.D., (1969); "Process for the Disposal of Nitrogen Oxide", John Zink Company, U.S. Patent 1274637, 1969

• Wendt, J.O.L, Sternling, C. V., og Matovich, M.A., (1973); 14. Symp. (Int.) Comb., 897

47

Appendiks A: Symbolliste

En hed

CH; Kulbrinteradikaler (CH3 , CH2 , CH, C) p pm

FN Reaktivt kvrel,tof (HCN, N H3 og NO) p pm

NO prim NO-koncentration ved udga.ng af primcer p pm

forbr<Endingszone

T, Temperatur i primcer forbrrendingszone K

T, Temperatur i reduktionszone K

T, Temperatur i udbramdingszone K

T i Temperatur ved indga.ng til reduktionszone K

r; Temperatur ved indgang til udbramdingszone K

TFN Sum af reaktivt kvcelstof (HCN +N H3 +NO) p pm

XN Cyanider (HCN) og aminer (N H3) p pm

At Luftoverskudstal i prim<Er forbramdingszone ( også benrevnt SRt)

A z Luftoverskudstal i reduktionszonen (også bemevnt SR2)

A, Luftoverskudstal i udbramdingszonen (også bencevnt SR3 )

A, Luftoverskudstal i reburningjet ( også benrevnt Sl4)

r, Opholdstid i primter forbamdingszone msek/sek

r, Opholdstid i red uktionszone msek/sek

r3 Opholdstid i udbr<Endingszone msek/sek

48

Appendiks B: Kedeldata

Forsjljgskedell: 25 KW vertikal kedel, 2.5 m hillj og 20.3 cm i diameter. Referencer: Bl.a. Chen et al. {1986, 1988), McCarthy et al. (1987).

Forst<Sgskedel 2: Pilotskala, 3 MW topfyret tå.rnkedel (fire primrere diffu­sionsbrrendere), 1.2 x 1.2 x 8.0 m, vandkr6let. Referencer: Bl.a. Chen et al. (1986, 1988), McCarthy et al. (1987).

Fors!Zigskedel 3: Pilotskala, 0.88 MW kompakt r0gnuskedel, 3.0 m lang og 0.6 m i diameter. Naturgas som reburningbrrendsel t.ilsrettes gen­nem otte radielle eger, hver med 12 å.bninger fordelt langs periferien. Driftsforhold: last= 0.59 MW, >.1 = 1.07. Kedlen ligger i det relativt lave temperaturområde karakteristisk for kommercielle n~gr0rskedler. Referencer: Lanier et al. (1986).

Forsli!Sgskedel 4: 150 kW topfyret kedel. Primrerbramdsel: Hallmark kul. Basis NOx-niveau: 900 ppm. Reburningbramdsler: naturgas og syn­tetisk gas fra kulforgasning. Driftsforhold: last::::: 150 kW, )q = 1.0-1.1. A3 = 1.2. 71 = 0.5 sek, 72 ::::: 0.5 sek. T; ::::: 1480K. Referencer: Bortz & Offen (1987).

Fors~gskedel 5: 25 kW elektrisk opvarmet, quasiendimensional, cylindrisk kedel, 2x0.15rn. Reburningbrrendsel: methan. Basis NOx-niveau: 780 ppm ved 6.2% 0 2 • 7 1 ::::: 0.44 sek, 72 ::::: 0.36 sek, )q ::::: 1.1, >.3 ::::: 1.4. Ti ::::: 1375 K. Udbrrendingsluften forvarmet til 520K. Reference: Mechenbier & Kremer (1987).

49