1

H�TAN

1. Fenomenológikus termodinamika 1.1. A termodinamika 0. f�tétele. Empírikus h�mérséklet A mechanikában a vizsgált objektumokat testeknek neveztük. Hasonló értelemben a termodinamikában rendszerekr�l beszélünk. A rendszerek állapotát állapotváltozókkal adhatjuk meg. Az állapotváltozók között felírható összefüggések az állapotegyenletek. Az állapot megadásához szükséges állapotváltozók száma a szabadsági fok. Ha f a szabadsági fok, akkor kijelölhetünk f független állapotváltozót; ezek között nem írható fel összefüggés, állapotegyenlet. Az ilyen független állapotváltozókat állapothatározóknak nevezzük. Természetesen az f független állapotváltozó kiválasztása többféleképpen lehetséges, s más kiválasztásnál mások az állapothatározók. A fizikában az állapotváltozók fizikai mennyiségek. Fontos, gyakran használt testmodell az egykomponens� fluidum. Ennek szabadsági foka 2, független állapot- változóknak választhatjuk például a p nyomást és a V térfogatot. A nyugvó folyadékok és gázok viselkedése jól leírható ezzel a modellel. A rendszerek többféle kölcsönhatásban hathatnak egymásra, változtathatják meg egymás állapotát. Az egyik ilyen kölcsönhatás a termikus kölcsönhatás. Termikus kölcsönhatás nemcsak közvetlen érintkezésben álló rendszereknél, hanem például sugárzásos h�átadásnál is felléphet. Két rendszer között nincs termikus kölcsönhatás, ha adiabatikus (h�szigetel�) fal választja el �ket egymástól. Diatermikus (h�átereszt�) fal megengedi a termikus kölcsönhatást. A termikus kölcsönhatással szoros összefüggésben van a termikus egyensúly fogalma. Amennyiben két rendszer egymástól diatermikus fallal van elválasztva, a világ többi részét�l pedig h�szigetelt, akkor a rendszerek állapota egy olyan állapot felé tart, amely már id�ben nem változik. Azt mondjuk, hogy elég hosszú id� után a két rendszer egymással termikus egyensúlyban lesz. Termikus egyensúlyban tehát a két rendszer nem változtatja meg egymás állapotát, termikusan nem hat egymásra, noha a köztük lév� fal egy ilyen kölcsönhatást megengedne. Ha két rendszer egyensúlyban van, akkor állapotuk változatlan marad akkor is, ha a köztük lév� falat adiabatikus falra cseréljük. A rendszer egyes részeit külön rendszereknek elképzelve, beszélhetünk a részek kölcsönhatásáról. Egy rendszerr�l akkor mondjuk, hogy termikus egyensúlyban van, ha bármely része bármely másik résszel termikus egyensúlyban van. Magára hagyott rendszer állapota id�vel egyensúlyi állapothoz tart. A termikus egyensúly egy igen er�s megszorítás. Enyhébb a lokális egyensúly követelménye. Ez akkor teljesül, ha a rendszer felbontható olyan kis részekre, amelyek már önmagukban egyensúlyban lév�knek tekinthet�k. A termikus egyensúly tranzitív. Ezt az állítást a termodinamika nulladik f�tételének is szokás nevezni. Részletesebben ez azt jelenti, hogy ha az A rendszer egyensúlyban van B-vel, B pedig C-vel, akkor A egyensúlyban van C-vel is. A termikus egyensúly tranzitivitása teszi lehet�vé a h�mérséklet fogalmának bevezetését. Az empírikus h�mérséklet egy olyan állapotváltozó, amely a termikus kölcsönhatás során kiegyenlít�dik, két egymással egyensúlyban lév� rendszernek ugyanannyi a h�mérséklete. A h�mérséklet méréséhez felhasználható a h�mér�ként használt rendszer

2

bármely közvetlenül mérhet� állapotváltozója, amely egyértelm� függvénye a h�mérsékletnek. Az empírikus h�mérséklet önkényesen skálázható. A Celsius nevével fémjelzett h�mérséklet a higany h�tágulásán alapult, a víz fagyáspontja 0 °C, forráspontja 100 °C. Az empírikus h�mérséklet meghatározásához tehát szükségünk van egy anyagra és annak egy, a h�mérséklettel egyértelm� összefüggésben lév�, közvetlenül mérhet� állapotváltozójára, valamint egy skálára. Mindezek megválasztásában szabad kezünk van, végtelen sokféle empírikus h�mérsékletet vezethetünk be. A skála megadásánál megkövetelhetjük a folytonosságot és a monotonitás meg�rzését, azaz, hogy annak a rendszernek legyen nagyobb az empírikus h�mérséklete, amelyik "melegebb". De még így is számtalan lehet�ség van; ha például υ egy empírikus h�mérséklet, akkor f(υ) is az, ahol f bármely tetsz�leges, monoton növekv�, invertálható, folytonos függvény. 1.2. A termodinamika I. f�tétele A magára hagyott rendszer izolált; olyan rendszer, amelynek a külvilággal kapcsolata nincs. Zárt rendszerr�l akkor beszélünk, ha a rendszer anyaga mindig a rendszerben marad. Nyitott rendszer esetén az anyag a rendszerb�l ki- és/vagy beáramlik. A zárt és a nyitott rendszer tehát anyagmennyiségre nézve izolált illetve nem-izolált. Nem izolált rendszereknek a stacionárius állapota nem feltétlenül egyensúlyi állapot, míg izolált rendszer stacionárius állapota mindig egyensúlyi állapot. Izolált rendszerre érvényes a tömegmegmaradás törvénye, azaz az ilyen rendszer tömege állandó. A kés�bb tárgyalandó tömeg-energia ekvivalencia miatt ez a törvény egyenérték� az energiamegmaradás törvényével. ("Izolált rendszer összenergiája id�ben nem változik.") Nem-izolált rendszer energiáját viszont a környezet két módon is megváltoztathatja: munkavégzéssel vagy h�közléssel. A rendszer energiájának megváltozása: ∆E = Q + W Q: a rendszerrel közölt h� (1) W: a rendszeren végzett munka A rendszer E energiája állapotváltozó, míg Q és W nem állapotváltozók, hanem egy folyamathoz tartozó mennyiségek. Adiabatikusan izolált rendszer esetén Q=0, s az (1) összefüggés éppen a kinetikus energia tételébe megy át: a rendszeren végzett munka egyenl� a rendszer mozgási energiájának megváltozásával. A rendszer E energiája függ a vonatkoztatási rendszert�l, más vonatkoztatási rendszerben más lesz a mozgási energia. Ha a rendszer energiája a hozzá képest nyugvó rendszerben U, akkor egy v sebességgel mozgó vonatkoztatási rendszerben U+(1/2)mv2. A termodinamikában célszer� eltekintenünk a mozgási energiától. Amennyiben a rendszer makroszkópikus mozgási energiája nem változik, akkor ∆E=∆U Az U mennyiséget a test bels� energiájának nevezzük. îgy kapjuk az els� f�tétel szokásos alakját: ∆U = Q + W (2) Térjünk most rá differenciálisan kicsiny, "elemi" mennyiségekre. Az U-val nincs semmi probléma, határesetben a ∆U differencia átmegy a dU differenciálba, mert az U bels� energia állapotváltozó. A munkával és a h�vel azonban már más a helyzet. Általános esetben az elemi munka és az elemi h� nem teljes differenciálok, azaz nem létezik olyan állapotváltozó,

3

amelynek differenciálja az elemi h� lenne, s olyan sem, amelynek differenciálja az elemi munka. Az elemi munka kifejezésére már láttunk példákat. Tömegpontra ható F er� elemi munkája: F x⋅ =�d F dxi i , ahol x a tömegpont helyvektora, xi ennek Descartes-koordinátái. Rögzített tengely körül forgó merev test esetén az elemi munka: M dϕ, ahol M a forgatónyomaték, ϕ pedig a szögelfordulás. Az elektromos er�tér elemi munkája dq töltés átmenetele esetén Ve dq, ahol Ve az elektromos feszültség. A termodinamikai rendszereknél a leggyakrabban el�forduló munka a térfogati munka. Tekintsünk egy egykomponens� fluidumot, amelynek nyomása p, és elemi térfogatváltozása dV. Ez az elemi térfogatváltozás egy, a testet körülölel� rétegként áll el�:

A réteget Ai alapterület�, dhi vastagságú hasábokból állónak tekinthetjük. Az i-edik hasáb alapjára ható nyomóer�er� Fi = pAi, s ezért a fluidum által kifejtett nyomóer� munkája:

F dh pA dh p A dh p dVi i i i i i= = =��� . A rendszeren végzett elemi munka, a térfogati munka a mechanika III. axiómája miatt ennek negatívja: δW = - pdV. (3) A felsorolt példákban az elemi munka Y dXi i� alakú. Általában is igaz, hogy az elemi munka a termodinamikában Pfaff-forma, azaz δW = Y dXi i� (4) alakú, ahol Xi az állapothatározók, Yi pedig állapotváltozók, tehát fennállanak az Yi = fi (X1,X2,...,Xf) (5) állapotegyenletek. A Pfaff-formák között speciálisak, de fontosak a teljes differenciálok. Teljes differenciál egy olyan Pfaff-forma, amelyhez létezik egy φ állapotváltozó, amelynek dφ differenciálja éppen egyenl� a szóbanforgó Pfaff-formával. A φ állapotváltozót ilyenkor a Pfaff-forma potenciáljának nevezzük. Szemléltet� példaként tekintsük a tömegpontra ható F er� elemi munkáját: δW d= ⋅F x. Ez a Pfaff-forma akkor és csak akkor teljes differenciál, ha az F er� konzervatív, azaz F = -grad Ep Ep: potenciális energia Ekkor az elemi munkának, mint Pfaff-formának a potenciálja éppen a potenciális energia negatívja: δW = -dEp = d(-Ep). E példa is szemlélteti, hogy a Pfaff-forma csak kivételes, ritka esetben teljes differenciál. Mint a kés�bbiekben részletesebben is látni fogjuk, a δQ elemi h� is Pfaff-forma, ami kivételes esetben lehet teljes differenciál. Ilyen kivételes eset például az olyan zárt rendszer, amin a munkavégzés zérus. Ekkor δQ = dU, azaz a rendszernek átadott h� a rendszer bels� energiáját növeli. Fluidumnál ez az eset akkor áll el�, ha a térfogat állandó. Egy másik speciális eset az, amikor a fluidum nyomását tartjuk állandó értéken. Erre az esetre:

4

δQ = dU - δW = dU + pdV = dH (6) ahol H = U + pV (7) a rendszer entalpiája. Tehát, ha a fluidum nyomása állandó, akkor a rendszernek átadott h� a rendszer entalpiáját növeli. A (2) formulát differenciális mennyiségekre átírva: dU = δQ + δW (8) Az elemi h� fogalmát ezen összefüggés alapján a következ�képpen is bevezethetjük. Tekintsünk egy zárt és adiabatikusan izolált rendszert. Az utóbbi követelmény azt jelenti, hogy δQ = 0. Ekkor dU = δW, azaz ilyen esetben az elemi munka teljes differenciál, nem függ az úttól, csak a kezdeti és végállapottól. Ez lehet�vé teszi, hogy bevezessük az U bels� energiát a ∆U = W összefüggés alapján. (A bels� energia értékét egyel�re önkényesen adhatjuk meg egy vonatkoztatási állapotban, ugyanúgy, ahogy a potenciális energia nullapontja is önkényes.) îgy bevezetve a bels� energiát, általános (nem adiabatikus) esetre az elemi h�t a δQ = dU - δW összefüggés definiálja. A h� tehát a rendszer bels� energiáját növel� vagy csökkent� olyan energiaközlés, ami nem munka. A h�t a termikus kölcsönhatás mértékének tekinthetjük. A termodinamika I. f�tételének több megfogalmazása ismeretes. Legrégibb és legkönnyebben érthet� az a megfogalmazás, hogy "Nem lehetséges olyan periodikusan m�köd� gépet konstruálni, amelynek egyetlen hatása az, hogy környezetén munkát végez." (Az ilyen gépet perpetuum mobilének, örökmozgónak hívnák, s az ilyenek konstruálására irányuló számtalan próbálkozás kudarca vezetett az I. f�tétel kimondásához.) Hogy ez az utóbbi megfogalmazás következik a (2) formulából, azt nagyon könny� belátni. Ha ugyanis egy periodikusan m�köd� gépnél Q = 0, akkor W is zérus, hiszen U állapotváltozó, s egy teljes ciklus után a gép visszatér eredeti állapotába, ezért egy teljes ciklusra ∆U = 0. 1.3. A termodinamika II. f�tétele A h�er�gép legegyszer�bb modellje egy olyan termodinamikai rendszer, ami két h�tartállyal áll kapcsolatban. H�tartálynak itt olyan, egyensúlyban lév� termodinamikai rendszert nevezünk, ami h�leadásra és felvételre képes, s azt is feltételezzük, hogy a h�tartály "nagy", ami azt jelenti, hogy a leadott/felvett h� a h�tartály h�mérsékletét nem befolyásolja. Jelölje t1 illetve t2 a h�tartályok h�mérsékletét, tegyük fel, hogy t1>t2. A h�er�gép egy ciklusban vegyen fel Q1 h�t a t1 h�mérséklet� h�tartályból, szolgáltasson W munkát kifelé, s adjon le Q2 h�t a t2 h�mérséklet� h�tartálynak. Ugyanakkor a ciklus végén a h�er�gép ugyanabban az állapotban lesz, mint az elején volt, azaz a gép periodikusan m�ködik.

Az I. f�tétel szerint Q1 = W + Q2 (9) A h�er�gép hatásfoka η = W / Q1 (10)

5

Tételezzük fel, hogy nincsenek súrlódási veszteségek, azaz a h�er�gép a maximális munkát szolgáltatja. Más szavakkal: reverzibilis folyamatokat, reverzibilisen m�köd� gépet vizsgálunk (lásd kés�bb). A termodinamika II. f�tételének egyik megfogalmazása szerint: "Nem lehetséges másodfajú perpetuum mobilét konstruálni." Másodfajú perpetuum mobile egy olyan periodikusan m�köd� gép, ami egyetlen h�tartályból elvont h� terhére szolgáltatna munkát, más hatása a környezetére nincs. Esetünkben akkor beszélhetnénk másodfajú perpetuum mobilér�l, ha Q2 = 0, és Q1 ≠ 0. A másodfajú perpetuum mobileként m�köd� h�er�gép hatásfoka 100% lenne. A II. f�tétel következménye, hogy a reverzibilis h�er�gép hatásfoka csak a két h�tartály h�mérsékletét�l függ. Ha ugyanis ugyanolyan h�mérséklet� h�tartályok között két különböz� hatásfokú gép létezne, akkor a kett� kombinálásával lehetne másodfajú perpetuum mobilét konstruálni. (A nagyobb hatásfokút "el�re", a kisebb hatásfokút "visszafelé" m�ködtetnénk.) Tehát η csak t1-nek és t2-nek a függvénye, így 1-η is, ezért bevezethetjük az f függvényt: 1-η = f (t1,t2) (11) A II. f�tétel teszi lehet�vé az abszolút vagy termodinamikai h�mérséklet bevezetését. Ehhez tekintsünk két h�er�gép kombinációját három h�tartállyal: Q1 = Wa + Q3, Wa = ηa Q1 � Q3 = (1-ηa) Q1 Q3 = Wb + Q2, Wb = ηb Q3 � Q2 = (1-ηb) Q3 Q1 = W + Q2, W = η Q1 � Q2 = (1-η) Q1 W = Wa + Wb

Amint az ábrából látható, a "b" gépet úgy m�ködtetjük, hogy egy ciklusban a t3 h�mérséklet� h�tartály ugyanannyi h�t vegyen fel az "a" gépt�l, mint amennyit a "b" gépnek lead. Ekkor viszont közvetlenül a t1 és a t2 h�tartályok között m�ködtethetünk egy h�er�gépet, amire Q1, Q2 és W ugyanannyi, mint a három h�tartályos kombinált gépnél. (Ha nem így lenne, mondjuk például Q1 ugyanannyi értékéhez Q2 kisebb lenne az el�bbinél, akkor a közvetlen gép jobb hatásfokkal m�ködne, mint a kombinált, márpedig ha lenne két különböz� hatásfokkal m�köd� reverzibilis gépünk, akkor másodfajú perpetuum mobilét tudnánk konstruálni. A kombinált gépnél ugyanis a t3 h�tartálynak csak közbens� szerepe van, energiája nem változik.) Az ábra formuláiból 1-η = (1-η1)(1-η2). A (11) formulából viszont az következik, hogy f (t1,t2) = f (t1,t3) f(t3,t2) (12)

6

Ez az összefüggés minden t1, t2, t3 értékre akkor és csak akkor teljesül, ha f(x,y) = φ(x) / φ(y) alakú. (Behelyettesítéssel látható, hogy ekkor φ(t3) a (12) jobboldalán kiesik.) Ezek után bevezethetjük a T termodinamikai h�mérsékletet az alábbi definícióval: T = 1 / φ(t) (13) A termodinamikai h�mérséklettel kifejezve a T1 és T2 h�mérséklet� h�tartályok között m�köd� reverzibilis h�er�gép hatásfoka: η = (T1-T2) / T1 (14) Másrészr�l az is következik, hogy Q1 / T1 = Q2 / T2 (15) A baloldalon a T1 h�mérséklet� h�tartálytól reverzibilisen felvett h�nek és az abszolút h�mérsékletnek a hányadosa áll, míg a jobboldal a T2 h�mérséklet� h�tartálynak reverzibilisen leadott h�re vonatkozik. Más megfogalmazásban azt kapjuk, hogy Σ (Qi /Ti ) = 0, (16) ahol Qi a h�er�gép által a Ti h�mérséklet� h�tartálytól felvett h�. Kimutatható, hogy (16) nemcsak két h�tartály esetén, hanem tetsz�leges számú h�tartályra is érvényes. Határesetben kapjuk, hogy � δQ / T = 0 minden reverzibilis körfolyamatra, (17)

ahol δQ a T h�mérsékleten reverzibilisen felvett h�. A mechanikában a konzervatív er�tereknél a zárt görbe menti integrál elt�nése tette lehet�vé a potenciális energia bevezetését. Ugyanezen gondolatmenet alapján a (15) összefüggés következtében létezik egy S állapotváltozó, amire: ∆S = � δrev Q / T (18) S az entrópia, ∆S pedig S-nek a folyamat kezd�- és végállapota közötti megváltozása. Ugyanazon kezd�- és végállapot közötti bármely két folyamatra a (18) jobboldalán álló integrál (17) miatt ugyanolyan érték�. Differenciális mennyiségekre áttérve: dS = δrev Q / T (19) Az eddigiekben reverzibilis folyamatokkal foglalkoztunk. A termodinamikában reverzibilisnek nevezünk egy folyamatot akkor, ha a rendszer a végállapotból visszavihet� a kezdeti állapotba anélkül, hogy a környezetében maradandó változások jönnének létre. A nem reverzibilis folyamatot irreverzibilisnek nevezzük. A reális esetekben mindig vannak veszteségek, súrlódások, ezért a reális folyamatok mindig irreverzibilisek. Modellek esetén azonban a folyamatok lehetnek reverzibilisek is, például egy ideális fluidumban zajló folyamatok mindig reverzibilisek. Irreverzibilis folyamat esetén a felvett h� értéke ugyanolyan két állapot között kevesebb, hiszen a veszteségek (pl. súrlódás) miatt a rendszerben is "termel�dik" h�, ezért δrev Q > δQ, ami miatt dS = δQ / T + δirr S, ahol δirr S > 0. (20) E formulákban δQ az irreverzibilis folyamatban felvett h�t jelenti. Adiabatikusan izolált rendszerben δQ = 0, ezért az ilyen rendszer entrópiája sohasem csökkenhet; amíg folyamatok zajlanak - a folyamatok irreverzibilitása miatt - a rendszer entrópiája n�, és egyensúlyi állapotban éri el maximumát. (Entrópianövekedés tétele.) Általánosított entrópia Most bevezetünk egy új fogalmat, az exergiát. Ez alatt a rendszerb�l az adott környezet mellett kinyerhet� maximális munkát értjük.

7

Tekintsünk egy R rendszert, ami T0 h�mérséklet� és p nyomású K környezettel van kapcsolatban. Jelölje Ex a rendszerb�l kinyerhet� maximális munkát. A kinyerhet� munkán itt nem a K felé, hanem a másfelé szolgáltatott munkát értjük. A rendszer h�mérséklete legyen T. Tekintsünk most egy elemi állapotváltozást, melynek során a rendszer bels� energiája dU-val, térfogata dV-vel n�. Az R rendszeren végzett elemi munka δW, az R rendszerrel közölt elemi h� δQ. A rendszer exergiája ezen elemi folyamatban dEx-szel változik. dEx a K környezet léte miatt nem azonos δW-vel. Az eltérés két különböz� tagból áll: - Egyrészr�l a δW-b�l le kell vonnunk a K környezet térfogati munkáját, -p0dV-t. Ezt a munkatagot ugyanis a rendszerb�l nem tudjuk kinyerni, a K környezet erre "igényt tart". - Másrészr�l viszont a rendszernek átadott h� egyrésze munkaként kinyerhet� a rendszerb�l. Amint a fentiekb�l látható, a δQ h�mennyiség optimális esetben η = (T-T0)/T hatásfokkal alakítható munkává a rendszer és a T h�mérséklet� rendszer és a T0 h�mérséklet� K környezet közötti h�er�géppel. Ezt figyelembevéve, az exergia elemi megváltozása: dEx = δW - (-p0dV) + ((T-T0)/T)δQ = dU + p0dV - (T0/T)δQ = dU-T0dS + p0dV Mivel T és p feltétezésünk szerint konstansok, ezért ezt a formulát integrálni tudjuk: Ex = U - T0S + p0V (21) (Az integrációs konstansok értékét - azaz Ex, U és S zéruspontját - úgy hangoljuk össze, hogy ez utóbbi formula a felírt alakban érvényes legyen. Az S mennyiség kifejezhet� az exergiával: S = (U + p0V - Ex) / T0 (22) Amennyiben a rendszer egyensúlyban van, akkor S az entrópia. Nem-egyensúlyi esetre is lehet viszont S-et definiálni, hiszen a jobboldalon minden tag értelmes arra az esetre is, ha a rendszer nincs egyensúlyban. Ezért a (22) összefüggéssel definiált S mennyiséget jogosult általánosított entrópiának nevezni. Ez a mennyiség extenzív, és mint kimutatható, adiabatikus izoláltság esetén nem csökken. Az exergia tehát a rendszerb�l adott K környezet mellett maximálisan kinyerhet� munka. A mérnöki gyakorlatban legfontosabb esetként itt a K-t konstans h�mérséklet� és konstans nyomású fluidumnak tekintettük, ez felel meg az adott "küls� atmoszféra" esetének. Amennyiben K nem egykomponens� fluidum, akkor mások az állapothatározói, és az exergia kifejezése is más lesz. 1.4 Termodinamikai potenciálok. Extenzív mennyiségek. Termodinamikai egyensúly Egykomponens�, anyagátmenetre zárt rendszert alkotó fluidum esetén a (19) kihasználásával az I. f�tétel differenciális alakjából adódik a Gibbs-reláció: dU = TdS - pdV (23) Szokásos terminológiával, ha S és V az állapothatározók, akkor az U a termodinamikai potenciál. Izoentropikus és izochor folyamatban (azaz, amikor S és V konstans) a bels� energia megmarad. Természetesen ez csak reverzibilis folyamatokra érvényes. Irreverzibilis esetre (18) miatt TdS > δQ, s ezért ekkor dU < 0. Ha S és p az állapothatározók, akkor a H entalpia a termodinamikai potenciál. Izoentropikus és izobár reverzibilis folyamatra H konstans, míg irreverzibilis esetre dH < 0. Ez következik a (18) összefüggésb�l, mert dH = dU + d(pV) = TdS - pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp (24) Ha T és V az állapothatározók, akkor az F = U - TS (25) szabad energia a termodinamikai potenciál. Ugyanis

8

dF = -SdT - pdV. (26) Izoterm és izochor reverzibilis folyamatra F konstans, míg irreverzibilis esetre dF < 0. Ha T és p az állapothatározók, akkor a G = U - TS + pV (27) szabad entalpia a termodinamikai potenciál. Differenciálja: dG = -SdT + Vdp (28) Izoterm és izobár reverzibilis folyamatra G konstans, míg irreverzibilis esetre dG <0. Tekintsünk most K komponens� fluidumot, s a rendszerünk legyen nyitott. Ekkor állapothatározóknak választhatjuk az S,V,n1,n2,...,nK mennyiségeket, U pedig a termodinamikai potenciál, az állapothatározók függvénye: U = U(S,V,n1,n2,...,nK) ni: az i-edik komponens mennyisége (29) Teljes differenciálja dU = (δU/δS)dS + (δU/δV)dV + S (δU/δni)dni (30) Összevetve ezt az összefüggést a (24) formulával kapjuk, hogy δU/δS = T δU/δV = - p (31) Az i-edik komponens kémiai potenciálját a következ�képpen definiáljuk: µi = δU/δni (32) Ezek után rendszerezett alakban felírhatjuk a termodinamika (vagy pontosabban a termosztatika) legfontosabb összefüggéseit:

Állapothatározók Termodinamikai potenciál és differenciálja S,V,n1,n2,...,nK U dU = TdS - pdV + Σ µi dni (33) S,p, n1,n2,...,nK H=U+pV dH = TdS + Vdp + Σ µi dni (34) T,V, n1,n2,...,nK F=U-TS dF = -SdT - pdV + Σ µi dni (35) T,p, n1,n2,...,nK G=U-TS+pV dG = -SdT + Vdp + Σ µi dni (36)

Az U,S,V, n1,n2,...,nK állapotváltozók extenzív mennyiségek. Extenzív mennyiségnek egy olyan fizikai mennyiséget nevezünk, ami additív, azaz értéke a test egészére vonatkozólag a részekre vonatkozó értékek összegeként adódik. Az extenzív mennyiségek egy kiterjedt testhez tartoznak. Kontinuumoknál használjuk az extenzív mennyiségeknek megfelel� lokális mennyiségeket, a térfogategységre vonatkoztatott ρE = dE/dV (ρE: az E mennyiség s�r�sége) (37) s�r�ségeket, illetve a tömegegységre vonatkoztatott e = dE/dM (e: az E mennyiség fajlagos értéke) (38) fajlagos értékeket. E két lokális mennyiség között fennáll a ρE = ρe (ρ: a közönséges s�r�ség (a tömeg s�r�sége)) (39) összefüggés. A T,p,µ1,µ2,...,µK mennyiségek intenzív mennyiségek. Intenzív mennyiségnek a termodinamikában olyan fizikai mennyiséget nevezünk, ami a különböz� kölcsönhatásokban kiegyenlít�désre törekszik. îgy a T h�mérséklet a termikus kölcsönhatáshoz tartozó intenzív mennyiség: a termikus kölcsönhatás eredményeként két, a világ többi részét�l a kölcsönhatást kizáró (ez esetben adiabatikus) falakkal izolált rendszer h�mérséklete kiegyenlít�dik. Ha két rendszer olyan fallal van elválasztva egymástól, ami az i-edik komponens anyagátmenetét megengedi, a világ többi részét�l pedig izolált, akkor a µi kémiai potenciál lesz a jellemz� intenzív mennyiség: ennek értéke fog kiegyenlít�dni. (Lásd például: fázisegyensúly.)

9

Egymással termodinamikai egyensúlyban lév� két rendszerre minden szóbajöhet� intenzív mennyiség ugyanazt az értéket veszi fel. A termikus egyensúly tehát csak egyik szükséges feltétele a termodinamikai egyensúlynak. A termikus egyensúlynál használt megfogalmazásokat átvihetjük a termodinamikai egyensúlyra is, ilyen értelemben beszélünk termodinamikai egyensúlyban lév� rendszerr�l, és így használjuk a lokális termodinamikai egyensúly fogalmát is. A lokális termodinamikai egyensúly követelményét használjuk a kontinuumok termodinamikájában: a kontinuumot kis, önmagukban egyensúlyban lév�, de egymással nem egyensúlyban lév� rendszerekb�l álló rendszerrel közelítjük. Határesetben az intenzív mennyiségek a helynek folytonos függvényei lesznek. Akkor mondjuk, hogy a rendszer stacionárius állapotban van, ha állapota id�ben állandó. A termodinamikai egyensúly mindig stacionárius állapot, de vannak olyan stacionárius állapotok (nem izolált rendszerekben), amelyekben folyamatok zajlanak, tehát nem egyensúlyi állapotok. A tömeg, a töltés, az U, H, F, G termodinamikai potenciálok ugyancsak extenzív mennyiségek, míg ezek s�r�ségei sem nem extenzívek, sem nem intenzívek. (Fázisegyen- súlynál például nem a két fázis s�r�sége egyenlít�dik ki!) 1.5. Mérlegegyenletek. Megmaradási törvények Jelöljön E egy tetsz�leges extenzív mennyiséget. A testre vonatkozó E mennyiség kétféle ok miatt változhat: környezettel való kapcsolat (E transzportja, átmenetele a test határfelületén) illetve bels� termel�dés (produkció) vagy fogyás következtében. Az E mennyiségre tehát felírhatjuk a dE/dt = - IE + PE (40) mérlegegyenletet. Itt IE a test felületén id�egység alatt kiáramló E mennyiség, azaz az E mennyiség áramer�ssége, röviden árama; PE pedig az id�egység alatt a testben zajló folyamatokban keletkez� E mennyiség, más néven az E produkciója. IE akkor pozitív, ha E a rendszerb�l kiáramlik, PE pedig akkor, ha E a rendszerben termel�dik. Beáramlásnál IE negatív, fogyásnál pedig PE negatív. Az E mennyiséget megmaradónak nevezzük, ha PE = 0. Megmaradó mennyiségre megmaradási törvényt kapunk a mérlegegyenletb�l: ha E megmaradó, és a rendszer E-re nézve izolált, akkor E állandó. A legismertebb megmaradó mennyiségek a töltés, a tömeg és az energia. Az entrópia jellegzetesen nem megmaradó mennyiség. Adiabatikusan izolált rendszer entrópiája az id�ben növekszik mindaddig, amíg folyamatok zajlanak. Az ilyen rendszer entrópiája a termodinamikai egyensúlyban maximális értéket vesz fel. Kontinuum esetén a mérlegegyenletben szerepl� mennyiségek helyett térmennyiségeket (helyt�l és id�t�l függ� mennyiségeket) használva kapjuk a mérlegegyenlet lokális alakját. Az E és a PE mennyiségek extenzív mennyiségek, s így bevezethetjük a s�r�ségeiket: ρE = dE/dV σE = dPE /dV (41) A σE mennyiség az E produkció-s�r�sége. Az áramer�sség a felületen oszlik meg: I E = ⋅�J dA J: árams�r�ség, (42) dA = ndA: felületelem, n: küls� normális,

10

ahol a test határfelületére kell integrálni. A zárt felületi integrált a Gauss-tétel segítségével átalakítva: I div dVE = ⋅ =� �J dA J (43) A (40)-(43) összefüggések felhasználásával kapjuk: ( / ) )∂ρ ∂ σE t div dV+ − =� J E 0 (44) Ez az összefüggés a test minden részére is fennáll, ezért ∂ρ ∂ σE t div/ + −J E = 0 (45) Ez a mérlegegyenlet lokális alakja. Megmaradó mennyiségnél természetesen σE = 0. 1.6. H�csere két egyensúlyi rendszer között: h�átadás Tekintsünk két rendszert. Mindkét rendszer önmagával termikus egyensúlyban van, h�mérsékletük T1 és T2. A két rendszer között viszont h�átadás (termikus kölcsönhatás) van, más kölcsönhatás most ne legyen. A termikus kölcsönhatás itt azt jelenti, hogy a magasabb h�mérséklet� rendszer energiát ad át az alacsonyabb h�mérséklet� rendszernek, az energiaátadás h� formájában történik. Tételezzük fel, hogy T1 > T2. Jelölje δQ az 1-es rendszer által a 2-esnek átadott h�t egy elemi folyamatban. A szokásos jelölésekkel: dU1 = -δQ = T1 dS1 = -dU2 = - T2 dS2 (46)

Az 1-es rendszer által a 2-es rendszernek átadott h�áram: Iq = δQ/dt = - dU1 /dt = dU2 /dt, az egyesített rendszer U = U1 + U2 bels� energiája id�ben állandó marad: � �U U1 2 0+ = . Az egyesített rendszer entrópiája: S = S1 + S2. Az egyesített rendszer a környezetét�l izolált, így az entrópiaáram az egyesített rendszerre zérus. A (46) összefüggésb�l ezért az entrópiaprodukció: P = dS/dt = S1 + S2 = � / � /U T U T1 1 2 2+ = Iq (1/T2 - 1/T1 ) (47) Az entrópiaprodukció két tényez� szorzata: P = I⋅X (48) ahol I = Iq esetünkben a termodinamikai áram, X = 1/T2 - 1/T1 = ∆(1/T) pedig a termodinamikai er�. Ha az er� elt�nik, azaz a két rendszer ugyanolyan h�mérséklet�, akkor az áram is elt�nik. Ezért els� közelítésben feltételezhetjük, hogy az er� és az áram között egyenes arányosság áll fenn: I = L⋅X, azaz Iq = L ∆(1/T), (49) ahol L-et vezetési együtthatónak nevezzük. Az L értéke mindig pozitív, ez abból következik, hogy a h�áram a magasabb h�mérséklet� testr�l az alacsonyabb h�mérséklet� test felé irányul. Ismeretes a lineáris h�átadási törvény, ami szerint a h�áram arányos a két test közötti h�mérsékletkülönbséggel, és arányos az A felülettel, amin át a h�átadás történik: Iq = - αA(∆T) α: lineáris h�átadási tényez� (50)

11

A (49) és az (50) összefüggések szemmel láthatóan eltérnek egymástól. Formailag lehet egymásnak megfeleltetni �ket (L = αAT1T2), de ha a "lineáris törvények" tartalmára gondolunk, akkor láthatjuk, hogy L is és α is egyszerre nem lehetnek konstansok! A valóságos h�átadási folyamatokban a (49) vagy az (50) "lineáris törvények" közelítéseknek tekintend�k, amelyek az egyensúly közelében, azaz "kicsiny" h�mérsékletkülönbségeknél érvényesek. E határesetben viszont az iménti ellentmondás nem jelentkezik: L is és a is közelít�leg konstansok. 1.7. Nemfolytonos rendszerek nemegyensúlyi termodinamikája A nemegyensúlyi vagy irreverzibilis termodinamikában a fenti összefüggések általánosíthatók több kölcsönhatás esetére. Tételezzük fel, hogy a két rendszerben az intenzív mennyiségek különböz� értéket vesznek fel. Az intenzív mennyiségek különbsége a megfelel� extenzív mennyiségek transzportjához vezet. Az extenzív mennyiségek áramer�sségeit jelöljük Ii-vel (i=1,2,...,n). Az entrópiaprodukció ezen áramok és bizonyos Xi mennyiségek szorzatösszege lesz: P = Σ Ii Xi i=1,2,...,n Ii: termodinamikai áramok, (51) Xi: termodinamikai er�k Ha minden Xi zérus, akkor a két rendszer között egyensúly van: ekkor az áramok is zérusok. Az Xi mennyiségek a folyamatok hajtóer�i. Több kölcsönhatás esetén azonban az Ii áram -általános esetben- nemcsak a "saját" Xi er�t�l, hanem a többi er�t�l is függ, ezt a jelenséget nevezzük kereszteffektusnak. Jellegzetes példa a termodiffúzió: h�mérsékletkülönbség hatására a különböz� komponensek transzportja akkor is fellép, ha egyébként -izoterm körülmények között- a komponensekre egyensúly áll fenn, azaz ha a kémiai potenciálok értéke a két rendszerben egyenl�. A (49) összefüggés általánosítása az

Ii = L Xik kk

n

=�

1 (52)

lineáris vezetési törvények. Itt az Lik lineáris vezetési együtthatók nem függenek az Xi er�kt�l. Onsager statisztikus megfontolásokkal bizonyította, hogy a vezetési együtthatók mátrixa szimmetrikus: Lik = Lki (53) Ezek az Onsager-féle reciprocitási relációk. (Nem érvényesek abban az esetben, ha a folyamatokra jellemz� változók között β-típusú is el�fordul. A változók α− illetve β−típusba sorolása az id�tükrözéssel kapcsolatos viselkedésen alapul.) Az entrópiaprodukció sohasem lehet negatív: P ≥ 0 mindig. (54) S�t, ha folyamatok vannak, akkor kifejezetten pozitív, az entrópiaprodukció csak egyensúlyban t�nik el. P = 0 ⇔ Ii = 0 ∀i (55) Behelyettesítve most a lineáris vezetési törvényeket kapjuk, hogy

P = L X Xik i ki k

n

, =� ≥

10 P = 0 ⇔ Xi = 0 (i=1,2,...,n)

Egyensúlyban az összes er� elt�nik, és csak egyensúlyban t�nhet el, a P. Ez a követelmény maga után vonja, hogy a vezetési együtthatók L mátrixa pozitív definit. Nézzük meg, mit jelent n = 2 esetén: L11 X1 X1 + 2L12 X1 X2 + L22 X2 X2 ≥ 0

12

Ennek fennállásához szükséges, hogy a) L11 > 0 (Mert a fenti egyenl�tlenségnek X2 = 0 esetre is teljesülnie kell.) b) L22 > 0 (Mert a fenti egyenl�tlenségnek X1 = 0 esetre is teljesülnie kell.) c) L11 L22 - L12

2 > 0. (Ezt a feltételt úgy kapjuk, hogy X2-vel beosztunk, és azt vizsgáljuk meg, hogy a kapott, X1/X2 -ben másodfokú polinomnak mikor nincs valós gyöke.) Az a), b) és c) feltételek együtt szükséges és elégséges feltételrendszert jelentenek, azaz ezek fennállása esetén az entrópiaprodukció pozitív definit. 1.8. H�vezetés és diffúzió Az el�z�ekben tárgyaltuk a két rendszer közötti h�átadást. Tekintsünk most folytonos közeget, kontinuumot. îrjuk fel a mérlegegyenlet (5) lokális alakját a bels� energiára. Tételezzük fel, hogy a kontinuumban csak h�vezetés zajlik, más folyamatoktól eltekintünk. Ugyancsak eltekintünk a h�tágulástól is. Ekkor a bels� energia megmaradó mennyiség, s a mérlegegyenlet: δρU / δt + div J = 0 (56) Itt J a bels� energia árams�r�sége, ami esetünkben éppen a h�árams�r�ség. A test elég kicsiny dV térfogatelemét egyensúlyban lév�nek tekintjük (lokális egyensúly), s ezért arra érvenyesek a dU = δQ = T dS (57) összefüggések. Ezekb�l következik egyrészt, hogy a JS entrópiaárams�r�ség: JS = J / T (58) másrészt -térfogategységre vonatkoztatva-: δρU / δt = T δρS / δt (59) îrjuk fel most a mérlegegyenlet (45) lokális alakját az entrópiára: δρS / δt + div JS - σS = 0 (60) A bels� energia mérlegegyenletéb�l, (56)-ból (58) és (59) felhasználásával adódik, hogy T δρS / δt + div (TJS) = 0 Felhasználva a div (TJS) = Tdiv JS + grad T⋅JS vektoranalitikai azonosságot kapjuk, hogy: δρS / δt + div JS + grad T⋅J / T2 = 0. Ámde grad T / T2 = - grad (1/T), s végülis az entrópiamérleg: δρS / δt + div JS = J⋅grad(1/T) (61) Tehát megkaptuk az entrópiaprodukció-s�r�ség kifejezését tiszta h�vezetés esetére: σS = J⋅grad(1/T) (62) Ez a kifejezés analóg azzal, amit két rendszer közötti h�átadásnál kaptunk. Ezt is úgy interpretálhatjuk, mint egy termodinamikai áram (J) és egy termodinamikai er� (grad(1/T)) szorzata. Az áram és az er� most vektorok, s skaláris szorzatuk az entrópiaprodukció-s�r�ség. A lineáris vezetési törvény izotróp közegre J = L⋅grad(1/T) (63) ahol L a lineáris vezetési együttható. Ismeretes a Fourier-féle h�vezetési törvény, mely szerint a h�áramer�sség arányos a h�mérséklet gradiensével: J = -λ⋅gradT (64) Itt λ a h�vezetési együttható. A kétféle vezetési együttható közötti összefüggés: L = T2 λ (65)

13

A h�vezetés differenciálegyenletének levezetéséhez még kihasználjuk (57) egy következményét. Bevezetve a c fajh�t (a tömegegység egységnyi h�mérsékletnöveléséhez szükséges h�t: c = δQ/δM⋅dT = du/dT, u a fajlagos bels� energia), δρU / δt = ρ c δT/δt adódik. Behelyettesítések után a bels� energia (56) mérlegegyenletéb�l kapjuk a ρ c δT/δt - div(λ⋅gradT) = 0 egyenletet. Feltételezve, hogy r, c és λ konstansok, adódik a δT/δt - D∆T = 0, D=λ/(ρc) > 0 ∆: Laplace-operátor (66) D: h�diffuzivitás parciális differenciálegyenlet. Ezt az egyenletet többféle néven is emlegetik: h�vezetési differenciálegyenlet, diffúzióegyenlet, Fourier-féle differenciálegyenlet. Egyértelm� megoldáshoz még el�írunk kezdeti feltételt (például a h�mérsékleteloszlást egy kezdeti id�pontban), valamint peremfeltételt (például a h�mérséklet értékét a test határfelületének pontjaiban a kezdeti id�ponttól addig az id�pontig, ameddig a megoldást keressük). Tekintsük most a diffúzió jelenségét. Tegyük fel, hogy csak egy anyagfajta diffundál. A diffundáló anyag koncentrációja legyen c, anyagárams�r�sége (átment anyagmennyiség id�- és felületegységre vonatkoztatva) j. Fick törvénye szerint j = -D gradc D: diffúziós együttható (67) A komponens anyagmérlege: δc/δt + div j = 0. (68) (Feltéve, hogy a komponensnek nincs forrása. Kémiai reakciók esetében a (68) egyenletben forrástagok is fellépnek.) Behelyettesítve a Fick-törvényt az anyagmérlegbe, konstans D esetén a koncentrációra ugyanolyan alakú differenciálegyenlet adódik, mint fentebb a h�vezetésre. 1.9. Folytonos közegek nemegyensúlyi termodinamikája Az entrópia lokális mérlegegyenlete: δρS / δt + div JS - σS = 0 (69) A σS entrópiaprodukció-s�r�ség -a nemfolytonos esethez hasonlóan- ilyenkor is termodinamikai er�k és áramok szorzatösszege: σS = Σ Ji Xi (70) H�vezetés esetében az áramok a h�árams�r�ség komponensei, az er�k pedig a grad(1/T) komponensei. Másrészr�l úgy is tekinthetjük, hogy csak egy áram és csak egy er� van, de ezek vektorok (σS = J⋅⋅⋅⋅X, J = Jq, illetve X = grad(1/T)). Az entrópiaprodukció-s�r�ség most is nemnegatív mennyiség, s�t, ha folyamatok mennek végbe, akkor kifejezetten pozitív. Csak egyensúlyban zérus, amikoris a folyamatok hajtóer�i (és velük együtt az áramok is) mind elt�nnek. Els� közelítésben most is felírhatók a Ii = L Xik k

k� (71)

lineáris vezetési törvények. Itt az Lik lineáris vezetési együtthatók nem függenek az Xi er�kt�l. A lineáris vezetési együtthatók L mátrixa -az Onsager-féle reciprocitási relációknak megfelel�en- szimmetrikus: Lik = Lki (72)

14

Ha valamely Lik ≠ 0, akkor beszélünk kereszteffektusról: ilyenkor egy folyamat áramához nemcsak a saját er�, hanem egy másik folyamathoz tartozó er� is hozzájárul. 1.10. Termoelektromosság A termoelektromosság jellegzetesen kereszteffektus. Ekkor két transzportfolyamatot kell tekintetbe vennünk: a h�vezetést és az elektromos vezetést. A két jellemz� áram tehát: a Jq h�árams�r�ség és a Je elektromos árams�r�ség. A bels� energia mérlegegyenletében most egy forrástag is fellép, a Joule-h�: σU = E⋅ Je E: elektromos térer�sség Tehát most a bels� energia mérlegegyenlete: δρU / δt + div J = E⋅ Je (73) Felhasználva a korábban már felírt JS = Jq /T, δρU / δt = T δρS / δt összefüggéseket, megkaphatjuk az entrópia esetünkben érvényes mérlegegyenletét. Ez csak a bels� energia mérlegegyenletében fellép� forrástag miatt tér el a (61) mérlegegyenlett�l: δρS / δt + div JS = Jq⋅grad(1/T) + Je⋅(E/T) Jelen esetben tehát -mint azt az egyenlet jobboldalán álló entrópiaprodukció- s�r�ség kifejezéséb�l leolvashatjuk- a h�transzporthoz tartozó termodinamikai er�: Xq = grad(1/T), míg az elektromos transzporthoz tartozó er�: Xe = E/T. A lineáris vezetési törvények: Jq = L11Xq + L12Xe (74) Je = L21Xq + L22Xe Az L22 együttható fizikai jelentése egyszer�. Izoterm esetben (Xq=0) a (74) második egyenlete az Ohm-törvényre redukálódik: Je = L22Xe ⇔ Je = σ E σ: fajlagos elektromos vezetés (75) Tehát L22 = Tσ. Nézzük most a többi vezetési együttható jelentését. Az Onsager-féle reciprocitási reláció szerint L21 = L12. Tehát csak egy független vezetési együtthatónk van, ami a kereszteffektusra vonatkozik. Ahhoz, hogy használhatóbb formulákhoz jussunk, áttérünk a (74) egyenletrendszer egy másik, ekvivalens alakjára. A második egyenletb�l kifejezzük az E elektromos térer�sséget, és behelyettesítjük az els� egyenletbe: Jq = (L11 - L12

2/Tσ) grad (1/T) + L12Je/(Tσ) (76) E = (L12/Tσ) grad T + Je/σ Ha az elektromos áram zérus (Je), akkor visszakapjuk a Jq = - λ gradT Fourier-törvényt (λ = (L11 - L12

2/Tσ)T2). Szokásos még a πe = L12 / Tσ (77) együttható bevezetése. Ezekkel a jelölésekkel kapjuk a termoelektromosságra vonatkozó egyenletek végs� alakját: Jq = - λ grad T + πe Je (78) E = (πe/T) grad T + Je/σ Tekintsünk most egy A anyagból készült vezet�huzalt, amely mentén a h�mérséklet változik, de elektromos áram nem folyik. Ez utóbbi feltételt könny� biztosítani, egyszer�en a vezet�huzal végeit szabadon hagyjuk. A huzal mentén elektromos feszültség lesz, amit (78) második egyenletéb�l kaphatunk meg: U = E r r e⋅ = ⋅ = ��� d T grad T d T dTe( / ) ( / )π π (79) Vezessük be most az A anyagára jellemz� f függvényt a következ� definícióval:

15

fA (T) = ( / )π eT

T

T dT0

� (80)

ahol T0 egy önkényes állandó. Ezzel az fA függvénnyel a vezet� mentén a feszültség: �U = fA(T2) - fA(T1) (81) ahol T1 a vezet� elejének, T2 pedig a vezet� végének a h�mérséklete. Ha a két vég ugyanolyan h�mérséklet�, akkor a vezet� mentén a feszültség zérus. A termoelem két különböz� anyagú fémb�l készül, az elvi elrendezést az ábra mutatja.

A szabadon hagyott két -T0 h�mérséklet�- pont közé helyezett voltmér� által mért U feszültség: U = ( / )π e T dT� = fB(T1)-fB(T0) + fA(T2)-fA(T1) + fB(T0)-fB(T2) = = fB(T1) - fB(T2)+ fA(T2)-fA(T1) = FAB(T2)- FAB(T1), ahol FAB(T) = fA(T) - fB(T) a két vezet� anyagára jellemz� h�mérsékletfüggvény. Ha a két vezet� anyaga azonos, akkor természetesen U=0. Ugyancsak zérus a feszültség, ha T2 = T1. Ha a két h�mérséklet között kicsi a különbség, akkor kapjuk a gyakorlatban sokszor használt formulát: U = ε(T2 -T1) ε: a termoelem érzékenysége (82) Megjegyezzük, hogy ha a két fém összeillesztésénél közbeiktatunk egy harmadik fémet (ez valósul meg például forrasztásnál), a fenti formula változatlan marad, ha a h�mérséklet a közbeiktatott harmadik fémben konstans, ekkor ugyanis e harmadik fém járuléka kiesik. Az entrópiaprodukció-s�r�ség σs = Jq ⋅ grad(1/T) + Je ⋅(E/T) kifejezésébe helyettesítsük be Jq -t és E-t a (78)-ból. Kapjuk: σs = λ(gradT/T)2 + ρe Je

2/T, ahol ρe=(1/σ) a fajlagos elektromos ellenállás. A termoelektromosságnál több jelenséget, effektust lehet megfigyelni. A zárt termoelem h�mérsékletkülönbség hatására áramforrássá válik, elektromos munkát végez. A hatásfoka azonban a veszteségek miatt a gyakorlatban igen kicsi, ezért nem versenyezhet az elektromos energiatermelés egyéb módjaival. Ámde kiválóan alkalmas h�mérséklet mérésére és szabályozásra. Fontos alkalmazása van a gázzal m�köd� háztartási készülékeknél: a termoelem érzékeli, ég-e a gyújtóláng, és ha nem, automatikusan kikapcsolja a gázáramot. A termoelem ideális (veszteségmentes) h�er�géppé válna a λ = 0 = ρe határesetben. Természetesen ennek hatásfoka is ugyanaz, mint a reverzibilisen m�köd� h�er�gép hatásfoka. Ha egy eredetileg izoterm termoelemre feszültséget kapcsolunk, akkor -mint az (78) els� egyenletéb�l látható- h�áram fog megindulni, az egyik összeforrasztási pont felmelegszik, a másik pedig leh�l (Peltier-effektus). Ha a polaritást megcseréljük, természetesen megfordul a h�áram iránya is.

16

2. Statisztikus termodinamika

Az eddigiekben nem vettük figyelembe az anyag atomos szerkezetét. Ez volt az úgynevezett fenomenológikus leírás. A statisztikus leírásban a makroszkópikus anyagi sajátságokat az anyag mikroszkópikus szerkezetéb�l, az anyagot alkotó részecskék sajátságaiból származtatjuk. Feltételezzük, hogy az anyag nagyszámú egyforma részecskéb�l áll. A statisztikus termodinamika legkorábban kifejl�dött ága a kinetikus gázelmélet. 2.1. A tökéletes gáz állapotegyenlete Tekintsünk egy l hosszúságú, A keresztmetszet� hengeres edényt, amelyben N darab egyforma részecske, molekula van. Egy molekula tömege legyen m. Tételezzük fel, hogy a molekulák pontszer�ek, ezért egymással nem ütköznek, csak az edény falával. Az ütközéseket rugalmasnak tételezzük fel, így a molekula vx sebességkomponense el�jelet vált, ha az edény alap- vagy fed�lapjával ütközik, míg az oldalfalakkal való ütközésnél nem változik. Azt is feltételezzük, hogy a molekulák szabad részecskék, küls� er� nem hat rájuk, s a molekulák között kölcsönhatás sincs.

Vizsgáljuk most az edény F fed�lapjára gyakorolt nyomóer�t. A statisztikus felfogásban ezt a nyomóer�t a molekuláknak a fallal való ütközése okozza. A falra gyakorolt nyomóer� a mechanika III. axiómája szerint egyenl� a falnak az edényben lév� gázra kifejtett erejével. Ez utóbbit pedig így számíthatjuk: F = ∆I/∆t, ahol ∆I a gáz részecskéinek ∆t id� alatti ered� impulzusváltozása a fed�lappal való ütközések következtében. Egy vx sebesség� molekula rugalmas ütközésénél az impulzusváltozás 2mvx. A molekula az ütközés után lefelé jön, eléri az alaplapot, s utána ismét a fed�lapnak ütközik. A kiválasztott molekula 2l/vx id�közönként ütközik, s így a ∆I/∆t mennyiségben az e molekulától származó járulék 2mvx/(2l/vx) = mvx

2/l. A különböz� molekulák különböz� sebesség�ek, s ezért ∆I/∆t = N<mvx

2/l> = Nm <vx2>/l, ahol csúcsos zárójellel jelöltük a

részecskék halmazára vett átlagértéket. A nyomás: p = F/A = (∆I/∆t)/A = Nm <vx

2>/V (V=Al) Összevetve ezt a formulát a tökéletes gáz pV = NkT k: Boltzmann-konstans (1) állapotegyenlével, kapjuk az <mvx

2> = kT (2) összefüggést. A molekulák haladó mozgásához tartozó átlagos kinetikus energia: <Ek> = <(m/2)v2> = <(m/2)(<vx

2+vy2+vz

2>) = (m/2)(<vx2>+<vy

2>+<vz2>).

A különböz� irányok egyenérték�ek, ezért <vx2> = <vy

2> = <vz2>, tehát

<Ek> = (3/2)m<vx2> = (3/2)kT

A gáz bels� energiája ennek alapján U = N <Ek> = (3/2)NkT. (3)

17

Ez természetesen csak akkor igaz, ha a molekula kinetikus energiája kizárólag a haladó mozgás kinetikus energiája. Egyatomos molekulákra teljesül ez. Többatomos molekulákra is általánosítható viszont a (3) összefüggés. Az energia egyenletes eloszlásának tétele, az ekvipartició tétele alapján egy szabadsági fokra átlagosan kT/2 kinetikus energia jut. Egyatomos molekula szabadsági foka 3, kétatomosé 5, nemlineárlis háromatomosé pedig 6, így a bels� energia kifejezésében kétatomos molekulák esetén a (3/2) helyett (5/2), háromatomosnál (6/2) áll. 2.2. A Maxwell-Boltzmann sebességeloszlás Tekintsünk egy mól tökéletes gázt. Jelölje v egy molekula sebességét, vx, vy, vz pedig a sebesség Descartes-koordinátáit. E mennyiségek szerint a gázmolekulák egy eloszlást mutatnak, most ennek az eloszlásnak a matematikai leírását adjuk meg. Matematikai kifejezéssel e mennyiségek valószín�ségi változók. Jelöljük a vx változó valószín�ségi s�r�ségfüggvényét h-val. Ekkor tehát azon molekulák száma, amelyek sebességének x koordinátája a (vx ,vx+dvx) intervallumba esik: Nh(vx)dvx, ahol N a molekulák száma, tehát esetünkben az Avogadro-szám. A görbe alatti terület 1: � h(vx)dvx = 1 (4)

Tételezzük fel, hogy a gázra küls� er� nem hat, ekkor a tér minden iránya egyenérték� egymással. Ennek az izotróp jellegnek egyik következménye, hogy a h páros függvény, s ezért van olyan f függvény, hogy h(vx) = f(vx

2) (5) Mivel vx, vy, vz független valószín�ségi változók, ezért a sebességeloszlás F s�r�ségfüggvénye: F(vx,vy,vz) = h(vx)⋅h(vy)⋅h(vz) = f(vx

2)⋅f(vy2)⋅f(vz

2). (6) Azon molekulák száma, amelyek sebessége a ((vx,vx+dvx), (vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz)) tartományba esik: NF(vx,vy,vz)dvxdvydvz. (7) E mennyiség integrálja a teljes sebességtérre a molekulák számát adja meg, tehát éppen N. Az izotrópia feltétele miatt a sebességeloszlás csak a sebesség nagyságától függhet, az iránytól nem, azaz létezik olyan g függvény, hogy F(vx,vy.vz) = g(v2) (8) A (6) összefüggés felhasználásával kapjuk az g(vx

2+vy2+vz

2) = f(vx2)⋅f(vy

2)⋅f(vz2) (9)

18

összefüggést. Ez az összefüggés egy függvényegyenlet: keressük azon f és g függvényeket, amelyekre (9) teljesül vx,vy,vz minden értékére. A függvényegyenletek megoldását úgy szokás megkísérelni, hogy a független változóknak speciális értékeket adunk. Legyen például vy =vz =0. Ekkor (9)-b�l az következik, hogy g(vx

2 ) = Kf(vx2), (10)

ahol K konstans (K=f(0)2). Visszahelyettesítve (9)-be egy olyan függvényegyenletet kapunk, amelyben már csak egy ismeretlen függvény szerepel, az f: f(0)2⋅f(vx

2+vy2+vz

2) = f(vx2)⋅f(vy

2)⋅f(vz2) (11)

Kimutatható, hogy a folytonos függvények közül csak az exponenciális függvény elégíti ki ezt az egyenletet: f(u) = C⋅exp(bu) C és b konstansok. Mivel h(vx) = f(vx

2) valószín�ségi s�r�ségfüggvény, ezért C pozitív, b pedig negatív. b = -1/2σ2 jelöléssel kapjuk a Gauss-eloszlást: h(vx) = f(vx

2) = C⋅exp(-vx2/2σ2) (12)

Az eloszlás szórása σ. A szórás kifejezését a korábban ((4)) kapott <mvx2> = kT

összefüggésb�l határozhatnánk meg. Ez egy elég nehéz integrálást jelent, ezért inkább egy más, könnyebb, de szigorúan itt meg nem alapozott utat követünk. A statisztikus termodinamikában fontos szerepet játszik az exp(-E/kT) E: energia, (13) k: Boltzmann-konstans, T: abszolút h�mérséklet Boltzmann-faktor. Ha azt akarjuk, hogy a (12) sebességeloszlásban ez a faktor szerepeljen, akkor a szórásnégyzet: σ2 = kT/m. Az eloszlásban szerepl� C konstans értékét a � h(vx)dvx = 1 normálási feltételb�l határozhatjuk meg. Tehát a sebességkoordináta-eloszlás s�r�ségfüggvénye:

h(vx) = f(vx2) = C⋅exp(-mvx

2/2kT) C =m

kT2π

Térjünk most rá a sebesség nagysága, a v szerinti eloszlásra. A (8-10) összefüggések felhasználásával a sebességeloszlás s�r�ségfüggvénye: F = C3⋅exp(-mv2/2kT). Ez azonban a sebességvektor eloszlására vonatkozik. A sebességtérben a v és a v+dv sugarak által határolt gömbhéj térfogata: 4πv2dv, ezzel (és természetesen a molekulák N számával is) kell szoroznunk az iménti s�r�ségfüggvényt ahhoz, hogy megkapjuk azon molekulák számát, amelyek sebességének nagysága v és v+dv közé esik. Tehát sebesség nagyságának eloszlását a G(v) = 4πv2C3⋅exp(-mv2/2kT) (14) s�r�ségfüggvény adja meg: N�G(v)dv azon molekulák száma, amelyeknek sebessége az integrálási tartományba esik. A G függvény alakjának számításánál kis v-nél a v2, nagy v-nél az exp(-v2/2mkT) faktor a meghatározó.

19

A Maxwell-Boltzmann sebességeloszlás

2.3. A fázistér A fentiekben a részecskékre küls� er� nem hatott. Most ezt a korlátozást feloldjuk, de feltételezzük, hogy a küls� er�tér konzervatív, a potenciális energia (egy részecskére vonatkoztatva) legyen U. Viszont a könnyebb elképzelhet�ség kedvéért gyakran egydimenziós esetre szorítkozunk, feltételezzük, hogy a részecskék csak az x irányban mozoghatnak. Jelölje p a részecske impulzusát (természetesen ez is x irányú, pontosabban fogalmazva p az impulzus x-koordinátája). Ennek az egydimenziós részecskének a fázistere kétdimenziós: elemei az (x,p) fázispontok. A fázistér bevezetése azért is el�nyös, mert a fázistéren a mozgásegyenletek els�rend� differenciálegyenletek: �x = p/m �p = -δU/δx (15) (Az utóbbi összefüggés jobboldalán a részecskére ható er� áll.) Megadva a fázistérben egy kezd�pontot, a mozgásegyenletekb�l egyértelm�en kiadódik, hogy a fázispont a t id�ben hol lesz, illetve hol volt. A mozgást a fázistérben az (x(t),p(t)) görbe, az ún. trajektória adja meg. A fázistér minden pontján egy és csak egy trajektória megy át. A trajektóriák összessége jellemzi a fázisétér természetes mozgását. Ezeket a fogalmakat nagyon könnyen bevezethetjük általánosabb esetekre is. Legyen egy mechanikai rendszerünk, amelynek helyzetét bizonyos qi helykoordinátákkal adhatjuk meg (i=1,2,...,f, ahol f a szabadsági fok). A rendszer mechanikai energiája E = Ek + Ep (16) kifejezhet�, mint a qi helykoordináták és a pi impulzusok függvénye, így kapjuk a rendszerünk Hamilton-függvényét: E = H(q1,...,qf, p1,...,pf) (17) (Ha qi az m tömeg� részecske valamelyik helykoordinátája egy Descartes-féle koordinátarendszerben, akkor pi = mi �q i, a közönséges impulzus, egyébként pi úgynevezett általánosított impulzus.) A mozgásegyenletek ebben a Hamilton-féle formalizmusban a �q i = δH/δpi �p i = -δH/δqi (18) Hamilton-egyenletek. Ezek egyik következménye a mechanikai energia megmaradása: dE/dt = Σ( �q i ⋅δH/δqi + �p i ⋅δH/δpi) = Σ(δH/δpi ⋅δH/δqi - δH/δqi ⋅δH/δpi) = 0 (19) Ezért a trajektóriák a H(q1,...,pf) = E (konstans) (20) energia-szintfelületeken maradnak. Alkalmazzuk most illusztrációként a Hamilton-formalizmust a fentiekben részletezett egydimenziós esetre. A megfeleltetések: f=1, q=x, p=p. (Az indexeket elhagyjuk.) Továbbá

20

Ek = mv2/2 = p2/2m Ep = U(x) = U(q) Tehát a Hamilton-függvény: H(q,p) = p2/2m + U(q) (21) A Hamilton-egyenletek: �q = p/m �p = -δU/δq (22) (Lásd: (15).) A trajektóriák rajta vannak a p2/2m + U(q) = E (23) energia-szintfelületeken, s�t ezek itt, f=1 esetén, éppen a trajektóriák egyenletei. A statisztikus mechanikában a fázisteret egy f(q,p) s�r�ség� fluidummal kitöltve képzeljük el. Egy tartományban található részecskék számát az erre a tartományra képezett N�f(q,p)dqdp (24) integrál adja meg. Mivel N az összes részecskék száma, ezért �f(q,p)dqdp = 1 (a teljes fázistérre vesszük itt az integrált) (25) Ez az úgynevezett normálási feltétel. A s�r�ségfüggvény akkor is bevezethet�, ha valójában csak egy részecskénk van, de ezt sokféle kezdeti feltétellel, sok példányban képzeljük el, így kapjuk a statisztikus sokaságot. Adott s�r�ségfüggvény esetén egy G fizikai mennyiség átlagértéke (sokaság feletti átlag): <G> = �Gf(q,p)dqdp (26) Feltételezzük, hogy a s�r�ségfüggvény csak a fázistól függ, külön az id�t�l nem, azaz a sokaságunk stacionárius. A Hamilton-egyenletek megadják a fázispontok, s így a fázisfluidum mozgását. A fázisfluidumra felírt "szubsztanciális tömegmérleg": df/dt + f divv = 0 (27) (Ez fejezi ki a fázisfluidum megmaradását.) A fázistérnek a Hamilton-egyenletekkel meghatározott természetes mozgása során a fázisfluidum inkompresszibilis. Ezt a (27) egyenletb�l láthatjuk be. A v vektor itt a fázistérbeli ( �q , �p ) sebességvektort jelenti, tehát esetünkben div v = δ �q /δq + δ �p /δp = δ(p/m)δq + δ(-δU/δq)/δp = 0 - 0 = 0, (28) hiszen q és p itt független változók! Az iménti két összefüggésb�l az is következik, hogy a s�r�ség a mozgás során állandó: df/dt = 0 (29) (Megjegyezzük, hogy ha a részecskék között megengedünk ütközéseket, akkor az ütközések is adnak egy járulékot a df/dt-hez: ez a járulék egyensúlyban elt�nik, nem-egyensúlyban viszont a transzportegyenletekben fontos szerepet játszik.) Amennyiben az f s�r�ség csak az energiától függ, akkor (29) automatikusan teljesül: df(E)/dt = (df/dE)⋅(dE/dt) = 0. Nagyon fontos eset az f = C⋅exp(-E/kT) (30) s�r�ségfüggvénnyel definiált Boltzmann-eloszlás. Behelyettesítve az energiát a (21) formulából, kapjuk: f(q,p) = C⋅exp(-mv2/2kT)⋅exp(-U/kT) (31) Ebb�l az U=0 speciális esetben megkapjuk a Maxwell-Boltzmann eloszlást. Másrészt, ha a sebesség szerinti eloszlással nem tör�dünk, és behelyettesítjük a gravitációs térre vonatkozó U=mgx kifejezést, akkor az f(x) = f(0)⋅exp(-mgx/kT) (32)

21

formulához jutunk, amib�l -megfelel� faktorral való szorzással- adódik a n(x) = n(0)⋅exp(-mgx/kT) n: részecskeszám-s�r�ség (33) barometrikus magasságformula. 2.4. Mikro- és makroállapotok A statisztikus mechanika alapvet� problémája a s�r�ségfüggvény meghatározása. Kézenfekv� feltételeznünk, hogy a fázistér térfogatelemei egyenérték�ek, ebb�l viszont az következne, hogy a s�r�ség konstans. Gyakran vannak azonban olyan követelmények, kényszerek, amelyeket a s�r�ségfüggvénynek ki kell elégíteni. Ilyen követelményekb�l származtatható a Boltzmann-eloszlás is, ezt fogjuk most részletezni. A fázisteret osszuk be kicsiny, egyforma térfogatú cellákra. Az i-edik cellához tartozó energia legyen εi. Az N részecske eloszlik a cellák között, az i-edik cellában a részecskék száma legyen Ni. Ekkor a makroállapotot a részecskéknek a cellák közötti N1,N2,N3,.... eloszlása határozza meg. A mikroállapotot pedig a részecskék fázistérbeli részletes eloszlása határozza meg, más szóval a mikroállapot annak megadását jelenti, hogy melyik részecske melyik cellában található. Az {N1,N2,N3,....} makroállapot W termodinamikai valószín�sége a hozzátartozó mikroállapotok száma, más szóval W az a szám, ami megadja, hogy az adott makroállapot hányféleképpen valósulhat meg. A kombinatorikából ismert, hogy N megkülönböztethet� részecskét W = N!/(N1!N2!N3!...) (34) -féleképpen oszthatunk el a cellák között úgy, hogy az i-edik cellában Ni részecske legyen. A makroállapotokhoz a statisztikus termodinamikában entrópiát rendelünk, a W termodinamikai valószín�ség� makroállapot entrópiája S = k ⋅ ln W k: Boltzmann-konstans (35) (E formula szemléletes "levezetésére" tekintsünk két -egymással nem kölcsönható- alrendszerb�l álló rendszert. Ekkor a termodinamikai valószín�ség az alrendszerekre vonatkozó értékek szorzata, míg az entrópia az alrendszerek entrópiáinak összege, mert az entrópia extenzív mennyiség. A (35) formula összhangban van ezzel.) Keressük most azt a makroállapotot, amelyiknek a legnagyobb a termodinamikai valószín�sége, vagy ami ezzel egyenérték�, a legnagyobb az entrópiája. Van azonban két mellékfeltétel, amit ki kell elégítenünk: a részecskék összes száma N, összenergiája E, adott értékek. Tehát kapjuk az alábbi feltételes széls�értékproblémát: S = maximum. (36) mellékfeltételek: Σ Ni = N Σ εi Ni = E (37) Keressük azt az {N1,N2,N3,....} makroállapotot, amelyik ennek a széls�értékproblémának a megoldása. Felhasználjuk a nagy N értékekre érvényes ln N! ≈ N ⋅ ln N - N (Stirling-formula) (38) közelítést, amivel S ≈ k [N lnN - N - Σ (Ni lnNi - Ni)] = k N lnN - k Σ Ni lnNi (39) A feltételes széls�értékproblémák megoldásához alkalmazható a Lagrange-multiplikátor módszere. E módszer szerint a mellékfeltételeket konstans szorzókkal (Lagrange-multiplikátorokkal) beszorozva és hozzáadva a maximalizálni kívánt kifejezéshez, kapunk egy olyan kifejezést, aminek a széls�értékét már úgy kereshetjük, mintha mellékfeltételünk nem lenne. Tehát:

22

F(N1,N2,N3,...) = k N lnN - k Σ Ni lnNi + α Σ Ni + β Σ εi Ni = maximum (40) A széls�érték szükséges feltétele: 0 = δF/δN = - k (lnNi + 1) + α + β εi (i=1,2,...) (41) Ebb�l a feltételb�l következik az Ni = c⋅exp(βεi) (42) eloszlás. A c és a β paraméterek jelentésének meghatározásához felhasználjuk az entrópia fenomenológikus definícióját: δQrev / T = dS � (Σ εi dNi) / T = - k β Σ εi dNi (43) (Az utolsó lépésnél felhasználtuk (39)-et, valamint a Σ Ni = N mellékfeltételb�l adódó Σ dNi = 0 összefüggést.) (43)-ból kapjuk a β paraméter jelentését: β = -1/kT (44) Ezt felhasználva a (42) formula a Boltzmann-eloszlást adja. A fenti meggondolások csak abban az esetben érvényesek, ha klasszikus részecskékkel van dolgunk. A kvantumstatisztikában a részecskék ugyanis megkülönböztethetetlenek, így annak a kérdésnek, hogy melyik részecske van valamelyik cellában, nincs értelme. A kvantumstatisztikában, ha adott, hogy hány részecske van egy cellában, akkor a mikroállapot is adott, hiszen a részecskék felcserélése nem jelent új állapotot. Az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok száma tehát más lesz, mint a klasszikus statisztikában. A kvantumstatisztikáknál a cellákat úgy választjuk meg, hogy egy cella éppen egy megengedett kvantumállapot legyen. A módosítást a következ�képpen végezhetjük el. Tegyük fel, hogy az εi energiához gi számú cella tartozik. A mikroállapot megadása ekkor két szakaszra bontható: - a részecskék megoszlása az εi energiaszintek között, - a részecskék megoszlása az egyes εi energiaszinteken belül. Hogy adott {N1,N2,N3,....} makroállapot esetén a részecskék hányféleképpen oszolhatnak el az energiaszintek között, azt a klasszikus statisztikában a (34) formula adta meg, míg a kvantumstatisztikában ez az érték 1, hiszen itt csak azt kérdezhetjük, hogy hány részecske, de azt nem, hogy melyik. Nézzük most az εi energiaszinten lév� Ni számú részecske lehetséges eloszlásainak számát. Ez a szám a klasszikus statisztikában g i

N i , míg a kvantumstatisztikákban nem ennyi. A kvantummechanikai részecskéknek két csoportja van: I. Feles spin� részecskék, fermionok. Ilyenek például az elektron, proton, neutron stb. II. Egész spin� részecskék, bozonok. Ilyenek például a foton, a H2 molekula stb. A fermionokra érvényes a Pauli-féle kizárási elv, amely szerint egyetlen állapotban nem lehet egynél több részecske. Fermionoknál nem lehet tehát olyan mikroállapot, amelyre gi<Ni. Illusztrációként tekintsük 2 részecske eloszlását 4 cella között. A klasszikus statisztikában 42 =16 mikroállapot van, mégpedig: 1. (1,1) 2. (1,2) 3. (1,3) 4. (1,4) 5. (2,1) 6. (2,2) 7. (2,3) 8. (2,4) 9. (3,1) 10. (3,2) 11. (3,3) 12. (3,4) 13. (4,1) 14. (4,2) 15. (4,3) 16. (2,4) A zárójelben az els� szám az els� részecske állapotát, a második a másik részecske állapotát jelzi. A kvantumstatisztikákban a fenti mikroállapotok közül azok, amelyek a részecskék felcserélésével adódnak, nem számítanak külön állapotnak, ezért a 2. mikroállapot azonos az 5.-kel, a 3. a 9.-kel, a 4. a 13.-kal, a 7. a 10.-kel, a 8. a 14.-kel, a 12. a 15.-kel. A fermionokra

23

érvényes Fermi-Dirac statisztikában a mikroállapotok számát tovább csökkenti a Pauli-elv, amely szerint az 1., 6., 11. És 16. mikroállapotok nem fordulhatnak el�, mert ezeknél két részecske lenne ugyanazon az állapotban. Tehát példánkban a mikroállapotok száma: klasszikus részecskéknél (Maxwell-Boltzmann statisztika): 16, fermionoknál (Fermi-Dirac statisztika): 16-6-4= 6, bozonoknál (Bose-Einstein statisztika): 16-6= 10. Kiszámítva a W termodinamikai valószín�séget, illetve a W entrópiát, a Stirling-féle közelít� formula alkalmazásával a (36-37) széls�értékfeladat megoldásaként, a maximális valószín�ség� eloszláshoz tartozó fi = Ni/gi betöltési számra a következ� formulák adódnak: Maxwell-Boltzmann eloszlás: fi = c⋅exp(-εi/kT) Fermi-Dirac eloszlás: fi = 1/[(exp((εi-ε)/kT) + 1] (45) Bose-Einstein eloszlás: fi = 1/[(exp((εi-ε)/kT) - 1] Itt c illetve ε konstansok, amelyek értékét a normálási feltételb�l határozhatjuk meg. Megjegyezzük, hogy magas h�mérsékleten mindkét kvantum-eloszlás átmegy a klasszikus Maxwell-Boltzmann eloszlásba. Az eltérések a különböz� statisztikák között alacsony h�mérsékleten jelent�sek lehetnek. 2.5. H�mérsékleti sugárzás Minden test kibocsát magából egy sugárzást, amelynek sajátságai csak a test anyagától és h�mérsékletét�l függenek. Ezt a sugárzást h�mérsékleti sugárzásnak nevezzük. A h�mérsékleti sugárzás különböz� frekvenciájú elektromágneses hullámokból áll. A h�mérsékleti sugárzást szemmel láthatóan csak magasabb h�mérsékleten (kb 500 °C fölött) érzékelhetjük, ám a sugárzás minden h�mérsékleten jelen van, csak alacsonyabb h�mérsékleten a látható tartományba es� része elenyész�en kicsiny, nem érzékelhet�. A h�mérsékleti sugárzásban olykor csak meghatározott frekvenciájú sugarak vannak (vonalas spektrum), máskor minden frekvencia jelen van (folytonos spektrum). Emisszióképességnek (e) nevezzük a sugárzás intenzitását, amit az egységnyi felületen egységnyi id� alatt kisugárzott energiával jellemzünk, tehát e energiaárams�r�ség jelleg� mennyiség. A sugárzásban különböz� frekvenciájú komponensek fordulnak el�, ezért bevezethetjük az eν spektrális emisszióképességet úgy, hogy eν dν a (ν,ν+dν) frekvenciasávban kisugárzott intenzitást (energiaárams�r�séget) jelentse. Ekkor

e = e dν ν0

∞

� (46)

Ha egy testet I intenzitású elektromágneses sugárzás ér, akkor a test annak egy részét visszaveri (Ir), más részét abszorbeálja (Ia), a maradék pedig átmegy a testen (It): I = Ir + Ia + It (47) Nyilvánvalóan mindhárom rész arányos I-vel, ezért célszer� bevezetni az r = Ir /I a = Ia /I t = It /I (r+a+t=1) (48) mennyiségeket. Ezek a mennyiségek a test anyagi min�ségét�l és h�mérsékletét�l függenek. Fontos bevezetnünk az r reflektancia, az a abszorbancia, a t transzmittancia rν, aν, tν spektrális értékeit is, ezeket ugyancsak a (47) és (48) formula definiálja, amennyiben a bees� I intenzitású sugárzás ν frekvenciájú monokromatikus sugárzás. A spektrális mennyiségek az anyagi min�ségen és a h�mérsékleten kívül a frekvenciától is függenek. Átlátszatlan test esetén t=0, és így r+a=1. (49)

24

Teljesen átlátszó testre t=1, és így r=a=0. (50) Teljesen visszaver� tükörre r=1, és így a=t=0. (51) Abszolút fekete (vagy röviden fekete) testnek egy olyan testet nevezünk, amely a ráes� sugárzást teljesen elnyeli, azaz: a=1, és így r=t=0. (52) Ezek a fogalmak természetesen modellek. Az abszolút fekete test viselkedése jól közelíthet� egy üreges testtel, amelyen egy kis nyílás van. Az üregbe bees� sugár csak elvétve, nagyon sokszoros visszaver�dés után juthat ki, intenzitása minden egyes visszaver�désnél r-szeresére változik. Mivel r<1, a kijutó sugár intenzitása nagyon kicsi. Az abszolút fekete test modellje nagyon fontos a sugárzások tanulmányozásában. Az abszolút fekete test emisszióképességét e0-lal, spektrális emisszióképességét eν0-lal jelöljük. El�bbi csak a h�mérsékletnek, utóbbi a h�mérsékletnek és a frekvenciának a függvénye: e0(T), eν0(T,ν). A sugárzási Kirchhoff-törvény. Sugárzásos h�átadás Az emisszióképesség és az abszorbancia -ugyanazon a h�mérsékleten vett- hányadosa minden testre ugyanannyi, független az anyagi min�ségt�l: e1 /a1 = e2 /a2 (53) Az egyik test legyen éppen az abszolút fekete test, így a törvény másik, egyenérték� alakja: e / a = e0(T) (54) A sugárzási Kirchhoff-törvény érvényes a mennyiségek spektrális értékeire is, azaz eν1 /aν1 = eν2 /aν2 = eν0(T,ν) (55) A törvényt átlátszatlan testekre a következ� gondolatmenettel bizonyítjuk be. Vegyünk két párhuzamos végtelen sík fallal határolt testet, amelyek között vákuum van.

I+ = e1 + (1-a1)I- (56) I- = e2 + (1-a2)I+ (57)

A két test a h�mérsékleti sugárzás útján tud átadni energiát egymásnak. A baloldali test kibocsát e1 intenzitású primér h�mérsékleti sugárzást, a jobboldali pedig e2-t. A baloldali test fel�l a jobboldalinak juttatott I+ h�áram két részb�l áll: a baloldali test primér sugárzásából, és a baloldali test által visszavert szekundér sugárzásból. Az utóbbi intenzitása: r1I- =(1-a1)I- . Az (56-57) egyenletrendszer megoldásából adódik a netto h�áram: I = I+ - I- = (a2e1 - a1e2)/(a1 + a2 - a1a2) (58) Ha a két test h�mérséklete egyforma, akkor a két test termikus egyensúlyban van egymással, tehát I=0. Ebb�l viszont azonnal következik a Kirchhoff-törvény. Ha a két test h�mérséklete különböz�, akkor a sugárzás révén energiaátadás lesz a két test között. A fellép� h�árams�r�ség: I =(a2e1 -a1e2) / (a1 + a2 -a1a2) = = {a1(T1) a2(T2) (e0(T1)-e0(T2)) / [a1(T1) + a2(T2) - a1(T1)a2(T2)]} (59) A fekete test sugárzásának törvényszer�ségei

25

Az abszolút fekete test sugárzásának egyes törvényszer�ségei klasszikus termodinamikai megfontolásokkal is levezethet�k. A sugárzást teljes részletességgel azonban a spektrális emisszióképesség h�mérséklet- és frekvenciafüggését leíró (63) formula adja meg, amit bonyolultsága miatt nem szükséges megtanulnunk. Ezt a formulát Planck abból a hipotézisb�l vezette le, hogy a sugárzást adó oszcillátorok energiája csak ∆E = hν (60) nagyságú adagokkal, kvantumokkal változhat. E megfontolások, valamint a h hatáskvantum nagy szerepet játszottak a kvantumelmélet megalkotásánál. Stefan-Boltzmann-törvény. Az e0 emisszióképesség arányos az abszolút h�mérséklet negyedik hatványával: e0 = σSB T4 σSB : Stefan-Boltzmann-állandó (61) (A spektrális emisszióképesség integrálja e, az alábbi ábrán tehát a görbe alatti terület.) Wien-törvény. A spektrális emisszióképességnek a frekvencia függvényében maximuma van egy bizonyos νmax frekvencián. A Wien-törvény szerint νmax arányos T-vel: νmax = νW T νW : Wien-állandó (62) Ezek a legfontosabb törvényszer�ségei a fekete test sugárzásának.

eν0 = 2

1

3 3

2 2

3πk T

h c

x

ex⋅−

, ahol xh

kT≡

ν. (63)