biofizika, termodinamika
DESCRIPTION
Termodinamika BiofizikaTRANSCRIPT
3 TERMODINAMIKA
Materija se pojavljuje u različitim agregatnim stanjima. Svi oblici materije su
međusobno povezani i mogu prelaziti iz jednog oblika u drugi.. Promjene, kako
hemijske , tako i fizičke, iz jednog u drugo stanje materije neizostavno uključuju
rad i razmjenu energije. Metod koji se primjenjuje za objašnjenje makroskopskih
osobina tijela sa stanovišta njihove molekularne strukture je u suštini statistički
metod. Taj metod u današnje vrijeme ima tako široku primjenu da se cijela oblast
teorijske fizike gde se on primjenjuje naziva statistička fizika. U okviru statističke
fizike se makrofizičke veličine povezuju sa srednjim vrijednostima odgovarajućih
mikrofizičkih veličina. Međutim, moguće je opisivati pojave i na drugi način, da se
ponašanje tijela može opisivati ne ulazeći u razmatranje procesa koji se pri tome
dešavaju. Takvo opisivanje je moguće zahvaljujući uvođenju pojma energije,
njenih transformacija i načina prenošenja i utvrđivanju onih osnovnih zakona
kojima se pokoravaju transformacije energije iz jednih oblika u drugi.
Termodinamika izučava kvantitativne zakonitosti pretvaranja energije u
različitim procesima (toplotnim, mehaničkim, električnim, magnetnim, hemijskim,
biološkim i dr), koji su uzrokovani toplotnim (haotičnim) kretanjem molekula. Ona
izučava odnose između promjena u sistemima i energetskih efekata koje te
promjene prate. Promjene, kako fizičke tako i hemijske, iz jednog u drugo stanje
materije praćene su promjenom energije. Energetske promjene u sistemina su
vezane za promjene čitavog niza osobina materije. Termodinamika koristi
postojanje uzajamne veze između promjena osobina materije u bilo kojoj vrsti
procesa i energetskih karakteristika tog procesa. Zato termodinamika predstavlja
sastavni dio mnogih naučnih disciplina, prvenstveno u oblasti prirodnih nauka. U
zavisnosti od prirode i karaktera interakcije sistema i okoline, i praktičnog značaja
termodinamičkih veličina koje određuju različita stanja sistema, termodinamika se
javlja kao termodinamika fizičkih procesa, elektrohemijskih procesa, bioloških
procesa, kao hemijsko-inžinjerska termodinamika, termotehnika, itd.
U ovom poglavlju razmotriće se osnovni pojmovi iz opšte termodinamike,
koja razmatra sve procese vezane za promjenu stanja materije praćene energetskim
promjenama i osnovni pojmovi termodinamike otvorenih sistema (sistema koji
sa okolinom razmjenjuju energiju i supstanciju), koja je od veoma bitnog značaja
za razumijevanje funkcionisanja bioloških sistema.
55
3.1 Osnovni termodinamički pojmovi
Za potpunije razumijevanje osnovnih termodinamičkih procesa i zakona,
potrebno je definisati osnovne termodinamičke pojmove : termodinamički sistem,
termodinamičko stanje, parametri stanja, termodinamičku ravnotežu i
termodinamički proces.
3.1.1 Termodinamički sistem
Termodinamički sistem je svaki makroskopski fizički objekat (gasovito,
tečni ili čvrsto tijelo ili grupa tijela, elektronski ili fotonski gas, itd.) a koji po
pravilu sadrži veliki broj čestica. Sistem mora biti dostupan eksperimentalnom
ispitivanju termodinamičkom metodologijom radi proračuna energije i supstancije
koja se prenosi kroz granice sistema.
U zavisnosti od mogućnosti razmjene energije i supstancije preko granice
sistema, termodinamički sistemi se dijele na: izolovane koji sa svojom okolinom ne
razmenjuje ni energiju ni supstanciju; zatim na zatvorene, čije granice ne
dozvoljavaju razmjenu supstancije a dopuštaju razmjenu energije, i na otvorene
termodinamičke sisteme koji sa okolinom razmjenjuju supstanciju i energiju. U
odnosu na hemijski sastav i fizikana (termodinamička) svojstva, sistem može biti
homogen (jednofazan) i heterogen (višefazan ) koji se sastoji od smješe više
komponenti. Dakle, komponenta sistema kao sastojak sistema može se naći u
okviru jedne ili više faza sistema. Homogen sistem je onaj sistem u kome su sve
osobine iste u svim djelovima sistema ili se kontinuirano mijenjaju od tačke do
tačke ili površine sistema. Na granici homogenog sistema dolazi do nagle promjene
neke od njegovih osobina. U heterogenom sistemu postoje tačke ili površine gdje
se neka osobina ili više njih naglo mijenjaju.
Faza je homogeni dio heterogenog sistema odvojen od ostalih djelova
definisanom graničnom površinom, čije se fizičko-hemijske karakteristike pri
promjeni uslova kontinualno mijenjaju. Površ koja odvaja termodinamički sistem
od njegove okoline predstavlja granicu termodinamičkog sistema. Broj
komponenti sistema je najmanji broj nezavisnio promjenljivih konstituenata
potreban da se opiše sastav svake faze u sistemu. Broj komponenti nije obavezno
isti kao i broj elemenata.
56
3.1.2 Termodinamičko stanje
Termodinamičko stanje se predstavlja sa skupom konkretnih vrijednosti svih
termodinamičkih veličina koje su neophodne da makroskopski opišu osobine
sistema kao i odnos sistema i okoline. Termodinamički parametri stanja sistema
karakterišu odnos sistema sa okolinom i informišu o stanju unutar sistema.
Parametri kojima se ovo stanje opisuje dijele se na spoljašnje (npr. zapremina koja
je definisana spoljašnjim tijelima) i unutrašnje (unutrašnja energija, gustina i
pritisak, indeks prelamanja). Parametri, kako spoljašnji tako i unutrašnji, mogu biti
intenzivni ( ako ne zavise od količine supstancije koju sistem sadrži, dakle imaju
istu vrijednost kako za malu tako i za veliku količinu materije ), kao što su to
temperatura, gustina, napon pare, indeks prelamanja , ili ekstenzivni (ako njihova
vrijednost zavisi od količine supstancije), kao što su masa, ukupna kinetička
energija, težina tijela, itd.
Važno termodinamičko stanje sistema je stanje termodinamičke ravnoteže. U
ovom stanju sistem je stabilan i ostaje u njemu dokle god se spoljašnji parametri ne
promijene. Neophodan uslov termodinamičke ravnoteže višefaznog sistema je
konstantnost veličina koje opisuju stanje sistema u granicama svake faze. Ako se
sistem nalazi u termodinamičkoj ravnoteži i ako je pri tome energija sistema
minimalna , sistem se nalazi u apsolutnoj ravnoteži. Stacionarno stanje sistema je
takvo stanje kod kojeg se parametri sistema ne mijenjaju u vremenu iako sistem sa
okolinom izmjenjuje energiju. Homeoastaza je stacionarno stanje organizma.
Pri termodinamičkoj ravnoteži, stanje sistema može se odrediti sa slijedećim
parametrima : temperaturom T, pritiskom p i zapreminom V, tj. jednačinom
stanja sistema :
f ( T, p, V ) = 0 (3.1.2-
1)
Jednačina stanja sistema je funkcionalna veza termodinamičkih veličina
koje potpuno određuju stanje tog sistema u termodinamičkoj ravnoteži. Minimalni
broj parametara, kojima se u potpunosti određuje termodinamički sistem, naziva se
termodinamički broj stepena slobode, odnosno, broj stepena slobode je broj
varijabli koje se mogu mijenjati a da sistem ostane u stanju ravnoteže. Sa
57
povećanjem složenosti strukture sistema raste i broj parametara potrebnih za
njegovo opisivanje.
3.1.3 Termodinamički procesi
Pod procesom se u termodinamici podrazumijeva prelaz iz jednog u drugo
stanje, odnosno, termodinamički proces predstavlja svaku promjenu stanja sistema
u toku vremena. Kada se u sistemu dešava promjena, to ne mora da znači da se
mijenja sistem, već mijenja se stanje sistema. Pošto je stanje sistema definisano
dtermodinamičkim osobinama stanja ili parametrima stanja, znači da se mijenja
jedna ili više osobina stanja sistema, jedan ili više parametara stanja. Parametri
stanja sistema se pri tome mijenjaju po određenim zakonima. Ako se sistem nalazi
u termodinamičkoj ravnoteži, sistem će se uključiti u termodinamički proces samo
promjenom vrijednosti spoljašnjih veličina.
Ako se sistem ne nalazi u stanju termodinamičke ravnoteže a vrijednosti
spoljašnjih veličina su konstantne, nastaje spontani proces, jer sistem spontano
prelazi u ravnotežno stanje. Prilikom procesa sistem može da razmjenjuje energiju
sa okolinom, što se prepoznaje kao vršenje rada (ako se mijenjaju spoljašnji
parametri) ili kao razmjena toplote (ako nema ovih promjena). Ukoliko sistem ne
vrši razmjenu toplote sa okolinom, tj.nema prenosa toplote preko granice sistema,
kaže se da je toplotno izolovan. Procesi koji se u takvom sistemu odigravaju
nazivaju se adijabatskim. Proces je povratan (reverzibilan) ako su međustanja,
kroz koji sistem prolazi, beskonačno bliska ravnotežna stanja. Sistem se u trenutku
prestanka ovog procesa može uvijek vratiti u prethodno stanje. Ukoliko sistem
prolazi kroz stanja koja nijesu ravnotežna, tada je proces nepovratan
(ireverzibilan). Spontani procesi su nepovratni, dok nepovratni procesi ne moraju
biti spontani.
Kretanje i svojstva gasova pokazuju pravilnosti u raznim uslovima kod većih
količina gasa. Osnovne veličine pri proučavanju većih količina gasa jesu : pritisak,
zapremina i temperatura. Promjene stanja gasa, koje slijede iz promjena svih ili
nekih od ovih veličina nazivaju se gasni procesi. Proces promjene pritiska gasa u
zavisnosti od zapremine koja se dešava pri konstantnoj temperaturi naziva se
izotermički proces. Proces promjene zapremine gasa u zavisnosti od temperature,
koja se dešava pri konstantnom pritisku, naziva se izobarski proces. Proces
promjene pritiska gasa u zavisnosti od promjene temperature, koja se dešava pri
konstantnoj zapremini naziva se izohorski proces.
58
3.2 Temperatura. Temperaturne skale i termometri
Osnovna odlika tijela jeste neprekidno kretanje čestica od kojih se ono
sastoji. Ovo kretanje je periodično u većoj ili manjoj mjeri i naziva se toplotno
kretanje. Toplota ili toplotna energija je mjera haotičnog, translatornog i
rotacionog kretanja molekula i oscilovanja atoma u njima.
Toplotu treba shvatiti kao tok ili prenos energije sa jednog sistema na
drugi, odnosno, toplotu shvatamo kao jedan od načina prenošenja energije. Naime,
ako dođe do dodira dva tijela, njihovi atomi interaguju među sobom, predavajući
jedno drugom energiju. Tijelo koje predaje energiju je više zagrijano, a tijelo koje
prima energiju je manje zagrijano. Ovakav prelazak energije odvija se sve dotle
dok se ne uspostavi stanje toplotne ravnoteže. Temperatura se definiše kao
veličina (parametar) koja određuje da li je neko tijelo ili termodinamički sistem u
termodinamičkoj ravnoteži sa drugim tijelima ili sistemima. Dva tijela koja su u
termodinamičkoj ravnoteži, imaju istu temperaturu. Temperatura je mjera za
toplotno stanje sistema, odnosno, temperatura predstavlja stepen zagrijanosti nekog
tijela. Temperatura je jedna od najčešće mjerenih veličina stanja.
Sopsobnost čovjeka da osjeti razlike u stepenu zagrijanosti tijela imala je za
posljedicu usvajanje univerzalne skale po kojoj se određuje stepen zagrijanosti
nekog tijela ili sistema, odnosno na kojoj se određuje temperatura. Instrumenti za
mjerenje temperature nazivaju se termometri. Princip rada termometara zasniva se
promjeni osobina sistema u zavisnosti od količine toplote na osnovu čega se
definiše temperaturna skala. Pogodno je da se za mjerenje temperature t koristi
linearna zavisnost nekog svojstva X izabrane supstancije, tj.
t = + X (3.2-1)
gdje su i konstante, koje se mogu eliminisati usvajanjem brojne vrijednosti
temperature t za dva referentna stanja te supstancije. Ove dvije odabrane fizičke
pojave uvijek se odvijaju na tačno određenim temperaturama. Temperature ova dva
referentna stanja su reperne temperature. Koriste se nekoliko temperaturnih skala :
po Celzijusu, po Kelvinu , po Farenhajtu i Rankinu.
59
Kod stostepene ili Celzijusove skale, čija je jedinica stepen Celzijusa (oC),
usvojeno je da temperatura mržnjenja vode t1 = 0,00 oC bude prva reperna
temperatura, a tačka ključanja t2 = 100,00 oC bude druga reperna temperatura (na
standardnom pritisku ). Za reprodukciju ove
temperaturne skale najčešće se primjenjuje toplotno širenje.
Internacionalno prihvaćena temperaturna skala je Kelvinova temperaturna
skala. Ova temperaturska skala naziva se termodinamička skala ili Kelvinova
skala ili apsolutna skala. Temperatura koja se očitava na ovoj skali naziva se
termodinamičkom temperaturom, a nula na ovoj stali naziva se nula Kelvina ili
apsolutna nula temperature. Nula na ovoj termodinamičkoj temperaturskoj skali
je najniža moguća temperatura materije, na kojoj prestaje haotično kretanje
molekula u materiji. Međutim, to ne znači da prestaje i svako drugo kretanje.
Održava se, npr. kretanje elektrona u atomu.
Termodinamička termperaturna skala ima dvije reperne temperature: za
prvu fiksnu tačku uzima temperaturu apsolutne nule, t1 = - 273,15 oC ili T1 = 0 K,
a za drugu fiksnu tačku, t2 = 0,01oC ili T2 = 273,16 K, trojnu tačku vode u kojoj su
tri faze vode ( voda, led, vodena para) u ravnoteži. Ovaklo definisana temperatura
naziva se termodinamička temperatura (zasnovana na zakonima termodinamike),
ili apsolutna temperatura(nije vezana ni za kakvu supstanciju), ili Kelvinova
temperatura (predložena od Lorda Kelvina).
Termodinamički koncept temperature je najopštiji i mora se prihvatiti kao
bazičan. Međutim, i ovaj koncept ima nedostataka jer termodinamika operiše sa
pojmovima kao što su : termodinamička ravnoteža, reverzibilni procesi, koji su
određena idealizacija stvarne fizičke slike.
Fahrenhajtova i Rankinova skala su vrlo slične gornjim dvjema
skalama . Na Farenhajtovoj skali donja fiksna tačka je tačka mržnjenja vode i
ima vrijednost +32 oF , a gornja fiksna tačka je tačka ključanja vode koja ima
vrijednost 212 oF. Razmak između dviju fiksnih tačaka na Farenhajtovoj skali je
180 oF.
Preračunavanje temperatura izraženih u različitim skalama može se izvršiti
pomoću sljedećih izraza:
C1
K1C)(273,15C)((K)
ooT
K1
C1(K)273,15-(K)C)(
o
T
F)(32-F)(
F)(9
C)(5C)(
C)(32C)(C)(5
F)(9F)(
60
F1
R1F)(67,594F)((R)
o
T
R1
F1R)(459,67-R)(F)(
o
oooT
Iako svaka od te četiri skale drukčijim brojčanim iznosom iskazuje istu
temperaturu, razlika dvaju temperatura je jednaka na odgovarajućoj relativnoj i
apsolutnoj (npr. Celsiusovoj i Kelvinovoj ili Fahrenhajtovoj i Rankinovoj) skali:
1212 TT
ΔΔ T
Međusobni odnos brojnih vrijednosti na tim datim skalama vidi se prikladno
na slici 3.2.1-1.
Sl. 3.2.1-1 Temperaturne skale
Iz slike se vidi da u istom rasponu temperatura između tačke mržnjenja vode i
tačke ključanja vode, Celsiusova i Kelvinova skala imaju 100 podjela, a
Fahrenhajtova i Rankinova 180.
U zavisnosti od vrste ternometrijske supstancije i prirode odabrane fizičke
veličine koja karakteriše ovu supstanciju, a čija se promjena uzima kao mjera
61
Tačka ključanja vode
Tačka mržnjenja vode
Apsolutna nula
Celsiusova skala
Kelvinova skala
Fahrenheitova skala
Rankinova skala
temperature, termometri se dijele na : manometarske, tečne, termootporne,
termoelektrične, radijacione (pirometri) i druge. Manometarski termometri
zasnovani su na mjerenju termodinamičke temperature T metodom gasne
termometrije, koja se svodi na precizno mjerenje pritiska i zapremine gasa
zatvorenog u posudi i pri tom se oslanja na jednačinu stanja idealnih gasova.
Polazište gasne termometrije je referentna temperaturna tačka Tr = 273,16 K , koja
je osnova Kelvinove termodinamičke temperaturske skale. Mjerni opseg ovih
gasnih termometara je od -250 oC do + 600oC za vodonični termometar, koji spada
u najpreciznije termometre, kojima se mjere samo temperature oko fiksnih tačaka.
Za niske temperature koristi još helijumski termometar, a za mjerenje visokih
temperatura azotni termometar. Tečni termometri imaju mjerni opseg od -200 oC
do + 600 oC . Donja temperaturska granica primjene tečnih termometara određena
je temperaturom mržnjenja upotrijebljene tečnosti, a gornja granica
temperaturskim svojstvima stakla (omekšivanje stakla).
Termootporni termometri imaju veliku temperatursku osjetljivost a koriste
se za temperaturske opsege od - 200 oC do + 200 oC ( bakarni) i od - 261 oC do +
1100 oC (platinski). Rad ovih termometara zasnovan je na promjeni električne
otpornosti provodnika ili poluprovodnika uslijed promjene njihove temperature.
Poluprovodnički termootpornici izrađeni su u obliku tankog filma, a mogu
detektovati male količine toplotne energije.
Termoelektrični termometri koriste se u temperaturskom opsegu - 50 oC do
+1800 oC, njihov rad zasnovan je na Zebekovom efektu. Za mjerenje visokih
temperatura koriste se pirometri. Pirometri mjere temperaturu tijela na osnovu
zračenja. Poznato je da zračenje tijela veoma brzo raste sa povećanjem
temperature. Kada se takvom zračenju izloži termoelemenat može se na osnovu
inteziteta zračenja odrediti temperatura tijela. Pirometri se dijele na : radijacione,
optičke, fotoelektrične , i dr. Gornja granična temperatura za radijacione pirometre
iznosi 4000 oC , za optičke pirometre 10 000 oC a za fotoelektrične 2 200 oC. Za
mjerenje veoma niskih temperatura koriste se manometarski termometri ( opsega
od 3,2 – 0,25 K ), zatim termometri zasnovani na mjerenju toplotnog šuma u
strujnom provodniku (opsega od 2 – 0,02 K), kao i termistori na bazi
germanijuma.
62
3.3 Količina toplote. Toplotna kapacitivnost
U međusobnom dodiru dva tijela, koja se nalaze na različitim temperaturama,
dolazi to temperaturnih promjena oba tijela. Kažemo da je toplota prešla sa jednog
tijela na drugo, odnosno, da je dio unutrašnje energije jednog tijela prešao na drugo
tijelo. Taj dio unutrašnje energije koji prelazi sa jednog na drugo tijelo zove se
količina toplote. Dakle, količina toplote je mjera unutrašnje energije koju neko
tijelo odaje ili primi.
Toplotno svojstvo tijela određeno je količinim toplote koju je potrebno
dovesti (odvesti) tijelu da bi se njegova temperatura povisila (snizila) za 1K, tj.
1oC. Ovo svojstvo tijela naziva se toplotna kapacitivnost i obeležava se sa C.
Prema tome, ako se tijelu povisi (snizi) temperatura za dT prilikom dovođenja
(odvođenja) količine toplote Q, onda je njegova toplotna kapacitivnost
(3.3-1)
Ako se toplotna kapacitivnost tijela C svede na jediničnu masu ili jediničnu
količinu supstancije od koje je ono načinjeno, dobijaju se kvantitativne
karakteristike supstancije od koje je tijelo načinjeno. Prva veličina naziva se
specifična toplotna kapacitivnost i obilježava se sa c , a druga – molarna1)
toplotna kapacitivnost i obilježava se sa Cm . Prema tome je
(3.3-2)
dok je njena molarna toplotna kapacitivnost
(3.3-
3)
gde je n - količina supstancije od koje je tijelo načinjeno. 1) Gram - molekul, ili mol, predstavlja broj grama koji je jednak molekulskoj
težini, odnosno molekulskoj masi supstancije na koju se odnosi. Gram-atomom
63
nazivamo onu količinu date supstancije čija je masa, izražena u gramima, brojno
jednaka njegovoj atomskoj težini. Gram-atom različitih elemenata sadrži isti broj
atoma. Taj broj , koji se označava sa N , naziva se Avogadrov broj. Gram-molekul
različitih supstanci sadrži isti broj molekula i on je jednak Avogadrovom broju.
Uzevši u obzir sastav molekula raznih elemenata, lako je naći molekularnu masu u
gramima. Tako na primjer, , ,
. Jedinica za molarnu masu je . Za molekule,
H2, O2, N2, molarne mase su: , ,
. Premda je mol SI - jedinica za količinu materije, često
se koristi kmol. Količina materije 1 kmol bilo koje materije sadrži
jedinki (atoma, molekula), što je definicija
Avogardovog broja. Dakle, Avogadrov broj predstavlja broj delića u određenoj
masi supstancije.
Toplotni kapacitet zavisi od vrste procesa. Naime drugačiju količinu toplote
treba dovesti molu nekog gasa pa da mu se temperatura promijeni za 1 stepen ako
se ta promjena vrši kroz izobarski, odnosno i izohorski proces. Kod gasova je za
razliku od čvrstih tijela i tečnosti , neophodno razlikovati molarni toplotni
kapacitet pri stalnom pritisku Cp i molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini
Cv . To je zbog toga što su pri izobarskim promjenama, promjene zapremine
čvrstih i tečnih tijela veoma male, dok kod gasova to nije slučaj. Na osnovu izraza
(3.3-3), imamo da je
, (3.3-
4)
Kod gasova je uvijek Cp > CV i ova razlika zavisi od vrste gasa.Za elementarnu dovedenu (odvedenu) količinu toplote Q može se onda
pisati da je
, tj.
dok je ukupna dovedena (odvedena) količina toplote data izrazom
64
, ili , (3.3-5)
Na osnovu prethodnih relacija nalazi se da su izvedene jedinice toplotne
kapacitivnosti, specifične i molarne toplotne kapacitivnosti
, ,
(3.3-6)
Aparati koji služe za mjerenje količine toplote zovu se kalorimetri. Osnova
svakog kalorimetra je radno tijelo, poznate toplotne kapacitivnosti, kome se dovodi
(odvodi) unutrašnja energija mjerenog tijela. Najčešće korišteno tijelo je voda, pa
se ovakvi kalorimetri nazivaju vodeni kalorimetri. Zavisno od toga da li voda
miruje ili protiče, vodeni kalorimetri dijele se na stacionarne i protočne.
3.4 Prvi zakon termodinamike
Energija ili energetski sadržaj nekog sistema daju mogućnost tom sistemu da
vrši rad. Način na koji će taj sistem da izvrši rad u direktnoj je vezi sa oblikom
energije sa kojom sistem raspolaže. Sistem može raspolagati sa različitim oblicima
energije: kinetičkom ili potencijalnom energijom, hemijskom energijom,
električnom energijom, toplotnom energijom, površinskom energijom, elastičnom
energijom, nuklearnom energijom, energijom zračenja, itd. Ukupna ili totalna
energija sistema predstavlja zbir pomenutih vidova energije kretanja mikročestica i
njihovih međusobnih uticaja.
U ukupnoj energiji sistema sadržana je vrsta energije koja se koristi u
termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od
gravitacije, električne ili magnetne interakcije i površinskog napona, zove se
unutrašnja energija sistema i označava se U. Ova energija zavisi od prirode
kretanja i interakcije čestica u termodinamičkom sistemu, a sastoji se kinetičke
energije haotičnog kretanja molekula, potencijalne energije međudjelovanja
molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog
zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, površinskog napona, gravitacije, i
65
drugih efekata, ukupnu energiju termodinamičkog sistema čini unutrašnja
energija.
Zatvoreni termodinamički sistemi mogu razmjenjivati energiju u obliku
količine toplote i istovremenim vršenjem rada sa drugim sistemima ili okolinom.
Izraz koji povezuje procese prenosa energije u termodinamičkom prenosu se može
napisati u obliku:
(3.4-1)
gdje je sa A označen rad sistema ( rad koji je sistem izvršio nad okolinom), a sa
Q toplota dovedena sistemu ( bez promjena spoljašnjih parametara). Jednačina
(3.4-1) izražava prvi zakon termodinamike, koji se tumači kao zakon o
održanju energije u termodinamici. Prvi zakon termodinamike tvrdi da pri svim
procesima, kojima se sistem prevodi iz nekog početnog u neko krajnje stanje,
razlika između razmijenjene toplote i izvršenog rada iznosi dU, tj. jednaka je
promjeni unutrašnje energije sistema.
Unutrašnja energija je funkcija stanja sistema i njena promjena ne zavisi od
početnog i krajnjeg stanja sistema. Toplota je kao i rad veličina prelaza koji može
da se indentifikuje samo kada prođe granice sistema koji međudjeluje sa okolinom,
odnosno, rad i toplota nisu svojstva sistema. Izrazi rad i toplota koriste se da
označe dva vida razmjene energije sistema sa okolinom. Treba naglasiti da rad i
toplota zavise od načina odvijanja prenosa, pa nijesu totalni diferencijali, kao što je
naglašeno u jednačini (3.4-1) upotrebom drugačije oznake za malu promjenu ovih
veličina.
Uočavajući da su A i Q ekvivalenti energije, prvi princip termodinamike
možemo i ovako formulisati : budući da se energija ne može stvoriti iz
ničega , niti se može uništiti, može se samo transformisati iz jednog oblika u
drugi. Ovakva formulacija prvog principa termodinamike predstavlja najopštiji
izraz zakona održanja i transformacije energije.
Ako se sistem periodično ponavlja u početnom stanju, onda je promjena
unutrašnje energije U = 0. Tada, u saglasnosti prvog principa termodinamike
imamo:
A = Q
(3.4-2)
66
To znači, nemoguće je napraviti perpetum mobile prve vrste, tj. takvu mašinu koja
periodički radi, koja bi u jednom periodu proizvela rad veći od količine energije
koju je primila spolja .
3.5 Drugi zakon termodinamike
Prvi zakon termodinamike je nedovoljan da opiše termodinamičke procese
kao i da odredi smjer procesa pri raznim transformacijama energije. On ne daje
mogućnost da se odredi smjer u kome će teći process izmjene toplote između dva
tijela zagrijana na različitim temperaturama. Kod prvog zakona termodinamike
prelaz toplote sa toplijeg na hladnije tijelo i obrnuto, jednako je vjerovatan. Drugi
zakon termodinamike predviđa smjer procesa i ukazuje na mogućnost ili
nemogućnost odvijanja kao i postojanja tih procesa. Osnovni problem koji se
nameće u svim procesima konverzije toplote u rad i rada u toplotu je u činjenici da
u nekom cikličnom procesu uvijek se može sav rad prevesti u toplotu, ali sva
toplotu se nemože prevesti u rad. Dakle, postavljanje drugog principa
termodinamike nametnula je činjenica, da je nemoguće potpuno prevođenje toplote
u rad, a da se pri tome ne dogodi nekakva promjena u spoljašnjoj sredini. Predstava
o nepovratnosti procesa u prirodi, na koju ukazuju pravci tih procesa, predstavlja
najuopšteniji iskaz drugog principa termodinamike.
Konkretniju formulaciju i matematički izraz drugog principa može se dobiti
na osnovu razmatranja kružnog procesa.
3.5.1 Kružni procesi
Kružni proces ili ciklus naziva se proces u kome sistem prolazi kroz niz
stanja i vraća se u početno stanje. Kako je ranije istaknuto, povratnim
(reverzibilnim) naziva se takav proces koji se može odvijati u oba pravca, pri
čemu, ako je proces protekao prvo u jednom pravcu a zatim u suprotnom, sistem
mora da se vrati u početno stanje a da ne dođe ni do kakvih promjena u okolnim
tijelima. Da bi se zadovoljio uslov reverzibilnosti, proces se mora odvijati u
67
izuzetno malim koracima i toliko sporo, da se uvijek može uspostaviti ravnoteža
između komponenti i faza sistema.
Pošto se prelazak toplote vrši spontano samo od toplijeg na hladnije tijelo,
slijedi da moraju postojati : toplije tijelo, koje će supstanciji da preda količinu
toplote Q1 (grijač), i hladnije tijelo, kome supstancija predaje količinu toplote Q2
(hladionik). Korisni izlazni rad A je koji izvrši radno tijelo. Efikasnost ovakvog
procesa se definiše kao odnos korisnog rada i dovedene količine toplote i
predstavlja veličinu koja se zove termički koeficijent korisnog dejstva:
(3.5.1-2)
Ovaj koeficijent predstavlja maksimalni stepen iskorištene tpolote za date
temperature T1 i T2 .
3.5.2Entropija
Prirodni smjer toka toplote jeste da se ona prenosi iz toplijih ka hladnijim
sistemima, a prirodni smjer pretvaranja energije je od mehaničke u toplotnu
energiju. Koeficijent korisnog dejstva za direktan ciklus, za reverzibilan proces,
može se napisati kao:
i , odakle slijedi da je
= , ili
, odnosno,
(3.5.2-1)
68
gdje su T1 i T2 temperature toplog i hladnog tijela, respektivno. Ovdje je Q1
količina toplote koju grijač predaje radnoj supstanciji, Q2 - količina toplote koju
hladionik predaje radnoj supstanciji i za koju važi nejednakost Q2 < 0 , pa je
(3.5.2-2)
odnosno, ako broj ciklusa reverzibilnog procesa neograničeno raste, imamo da je
,
odnosno, za beskonačan broj tih ciklusa imamo
(3.5.2-3)
gdje indeks p označava da je to povratni ciklus. Veličina predstavlja količinu
toplote, računatu na jedinicu apsolutne temperature, pa se zato naziva redukovana
količina toplote ili redukovana toplota. Dakle, redukovana količina toplote je
količnik količine toplote i odgovarajuće temperature.
Sadržaj jednačine (3.5.2-3) može se ovako formulisati : pri povratnom
ciklusu zbir redukovanih količina toplote jednak je nuli. Za nepovratne procese
očigledno važi relacija
< ,
odnosno
(3.5.2-4)
ili
(3.5.2-5)
Pomoću jednačine (3.5.2-3) i nejednačine (3.5.2-5), Klauzijus je formulisao
slijedeću posljedicu drugog zakona termodinamike ( poznata kao Klauzijusova
69
nejednačina) : krivolinijski integral veličine po zatvorenoj konturi jednak je
nuli za reverzibilne proces, a manji je od nule za ireverzibilni proces, tj.
(3.5.2-
6)
Na osnovu formule (3.5.2-6) može se zaključiti da podintegralni izraz
predstavlja totalni diferencijal neke funkcije S, koji zavisi samo od stanja sistema i
ne zavisi od puta kojim se iz početnog stanja u jednom procesu prelazi u krajnje
stanje, odnosno, ne zavisi od karaktera procesa. Na taj način je:
= dS (3.5.2-
7)
Funkciju S uveo je u razmatranje Klauzijus još 1865.g. i nazvao je
entropijom ( od grčke riječi en i tropien, što znači unutrašnja promjena).
Dakle, uporedo sa energijom, entropija se javlja kao važna karakteristika stanja
sistema. Kao i unutrašnja energija i entropija se mjeri u odnosu na neku referentnu
vrijednost, tj. uvijek je izražena kao promjena entropija, a ne kao apsolutna
vrijednost entropije. Entropija je jednaka nuli na apsolutnoj nuli ( 0 K) i može se
definisati na svakoj temperaturi kao količnik toplote koju treba dovesti nekom
sistemu da bi se zagrijao do određene temperature, temperature na kojoj se sistem
nalazi. Jedini uslov je da se na toj temperaturi sistem nalazi u ravnotežnom stanju.
Integral totalnog diferencijala između ma koje dvije tačke 1 i 2 , daće
razliku ove funkcije između tih tačaka:
(3.5.2-8)
gdje je u ovojm sličaju S1 - entropija sistema u početnom stanju 1, S2 - entropija
sistema u konačnom stanju 2. Ukoliko se tačka 2 poklopi sa tačkom 1, vrijednost
integrala je nula. Integral od 1 do 2 daje promjenu entropije prilikom procesa,
70
pri kome se sistem prevede reverzibilno iz tačke 1 u tačku 2. Kod reverzibilnih
adijabatskih procesa, gdje je Q = 0, i dS je jednako nuli.
Razmotrimo promjenu entropije kod nekog kružnog procesa. Ako se sistem
prevede iz stanja 1 u stanje 2 ireverzibilno a iz stanja 2 u stanje 1 reverzibilno,
važi Klauzijusova nejednakost:
, odnosno,
Kako je integral po reverzibilnom dijelu puta jednak promjeni entropije između tih
tačaka, to je
, ili , S2 – S1 ,
a u opštem slučaju važiće
(3.5.2-
9)
ili u diferencijalnom obliku
(3.5.2-10)
gdje znak (>) važi za nepovratne, a znak (=) za povratne procese. Ako je sistem
termički izolovan ( ne razmjenjuje energiju sa okolinom, tj. Q = 0), relacija
(3.5.2-10) se svodi na
0
(3.5.2-11)
Svi realni procesi su nepovratni, zato možemo kazati da svi procesi u
konačnom izolovanom sistemu vode povećanju njegove entropije (princip porasta
entropije). Ova nejednačina ukazuje i na smjer realnih procesa : mogući su samo
oni procesi koji vode povećanju entropije izolovanog sistema ( drugi princip
termodinamike). Porast entropije izolovanog sistema ukazuje da u sistemu
71
proizlazi snižavanje vrijednosti energije. U izvesnom smislu entropiju možemo
smatrati mjerom snižavanja vrijednosti energije. Zato što je toploti svojstvena
najveća moguća neuređenost materije ( haotično kretanje molekula), može se
kazati, da porastu entropije odgovara porast neuređenosti u stanju sistema.
Entropija čvrstog tijela malo se mijenja u poređenju sa tečnim i gasovitim tijelima.
Entropija raste onda kada tijelo prelazi iz čvrstog u tečno stanje, a zatim tečnost u
gasovito stanje. U tom smislu entropiju možemo posmatrati kao mjeru
neuređenosti stanja sistema.
U skladu s tumačenjem nepovratnosti toplotnih procesa, pojam enrtopije
svodi se i na vjerovatnoću kako je to Bolcman pokazao:
S = k ln W (3.5.2-12)
gdje W termodinamička vjerovatnoća makrostanja koja određuje sa koliko
mikrostanja se može ostvariti dato makrostanje, k je Boscmanova konstanta čija je
vrijednost k = 1,38 x 10-23 J/K. Prema ovoj jednačini, sa porastom broja
mikrostanja odnosno, sa porastom termodinamičke vjerovatnoće, raste entropija
stanja sistema.
3.6 Termodinamičke funkcije stanja
Veliki broj termodinamičkih relacija može se izvesti ako se T i V, T i p, ili p i V posmatraju kao nezavisne promjenljive a dS se izrazi pomoću diferencijala tih
promjenljivih i parcijalnih izvoda od S. Pošto su unutrašnja energija, entalpija,
slobodna energija i druge veličine isto tako funkcije stanja sistema, to je stanje
(jednog homogenog sistema) u potpunosti biti definisano bilo kojim parom
promjenljivih. Svi parcijalni izvodi svake pojedine promjenljive u odnosu na neku
drugu, pod uslovom kada se preostala promjenljiva održava konstantnom, imaju
određeno fizičko značenje.
Da bi se bolje sagledao fizički smisao termodinamičkih funkcija, izrazimo
prvi i drugi zakon termodinamike u diferencijalnoj formi:
(3.6-1)
dQ = T dS (3.6-2)
72
Kombinacijom ove dvije formule dobija se relacija
T dS = dU + A (3.6-3)
na kojoj se temelji cijela nauka o toplotii i zato ona predstavlja osnovnu jednačinu
termodinamike.
Neka se neki termodinamički sistem nalazi u kontaktu sa svojom okolinom
na konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi. Sistem izvrši proces u kome od
okoline uzme toplotu Q, unutrašnja energija mu se promijeni za dU , pri čemu
sistem izvrši rad A. Dio rada sistem vrši uvećavajući zapreminu za dV na
pritisku p kao i promjenom ostalih spoljašnjih parametara, a dio rada ( tzv.
korisni rad Ak) se može vršiti na nekim spoljašnjim tijelima. Tada se rad iz
jednačine (3.6-1) može napisati kao
A = p dV + dAk (3.6-
4)
Prema prvom zakonu termodinamike je
dU = - p dV – dAk + Q (3.6-5)
a preme drugom zakonu termodinamike pri ma kakvom procesu mora da važi
relacija
Q T dS
pa onda slijedi da je
dU - p dV – dAk + T dS , odnosno,
Ak T dS - dU - p dV (3.6-6)
Ovaj izraz određuje maksimalni korisntan rad koji sistem može da izvrši
pri datom procesu ( pri čemu znak jednakosti važi za reverzibilne procese).
73
3.6.1 Unutrašnja energija sistema
U ukupnoj energiji sistema sadržana je vrsta energije koja se koristi u
termodinamici. Ovaj vid energije koji ne zavisi od kretanja sistema kao cjeline, od
gravitacije, električne ili magnetne interakcije i površinskog napona, zove se
unutrašnja energija sistema i označava se U. Ova energija zavisi od prirode
kretanja i interakcije čestica u termodinamičkom sistemu, a sastoji se kinetičke
energije haotičnog kretanja molekula, potencijalne energije međudjelovanja
molekula i unutarmolekularne energije. U termodinamici, dakle, zbog
zanemarivanja efekata elektriciteta, magnetizma, površinskog napona, gravitacije, i
drugih efekata, ukupnu energiju termodinamičkog sistema čini unutrašnja
energija.
Apsolutna vrijednost unutrašnje energije nekog sistema nije poznata, ali u
termodinamici je važna samo promjena unutrašnje energije. Promjena u
termodinamičkom smislu znači promjenu stanja sistema i data je promjenom
unutrašnje energije kao funkcije stanja. Unutrašnja energija je naročito pogodna
veličina za procese koji pri konstantnoj zapremini.
Pod pretpostavkom da je posmatrani proces povratan i da su temperatura i
pritisak u sistemu jednaki temperaturi i pritisku u sistemu koji ga okružuje, iz
izraza (3.6-6) slijedi da je promjena unutrašnje energije sistema
dU = T dS - p dV - Ak
Ako u datom procesu sistem ne vrši koristan rad, tj. Ak = 0 , prethodni izraz se
svodi na
dU = T dS - p dV (3.6.1-
1)
Ovaj izraz , kako je već pokazano, objedinjuje prvi i drugi zakon termodinamike za
termodinamičke sisteme u slučaju povratnog procesa.
Za promjenu stanja sistema pri konstantnoj zapremini ( dV = 0 ) mehanički
rad širenja jednak je nuli, pa je toplota apsorbovana ili razvijena u toku promjene
direktno predstavlja promjenu unutrašnje energije. Pošto je unutrašnja energija i
funkcija stanja, ona pod ovim uslovima predstavlja ustvari toplotnu funkciju pri
konstantnoj zapremini.
74
3.6.2 Entalpija
Osim unutrašnje energije U = U (T, V), entropije S = S (T, V) u
fenomenološkoj termodinamici termodinamičkog sistema operiše se i sa nizom
drugih funkcija stanja, koje su od interesa u određenim situacijama. Najvažnije su :
entalpija, slobodna energija i Gibsov termodinamički potencijal.
Izraz za promjenu unutrašnje energije može se proširivanjem sa d(pV),
transformisati tako da pritisak postane nezavisno promjenljiva veličina:
d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = T dS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Uvodeći novu funkciju stanja
H = U + pV (3.6.2-
1)
dobija se relacija
dH = T dS + V dp (3.6.2-
2)
Ovako uvedena funkcija stanja naziva se toplotna funkcija na stalnom
pritisku ili entalpija i predstavlja toplotni sadržaj koji sistem prima pri izobarnom
procesu. Dakle, njen fizički smisao se ističe u situacijama kada sistem vrši proces
pri konstantnom pritisku. Tada je promjena pritiska jednaka nuli a koristeći
relaciju: dS = Q / T sljedi da je dH = Q , tj. količina toplote koju sistem primi
jednaka je povećanju njegove entalpije. U izobanim procesima entalpija igra istu
ulogu koju ima unutrašnja energija u izotermnim procesima. Za razliku od procesa
koji se odigravaju pri stalnoj zapremini, gdje je apsorbovana toplota jednaka
promjeni unutrašnje energije sistema, u sistemima gdje se promjena stanja vrši
izobarno, apsorbovana količina toplote troši se ne samo na promjenu unutrašnje
energije sistema već i na vršenje rada sistema na okolinu.
Ako pri izobarnom procesu sistem prima količinu toplote iz okoline,
promjena entalpije je pozitivna, a takav proces se naziva endotermni proces. U
reakcijama u kojima se gubi dio unutrašnje energije sistema pri konstantnom
pritisku, promjena entropije je negativna jer sistem odaje količinu toplote a takvi
75
procesi se nazivaju egzotermni procesi. Kao primjer za ovaj proces može poslužiti
proces mržnjenja vode.
Entalpija je funkcija stanja jer zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a
ne od puta po kojem se vršio taj proces. Apsolutna vrijednost entalpije ne može se
izračunati, isto kao ni vrijednost unutrašnje energije. Međutim, promjena entalpije
od početnog do krajnjeg stanja može se izračunati i ona je jednaka toploti koju
sistem prima ili odaje u uslovima p = const.
Pri konstantnom pritisku (u većini slučajeva to je atmosferski pritisak)
odigravaju se mnogi fizički procesi, razne hemijske reakcije, kao i većina procesa u
biološkim sistemima.
3.6.3Slobodna energija
Drugi princip termodinamike definiše termodinamičku finkciju stanja –
entropiju, a kombinacijom prvog i drugog zakona termodinamike definisane su još
dvije termodinamičke funkcije - Helmholcova slobodna energija i Gipsova
slobodna energija, koje u svojoj formulaciji koriste entropiju. Prvi princip
termodinamike objašnjava zašto se dovedena količina toplote sistemu dijeli na
unutrašnju energiju i zapreminski rad, ali ne objašnjava međusobni odnos
unutrašnje energije i rada u funkciji pritiska, zapremine i temperature. Drugim
principom termodinamike se kroz stepen iskorištenja objašnjava se činjenica da
uložena energija na višoj temperaturi može da se koristi kao slobodan rad na nižoj
temperaturi. Tu se prvi put govori o pojmu slobodnog rada, tj slobodne energije.
U prirodi postoje termodinamički sistemi u okviru kojih se odvijaju
procesi koji su egzotermni ( dH < 0 ), i kod kojih se povećava entropija
sistema tokom reakcije i raste temperatura ( TS > 0). Tada je H - TS < 0 .
A kod endotermnih procesa ( dH > 0), a entropija se povećava tokom reakcije, pri
čemu temperatura ostaje konstantna ( TdS >0), tada je dH - TdS > 0 , ako je dH >
TdS ili dH – TdS < 0, ako je dH < TdS . Dakle, za različite reakcije postoje
različite vrijednosti dH i dS na različitim T . Zato se zbog složenosti problema
uvodi nova termodinamička veličina, koja je jednaka razlici između dvije
termodinamičke funkcije dH i TdS , koja se naziva slobodna energija. Pošto
svaka reakcija na konstantnom pritisku ima svoj toplotni efekat dH (entalpiju) i u
isto vrijeme je praćena promjena entropije sistema, ukupni energetski bilans
entalpije i entropije na određenoj temperaturi, nazvana slobodna energija, može biti
veća ili manja od nule.
76
Proširivanjem relacije
dU = - p dV - Ak + T dS
sa d(-TS) , dobija sed (U –TS) = - p dV - Ak + T dS - SdT - TdS , odnosno,
d (U –TS) = - p dV - Ak - SdT
Uvođenjem termodinamičke funkcije: F = U - TS , tj. slobodne energije,
prethodni izraz postaje
d F = - p dV - Ak - SdT (3.6.3-
1)
Fizički smisao slobodne energije se najbolje sagledava u situaciji kada je
konstantna zapremina termodinamičkog sistema, V = const. Tada će u nekom
procesu na konstantnoj temperaturi T (izoterman proces), sistem moći da izvrši
koristan rad samo na račun smanjenja njegove slobodne energije :
Ak = - dF (3.6.3-
2)
Helmholc je funkciju F nazvao slobodna energija iz razloga što je njena
promjena u reverzibilnom izotermnom procesu jednaka energiji koja se u procesu
može « osloboditi» i pretvoriti u mehanički rad.
Ako sistem pri konstantnim T i V ne vrši koristan rad, sljedi da je i dF =
0, tj. nema promjene slobodne energije u sistemu i ona se nalazi u stacionarnom
stanju (minimumu). Proizvod SdT u izrazu (3.6.3-1) predstavlja vezanu energiju,
jer se taj dio unutrašnje energije pri izotermnom procesu ne može transformisati u
mehanički rad.
3.6.4 Veliki termodinamički potencijal (Gibsov potencijal)
Ako se umjesto zapremine sistema, kao nezavisni spoljni parametar uzme
pritisak, tada se izraz kojim se opisuje prirast slobodne energije
77
d F = - p dV - Ak – SdT
može transformisati, proširenjem sa d(pV) i slijedi da je:
d (U – TS + pV) = V dp - Ak – S dT (3.6.4-
1)
Uvođenjem nove termodinamičke funkcije: G = U - TS + pV, koja se
naziva veliki termodinamički potencijal ( isto tako i Džibsov potencijal),
prethodni izraz se može napisati kao :
dG = V dp - S dT - Ak (3.6.4-
2)
Veliki termodinamički potencijal je značajan za biomedicinske nauke, jer se
biološki i biohemijski procesi dješavaju na konstantnom pritisku i konstantnoj
temperaturi. Fizički smisao velikog termodinamičkog potencijala najbolje se
ogleda u situacijama kada se sistem nalazi na konstantnom pritisku, tj. p = const.
Tada prilikom nekog izotermskog procesa sistem može da izvrši koristan rad samo
na račun smanjivanja njegovog velikog termodinamičkog potencijala:
Ak = - dG (3.6.4-
3)
Dakle, rad koji se vrši u izotermno-izobarskom procesu jednak je smanjenju
velikog termodinamičkog potencijala.Ukoliko sistem pri ovakvim uslovima ne vrši
koristan rad, znači da je veliki termodinamički potencijal dostigao stacionarnu
vrijednost (minimum). Kada sistem ne vrši koristan rad, porast ovog potencijala se
može prikazati kao:
dG = V dp - S dT (3.6.4-
4)
Dakle, termodinamičke funkcije stanja jednog termodinamičkog sistema su
definisane kao funkcije slijedećih parametara:
78
U = U(V, S), H = H (p, S), F = F (V, T), G = G (p, T)
Dok su njihove definicione relacije :
dU = T dS - p dV , d F = - p dV – SdT
dH = T dS + V dp, dG = V dp - S dT
U ovom obliku termodinamičke funkcije stanja U, H, F i G nazivaju se
termodinamički potencijali. Postoji analogija između termodinamičkih funkcija
slobodne energije F i Džipsovog potencijala G. Slobodna energija u izotermno-
izohornim procesima ima istu ulogu kao i Gibsov potencijal u izotermno-
izobarskim procesima. Zbog toga se i Gibsov potencijal naziva Gibsova slobodna
energija.
Gledano sa stanovista termodinamike hemijska reakcija će se odvijati
pretežno u smjeru nastajanja produkata ukoliko se energija sistema smanjuje, a
entropija povećava. U hemiji se reakcije najčešće provode pri konstantnom pritisku
(atmosferskom), a funkcija koja nam kaže koji je smjer odvijanja reakcije povoljan
(prema produktima ili prema reaktantima) naziva se Gibsova ili slobodna energija
(G) i zavisi od promjene energije sistema koja kod konstantnog pritiska odgovara
entalpiji (H), te entropiji (S). Reakcija je će se odvijati spontano ukoliko je G <
0. Postojanje mogućnosti za odvijanje neke reakcije još ne znači da će do neke
hemijske reakcije i doći. Na putu od reaktanata do produkata stoji određena
energetska barijera koju sistem treba savladati, da bi došlo do reakcije. Energija
koju treba dovesti termodinamičkom sistemu da bi započela reakcija zove se
energija aktivacije, a koja odgovara entalpiji nastajanja visokoenergetskog
međuprodukta iz polaznih reaktanata.
3.6.5Hemijski potencijal
Na osnovu relacija kojima su definisani termodinamički potencijali, može se
zaključiti da oni spadaju u ekstenzivne termodinamičke veličine, tj. njihova
vrijednost je zavisna od broja molekula u sistemu. Gibsova slobodna energija
sistema je aditivna veličina, jer predstavalja slobodnu energiju nekog sistema koji
se sastoji od komponenti i faza koje se nalaze u nekom međusobnom odnosu
79
ravnoteže ili neravnoteže. Što je masa komponenti u sistemu veća, to je veća i
energija Gibsa tog sistema.
Nekada je potrebno pratiti promjenu slobodne energije samo jedne
komponente u sistemu, pa je njena slobodna energija dio ukupne slobodne energije.
Taj dio se naziva parcijalana slobodna energija ili hemijski potencijal. Ona se
određuje tako što se prati njena molarna vrijednost. Dakle, hemijskim
potencijalom date materije k naziva se veličina, brojčano jednaka energiji Gibsa,
računata po jednom molu date materije. Hemijski potencijal se matematički
definiše kao parcijalni izvod energije Gibsa G po nekoj količini k-te materije
pri konstantnoj temperaturi T, pritisku p, i količini svih drugih materija nl ( l
):
(3.6.5-1)
Ovo je parcijalna promjena Gipsove slobodne energije sistema koja se odnosi
samo na komponentu nk i to na njen hemijski potencijal. U mnogokomponentnim
sistemima, svaki sastojak može da reaguje sa ostalim komponentama u sistemu. Iz
tog razloga hemijski potencijal svake komponente je funkcija sastava sistema,
odnosno, broja molova svake komponente u sistemu:
= f ( p, T, n1 , n2, . . ., nk , . . . nl ) (3.6.5-
2)
Ako je interakcija između komponenti u nekom sistemu zanemarljivo mala, a
hemijski potencijal k-te komponente zavisi samo od količine sopstvene
komponente, a ne i od količine drugih komponenti, takav sistem predstavlja
idealnu smješu ( npr. smješa idealnih gasova, razblaženi rastvori, itd.). Promjene
termodinamičkih potencijala, pri promjeni broja čestica sistema, mogu se napisati
kao:
dU = T dS - p dV+ dN , d F = - p dV – SdT + dN
(3.6.5-3)
dH = T dS + V dp+ dN, dG = V dp - S dT+ dN
80
Jednačine (3.6.5-3) poznate su kao Gibsove jednačine u otvorenom termodinamičkom
sistemu
Po svojim osobinama hemijski potencijal mogao bi se uporediti sa
električnim ili gravitacionim potencijalom, jer se se može određivati za određene
komponente u različitim djelovima sistema. Na osnovu njega se može odrediti
tendencija neke supstancije da reaguje ili tendencija nekog procesa da se odvija u
određenom pravcu. Po pravilu, smjer transformisanja neke supstancije uvijek ide
od višeg hemijskog potencijala ka nižem hemijskom potencijalu, što znači da
sistem u cjelini teži stanju sa najnižim mogućim sadržajem energije.
3.7 Osnovni kriterijumi termodinamičke ravnoteže
Termodinamički sistem, koji je izolovan iz okoline, dostiže stanje ravnoteže pri
maksimalnoj entropiji ( odnosno minimalnoj unutrašnjoj energiji). Tada sva druga
bliska stanja imaju manju entropiju i prema drugom zakonu termodinamike,
nemoguć je prelaz sistema u takva stanja. U otvorenim termodinamičkim
sistemima, kakvi su biološki sistemi, koji sa okolinom razmjenjuju masu i energiju,
tendencija je suprotna, što značu da su biološki sistemi neravnotežni. Tretman
bioloških sistema mora, dakle, biti zasnovan na neravnotežnoj termodinamici,
pomoću koje se omogućava definisanje uslova stabilnosti bioloških sistema. U
neravnotežnim sistemima sve njegove karakteristike su i funkcije vremena. U
njima postoji mogućnost proticanja procesa zabranjenih u zatvorenim sistemima,
što je od presudnog značaja za biologiju ( npr. aktivni membranski transport jona
natrijuma i kalijuma u pravcu porasta njihovih koncentracija).
Gibs je formulisao osnovne principe termodinamičke ravnoteže za izolovane
sisteme, koji se svode na sledeće opšte konstatacije: ako se sistem nalazi u
termodinamičkoj ravnoteži, tada će pri ma kakvoj promjeni stanja koja ne utiče na
energiju sistema, varijacija entropije morati biti manja od nule ili jednaka nuli ; pri
bilo kakvoj promjeni stanja, koja ne utiče na promjenu entropije sistema, varijacija
energije mora biti veća od nule ili jednaka nuli. Iz pomenutih osnovnih principa,
Gibs je dao pojedinačne uslove ravnoteže: Za termodinamičke sisteme sa
konstantnim V i S , kombinacija prvog i drugog zakona termodinamike daje
81
dU + pdV - TdS 0
Kako su V i S konstantni, slijedi
dU 0
Dakle, stabilno je stanje sa minimumom unutrašnje energije.
Za sisteme sa konstantnim p i S , dobija se uslov ravnoteže
dH 0
U izolovanim sistemima sa konstantnim p i S mogu se javiti samo procesi kod
kojih se smanjuje entalpija sistema. Stabilan pri minimumu entalpije.
Kod sistema sa konstantnim V i T , dobija se uslov ravnoteže
dF 0
Sistem je stabilan pri minimumu slobodne energije.
Kod sistema sa konstantnim p i T , dobija se uslov ravnoteže
dG 0
Dakle, stabilno je stanje sa minimumom termodinamičkog potencijala. Gibsova
slobodna energija kontinuirao opada za vrijeme promjene u zatvorenom
termodinamičkom sistemu, na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku,
dok se ne uspostavi ravnoteža. U ravnoteži vrijednost Gipsove slobodne energije je
minimalna.
Iz gore pomenutih pojedinačnih uslova ravnoteže uočava se da se ravnotežno
stanje sistema postiže kada odgovarajuća termodinamička funkcija ima minimum.
3.8 Fazni prelazi
Termodinamički sistem može sadržati više komponenti koje se mogu nalaziti
u različitim fazama. Pri prelazu iz jedne faze u drugu, u uslovima narušavanja
ravnoteže faza, kaže se da se dešava fazna promjena ili fazni prelaz. Fazni prelaz je
termodinamički strogo definisan promjenom određenih termodinamičkih funkcija i
termodinamičkih parametara.
Kod višefaznih sistema postoji mogućnost faznih prelaza. U
termodinamičkim istraživanjima registrovan je veliki broj faznih promjena, npr.
82
prevođenje supstancije iz tečne u gasovitu ili čvrstu fazu, postojanje različitih
kristalnih konfiguracija supstancije (polimorfizam) sa nešto izmijenjenim
karakteristikama. Pri faznim prelazima, neki termodinamički parametri trpe skok,
dok drugi ostaju nepromijenjeni. Iz tog razloga , izvršena je klasifikacija faznih
prelaza ( Erenfestova klasifikacija), prema kojoj:
Termodinamički sistem ima fazni prelaz n – tog reda za one vrijednosti
parametara sistema za koje odgovarajući termodinamički potencijal ima n-1
neprekidnih izvoda, dok n-ti izvod trpi skok, a n +1 izvod divergira.
Većina poznatih faznih prelaza može se svrstati u fazne prelaze prvog i
drugog reda.
3.8.1 Fazni prelazi prvog reda
Fazni prelazi prvog reda su takvi prelazi pri kojima veliki termodinamički
potencijal ostaje nepromijenjen, a prvi izvodi tog potencijala po fizičkim
paramatrima trpe skok. Za njih su vezane skokovite promjene gustine i unutrašnje
energije (odnosno zapremine i entropije). U ove prelaze spadaju npr. prelazi
između čvrste i tečne, čvrste i gasovite ili tečne i gasovite faze.
Očigledno je da moraju postojati uslovi pri kojima dolazi do ravnoteže dvije
( ili tri) različite faze jedne supstancije: pored jednakosti pritiska i temperature u
pojedinim djelovima (fazama) sistema, mora postojati i jednakost hemijskih
potencijala ovih faza. Uslov ravnoteže faza je, dakle, definisan jednakošću
henijskih potencijala pojedinih faza, pri čemu su oni funkcije temperature i pritiska
1( p, T ) = 2( p, T ) (3.8.1-
1)
Ovaj uslov mora da slijedi iz relacije: dG = V dp - S dT + dN . Naime, pri
konstantnim p i T, se za jednu i drugu fazu dobija : dG1= dN1 i dG2=
dN2 .
Za cio sistem je dG = dG1 + dG2 , a zbog termodinamičke ravnoteže, za cio
sistem( u kome je ukupan broj čestica konstantan) mora biti dG = 0 , odakle je :
dN1 = dN2 . Kako je dN1 = dN2 ( broj molekula koji je izašli iz prve faze
jednak je broju molekula koji su prešli u drugu fazu), definitivno se dobija relacija
(3.8.1-1). Analogno prethodnom razmatranju, ravnoteža tri faze jedne supstancije
definiše se uslovom:
83
1( p, T ) = 2( p, T ) = 3( p, T ) (3.8.1-
2)
Kako je ovim definisan presjek triju površi, to su rješenja izolovane tačke u
( , p, T ) -prostoru, čije projekcije na (p, T) ravan definišu trojne tačke u kojima
mogu da egzistiraju istovremeno tri faze jedne supstancije ( sl. 3.8.1-1)
Povećanjem temperature, specifična zapremina tečnosti se povećava, a
specifična zapremina pare se smanjuje sve do određene temperature, kada ove
zapremine postaju jednake. Ova temperatura se naziva kritičnom temperaturom.
p p
čvrsta faza
čvrsto-tečna faza
čvrsto tečna faza
tečno kritična tačka
kritična gas tačka tečno-para gas para
čvrsto-para
T V
Sl. 3.8.1-1 Ravnoteža faza u (T, p) i ( V, p) ravni
Na temperaturi iznad kritične Tk supstancija može postojati samo u
gasovitom stanju. Gas čija je temperatura viša od kritične Tk ne može da se
pretvori u tečnost ma kako bila velika kompresija. Na temperaturama koje su niže
od kritične materija može, u zavisnosti od pritiska, postojati bilo u gasovitom, bilo
u tečnom bilo istovremeno u obliku dvije faze.
U kritičnoj tačci nestaju razlike između tečnosti i pare, pa je prelaz između njih
neometan, tj. specifična toplota prelaza jednaka je nuli, a isto tako i koeficijent
površinskog napona tečnosti jednak je nuli. U blizini kritične temperature u cijeloj
zapremini gasa obrazuju se i ponovo nestaju lokalni centri zgušnjavanja; usljed toga se
supstancija, u blizini kritične tačke, zamućena; to je poznato pod nazivom opalescencija.
Kod faznih prelaza prvog reda nastaje promjena u rasporedu (pakovanju)
čestica supstancije, odnosno u njihovoj uređenosti. Kod čvrstih i tečnih supstanci,
84
pri ovom faznom prelazu, pakovanje može da bude gusto i ređe pakovanje, dok
potpuna neuređenost čestica supstancije javlja se kod gasova.
Kod čvrstih supstancija sa kristalnom strukturom, čestice oscijuju oko
ravnotežnih položaja na međusobnim rastojanjima koja odgovaraju minimalnim
energijama uzajamnog dejstva na datoj temperaturi. Pri topljenju kristalnih
supstancija, njihova prostorna rešetka se narušava, a gustina pakovanja čestica se
mijenja, i to tako da se ona povećava ili smanjuje, zavisno od vrste supstancije.
Ako se gustina pakovanja čestica povećava pri topljenju supstancije, tj. smanjuje
rastojanje između njenih čestica ( što se, npr. dešava pri topljenju leda), onda
nastaje povećanje energije uzajamnog dejstva čestica. Prema tome, topljenje
kristalnog tijela praćeno je povećanjem njegove unutrašnje energije za iznos
povećanja energije uzajamnog dejstva između njegovih čestica. To znači da se
tijelu pri topljenju mora dovoditi energija. Ukupna poterbna energija za topljenje
tijela, na temperaturi topljenja, je toplota topljenja tijela ili latentna (skrivena)
toplota, tj. toplota ovog faznog prelaza tijela. Ova latentna toplota odlazi na
savlađivanje međumolekularnig sila u kristalnoj rešetki, uslijed čega dolazi do
topljenja tijela.
3.8.2 Fazni prelazi drugog reda
Fazni prelazi drugog reda su takvi prelazi, pri kojima veliki termodinamički
potencijal i njegovi prvi izvodi ostaju nepromijenjeni, a njegovi drugi izvodi po
termodinamičkim parametrima trpe skok. Odnosno, to su takvi prelazi koji se
dešavaju bez promjene entalpije i promjene zapremine, tj. H = T S = 0, V = 0.
U ovom slučaju nema skokovite promjene gustine i unutrašnje energije i za takav
proces nije potrebna nikakva latentna toplota. Veličine koje trpe skok u ovom
slučaju su one koje su povezane sa drugim izvodima velikog termodinamičkog
potencijala, kao što su specifične toplote cp i cV , koeficijent termičkog širenja,
koeficijenta kompresibilnosti, itd. Dakle, kod faznih prelaza drugog reda ne
mijenja se agregatno stanje supstancije, ali se mijenjaju neka osnovna fizička
svojstva. Takavi prelazi su, na primjer, prelaz feromagnetika u paramagnetike pri
zagrijevanju. U ovom slučaju je pitanju promjena simetrije rasporeda elementarnih
magnetnih momenata u uzorku. Kao sljedeći primjeri faznih prelaza drugog reda su
prelaz tečnog helijuma u superfluidno stanje, promjena provodljivosti u
superprovodljivost kod nekih metala, legura ili oksida, itd.
85
Pokazalo se da u ogromnoj većini vaznih prelaza drugog reda, simetričnija
faza odgovara višim temperaturama, što znači da se fazni prelaz pri povišenju
temperature odigrava tako da supstancija prelazi iz sređenijeg u manje sređeno
stanje.
3.9 Isparavanje i ključanje
Prilikom prelaska supstancije iz tečnog u gasovito agregatno stanje
(isparavanje), ili pak neposrednog prelaska supstancije iz čvrstog u gasovito stanje
(sublimacija), povećava se unutrašnja energija supstancije. Dovedena količina
toplote tijela, na temperaturi ključanja supstancije, jeste toplota isparavanja
tijela, tj. toplota ovog faznog prelaza ( isparavanja).
Mehanizam isparavanja može se objasniti na slijedeći način. Molekuli (ili
atomi) koji se nalaze u površinskom sloju tečnosti (ili na površini supstancije)
održavaju se u tom položaju zahvaljujući međumolekulskim privlačnim silama. Da
bi čestica tečnosti (ili čvrste supstancije) mogla preći u gasovito stanje, njena
kinetička energija Ek mora da bude veća od energije isparavanja Ei , tj.
(3.9-
1)
Ona je jednaka radu koji je potrebano izvršiti protiv privlačnih molekulskih
sila i molekul se udalji iz sfere njihovog uticaja. Iz ovog slijedi da površinski sloj
tečnosti (ili sustancije) mogu napustiti samo oni molekuli koji zadovoljavaju
prethodni uslov. Ovim se objašnjava zašto pri isparavanju dolazi do hlađenja
tečnosti ili tijela. Naima, poznato je da je temperatura tijela određena srednjom
kinetičkom energijom kretanja njegovih molekula. Ako iz tečnosti ili sa površine
tijela iziđu najbrži molekuli ( najveće kinetičke energije), onda opada srednja
kinetička energija ostalih molekula, odnosno, temperatura tečnosti ili tijela postaje
86
niža. Zbog toga osjećamo hladnoću kada izađemo iz vode ili ako na sebi imamo
mokru odjeću. Gubitak toplote je utoliko veći , ukoliko je intezivnije isparavanje.
Vjetar i strujanje okolnog vazduha ubrzavaju isparavanje, te pomenuti efekat
osjećamo jače na vjetru ili promaji. Održavanje temperature tijela reguliše se
ovakvim efektom isparavanja na koži. Zato pri vlažnom vremenu jače osježamo
vrućinu, jer je tada isparavanje sa kože neznatno. Da bi se za vrijeme isparavanja
tečnost održavala na konstantnoj temperaturi, mora joj se spolja dovoditi toplota.
(toplota isparavanja). Dovođenje ove toplote ne dovodi do povećanja temperature
tečnosti, nego ide na vršenje rada pri isparavanju.
Molekuli sa površine tečnosti ili površine tijela isparavaju se na svim
temperaturama ako zadovoljavaju uslov (3.9-1). Isto tako na svim temperaturama
postoji proces vraćanja molekula pare u tečnost , odnosno na površinu tijela, tj.
kondezovanje pare. Kada broj molekula koji su napustili tečnost, bude jednak
broju molekula koji se vraćaju u tečnost, para se nalazi u dinamičkoj ravnoteži sa
svojom tečnošću i naziva se zasićena para. Dakle, u momentu kada je
uspostavljena dinamička ravnoteža, broj molekula pare neće više da raste, para će
biti zasićena, te će i pritisak pare dobiti stalnu vrijednost, ukoliko temperatura
ostaje konstantna. Ovaj pritisak se zove napon pare, odnosno pritisak zasićene
pare. Kada se tečnost zagrijeva na višim temperaturama dolazi do burnog
isparavanja, odnosno ključanja. Ključanjem se naziva proces pri kome dolazi do
isparavanja molekula iz cijele zapremine tečnosti.
Za proces ključanja važnu ulogu imaju mjehurići gas (pare) koji se nalaze u
tečnosti. Takvi mjehurići obrazuju se na granici tečnosti i čvrstog tijela. Mjehurići
pare koji se stvaraju pri ključanju tečnosti, najlakše nastaju na tim vazdušnim
mjehurićima. Ovi vazdušni mjehurići predstavljaju centre oko kojih počinje
ključanje. Tečnost u kojoj nema vazduha može da se pregrije, tj. da se zagrije
iznad tačke ključanja a da ne proključa. Ako se u takvu pregrijanu tečnost ubaci
bilo kakva čvrsta čestica, uz čiju je površinu prijenuo vazduh, ona će odmah
proključati. Pošto pregrijana tečnost burno ključa, teži se da se pregrijavanje
izbegne. Dovoljno je u sud sa tečnošću koja se zagrijeva ubaciti kapilarne cijevi u
kojima se lako zadržavaju mjehurići vazduha.Tačka ključanja tečnosti zavisi od
spoljašnjeg pritiska iznad slobodne površine tečnosti. Sa porastom spoljašnjeg
pritiska, povišava se i temperatura ključanja tečnosti.
3.10 Vlažnost vazduha
87
U zemljinoj atmosferi , vazdušnom omotaču naše planete, uslijed
permanentnog isparavanja vode sa površine zemlje, sa vodenih površina rijeka,
jezera, mora i okeana, kao i isparavanja u biološkim sistemima, sadržaj vodene
pare neprestalno se mijenja teritorijalno i vremenski. Na količinu vodene pare u
atmosferi utiču razni faktori, kao što su: temperatura vazduha i vode, atmosferski
pritisak, jačine vjetrova, doba dana i godine, geografski položaj, itd.
Sadržaj vodene pare u atmosferi, odnosno, sadržaj vlage, ima veliki uticaj na
meteorološke prilike, a samim tim i veliki uticaj na biološke sisteme. Na proces
kruženja vode u prirodi, pored ostalog, i čovjek svojom aktivnošću svakim danom
sve više utiče. To se prije svega odnosi na nekontrolisanu sječu šuma, stvaranje
vještačkih jezera, eksploataciju i preradu uglja i nafte, komplekse hemijske
industrije, testiranje nuklearnog i drugog oružja, itd.).
Kad vodena para odlazi u atmosferski vazduh, kaže se da vazduh prima
vodenu paru. Kada se u vazduhu uspostavi napon pare za datu temperaturu, vazduh
sadrži maksimalnu količinu pare, odnosno zasićen je njome. U zemljinoj atmosferi
postoje uslovi da se uspostavi napon vodene pare, odnosno da atmosfera dođe u
stanje zasićenja vodenom parom. Međutim, složeni toplotni procesi koji se
odigravaju u atmosferi, utiču da se temperatura vazduha i Zemljine površine stalno
mijenja, pa se uslijed toga mijenja i brzina uspostavljanja napona zasićene pare u
atmosferskom vazduhu. To je od bitnog značaja za biološke sisteme.
Na datoj temperaturi, vazduh može da primi manju ili veću količinu vodene
pare. Maksimalna količina vodene pare, koju može da primi 1m3 vazduha na
određenoj temperaturi, naziva se maksimalna vlažnost. Maksimalna vlažnost
vazduha M raste sa temperaturom. Kako na datoj temperaturi vazduh ne mora
uvijek biti zasićen vodenom parom, tj. može sadržati neku količinu vodene pare
manju od maksimalne, uvodi se pojam apsolutne vlaznosti vazduha. Apsolutna
vlažnost vazduha ( m ) je količina vodene pare koju sadrži 1 m3 vazduha. Iako
apsolutna vlažnost vazduha pokazuje stvarni sadržaj vlage u vazduhu u datom
trenutku, vlažnost vazduha ne može da se karakteriše preko njegove apsolutne
vlažnosti. Neka količina vodene pare u vazduhu na višoj temperaturi, koja nije bila
dovoljna da zasiti vazduh, na nižoj temperaturi, ta ista količina vodene pare može
da ga u tolikoj mjeri zasiti da dođe do pojave kondezacije, odnosno izdvajanja
viška vodene pare u obliku kiše, magle ili rose. Temperatura na kojoj prilikom
rashlađivanja vazduha nastupa zasićenje vodenom parom, odnosno na kojoj počinje
kondezacija, zove se tačka rose.
88
Iz tih razloga, vlažnost vazduha se određuje po tome koliko je trenutno stanje
blizu stanja zasićenja vlagom, odnosno pomoću relativne vlažnosti. Relativna
vlažnost vazduha definiše se kao odnos apsolutne vlažnosti m i maksimalne
vlažnosti M, koju vazduh može da primi na datoj temperaturi. Ona se obično
izražava u procentima, tj.
(3.10-1)
Brzina isparavanja vode u otvorenom prostoru zavisi od relativne vlažnosti
vazduha. U potpuno suvom vazduhu relativna vlažnost je 0 % , brzina
isparavanja je najveća. Ukoliko je vazduh bliže svom zasićenju, tj. ukoliko
relativna vlažnost raste, brzina isparavanja opada i jednaka je nuli kada je vazduh
zasićen, tj. kada je = 100 % .
Relativna vlažnost vazduha igra veoma važnu ulogu za pojave u
atmosferi kao i za biološke sisteme. Na primjer, za održavanje normalnog
rada pluća, relativna vlažnost treba da bude između 40 % i 70 %. Kada je
relativna vlažnost veća, isparavanje tečnosti iz organizma je neznatno, bilo da se
radi o plućima ili o površini tijela. Tada je regulacija temperature tijela otežana i
organizam ima manju radnu sposobnost i ima osjećaj omorine. Kad je relativna
vlažnost manja od 40 % , isparavanje vode iz bioloških sistema je intezivnije.
Isparavanje sa površine kože može postati toliko intezivno da se sluzokoža brzo i
jako suši, nastaje nesnosna žeđ, promuklost, pucanje usana, itd.
Uređaji koji služe za određivanje sadržaja vodene pare u vazduhu nazivaju se
higrometri, koji se zasnivaju na raznim metodama. Sadržaj vlage najčešće se
određuje pomoću tačke rose. Vazduh čija se vlažnost određuje rashlađuje se
lagano. Pošto za svaku temperaturu postoji samo jedna određena količina vodene
pare koja dovodi do stanja zasićenja, a to je maksimalna vlažnost vazduha na toj
temperaturi, znači da je maksimalna vlažnost na tački rose brojno jednaka traženoj
apsolutnoj vlažnosti vazduha.
89