gomide (1999)_aspectos do branqueamento da celulose.pdf

Aspectos do

Branqueamento da

celulose

Beatriz Vera Pozzi Redko - Maro 1999

BIBLIOGRAFIA

* Pulp Bleaching - Principles and Practices - Carlton W.Dence and Douglas Reeve- Editors - Tappi Press -Atlanta - Georgia - EUA - 1996

* Douglas Reeve - Pulp Bleaching Practices and Issues-Short Course, March 7, 1996 - Tappi, New Orleans L.A.1996

* Sven Rydholm - Pulping Processes - Wiley Interscience1967

* Eero Sjostrom - Wood Chemistry - Fundamentals andApplications - Academic Press -1981

* Alkaline Pulping - Volume 5 - Technical Section CPPA1989.

Aspectos do Branqueamento da celulose

O negcio do branqueamento

Propriedades da celulose

Sistemas de branqueamento

Branqueamento com cloro e ECF

Branqueamentos baseados em oxignio

Branqueamentos TCF

O futuro de branqueamento ADAPTADO DE REEVE, 1996


Produtores e produtos

Mercados

Custos e preos

As foras da mudana

ADAPTADO DE REEVE, 1996


ESTIMATIVA DA PRODUO MUNDIAL

Milhes de toneladas por ano1991 2010

Produo total depapel e papelo 240 440Fibras recuperadas 90 170Fibras virgens 150 260

FAO, 1994

O negcio do branqueamentoCAPACIDADE GLOBAL DE PRODUODE FIBRA BRANQUEADA EM 1994

Milhes de toneladasMercado Total

Kraft 32,2 74,8Sulfito 1,9 5,9BCTMP 2,3 2,3Celulose destintada 1,1 10,3

_____ _____

Total 37,5 93,3

Papermaker Int., 1995

O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM1997, EM MILHES DE TONELADAS

Amrica do NorteEstados Unidos Canada

Papel e papelo 82,1 19total Celulose kraft 29,8 11branqueadaCelulose kraft 19,4 1,4no branqueadaPasta mecnica 5,4 11,4Celulose de mercado 7,6 10,1

Pulp and Paper Int., 1998

O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM1997, EM MILHES DE TONELADAS

EuropaFinlndia Sucia Alemanha Frana

Papel e papelo 12,1 9,8 16,0 9,1totalCelulose kraft 6,0 4,6 0 1,1branqueadaCelulose kraft 0,7 2,0 0 0,5no branqueadaPasta mecnica 4,5 3,0 1,2 0,8Celulose demercado 1,7 3,4 0,2 1,0


O negcio do branqueamentoPRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM

1997, EM MILHES DE TONELADASsia Amrica do Sul

Japo China Indonsia Brasil ChilePapel e papelo 31,0 27,4 4,9 6,5 0,7totalCelulose kraft 7,9 2,5 4,4 1,5branqueadaCelulose kraft 1,6 0,1 1,4 0,3no branqueadaPasta mecnica 1,7 0,4 Celulose demercado 0,8 1,0 2,9 1,9



3 5 0

4 0 0

4 5 0

5 0 0

5 5 0

6 0 0

6 5 0

7 0 0

7 5 0

8 0 0

8 5 0

9 0 0

9 5 0

1 0 0 0

1 0 5 0

1 1 0 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2

U S $ /T o n

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97

U$ 700,00/ton

1956=U$7281975=U$ 1074

1989=U$9611995=U$908

VARIAO DO PREO DA CELULOSE DE FIBRA CURTABRANQUEADA DE 1956 A 1997

1993=U$406

Fonte: Jari Celulose S.A.

O negcio do branqueamentoDISTRIBUIO DE PRODUO PARACELULOSE BRANQUEADA ECF E TCF

Milhes de toneladas por ano ECF TCF

1990 1995 1990 1995 Escandinvia 2,3 8 0,2 3,1Estados Unidos


A EQUAO DO NEGCIO

Preo de venda da celulose

menos

Custo de produo da celulose

igual

LucroADAPTADO DE REEVE, 1996


O VALOR DA CELULOSE

Qualidades ticas- Alvura elevada- Estabilidade de alvura- Limpeza- Opacidade

Resistncia Qualidades Ambientais



CUSTOS DO BRANQUEAMENTO DA CELULOSE Reagentes qumicos

Energia

Manuteno

Depreciao

RendimentoADAPTADO DE REEVE, 199


OBJETIVOS DO BRANQUEAMENTO:MELHORIA DO PRODUTO

Alvejamento- Pela remoo da lignina- Pela descolorao

Limpeza- Pelo branqueamento das fibras e

da sujeira



FORAS DA MUDANA

Meio ambiente

Meio ambiente

Meio ambienteADAPTADO DE REEVE, 1996


AS FORAS DA MUDANA

Reagentes txicos - A questo do cloro

Rejeitos slidos - Reciclagem

As florestas


O negcio do branqueamentoA DIREO DA MUDANA

Deslignificao extendida Deslignificao com

oxignio Diminuio do uso de cloro Aumento do uso de dixido de

cloro Aumento do uso de perxidos Desenvolvimento de sistemas

fechadosADAPTADO DE REEVE, 1996


Caractersticas qumicas

Alvura

Contaminantes

Resistncia

VariabilidadeADAPTADO DE REEVE, 1996


COMPONENTES DA CELULOSE KRAFT

No branqueada Branqueada

Celulose 79-82% 82-85%

Hemicelulose 16-20% 18-21%

Lignina 1-4% 0

Extrativos


PROPRIEDADES DO POLMERO CELULOSE

Frmula (C6H10O5)nPolmero linearGrau de polimerizao at 10.000 vezes




Hidrolizavel por cidos fortes para D-glicose Para-cristalino com algumas regies amorfas Incolor \ branco Estrutura qumica idntica em todos os vegetais




Solvel em agentes de inchamentoForma compostos de adio com H2O, NaOHOxidvel por Cl2, NaOCl, O2, e outros.Grande capacidade de formao de pontes de hidrognio



HO

OHO

HO

OH OH

OH

OHO

OHO

HO

OH OH

OH

O

O

nA frmula estrutural da celulose, umacadeia polimrica de 1,4-glicose. A unidadede repetio,celobiose,est entre parntesis

5,4 Angstroms

HO

HOHO

HO

OH OH

OH

OHO

OHO

HO

OH OH

OH

O

O

HO

HOHO

HO

OH OH

OH

OHO

OHO

HO

OH OH

OH

O

O

6 Angstroms

A macromelcula de celulose uma cadeia de unidades de glicose. O grau depolimerizao mdio depende da fonte, mas pode variar entre 3.000-12.000.Celulose j processada (pasta celulsica) tem DP menor. A distncia entreas molculas individuais de glicose crca de 6 Angstroms e a distncia entre as cadeiais individuais de 5,4 Angstroms.


Propriedades das hemiceluloses

Heterosacardeos - poli-sacardeos formadospor mais de um tipo de molcula na cadeia celular

Hemiceluloses de folhosas tem composio eformao diferente das hemiceluloses de conferas

Grau de polimerizao at 200

Xiloses podem se re-depositar na celulose aps o cozimento.

OHO

OH OH

OH

O

O

HO

OH OHO

O

HO

OH

OH

O

Me

7

Frmula abreviada da glucouronoxilose, ocorrente nas folhosas,com-D-xilopiranose e cido 4-O-metil-a-D-urnicoglucopiransico.

SJOSTROM-1981

A xilose pode chegar a30% em peso da madeirasca. DP at 200.


HO

HO

HOOH OR2

OH

OCH2OH

OCH2OH

ROOH OR2ROO

O

HO

OH

CH2O

CH2OHHO


Estrutura das galactglucomanoses,hemiceluloses comuns em pinceas.DP ao redor de 200.

SJOSTROM, 1981

Propriedades da lignina

Frmula - nenhuma No possui estrutura uniforme

Composio tpica

C9H8.83O2,37(OCH3)0,96



Molcula tri-dimensional

aleatriaPrincipal bloco de construo:

fenil-propanoADAPTADO DE REEVE, 1996

HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANSCONIFERLICO GUAIACIL OMe

OMe

OMe


Base estrutural da macromolcula da lignina

HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANS-P-CUMARLICO FENIL

HO- CH=CHCH2OH LCOOL TRANSINAPLICO SIRINGIL


Amorfa

= sem cristalinidade

Cor: varivel

entre esbranquiada at marrom



Insolvel - sem que haja degradao para um peso

molecular mais baixo

No hidrolisvel at os seus blocos de formao



Algumas de suas ligaes so hidrolisveis porNaOH, NaHS

Oxidavel por

Cl2, ClO2, NaOCl, H2O2, O2, O3


Propriedades dos extrativos

Extrativos so misturas complexas de vrios compostos



Nas pinceas ocorrem tres categorias: cidos graxos, cidos resinosos e neutros

Nas folhosas (eucaliptos) ocorremmais extrativos neutros.



Os extrativos saponificveis:cidos graxos e cidos resinosos

so extrados pela lixvia durante

o cozimento da madeira.


Na celulose marrom, que vaiser branqueada, s esto

presentes os

extrativos neutros


Os extrativos so:

Muito insolveis em gua. Um pouco solveis em lcalis. Clorinveis (reagem com cloro)

Formam pitchADAPTADO DE REEVE, 1996

# Fibras

Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celuloseFolhosas:

DIFUSO NAS PAREDES DASFIBRAS EM PEQUENA

QUANTIDADE

# Vasos

Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Folhosas:

DEPOSITADOS NO INTERIOR OUNA SUPERFCIE

DEPOSITADOS NO INTERIOR OU NASUPERFCIE

# Raios (encontrados nos finos)

Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Folhosas:

Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Conferas:

# Fibras

DIFUSOS NAS PAREDES DAS FIBRASEM PEQUENA QUANTIDADE

Propriedades dos extrativos Localizao nos elementas componentes da madeira/celulose Conferas:

# Raios e parnquimas resinosos

DEPOSITADOS NO INTERIOR OUNA SUPERFCIE


BRANQUEABILIDADE(CONTEDO DE LIGNINA)

Nmero de permanganato= n K

Nmero Kappa = n Kappa

n K = 2/3 n Kappa


Propriedades da celulosePROPRIEDADES TICAS IDEAIS DO PAPEL

Alvo Branco Opaco Homogeneo Fosco Sem direo principal Estvel No fluorescente


Propriedades da celuloseA CORAlgumas substncias aparecem coloridas porque elas contem grupos funcionais que so capazesde absorver a radiao de certos comprimentos de onda. Os outros componentes da luz branca sotransmitidos, difundidos e refletidos para dar a sensao de cor ao observador.


A CORUma substncia parece azul a luz do dia, de comprimento de onda entre 4.000 e 8.000 A, porque ela tem um grupo ou grupos funcionais que absorvem as radiaes de comprimento de onda entre 5.700 e 5.900 A (luz amarela), e as converte em calor.


A CORA luz transmitida, que agora est deficiente na luz amarela, d o efeito da cor azul para o olho.

Propriedades da celuloseA COROs grupos funcionais que conferem cor as substncias so chamados degrupos cromforos (cromo=cor).

Grupos cromforos causam a absoro da luz

Propriedades da celuloseA COR

A maioria dos cromforos possue ligaes insaturadas como C=O, C=C, ou N=N, em sistemas de ligaes conjugadas.


Os polisacardeos no absorvem luz no espectro visvel. Uma pasta composta apenas de celulose e hemicelulosesdeveria ser branca


O escurecimento dacelulose causado pela lignina, porcompostos de degradaoda lignina e por gruposcromforos formadosdurante o processo.

Luz refletida

Luz incidente Luz absorvida

Luz difundida

Luz transmitida

Propriedades da celuloseLUZ ATINGINDO FOLHAS DE PAPEL


Propriedades da celuloseAVALIAO DA REFLECTNCIA

A correlao entre k/s e reflectncia dada pela equao deKUBELKA - MUNK:

_____________/ 2

R = 1 + (k/s) - V (k/s) + 2 ( k / s )

onde

R = refletividade de uma pilha infinita de folhas

por exemplo, a alvurak = coeficiente de absoro, m2/kgs = coeficiente de difuso, m2/kg



DEFINIO DE ALVURA

Alvura a reflectncia da luz azulcom um pico a 457 nm que ocorre emuma superfcie opaca de folhas de celulose comparada com uma superfcie padro refletora e difusora.


DIAGRAMA ILUSTRANDO SISTEMA DEILUMINAOUSADO PARAMEDIR AALVURADIFUSAISO

Propriedades da celuloseDetector

Filtros

Absorvedor de brilhopreto fosco

Cavidade esfricapintada de branco

PapelDence & Reeve, 1996

Propriedades da celuloseDetector

Filtros

Papel

ngulo 45

DIAGRAMA ESQUEMTICOILUSTRANDO O SISTEMADE ILUMINAO USADOPARA MEDIR A ALVURA DIRECIONAL TAPPI

Dence & Reeve, 1996


A celulose branqueada temvalores de alvura entre86 e 94.Celulose no branqueadaentre 20 e 30.Papel jornal cerca de 55.

Propriedades da celuloseSUJEIRA

ASPECTOS IMPORTANTES

O que sujeira? Porque a sujeira cria um problema? De onde vem a sujeira? Como a sujeira pode ser controlada e avaliada? Quais os tipos mais comuns de sujeira? Como a sujeira pode ser identificada? Quais as medidas corretivas que podem ser tomadas? Que processo de seguimento necessrio?



DEFINIO DE SUJEIRA

Norma TAPPI T 213 om-85

Sujeira definida como qualquer materialestranho, que tenha uma cor marcadamente contrastante com o resto da folha e que tenha uma rea preta equivalente de 0,04 mm2 ou mais.



CALCULANDO O CONTEDO DE SUJEIRA

Examinar os dois lados da folha Observar a folha em um ngulo reto com a superfcie. Registrar qualquer rea de sujeira maior que 0,04 mm2. Calcular a rea total de sujeira dos dois lados. Registrar a sujeira mdia em termos de milmetros quadrados da rea preta de sujeira por metro quadrado de superfcie.



SUJEIRA PROVENIENTE DA MADEIRA

* Casca

* Material resinoso

* Areia e terra

* Shives (fibras sem branquear)

* Esclerides e elementos de vasos



SUJEIRA DO PROCESSO DE PRODUO# Partculas de carbono

# Areia

# Ferrugem

# Borracha

# Aglomerados de fibras

# PITCHADAPTADO DE REEVE, 1996


SUJEIRA DE FONTES EXTERNAS

# Plsticos

# Graxa ou leo

# Depsitos de clcio ou alumnio

# Cinzas

# Madeira no cozida



IDENTIFICAO DA SUJEIRAObservao visual e microscpica

# Ferrugem: Torna-se azul quando tratada comCl 10% e ferrocianato de potssio

# Shives: De cor marrom, fibrosos, fceis de identificar visualmente

# Pitch: Amolece ou dissolve em diclorometano

# Casca: Resulta em teste positivo comfloroglucinol



ELIMINANDO O PROBLEMA# Ferrugem: Trocar \ reformar as

tubulaes ou equipamentos enferrujados, checar a gua de alimentao e os equipamentos.

# Shives: Checar a operao de peneiragemda massa marrom, checar a operao dos estgios de dixido de cloro.



ELIMINANDO O PROBLEMA

# Pitch: Minimizar os choques no sistema, usar agentes para controle de pitch.

No pinho, verificar o tempo de estocagem.

# Casca: Diminuir a casca que entra no sistema, aumentar o dixido de cloro.



CONTAMINAO POR PLSTICOIDENTIFICAO

Observar microscpicamente por forma e dureza.

Comparar a cor, o ponto de fuso, a resistnciaqumica, a densidade e os resultados daqueima com outros plsticos conhecidos.

Usar mtodos instrumentais, infravermelhoou cromatografia de gases.



CONTAMINAO POR PLSTICOAO CORRETIVA

Tomar todas as precauespara que a gua branca e as fibras contaminadas no estejam retornando para o sistema de circulao.




Certificar-se que os rejeitos das peneiras esto sendo retirados como rejeito slido.

Checar operao dos sistemasde peneiragem




Reavaliar treinamento de conscientizao dosfuncionrios e os programasde limpeza e conservao dafbrica.



VISCOSIDADE DA CELULOSE

# Viscosidade de uma soluo de celulose

# Solvente- cuproetilenodiamina - CED- cuproamonio - Cuam

# Devem ser usadas concentraes adequadas de solvente e de celulose.



VISCOSIDADE DA CELULOSE

# Viscosmetros ;capilar, queda de bola

# uma medida indireta docomprimento de cadeiada celulose.


Propriedades da celuloseVISCOSIDADE DA CELULOSE

UNIDADES

Tappi T230Concentrao da celulose 0,5%0,5 M CED

Unidades: centipoise, cpou milipascal segundo,

mPa s

1 cp = 1mPa sADAPTADO DE REEVE, 1996


UNIDADESViscosidade Intrnseca SCAN

Concentrao da celulose,C = 0,3 a 0,5g/100cm31,0 CEDDeterminar a viscosidade relativaLimite de viscosidade quando C->0dividido por C0,905

DP = 0,75*Viscosidade Intrnseca

Unidades: cm3/g de dm3/g


Comparao entre unidades de viscosidade de celulose

0400800

12001600200024002800

5,8 9,2 15,8 25 42 54

Tappi - mPa.s

SCAN-cm3/g DP


Propriedades da celuloseInfluncia da viscosidade da celulose na resistncia ao

rasgo

8

10

12

14

16

18

20

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Viscosidade , dm3/kg

ndice de rasgo para indice de trao 90

Fahey,1992ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celuloseVARIABILIDADE

# EspcieFolhosasConferas

# Fonte de madeira# Tipo de digestor# Tipo de controle



gua

Reagentes de branqueamento

Reaes de branqueamento

Comparao entre reagentes

Condies de processo


Sistemas de branqueamentoO reagente de branqueamento

mais importante:

GUA

transporta a massa dissolve os reagentes reage dissolve os resduos lava a celulose aquece como vapor


Sistemas de branqueamentoEquipamentos fundamentais

para o branqueamento

OS LAVADORES DO DIGESTOR removem por arraste os produtos

das reaes do interior das fibras. economizam reagentes evitando

consumo desnecessrio de oxidantes.


QUANDO EMDVIDA:

COLOQUE UM OUTRO LAVADOR!!!

Sistemas de branqueamentoREAGENTES

C CloroH HipocloritoD Dixido de cloroO OxignioP Perxido de hidrognioE Hidrxido de sdioZ Oznio


Sistemas de branqueamentoHISTRICO

Ar + Sol1800 H, HH1900 HEH1930 CEH1950 CEDED1970 OCEDED1980 C (E+O) DED1990 DEDED1992 OZED, OZP



DESLIGNIFICAO

CE(C+D) E(DC) EOCEDEOZE



BRANQUEAMENTO

Tradicionalmente

at 1970 Hat 1985 D, HDat 1990 DED, D(E+P)D, DND


Sistemas de branqueamentoSEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

CEH

Sequncia usada para a produo de celulose kraft semibranqueada

Dence & Reeve,1996


CECEHEHEDED

Sequncia usada para produzir papis de alvuras elevadas sem perda de resistncia

Dence & Reeve,1996


OCEDED

Sequncia introduzida nadcada de 1970 para diminuir o consumo decloro

Dence & Reeve,1996


C/DEODED

Sequncia clssica para produo de celulose de mercado na dcada de 1980

Dence & Reeve,1996


D (EO) DED

Sequncia clssica para aproduo de celulose ECF de mercado. ECF - livre de cloroelementar

Dence & Reeve, 1996


O (DC) (E+O)D

Sequncia destinada adiminuir o nvel de AOX nosefluentes, sem aumentar aproduo de ClO2.

Dence & Reeve, 1996


OD (E+O+P) D (E+P) D

Sequncia destinada adiminuir o nvel de AOX nos efluentes.

Dence & Reeve, 1996


OZ(EO)D

Primeira sequncia que usou oznio na produo comercial de celulose kraft nos Estados Unidos.

Dence & Reeve, 1996


OQP

Primeira sequnciacomercial de produo de celulose TCF para celulose sulfato branqueada.

Dence & Reeve, 1996


OZED

Sequncia curta e econmica.Minimizao de compostosorganoclorados nos efluentes.

Dence & Reeve, 1996


Estados de oxidao do composto cloro

NaCl (cloreto de sdio) -1 Cl2 (cloro) 0 NaClO (hipoclorito de sdio) +1 NaClO2 (clorito de sdio) +3 ClO2 (dixido de cloro) +4 NaClO3 (clorato de sdio) +5

Compostos com cloro


Cloreto de sdio e clorato de sdioso inteis para o branqueamentodevido a sua estabilidade inerente:a sua camada eletrnica exteriorest completa.

Os compostos de cloro teis parao branqueamento so os que tem estados de oxidao entre +4 e 0.

Compostos com cloro


A molcula de cloro possue umtomo com carga +1 e um tomocom carga -1.

Uma molcula de cloro quer obter2 eletrons para atingir parachegar ao seu tomo de carga +1atingindo o seu estgio de oxidao -1.

Compostos com cloro


Uma molcula de dixido decloro precisa de 5 eletrons paraatingir o estado -1.

Cloreto de sdio mais estvel queclorato de sdio: um tomo de clorocom o intervalo de oxidaoabrangendo entre +4 a + 1 vaitentar atingir o estgio -1 em vezdo estgio +5

Compostos com cloro


O dixido de cloro portanto um reagente2,5 vezes mais eficiente que o cloro molcula pormolcula.

Uma molcula de dixidode cloro reage como 2,5molculas de cloro.

Compostos com cloro

Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO - 1

OS OXIDANTES

# fragmentam# criam grupos ionizveis# descolorem# dissolvem


Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -2

Os OXIDANTES tem caractersticas:

rapidez, velocidade de reao poder de oxidao especificidade sensibilidade ao pH



Os OXIDANTES reagem em degraus

- - -- +2e +2e +2e -

ClO2 ---> ClO2----> HClO ---> Cl Dixido Ion cido Ion Clorode cloro clorito Hipocloroso


-HO2

- - - -+e +e +e +e

O2--->HO2--->H2O2--->OH--->H2ORadical Perxido Radical

hidroperxido de Hidroxilahidrognio

Sistemas de branqueamentoREAES DE BRANQUEAMENTO -4Os OXIDANTES reagem em degraus



LCALI

Fragmenta

Ioniza

Dissolve


Sistemas de branqueamentoEQUIVALENTES DE OXIDAO - 1

OXE = Equivalente de oxidao

= usado em substituio ao termo cloro ativo

= o nmero de moles transferidos ao oxidantedurante o branqueamentooxidativo ADAPTADO DE REEVE, 1998


EQUIVALENTES DE OXIDAO - 2

_ _Cl2 + 2 e ----> 2 Cl

_ _ClO2 + 5 e -----> 5 Cl



Cl2 ClO2

Peso molecular 71 67,5Eletrons transferidos 2 5Peso equivalente 35,5 13,5



Peso equivalentekg/kg mol

Cl2 35,5ClO2 13,5O2 8O3 8H2O2 17


Sistemas de branqueamentoCUSTOS DO BRANQUEAMENTO

1. Equivalentes de oxidao2. Deslignificao ou eficincia de

branqueamento3. Preo por unidade de peso4. Custo de capital5. Rendimento em celulose6. Outros reagentes necessrios7. Custos de meio ambiente

1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 = Custo portonelada de celulose

ADAPTADO DE REEVE 1996

Seletividade

Limpeza

Riscos

Sistemas de branqueamentoOUTROS FATORES PARA A

COMPARAO DOS REAGENTES DE BRANQUEAMENTO



SELETIVIDADE Reao com lignina ou celulose?

Deslignificao D > C > O > Z

Alvejamento D, P > H

Fortemente dependentes dascondies de processo



LIMPEZA

Capacidade de remover shives?(aglomerados de fibras)

D > H, C > O, P > Z

Fortemente dependente dascondies de processo



CONDIES DE PROCESSO

Reagentes aplicados/consumidos Tempo / Temperatura Oxidante residual Consistncia pH Limites do estgio / parmetros



CONSUMIDO

=

APLICADO - RESIDUAL



Alvura

Reagentes consumidos



Fator Kappa

CLORO EQUIVALENTE,% NA CELULOSE

=(FATOR KAPPA) x (NMERO KAPPA)



Fator Kappa

tambm conhecido como:

Mltiplo de cloro

Mltiplo de cloro equivalente

Mltiplo de cloro ativoADAPTADO DE REEVE, 1998


Referncias:Sequncias A e B: C.A.Santos e C.A.A.SantosProduo contnua de Celulose ECF na BahiasulCelulose - 29 congresso ABTCP-novembro 1996.

Sequncias C e D: in Douglas Reeve, Bleaching Principles - Short Course - TAPPI - New Orleans-maro 1996.

Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA A - CONDIES DE

BRANQUEAMENTOCELULOSE DE EUCALIPTO

Sequncia D (E+O+P) D D

Fator kappa 0,20Dosagens, kg/tsa

dixido, como cloro ativo 17,3 17,1 0,9perxido de hidrognio 2,7soda custica 11,7 oxignio 4,5

______________________________________________________________________

Santos & Santos

Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA B - CONDIES DE

BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO

CELULOSE DE EUCALIPTO

Sequncia D (PO) D D

Fator kappa 0,12Dosagens, kg/tsadixido, como cloro ativo 10,3 7,0 2,7perxido de hidrognio 9,0sulfato de magnsio, como Mg 1,2soda custica 13,5 oxignio 10,8

________________________________________________________________________________________________________________________________________

Santos e Santos


SEQUNCIA A - CONDIES DE BRANQUEAMENTO


Sequncia D (E+O+P) D D ______________________________________________% da dosagem

dixido de cloro 100 100 98perxido de hidrognio 97,7

______________________________________________________

Santos & Santos


SEQUNCIA B - CONDIES DE BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO


Sequncia D (PO) D D ___________________________________________

Reagentes consumidos% da dosagemdixido de cloro 100 100 98perxido de hidrognio 65,0

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Santos & Santos


SEQUNCIA A - CONDIES DE BRANQUEAMENTO


Sequncia D (E+O+P) D D ______________________________________________pH inicial 3,7 11,6 5,9 4,9final 2,6 11,0 3,9 4,0

__________________________________________Caracterizao da polpa finalalvura, % ISO 72,0 70,0 88,5 89,9reverso TAPPI, % ISO 2,9viscosidade, dm3/kg 832 768nmero kappa 2,8

Santos & Santos


SEQUNCIA B - CONDIES DE BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO


Sequncia D (PO) D D ______________________________________________pH inicial 3,0 10,1 4,7 4,4

final 2,8 9,5 3,9 3,8_______________________________________Caracterizao da polpa finalalvura, % ISO 66,9 83,2 87,5 90.0reverso TAPPI, % ISO 2,4viscosidade, dm3/kg 835 812nmero kappa 4,0

Santos & Santos

Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA C - CONDIES DE BRANQUEAMENTO

CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,22, 50% SUBSTITUIO

(DC) EO D1 E2 D2Reagenteaplicado, kg/t

Cl2 33ClO2 13 10 3NaOH 30 402 5

Temperatura C 50 70 70 70 70Oxidante residual 0 - +ve - +veConsistncia, % o.d. 3 12 12 12 12Tempo, minutos 45 120 180 60 180pH final 1,8 10,8 3,5 10,8 4Kappa objetivo - 3-4 - - -Alvura objetivo - 82 - 90

Reeve

Sistemas de branqueamentoSEQUNCIA D - CONDIES DE BRANQUEAMENTO

CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,20

O D E O DReagenteaplicado, kg/t

O2 20 - 5 -ClO2 - 10 - 10NaOH 25 - 10 -H2O2 - - 5 -

Temperatura C 100 Tempo, minutos 30Oxidante residual + 0 + +Consistncia, % seca 11+ 3 10,6 4Nmero Kappa objetivo 13 - 2-3 -Alvura objetivo - - - 90

Reeve


Aspectos fsicos:- celulose, gua e gases

FlowsheetsEquipamentoOutras exigncias


Sistemas de branqueamentoMisturas de celulose e gua

Alta consistncia

Mdia consistncia

Baixa consistncia


Sistemas de branqueamentoConsistncia*90 Sca ao ar

25-40 Alta consistncia

10-20 Mdia consistncia

2-5 Baixa consistncia

* % de fibras scas na massa total



Volume relativo - gua e celulose

3% Consistncia

12% Consistncia

30% Consistn.


Sistemas de branqueamentoVolume relativo - gua e celulose

fibra sca

fibra mida

fibra mida + 1,5 gde gua no lmenpor g de fibra


100

10

1

0,1

0,01

0,001


0,01 0,1 1 10

ClO2 10C

ClO2 40C

Cl2 10CCl2 60C

O3 50C

O2 100 C

Presso, atm

S

o

l

u

b

i

l

i

d

a

d

e

,

g

/

l



Difuso do gas da gua para a fibra

Gas

Fibra

gua



Deslignificaocom oxignio-pr O

Extraoalcalina - EO

30% 12% 12% Consistncia

O2 - gas

O2 - guaCelulosemida



Deslignificao com oznio - O3

30% 12% Consistncia

O3 - Gas

gua

Celulosemida


Distribuia da lignina na fibra da madeira

70 a 80% no interior da fibra (paredesecundria)

20 a 30% nalamela mdia

Sjonstrom, 1981

Durante o cozimentoa maioria da lignina

removida.A lamela mdia

desapareceA lignina residual fica distribuida no

interior daparede celular

Propriedades da fibra

As macromolculas dalignina residual ou so muitograndes para ser retiradas

pela lixvia de cozimento atravsdos poros da parede celular, ou

esto ligadas a cadeia de celulose.


Para que essa lignina possa ser retirada as suas macromolculas devem

diminuir de tamanho e serarrastadas para fora das fibras.

Esse o papel dosreagentes usados

para o branqueamento da celulose


Distribuia da lignina na fibra da celulose

Sjonstrom, 1981

A lignina residualfica ligada a celulose no interiorda parede celular.

O reagenteprecisapenetrar naparede parapoder atuar

Os reagentes penetram naparede celular atravs dos poros.Alguns compostos, como o cloro, fazem com que a parede celularinche e os poros se fecham,

impedindo a entrada do reagenteat o interior da fibra, que fica

sem reagir.Compostos lignoclorados so

muito volumosos.


Todos os compostos, lquidos ougasosos, devem penetrar at ointerior da parede celular parapoderem reagir com a lignina.

Para que os reagentes possam ser transportados at o interior da

clula so necessrios misturadoresmuito eficientes.


Distribuia da lignina na fibra da celulose

As partes residuaisda lignina precisamser retiradas do interior da parededa fibra.A retirada maiseficiente nosestgios alcalinos.

Para que a ligninaque reagiu seja

retirada de dentro da fibra necessrio um

sistema de lavagemeficiente


A eficincia da lavagemaps cada estgio de

branqueamento garante a retida das molculas de lignina ea economia de reagente no

prximo estgio e a economiado processo como um todo.Usando-se menos reagentes

a celulose tem menos degradao.



Celulose nobranqueada

Reagentesqumicos gua

Vapor

Vapor para scrubber

CeluloseBranqueada

Efluente paradescargaEfluente para

recuperao

SISTEMA DEBRANQUEA-

MENTO


Celulosenobranqueada


C/D EO D E D

Cl2 NaOH ClO2 NaOH ClO2

ClO2 O2 NaOHgua e gua e gua e gua e

gua vapor vapor vapor vapor

CeluloseBranqueada

Efluentecido Efluente

Alcalino

ESQUEMA DE UM BRANQUEAMENTO CONVENCIONAL



Vapor Reagentes gua

Celulose Celuloselavada dos lavadaestgios Efluente para osanteriores prximos

estgios

Mistu-rador

Mistu-rador Reator Lavador

ESQUEMA GERAL DE ESTGIO DE BRANQUEAMENTOADAPTADO DE REEVE, 1998


EQUIPAMENTO

Torres Bombas Lavadores Misturadores Tubulaes Instrumentao Controles Esgotos ADAPTADO DE REEVE, 1998


OUTRAS NECESSIDADES

GerentesSupervisoresOperadoresAjudantesTcnicos

EngenhariaVendas


Sistemas de branqueamentoFUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS

REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 1

Dence & Reeve,1996

Oxidante: Cloro - Cl

Funo: Oxida e clora a lignina

Vantagens: Efetivo, deslignificao econmica; boaremoo de partculas e shives

Desvantagens: Formao de organoclorados;altamente corrosivo



Dence & Reeve,1996

Oxidante: Hipoclorito - HClO

Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina

Vantagens: Fcil de fazer e de usar, custo baixo

Desvantagens: Pode causar a perda da resistncia da celulose; formao de clorofrmio



Dence & Reeve,1996

Oxidante: Dixido de cloro, ClO2

Funo: 1. Oxida, descolore e solubiliza a lignina2. Em pequenas quantidades com Cl2

protege a celulose da degradao

Vantagens: Consegue elevados graus de alvura semperda de resistncia da celulose. Bombranqueamento de partculas

Desvantagens: Precisa ser feito no local, custo elevado,alguma formao de organoclorados,altamente corrosivo



Dence & Reeve,1996

Oxidante: Oxignio - O2

Funo: Oxida e solubiliza a lignina

Vantagens: Baixo custo qumico; fornece efluente livrede cloro para a recuperao

Desvantagens: Requer investimento de capital significativo em equipamento quando usado em grandes quantidades; perdapotencial de rendimento em celulose.



Dence & Reeve,1996

Oxidante: Perxido de hidrognio - H2O2

Funo: Oxida e descolore a lignina

Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital

Desvantagens: Alto custo de reagentes; branqueamentodeficiente de partculas; pode causar a perda da resistncia da celulose.



Dence & Reeve,1996

Oxidante: Oznio - O3

Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina.

Vantagens: Eficiente, produz efluente livre de cloretospara o branqueamento

Desvantagens: Precisa ser feito no local; custo; baixaremoo de partculas, pouca resistncia da celulose



Dence & Reeve,1996

Enzima: Xilanase

Funo: Cataliza a hidrlise da xilose e na remooda lignina

Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital

Desvantagens: Efetividade limitada; custo



Dence & Reeve,1996

lcali: Hidrxido de sdio - NaOH

Funo: Hidrolisa a clorolignina e a lignina solvel

Vantagens: Efetivo e econmico

Desvantagens: Escurece a celulose



Dence & Reeve,1996

Quelantes: EDTA ou DTPA

Funo: Remove ons metlicos

Vantagens: Melhora a seletividade e eficincia dos perxidos

Desvantagens: Custo

Sistemas de branqueamentoDESCRIO DOS REAGENTES

Nome: CloroFrmula: Cl2Designao do estgio: C

Manufatura: Produto da hidrlise de soluo de NaCl. Manufaturado no local ou transportadoem forma lquida sob presso.

Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado.

Dence & Reeve, 1996


Nome: HipocloritoFrmula: NaOClDesignao do estgio: H

Manufatura: Por reao de Cl2 com NaOH, usualmentena prpria fbrica.

Modo de aplicao no sistema: Soluo, at 40 g/lcomo equivalente de Cl2.

Dence & Reeve, 1996


Nome: Dixido de cloroFrmula: ClO2Designao do estgio: D

Manufatura: Na fbrica por reduo de clorato.

Modo de aplicao no sistema: Soluo, aproximadamente 10 g/l

Dence & Reeve, 1996


Nome: OxignioFrmula: O2Designao do estgio: O

Manufatura: Por separao do ar.Transportado como lquido criognico ou separado no local.

Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado

Dence & Reeve, 1996


Nome: Perxido de hidrognioFrmula: H2O2Designao do estgio: P

Manufatura: Por reduo de oxignio com intermedirios orgnicos.Transportado como soluo a 50%.

Modo de aplicao no sistema: Soluo, 2-5%

Dence & Reeve, 1996


Nome: OznioFrmula: O3Designao do estgio: Z

Manufatura: No local, por descarga eltrica silenciosa em oxignio gasoso.

Modo de aplicao no sistema: Mistura de gaspressurizado de at 12% O3 em O2.

Dence & Reeve, 1996


Nome: EnzimasFrmula: DiversasDesignao do estgio: X

Manufatura: Isoladas a partir de processos defermentao.

Modo de aplicao no sistema: Soluo

Dence & Reeve, 1996


Nome: Hidrxido de sdioFrmula: NaOHDesignao do estgio: E

Manufatura: Por eletrlise de soluo de NaCl,muitas vezes no local.Transportado como soluo a 50%.

Modo de aplicao no sistema: Soluo,aproximadamente 10%.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamentoReaes dos oxidantes usados no branqueamento

Cl2 + 2 e- ---> 2 Cl-

NaOCl + H2O + 2 e- ---> NaCl + 2 OH-

ClO2 + 2 H2O + 5 e- ---> Cl- + 4 OH-

O2 + 2 H2O + 4 e- ----> 4 OH-

H2O2 + 2 H+ + 2 e- ---> 2 H2O

O3 + 3 H+ + 6 e- ----> 3 OH-

Incluir NaOCl e NaCl porque:2 NaOH + Cl2 ---> NaOCl + NaCl + H2O

Dence & Reeve1996

Reaes durante o branqueamento com dixido de cloroBranqueamento com cloro e ECF

ClO3-

ClO2

ClO2-

HClO

Cl2

Cl-

Estados deoxidao5

4

3

1

0

-1

8 9 10

1 2

3

4 6 4 5 7

Reaes dacelulose

OrganocloradosREEVE,1998

Branqueamento com cloro e ECFReaes durante o branqueamento

com dixido de cloro

O dixido de cloro reage com a celulose, transferindo um eletron durante a reao, para produzir o ion clorito (ClO2-). O ion clorito no reage diretamente com a celulose (1).

O dixido de cloro reage com a celulose para formar HClO (2).

Reeve,1996


com dixido de cloro

O HClO parcialmente convertido a Cl2 por hidrlise (3).

O HClO, cido hipocloroso e o cloro reagem com a celulose produzindo o on cloreto (Cl-) e material orgnico clorado (4, 5, 6, 7).

Reeve,1996


com dixido de cloro

O cido hipocloroso (HClO) reage com o ion clorito (ClO2-) para formar o on clorato (ClO3-) (8).

Em condies cidas, o ion clorito (ClO2-) se decompe em dixido de cloro e no ion cloreto (Cl-) (9).

Reeve,1996


com dixido de cloro

O cloro reage com o ion clorito(ClO2-) para regenerar o dixido de cloro (10).

Reeve,1996


Quando o nmero Kappa da extrao

alcalina diminui

A alvura final do estgio aumenta

A alvura da celulose final aumenta


Aumento do nmero Kappa do estgio alcalino

A

u

m

e

n

t

o

d

e

a

l

v

u

r

a

n

o

e

s

t

g

i

o

Efeito da diminuio do nmero Kappa noprimeiro estgio de extrao alcalina

Aumentando a alvurada

celulose final

DIMINUI A READE SUJEIRA

VISVEL



Impacto do aumento de uso dedixido de cloro no primeiroestgio:

Deslignificao menos eficiente

O tempo de residncia curtoimpede o aumento do fator kappasem aumento de residual

REEVE.1996


Impacto do aumento de uso dedixido de cloro no primeiroestgio:

Problema solucionado com adiminuio do fator kappa e aumento de temperatura.

REEVE.1996

REEVE.1996


Folhosas Conferas0

0,1

0,2

0,3

Fator Kappa

Folhosas Conferas

Fator Kappa do D/C ou D

50% ClO2 ECF

REEVE,1996


Folhosa Confera0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Folhosa Confera

Nmero Kappa da Extrao

50% ClO2 ECF

REEVE.1996


Folhosa Confera0

20

40

60

80

Folhosa Confera

Alvura do EOP

50%ClO2 ECF

REEVE.1996


Impacto do ECF na deslignificao

FOLHOSAAumento do H2O2 parao estgio EOP para compensar o fator Kappamais baixo.

REEVE.1996


Impacto do ECF na deslignificao

CONFERADecrscimo do fator Kappa depoisdos primeiros dois estgios.

REEVE.1996


Impacto do ECF

FOLHOSAS E CONFERAS

Com o ECF o nmero Kappa da extrao alcalina foi mais alto, refletindo a menor eficincia de deslignificao dos primeiros dois estgios.

Foi necessrio mais dixido para atingira mesma alvura no ltimo estgio dedixido.

REEVE.1996


Folhosa Confera87

88

89

90

91

Folhosa Confera

ALVURA FINAL

50% ClO2 ECF

REEVE,1996


QUALIDADE DA CELULOSE50%ClO2 ECF

FolhosaAlvura 89,8 90,4Viscosidade 18,6 19,3Sujeira 2 2

ConferaAlvura 89,0 88,7Viscosidade 18,4 19,3Sujeira 2 2

Deslignificao extendida Reagentes de branqueamento baseados

em oxignio- oxignio- perxido- oznio- outros

Sequncias de branqueamento TCF Qualidade e economia do processo

REEVE 1996

Branqueamento baseado em oxignio

REEVE.1996


Deslignificao extendida

Conferas: Kappa 16-18Folhosas: Kappa 8 - 12

ContnuosEMCC - Ahlstrom KamyrITC - Kvaerner

Descontnuos (batch)Superbatch - SundsEnerbatch-Voest-Alpine/AndritzRDH

Reaes de oxignio com a lignina

lcaliO2 + lignina ------------> (lignina oxidada)

Fragmentao Oxidao Ionizao Solubilizao

Notar a baixa solubilidade do oxignioem gua

REEVE,1996


REEVE,1996


Reaes do oxignio com a celulose

Oxidao e hidrlise no meio dacadeia, levando a quebra da cadeiae a perda de resistncia.

Descascamento (peeling) e dissoluo, levando a perda derendimento.

REEVE,1996


Condies de processo da deslignificaocom oxignio

* Objetivo da deslignificao: 40-60%* Carga de oxignio: 0,15% da celulose comoO2 para cada unidade de decrscimo de nkappa* Carga alcalina:0,13 -0,16% NaOH em celulose para cada unidade de decrscimo de nkappa* Adio de Mg++: 0,05% em celulose* Tempo: 30 - 60 min* Presso: 50 - 100 psi

REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignioDeslignificao por oxignio

a alta consistncia melhorada usadapela Union Camp

* O lcali adicionado a celulose a baixaconsistncia e depois a celulose pressionada at 30%.

* A deslignificao aumenta para maior doque 60%.

* A viscosidade e a resistncia no mudam.

Deslignificao com oxignio amdia consistncia melhorada

* Adio de oxignio em dois estgios

* Deslignificao melhorou:Conferas: 44 a 54%Folhosas: 40 a 47%

* Com capital baixo e a presso atmosfrica se consegue 25% dedeslignificao.

REEVE.1996


REEVE,1996


Branqueamento com perxido

* QumicaBranqueamentoDeslignificao

* Sequncias e condies deprocesso

REEVE,1996


Qumica do branqueamento com perxido

lcaliH2O2 -------------> OOH-

+ lignina ---> lignina menoscolorida

Mg++ e silicato de sdio podemser adicionados.

Qumica do branqueamento com perxido

lcaliH2O2 --------------------------> OH, O2 -

M+ catalizador+ lignina -----> fragmentada/oxidada

ionizada/solubilizada+ celulose ---> fragmentada/oxidada

ionizada/solubilizada

ons metlicos (Mn, Fe, Cu) socontrolados por quelao e lavagem(para evitar perda de viscosidade)

REEVE,1996


REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignioBranqueamentos com perxido

(EPO), (EP)Tradicionalmente* Adicionados ao E2 - 0,2% H2O2 empeso da celulose

* Adicionado ao E1 ou (EO) - 0,4%

* Aumenta alvura, diminui ClO2

* Adicinado a estocagem em altadensidade - 0,2%

REEVE,1996


Deslignificao e branqueamento comperxido - I OQP, OXQPPP

Q: quelante, X: xilanase

* Quelao com EDTA ou DTPA

* Ajudada por enzimas

* 40 a 60 kg H2O2 por tonelada de celulose

* Tempos de reteno de at 16 horas

REEVE,1996


Perxido Pressurizado

* So aumentados- temperatura, 110C- razo de consumo de H2O2- razo de branqueamento

* Adio de O2 benfica* No tem impacto na eficincia ou naviscosidade

* Beneficia as sequncias ECF e TCF

Operao com muitos gastos de capital

Deslignificao e branqueamento comperxido - II

A eficincia aumentada a partir de:

Adio de Mg++

Aumento da consistncia de 10 at 30%

REEVE.1996


REEVE.1996


Branqueamento com oznio

Reaes do oznio

Manufatura do oznio

Fluxogramas e equipamentos

Condies de processo

Desenvolvimento em fbricas

REEVE,1996


Reaes do oznio com a lignina

O3 + lignina -------> (lignina oxidada)

Intermedirios

O2 HO2 H2O2 OH

REEVE,1996


Reao de oznio com a celulose

O3 + celulose ---> (celulose oxidada)

Celulose de cadeia maiscurta

REEVE,1996


Gerao de oznio

e- Alta ----------> e- Baixa

O2 --------> 2O

O + O2 -------> O3

* Por descarga eltrica silenciosa tipo corona

* 9 -15 kWh/kg O3


REEVE,1996

Esquema de gerao de oznio

CA

Remoo de calor

Remoo de calor

Eletrodo

Dieltrico

DescargadogeradorcontendoO3

Eletrodo

Espao de descarga

do tipo Corona

Gas de

alimentaocontendo O2

Alta voltagem

Fonte deenergiadecorrentealtenada

REEVE.1996


Decomposio e destruio de oznio

O3 -----> 3/2 O2

Acelerada por

* Calor* Metais de transio* Catalizadores* Alta concentrao

REEVE,1996


Condies de processo para oznio

* Carga de oznio: 4 a 10 kg/ton* Abaixamento de Kappa: 1 unidade

por quilo de O3* pH: 2* Necessrio adicionar H2SO4* Temperatura: 40C* Tempo: 0,1 - 2 min* Consistncia: 12 a 35%

REEVE,1996


Equipamento para branqueamentocom oznio

* Mdia consistnciaKvaerner (Kamyr Sucia)Ahlstrom Kamyr

* Alta consistnciaSunds - Union CampImpco


REEVE,1996

Outros reagentes TCF

cido peractico PAA - CH3COOOH

cido de Caro - H2SO5

Oxignio ativado - dimetildioxiraneCH3COOCH

Enzimas - xilanase, lacase

REEVE,1996

Sequncias de branqueamento TCF

OQPO(ZQ)(PO)*OZ*ZP*

* Pressurizada


Sequncias de branqueamento TCF


REEVE,1996

OQPOXQPPP

Q: Quelao e remoo do on metlico

P: 30-50 kg H2O2, 12-18 horasX: enzima xilanase

Alvura de confera: 70 - 85


REEVE,1996

Sequncias de branqueamento TCFBaseadas em Oznio

OZQ(EOP)POQPZP

OQPZPZPOOQPZP

O(QZ)Q(PO)

REEVE,1996

Aspectos tcnicos e econmicosda celulose TCF

Resistncia da celulose Alvura da celulose Limpeza da celulose Custo dos reagentes qumicos Custos de capital Rendimento em celulose Custos de capital

gomide (1999)_aspectos do branqueamento da celulose.pdf

Documents