gas chromatography/mass spectrometric characterisation of pyrolysis/silylation products of glucose...

7
Gas chromatography/mass spectrometric characterisation of pyrolysis/silylation products of glucose and cellulose Daniele Fabbri*, Giuseppe Chiavari, Silvia Prati, Ivano Vassura and Marta Vangelista Laboratorio di Chimica Ambientale, C.I.R.S.A. – Universita ` di Bologna, via Marconi 2, 48100 Ravenna, Italy Received 22 July 2002; Revised 4 October 2002; Accepted 4 October 2002 The mass spectra of trimethylsilyl (TMS) derivatives of possible hydroxylated pyrolysis products of glucose and cellulose were recorded by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) analyses of TMS derivatives of 2-hydroxymethylfuran, 2-hydroxy-1-methyl-1-cyclopenten-3-one, 5-(hydroxy- methyl)-2-furaldehyde, 5-methyl-2-furoic acid, 4-hydroxy-6-methyl-(2H)-pyran-2-one, 2-methyl-3- hydroxy-(4H)-pyran-4-one (maltol) and 1,6-anhydro-b-D-glucopyranose (levoglucosan, LG). Also, 2- O-TMS-1,6-anhydro-b-D-glucopyranose, 4-O-TMS-1,6-anhydro-b-D-glucopyranose and 2,4-bis-O- TMS-1,6-anhydro-b-D-glucopyranose were identified from the interpretation of electron impact and chemical ionisation mass spectra of products obtained from partially silylated levoglucosan solutions, together with information from the known relative reactivities of OH groups of anhydrosugars. A peak at m/z 116 was found to be characteristic of the mass spectra of partially silylated anhydrosugars, and is absent from the mass spectra of the persilylated species. Pyrolysis/ GC/MS of cellulose in the presence of hexamethyldisilazane afforded principally the 2- and 4-TMS ethers and the 2,4-bis-TMS ether of LG, whereas the 5-TMS-oxymethyl-2-furaldehyde was a prominent pyrolysis/silylation product of glucose. The mass spectra of other relevant pyrolysis/ silylation products are presented. Copyright # 2002 John Wiley & Sons, Ltd. The thermal degradation of cellulose, and of its monomer glucose, is an important study subject for analytical pyrolysis related to fields such as fire retardation, smoke chemistry, biomass combustion and the paper industry. 1±3 Pyrolysis in combination with gas chromatography and/or mass spectrometry has been used to identify the structures of thermal degradation products of glucose and cellulose. 4±9 The principal pyrolysis product of cellulose is levoglucosan (1,6-anhydro-b-D-glucopyranose, LG), which is a structu- rally informative fragment since it preserves most of the molecular structure of its monomer precursor, glucose. Therefore, LG is considered a useful pyrolytic marker for glucose units and a proxy for biomass combustion, and, for this reason, its presence is investigated in environmental samples. 10,11 The direct detection of LG and other anhydrosugars (e.g. 1,6-anhydroglucofuranose, 1,4-anhydroglucopyranose) pro- duced by the pyrolysis of cellulose, by a combined Py/GC system, can be problematic as these polar compounds tend to be adsorbed onto the Py/GC interface and give broad peaks when analysed using common GC columns. LG is better analysed by GC/MS in the form of its permethyl ether, and methylation can be accomplished in situ while pyrolys- ing cellulose in the presence of the methylating reagent tetramethylammonium hydroxide (TMAH). 12 However, pyrolysis of glucose and cellulose with TMAH affords preferentially methylated deoxyaldonic acids, since the hydroxide ion of TMAH promotes chemically initiated along with thermal degradation pathways (rearrangement, oxida- tion, hydrolysis). 13 Trimethylsilylation is a widely utilised derivatisation procedure for the GC/MS analysis of carbohydrates, since TMS derivatives are generally more thermally stable and volatile, and exhibit a better GC behaviour and a higher MS detector response than the corresponding underivatised precursors. 14 Moreover, the occurrence of characteristic fragments in the mass spectra of silylated carbohydrate derivatives aids the identification of the parent com- pounds. 15±17 For this reason, silylation can be a valid alternative to methylation in reactive pyrolysis, and the potential of pyrolysis/silylation with hexamethyldisilazane (HMDS) for the GC/MS analysis of hydroxyl-bearing pyrolysis products of carbohydrates has been recently described. 18 Since HMDS is less basic than TMAH, chemi- cally induced degradation appears to be minimised, and many pyrolysis/silylation products evolved from cellulose have been identified as TMS derivatives of typical thermal degradation products of cellulose. However, persilylated LG was observed as only a minor product in pyrolysis/ silylation/GC/MS analysis of cellulose, and the structures of a number of abundant or characteristic pyrolysis/ silylation products remained unassigned since their mass spectra are not included in mass spectral data collections. The aim of this study was to provide further structural and *Correspondence to : D. Fabbri, Laboratorio di Chimica Ambien- tale c/o ITIS, CIRSA ± Universita Á di Bologne, via Marconi 2, 48100 Ravenna, Italy. E-mail: [email protected] Copyright # 2002 John Wiley & Sons, Ltd. RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002; 16: 2349±2355 Published online in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI: 10.1002/rcm.856

Upload: daniele-fabbri

Post on 06-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

��� ������������ ���� ����������� ���������������� ��������� ��������� ������� �� ������ ��� ���������

Daniele Fabbri*, Giuseppe Chiavari, Silvia Prati, Ivano Vassura and Marta VangelistaLaboratorio di Chimica Ambientale, C.I.R.S.A. – Universita di Bologna, via Marconi 2, 48100 Ravenna, Italy

�������� �� �� ���� ������� � ������� ���� �������� � ������� ����

��� ���� ������ �� ������������ ����� ���������� �� �������� ����������� ��������� ������� ��

������ ��� ��������� ���� �������� �� �� ������������ ���� ���������� ��� ��� �������� ��

��� ���������� �� � �����������������! � ������� " ����� " ���������� # ���! $ ��������

������ � �����������! $ ����� � ������ ����! % ������� & ����� ���� ����� � ���! � ����� #

������� �%�� ����� % ��� ������� ��� "!& ������� � ' ������������ ������������! (��) *���! �

� ��� "!& ������� � ' ������������! % � ��� "!& ������� � ' ������������ ��� �!% ��� �

��� "!& ������� � ' ������������ ���� ��������� ���� �� ����������� �� ������� ����� ���

�������� ��������� ���� ������ �� ������� ������� ���� �������� �������� �����������

��������! ����� ��� ���������� ���� �� +���� ������� ���������� �� ,- ����� ��

������������) * ���+ � ��� ""& ��� ����� � �� ������������ �� �� ���� ������ �� ��������

�������� ������������! ��� �� ����� ���� �� ���� ������ �� �� ����������� �������) .��������

�� �� �� ��������� �� �� �������� �� ���������������/��� �������� ����������� �� � ��� % ���

����� ��� �� �!% ��� ��� ���� �� (�! ������� �� $ ��� �������� � ����������� ��� �

�������� ��������� ��������� ������ �� ������) ��� ���� ������ �� ���� ������� ���������

��������� ������� ��� ��������) ������� � �00� 1��� 2���� 3 ����! (�)

��� ������ ����������� �� ������ ��� �� ��� �������

������ �� �� ��������� ���� ������ ��� ��������

�������� ������ �� ����� ��� �� ���� ������������ ��� �

���������� ������� ��������� ��� ��� ����� �������!"#$

%������� �� ����������� &��� ��� �������������� ���'��

���� ������������ ��� ���� ��� �� �������� ��� �������� ��

������ ����������� ������� �� ����� ��� �����!�#(

��� �������� �������� ������ �� ����� �� ���������

)"�*+�������+�+,+������������ -./� &���� �� � �����+

��� ����������� �������� ����� �� ��������� ���� �� ���

������ ������� �� ��� ������� ��������� �����!

���������� -. �� ���������� � ��� �������� ��� �� ���

����� ���� ��� � ���0� ��� ������� ���������� ���� ���

���� ������� ��� �������� �� ������������ �� ������������

������!"��""

��� ������ ��������� �� -. ��� ����� ������������ )�!�!

"�*+������������������ "��+������������������/ ���+

���� �� ��� �������� �� ������ �� � �������� %�'.1

������� ��� �� ���������� �� ����� ���� �������� ����

�� �� �������� ���� ��� %�'.1 ��������� ��� ���� �����

��� � &��� ������� ���� ������ .1 �����! -. ��

������ ������� �� .1'23 �� ��� ���� �� ��� �������� ������

��� ���������� ��� �� ����������� �� ���� &��� ������+

��� ����� �� ��� �������� �� ��� ���������� �������

����������������� �����0��� )�2�4/!"� 4�&�����

�������� �� ����� ��� ����� &��� �2�4 �������

������������ ��������� ���0������� ������ ����� ���

�����0��� ��� �� �2�4�������� �������� ��������� ����

&��� ������ ����������� ����&��� )�������������� �0���+

����� ���������/!"$

���������������� �� � &���� ������ ��������������

�������� ��� ��� .1'23 ������� �� �������������� �����

�23 ����������� ��� ������� ���� ������� ����� ���

������� ��� �0����� � ������ .1 �������� ��� � ������ 23

�������� �������� ���� ��� ������������� ������������

���������!"� 2�������� ��� ��������� �� ��������������

��������� �� ��� ���� ������� �� ������� ������������

����������� ���� ��� �������������� �� ��� ������ ���+

�����!"5#"6 7�� ���� ������� �������� ��� �� � ����

���������� �� ���������� �� �������� ��������� ��� ���

�������� �� ��������'�������� &��� ��0�����������8���

)42,3/ ��� ��� .1'23 ������� �� �����0�+�������

�������� ������� �� ������������� ��� ���� �������

���������!"9 3���� 42,3 �� ��� ����� ���� �2�4� �����+

��� ������ ����������� ������� �� �� ���������� ���

���� ��������'�������� ������� ������ ���� �����

���� ���� ���������� �� �23 ����������� �� ������ ������

����������� ������� �� �����! 4�&����� ���������� -.

&�� �������� �� ��� � ����� ������ �� ��������'

��������'.1'23 ������� �� ������ ��� ��� ��������

�� � ����� �� ������� �� �������������� ��������'

�������� ������� �������� ��������� ����� ����� ����

������� ��� ��� ������ �� ���� ������� ���� ���������!

��� ��� �� ���� ����&�� �� ������� ������ ������� ���

*���������� ��: ,! 7������ -���������� �� 1������ ������+��� �'� ;�;3� 1;�3� # <���������= �� >������ ��� 2������ ���9"�� �������� ;���!?+���: �������@�����!����!��

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��!

��%;, 1�22<C;1��;�C3 ;C 2�33 3%?1���2?��D

��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

%������ ����� �� A��� ;����3������ )&&&!������������!&���!���/! ,�;: "�!"���'���!95*

.1'23 ����������� �� ��������'�������� ������� ��

����� ��� ������ ��� ��� ����������� ����� ��������

�� �����0 ��������!

45.467�48�*(

���������� ���&��� �������� �������� &��� ��������

���� 3����+������: �+�����0����������� �+�����0�+"+

�����+"+����������+$+���� 5+)�����0������/+�+�����+

����� �+�����0�+*+�����+)��/+�����+�+���� �+�����+$+��+

���0�+)��/+�����+�+��� )����/� "�*+�������+�+,+�����)���������� -./� ��� ,+�����! 5+2����+�+����� ����

&�� �������� �� E�1���6 �0������� �� 5+�����+�+�����+

���� �� ������ &����'������� �� *�°1!3������� �� ���� ������� &�� ��������� �� ��������

��� ����� �������� �� �������� &��� �!5 �- 42,3 ���

�!$ �- ������������������ )�213/! ����� " � �� ����

����������� ��� ��0��� &�� ���������� ���� � ������ ��

��������� ��� ��� ������ &�� �������� �� ��������������

),12/ ��� ������� �� .1'23! ;� ����� �� ������ �������

������� ������� �� -.� * �� �� -. �������� �� ��������'

,12 &��� ������� &��� �� �- 42,3 ��� " �- �213!

��F��� �� ��� �������� ������ &��� ������� �� .1'23

����� "5 ��� ��� "* � �� ���� ����������� ��� ����� �����

��� �������� �� ������� �!� �- 42,3!

*�������� &������ ����� �� ������������ ����� )���� �!�" ��/

&�� �������� ���� � F���8 ��� ���������� F���8 &��� ����

5 �- 42,3 &��� ������ ����� ���� ��� ���� ��� ���

��0��� &�� ���� �������� �� 6��°1 ���� � 1,3 "���

%�������� ������ ������ ������� �������� )1������

,��� 3������� �0����� <3�/� ������� ��������� �� � G�����

$��� ��� ������������� ����� �� � G����� 3���� ;; ���

���� ���� ������������ �� ����� �� � %�'.1 ��������� ���

�� "5�°1!"9 � 3���� 2,C+53 ������� ���� )���+5H

�������'(5H ����������0��� ���������� ������ $� ��

�!�5 �� �!�!� �!�5 �� ��� ���� ����/ &�� ��� &��� �

���������� ��������� ���� 5� �� $��°1 �� "5°1'����

&��� ���� �� ������� ���!

2��� ������� �� ��� ������� ������ ���� )6� �G/ &���

�������� �� " ����'� ���� ��� ���&��� ����������: ���

����� �5#5��� ������� ������ "� ��� ��� ���� �� "9�°1�������� ������ "$5� G! 1������� ������ ���� ����+

���� �� �������� -. &��� �0������ �� .1'23 ���� ��

������� ������ )���������� �� �����/ ��� ������� ������+

���� )1;/ ����� ���� � G����� 3���� ���� ��� ���� ����

������������! 1; &�� ��������� &��� ������� �� �������

��� )���������� ���� "��� ��� �������� ���� �� ��/!

Figure 1. Mass spectra of silylated standard compounds: 2-hydroxymethylfuran; 5-methyl-2-furoic acid; 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde; 2-hydroxy-1-methyl-1-cyclopenten-3-one; 4-hydroxy-6-methyl-(2H)-pyran-2-one; and 2-methyl-3-hydroxy-(4H)-pyran-4-one (maltol).

Figure 2. GC/MS traces obtained from the analysis of asolution containing levoglucosan (6 mg) and HMDS (22 �L)after (a) 15 min; (b) 16 h; and (c) the addition of excess HMDS.Compounds L1–L4 are the same as in Figs 3 and 5.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

64�9(�� *8' '7��9��7,8

�������� ������� ���������3������ �������� ������� �������������� �� �������

������ ������� ���������� �� ������ ����������� ��

����� )������ ��������������� ���������/� ������� �4

����� �� ����� ������ ��������� &��� ������� ���

������� �� .1'?;+23! ����� ���� ������� ��� �������� ��

7��! "!

��� ���&��� �����0����� ����� ���� ���� ����������9

�� ����� ��������� �� ����+�������� 23: �+ ���

$+)�����0������/����� �+�����+$+�����0�+��$+�������+

����� 5+)�����0������/+�+���������� ��� 5+)�+�����+

0����������/+5�+����+�+���! ;� ���� ���� &� ����

���������� ��� �23 ������ �� �&� ����� ���������� ���

�����0��0��������� ����� �+)�23+�0������/���� ���

5+)�23+�0������/+�+���������! ����� ����� &��� �

�����0��� ����� ��� ��� ����� ����� �� ����� ���� &��

���������� ���������� �� ����� ���������!9 7���� " ���&�

��� ���� ������� �� ��� �23 ����� �� 5+�����+�+�����

����! ��� ���� ��� �� ��� "$( �� ��������� �� � ������

������������� ����&�� �� �����0��� ���� �23 ������� ���

��� �� � ����� ���� ���&�� �� � ���� �������������

&��� �0����� �� 1��!"�

3����� ��������� ������� �����0� ����� ���� ����

�������� �� �������� ������� �� ������ �������

�+�����0�+5�*+�������+)��/+�����+�+���� $+�����0�+*+

�����+)��/+�����+�+���� $+�����0�+�+�����+)��/+�����+

�+���� �+�����0������+��$+������������+�+���� $�5+����+

���0�+�+�����+)��/+�����+�+���� ��� �+�����0������+

��$+�������+5+�����0�+)��/+�����+�+���!9 ��� ���� �������

�� �&� ������� �������� �������������� �� �������+

���0������+�+��� ��� �����+�+��� ��� ���&� �� 7��! "!

��� ���� ������� �� �+�23+�0�+*+����������+�+��� ��

������������� �� �� ���+������� ��� �� ��� "6� ����������

&��� ��� ���������� �� 1�! ��� ���� ������� �� �������

���� )�+�����+$+�23+�0�+)��/+�����+�+���/ �� ����+

����� �� ��� I2� "5J� ��� �� ��� "9$! ��� �0���� ���� ��

� � �������� �� ��� �23+�0� ����� ������ �� ������� �

���������� ���� &��� ��� ������� �����������0� �����

������� ������� ��� ��� ���� ��� ������������� ��

I2� "5J�!1������������� ��� ������� ���� �� �������� �������

�� ������ ��� �+�����0�+"+�����+"+����������+$+��� ��

Figure 3. Mass spectra of peaks L1–L4 of Fig. 2 with the proposed structurescorresponding to silylated derivatives of levoglucosan.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$5"

��� �� ��� ���� ��������� ��� �������!9 ��� ���� �������

�� ��� �23 ����� ���������� �� ��������� �� 7��! "! �� ��������

����� ��� ����� ��� I2� "5J� ���� ��� ������ �� ���

���������� �� ��� �0���� ���� � �� ��� �23+�0� ����!

3���� -. �� ��� ���� ��������� �������� ������ ��

������ ��� �������� �� �������� ���������� &�� �������

�� ���� �����! 7���� � ���&� ��� ������������� �� �

�������� ������ ���������� -. �� ��������� �������� �����

���&��� ��� �������� �� �� �F����� )&��� ������� �� �4

�����/ ����� �� 42,3! �� ��� ��������� �� ��� ��������

�&� �������� ��� �� -" ��� -�� ��� �������� �������� &���

��� ����� ��� �� ������������ -.! �� ��� ��������

��������� ��� ����������� �� ��� � -" ��� -� �������� ��

����� �� ��� -$! ?������� ����� ��� �������� �� �0����

42,3� ��� ���������� -. )��� -�/ ������� ������� )7��!

�/!

%�� � -" ��� -� ��� ��������� �� ��� �����������

����������� �� -.� ��� ��� -$ �� ��� ��������� -. )$�* ,�/!

��� ����� ���������� �� �� ���������� &��� ��� .1'1;+23

������� ���� ������� �� ������� ���! ��� 1; ����

������� �� -$ �� ������������� �� � ��� �� ��� $�6 ��� ���

���������� ������ &���� ��������� &���� �� ���� ��

������� ��� �� ��� �9(!

;� �� &���� ������ ����� ����� ��� ����� ������� ���+�23+

�0� -. �������� ��� ��� ������� ������� �� �� ������ �� ���

�������������� ��������! ��� �0�������� ������� �������

�� ��� ��������� ������������ �� ��� �4 �����! 7�� �0�����

��� ���������� �� �4 ����� �� ������������ ��&����

��������� ��������� �� ��� �����: �+�F������ � $+�F � �+

�0�� � �+�0�� � �+�F � $+�0!"( >����� �� ��� ������ "1�

������������ �� -.� � ����� �4 ����� ��� �0��� �� ���

�4 ���� �� �������� $ �� ��� ���� �������� ��� ������� ��

������ ���������! ����� ��� �0����� �� ��� ��������

���&��� ���� ��� �4 ���� �� �������� $ �� ��� ��������

���� ����� �� ��������� � ��� � ��&���� ��������!�� �� ����

������ ��� -$ �� �������� �� ��� ���+���+�23 ����� �� -. ����

�� � �����F���� �� ���� ����������� ��� �����������

������������ �������� -" ��� -� ��� �������� �� ��� �+

��� �+�23 ������ �� -.!

����� ������� ����������� ����� �� ��� ���������� �� -.

Figure 4. Simplified mechanism for the mass spectral fragmentation of silylated derivativesof levoglucosan. Numbers below each ion indicate the m/z values when R is H or TMS.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

��� ���������� &��� ��� ������� �� ��� ���� ������� ��������

�� 7��! $! ;� ����� �� ��������� ��� ���������� � ������

������ ��������� ��� �������� ������������� ����&��� ��

-. ��� ��� ����������� �� �������� �� 7��! �! ��� ������ ��

������� ���� ���������� �� ������������� �������� ��������

�� ��� �������� ��� �������� ������ ��������� �!�! -.

��� ��� ������������ ������������" ��� ���������� �+

����!"* %������� ��������� ��� ���� ����� �� ��� ���������

���������� ������ ����� �� $ ��� � )�!�! ����� ������� �4 ��

�23+�0� �����/� �� ����� ��� ��� ���� ��������

�����������! ��� �������������� &��� ������ ��������� ��

��� �+1)�/ ��� ��� ������ 1)"/+1)�/ ���� �������� ���� ����

����������! ��� ���������� ����&�� &��� ��� ������

�������� �� �+1)�/ ��� &��� 1)�/+1)5/ ���� �������� ��

������ �� �� ��� �������! ��� "�$+���0���� ������

������ �� -. �� � �� �� �� ���� ����� &��� ��� �������

������� �� �� 1)"/ ������ ���� �� 1)5/� ����� �� ��� ������

���� �&� �0���� ����� �������� ��� ������ �� ���������!

;� ��� ���� ������� �� -. ���+���+�23 ������ ��� ��� ��

��� �*" �� ��������� �� ��� �������� I14�)*/K14)5/+14)�/

)��23/+14)$/)�4/+14)�/+��23J�� &������ ��� ��� � ��

��� �"6 ��� "�( ��� ��������� �� I�23�14)�/K14)$/+

14)�/��23J� ��� I14�)*/K14+14��23J�� �����������)��� 7��! �/! ��� ����� �&� ��������� �������� �!�! �����

������������� �� ��� ���� �����0� �� ������ � �� �� &��

���� ���� �0������ �� �������� ��� ��� I�23�14 K 14+

14�4J� �� ��� "�5! ��� ����� ������� �� ��� ��� �� ���

"�5 ������� ��� �������� ���������� �� ��� ������ &��� ���

���� �4 ���� �� 1)$/!

��� ��� �� ��� ���� �������� �� ��� I�23�14 K

14��23J�� �������� �� &���� �&� �23+�0� ����� ���

�� �������� �������� �� ��������� �� ������������ &��� ���

������������ �� ���+�23 -.! ;� �� ������� ���� ���� ��� ��

������ ������ � ������������� �������� �������� ��� �����

�� � �23+�0� ����! 2�������� �� �23 ����� �� F���

������� ��� �0����� ��� ��������� �� ��� ������ ��� � ��

��� "(" ��� "�6� ������������� �� I�23�+14 K��23J�

��� I�23�3�)14$/�J�� �����������!"��"*

��� ���������� �� ��� � -" ��� -� �� ��� �&� ����+

������� -. ������� &��� � ������������ �4 ���� �� 1)$/

�� �� ��������� &��� ��� ���� ������� �������� �� ��� ���

�� ��� "�5 �� ����� ���� ������� )7��! $/� ��������� ��

I�23�14 K 14+14+�4J�! ��� ���� ������� �� �+�23 -.

��� �+�23 -. ��� ���������� ��� ��������� ��� ���������� ��

��� � -" ��� -� �� ���� ������ �� �� �������� �������

������ ��� �����������&���! � ��������� ���������� �� ���

������ ������� �������� �� ��� ���+������� ���� ����� ""*

��� "$� �� ��� ���� ������� �� ������� -� &��� �������

�� ���� �� ������ -"! ��� ��� �� ��� "$� �� ����������

��������� �� ��� �������� I4�14)$/K14)�/+��23J�� )���������������� ���������� ���� ����� �� ��� ��� ��� ��

������ �� ���������� ��0���� ��� -./! ������� ��� �����

""* )���������� ��������� �� ��� �������� I14�)$/K14)�/+

��23J��/ �� �������������� �� ������� ������� �������+

����� ��� �� ������ ���� ��� ���� ������� �� ���

������������� ���������� ������������! ��� ���� ����

��� ��� � ����� ""* ��� "$� ���� �& �������� �� ��� ����

������� �� ������� -" ������� ��� ���& ���� ���

�������� ����������� �� ������� ���� ��� �������� ���

���������� ������ ����� �� ��������� � ��� $� &��� ��� ����

�� ��� 1)�/+1)$/ ������� �������� �� ��� �������! ����

�������� -" ��� -� ��� ���������� ���������� �� �+�23 -.

��� �+�23 -.� �����������! ;� ���������� &��� ���

�������� ����������� ��� ���� ��� �� ������� -" �����

Figure 5. GC/MS traces obtained from on-line Py/GC/MS ofcellulose and glucose with HMDS. Analyses were runconsecutively from (a) to (d), with repeated blanks in between.Mass spectra of peaks X1–X4 are depicted in Fig. 6.

Figure 6. Mass spectra of pyrolysis/silylation products ofglucose and cellulose, X1–X4 (see Fig. 5).

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$5$

�� ��� "�(� ���������� &��� ��� �0������ �������� ���

I14�)*/K14)5/+14)�/+��23J� )��� 7��! �/!

.�������� ��������� �������7���� 5 ���&� ��� .1'23 ������ �������� ���� ��������

&��� 42,3 �� ����� ��� ����� �� 6��°1! %������������� ����������� �� -. )-"#-$/ ��� ���������� �� ���+

������� &��� ��� .1'23 ��������������� �� ��� ��������

�������� ���� ������� �� �������� -. ������� ����������

42,3! ,�+ ��� ����+�23 ������ �� -. ��� ��������� �� ���

�������������� �������� ��� �� ��� ""*! %�������'�������� ��

�������� ������� � ���+�23 ����� �� ���������������

&��� � ���� ������� ������ �� ���� �� ���+���+�23 -.�

������������� �� ��� ��� �� ��� ""*!"9 ��� �������� ��� ���

�� �������� ��� ����� ����� ����� �� �� ������

���������"9 �� ��� � �� ��� �5� ��� ���������� ��������

�� ������� ���������� ������������� ��� ���� ���������� ��

��������� ��������������� ��� +������ �����������! ���

�������� �� ������� ������� ������������ ��������� �����

���� ��� �0��������� ���������� ��� ����� ��+��� %�'

.1'23 &��� 42,3 �� ��� ��������� �� �������� ��������

&��� �������� �����0� ������ ��� �� -.! � ���������

�����F���� �� ��� ������ �������� �� -. �� ��� ���������

�� ������ �������! ;������ ��� ������� &��� 42,3 �����

� ��������'�������� �� �� ����� ����� ���� �� ���

��������� �� ������� ��� � ���������� &��� ��� �������

����������� �� -.! ;� �� ������� ���� ���� �������

������� -. ��� -. ������ ������ ���� ��������'��������

�� ������ ���� ���� ��� %�'.1 ��������� ��� �������� ����!

���� ��� ������� �� � ���� ������� ����� �� 42,3

������ ���� ��������� �������!

��+��� ��������'�������� �� ��� ���� ����������

����� ��� ���������� �� ����� F��������! C����������

������� ��� ��������� ��������� &��� ��������� &�����

� ����� ���� ������ ��� ����� �������� ��� � &��� �

�������� �������! ��� .1'23 ������ �������� �� 7��! 5 ���

��� ��� ���������� ������� �� ����� ��� ����� )�� ���

����� �+�/! �������� ���������� ���� ��� %�'.1 ��������� ��

5 �- 42,3� ����� �� ���� �������� &��� ���� ��� ��

������� ������� &��� ���������! 1�������� ��� .1'23

������ ��� ����� ��� ������ �� �� ������� ���� ��� �����

������� � ������ ���������� �� 5+)�23+�0������/+�+

���������! ���� ������� �� �� ��������� &��� � �����&$ ��

�������� ���� ���&��� ���� ����� ����� �� ������ �

������ ���������� �� �����0��������������� &��� ��+

����� �� -. ���� �����!$ ��� ���� ������ ������ ��� ��

��� �� �� ���� ��������� �� 7��! 5� ��� ���� �������� ��

������� ��������'�������� �0���������!$ ��� ������ ���

������ ��� ��������� ����������� �� ����� ��� �����

���� ������ ������������ �� ��� ��� �� ����� �� ���

��������� ������������ �� ����� ��� ����� ��&����

�������� ��������! 3������� �� ��� ����� ����� ����

����� �� ��������� ������ ��� ������� ���� ��� ������ �� ��

���� ���������� ����� ���������� ������ ��� ��� �������� ��

��������'�������� �0���������! C���������� ��� ��������

������� �����0� �� 1)*/ ����� �� ������� ����� ��

��������� �� &���� ���� ����� �� �0���� �� ��� ��������

������ ��� ��� ��������� �� -. &�� �� �������!

>�� ��� �� ���� �����0� �� ���+�������� ��������� &���

�����F��� ���������� �� -. ���������� &�� �� ����

������� ��� ����� ���� ��� ��� ��� ���� ������

������� ��������� ��� ��� �������� �����!

���� &��� ������� -. ��� �+)�23+�0������/+�+��+

�������� ��� �������� �� "+�����+�+�23+�0�+"+��������+

$+��� ��� ������� ���� �� ��������� �� 42,3 �����+

����� �� ���� ����� ��� ����� ��&����� 5+�����+�+

���������0��� ���� �23 ����� ��� �+�23+�0�+*+�����+

)��/+�����+�+��� &��� ��� ��������!

��� ���� ������� �� ����� ������� ��������'��������

������� ��� &���� �������� �������� &��� ��� �������

��� �������� �� 7��! * )���� ��� ����������� ����� L"� L��

L$ ��� L�/! ��� ���� ������� �� L" �������� ���� �� �+

)�23+�0������/+�+���������� ��� ��� ��� �� ��+

������ �� ��� ������ $+)�23+�0������/+�+���������!

������� ������� ������� �� ��� ������� ��� ������� ��

���������������+��$+�����! 1������� L� ��� L$ ���+

��� ��� ����� ���� ������� &��� ���������� �� ��� ���������

��� ���������� ����� �� ��� ��� � �����������! ��� ����+

�� ���� �� ��� �6� ��� �59 ��� ���������� &��� ��� �������

I2� 6$J� ������ �� ��� $�5 ��� $$"� �����������! ������+

��� �� 2��������� L$ ��� �� ���������� ��������� �� $+

�23+�0�+�+�23+�0������+�+����������+"+���� ��� ����+

��� L� �� ���+�23+�0��������������!

1������ L� �� � ������ ��������'�������� ������

�� ������ ��� ��� ������� ��� ���� ��������� �� �+�23+

�0������+5+�23+�0�+��$+�������+)��/+�����+�+���!"9 ;�

����� ��� ������������ �������� )����� ��� �� "��+

�����0�+,+������+��0+"+����������+$+��� �� "�5+����+

���+�+���0�+,+������+��0+"+��+$+���/ �� � ������� ����+

�� ����������� ������ &���� &�� ������� �� 3����8����

� ����� ���� ��� �������� ���� ����� ��������! ��� ��� ��

��� �99 �� �������� �� ��� ������ ���� �� ��������� &���

��� �����'��� ����� ����� $*" )�99� 6$/! ��� ���� ���

������������� �� I2� "5J� �� �� ���������� &��� ���

�������� )�������� �����/ �� �������� ������� ���+

����� &���� ���� �� �0���� ���� �� ��� � �������� �� ���

�23+�0� ����! ���� I2� "5J� ��� ���� (� ,� )�23�4/

������ ��� ��� �� ��� "9$� &���� �� ��� ��� �������� 1�

������ ��� ��� �� ��� "55! 4�&����� ����� ������ ��������

������ �� ������������ ������ ��������� ��� ��������

������� ������� ��������� ��� �������������������!

;� ����� ������� ����� ��� � ��������� ���� ������� ������

�� ���� �� L� )&��� �������������� ��� ��� � �� ��� �99� �6$�

��5� "9$� ��� "55/ ��� �������� �� .1'23 ������ �� �����'

����� 42,3 ���������� )��� ���&� �� 7��! 5/!

�,8�(9�7,8�

;� ��������� ��� ���� ������� �� ��������'��������

������� ��������� �� ���� &�� ��� �� ���� ������ ��

�������� ������������ ��� ��� �� .1'23 ������ ��������

���� ��������'�������� �� �����0 ��������! 7�� ���������

�������������� ���� �� ��� "9$ ��� �������� ��� ��� ��� ��0����

)�!�! 5+�23+�0������+�+���������/� �� ��� ""* ��� ���+

���� ������� ������������� ��� ����� �"6 ��� ����������

������������� ��� �� ��� �� ������ ���� �� ����

������������� �� �����0 42,3'���������� ���� ���

������! ;� ����� �� ��� ���������� �� �� ������ �������� ��

������������� ��+��� ��������'.1'23 &��� 42,3 ���

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

���&� ��� ������� �� ��������� �� ������������� �� �������+

����� ��������� ��� �� ���� �������� ��������!�$

64:4648�4�

"! 3��M8���� 7! ���� ���������� ���� ������� "(*9 �#: �"(!�! 2������� 31! �������� �������� �� ����� ��������������� ;� ������F�� ��� ;������������� �� ��������1��������� ��! ��! ?������� "((9 �"6#$"5!

$! 3������ ?>� .������� �;� 3����� �;! �� ����� ��� ������� �������!

�! ������� �� E��� E� �� ��� ?! ������ �� "(65 ;: �$"!5! 3����� 4+�� >��� <� .�N��8 A! �� ����� ��� ������ "(9� #:��(!

*! >��� ,�� 4���� ?�� 4��� ��! ����� ����� ���� "(96 "<�: ��$!

6! ����8 %A� -���0 ��� >��� ��! ����� ���� "((� &�: "5"(!9! %�&�� �,� ?�� � .>� >��� ��! �� ����� ��� ������ "(9( "%:�$6!

(! -���0 ��� 1�������� �2� ����8 %A� >��� ��! �� �������� ������ "((" "<: *5!

"�! 7����� 2%� -� ������� E! ������� ���� !������ ���� #%:�5*�!

""! ?��� G�� 3������� >��� 1������� �1� ���F >! "���������������� ���� ���" &$: �*6!

"�! 3��&��8����� 1� ����8�� ;� 3������ 4! �� ����� ��� ���������� &�: "6(!

"$! 7����� ,� 4��� �! �� ����� ��� ������ "((( %<: �66!"�! %����� �?! ���������� �# $������ ��������� %����� 1������

1������: ;������ "(*9!"5! %������� .� 3������ �� ���� E� ��� 3���& ?!���� ����

������ "(*6 �": "�5"!"*! ,� ����� ,1� ������� �� 4����� �,� 4�������� 3� >����� 2�

,�&��� .� 3&���� 11! �� ��� ���� ���� "(*( <": "6�9!"6! >���� �� 2������ %� 3������ �� .����� 3� ������ �! ��

���������� � "((* ;�0: �6!"9! 7����� ,� 1������� .! ����� ����� ���� ���" %%<: �6"!"(! >�� 2! ����������� �������� ����%�� ���� A���: C�& D�� !

"((* ����! *!��! >����� ,4� ���� ,�� ���8������� �1! !�������� &��� "((�

##: **�(!�"! 4���� E� .�N �8������ 47� 3�������� 4� 2N �� ,!

'�������� ���� '������ "(** $: ��9!��! 3��M8���� 7� 7����0 �4� 3�������� ��� 1������ �.!

���������� �� "(69 &;: �$$!�$! 7����� ,� %���� 3� G����� ;! �� ������� �������� ���� %: �"�!

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$55