Transcript

��� ������������ ���� ����������� ���������������� ��������� ��������� ������� �� ������ ��� ���������

Daniele Fabbri*, Giuseppe Chiavari, Silvia Prati, Ivano Vassura and Marta VangelistaLaboratorio di Chimica Ambientale, C.I.R.S.A. – Universita di Bologna, via Marconi 2, 48100 Ravenna, Italy

�������� �� �� ���� ������� � ������� ���� �������� � ������� ����

��� ���� ������ �� ������������ ����� ���������� �� �������� ����������� ��������� ������� ��

������ ��� ��������� ���� �������� �� �� ������������ ���� ���������� ��� ��� �������� ��

��� ���������� �� � �����������������! � ������� " ����� " ���������� # ���! $ ��������

������ � �����������! $ ����� � ������ ����! % ������� & ����� ���� ����� � ���! � ����� #

������� �%�� ����� % ��� ������� ��� "!& ������� � ' ������������ ������������! (��) *���! �

� ��� "!& ������� � ' ������������! % � ��� "!& ������� � ' ������������ ��� �!% ��� �

��� "!& ������� � ' ������������ ���� ��������� ���� �� ����������� �� ������� ����� ���

�������� ��������� ���� ������ �� ������� ������� ���� �������� �������� �����������

��������! ����� ��� ���������� ���� �� +���� ������� ���������� �� ,- ����� ��

������������) * ���+ � ��� ""& ��� ����� � �� ������������ �� �� ���� ������ �� ��������

�������� ������������! ��� �� ����� ���� �� ���� ������ �� �� ����������� �������) .��������

�� �� �� ��������� �� �� �������� �� ���������������/��� �������� ����������� �� � ��� % ���

����� ��� �� �!% ��� ��� ���� �� (�! ������� �� $ ��� �������� � ����������� ��� �

�������� ��������� ��������� ������ �� ������) ��� ���� ������ �� ���� ������� ���������

��������� ������� ��� ��������) ������� � �00� 1��� 2���� 3 ����! (�)

��� ������ ����������� �� ������ ��� �� ��� �������

������ �� �� ��������� ���� ������ ��� ��������

�������� ������ �� ����� ��� �� ���� ������������ ��� �

���������� ������� ��������� ��� ��� ����� �������!"#$

%������� �� ����������� &��� ��� �������������� ���'��

���� ������������ ��� ���� ��� �� �������� ��� �������� ��

������ ����������� ������� �� ����� ��� �����!�#(

��� �������� �������� ������ �� ����� �� ���������

)"�*+�������+�+,+������������ -./� &���� �� � �����+

��� ����������� �������� ����� �� ��������� ���� �� ���

������ ������� �� ��� ������� ��������� �����!

���������� -. �� ���������� � ��� �������� ��� �� ���

����� ���� ��� � ���0� ��� ������� ���������� ���� ���

���� ������� ��� �������� �� ������������ �� ������������

������!"��""

��� ������ ��������� �� -. ��� ����� ������������ )�!�!

"�*+������������������ "��+������������������/ ���+

���� �� ��� �������� �� ������ �� � �������� %�'.1

������� ��� �� ���������� �� ����� ���� �������� ����

�� �� �������� ���� ��� %�'.1 ��������� ��� ���� �����

��� � &��� ������� ���� ������ .1 �����! -. ��

������ ������� �� .1'23 �� ��� ���� �� ��� �������� ������

��� ���������� ��� �� ����������� �� ���� &��� ������+

��� ����� �� ��� �������� �� ��� ���������� �������

����������������� �����0��� )�2�4/!"� 4�&�����

�������� �� ����� ��� ����� &��� �2�4 �������

������������ ��������� ���0������� ������ ����� ���

�����0��� ��� �� �2�4�������� �������� ��������� ����

&��� ������ ����������� ����&��� )�������������� �0���+

����� ���������/!"$

���������������� �� � &���� ������ ��������������

�������� ��� ��� .1'23 ������� �� �������������� �����

�23 ����������� ��� ������� ���� ������� ����� ���

������� ��� �0����� � ������ .1 �������� ��� � ������ 23

�������� �������� ���� ��� ������������� ������������

���������!"� 2�������� ��� ��������� �� ��������������

��������� �� ��� ���� ������� �� ������� ������������

����������� ���� ��� �������������� �� ��� ������ ���+

�����!"5#"6 7�� ���� ������� �������� ��� �� � ����

���������� �� ���������� �� �������� ��������� ��� ���

�������� �� ��������'�������� &��� ��0�����������8���

)42,3/ ��� ��� .1'23 ������� �� �����0�+�������

�������� ������� �� ������������� ��� ���� �������

���������!"9 3���� 42,3 �� ��� ����� ���� �2�4� �����+

��� ������ ����������� ������� �� �� ���������� ���

���� ��������'�������� ������� ������ ���� �����

���� ���� ���������� �� �23 ����������� �� ������ ������

����������� ������� �� �����! 4�&����� ���������� -.

&�� �������� �� ��� � ����� ������ �� ��������'

��������'.1'23 ������� �� ������ ��� ��� ��������

�� � ����� �� ������� �� �������������� ��������'

�������� ������� �������� ��������� ����� ����� ����

������� ��� ��� ������ �� ���� ������� ���� ���������!

��� ��� �� ���� ����&�� �� ������� ������ ������� ���

*���������� ��: ,! 7������ -���������� �� 1������ ������+��� �'� ;�;3� 1;�3� # <���������= �� >������ ��� 2������ ���9"�� �������� ;���!?+���: �������@�����!����!��

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��!

��%;, 1�22<C;1��;�C3 ;C 2�33 3%?1���2?��D

��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

%������ ����� �� A��� ;����3������ )&&&!������������!&���!���/! ,�;: "�!"���'���!95*

.1'23 ����������� �� ��������'�������� ������� ��

����� ��� ������ ��� ��� ����������� ����� ��������

�� �����0 ��������!

45.467�48�*(

���������� ���&��� �������� �������� &��� ��������

���� 3����+������: �+�����0����������� �+�����0�+"+

�����+"+����������+$+���� 5+)�����0������/+�+�����+

����� �+�����0�+*+�����+)��/+�����+�+���� �+�����+$+��+

���0�+)��/+�����+�+��� )����/� "�*+�������+�+,+�����)���������� -./� ��� ,+�����! 5+2����+�+����� ����

&�� �������� �� E�1���6 �0������� �� 5+�����+�+�����+

���� �� ������ &����'������� �� *�°1!3������� �� ���� ������� &�� ��������� �� ��������

��� ����� �������� �� �������� &��� �!5 �- 42,3 ���

�!$ �- ������������������ )�213/! ����� " � �� ����

����������� ��� ��0��� &�� ���������� ���� � ������ ��

��������� ��� ��� ������ &�� �������� �� ��������������

),12/ ��� ������� �� .1'23! ;� ����� �� ������ �������

������� ������� �� -.� * �� �� -. �������� �� ��������'

,12 &��� ������� &��� �� �- 42,3 ��� " �- �213!

��F��� �� ��� �������� ������ &��� ������� �� .1'23

����� "5 ��� ��� "* � �� ���� ����������� ��� ����� �����

��� �������� �� ������� �!� �- 42,3!

*�������� &������ ����� �� ������������ ����� )���� �!�" ��/

&�� �������� ���� � F���8 ��� ���������� F���8 &��� ����

5 �- 42,3 &��� ������ ����� ���� ��� ���� ��� ���

��0��� &�� ���� �������� �� 6��°1 ���� � 1,3 "���

%�������� ������ ������ ������� �������� )1������

,��� 3������� �0����� <3�/� ������� ��������� �� � G�����

$��� ��� ������������� ����� �� � G����� 3���� ;; ���

���� ���� ������������ �� ����� �� � %�'.1 ��������� ���

�� "5�°1!"9 � 3���� 2,C+53 ������� ���� )���+5H

�������'(5H ����������0��� ���������� ������ $� ��

�!�5 �� �!�!� �!�5 �� ��� ���� ����/ &�� ��� &��� �

���������� ��������� ���� 5� �� $��°1 �� "5°1'����

&��� ���� �� ������� ���!

2��� ������� �� ��� ������� ������ ���� )6� �G/ &���

�������� �� " ����'� ���� ��� ���&��� ����������: ���

����� �5#5��� ������� ������ "� ��� ��� ���� �� "9�°1�������� ������ "$5� G! 1������� ������ ���� ����+

���� �� �������� -. &��� �0������ �� .1'23 ���� ��

������� ������ )���������� �� �����/ ��� ������� ������+

���� )1;/ ����� ���� � G����� 3���� ���� ��� ���� ����

������������! 1; &�� ��������� &��� ������� �� �������

��� )���������� ���� "��� ��� �������� ���� �� ��/!

Figure 1. Mass spectra of silylated standard compounds: 2-hydroxymethylfuran; 5-methyl-2-furoic acid; 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde; 2-hydroxy-1-methyl-1-cyclopenten-3-one; 4-hydroxy-6-methyl-(2H)-pyran-2-one; and 2-methyl-3-hydroxy-(4H)-pyran-4-one (maltol).

Figure 2. GC/MS traces obtained from the analysis of asolution containing levoglucosan (6 mg) and HMDS (22 �L)after (a) 15 min; (b) 16 h; and (c) the addition of excess HMDS.Compounds L1–L4 are the same as in Figs 3 and 5.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

64�9(�� *8' '7��9��7,8

�������� ������� ���������3������ �������� ������� �������������� �� �������

������ ������� ���������� �� ������ ����������� ��

����� )������ ��������������� ���������/� ������� �4

����� �� ����� ������ ��������� &��� ������� ���

������� �� .1'?;+23! ����� ���� ������� ��� �������� ��

7��! "!

��� ���&��� �����0����� ����� ���� ���� ����������9

�� ����� ��������� �� ����+�������� 23: �+ ���

$+)�����0������/����� �+�����+$+�����0�+��$+�������+

����� 5+)�����0������/+�+���������� ��� 5+)�+�����+

0����������/+5�+����+�+���! ;� ���� ���� &� ����

���������� ��� �23 ������ �� �&� ����� ���������� ���

�����0��0��������� ����� �+)�23+�0������/���� ���

5+)�23+�0������/+�+���������! ����� ����� &��� �

�����0��� ����� ��� ��� ����� ����� �� ����� ���� &��

���������� ���������� �� ����� ���������!9 7���� " ���&�

��� ���� ������� �� ��� �23 ����� �� 5+�����+�+�����

����! ��� ���� ��� �� ��� "$( �� ��������� �� � ������

������������� ����&�� �� �����0��� ���� �23 ������� ���

��� �� � ����� ���� ���&�� �� � ���� �������������

&��� �0����� �� 1��!"�

3����� ��������� ������� �����0� ����� ���� ����

�������� �� �������� ������� �� ������ �������

�+�����0�+5�*+�������+)��/+�����+�+���� $+�����0�+*+

�����+)��/+�����+�+���� $+�����0�+�+�����+)��/+�����+

�+���� �+�����0������+��$+������������+�+���� $�5+����+

���0�+�+�����+)��/+�����+�+���� ��� �+�����0������+

��$+�������+5+�����0�+)��/+�����+�+���!9 ��� ���� �������

�� �&� ������� �������� �������������� �� �������+

���0������+�+��� ��� �����+�+��� ��� ���&� �� 7��! "!

��� ���� ������� �� �+�23+�0�+*+����������+�+��� ��

������������� �� �� ���+������� ��� �� ��� "6� ����������

&��� ��� ���������� �� 1�! ��� ���� ������� �� �������

���� )�+�����+$+�23+�0�+)��/+�����+�+���/ �� ����+

����� �� ��� I2� "5J� ��� �� ��� "9$! ��� �0���� ���� ��

� � �������� �� ��� �23+�0� ����� ������ �� ������� �

���������� ���� &��� ��� ������� �����������0� �����

������� ������� ��� ��� ���� ��� ������������� ��

I2� "5J�!1������������� ��� ������� ���� �� �������� �������

�� ������ ��� �+�����0�+"+�����+"+����������+$+��� ��

Figure 3. Mass spectra of peaks L1–L4 of Fig. 2 with the proposed structurescorresponding to silylated derivatives of levoglucosan.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$5"

��� �� ��� ���� ��������� ��� �������!9 ��� ���� �������

�� ��� �23 ����� ���������� �� ��������� �� 7��! "! �� ��������

����� ��� ����� ��� I2� "5J� ���� ��� ������ �� ���

���������� �� ��� �0���� ���� � �� ��� �23+�0� ����!

3���� -. �� ��� ���� ��������� �������� ������ ��

������ ��� �������� �� �������� ���������� &�� �������

�� ���� �����! 7���� � ���&� ��� ������������� �� �

�������� ������ ���������� -. �� ��������� �������� �����

���&��� ��� �������� �� �� �F����� )&��� ������� �� �4

�����/ ����� �� 42,3! �� ��� ��������� �� ��� ��������

�&� �������� ��� �� -" ��� -�� ��� �������� �������� &���

��� ����� ��� �� ������������ -.! �� ��� ��������

��������� ��� ����������� �� ��� � -" ��� -� �������� ��

����� �� ��� -$! ?������� ����� ��� �������� �� �0����

42,3� ��� ���������� -. )��� -�/ ������� ������� )7��!

�/!

%�� � -" ��� -� ��� ��������� �� ��� �����������

����������� �� -.� ��� ��� -$ �� ��� ��������� -. )$�* ,�/!

��� ����� ���������� �� �� ���������� &��� ��� .1'1;+23

������� ���� ������� �� ������� ���! ��� 1; ����

������� �� -$ �� ������������� �� � ��� �� ��� $�6 ��� ���

���������� ������ &���� ��������� &���� �� ���� ��

������� ��� �� ��� �9(!

;� �� &���� ������ ����� ����� ��� ����� ������� ���+�23+

�0� -. �������� ��� ��� ������� ������� �� �� ������ �� ���

�������������� ��������! ��� �0�������� ������� �������

�� ��� ��������� ������������ �� ��� �4 �����! 7�� �0�����

��� ���������� �� �4 ����� �� ������������ ��&����

��������� ��������� �� ��� �����: �+�F������ � $+�F � �+

�0�� � �+�0�� � �+�F � $+�0!"( >����� �� ��� ������ "1�

������������ �� -.� � ����� �4 ����� ��� �0��� �� ���

�4 ���� �� �������� $ �� ��� ���� �������� ��� ������� ��

������ ���������! ����� ��� �0����� �� ��� ��������

���&��� ���� ��� �4 ���� �� �������� $ �� ��� ��������

���� ����� �� ��������� � ��� � ��&���� ��������!�� �� ����

������ ��� -$ �� �������� �� ��� ���+���+�23 ����� �� -. ����

�� � �����F���� �� ���� ����������� ��� �����������

������������ �������� -" ��� -� ��� �������� �� ��� �+

��� �+�23 ������ �� -.!

����� ������� ����������� ����� �� ��� ���������� �� -.

Figure 4. Simplified mechanism for the mass spectral fragmentation of silylated derivativesof levoglucosan. Numbers below each ion indicate the m/z values when R is H or TMS.

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

��� ���������� &��� ��� ������� �� ��� ���� ������� ��������

�� 7��! $! ;� ����� �� ��������� ��� ���������� � ������

������ ��������� ��� �������� ������������� ����&��� ��

-. ��� ��� ����������� �� �������� �� 7��! �! ��� ������ ��

������� ���� ���������� �� ������������� �������� ��������

�� ��� �������� ��� �������� ������ ��������� �!�! -.

��� ��� ������������ ������������" ��� ���������� �+

����!"* %������� ��������� ��� ���� ����� �� ��� ���������

���������� ������ ����� �� $ ��� � )�!�! ����� ������� �4 ��

�23+�0� �����/� �� ����� ��� ��� ���� ��������

�����������! ��� �������������� &��� ������ ��������� ��

��� �+1)�/ ��� ��� ������ 1)"/+1)�/ ���� �������� ���� ����

����������! ��� ���������� ����&�� &��� ��� ������

�������� �� �+1)�/ ��� &��� 1)�/+1)5/ ���� �������� ��

������ �� �� ��� �������! ��� "�$+���0���� ������

������ �� -. �� � �� �� �� ���� ����� &��� ��� �������

������� �� �� 1)"/ ������ ���� �� 1)5/� ����� �� ��� ������

���� �&� �0���� ����� �������� ��� ������ �� ���������!

;� ��� ���� ������� �� -. ���+���+�23 ������ ��� ��� ��

��� �*" �� ��������� �� ��� �������� I14�)*/K14)5/+14)�/

)��23/+14)$/)�4/+14)�/+��23J�� &������ ��� ��� � ��

��� �"6 ��� "�( ��� ��������� �� I�23�14)�/K14)$/+

14)�/��23J� ��� I14�)*/K14+14��23J�� �����������)��� 7��! �/! ��� ����� �&� ��������� �������� �!�! �����

������������� �� ��� ���� �����0� �� ������ � �� �� &��

���� ���� �0������ �� �������� ��� ��� I�23�14 K 14+

14�4J� �� ��� "�5! ��� ����� ������� �� ��� ��� �� ���

"�5 ������� ��� �������� ���������� �� ��� ������ &��� ���

���� �4 ���� �� 1)$/!

��� ��� �� ��� ���� �������� �� ��� I�23�14 K

14��23J�� �������� �� &���� �&� �23+�0� ����� ���

�� �������� �������� �� ��������� �� ������������ &��� ���

������������ �� ���+�23 -.! ;� �� ������� ���� ���� ��� ��

������ ������ � ������������� �������� �������� ��� �����

�� � �23+�0� ����! 2�������� �� �23 ����� �� F���

������� ��� �0����� ��� ��������� �� ��� ������ ��� � ��

��� "(" ��� "�6� ������������� �� I�23�+14 K��23J�

��� I�23�3�)14$/�J�� �����������!"��"*

��� ���������� �� ��� � -" ��� -� �� ��� �&� ����+

������� -. ������� &��� � ������������ �4 ���� �� 1)$/

�� �� ��������� &��� ��� ���� ������� �������� �� ��� ���

�� ��� "�5 �� ����� ���� ������� )7��! $/� ��������� ��

I�23�14 K 14+14+�4J�! ��� ���� ������� �� �+�23 -.

��� �+�23 -. ��� ���������� ��� ��������� ��� ���������� ��

��� � -" ��� -� �� ���� ������ �� �� �������� �������

������ ��� �����������&���! � ��������� ���������� �� ���

������ ������� �������� �� ��� ���+������� ���� ����� ""*

��� "$� �� ��� ���� ������� �� ������� -� &��� �������

�� ���� �� ������ -"! ��� ��� �� ��� "$� �� ����������

��������� �� ��� �������� I4�14)$/K14)�/+��23J�� )���������������� ���������� ���� ����� �� ��� ��� ��� ��

������ �� ���������� ��0���� ��� -./! ������� ��� �����

""* )���������� ��������� �� ��� �������� I14�)$/K14)�/+

��23J��/ �� �������������� �� ������� ������� �������+

����� ��� �� ������ ���� ��� ���� ������� �� ���

������������� ���������� ������������! ��� ���� ����

��� ��� � ����� ""* ��� "$� ���� �& �������� �� ��� ����

������� �� ������� -" ������� ��� ���& ���� ���

�������� ����������� �� ������� ���� ��� �������� ���

���������� ������ ����� �� ��������� � ��� $� &��� ��� ����

�� ��� 1)�/+1)$/ ������� �������� �� ��� �������! ����

�������� -" ��� -� ��� ���������� ���������� �� �+�23 -.

��� �+�23 -.� �����������! ;� ���������� &��� ���

�������� ����������� ��� ���� ��� �� ������� -" �����

Figure 5. GC/MS traces obtained from on-line Py/GC/MS ofcellulose and glucose with HMDS. Analyses were runconsecutively from (a) to (d), with repeated blanks in between.Mass spectra of peaks X1–X4 are depicted in Fig. 6.

Figure 6. Mass spectra of pyrolysis/silylation products ofglucose and cellulose, X1–X4 (see Fig. 5).

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$5$

�� ��� "�(� ���������� &��� ��� �0������ �������� ���

I14�)*/K14)5/+14)�/+��23J� )��� 7��! �/!

.�������� ��������� �������7���� 5 ���&� ��� .1'23 ������ �������� ���� ��������

&��� 42,3 �� ����� ��� ����� �� 6��°1! %������������� ����������� �� -. )-"#-$/ ��� ���������� �� ���+

������� &��� ��� .1'23 ��������������� �� ��� ��������

�������� ���� ������� �� �������� -. ������� ����������

42,3! ,�+ ��� ����+�23 ������ �� -. ��� ��������� �� ���

�������������� �������� ��� �� ��� ""*! %�������'�������� ��

�������� ������� � ���+�23 ����� �� ���������������

&��� � ���� ������� ������ �� ���� �� ���+���+�23 -.�

������������� �� ��� ��� �� ��� ""*!"9 ��� �������� ��� ���

�� �������� ��� ����� ����� ����� �� �� ������

���������"9 �� ��� � �� ��� �5� ��� ���������� ��������

�� ������� ���������� ������������� ��� ���� ���������� ��

��������� ��������������� ��� +������ �����������! ���

�������� �� ������� ������� ������������ ��������� �����

���� ��� �0��������� ���������� ��� ����� ��+��� %�'

.1'23 &��� 42,3 �� ��� ��������� �� �������� ��������

&��� �������� �����0� ������ ��� �� -.! � ���������

�����F���� �� ��� ������ �������� �� -. �� ��� ���������

�� ������ �������! ;������ ��� ������� &��� 42,3 �����

� ��������'�������� �� �� ����� ����� ���� �� ���

��������� �� ������� ��� � ���������� &��� ��� �������

����������� �� -.! ;� �� ������� ���� ���� �������

������� -. ��� -. ������ ������ ���� ��������'��������

�� ������ ���� ���� ��� %�'.1 ��������� ��� �������� ����!

���� ��� ������� �� � ���� ������� ����� �� 42,3

������ ���� ��������� �������!

��+��� ��������'�������� �� ��� ���� ����������

����� ��� ���������� �� ����� F��������! C����������

������� ��� ��������� ��������� &��� ��������� &�����

� ����� ���� ������ ��� ����� �������� ��� � &��� �

�������� �������! ��� .1'23 ������ �������� �� 7��! 5 ���

��� ��� ���������� ������� �� ����� ��� ����� )�� ���

����� �+�/! �������� ���������� ���� ��� %�'.1 ��������� ��

5 �- 42,3� ����� �� ���� �������� &��� ���� ��� ��

������� ������� &��� ���������! 1�������� ��� .1'23

������ ��� ����� ��� ������ �� �� ������� ���� ��� �����

������� � ������ ���������� �� 5+)�23+�0������/+�+

���������! ���� ������� �� �� ��������� &��� � �����&$ ��

�������� ���� ���&��� ���� ����� ����� �� ������ �

������ ���������� �� �����0��������������� &��� ��+

����� �� -. ���� �����!$ ��� ���� ������ ������ ��� ��

��� �� �� ���� ��������� �� 7��! 5� ��� ���� �������� ��

������� ��������'�������� �0���������!$ ��� ������ ���

������ ��� ��������� ����������� �� ����� ��� �����

���� ������ ������������ �� ��� ��� �� ����� �� ���

��������� ������������ �� ����� ��� ����� ��&����

�������� ��������! 3������� �� ��� ����� ����� ����

����� �� ��������� ������ ��� ������� ���� ��� ������ �� ��

���� ���������� ����� ���������� ������ ��� ��� �������� ��

��������'�������� �0���������! C���������� ��� ��������

������� �����0� �� 1)*/ ����� �� ������� ����� ��

��������� �� &���� ���� ����� �� �0���� �� ��� ��������

������ ��� ��� ��������� �� -. &�� �� �������!

>�� ��� �� ���� �����0� �� ���+�������� ��������� &���

�����F��� ���������� �� -. ���������� &�� �� ����

������� ��� ����� ���� ��� ��� ��� ���� ������

������� ��������� ��� ��� �������� �����!

���� &��� ������� -. ��� �+)�23+�0������/+�+��+

�������� ��� �������� �� "+�����+�+�23+�0�+"+��������+

$+��� ��� ������� ���� �� ��������� �� 42,3 �����+

����� �� ���� ����� ��� ����� ��&����� 5+�����+�+

���������0��� ���� �23 ����� ��� �+�23+�0�+*+�����+

)��/+�����+�+��� &��� ��� ��������!

��� ���� ������� �� ����� ������� ��������'��������

������� ��� &���� �������� �������� &��� ��� �������

��� �������� �� 7��! * )���� ��� ����������� ����� L"� L��

L$ ��� L�/! ��� ���� ������� �� L" �������� ���� �� �+

)�23+�0������/+�+���������� ��� ��� ��� �� ��+

������ �� ��� ������ $+)�23+�0������/+�+���������!

������� ������� ������� �� ��� ������� ��� ������� ��

���������������+��$+�����! 1������� L� ��� L$ ���+

��� ��� ����� ���� ������� &��� ���������� �� ��� ���������

��� ���������� ����� �� ��� ��� � �����������! ��� ����+

�� ���� �� ��� �6� ��� �59 ��� ���������� &��� ��� �������

I2� 6$J� ������ �� ��� $�5 ��� $$"� �����������! ������+

��� �� 2��������� L$ ��� �� ���������� ��������� �� $+

�23+�0�+�+�23+�0������+�+����������+"+���� ��� ����+

��� L� �� ���+�23+�0��������������!

1������ L� �� � ������ ��������'�������� ������

�� ������ ��� ��� ������� ��� ���� ��������� �� �+�23+

�0������+5+�23+�0�+��$+�������+)��/+�����+�+���!"9 ;�

����� ��� ������������ �������� )����� ��� �� "��+

�����0�+,+������+��0+"+����������+$+��� �� "�5+����+

���+�+���0�+,+������+��0+"+��+$+���/ �� � ������� ����+

�� ����������� ������ &���� &�� ������� �� 3����8����

� ����� ���� ��� �������� ���� ����� ��������! ��� ��� ��

��� �99 �� �������� �� ��� ������ ���� �� ��������� &���

��� �����'��� ����� ����� $*" )�99� 6$/! ��� ���� ���

������������� �� I2� "5J� �� �� ���������� &��� ���

�������� )�������� �����/ �� �������� ������� ���+

����� &���� ���� �� �0���� ���� �� ��� � �������� �� ���

�23+�0� ����! ���� I2� "5J� ��� ���� (� ,� )�23�4/

������ ��� ��� �� ��� "9$� &���� �� ��� ��� �������� 1�

������ ��� ��� �� ��� "55! 4�&����� ����� ������ ��������

������ �� ������������ ������ ��������� ��� ��������

������� ������� ��������� ��� �������������������!

;� ����� ������� ����� ��� � ��������� ���� ������� ������

�� ���� �� L� )&��� �������������� ��� ��� � �� ��� �99� �6$�

��5� "9$� ��� "55/ ��� �������� �� .1'23 ������ �� �����'

����� 42,3 ���������� )��� ���&� �� 7��! 5/!

�,8�(9�7,8�

;� ��������� ��� ���� ������� �� ��������'��������

������� ��������� �� ���� &�� ��� �� ���� ������ ��

�������� ������������ ��� ��� �� .1'23 ������ ��������

���� ��������'�������� �� �����0 ��������! 7�� ���������

�������������� ���� �� ��� "9$ ��� �������� ��� ��� ��� ��0����

)�!�! 5+�23+�0������+�+���������/� �� ��� ""* ��� ���+

���� ������� ������������� ��� ����� �"6 ��� ����������

������������� ��� �� ��� �� ������ ���� �� ����

������������� �� �����0 42,3'���������� ���� ���

������! ;� ����� �� ��� ���������� �� �� ������ �������� ��

������������� ��+��� ��������'.1'23 &��� 42,3 ���

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

�$5� ,! 7����� � ���

���&� ��� ������� �� ��������� �� ������������� �� �������+

����� ��������� ��� �� ���� �������� ��������!�$

64:4648�4�

"! 3��M8���� 7! ���� ���������� ���� ������� "(*9 �#: �"(!�! 2������� 31! �������� �������� �� ����� ��������������� ;� ������F�� ��� ;������������� �� ��������1��������� ��! ��! ?������� "((9 �"6#$"5!

$! 3������ ?>� .������� �;� 3����� �;! �� ����� ��� ������� �������!

�! ������� �� E��� E� �� ��� ?! ������ �� "(65 ;: �$"!5! 3����� 4+�� >��� <� .�N��8 A! �� ����� ��� ������ "(9� #:��(!

*! >��� ,�� 4���� ?�� 4��� ��! ����� ����� ���� "(96 "<�: ��$!

6! ����8 %A� -���0 ��� >��� ��! ����� ���� "((� &�: "5"(!9! %�&�� �,� ?�� � .>� >��� ��! �� ����� ��� ������ "(9( "%:�$6!

(! -���0 ��� 1�������� �2� ����8 %A� >��� ��! �� �������� ������ "((" "<: *5!

"�! 7����� 2%� -� ������� E! ������� ���� !������ ���� #%:�5*�!

""! ?��� G�� 3������� >��� 1������� �1� ���F >! "���������������� ���� ���" &$: �*6!

"�! 3��&��8����� 1� ����8�� ;� 3������ 4! �� ����� ��� ���������� &�: "6(!

"$! 7����� ,� 4��� �! �� ����� ��� ������ "((( %<: �66!"�! %����� �?! ���������� �# $������ ��������� %����� 1������

1������: ;������ "(*9!"5! %������� .� 3������ �� ���� E� ��� 3���& ?!���� ����

������ "(*6 �": "�5"!"*! ,� ����� ,1� ������� �� 4����� �,� 4�������� 3� >����� 2�

,�&��� .� 3&���� 11! �� ��� ���� ���� "(*( <": "6�9!"6! >���� �� 2������ %� 3������ �� .����� 3� ������ �! ��

���������� � "((* ;�0: �6!"9! 7����� ,� 1������� .! ����� ����� ���� ���" %%<: �6"!"(! >�� 2! ����������� �������� ����%�� ���� A���: C�& D�� !

"((* ����! *!��! >����� ,4� ���� ,�� ���8������� �1! !�������� &��� "((�

##: **�(!�"! 4���� E� .�N �8������ 47� 3�������� 4� 2N �� ,!

'�������� ���� '������ "(** $: ��9!��! 3��M8���� 7� 7����0 �4� 3�������� ��� 1������ �.!

���������� �� "(69 &;: �$$!�$! 7����� ,� %���� 3� G����� ;! �� ������� �������� ���� %: �"�!

1�������� � ���� ���� A��� B 3���� -��! ��� ������� ���� ������� ���� "&: �$�(#�$55

.1'23 �� %�������'�������� ������� �� ����� �$55


Top Related