frederik uibel andreas maurer vortrag im rahmen des pc-seminars für biochemiker 30.01.2004...

Frederik Uibel

Andreas Maurer

Vortrag im Rahmen des PC-Seminars für Biochemiker

30.01.2004

SchwingungsspektroskopieSchwingungsspektroskopie

Molekülbewegungen

Translation: Translation: Die Bewegung des gesamten Moleküls in die Die Bewegung des gesamten Moleküls in die drei Raumrichtungen.drei Raumrichtungen.

Rotation: Rotation: Drehung des gesamten Moleküls um die drei Drehung des gesamten Moleküls um die drei Drehachsen.Drehachsen.

Schwingung: Schwingung: Periodische Bewegung einzelner Atome Periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Moleküls relativ oder Atomgruppen eines Moleküls relativ zueinander.zueinander.

Molekülschwingungen

Moleküle schwingen, da die Atome nicht starr Moleküle schwingen, da die Atome nicht starr sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, miteinander verbunden sind. miteinander verbunden sind.

Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:

F = -k*xF = -k*x

Freiheitsgrade

Die einzelnen Atome eines Moleküls können sich in drei Die einzelnen Atome eines Moleküls können sich in drei Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Atome führt zu Translation, Rotation oder Schwingung des Atome führt zu Translation, Rotation oder Schwingung des Moleküls.Moleküls.Ein Molekül mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade.Ein Molekül mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade.

Ein zweiatomiges Molekül besitzt z.B. folgende Ein zweiatomiges Molekül besitzt z.B. folgende Freiheitsgrade:Freiheitsgrade:

3 mal Translation3 mal Translation

2 mal Rotation2 mal Rotation

1 mal Schwingung1 mal Schwingung

In alle drei Raumrichtungen

Um die beiden Querachsen

??

Freiheitsgrade

Allgemein gilt für Allgemein gilt für SchwingungsfreiheitsgradeSchwingungsfreiheitsgrade, wenn N die , wenn N die Anzahl der Atome eines Moleküls ist:Anzahl der Atome eines Moleküls ist:

Für lineare Moleküle:Für lineare Moleküle:Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-5Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-5

Für nichtlineare Moleküle:Für nichtlineare Moleküle:Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-6Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-6

Arten von MolekülschwingungenAm Beispiel des COAm Beispiel des CO22 (Freiheitsgrade der Schwingung: 4) (Freiheitsgrade der Schwingung: 4)

Symmetrische ValenzschwingungSymmetrische Valenzschwingung Asymmetrische ValenzschwingungAsymmetrische Valenzschwingung

DeformationsschwingungeDeformationsschwingungenn

Das Modell des harmonischen Oszillators

Schema der potentiellen Schema der potentiellen Energie in Abhängigkeit Energie in Abhängigkeit von der Auslenkung bei von der Auslenkung bei einer harmonischen einer harmonischen Schwingung:Schwingung:

Parabel wird beschriebenParabel wird beschriebendurch:durch:

21

2V kx

Die Realität: Der anharmonische Oszillator

Dissoziation des MolekülsDissoziation des Molekülsbei zu hoher Energiebei zu hoher Energie

Überproportionale ZunahmeÜberproportionale Zunahmeder potentiellen Energie beider potentiellen Energie beiAnnäherung der AtomeAnnäherung der Atome

Die Realität: Der anharmonische Oszillator

Die Kurve kann beschrieben Die Kurve kann beschrieben werden durch folgende Gleichung:werden durch folgende Gleichung:

Sog. Morse-Sog. Morse-PotentialPotential

21 a x

eV hcD e

0

2

reduzierte Masse

2

e

e

x Auslenkung

D Dissoziationsenergie

ahcD

Energieeigenwerte und Schwingungsterme

Energieeigenwerte: Energieeigenwerte:

Schwingungsterme: Schwingungsterme:

Harmonischer Oszillator:Harmonischer Oszillator:

0

1( )

2

E v h v

0

( ) 1( )

2

E vG v v

hc

Ein Schwingungsterm entspricht einem Ein Schwingungsterm entspricht einem Energieeigenwert ausgedrückt in der Energieeigenwert ausgedrückt in der Wellenzahl.Wellenzahl.

0

1 2

1

2

1 1 1Reduzierte Masse:

k

m m

v = Schwingungsquantenzahl (v = 0,1,2...)


Man erhält äquidistante Man erhält äquidistante und diskrete und diskrete Schwingungsniveaus, Schwingungsniveaus, jeweils im Abstandjeweils im Abstand


Schwingungsterme: Schwingungsterme:

Anharmonischer Oszillator:Anharmonischer Oszillator:

2

0 0

1 1( )

2 2

eG v v v x

20

2 4

e

e

ax

D

Anharmonizitätskonstante: Anharmonizitätskonstante:


Man erhält für den Man erhält für den anharmonischen Oszillator anharmonischen Oszillator Schwingungsniveaus, die nicht Schwingungsniveaus, die nicht mehr äquidistant sind, sondern sich mehr äquidistant sind, sondern sich mit zunehmendem v immer mehr mit zunehmendem v immer mehr annähern. Es gibt nicht unendlich annähern. Es gibt nicht unendlich viele Energieniveaus.viele Energieniveaus.

2

0 0

1 1( )

2 2

eG v v v x

Schwingungsspektroskopie

Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur bestimmte Wellenlängen absorbiert. Man erhält ein bestimmte Wellenlängen absorbiert. Man erhält ein Schwingungsspektrum. Schwingungsspektrum.

Moleküle absorbieren elektromagnetische Strahlung im Moleküle absorbieren elektromagnetische Strahlung im InfrarotbereichInfrarotbereich

Anregung von SchwingungsübergängenAnregung von Schwingungsübergängen

Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach

Allgemeine Auswahlregel

Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment ändert, Dipolmoment ändert, IR-aktivIR-aktiv. .

p q l ��

Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Strahlung nur mit einem Strahlung nur mit einem oszillierenden Dipoloszillierenden Dipol wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich das Dipolmoment über die Zeit ändert.das Dipolmoment über die Zeit ändert.


Ein oszillierender Dipol Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich bei entsteht, wenn sich bei der Schwingung die der Schwingung die Ladungsschwerpunkte Ladungsschwerpunkte relativ zueinander relativ zueinander bewegen.bewegen.

p q l ��

l

l


l

l

DipolmomentDipolmoment

Kein DipolmomentKein Dipolmoment

DipolmomenDipolmomentt

OszillierenderOszillierender

DipolDipol!!


Symmetrische ValenzschwingungSymmetrische Valenzschwingung Asymmetrische ValenzschwingungAsymmetrische Valenzschwingung

DeformationsschwingungenDeformationsschwingungen

IR-inaktivIR-inaktiv IRIR--aktivaktiv

IR-aktivIR-aktiv IR-aktivIR-aktiv

Spezielle Auswahlregeln

Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für die man außerdem spezielle Auswahlregeln für die Schwingungsübergänge. Diese lauten: Schwingungsübergänge. Diese lauten:

Für den Harmonischen Oszillator: Für den Harmonischen Oszillator:

1v Das bedeutet, dass nur Schwingungsübergänge zwischen Das bedeutet, dass nur Schwingungsübergänge zwischen benachbarten Energieniveaus erlaubt sind. benachbarten Energieniveaus erlaubt sind.

Spezielle Auswahlregeln

Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für die man außerdem spezielle Auswahlregeln für die Schwingungsübergänge. Diese lauten: Schwingungsübergänge. Diese lauten:

Für den Anharmonischen Oszillator: Für den Anharmonischen Oszillator:

1,2,3,...v Hier sind auch Übergänge in entferntere Niveaus, sogenannte Hier sind auch Übergänge in entferntere Niveaus, sogenannte Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs mit zunehmender Wahrscheinlichkeit eines Übergangs mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab. Entfernung der Niveaus ab.

Rotations-Schwingungspektroskopie

Wenn ein Molekül einen Schwingungsübergang durchführt, Wenn ein Molekül einen Schwingungsübergang durchführt, ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsübergang ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsübergang verbunden.verbunden.

Grund: Durch die Anregung eines höheren Grund: Durch die Anregung eines höheren Schwingungszustandes verändern sich die Schwingungszustandes verändern sich die BindungslängenBindungslängen im Molekül und damit sein im Molekül und damit sein TrägheitsmomentTrägheitsmoment, welches , welches wiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküls nimmt. wiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküls nimmt.


Die Rotationsquantenzahl J ändert sich hierbei umDie Rotationsquantenzahl J ändert sich hierbei um

Manchmal ist ein Schwingungsübergang auch ohne Manchmal ist ein Schwingungsübergang auch ohne Rotationsübergang möglich (Rotationsübergang möglich (ΔJ=0)ΔJ=0)

Dies hängt dann mit der Struktur des Moleküls zusammen:Dies hängt dann mit der Struktur des Moleküls zusammen:Es muss ein Drehimpuls um die Molekülachse stattfinden Es muss ein Drehimpuls um die Molekülachse stattfinden können. Dies ist z.B. beim NO oder der können. Dies ist z.B. beim NO oder der Deformationsschwingung des CODeformationsschwingung des CO22 der Fall. der Fall.

1


Als Auswahlregeln bei der Rotations-Als Auswahlregeln bei der Rotations-Schwingungsspektroskopie erhält man:Schwingungsspektroskopie erhält man:

1v 1J ,0

0

1Rotations-Schwingungsterme: S(v, J) v BJ J 1

2


Termschema:Termschema:

Eine Linie Eine Linie steht für einen steht für einen kombinierten kombinierten Rotations-Rotations-Schwingungs-Schwingungs-übergang!übergang!


Man erhält ein Spektrum der folgenden Art:Man erhält ein Spektrum der folgenden Art:


Oder mit Q-Zweig:Oder mit Q-Zweig:

Spektren

Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in der Gasphase auf. der Gasphase auf. In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark verschwommen.verschwommen.

Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des MolekülsMoleküls

Spektren

Spektren von Benzol Spektren von Benzol

im flüssigen Zustandim flüssigen ZustandIm gasförmigen ZustandIm gasförmigen Zustand

Praktische Anwendung

• Das Infrarot-Spektrum einer bestimmten Substanz ist Das Infrarot-Spektrum einer bestimmten Substanz ist charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung dienendienen

• Informationen über die Struktur des Stoffes sind im Informationen über die Struktur des Stoffes sind im Spektrum enthaltenSpektrum enthalten

• Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Wellenzahlen können bestimmten Molekülgruppen Wellenzahlen können bestimmten Molekülgruppen zugeordnet werden. zugeordnet werden.

Praktische Anwendung

Spektren von CO2

Lust auf mehr???

H. Günzler, H. M. Heise: H. Günzler, H. M. Heise: IR-Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN:3-527-28759-0IR-Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN:3-527-28759-0

Peter W. Atkins: Peter W. Atkins: Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN 3-527-30236-0Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN 3-527-30236-0

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