Teil 1

Schwingungsspektroskopie(Raman-Spektroskopie)

Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2018/19 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality

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Rückblick: Die Essentials der letzten Vorlesung

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Funktionelle Gruppen können i.d.R. anhand IR-Banden in für sie charakteristischen Bereichen der IR-Spektrums identifiziert werden

Charakteristische Frequenzen = Tabellierte „Gruppenfrequenzen“

diese Tabellen sollten Sie jetzt in Händen halten.

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Rückblick: Die Essentials der letzten Vorlesung

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H D H/D-Austausch, oder allgemein Isotopenmarkierungen, verschieben Schwingungsbanden der beteiligten Gruppen.

IR-Transparenz von Materialien

Probenformen: KBr-Pressling, Lösungen, Gase, ATR

Matrix-Isolation

Unterscheiden von Konformeren

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Dipolmomente einfacher Molekülschwingungen

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Dipolmoment:

⋅: Ladung: Vektor, zeigt von negativem zum positiven Pol

CO2 Grundzustand hat kein Dipolmoment, da sich beide C-O-Bindungen gegenseitig aufheben.

Symmetrische Streckung beider C-O:

µ bleibt unverändert

Asymmetrische Streckung beider C-O:

µ ändert sich

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Dipolmomente einfacher Molekülschwingungen

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Symmetrische Streckschwingung H2O: µ ändert sich!

Asymmetrische Streckschwingung H2O: µ ändert sich ebenfalls!

Alle Schwingungen von H2O IR-aktiv!

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Warum ein Dipolmoment um IR-Strahlung zu absorbieren?

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Dipolmoment der Schwingung erlaubt

Kopplung mit elektrischem Feld.

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Polarisierbarkeit

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… ist ein Maß dafür, wie einfach die Elektronenhülle eines

Moleküls oder Atoms durch ein elektrisches Feld deformiert

werden kann.

Polarisierbarkeit gibt an, wie leicht ein Dipolmoment µind

durch ein elektrisches Feld E induziert werden kann.⋅

+++++

_ __- _

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Der Raman-Effekt: Inelastische Streuung von Licht an Molekülen

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Experiment: Die Probe wird mit einer Anregungsstrahlung bestrahlt, wobei die Strahlung keine elektronischen Übergänge anregen sollte. Was kann passieren?

Rayleigh-Streuungout = in

Stokes-Streuungout = in - vib

Anti-Stokes-Streuungout = in + vib

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Warum muss sich die Polarisierbarkeit ändern?

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⋅⋅ ⋅ ⋅

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Warum muss sich die Polarisierbarkeit ändern?

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⋅ ⋅ ⋅

⋅⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

Ändert sich die Polarisierbarkeit nicht, so sind die letzten zwei Terme = 0!

Berücksichtigt man, dass sich die Polarisierbarkeit durch bestimmte Schwingungsbewegungen ändert, folgt:

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Polarisierbarkeiten und einfache Molekülschwingungen

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Polarisationsellipsoid von CO2:

=

Symmetrische Streckschwingung:Ellipsoid verändert sich Raman aktiv

Asymmetrische Streckschwingung:Ellipsoid unverändert Raman inaktiv

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Polarisierbarkeiten und einfache Molekülschwingungen

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Polarisationsellipsoid von H2O:

=

Symmetrische Streckschwingung:Ellipsoid verändert sich Raman aktiv

Asymmetrische Streckschwingung:Ellipsoid verändert sich Raman aktiv

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Zusammenfassung IR- und Raman-Aktivitäten

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IR-aktiv Raman-aktiv

asym CO2 + -

sym CO2 - +

CO2 + -

IR-aktiv Raman-aktiv

asym H2O + +

sym H2O + +

H2O + +

Alternativverbot:

Schwingungen von Molekülen mit Inversionszentrum sind entweder IR- oder Raman-aktiv.

Schwingungen von Molekülen ohne Inversionszentrum können sowohl Raman- als auch infrarot-aktiv sein!

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Der Raman-Effekt: Experimentelle Details

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Anregung mit monochromatischer Strahlung früher: Hg-Dampf-Lampe heute: Laser (bspw. 285 nm, 532 nm, 1064 nm)

Detektion früher: 90° zur Einstrahlrichtung des Lichts,

Prisma zur spektralen Aufspaltung, Photoplatte heute: 180° Rückstreuung mit speziellem Filter,

der das Anregungslicht ausblendet

Probenformen: Feststoffe und Flüssigkeiten, keine Gase

Raman ist ideal für wässrige Lösungen, da fingerprint-Bereich frei von Banden!

Küvette aus Glas, NMR-Röhrchen geht auch

Wichtig: Probe darf nicht fluoreszieren, da es Raman-Signale überdecken kann.

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Raman-Spektrum von C8H8

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Wellenzahlen finden sich meist in den gleichen Büchern wie IR-Werte

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Raman von H2O

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Vergleich IR-Raman: Die Auswahlregeln

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Wichtiger Unterschied IR vs. Raman: Auswahlregel!In IR sind alle Schwingungen aktiv, bei denen sich das das Dipolmoment ändert.

Im Raman sind alle Schwingungen aktiv, bei denen sich die Polarisierbarkeit ändert

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Viele Spielarten der Raman-Spektroskopie

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Resonanz-RamanWechselwirkung mit Anregungslicht wird ausgenutzt durchstimmbarer Farbstoff-Laser wird genutzt, um die

Wellenlänge eines elektronischen Übergangs einzustrahlen. Folge: Raman-Signale der Schwingungen am angeregten

Chromophor werden viel intensiver, Rest bleibt schwach. Anwendungsbeispiel: Bio-Raman an Peptiden und Enzymen.

Selektive Anregung bspw. eines Metall d-d-Übergangs

… und noch Wilderes:

Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS)

Tip-enhance Raman Spectroscopy (TERS)

Raman Optical Activity (ROA)

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Vielseitige Raman-Anwendungen

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Raman-Mikroskopie Charakterisierung von Oberflächen Materialwissenschaften Kunstgeschichte / Archäologie Biowissenschaften: Spektroskopie

an lebendem Gewebe

Raman-Handhelds Materialcharakterisierung vor Ort Schnellanalysen