fractionated thermal decomposition of the residual ammonium sulphate into ammonia, sulphate dioxide...

8/10/2019 Fractionated Thermal Decomposition of the Residual Ammonium Sulphate into Ammonia, Sulphate Dioxide and O

1/389

1

Conf. univ. dr. ing. VALERIU JUMANCA

DESCOMPUNEREA TERMIC FRACIONATA SULFATULUI DE AMONIU REZIDUAL

N AMONIAC, DIOXID DE SULF I OXIGEN.CINETIC I MECANISME DE REACIE


2/389


3/389

3

Conf. univ. dr. ing. VALERIU JUMANCA

DESCOMPUNEREA TERMICFRACIONAT A SULFATULUI DEAMONIU REZIDUAL N AMONIAC,

DIOXID DE SULF I OXIGEN.CINETIC I MECANISME DE

REACIE

STEF

2013


4/389

4


5/389


6/389

6

proceselor care au loc, se conchide c amestecul de gaze obinut(dioxid de sulf i oxigen) poate fi folosit la fabricarea trioxiduluide sulf, respectiv la obinerea acidului sulfuric.

Capitolul II, Obinerea masei de reacie molecular

rarefiat n procesul de descompunere termic a sulfatului de

amoniu rezidual (pp. 1829), discut mecanismele de reaciecare au loc pe parcursul transpoziiei Beckmann a oximelor ngeneral i a ciclohexanonoximei n particular. Discuiile purtaten acest capitol conving pe cititor ceea ce autorul demonstrase

nc din lucrarea precedent, anume: c un bun tehnolog trebuies fie n acelai timp i un bun cunosctor al chimiei teoretice,

al mecanismelor reaciilor chimice care au loc.

Capitolul III, Descompunerea termic a sulfatului de

amoniu rezidual n bisulfat de amoniui amoniac (pp. 3043),are ca prim diviziune subcapitolul 1. Date i observaiiexperimentale. n aceast diviziune se descriu cele dou tipuri

de instalaii n care experimental s-a ncercat procesul: unreactor longitudinal nclinat cu 30o(prezentat n fig. 1, p. 28) icare permite evacuarea continu a topiturii de bisulfat de amoniui un reactor sferic, prevzut cu un tu de evacuare, nclinat larndul su cu 30o. Urmtoarea seciune discut mecanismulproceselor chimice care au loc. Ultima seciune a capitolului,

prezint cinetica reaciei, respectiv viteza descompunerii termicea sulfatului de amoniu. Durata de descompunere variaz cu tipulde reactor n care se face descompunerea, longitudinal sausferic, fiind mai scurt n reactorul longitudinal.

Capitolul IV, Obinerea pirosulfatului de amoniu din

bisulfatul de amoniu rezultat i descompunerea termic a

acestuia n sulfat de amoniu, dioxid de sulf i oxigen (pp. 4496)


7/389

7

are 3 diviziuni (1. Date i observaii experimentale, 2. Analize

termice i 3. Interpretarea diagramelor calorimetrice DSC itermogravimetrice, TGA). Ultima diviziune este cea mai

voluminoas (pp. 5196), datorit numeroaselor figuri rednddiagramele calorimetrice i termogravimetrice pe care leconine. n ultima seciune a capitolului se discut detailat imecanismele proceselor chimice care au loc (v. grupul de reacii(4)(8), pp. 7174) precum i energetica proceselor respective(v. p. 79, Fig. 3). Capitolul se ncheie cu prezentarea i

discutarea diagramelor calorimetrice DSC i a diagramelortermogravimetrice TGA, obinute pe baza studiilor ntreprinse.Capitolul urmtor, Capitolul V, Instalaii de laborator

(pp. 97120), are la rndul su 2 diviziuni i anume: 1.Instalaiide laborator pentru descompunerea termic a sulfatului de

amoniu rezidual n bisulfat de amoniu topitur i amoniac, ncare se descrie instalaia cu reactor sferic (v. figura de la p. 99 i

detaliul de la p. 101) i instalaia cu reactor longitudinal (v.figura de la p. 103 i detaliile de la pp. 106, 107). n acelai timpse dau tabelar caracteristicile materiei prime (sulfatul de amoniu

rezidual, negrul de fum) i ale bisulfatului de amoniu obinut.Seciunea a doua a acestui capitol prezint instalaia de laboratorpentru obinerea pirosulfatului de amoniu i descompunerea

acestuia n sulfat de amoniu, dioxid de sulf i oxigen (v. Figurade la p. 116).Capitolul VI, Eliminarea rinilor i a substanelor

organice din pirosulfatul de amoniu prin filtrare n vederea

valorificrii acestuia (pp. 121124) i Capitolul VII, CoroziuneMateriale de construcie (pp. 125126) ncheie prezentareafcut de domnul conf. dr. ing. Valeriu Jumanca. Evident, cartea


8/389

8

prezint la sfrit i bibliografia indicat de autor (pp. 127129).Cele 28 de lucrri citate sunt tratate i cri de chimie teoreticsau de tehnologie aprute n arsau n strintate, brevete dindomeniu, multe dintre ele aparinnd autorului acestei cri.

n concluzie recomand cu toat cldura cartea prezentatde domnul conf. dr. ing. Valeriu Jumanca, o carte nscut dinpasiunea dumnealui pentru tehnologia chimic, din experienadobndit n ndelungata sa activitate i din dorina dumnealuide a transmite aceast pasiune i altora.

Prof. univ. dr. ing. Florin Dinu Badea


9/389

9

CUPRINS

Introducere ...................................................................... 11

I. Date comparative de literatur privind descompunereatermic a sulfatului de amoniu rezidual i valorificareaproduselor rezultate .......................................................... 15

II. Obinerea masei de reacie molecular rarefiat nprocesul de descompunere termic a sulfatului de amoniurezidual ........................................................................... 18

III. Descompunerea termic a sulfatului de amoniu rezidualn bisulfat de amoniu i amoniac...................................... 30

1. Date i observaii experimentale................................ 302. Mecanismul de reacie............................................... 323. Cinetica reaciei......................................................... 40

IV. Obinerea pirosulfatului de amoniu din bisulfatul deamoniu rezultat i descompunerea termic a acestuia nsulfat de amoniu dioxid de sulf i oxigen .......................... 44

1. Date i observaii experimentale................................ 442. Analize termice ......................................................... 49

3. Interpretarea diagramelor calorimetrice DSC i termo-gravimetrice TGA. Mecanisme de reaciecinetic moleculesupranclzite....................................................................... 51


10/389


11/389

11

INTRODUCERE

Sulfatul de amoniu, care face obiectul prezentei lucrri, seobine ca produs secundar la fabricarea caprolactamei ianume la faza de neutralizare cu amoniac a amestecului de

reacie rezultat la transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei

cu acid sulfuric. Sulfatul de amoniu astfel obinut conine, ncazul de fa, substane organice degradate i mici cantiti desulfat acid de ciclohexanonoxim sare de hidroniu.

n procedeul de valorificare elaborat i experimentat la oinstalaie de laborator, unde n prima etap sulfatul de amoniurezidual este descompus la temperatura de 335C, n amoniac i

topitur de bisulfat de amoniu puternic fluidificat, sarea dehidroniu a acidului sulfuric cu ciclohexanonoxim trece n sulfatde ciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu, ion dipolar ceprezint mare afinitate pentru molecula de oxigen cu care sestabilizeaz prin adiionare i respectiv formarea reversibil aunui complex de transfer de sarcin, reacie care se desfoarcu autovidarea instalaiei.

Aceast reacie reversibil, de formare a complexului detransfer de sarcin n topitura de bisulfat de amoniu, estegeneratoare de faz gazoas respectiv a unui sistem bifazictopiturgaz format dintr-o multitudine de astfel demicrosisteme n echilibru.


12/389

12

Prin adaos de negru de fum, n vederea reducerii tensiuniisuperficiale respectiv a forelor de atracie dintre unitilestructurale ale topiturii de bisulfat de amoniu, are loc

dezvoltarea fazei gazoase i respectiv mrirea de doutrei ori avolumului topiturii i totodat mrirea energiei interne amoleculelor constituente.

ntr-o astfel de mas de reacie molecular rarefiat, ncazul procedeului elaborat de valorificare a sulfatului de amoniu

rezidual unde n etapa a doua se trece la obinerea pirosulfatului

de amoniu care mai departe este descompus la temperatura de320360C n dioxid de sulf, oxigen i sulfat de amoniu, reaciabimolecularde formare a pirosulfatului de amoniu din bisulfatde amoniu se desfoar la temperaturade 208, fa de 234C,n condiii obinuite, i durata reaciei este de 4,33 minute fade 2,33 minute, iar energia de activare a reaciei dedescompunere a pirosulfatului de amoniu este de 12,63 ori mai

mic.n cazul sistemului bifazic discutat, reacia de

descompunere a pirosulfatului de amoniu are loc la interfaatopiturgaz, unde ea decurge sub control cinetic, condiii ncare produii care apar n primul moment al ruperii legturilormoleculare, i anume sulfatul de amoniu, oxigenul i dioxidul de

sulf, se elimin din sistemul de reacie sub form de aerosoli,respectiv (NH4)2SO4SO2O2i se separ apoi prin disociere.

De asemenea,prin saltul considerabil de energie intern latrecerea moleculelor n masa de reacie molecular rarefiat,apar n sistem molecule supranclzite capabiles dea naterela procese chimice i fizice care nu au loc n condiii obinuite;de exemplu, molecule supranclzite de bisulfat de amoniu care


13/389

13

nu formeaz pirosulfatul de amoniu i trec unilateral n acidsulfuric i sulfat de amoniu, i respectiv molecule supranclzitede sulfat de amoniu rezultate la descompunerea pirosulfatului de

amoniu i la care excesul de energie liber se transform nenergie cinetic cu expulzarea lor din sistemul de reacie.

Un alt aspect semnificativ l reprezint topirea bisulfatuluide amoniu, astfel obinut, care se desfoar n trepte ntretemperaturile 105,77133,01C, odat cu formarea masei dereacie molecular rarefiate, iar cldura de topire se mrete de

la 10,43 J/g la 19,11 J/g, cldur care este preluat demoleculele masei de reacie a cror energie intern crete.Mrirea energiei interne a moleculelor i efectele acestui procesasupra reaciilor chimice menionate se pot observa n analizeletermice, respectiv n diagramele calorimetrice itermogravimetrice prezentate.

n final se prezint instalaiile de laborator la care s-a

realizat lucrarea experimental privind valorificarea sulfatuluide amoniu rezidual prin fracionare termic n amoniac, dioxidde sulf i oxigen precum i observaiile i soluiile tehniceelaborate pentru obinerea unor randamente maxime.


14/389

14


15/389

15

I. DATE COMPARATIVE DE LITERATURPRIVIND DESCOMPUNEREA TERMICA

SULFATULUI DE AMONIU REZIDUAL IVALORIFICAREA PRODUSELOR REZULTATE

Datele de literatur privind valorificarea sulfatului deamoniu rezidual, provenit de la fabricarea caprolactamei, prindescompunere termic n amoniac i dioxid de sulfi respectivreciclarea acestora n procesul de fabricaie, pot fi rezumate la

urmtoarele procese termochimice.[1], [2]....[16]:1. Descompunerea sulfatului de amoniu n sulfat acid

de amoniu i amoniac

(NH4)2SO4 NH4HSO4+ NH3

2. Obinerea pirosulfatului de amoniu din bisulfatul deamoniu rezultat

2NH4HSO4 (NH4)2S2O7 + H2O

3. Descompunerea pirosulfatului de amoniu namoniac, dioxid de sulf, ap i azot

3(NH4)2S2O7 2NH3+ 6SO2+ 9H2O + 2N2

Temperaturile la care au loc reaciile chimice 13, sunt cuprinse

ntre 200400C, i respectiv temperaturile de topire alecompuilor care particip n aceste procese sunt:

(NH4)2SO4 - - - - - - - - - - - - - - 513C*[1]

NH4HSO4 - - - - - - - - - -- - - - - 146C

(NH4)2S2O7- - - - - - - - - - - - -236C


16/389


17/389

17

n condiiile de reacie realizate n aceast lucrare i anumen mas de reacie molecular rarefiat constituit dintr-unsistem bifazic topiturgaz, rezultat dintr-o multitudine demicrosisteme bifazice n echilibru, reacia se desfoar lainterfaa topiturgaz i astfel ea are loc sub control cinetic irespectiv sulfatul de amoniu rezultat poate fi eliminat din

sistemul de reacie i separat.n masa de reacie molecular rarefiat, pe baza analizelor

termochimice i termogravimetrice, n paralel cu analizele

chimice efectuate pe fluxul tehnologic la o instalaie de laboratordin sticl, pot fi observate att procesele fizice de transfertermic, difuzie i transfer de mas care condiioneaz reaciilechimice, n acest caz, ct i mecanismele acestora.

Din punct de vedere practic amestecul gazos de dioxid de

sulf i oxigen, obinut n acest fel, poate fi utilizat la fabricareatrioxidului de sulf i respectiv a acidului sulfuric.


18/389

18

II. OBINEREA MASEI DEREACIEMOLECULAR RAREFIAT N PROCESUL DE

DESCOMPUNERE TERMIC A SULFATULUIDE AMONIU REZIDUAL

La descompunerea termic a sulfatului de amoniu rezidualn amoniac i topitur de bisulfat de amoniu, ntr-o instalaie delaborator, la care amoniacul este aspirat din reactorul de

descompunere la o depresiune de 40 mm Hg, i trecut printr-unvas de splare cu ap pentru reinerea unor aerosoli formai ladescompunere i n continuare printr-un absorber cu acidsulfuric pentru reinerea amoniacului iar topitura de bisulfat deamoniu care prezint o mare fluiditate este evacuatgravitaional din reactor ntr-un vas colector, se observ oautovidare a instalaiei. Autovidarea are loc n sens contrar

fluxului tehnologic respectiv nspre reactor i este destul deputernic astfel nct apa din vasul de splare este aspirat nreactor. Acest proces este determinat, dup cum este de ateptat,de absorbia chimic a oxigenului n topitura de bisulfat deamoniu, fapt confirmat de diagramele termogravimetrice

obinute la un aparat TGAThermogravimetric Analizer. Astfel,

la o prob prelevat din bisulfatul obinut la instalaia delaborator se observ la diagrama TGA, dup topirea bisulfatuluide amoniu, un proces de cretere continu n greutate a probei,proces care dureaz 1015 minute, i n care se atinge un maximde 1,8%, n raport cu masa de reacie, oxigen chemosorbit, njurul temperaturii de 200C.


19/389

19

N

C2R

OH

+ HX

OH

R2C

N +2 X

O2H + R2C

N+X

ion de hidroniu ion de azoniu

Sulfatul de amoniu rezidual, experimentat la instalaia delaborator, se obine ca produs secundar la fabricareacaprolactamei i anume la faza de neutralizare cu amoniac aamestecului de reacie rezultat de la transpoziia Beckmann aciclohexanonoximei cu acid sulfuric i conine, n acest caz, ocantitate destul de mare de substane organice de degradarechimic i termic dar i ciclohexanonoxim sub form de sarede hidroniu a acidului sulfuric.

Mecanismul transpoziiei Beckmann presupune apariia

intermediar a unui ion pozitiv cu sarcina la atomul de azot. nacest ion are loc migrarea restului organic R, cu transpunerea

sarcinii la atomul de carbon [20] :

(1)

(2)

n cazul ciclohexanonoximei, prin aplicarea transpoziieiBeckmann se obine printr-o lrgire de ciclu, o amid ciclic,respectiv caprolactama:

(3)

R2C

N+

RC+

+

NR

H2O

RN

CR OH++ H

migrare ion deazocarbeniu

H2C

CH22CH2

2CHCH2

C NOH 2CH2CHCH2

2CH CH2CH2 CO

2CH2CHCH2CH2NH


20/389

20

n soluiile apoase aleacidului sulfuric reacia are o vitezextrem de mic. Viteza crete cu concentraia acidului decireacia nu are loc dect n msura n care concentraia ionului de

hidroniu este suficient pentru a asigura formarea srii oximeicu acidul sulfuric. Astfel, reacia lent determinant de vitezeste reacia cu eliminare de ap n care se formeaz cationul cusarcina la atomul de azot care se transpune apoi repede. Aceastreacie lent condiionat de formarea srii oximei cu acidulsulfuric, poate duce, n etapa final a procesului, respectivneutralizarea masei de reacie cu amoniac, la includerea unorcantiti de sare de oxim nereacionat n sulfatul de amoniurezultat.

Sarea de hidroniu a acidului sulfuric cu ciclohexano-

noxima, respectiv sulfatul acid de ciclohexanonoxim, coninutnsulfatul de amoniu ce este descompus termic n instalaia delaborator la temperaturile de 335C280C, se regsete ntopitura de bisulfat de amoniu unde are loc reacia de formare a

cationului cu sarcina la atomul de azot, respectiv ionul deazoniu, cu eliminare de ap, care la aceast temperatur estesupranclzit i se vaporizeaz adiabatic, respectiv exploziv, cuformare de vapori de ap supranclzii ce au proprieti de gaz.

n aceste condiiide formare a ionului de azoniu, i anumen lipsa total a apei n stare lichid n mediu de reacie,presiunea de saturaie la care apare apa lichid la 280C, este

aproximativ 65 at. [21], evoluia chimismului este alta dect ceade la transpoziia Beckmann. Tot n acest sens se menioneazun fapt deosebit de interesant i anume c oxigenul din amidafinal nu este cel din oxim, ci provine din apa existent n

mediul de reacie, fapt dovedit prin folosirea apei OH182 (Brodski, 1941) [20]. Ca urmare, sarea oximei din topitura de


21/389

21

bisulfat de amoniu, respectiv sulfatul acid de ciclohexano-

noxim trece cu eliminare expansiv de vapori de apsupranclzii n sare acid de azoniu la care nu se mai poateobine, prin lrgire de ciclu, amida ciclic coprolactama, i nacest caz ionul de azoniu trece rapid n ionul de azocarbeniu intermediar i respectiv sulfat de ciclohexiliden 1carbeniu2hidrazoniu:

n cazul reaciei (4), transpunerea sarcinii pozitive laatomul de carbon are loc, cel mai probabil, odat cu trecereacelor doi electroni constitueni ai orbitalului molecular , norbitalul p atomic vacant al elementului mai electronegativ

respectiv azotul, formndu-se astfel o structur de tranziie spresulfatul de ciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu care, dupcum se poate prevedea, este un produs instabil. Astfel,

chemosorbia oxigenului odat cu topirea bisulfatului obinut dinsulfatul de amoniu rezidual, observat n izotermele TGA,sugereaz tendina mare de stabilizare a acestui ion dipolar prinadiionarea oxigenului.


22/389

22

n ceea ce privete mecanismul reaciei de adiie aoxigenului se are n vedere faptul c oxigenul este un reactantnucleofil dar totodat ndeplinete i condiiile unei componentedipolarofile [22], [23], [24] la o cicloadiie1,2dipolar la ionuldipolar al sulfatului de ciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu,cu formarea unui ciclu de patru atomi, n care cele dou sarcinipozitive sunt distribuite la cei patru atomi ai ciclului, respectiv:

(5)

Durata relativ mare, 1015 minute, a reaciei de formare acomplexului de transfer de sarcin este determinat de faptul creacia poate avea loc numai la interfaa topituraer precum i

de mecanismul sincron de cicloadiie a moleculei de oxigen lacele dou centre de reacie, necesar la adoptarea strii detranziie, mecanism ce implic un factor entropic nefavorabil irespectiv un mers lent al reaciei. Oxigenul astfel reinut nsarea complexului format este dispersat apoi uniform n toattopitura de bisulfat de amoniu ca urmare a reversibilitii reacieide formare a complexului de transfer de sarcin. [22], [23]

Complexul de transfer de sarcin are stabilitate, dup cumse va arta, ntre temperatura de topire a bisulfatului de amoniui temperatura de 250C.

Astfel, n partea experimental a acestei lucrrichemosorbia oxigenului se repet de dou ori pe fluxultehnologic, respectiv la descompunerea termic a sulfatului de

+

H

SO

2

4

C

+

O O

H

SO24

C

+

+

O O

complex de transferde sarcin

ion dipolar


23/389

23

amoniu, la retopirea bisulfatului de amoniu obinut n vedereadescompunerii n sulfat de amoniu, dioxid de sulf i oxigen, nambele cazuri cu autovidarea instalaiei, precum i la analizatermogravimetric a masei de reacie rmas dup odescompunere de circa 85% a pirosulfatului de amoniu

(izotermele TGAI).Revenind la descompunerea termic a sulfatului de amoniu

n amoniac i topitur de bisulfat de amoniu, evacuatgravitaional din zona reactorului, se remarc fluiditatea

deosebit a acesteia. Explicaia const n crbunele format lainterfaa reactorsulfat de amoniu solid prin degradarea termica resturilor organice rezultate la transpoziia Beckmann, crbunecare reduce tensiunea superficial respectiv coeziunea dintreunitile structurale ale topiturii.

Bisulfatul de amoniu astfel obinut avnd un coninut de0,20,3 % crbune este folosit la urmtoarea etap respectiv

formarea pirosulfatului de amoniu i n continuaredescompunerea acestuia n componente. Desfurareaproceselor fizice i chimice la aceast etap este urmtoarea:

1. Topirea bisulfatului de amoniu la temperatura de 134C.2.Formarea pirosulfatului de amoniu la temperatura de

208C, cu eliberare de ap de reacie reprezentnd

7,82%, din masa de reacie sub form de vaporisupranclzii. Referitor la acest proces trebuie scos neviden faptul c este vorba de o mas de reaciemonomolecularde bisulfat de amoniu n care are loc oreacie bimolecular cu formare de ap care vaporizeazexpansiv i simultan n toat masa de reacie n decursde 4,33 minute. n acest fel, prin ptrunderea vaporilor


24/389

24

de ap supranclzii urmat de o difuzie limitat aacestora, masa de reacie devine spongioas (buretoas).n lipsa negrului de fum, dup cum se va arta maideparte, vaporii supranclzii nu pot difuzan totalitaten topitura de pirosulfat de amoniu.

3.Creterea temperaturii masei de pirosulfat de amoniupn la 320C, cnd are loc descompunerea acestuia ncomponente.

Se observ de asemenea procesul de autovidare, respectiv

de adsorbie a oxigenului ntre temperaturile de 134C200C,dar i o cretere nvolum a masei de reacie caren mod evidenteste o consecin a adsorbiei oxigenului precum i a difuzieipariale a vaporilor de ap de reacie supranclzii n masa dereacie.

n scopul reducerii mai pronunate a tensiunii superficialea topiturii de pirosulfat de amoniu i respectiv a uurrii

procesului de difuzie s-a recurs la introducerea de negru de fum

n bisulfatul de amoniu solid nainte de a fi topit. Astfel, laaceste experimente cu adaos de negru de fum, s-a observat un

fenomen neobinuit i anume o cretere brusc a volumuluimasei de reacie la temperatura de 250C i presiune normal,care la un coninut de 1,5% negru de fum ajunge la o valoare de

dou ori mai mare, fr agitare, i de circa trei ori mai mare cuagitarea masei de reacie. De remarcat este faptul c ntretemperaturile de 250C320C, volumul topiturii rmneaparent constant.

ntabelul 1 se prezint rezultatele acestor experimente.Creterea brusc i masiva volumului masei de reacie la

o anumit temperatur, respectiv 250C, nu poate fi pus numai


25/389

25

pe seama procesului de difuzie a vaporilor de ap supranclziin masa de reacie facilitat de scderea tensiunii superficiale laadaosul de negru de fum. Este vorba de un proces de generare,

n masa de topitur,a unei noi faze, respectiv faza gazoas. nacest sens, temperatura de 250C, are o dubl semnificaie nacest proces. Este foarte probabil ca aceast temperatur sreprezinte limita de stabilitate termic a complexului de transferde sarcin, respectiv temperatura la care acesta disociaz ntotalitate cu eliberare de molecule de oxigen, molecule care,

fiind relativ mari, nu pot difuza n topitur, i devin nuclee demas gazoas condensat. De asemenea este foarte probabil catemperatura de 250C s reprezinte i limita la care foreletensiunii superficiale mai pot echilibra presiunile din nucleele de

mas condensat de oxigen i respectiv acestea i pot dezvoltavolumele. n acest sens este de ateptat ca lucrul consumatpentru dezvoltarea volumului la trecerea oxigenului de la stare

condensat la stare de gaz s fie redus prin difuzia vaporilor deap supranclziispre aceste nuclee generatoare de faz gazoasi respectiv s aib loc separarea unei faze gazoase formatesimultan din cei doi componeni, oxigen i vapori de apsupranclzii.

Pe baza observaiilor experimentale fcute la instalaia

de laborator din sticl rezult un model de sistem bifazictopiturgaz, format dintr-o multitudine de microsistemebifazice. Astfel, fiecare nucleu genereaz un volum elementar degaz. Multitudinea de volume elementare de gaz sunt nconjurateindividual de un strat subire de topitur a crui grosime estefuncie de numrul nucleelor generatoare de faz gazoas i decantitatea de vapori de ap supranclzii, n raport cu masa de


26/389

26

topitur, i respectiv de echilibrul dintre presiunea volumelorelementare de gaz exercitat asupra stratului de topitur iforele de coeziune dintre unitile structurale ale acestuia.

Procesul descris se poate observa n tabelul 1, laexperimentul efectuat la o depresiune de 450 mm Hg, unde

greutatea specific a topiturii =0,38 g/cm3, este mai mare dectgreutatea specific la presiune normal, =0,15 g/cm3.

n acest caz, ca urmare a depresiunii crete volumulspecific att al vaporilor de ap supranclzii ct i al

oxigenului i n consecin forele exercitate prin cretereavolumului fazei gazoase asupra straturilor de topitur nvingecoeziunea dintre unitile de structur i respectiv vaporii de apsupranclzii sunt evacuai, n mare parte, n prim etap, dupcare are loc i eliminarea parial a oxigenului cu reducereaconsiderabil a volumului fazei gazoase din sistemul bifazic.

Sistemul bifazic discutat are dou grade de libertate,

temperatura i presiunea. Temperatura poate varia ntre limitele250C320C, fr a se schimba natura sistemului. La scdereapresiunii ns sub valoarea de 450 mm Hg, faza gazoas seelimin n cea mai mare parte. Prin generarea fazei gazoase ntopitura de pirosulfat de amoniu, cu un coninut de sulfat deciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu i 1,5% negru de fum,

are loc, dup cum s-a artat, o cretere masiv de volum a maseide reacie, ca urmare a slbirii forelor tensiunei superficiale,respectiv a slbirii forelor de atracie dintre molecule, pe seamacreterii energiei interne a acestora, i respectiv are loc trecereade la o mas de reacie molecular dens la o mas de reaciemolecular rarefiat.


27/389

27

Valoarea creterii energiei interne a moleculelor rezultdin compararea diagramelor analizelor calorimetrice DSC, la

bisulfatul de amoniu chimic pur masa de reacie moleculardens i bisulfatul de amoniu obinut la laborator cu coninut desulfat de ciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu i 1,5% negrude fummasa de reacie molecular rarefiat.

TABELUL 1

Greutatea specific a bisulfatului de amoniu cu coninut de substaneorganice, 23004000 mg/kg permanganat de potasiu i 312% sulfat de

amoniu obinut prin descompunerea termic asulfatului de amoniu rezidual(cu coninut de sulfat acid de ciclohexanonoximsare de hidroniu)

Greutatea specific:

1.Fr coninut de negru de fum; la presiunea atmosferic

2.

Cu coninut de negru de fum 1,5%; la presiunea atmosferic

Temp. 240C 250 - 320C 250 - 320CStarea topit topit, fr agitare topit, cu agitare = g/cm3 1,38 0,5 minim 0,15

3.Cu coninut de negru de fum 1,5% i depresiune de 450 mm Hg

n acest sens, cldura de topire a masei de reacie crete dela 10,43 J/g la19,11 J/g i respectiv topirea are loc n trepte, ntimp de 5 minute, odat cu formarea masei de reacie molecular

Temp. 20C 20C 150C 210C 240C

Starea cristale vitrificat topit topit topit

= g/cm3 1,78 1, 98 1, 70 1, 65 1,53

Temp. 250320C 250320CStarea topit, fr agitare topit, cu agitare = g/cm3 0,40 0,38


28/389

28

rarefiat (DSCC DETALIU i DSCD). Efectele acestorcreteri importante ale energiilor interne a moleculelor se vorreflecta, dup cum este de ateptat, n scderea n aceeaimsur, a temperaturilor de reacie i respectiv a energiilor deactivare ale reaciilor.

Evacuare de vapori de apsupranclzii cu formarede caviti i mprocarede topitur

Fig.1Sistem bifazic topiturgaz, format dintr-o multitudine de microsistemebifazice

Volum elementar de

gaz n echilibru custratul de topiturCreterea volumului de

gaz la depresiune


29/389

29

Astfel, temperaturile de reacie la formarea pirosulfatuluide amoniu scad de la 235C, la 208C, i respectiv energia deactivare a reaciei de descompunere a pirosulfatului de amoniuscade de 12,6 ori, respectiv de la 585,8 J/g la 46,33 J/g.

O alt caracteristic interesant o reprezint posibilitateade ncetinire i respectiv stagnare a unor reacii sau etape dereacie ca urmare a conductibilitii termice deosebit de mic amasei de reacie molecular rarefiat. Astfel, n cazuldescompunerii pirosulfatului de amoniu, reacie la care etapa

lent determinat de vitezeste energizarea, etap care are locheterogen la suprafaa reactorului, reacia poate fi ncetinit prinreducerea fluxului de cldur, sau accelerat prin aspirareacomponentelor de descompunere, condiii ncare se pot observamultiplele microsisteme bifazice topiturgaz, din care au loc

evacurile de aerosoli 22424 O21SOSONH prindeschiderea i respectiv nchiderea unor caviti la suprafaamasei de reacie.


30/389

30

III. DESCOMPUNEREA TERMIC ASULFATULUI DE AMONIU REZIDUAL N

BISULFAT DE AMONIU I AMONIAC1.Date i observaii experimentale

Descompunerea termic a sulfatului de amoniu reziduals-a realizat n paralel la dou instalaii de laborator difereniateprin construcia i modul de funcionare a reactorului,respectiv: reactor longitudinalavnd o nclinaie = 30, din

care topitura de bisulfat de amoniu puternic fluidificat seevacueaz continuu gravitaional, masa de reacie fiind ncontact aparent permanent cu suprafaa reactorului; i reactorsferic, respectiv balon cu tu de evacuare nclinat la fel cu ununghi de 30, din care topitura se evacueaz de asemeneagravitaional prin scurgeri discontinue urmate de contactrisuccesive ale masei de reacie cu suprafaa reactorului. nceledou reactoare, cristalele de sulfat de amoniu devin aderentencepnd cu temperatura de 240C, iar ntre 240270C, seformeaz o mas aglomerat de cristale relativ compactavnddensitatea mai mic dect topitura de bisulfat de amoniu.

n aceast mas, n care temperatura nu depete 270C,nu are loc descompunerea sulfatului de amoniu n bisulfat de

amoniu topitur i amoniac, reacia avnd loc numai la interfaadintre masa de reacie i peretele reactorului. n cazul n caretopitura nu este evacuat continuu, de exemplu la reactorulsferic, reacia stagneaz.

n astfel de condiii i la o depresiune de 40 mm Hg,respectiv presiune n reactor de 690 mm Hg (730 mmHg40mm Hg) are loc la temperatura de 280C, descompunerea


31/389

31

sulfatului de amoniu n amoniac i topitur puternic fluidificatde bisulfat de amoniu care se separ rapid de masa de reacie,n cazul reactorului longitudinal, i cu intermitene, n cazulreactorului sferic.

Odat cu descompunerea sulfatului de amoniu are loc,dup cum s-a mai artat, i descompunerea srii de hidroniu aacidului sulfuric cu ciclohexanonoxima n sulfat deciclohexiliden 1carbeniu 2hidrazoniu, reacie urmat deautovidarea instalaiei i de asemenea are loc i degradarea

termic a substanelor organice distilabile n crbune carereduce tensiunea superficial a topiturii.

Toate aceste procese se pot urmri i respectiv pot fisugerate pe baza observaiilor directe la instalaia de sticl lacare, de asemenea, a fost posibil msurarea temperaturilor lainterfaa dintre masa de reacie i peretele reactorului, fig.1

Fig.1Descompunerea termic a sulfatului de amoniu rezidual ntopitur de bisulfat de amoniu i amoniac

mas de reacie, sulfat

de amoniu aglomerat

straturi subiride topitur topitura de bisulfat

de amoniu 180C

aspirare NH3i H2Ovapori supranclzii

180C40 mm Hg


32/389

32

2.Mecanismul de reacie

La fel ca i n cazul topirii bisulfatului de amoniu obinutla laborator, unde topirea are loc n trepte, ntre temperaturile91142C, odat cu procesul de trecere de la masa de reaciemolecular dens, la masa de reacie molecular rarefiat(DSCC i DSCC, DETALIU) se observ i ladescompunerea sulfatului de amoniu rezidual, la interfaadintre masa de reacie de cristale aglomerate i peretele

reactorului, dou straturi suprapuse de topitur cu temperaturidiferite, stratul din stricta vecintate cu peretele reactoruluiavnd temperatura de 335C, i respectiv stratul din vecintateamasei aglomerate de cristale cu temperatura de 280C.

Dup cum este de prevzut, descompunerea sulfatului deamoniu nu are loc n masa solid, n prima etap avnd loc,foarte probabil, topirea, cnd se formeaz un strat de sulfat de

amoniu avnd temperatura de 335C, respectiv masa dereacie molecular dens care trece netapa a doua, dup cumeste de ateptat, n masa de reacie molecular rarefiat la280C, unde are loc, foarte probabil, descompunerea nbisulfatde amoniu ce se evacueaz rapid gravitaional i amoniac careeste aspirat, condiii n care totui are loc, n proporie de

2030% formarea pirosulfatului de amoniu cu eliberare devapori de ap supranclzii. De asemenea reacia dedescompunere nu ajunge la finalitate i ca urmare n bisulfatulde amoniu format rmne 312%, sulfat de amoniunedescompus. Coninutul de 312%, sulfat de amoniu irespectiv media valoric n arjele obinute la instalaiile delaborator este aceeai att la reactorul longitudinal ct i la


33/389

33

reactorul sferic unde durata de contact ntre topitur i sulfatulde amoniu aglomerat este mult mai mare. Faptul acesta poate fi

considerat ca un argument n favoarea mecanismului de reaciepropus fa de un eventual proces de dizolvare a sulfatului deamoniu n topitura de bisulfat de amoniu.

Diferena de cldur sensibil a moleculelor de sulfat deamoniu din masa de reacie molecular rarefiat fade masade reacie molecular dens reprezint, n acest caz, cretereade energie intern dobndit pe seama scderii forelor de

coeziune respectiv a tensiunii superficiale. Creterea energieiinterne a moleculei are drept consecin scderea energiei deactivare necesar pentru disocierea legturii coordinativeformat prin ntreptrunderea orbitalului S al atomului de azotcu orbitalul cationului de hidrogen i respectiv hibridizare sp3odat cu formarea ionului de amoniu, disociere care are locn

cmpul electric al anionului, 444 NHSONH , respectiv:

(1)

sp3

dehibridizarea disocierea legturii

ion

4NH coordinative

respectiv:

(2)

Energizarea reactantului are loc, dup cum s-a artat, lacontactul cu suprafaa reactorului. Scderea energiei de

+H3NHH+

H3N++

H+

+N3H+4NH - - - -)

NH4+

+

4NHSO4 4SONH4

+

H NH3+

4SONH4 NH3H

- - - -- - -


34/389

34

activare la un adaos de negru de fum n sulfatul de amoniurezidual se poate observa la compararea termogramelor

probelor F i G, n care F, reprezint sulfat de amoniu rezidualcu coninut de substane organice i respectiv G,acelai produscu un adaos de 1,5% negru de fum.

Energia consumat pentru descompunerea total a

sulfatului de amoniu este de 4509 J/g (DSCF) respectiv1657 J/g, pentru descompunerea sulfatului de amoniu nbisulfat de amoniu i amoniac, aria I, i 2852 J/g, pentru

descompunerea total a bisulfatului de amoniu rezultat n etapaI n amoniac, doxid de sulf, ap i azot,aria II.

Energia total pentru descompunerea sulfatului deamoniu rezidual cu coninut de 1,5% negru de fum, proba G,este de 2553 J/g, din care 1024 J/g, pentru descompunerea nbisulfat de amoniu i amoniac i 1529 J/g, pentrudescompunerea total a bisulfatului de amoniu rezultat la prima

etap.Reaciile n creuzetele metalice capsulate ermetic (IV.2,

Analize termice) decurg diferit fa de cele care au loc ninstalaiile de laborator. Astfel, prima etap de descompuneren bisulfat de amoniu i amoniac care are loc cu cretere devolum este defavorizat n creuzet nchis fa de instalaie unde

se petrece la o depresiune de 40 mm Hg, fapt ce determinnceperea reaciei la temperatura de 354C (DSCF), fa de335C n instalaie. n ceea ce privete contactul masei dereacie cu suprafaa metalic a creuzetului, acesta poate ficonsiderat destul de bun avndu-se n vedere raportul maresuprafa/mas de reacie, respectiv formarea unui strat subirede mas de reacie care sub presiunea amoniacului rezultat este


35/389

35

inut n contact permanent cu aceasta. Referitor la oxigenulnecesar pentru formarea masei de reacie molecular rarefiat,el se afl n suficient msur n spaiul nchis al creuzetului.


36/389

36


37/389

37


38/389

38


39/389

39


40/389

40

Efectele determinate de creterea energiei interne amoleculelor n masa de reacie molecular rarefiat seoglindesc att n temperatura de iniiere a reaciei, respectiv343C (DSCG) fa de 354C, ct i n scderea energiei deactivare a reaciei de disociere a ionului de amoniu cu 633 J/g.

n ceea ce privete analizele termogravimetrice TGAFi TGAG, la care componentele volatile ale procesului dedescompunere termic se pot evacua din creuzetultermobalanei, se remarc difuzia i respectiv eliminarea

dificil a amoniacului i a vaporilor de ap de reaciesupranclzii din topitura de pirosulfat de amoniu la presiunenormal. Astfel,dac duratade formare a acestora este de circa5 minute, DSCF i DSCG, aria I, durata de difuzie ieliminare din topitura de pirosulfat de amoniu, este de circa 10

minute, zona I, difuzia i eliminarea fiind totui mai bune laadaosul de negru de fum, 18,97% (13,24% + 5,73%) fa de

17,64%, procese care se termin nainte de temperatura de320C, la care ncepe reacia de descompunere total apirosulfatului de amoniu n amoniac, dioxid de sulf, ap i azot,zona II, corespunztoare ariei II, la diagramele DSC.

3.Cinetica reaciei

Cinetica reaciilor n faz solid [25], respectiv vitezareaciei de descompunere termic a sulfatului de amoniudepinde, dup cum s-a putut observa, de contactul cu suprafaareactoruluiprecum i de procesele de difuzie a amoniacului dinmasa de reacie i respectiv de transportul de mas albisulfatului de amoniu rezultat.


41/389

41

Ecuaiile de vitez diferenial empirice pot fi redate, ncazul descompunerii termice a substanelor solide, sub formageneral[25]:

nmK )1(

dt

d

(1)

Exponentul m ine seama de caracterul autocatalitic alproceselor de descompunere n faz solid i va fi egal cu zeron cazul reaciilor n care produii rezultai nu exercit oaciune catalitic asupra vitezei de reacie. n cazul de fa se

poate considera m = 0, i respectiv:

nK )1(

dt

d

(2)

Legile cinetice cu n>1, se interpreteaz n funcie deviteza de apariie sau de cretere a nucleelor, descompunereancepnd, n acest caz, n anumite puncte prefereniale ale

suprafeei solidului, numite nuclee sau germeni. Nu estecazul la descompunerea sulfatului de amoniu. Valori ale

exponentului n


42/389

42

Astfel, ecuaia devine similarcu ecuaia de viteza reaciilorde ordinul zero. ntr-adevr, dup cum s-a putut observa,procesul de descompunere a sulfatului de amoniu se desfoarheterogen pe suprafaa reactorului, fenomenele de transfertermic i de mas fiind hotrtoare pentru viteza cu care are locprocesul chimic. n cazul n care de exemplu, bisulfatul deamoniu nu este evacuat, reacia stagneaz.

Viteza de reacie este, n consecin, determinat decaracteristicile constructive ale reactorului i de presiunea din

reactor i ascult de o lege cinetic de ordinul zero, respectiv:

0dt

dk

c

(5)

i respectiv:

tKCCdtKdctc

c 00

00

0

(6)

t

CCK

00

(7)

C0= concentraia iniial a reactantului la t = 0C = concentraia la un moment datK0= f (procesul chimic, caracteristicile constructive ale

reactorului i presiune)

n cazul de fa pentru un randament maxim, reactorultrebuie s asigure urmtoarele funciuni:

-transfer termic optim prin contact permanent ntremasa solid de reacie i suprafaa de transfer;

-evacuarea rapid a topiturii fluidificate de bisulfat deamoniu;


43/389

43

-mpiedicarea antrenrii de sulfat de amoniu odat cuevacuarea topiturii fluidificate de bisulfat de amoniu.

Depresiunea optim care asigur difuzia amoniacului dari contactul permanent al masei solide de reacie cu suprafaareactorului este depresiunea de 200 mm Hg, respectiv

presiunea intern de 530 mm Hg.La depresiuni reduse de 4060 mm Hg, se formeaz

aglomerri suspendate de mas de reacie i durata de reacie semrete considerabil.

La depresiuni mai mari de 200 mm Hg, se produce oefervescen prea puternic n masa de reacie care ngreuneazevacuarea topiturii de bisulfat de amoniu i favorizeazantrenarea de sulfat de amoniu.

Durata reaciei de descompunere a sulfatului de amoniun bisulfat de amoniu i amoniac, indiferent de cantitate, nacest caz 200 g500 g, este de 16 minute i respectiv de 30 de

minute, n funcie de caracteristicile constructive alereactorului, i anume reactor longitudinal sau reactor sferic instalaiile de laborator prezentate mai departe.


44/389

44

IV. OBINEREA PIROSULFATULUI DE

AMONIU DIN BISULFATUL DE AMONIU

REZULTAT I DESCOMPUNEREA TERMICA ACESTUIA N SULFAT DE AMONIU,DIOXID DE SULF I OXIGEN

1.Date i observaii experimentale

n laborator este dificil de realizat n flux continuu celedou etape de reacie respectiv descompunerea termic asulfatului de amoniu rezidual i descompunerea termic abisulfatului de amoniu rezultat. Ca urmare bisulfatul de amoniu

obinut avnd un coninut de 312% sulfat de amoniu irespectiv substane organice distilabile echivalnd cu22913778 mg KMnO4/kg, rmase necarbonizate de la primaetap i de asemenea coninnd sulfat de ciclohexiliden

1carbeniu 2hidrazoniu, este depozitat. La depozitare, prinrcire, topitura fluidificat se vitrifiaz, respectiv se solidificdevenind compact i cu aspect sticlos. Produsul vitrificat estehigroscopic (la suprafaa sticloas se formeaz o pelicul deap) i prin depozitare reine 25% ap.

Pentru etapa a IIa, se pun n lucru 115 g bisulfat deamoniu, cu un coninut de 12%, sulfat de amoniu, mojarat, la

care se adaug 1,5% negru de fum, amestec care se introducen balonul de reacie cu capacitatea de 1 l, fig.1, prevzut cuagitator i racord (eav =29 mm) la un balon de captaredisociere aerosoli cu capacitatea de 0,5 l, rcit cu ap (510C),i care n continuare pe fluxul de aspirare la o tromp de videste prevzut cu o eav bifurcat spre dou linii paralele de


45/389

45

splareabsorbie, avnd robinei pentru nchidere i deschiderealternativ, respectiv o linie de splare (cu ap)absorbie (cuacid sulfuric 70%) pentru reinerea amoniacului i o linie desplare (cu ap)absorbie (cu soluie de hidroxid de sodiu20%) pentru reinerea dioxidului de sulf. Cele dou linii desplareabsorbie sunt racordate de asemenea, prin intermediulunei evi bifurcate prevzut cu robinei, la trompa de vid.

Fig.1 Instalaie de laborator pentru obinerea pirosulfatului deamoniu i descompunerea acestuia n sulfat de amoniu, dioxid de sulf i

oxigen

1Vas reactor cu agitator cu palete2Vas captaredisociere aerosoli, cu rcire3Spltor cu ap4Barbotor cu H2SO4


46/389

46

5Spltor cu ap6Barbotor cu NaOH7Trompvidare

8Rezisten electric asigurare regim izoterm9Bec Bunsen

Instalaia este de asemenea racordat la un sistem deadmisie de aer, printr-o coloan bifurcat cu mercur, pentrureglarea automat a vidului se are n vedere procesul deautovidare a instalaiei prin chemosorbia oxigenului.

Depresiunea reglat n instalaie este de 40 mm Hg.

Balonul de reacie se nclzete cu flacr de gaz metan la becBunsen. Aceasta a doua etap de formare i respectiv dedescompunere termic a pirosulfatului de amoniu prezint doutrepte distincte. Treapta A, n care are loc topirea bisulfatuluide amoniu la temperatura de 133C, urmat de reacia deformare a pirosulfatului de amoniu la temperatura de 208C,alturi de 7,82% ap de reacie sub form de vapori

supranclzii care difuzeaz n masa de reacie, i n continuarede descompunerea sulfatului de amoniu, rmas nereacionat dela etapa a I, a procesului, n acest caz 12%, ntre temperaturile280300C, cnd se separ amoniac, care este reinut nabsorberul cu acid sulfuric 70%, i respectiv n condiiileoferite de masa de reacie molecular rarefiat bisulfatul de

amoniu rezultat din sulfatul de amoniu nereacionat trece nacid sulfuric.

A doua treapt, B, are loc la temperatura de 320C, cuformare de aerosoli, respectiv dup cum urmeaz

(NH4)2SO4SO2 O2 H2Ovapori supranclzii, ce sunt captai nvasul de captaredisociere aerosoli, unde se disociaz n dioxid


47/389

47

de sulf, oxigen i sulfat de amoniu cu ap, care formeaz odepunere umed i neaderent de cristale mari i albe, namestec cu rini parial carbonizate i puinnegru de fum, dincare se separ apa. n continuare dioxidul de sulf este absorbitn barbotorul cu soluie de hidroxid de sodiu 20%, iar oxigenul,care trece printr-un tub de uscare cu clorur de calciu, estereinut ntr-un barbotor cu soluie de pirogalol unde estedeterminat prin cntrire n scopul acestei determinri selucreaz fr admisie de aer n instalaie.

n treapta A, a procesului, dup formarea pirosulfatuluide amoniu, are loc o cretere de volum de la 0,3 l la 0,75 l.Procesul de separare a aerosolilor din masa de reacieare loc cuformarea unor caviti i mprocare puternic, fapt ce impuneagitarea acesteia, n scopul diminurii mprocrilor irespectiv mpiedicrii unor reacii chimice care pot avea loc pesuprafaa reactorului n afara masei de reacie.

Prin introducerea de fenolftalein n vasele de splare cuap, respectiv prin virarea indicatorului, precum i prinurmrirea proceselor de nclzire a barbotoarelor la absorbiaamoniacului i respectiv a dioxidului de sulf, manevrndu-serobineii de la conducta bifurcat de intrare a gazelor pe celedou linii de splareabsorbie, se ajunge la un control sever a

celor dou trepte de reacie i respectiv la stabilirea destul deexact a duratelor de reacie.Pe lng cele artate se adaug i msurarea abilitii

mediului de a ceda proton, respectiv pH-ul, prin prelevare de

probe din masa de reacie i introducere n 5ml ap distilat.Astfel, pH-ul masei de reacie pn la atingereatemperaturii de280C, este 1,25, corespunztor bisulfatului de amoniu,


48/389

48

respectiv pirosulfatului de amoniu care trece rapid n bisulfatde amoniu n contact cu apa.

n ceea ce privete procesul chimic de descompunere acelor 12%, sulfat de amoniu nereacionat i de formare aacidului sulfuric care are loc, dup cum s-a artat, ntretemperaturile de 280C300C, acesta este terminat cnd pH-uldeterminat n acelai fel, atinge valorile de 0,350,3. La acestemijloace de control se adaug analizele chimice i respectivtermochimice i termogravimetrice.

Procesul de descompunere termic a pirosulfatului deamoniu nu poate fi condus n mod controlat pn la epuizareamasei de reacie n condiiile aparatelor existente. Astfel,rmne un rest de 16 g, pirosulfat de amoniu i negru de fumcu un coninut de 62% acid sulfuric.

Bilanul de materiale, n limita erorilor determinate detransvazarea substanelor din vasele de sticl ale instalaiei

este:

1. Amoniac _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3,4 g

2. Sulfat de amoniu cristale _ _ _ _ _ _ _ _ _ _45 g

3. Apa separatdin vasul decaptaredisociere aerosoli _ _ _ _ _ _ _ _ _ 9 g

4. Dioxid de sulf cu

coninut de 0,26% amoniac _ _ _ _ _ _ _ _ 26,8 g5. Negru de fum separat prin diluare cu

ap a masei nereacionate i filtrare _ _ _ _1, 34 g6. Apa de splare iniial 5 ml, i n

final 6,5 ml, are urmtoarea compoziie:amoniac _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 22,1 g/l


49/389

49

dioxid de sulf _ _ _ _ _ _ _ _ 20,48 g/l

substane organice _ _ _ _ _ _ 2,56 g/lsulfat de amoniu _ _ _ _ _ _ _ _ 1,5 g

7.

Apa separat din vasul de captaredisociere aerosoliare un coninut de substane organice de40,6 g/l.

8. Oxigenul reinut desoluia de pirogalol _ _ __ 5 gRandamentele de separare a componentelor reaciei dedescompunere, cu excepia oxigenului, sunt de aproximativ99%.

Durata total a procesului este de 35 de minute, din caretreapta A, 11 minute i treapta B, 24 de minute.

2.Analize termice

Cinetica i mecanismelede reacie considerate au la bazcoroborarea ntre observaiile fcute la instalaiile de laborator,analizele chimice i analizele termice respectiv diagramelecalorimetrice DSC obinute la un APARAT DE ANALIZETERMICE DSC Differential Scanning Calorimeter DUPONT Instruments i diagramele termogravimetrice TGAobinute la un APARAT TGA Thermogravimetric AnalyzerDU PONT Instruments.

Calorimetria diferenial de baleiaj este o metod demsurare a temperaturilor i a fluxului de cldur asociattranziiilor n materiale funcie de temperatur i timp. Astfelde msurtori prevd informaii cantitativei calitative despreschimbrile fizice i chimice care implic procese endotermesau exoterme sau schimbri n capacitile calorice (cldurispecifice). Celula de msurare folosete un disc de constantan


50/389

50

ca intermediar principal al cldurii transferate la poziiile deprob i referin. Proba introdus ntr-un creuzet metaliccapsulat ermetic (cilindru de aluminiu chimic pur avndsuprafaa bazei = 3,316 10-5m2 i h = 1 mm) i referina(creuzet gol) sunt aezate pe platformele ridicate n discul deconstantan. Precizia masurtorii calorimetrice este de 1%.

n cazul analizelor termogravimetrice TGA se msoarpierderile n greutate n funcie de temperatur i timp peprincipiul termobalanei sub flux de azot i respectiv fr flux

de azot. Precizia msurtorii este 0,1%.Mersul reaciilor chimice i respectiv mecanismele

acestora pot fi diferite la aparatul DSC, fa de TGA. Astfel, laaparatul DSC, reacia are loc ntr-un creuzet capsulat frposibiliti de eliminare a produselor de reacie volatile,fiind naceste condiii sub control termodinamic. La aparatul TGAproduii de reacie volatili se elimin cu uurin din creuzetul

termobalanei i reacia are loc sub control cinetic ne referimla cazul n spe. n sensul celor artate de DSC, indicconsumul de energie pentru descompunerea total a sulfatuluide amoniu i respectiv a bisulfatului de amoniu n amoniac,dioxid de sulf, azot i ap.

La diagramele TGA, desompunerea bisulfatului de

amoniu obinut la instalaia de laborator, atunci cnd analiza nueste condus sub flux de azot, se observ o cretere n greutatepn la 1,8%, a masei de reacie.n acest caz se poate afirma celementul chemosorbit n masa de reacie este oxigenul.


51/389

51

3.Interpretarea diagramelor calorimetrice DSC itermogravimetrice TGA

Mecanisme de reaciecinetic molecule supranclziteInterpretarea diagramelor DSC, i TGA la

descompunerea sulfatului de amoniu rezidual, se face nlegtur cu observaiile experimentalela instalaia de laboratori respectiv cu determinrile fizice i chimice.

n cazul de fa toate procesele fizice i chimice privinddescompunerea termic a masei de reacie sunt endoterme ivrfurile (peaks) respectiv ariile integrate pe diferite intervalede temperatur, la diagramele DSC, reprezint temperaturilemaxime i cantitile de cldur consumate i sunt amplasatesub linia de baz. La diagramele TGA, se calculeaz cantitilede produse de reacie eliminate pe treptele de temperatur aletermogramei i respectiv derivata acesteia reprezentnd viteza

de reacie. Temperatura la carevitezele de reacie sunt maximecorespund cu vrfurile de pe derivata TG.

Consideraiile teoretice privind evoluia proceselor fizicei chimice, n cazul descompunerii bisulfatului de amoniu, irespectiv mecanismele de reacie i cinetica, au la bazdiagramele calorimetrice DSC i termogravimetrice TGA,analizate comparativ la probe de substane astfel condiionate

nct s poat fi observate pas cu pas, efectele manifestateasupra proceselor fizice i chimice la trecerea de la masa dereacie molecular dens pentru prescurtare se va notaMRMD, la masa de reacie molecular rarefiat MRMR.

Astfel, s-au determinat diagramele termice la urmtoareleprobe:


52/389

52

PROBAA: bisulfatul de amoniu chimic purPROBAB: bisulfatul de amoniu chimic pur cu adaos denegru de fum necesar pentru reducerea maxim a tensiuniisuperficiale a topiturii, respectiv 1,5%

PROBAC: bisulfatul de amoniu obinut la instalaia delaborator cu un coninut de 6%, sulfat de amoniu i 0,2%,crbune rezultat din degradarea termic a substanelororganice coninute de sulfatul de amoniu rezidual, irespectiv un coninut redus de sulfat de ciclohexiliden

1carbeniu 2hidrazoniuPROBAD: bisulfat de amoniu, acelai ca i laPROBAC,la care s-a adugat 1,5% negru de fum.

Analiza calorimetric DSC, prin nclzirea PROBEIA,n creuzetul capsulat ermetic, cu 10C, pe minut, permitepunerea n eviden a proceselor fizice i chimice i respectiv aconsumurilor de energie pentru descompunerea bisulfatului de

amoniu chimic pur, avndu-se n vedere, totodat, procedeul iinstalaia prezentate.

Astfel, pe linia de baz a diagramei apare primul vrf la142,73C, care reprezint punctul de topire a bisulfatului deamoniu i respectiv cldura de topire de 10,43 J/g. Urmeaz aldoilea vrf la temperatura de 234C, cu un consum

corespondent de cldur de109,6 J/g, reprezentnd reacia deformare a pirosulfatului de amoniu cu vaporizare adiabatic,exploziv, a apei de reacie. Este vorba de o reacie chimicbimolecular ntr-o mas dens, n bloc, monomolecular,reacie care are loc simultan n toat masa de reacie, timp de2,33 minute. n aceste condiii n care topitura prezintvscozitate i respectiv tensiune superficial relativ mari, n


53/389


54/389

54

Acest proces se desfoar aproximativ dup o progresiegeometric cu primul termen egal cu 1 i cu raia , dupcum se poate deduce i din geometria ariei II.

n ceea ce privete diagrama TGA, se observ duratarelativ mare a procesului de difuzie i respectiv de eliminare avaporilor de ap supranclzii din topitur, respectiv 10minute, ntre temperaturile de 236C i 340C, cnd odat cueliminarea celor 7,82% ap de reacie se elimin i 2,62%topitur.


55/389

55


56/389

56


57/389

57


58/389

58


59/389

59


60/389

60


61/389

61


62/389

62


63/389

63


64/389

64

n cazul PROBEIB, analiza calorimetric DSCscoate neviden urmtoarele aspecte:

-

temperatura de topire scade cu ~1C, de la 142,7C la141,54C;- cldura de topire crete de la 10,4 J/g la 11,80 J/g;- durata reaciei bimoleculare de formare a pirosulfatului

de amoniu crete la 2,66 minute;- energizarea moleculelor de pirosulfat de amoniu nu mai

are loc odat cuapariia lor n sistemul de reacie;

-

valoarea energiei de activare este de 618,9 J/g,

incorect ca urmare a mpririi convenionale a ariilor Ii II, dar energia total consumat pentrudescompunerea pirosulfatului de amoniu este cu 478 J/g

mai mic dect la bisulfatul de amoniu fr coninut denegru de fum, fapt care alturi de creterea cldurii detopire a bisulfatului de amoniu, constituie un argument

privind scderea coeziunii dintre unitile structuralerespectiv creterea energiei interne a moleculelor.

Topitura de bisulfat de amoniu cu un coninut de 1,5%negru de fum, prezint o tensiune superficial redus, respectivvaporii de ap supranclzii pot difuza uniform n toat masatopiturii, i ca urmare se formeaz o pern de gaz (vaporii

supranclzii au proprieti de gaz) la interfaa topitursuprafaa metalic a creuzetului care mpiedic transmisiacldurii.

Dup circa 4 minute, prin creterea temperaturii de la~240C la ~280C, se elimin suficieni vapori de apsupranclzii din masatopiturii pentru ca aceastpern de gaz


65/389

65

s dispar i topitura s intre n contact direct cu peretelecreuzetului i respectiv s poat ncepeenergizarea moleculelorde pirosulfat.

n ceea ce privete posibilitatea apariiei apei lichide ncreuzetul ermetic nchis, i respectiv existenei unui echilibrubisulfat de amoniupirosulfat de amoniu, echilibru ce arnecesita o alt interpretare a diagrameor DSC, aceasta nu esteposibil, presiunea de saturaie necesar pentru apariia fazeilichide fiind la 230C de circa 30 at [21] care nu poate fi atins

la cantitatea de 7,82% ap de reaciei respectivplus 5% apexistent n cazul bisulfatului de amoniu vitrificat dincalculul volumului total de vapori de apsupranczii, raportatla volumul creuzetului, rezult o suprapresiune de ~ 0,15 at.

Analiza calorimetric n cazul PROBEIC, nu maiprezint un punct de topire a bisulfatului de amoniu, ci o topiren trepte ntre temperaturile 91,5C133,74C (DSCC

DETALIU). Acest fenomen este o consecin a formriiMRMR, n trepte, odat cu procesul de topire. Cretereacldurii de topire este semnificativ, respectiv de la 11,80J/g,la 15,69J/g, i este o msur a creterii energiei interne amoleculelor de bisulfat de amoniu n etapa iniial de treceredela MRMD la MRMR. Formarea MRMR, chiar i n stare

redus, nainte de temperatura de 250C, la care are locdisocierea total a complexului de transfer de sarcin, lapresiune normal, cu eliberarea moleculei de oxigen n masatopiturii, este o dovad a reversibilitii reaciei de formare acomplexului de transfer de sarcin, echilibrul fiind deplasatspre reacia de formare, la presiunea normal, i respectiv sprereacia de disociere, la depresiune n acest sens se


66/389

66

menioneaz c la chemosorbia a 1,8% oxigen n masa dereacie, n creuzet se ajunge la o depresiune de ~15 mm Hg.

n continuare pe diagrama DSCC, se constat scdereatemperaturii la care are loc reacia bimolecular de formare apirosulfatului de amoniu, de la 235C, la 208,04C, i respectivcreterea duratei de reacie de la 2,66 minute la 4,33 minute cldura de reacie evident rmne aceeai.

Coninutul redus de crbune de 0,2%, n cazul acesteitopituri, permite doar o difuzie slab a vaporilor de ap

supranczii i respectiv o intrerupere a contactului topiturii cuperetele metalic al creuzetului de numai 1 minut. n ceea ceprivete energia de activare a reacei de descompunere apirosulfatului de amoniu, se observ o reducere de la 618 J/g,la 471 J/g, ca urmare a creterii energiei interne a moleculelor.

Procesul global de descompunere termic, aria II, are nsun consum de energie cu 254 J/g, mai mare fa de proba B.

Este vorba de apariia n sistemul de reacie a procesului chimicde descompunere a celor 6%, sulfat de amoniu rmasnereacionat precum i de formarea acidului sulfuric.

n continuare, se observ att la PROBAB ct i la probaC, aria III, care corespunde energiei consumate pentru

descompunerea unui produs insolubil de asociere a

pirosulfatului de amoniu cu negrul de fum.Diagrama TGAC, pune n eviden chemosorbia a1,4%, oxigen, n jurul temperaturii de 200C, proces binereliefat n izotermele TGA prezentate la finalul lucrrii.

PROBAD, care ndeplinete condiiile optime deformare a MRMR, prezint urmtoarele efecte datoratecreterii energiei interne a moleculelor:


67/389

67

-scderea temperaturii de topire i respectiv topirea n treptea bisulfatului de amoniu ntre temperaturile 105,77C i133,01C;

-

creterea cldurii de topire la 19,11 J/g, aproape dublu fade PROBAA;

-scderea temperaturii de reacie la reacia bimolecular deformare a pirosulfatului de amoniu la 208,39C i respectivcreterea duratei de reacie la 4,33 minute;

-energia de activare a reaciei de descompunere a

pirosulfatului de amoniu este redus la 46,33 J/g, de 12,63ori mai mic dect la PROBAA;-energia pentru descompunerea total a pirosulfatului deamoniu, aria II, este cu 26 J/g, mai mic dect la PROBAC.

n ceea ce privete contactarea topiturii cu peretelemetalic al creuzetului, dup cum este de ateptat, aceasta esteoprit timp de 5 minute, mai mult dect la PROBAB i

PROBAC.La PROBAD diagrama TGA arat o chemosorbie a

oxigenului de 1,8%, n jurul temperaturii de 200C.Reacia de formare a pirosulfatului de amoniu din bisulfat

de amoniu este o reacie de ordinul doi i respectiv ecuaiavitezei de reacie este exprimatprin urmtoarea relaie :

22

dtd Ckc

[25] (1)

n acord cu aceast relaie vitezele de reacie sunt maimici, respectiv duratele de reacie mai mari n MRMR undeconcentraiile moleculare sunt mai mici n raport cu MRMD.


68/389

68

Temperaturile de reacie mai mici la reaciile n MRMRfa de reaciile n MRMD denot energii de activare mai micica urmare a energiilor interne mai mari.

Energia de activare poate fi variabil n funcie de energiamedie a reactanilor dar energia moleculei activate care trece nstarea de tranziie este aceeai. Starea de tranziie reprezint ostare de energie maxim, fig.2. n acest caz energia de activareE1, respectiv E2, reprezint creterea energiei medii interne nMRMR i MRMD, necesar pentru adoptarea strii de

tranziie. Starea de tranziie, n acest caz, reprezint o stare degeometrie proprice pentru reacie, pe care trebuie s o adoptecele dou molecule de bisulfat de amoniu, respectiv:

La MRMR energiile interne ale moleculelor fiind mai mari,

acestea pot fi energizate, respectiv activate pentru atingereastrii de tranziie la temperatura de 208C, fa de cele dinMRMD la care este necesar temperatura de 234C.

Un alt aspect deosebit privind evoluia unor procesechimice n MRMR este separarea unor reacii paralele ce sedesfoar pe nivele de energie diferite i care n MRMD auloc global, sub control termodinamic.


69/389

69

n acest sens, reamintim, c din punct de vedere termodi-namic, reaciile chimice, n principiu, sunt reversibile. n func-ie de condiiile de reacie, ns, echilibrul chimic poate fi multdeplasat n favoarea produilor de reacie, astfel c din punct devedere cinetic se poate vorbi de reacii unilaterale [25] cumeste cazul reaciei de formare a bisulfatului de amoniu din acidsulfuric i sulfat de amoniu, reacie puternic exoterm:

(NH4)2SO4+ H2SO4 2NH4HSO4 (3)

Astfel n MRMR dup trecerea la temperatura de 208C,a bisulfatului de amoniu n pirosulfat de amoniu, topitura estenclzit n continuare pn la temperatura de 320C cnd areloc reacia final de descompunere a pirosulfatului de amoniun dioxid de sulf, oxigen i sulfat de amoniu.


70/389

70

TABEL 1

Efectele creterii energiei interne la moleculele din masa de reaciemolecular rarefiat asupra reaciilor chimice bimoleculare de formare a

pirosulfatului de amoniu

Mrimi dereferin

Bisulfat de

amoniu

chimic pur

Bisulfat de

amoniu

chimic pur

+ 1,5%

negru de

fum

Bisulfat de

amoniu obinutdin sulfat de

amoniu

rezidual

Bisulfat de

amoniu obinutdin sulfat de

amoniu

rezidual+1,5%

negru de fum

Temperatura de

topire abisulfatului de

amoniu;C

142,73 141,54 91,50133,74 105,77133,01

Cldura detopire; J/g

10,43 11,8 15,69 19,11

Temperatura la

care are loc

reacia;C234 235,46 208,04 208,39

Cldura dereacie laformarea

pirosulfatului;

(+) J/g

109,6 107,7 107,9 108

Durata reacieide formare;

min.

2,33 2,66 4,33 4,33


71/389

71

MOLECULE ACTIVATE (STARE DE TRANZIIE)

E1 E2

Produi de reacie

Reactani din masade reacie

molecular rarefiat H = +108 J/g

E

Fig. 2Nivelele de energie ale moleculelor reactanilor din masa de

reacie molecular dens i molecular rarefiat i respectiv ale moleculeloractivate n cazul reaciei bimoleculare de formare a pirosulfatului de amoniu

E' = creterea energiei interne a moleculelor n masa de reaciemolecular rarefiat

n aceste condiii are loc ntre temperaturile de 280C i300C, descompunerea celor 12%, de sulfat de amoniunereacionat la descompunerea sulfatului de amoniu rezidual,

n bisulfat de amoniu i amoniac, urmat de formarea H2SO4:

(4)

Reactani din masade reacie

molecular dens

C300

443

C300

424

C300

42442

C300

44

C300

44

C280

44

C280

443

C280

424

HSONHNHSONH

SONHSOHHSO2NH

HSONHHSONH

HSONHNHSONH


72/389


73/389

73

sulfat de amoniu, evident n stare solid, dioxid de sulf ioxigen, produi care se elimin din MRMR sub form de

aerosoli respectiv SO2O2(NH4)2SO4H2Ovapori supranclzii.Dup cum s-a mai artat, la creterea temperaturii bisulfatuluide amoniu rezultat din sulfat de amoniu rezidual cu adaos de

1,5% negru de fum, la temperatura de 250C, volumul topituriise mrete brusc, de aproximativ 3 ori, i ca urmare forelecoulombiene dintre unitile de structur sunt slbite pe seamacreterii energiei interne a acestora, respectiv a energiilor de

vibraie, rotaie, translaie etc., favorizndu-se n acest modreaciile unimoleculare cu disociere de legturi chimice.Scderea ns de 12,4 ori a energiei de activare, nu poate fipus numai pe seama scderii entalpiei, n MRMR fa deMRMD, necesar pentru disocierea legturilor moleculare, eaeste foarte posibil determinat i de creterea entropiei deactivare la moleculele n MRMR fa de MRMD.

Mecanismul cel mai probabil de descompunere a

moleculelor de pirosulfat de amoniu este cel prezentat mai jos:


74/389

74

n cazul MRMR, mobilitatea crescut i respectiv drumulliber mijlociu mai mare al unitilor de structur ofer oposibilitate crescut de migrare a cationului de amoniu ntr-opoziie geometric propice pentru atacul electrofil la perecheade electroni neparticipani ai oxigenului, atac urmat, cel maiprobabil, de redistribuirea electronilor i respectiv disociereaspontan a legturilor moleculare.

Lucrul exterior pentru dezvoltarea volumului gazelor care

apar n aceast reacie este mai mic dac procesul de

descompunere are loc la interfaa topiturfaz gazoas, nMRMR, fapt ce se ntmpl i n realitate, i oferposibilitatea de control cinetic al reaciei, i respectiv deseparare a sulfatului de amoniu rezultat, n prima etap, nfaza gazoas a MRMR i n etapa a doua n mediul exteriorrespectiv n vasul de captaredisociere a aerosolului

(NH4)2SO4 SO2 O2 H2Ovapori supranclzii. Sulfatul deamoniu este protejat n faza gazoas a MRMR undeenergizarea i respectiv descompunerea lui nu poateavea loc.

Dup cum s-a artat la interpretarea diagramelor DSC,energizarea moleculelor de pirosulfat de amoniu n MRMReste etapa lent determinant de vitez n reaciaunimolecular de descompunere a acestuia, respectiv:

(7)

I.Energizarea

II.Activarea

NH4 7O2S2)( ( )2S2O 74NH *

*NH4 7O2S2)( ( )2S2O 74NH


75/389

75

III. Descompunerea

Reacia poate fi stagnat sau accelerat la etapele I i II,prin reducerea sau mrirea fluxului de cldur. Etapa III, poatefi accelerat, cel mai bine, prin aspirarea aerosolilor dar i prinmrirea fluxului de cldur.

n condiiile din aparatul de analize calorimetrice, etapa

de energizare este dificil, n cazul MRMR, dei masa dereacie este dispus n strat subire pe suprafaa metalic acreuzetului. Astfel, n condiii izoterme (izotermele TGA) la320C, i cu un coninut de 1,5% negru de fum, reacia dureaz54 minute; prin accelerare termic, respectiv cretereatemperaturii de la 330C la 400C, TGAD, reacia dureaz 10minute.

n condiiile din balonul de reacie, n instalaia delaborator, unde nlimea masei de reacie fa de suprafaa detransfer termic, este relativ mare, circa 80 mm, reacia dureaz24 de minute, ns la o depresiune de 40 mm Hg, cu aspirareaaerosolilor i respectiv cu mrirea suprafeei de desorbie prinagitarea MRMR.

Motorul reaciei este separarea aerosolilor din masa dereacie prin convecie, n mod foratprin aspirare, sau n modnatural prin creterea temperaturii de la 320C la 360C, cucondiia ca vasul de reacie s aibo nlime mic de evacuarea aerosolilor respectiv nlimea dintre suprafaa MRMR icalea de evacuare a aerosolilor s fie de maxim 130mm.

NH4 7O2S2)( ( )2SO4NH 4 SO ++ 2 1/2O2


76/389

76

Pentru o imagine ct mai aproape de realitate a sistemuluibifazic topiturgaz, privind transferul termic, putem consideraMRMR format din multiple straturi orizontale topiturgaz,suprapuse, straturi prin care trebuie s aib loc conduciacldurii de la calota sferic nclzit a balonului de reacie ntoat MRMR. Acest proces problematic, dup cum s-a pututobserva n cazul creuzetelor la analizele calorimetrice, serealizeaz, n balonul de reacie,prin convecie termic de ctreaerosolii care se elimin din MRMR.

Convecia forat prin aspirareaaerosolilor ofer ceamaieficient modalitate de a accelera reacia. Depresiuneafavorizeaz reaciile cu cretere de volum i n acest caz reducelucrul necesar pentru dezvoltarea volumului gazelor de reaciede la interfaa topiturgaz, i respectiv trecerea n fazgazoas a aerosolului i n continuare dislocarea lui ieliminarea n mediul exterior. Aceast dislocare a volumului

aerosolului intrat n faza gazoas este de fapt motorul careasigur fluxul continuu al procesului. ntr-adevr reacia odatpornit se desfoar uniform pn la capt. Desigur, fazagazoas din sistemul bifazic i schimb compoziia, loculoxigenului poate fi luat n parte, de dioxidul de sulf care ca ioxigenul nu poate difuza n topitur.nacest mod faza gazoas

din sistemul bifazic devine un volum tampon n care noulvolum de gaze de reacie l elimin pe celformat nainte.Referitor la cinetica procesului chimic, ea este de ordinul

zero, n mod evident, fiind funcie de convecia termic,suprafaa de contact a MRMR cu peretele reactorului,condiiile aparative de evacuare a aerosolilor i funcie deprocesele de difuzie.


77/389

77

n acest sens se arat un proces interesant de stagnare areaciei de descompunere a pirosulfatului de amoniu dup etapade formare a acidului sulfuric n topitur. Astfel, dup apariiaacidului sulfuric n sistemul bifazic, respectiv n faza lichid(topitur), funcie de cantitatea de vapori de ap supranclziidin faza gazoas, poate s apar, n topitur, o nou fazrespectiv ceaa de vapori de acid sulfuric determinat dedeplasarea echilibrului:

(8)

Formarea acestei noi faze de cea sulfuric n topiturnrutete transferul termic de la suprafaa reactorului latopitur i reacia se oprete. n aceste condiii reacia se poatereporni prin condensarea ceei respectiv prin adaos de 5 ml acid

sulfuric monohidrat sau i mai eficient prin adaos de 5 mloleum cu un coninut de 5% trioxid de sulf. De asemeneareacia funcionnd n bune condiii poate fi oprit prin adaosde 5 ml ap. Acest fenomen ar putea fi interpretat i n sensulunui exces de vapori de apsupranclzii n faza gazoas careblocheaz dezvoltarea unui nou volum de gaz la interfaatopiturgaz, exces care este dizlocat prin absorbie n acidul

sulfuric respectiv oleumul introdus.Eliminarea aerosolilor este, dup cum s-a artat, motorul

reacieiprecum i procesul prin care are loc controlul cinetic alreaciei de descompunere a pirosulfatului de amoniu irespectiv separarea sulfatului de amoniu rezultat. Trebuie nsfcut observaia c sulfatul de amoniu apare ca un produs

Temperatura defierbere= 330

oC

H2O+

O2H

SO42H (98%) H2 4SO O2H

Temperatura defierbere= 290oC


78/389

78

supranclzit la temperatura de 320C, cnd aerosolul esteaspirat i respectiv la temperatura de 360C, n convecienatural, n raport cu reacia de referin de descompunere latemperatura de 280C, n bisulfat de amoniu i amoniac. Dacn cazul speciei de molecul supranclzit de bisulfat deamoniu, care poate s apar n MRMR, excesul de energie estefolosit ca energie chimic ntr-o reacie chimic ce are loc la unnivel energetic superior respectiv formarea acidului sulfuric, ncazul speciei moleculare supranclzite de sulfat de amoniu,

aceast energie suplimentar, respectiv diferena dintreenergiile libere ale moleculei la temperatura de 280C, irespectiv 360C, este transformat n energie cinetic conformcu relaia:

2

mvGGG

2t

S

t

SC280

424

C360

424

[26] (2)

Aceast energie cinetic se manifest n procesul de separea aerosolilor de MRMR.


79/389

79

Fig.3 Specii moleculare suprancrlzite care apar n masa de reaciemolecular rarefiat ca urmare a saltului energetic fcut prin cretereaenergiei interne a moleculelor n raport cu nivelul energetic al reaciei dereferin

n final se prezint diagramele izotermelor TGA, la

diferite temperaturi de reacie i coninuturi de negru de fumale MRMR, n care se confirm temperatura optim de reaciede 320C, i coninutul optim de 1,5% negru de fum, privindreacia de descompunere termic a pirosulfatului de amoniu:TGAL, TGAK, TGAJ. n aceste diagrame sunt bine

C280C360 tt

2

GGG

2

mv

4NH4 OS

4

+

NH4 OS2)( SO

+

2 1/2O2 4NH 7O2S2C

o360

Co300

Co280

Co208

( )2SO4NH 4 NH3

H

*

*

O2H + 4NH 7O2S2 HSO4NH 4

H2 4SO 4NH4 OS2)(


80/389

80

conturate procesele de chemosorbie a oxigenului n masa dereacie att ca valoare n greutate ct i ca durat.

n diagramele izoterme TGAI, se observ capacitatea dechemosorbie a oxigenului la un rest de ~16 g, cu un coninutde ~62% acid sulfuric, rmas din procesul de reacie a 115 g,MRMR.


81/389

81


82/389

82


83/389

83


84/389

84


85/389

85


86/389

86


87/389

87


88/389

88


89/389

89


90/389

90


91/389

91


92/389

92


93/389

93


94/389

94


95/389

95


96/389

96


97/389

97

V. INSTALAII DE LABORATOR

1. Instalaii pentru descompunerea termic a sulfatului deamoniu rezidual n bisulfat de amoniu topitur fluidificati amoniac

n acest scop s-au realizat i exploatat dou instalaii delaborator respectiv instalaie cu reactor sferic i instalaie cureactor longitudinal compartimentat.

Ambele instalaii au fost exploatate mai multe luni de zile

fr a se putea constata diferene n ceea ce privete calitateaproduselor obinute, varianta cu reactor longitudinalcompartimentat prezint ns mai mult siguran n exploatare.

Reglarea automat a vidului s-a realizat cu o coloanbifurcat cu mercur prin intrarea aerului n instalaie, poziia 12din instalaiile 1.1, 1.2 i 2.1.

Vidarea i aspirarea amoniacului rezultat ladescompunerea termic a sulfatului de amoniu rezidual s-arealizat cu trompa de vid i respectiv s-a reinut pe un barbotorcu frit cuconinut de acidsulfuric 70% (pentru sigurandoubarbotoare nseriate) instalat la finele fluxului tehnologic inainte de trompa de vid.

Un aspect deosebit de important privind puritatea

amoniacului obinut l constituie caracteristicile constructive icondiiile de exploatare a reactorului care trebuie s asigureevacuarea rapid a topiturii de bisulfat de amoniu puternicfluidificat.Nendeplinirea acestei condiii are drept consecinecreterea duratei de staionare a topiturii n reactor i respectivcreterea temperaturii topiturii peste 280C, fapt ce duce la


98/389

98

iniierea reaciei de descompunere a sulfatului de amoniunereacionat (312%).

1.1.

Instalaie cu reactor sferic1. Reactor sferic pentru descompunerea termic a

sulfatului de amoniu rezidual

2. Vas colector de topitur fluidificat de bisulfat deamoniu

3. eav cu manta cu recirculare de ulei mineral cutemperatura de 160C

4. Vas de splare cu ap pentru reinerea aerosolilor debisulfat de amoniu asociai cu crbune i riniantrenai de amoniac

5. eav deegalizare presiune6. Termometru pentru topitura fluidificat de bisulfat de

amoniu

7. Termometru pentru masa de reacie8. Absorber cu acid sulfuric de concentraie70% pentru

reinerea amoniacului9. Manometru cu mercur

10.Tromp de vidare11.Bec Bunsen

12.Legtur la o coloan bifurcat cu mercur pentru

reglarea automat a vidului prin intrarea aerului ninstalaie


99/389

99

1.1. Instalaie cu reactor sferic


100/389

100

1.1.1. Detaliu reactor sferic

1.Reactor sferic

2.

Sit din oel inoxidabil cu ochi de 3 mm3.Inele de sticl: i=5 mm ; ex.=6 mm, l=1020 mm4.eav evacuare topitur fluidificat de bisulfat de

amoniu

5. Vas colector de topitur fluidificat6. eav evacuare amoniac7. Manta de nclzire cu recirculare de ulei mineral,

t=160C8. Termometru pentru masa de reacie9. Termometru pentru topitura fluidificat10.Bec Bunsen

11.Sulfat de amoniu cristale


101/389

101

1.1.1.Detaliu reactor sferic


102/389

102

1.2.Instalaie cu reactor longitudinal compartimentat

1.Reactor longitudinal compartime

fractionated thermal decomposition of the residual ammonium sulphate into ammonia, sulphate dioxide...

Documents