24 ASAf.YTICh CHIMICA ACTA

COMPLBXE PHOSPHOMOLYBI~IQUE REDUIT 25

reduit en bleu molybdiquc (fox-me oxyde). La majorite dcs reducteurs impose une acidite du milieu de PH 2 h PH < o; la r&k de STRICKLAKI.~:

valable pour I’acidc silicomolybdiquc a CtC prisc cn consideration et &endue :l l’acide pl~ospl~omolybdic~uc dnns le travail experimentalu.

1,~s formes de l’acide molybclique, stables clans le milieu d’aciclite convcnable h la formation et h la reduction de l’acide phosphomolybdic~uc, sont reductibles en blcu de molybd&w (fox-me oxyde). Ainsi, en rnilieux d’acidite 0.2 Q r.G AT (calcul&z), soit de pi final: I a =z o (mcsur&), une coloration jaune (clue l’on attribuc Q l’acidc trJtran~olybdic.fuc) apparait lors de l’aciclificntion de la solution molybdiquc, clue suivra la formation du bleu de nlolybdenc (formc oxydc), apres addition du rc’tluctcur (acide ascorbiquc, par cxen~plc) ; l’unc et l’autre de ces colorations sont plus accusecs, s’agissant du paramolybdate d’ammonium clue du molybdate de sodium, et egalement d’autant plus que 1’aciditC est mains elcvec. 1-t: blcu de molybdene (forme oxyde)

(A IllUX = 8x0-8zo mp) se rlifferen& du bleu molybdique (lot-me phospho) par son absorption maximale (J.,,, = 725-750 nip). I,'intrdUCthl d’un metal SUSCeptihle

d’entrcr dans le complcxe (bismuth) ne modifie pas ccs observations. A 20 ml cl’eau, sont ajoutk: xo ml de solution de molybtlnte de sodium (20 g/l)

ou dc rnolybtlatc d’nrnmoniun~ (x4.67 g/l); 2 h IO ml d’acidc sulflwiquc 5 N; I ml do solution cl’acidc ascorbiquc (50 g/l); et dc l’cnu en quantitC’ suffisantc pour 50 ml. Lcs colorations jnunc de l’acide t&ramolybdique, puis blew clu milieu reduit ap- paraisscnt, et le plus fortcmcnt avec lc molybdate d’ammonium.

L’atldition de solution de metabisulfitc de sodium (5 ml h 150 g/l) au milieu, avant acidification sulfuriquc et addition du molybdatc de soclium, inhibc la polymerisation de l’acidc molybdiquc, et l’npparition de la formc polymckisec jnune ; le blcu molybdi- clue (formc oxydc), quc clonnerait l’action ultericurc du reducteur avcc ccs fornws polymerisecs, cst egalcmcnt par Ih-mkw, inhibe ; lcs observations sont idcntiqucs en presence de metal combine dans lc complcxe. Mais s’il est fait usage du paramolyl~clatc d’ammonium, lcs colorations jaunc, puis bleue, se produiscnt encore ncttemcnt.

1-c blcu molybdique (forme oxydc) est. en la presence de m&abisulfitc, inhibd plus fortcment aux aciditki fina& du milieu Ies plus c!kvcks, dc pH 2 h pH < 0, et ccla clue1 clue wit Ic r&ductcur: acide ascorbiquc, se1 de Mohr, sulfate d’hyclrassine, acide ~-amino-x-~laplltol-2-sulfoniciue-4 ; la p-semidinc nc confere aucunc reduction de pH

1.5 h 1)~ < 0, ni la ~~h~nylscmicarba;r.idc ou l’hydroquinonc de pH 9.6 h pH f 0. 1,~s

cSlemcnts combines (Hi, %r, Sn, Sb) laissant apparaitre cles troubles hydrolytiqucs dans Ies milieux d’acidites (caiculees) infericures h 0.8 N (1’~ final > 1.8 environ),

en gdtdral, et pii > 0.2 environ pour l’antimoine: en acidite (calculee) de l’ortlre de 0.1 N, le trouble bydrolytiquc de l’untimoinc ccssc toutefois cl’&c observe.

Solution de bismuth sulfuriquc (I ml z 1.25 mg Hi; SO.IHZ 5 N). Dissoudre 1.44 g de Hi02 dans 50 ml d’acide sulfurique (1.83) au demi, chauffer pour dissoudre, refroidir, ajoutcr 115 ml d’acidc sulfurique (x.83), diluer au litre.

Afin d’atteindrc les rnilieux de moindrcs acidit&, lcs solutions suivantes, sensible- mcnt neutres, ont f.W utilisees:

26 hf. JEAS

(a) Solution clc dil~ismuthoclitartrate tic socliuml” A 4.45 g/l (I ml z 3 mg Hi). (6) Solution tic lactate dc bismuth (CoHuOc)ORi * 7HaO ri 7.3746 g/l (I ml GG 3 mg

P,i). (c) Solution tic citrate dc I+mutli ct d’ammonium h 7.28 g/l (I ml :G 3 mg Isi).

A 20 ml cl’cau sont ujout&: 2 ml clc solution sulfurique cle I,ismutll (ou I ml dc solution tl’un scl oqpniquc dc bismuth, suivi clc I ml ci’wiclc sulfurique 5 N), 5 ml clc SCJlUtiOIl clc m&al~isulfite de sodium (100 g/l), I0 ml dc solution de molybdatc de sodium (20 g/l), o 11 X ml d’aciclc sulfuriquc 5 N, I ml clc solution cl’acidc ascorhicluc (50 g/l), ct clc l’cau pour 50 nil.

T,cs m@mcs cssais sont faits ;LVW: ‘I ml clc solution d’oxychlorurc dc zirconium (x0.6 g/l ; ‘L ml I-G 3 mg %r) ; 011 I ml clc solution clc chlorurc stnnnicluc SnC14 - 5HcO (6 g/l clwns l’ocitlc sulfuriquc 5 N; I ml x-1” 2 mg Sn) ; ou I ml clc solution d’dm8ticluc tl’anti- moinc (5,484 g/l; x ml ~2 2 mg Sb).

La Fig. x montrc la cldcroissancc tic coloration tiu “l~lanc”, cn fonction clc l’aciditd croissnntc. Aucunc influcncc ncdte clc l’anion organiquc n’cst obscrvk clans lc cas des cliff&twits scls dc l~ismuth.

1~s diffdrcnts r&luctcurs st: clnsscnt par orcirc dc sensibilit6 cikroissante: wick ascorbiquc, ;wicic nrninonRl,htolsulfoniqu~, scmidine, hyclroquinone, phdnylscmicarba- xi&, scl ck Mohr.

Solution tic phosphnte clisociiquc (o.rIG g/l; 1 ml G x0 pg 1’). Rtnctif cle I;iske ct Subbarow : dans unc solution tie 7 g tic snlfitc clc sodium anhydre

clans x00 ml cl’cau, smt clissous x.5 g cl’aciclc amino-I-napi~tol-2-sulfoniquc-4, ct cst

ajoutdc unc solutiorl tic go g de tnbtobisuifite dc sodium dans 800 nil d’cau, compidtcr au litrc.

COMPLESE PHOSPHOMOLPBI~IQUIS REllUIT 27

Solution de chlorhydrate de N-ph~nyl+phdnyl~nediamine: 50 mg de /+scmidinc, humcct& cle quelclues gouttes d’alcool, sont dissous dans une solution de bisulfite (ou de m&abisulfite) de sodium h x0/“, et compl&er il IOO ml avec cellc-ci (filtrer si nckessaire) 1:.

Solution de carbonate (200 g) et clc sulfite de sodium (75 g) anhydrcs, pour 1.5 1.

A 20 ml d’cau sent ajoutks: solution clc pllosphxtc = o ii 3 ml; solution de n&abi- sulfite de sodium (IOO g/l) = 5 ml; solution de molybdate de sodium (20 g/l) = IO ml ; acide sulfurique (5 IV) = S ml; solution tlu r&luctcur: acitlc ascorbicpw (so g,/l) = 1 ml ; ou solution dc scl de iklohr (50 g/l) = x ml : cm solution dc sulfate d’hydrnzinc~ (25 G/l) == 2 ml; ou rkctif dc Fiske-Subbarow = 2.5 ml; ou scmidinc = IO ml; ct de l’eau pour 50 nil. Ihns le CM de la solution d’hydro<luinonc (20 g/l) = 5 ml, ou dc celle de ~~1~Cnylscmicarl~:iziclc (0.5 g/l) = 10 ml, il cst ajout& x0 ml clu r&ctif carbonate-sulfite.

La coloration blew quc don& l’ucidc ascorbiquc cst tl’une densitd opticluc tmc’ fois et tlemic sulxkicurc zi ccllc CJUC tlonnc le rhctif de Fiske-Subbarow, B 1’11 < O; l’liy<lro<luinone’“, la pli~nylscmicnrba~i<lc, clans lc clomaine dcs pi finaux du milieu 9.7 h 2 confCrcnt, h l’optimum de pH 7 il 8, unc coloration cle dcnsiti: optique scnsiblc- ment &alc r‘r celle clue donnc l’acide aminona~~l~tolsulf~~~~ic~ue.

I-

0.6 -

02 -

0.6 - v

Dans lc milieu pr&z&dernment dkrit, cst nioutd I ml dcs solutions des diff&wlts Bl&cnts combina-bles, aprc\s l’addition du pi~osphate. Lorsqu’il l’acicle ascorbiquc, h pH < 0, In Fig. 2 montrc Icur influcncc; analoguc h celle du zirconium; l’antimoine Inisse npparaitre dcs ques.

La rbduction par le rdactif de Fiske et Subbnrow, au m&me milieu, est dc mCmc accrue par le bismuth.

est fait cmploi de celle du titanc est troubles hyclrolyti-

pi, dans le mCme

Rcla, 31 (rgG,+) 24-32

28 M* JEAX

Lc se1 de Mh-, la rthrcinc (5 ml dc solution 21 20 g/l) sont clew rCductcurs hiblcs et leur action n’cst pas hihen& par Its diffdrents dldments combinablcs (Pig. 3).

La r&luction par f’ftyclroquinonc, la pll~nylsemicarbazidc (Figs. 4 et 5) h pi x.5,

cst wcruc I>ar Ic bismuth, mais non par lc zirconium, l’dtain et l’antimoine, ce dernier clonnant lieu b clcs troubles ~~y~~r~)lyti~lues. La semicline (Fig, s), h PH 0.2 envjrort,

se conIIwrtc wnlfu~ ks tleux pr&ddcnts. Le sulfate cl’t~yclrazine conf&rc des coiora-

LAsn1utit: .- -. .-’ . . ~~~1~1t~~Scitt~ClIrt)ii- xi&: L-..f .- .. p-sctnicliric.

En cl6finitive. Its &us r&:kctifs: hismutll et acicle ascorbiquc sont les ~hw cfficaccs pour la rdcluctiall ;‘I ~‘~~l~~i~~ntc clos blcus pl~ospl~ontoly~cli~~uos.

L’intensitb de ta coloration, pour utte ntLzme clunntitb de phosphorc mise en oeuvrc, est fonction de 1’aciclitG fittnle clu milieu, :russi bicn pour les essais “h blunt”, quc pour

COnlPLESE PHOSPHOMOI.YRDIQUE REDUIT 29

les mesures du phosphore (Fig. 6). Dans la zone de consGit%e dc la densit optiquc (PH voisin de z&-o), dans le cas de l’acide ascorbique, une var&%fi m&me.irnportante de l’aciditd de la solution de phosphate (3 ZL G ml d’acide perchlorique au dixi&mc) n’apportc qu’une en-cur absoluc de 0.01 de la dcnsitk optique.

0.8 -

151 p&ence d’une solution da fcr (50 mg) ~~crcllloriquc”.‘~, l’aciditb &ant contrOl6 A pH < o, UIIC variation d’aciclitc! de la solution fcrrique attcignant lc cloul~lc ou la moitic5 de l’acidit9 normalc r6sultant de l’attaquc cst sans incidence sur le r6sulta.t des mesurcs. L’addition d’un tampon (borate de sodium) aurnit pour cffet d’nnwnuiset (:‘ncorc l’effet dcs variations d’aciclitb. Lc temps tl’attcntc avant la rnesure plwto- m&riquc, dans Ic domainc dc 15 min -A unc hcure, cst ~galemcnt sans influence sur lc rc2sulta.t de la mesure.

Unc courlx d’&alonnagc, obtenuc en pr&cncc de 50 mg clc fcr, cst indiquk cn Fig. 7.

La combinaison de l’acidc phosphomolybdicl~le ct clu bismuth n’a pas pu Ctrc isol&e, ct l’effct clu bismuth sur la rkluction est consid&- commc catalytiquc7.

30 M. JXAS

Lc titane cst dosb (clans Its acicrs cntrc nutrcs) sous la forme du complexe phosphoti- tanomoiyI~tlirIue rkluit en bleu cctnjuguc? 14-17. Selon lcs autcurs, lc molyl~cT&nc strait I~wticllcmcnt rotnplac4 darts Ic groulwment tic worclin,ztion mdyl~clicluo, par Ie titanc, c!t lr v;m:dium, lc nir)biuml’a-1fi, clc l’osmiumlfi, Ic xirconiumJ’1 scraient capables d’ciltrt’r WsSi en CCJ~JrdiXKLthn dms CC Cfmplcsc.

I,c niobium cst dlos4 (clans Its dcrs en pnrticulicr), :i I’dtat tlu c~~mplcxc I~llwpho- molyl~tloniol~i~Iuc rkluitlt~‘H-~ll.

T,n rcI”‘i!sr!ritrLiioll dc I’;Ltc)mc tic titanc situt! clans Ic groqwrncnt central se rnlq”~~hc dc ccllc clcs cc~tnI~lcw3 tit~inomol~I~tli~l~~~~~~-~~~, tiiot-tiomolyI~diicIt~c~~ ct ccrimt~lyi~clique: CcMo,~(~,,21-In 20-2 ‘, Ct. ClilllS 1esclUcls Ic m&al crnistituc Sal1 l’atomc ccntrd. Ikns lc8 coml~l~:s~s I~l~f~sl~lir~vanaclorI7r,lvt,tticIuc~ 0U tungsticlws clussiqtws, oti clans lcs coml~~5s 2-molybtf~~vai~aditl~ict~~ et n-turlgsto\lnnntlitluoso, 1~ v;knadinm cw lo ttlngstbnc ontrcnt at1 wiitrairc ~11 position clc coortlilliltiotl.

A notcr (1Uc la rhtluction clot l’iKi&: I~ltc~sI~lic~n~olybctirluc h frckl ti’ost IX’S 011 firit Iwo~r~l~& pr lc van:dimn 011 ic tuiigst&nc.

T.‘atonw tic titwic! (~vcntucllcmcnt dcs :Lutrcs Afmcnts: 13, %r, etc.) est tI~w2 lid il.11 ~rotiI~~Iiit!nt wutral. T-3 st:tbilitd pItit; grantlc, 142 ntoclr! tic liaisw dcs ~~~~u~~~nl~~its rnolyi~cliquc~s diff6rctltc (111 conil~lcxc! titiLlli(lUC cornpwd h l’acidc I~l~osI~l~ornolybclicluc, font ~rpprdtrc! la diffdwnw clc conil~ortcnwnt observ~c vis h vis dcs r&iuctcurs. L’acitlr! ~~~~lybcti~l~l~? n’4tant r&ltrctildc clu’h l’dtat dc formc Iwiymbris6c par I’wiclitica- tiw tic: la solution tl~ mc~lyt~tlatc, tic nii:mc?, tlans 112s compost% l~dt~roconjugu~s. cst rdrluctildc IO ~roulwwnt tnolyl~rlicluc coorcfin~, done I3olyxnl:rid. L’cffct tiu m&d suI~l~l~mcnt:~irc 1% au gwUpcmcnt central serait cltmc de rondrc ia li+ion do coorcli- ncncc dcs grcqwmcnts I~olymoIyl~tlicl~~os plus ii\biiC vis h vis du rkluctcur, au mCnie titrc quc Ic chauffqp clc I’aciclc 1~l~ospItomolybdi~Iu~ cn pr&cncc du rfkIuctcur pro- vrqucr~~it Ii1 rtrcluction dcs gpnpnwnts I”‘lvmc,l3’bdiclucs, r‘l Ia fnvcur clc lcur Iibfkt- tion l~ydrdytiquc 1X1” I’aciclitC: clu milieu.

Les formcs polymolybdiqucs rfhdtant de l’acidificatiorl clcs solutions de molybclates alcalins peuvcnt Gtrc ap~)rosimuti\lcnlcnt, et pour 113s Ixsoins de l’csposB, rfhmh2s ainsi31-:3n_

La forme paramolybdiquc, d’nbord form&c

conduit, en solution SuffiSil.mmcnt dilufk, h la forrnc t~tr;lniolyl~tliiluc

., (XIo;o$r)U- -+. 10 11’ “P 7 (hlo.,Ol~)‘-

cm, cn solution ~)lus conwntrfic, in lil fcmnc triniolyldiClut:

Ci (hlo;O-.l)“- -I- Y I4+ -> 7 (Xlo~~O~t~)J-

cllc-mGmc tl~~~lllilllt 1C tftr;llnc~l~l~dilt~~ :

(MOd.)~,,)~ -t_ I-l.+ -> (.\hB”(_)rol 1)1-

I<tlfin, cclui-ci (1st clissoci:tl~lc cn soluticJn 6tcntluc :

(lkro.loI:I)~ - _1- 3 I-1J.J -4 .) (JIo(_).,) 2- + Ci S-1.‘.

La formc t~tramolylxliquc (jaunt) et Clone inliilxk IxLr Clilutiwl ou diminution tic la

conccntrutioti Clu milieu (91 ions molyl~tliclucs, c*t lxlr l’introtluction d’un tampon ; lc m6tal,isulfitc jouc cc’ ri)lc ct inl~ilw. ninsi la formntion Clcs formcs ~x~lymdris&5 (t&x-

rnolybrliques), ot lXLr suite wllc du blcu Clc rnolylxlhlc (fox-me osytlc) lors tic l’idtliti0ll Clu rdductcur. A rcmiirClucr clue l’ilClCliti~~ll Clu m&ti~lkllfitc scrt &galorncnt tL rdtluirc l’xitlc arshicluc ~\~cnttlcllc~rncllt prf%cnt this lrs ;~pplic;ttions tccl~nologiqucs.

l’arrni lcs sul>stilnccs suscq)tiblcs d’inllibcr la rkiuction ties ions molyl~Clic1ucs, IU mannitd’7 S’Ol’~Jl’“C d~ulcrllullt A Ii1 r&luction Clu l)liosl’llo-conju~ll~; cllc a IN1 ctrc

cmldoy& lwur l’ol>tcntion tics cssnis thnc)ins tlcstink i1u.s mcsures pliotonibtriclucs

Clu l~lwslhxc, Ckins Ic c;~s lxlrticulicr tics xicrs, ct ilillS;i A corrigcr la coloration lwolwc

ClcS f%rnents Cl’;Lllii~#~ ; lit rn~tl~oil~: il GtG i~lIl>liC.lCl&! X11 ClOSil~l’ du plic)spliorc ClikllS 1CS

iIciCTS (Fig. 7).

‘I’lw pl~ospliol~ist~~r~~l~on~olvl~tlic. ~~l~os~~l~otil;inc~~~~~~l~l~ilic ;wtl sitnilar cotnplcscs il.W rcdiicccl nt ordinary tcl~lpcri~tllrc, \vlljcll GillI In: Ullch2rS~~l~Jc~ from the constitution of tllcsc c0~~l~l~~U~ldS. ‘I’llc

cfficncy of tlwic clcnwnts (IJi, ‘I-i, Zr, etc.) which arc linkccl with the ccntrd atom of the Imtcro- polyncitl, in iWHiStil1~ tlw ri*;rction of tliffcrcrit rctlucing XTil~clltS. is crn1hosizcd.

Die ptiou~~tiobisi~~i~tli~ni~l~l~c~isclrcr~, ~~~If~S~~~lC~~~~~~~~J~~~~~~~l~~S~~l~~ - usw. - I<oln~A2w sind bci l<aumtcmpcr~~tur rctluzicrhr. Ihs ist tlurcli clic IGmstitutiun tlicscr Stoffo zu qrkl:ircn. Mc Wirkung dcr I’Clctncntc (13i, Ti, Zr, usw.), tlic tnit clcm Zcntralntonl tlcr I-Ictcropolys!iurc kom- plcxicrt sincl, ist in %llSi~~ll~~l~~ll~~l~~ niit rnchrcrcn rcduzicrendcn lhnywwicn gckliirt.

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