fisicoquimica - laidler - baixardoc
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FISICOQUIMICA
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F IS IC O Q U IM IC A
S E G U N D A E D IC iÓ N E N IN G L É S
( P R IM E R A E D IC iÓ N E N E S P A Ñ O L )
K E IT H J . L A ID L E RUniversity of Ottawa
J O H N H . M E IS E R
Ball State University
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P R IM E R A R E IM P R E S IÓ N
MÉXICO, 1998
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)a-t9,r~Diagonal ~5ANa. 26·05PoloClub' Fax:(571)2187629
Telefonos:2570895' 6358137'AA 93825' Bogotá, D.C.
..... Colombio' e-rnon info@k·t·dra.commedel¡i·~@;k:i:d;~:~~,:;.;·;··Tel~~·3426i·94··~·Medeil¡~·· .
COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.
Título original:PYSICAL CHEMISTRY, Second edition
ISBN 0-395-64153-5
CopyrightwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA© 1995 by Houghton Mifflin Company,
AII rights reserved.
First published by Houghton Mifflin Company, Boston,
Massachusetts, United States of America.
Traducción:
María Teresa Aguilar Ortega
Revisión técnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora dela Facultad de Química, UNAM
Diseño de portada:
Estrategia Visual
FisicoquímicaDerechos reservados respecto a la primera edición en español:© 1997, COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,Delegación Azcapotzalco, Código PostalFEDCBA0 2 4 0 0 , México, D.F.
Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial.
Registro núm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del
contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean elec-
trónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y por escrito deleditor.
Impreso en MéxicoPrinted in Mexico
Primera Edición: 1997
Primera reimpresión: 1998
El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con
todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya
una introducción de utilidad, no sólo para quienes deseen estudiar la carrera de
química, sino también para muchos otros que encontrarán quelos conocimientos
de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras.Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los
estudiantes que cursan fisicoquímica por primera vez. También se deseó que el librotuviera la precisión y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~TSRQPONMLKJIHGFEDCBA
t i 1materia. Ha sido difícil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla
demasiado largo o difícil de comprender. El principal objetivo fue presentar los
fundamentos de la materia con toda la claridad posible.
Se supone que los' estudiantes que utilizarán este libro tienen conocimientos
básicos de química, física y cálculo, como los que se obtienen en el primer año de
universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven-
cionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca másde lo que se puedeincluir en un curso de un año; por lo tanto, resultará de utilidad en cursos más
avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0_.;.~lYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAi :
requieren conocimientos básicos de fisicoquímica. .::;'('FEDCBAr : . .
P r e f a c io wvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
"ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C a r a c t e r ís t ic a s e s p e c ia le s
Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porque
la historia de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Además, estamosconvencidos de que las materias científicas resultan más comprensibles cuando se
introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron.Por ejemplo, el intento
de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postulados, en nuestra opinión
no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideramos que unapresentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de latermodinámica a partir
de la evidencia experimental, será mucho más sencilla para los estudiantes. Además,
al estudiar el desarrollo histórico de una materia se aprende más acerca del método
científico que de cualquier otro modo.
Estamos conscientes de que muchas personas considerarán que el método es
"anticuado", pero pensamos que la eficacia es más importante que la moda actual.
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v i P wvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
También se incluyeron 11 breves biografias de científicos,que no se eligieron porque
hubiéramos considerado que su trabajo es más importante queel de otros (¿quién estácapacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porquepensamos que sus vidasy carreras son de especial interés. '
Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc-ción de cada capítulo se describe brevemente el material quese va a presentar,
impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nuevos términos seincluyen en letrasFEDCBAc u r s i v a s o en negritas. Se debe prestar especial atención a dichos
términos, así como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su
importancia. En la segunda edición se ha aumentado considerablemente el númerode ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de lascantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el capítulo se listan al fínal
de éste. Las relaciones matemáticas incluidas en el apéndice C constituyen una útil
referencia.
O r g a n iz a c ió n y f le x ib il id a d
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vio
influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribió teniendo presente suflexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:
A. Capítulos 1-6: Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones;termodinámica; equilibrio fisico y químico
Electroquímica
Cinética química
Química cuántica; espectros copia; mecánica estadística
Temas especiales: sólidos, líquidos, superficies, propie-
dades de transporte y macromoléculas
B.
C.
D.
E.
Capítulos 7-8:
Capítulos 9-10:
Capítulos 11-15:
Capítulos 16-20:
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas más dificiles de los capítulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. Laobra también se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:wvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ACapítulos 1-6
Capítulos 9-10Capítulos 7-8
Capítulos 11-15
Capítulos 16-20
BCapítulos 1-6Capítulos 11-15
Capítulos 7-8
Capítulos 9-10
Capítulos 16-20
CCapítulos 1-6Capítulos 11-15
Capítulos 9-10
Capítulos 7-8
Capítulos 16-20
Además de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capítulos,en particular de los capítulos 16-20.
M a t e r ia l q u e s e e n c u e n t r a a l f in a l d e l c a p ít u lo
La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el
estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las únicas ecuaciones importantes, sino más bien enumera expresiones,
P r e f a c io v i iwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de
acuerdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Lasrespuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro.ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
U n id a d e s y s ím b o lo s
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-
ciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC;el lector puede encontrar
en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La caracte-
rística fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos deFEDCBAá l g e b r a
d e c a n t i d a d e s (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo
representa una cantidad física, que es el producto de un número puro (el valor de lacantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una gráfíca, se necesita conocer elv a l o r de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los
primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos poste-
riores, pues se espera que el estudiante comprenda este método.
A g r a d e c im ie n t o s
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas
por su ayuda y consejo en el curso de muchos años, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigación deCanadá (espectros-
copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquímica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(física general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacionalde Argonna (espectros-
copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Además, los siguientes químicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de PennsylvaniaJohn W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de MiamiDavid E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politécnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young
v ii i P r e f a c io wvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
John Parson, Universidad Estatal de OhioDavid W. Pratt, Universidad de Pittsburgh
Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en ChapelwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAHillRichard A. Pethrick, Universidad de StrathclydeMark A. Smith, Universidad de Arizona
Charles A. Trapp, Universidad de Louisville
Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio
Max Wolfsberg, Universidad de California, IrvineJohn D. Vaughan, Universidad Estatal de ColoradoJosef W. Zwanziger, Universidad de Indiana
Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edición deFEDCBAF i s i c o q u í m i c a .
Keith 1. Laidler
John H. Meiser
1 .1
1 .2
1 .3
1 .4TSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C o n t e n id owvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
1 L a n a t u r a le z a d e la f i s i c o q u ím ic a
y l a t e o r ía c in é t i c a d e lo swvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAgases 1
La naturaleza de la fisicoquímica 3
Algunos conceptos de mecánica clásica 4
Trabajo 4 Energía cinética y potencial 5
Sistemas, estados y equilibrio 6
Equilibrio térmico 8
El concepto de temperaturay su determinación 8
1 .5 La presión y la ley de BoyleYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
B io g ra f ía " R o b e r t B o y le 1 1
1 .6
1 .7
1 .8
1 .9
1 .1 0
1 .1 1
9
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12
El termómetro de gas ideal 13
La ecuación de estado para un gas ideal 15
La constante de los gases y el concepto de mol 15
La teoría cinética molecular de los gases
ideales 17
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
18 Energía cinéticay temperatura 20 Ley de
Dalton de las presiones parciales 21 Ley de
efusión de Graham 22 Colisiones moleculares23
La ley de distribución barométrica 26
Gases reales 29
1 .1 2
1 .1 3
El factor de compresión 29
gases: el punto crítico 29
fluidos supercríticos 31
Condensación de los
Aplicaciones de los
Ecuaciones de estado 32
La ecuación de estado de van der Waals 32 La ley
de los estados correspondientes 34 Otras
ecuaciones de estado 37
La ecuación de virial 37
Ecuaciones importantes 40
Lecturas sugeridas 44
22 .1
2 .2
2 .3
2.4
2 .5
Problemas 41
L a p r im e r a le y d e
la t e r m o d in á m ic a 45
Origen de la primera ley 46
Estados y funciones de estado 47
Estados de equilibrio y reversibilidad 48
Energía, calor y trabajo 49
La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen
constante 55 Procesos a presión constante:
entalpía 55 Capacidad calorífica 56
Termoquímica 57
Grado de reacción 58 Estados estándar 59
Determinación de los cambios de entalpía 61
Calorimetría 63 Relación entreFEDCBAI 1 U y M I 6 4
Dependencia de las entalpías de reacción con
respecto a la temperatura 64 Entalpías de forma-
ción 67 Entalpías de enlace 69
ix
x Contenido
2.6
2.7
Relaciones de los gases ideales 71wvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Compresión reversible a presión constante 71
Cambio de presión reversible a volumen constante
73 Compresión isotérmica reversible 74
Compresión adiabática reversible 76
Gases reales 77
El experimento de Joule- Thomson 78 Gases de
van der Waals 81
Ecuaciones importantes 82 Problemas 83
Lecturas sugeridas 87
3 La segunda y la tercera leyesde la termodinámica 88
3.1YXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
B io g ra f ía : R u d o lp h J u l iu s E m m a n u e l C la u s iu s
El ciclo de Carnot 91
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
90
Eficiencia de un motor de Camot reversible 94
Teorema de Camot 95 La escala de temperatura
termodinámica 97 El ciclo generalizado: el
concepto de entropía 98
Procesos irreversibles 99
Interpretación molecular de la entropía 102
Cálculo de los cambios de entropía
Cambios del estado de agregación 105
ideales 106 Entropía de mezcla 107
y líquidos 109
La tercera ley de la termodinámica 112
104
Gases
Sólidos
Criogenia: la aproximación al cero absoluto
Entropías absolutas 115
113
Condiciones para el equilibrio 116
Temperatura y presión constantes: la energía de
Gibbs 117 Temperaturay volumen constantes:
la energía de Helmholtz 118
La energía de Gibbs 119
119 Energías de
Energía de Gibbsy
Interpretación molecular
Gibbs de formación 121
trabajo reversible 122
Algunas relaciones termodinámicas 123
Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones
termodinámicas de estado 125 Algunas
aplicaciones de las relaciones termodinámicas
Fugacidad 128
La ecuación de Gibbs-Helmholtz 131
126
3.10 Limitaciones termodinámicas para la transforma-
ción de energía 132
Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias
de la segunda ley 133 Refrigeración y
licuefacción 134 Bombas caloríficas 136
Transformación química 137
Ecuaciones importantes 139 Problemas 140
Lecturas sugeridas 144
4 Equilibrio químico 145
4.1
B io g ra f ía : J a c o b u s H e n r ic u s v a n 't H o f f 147
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Equilibrio químico en el que intervienen
gases ideales 148
Constante de equilibrio en unidades de
concentración 151 Unidades de la constante de
equilibrio 152
Equilibrio en sistemas gaseosos
no ideales 156
Equilibrio químico en solución 156
Equilibrio heterogéneo 158
Pruebas del equilibrio químico 159
Desplazamientos del equilibrio a temperatura
constante 160
Acoplamiento de reacciones 162
Dependencia de las constantes de equilibrio
con respecto a la temperatura 165
Dependencia de las constantes de equilibrio
con respecto a la presión 169
Ecuaciones importantes 170
Lecturas sugeridas 176
55.1
Problemas 171
Fases y soluciones 177
Reconocimiento de las fases 178
Diferencias de fase en el sistema acuoso 178
Equilibrios de fase en un sistema de un componente:
el agua 179