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Vida de la Cienci~ A FENOMENOLOGIA Y PROBLEMAS ACTUALES DE LOS SUPRACONDUCTORES CALIENTES
U ANDO EN 1985 ALEX e MÜLLER Y GEORG BEDNORZ, científicos del Centro de Investigaciones de I.B.M. de
Zurich (Suiza), descubrieron que ciertas cerámicas a base de cobre y de lantano conducían la electricidad sin resistencia hasta la temperatura de 28K (-245 grados C), los físicos que trabajaban en Supraconductividad a duras penas si creyeron.
Como ambos científicos no eran especialistas de dicho dominio, muchos pensaron que podrían haberse equivocado en las mediciones, lo que no es raro que suceda cuando se opera a bajísimos voltajes como es el caso en Supraconductividad.
La segunda razón es mucho más de fondo: los óxidos no son favorables a la formación del estado supraconductor; por tal razón, es difícil comprender el mecanismo por el cual dichos óxidos de cobre conducen a éste. Toca admitir en el fondo que este descubrimiento se debe parcialmente al hecho que Müller era justamente un especialista en óxidos y que desde hacía un cierto número de años no dejaba de sorprenderse con las propiedades fascinantes de las peroskitas. Después de asociarse con Bednorz y de haber realizado juntos muchos ensayos con diferentes compuestos, la suerte los condujo a estas cerámicas a base de óxidos de cobre que habían sido previamente sintetizadas por Bernard Raveau y Claude Michel en Caen (Francia). El "golpe sicológico" que recibieron este par de científicos fue duro, pues a pesar de que ellos investigaban estos compuestos a altas temperaturas por encima de la temperatura ambiente, desde hacía muchos meses atrás venían pidiendo créditos para equipos
que permitieran mediciones a bajas temperaturas.
El descubrimiento, a pesar de todo, ha podido clasificarse dentro del capítulo de la supraconductividad "exótica" como ya se había hecho con ciertos compuestos orgánicos en el pasado. Sin embargo, a comienzos de 1987, Paul Chu de la Universidad de Houston (E.E.U.U.), logró sintetizar otro óxi do de cobre a base de itrio y de bario que poseía la transición supraconductora a 90K (-183 grados C); o sea, a 13 grados centígrados por encima de la temperatura de ebullición del nitrógeno (-196 grados C). Este espectacular descubrimiento que representa hasta hoy otro rompecabezas para los teóricos, lanzó la más extraordinaria carrera científica de todos los tiempos: universidades y grandes empresas privadas pararon sus diferentes programas y pusieron a sus físicos a investigar estos nuevos compuestos. Aquí toca aclarar que
Fig. 7 Malla elemental de la p eroskita ABc; con sus diferentes átomos.
e
Colombia: Ciencia y Tecnología, Vol. 10 No. 4, Marzo de 1993
EDGAR HOLGUIN Jefe de Investigaciones
Física de Supraconductores Universidad de Lausana, Suiza
durante decenas de años la " popularización" de la supraconductividad había estado frenada por el excesivo costo del helio, gas utilizado por excelencia en el enfriamiento de los materiales. Para hacer una simple comparación, digamos que un litro de helio cuesta el precio de un litro de buen whisky, mientras que un litro de nitrógeno vale lo mismo que un litro de agua mineral. Es fácil, pues, comprender que lo que no se podía realizar anteriormente por razones estrictamente económicas, ahora quedaba al alcance de la mano. Un cálculo rápido realizado en aquel momento muestra lo que económicamente estaba en juego: el mercado anual de las cerámicas representa en el mundo entero unos 100 mil millones de dólares y sobre esta base se piensa que el nuevo mercado de supraconductores podría inicialmente alcanzar hasta diez veces esa cifra. Citemos muy rápidamente algunos campos ya tra-
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Fig. 2 Malla elemental de la peroskita YB~ Cu p cfOn los diferentes átomos que la componen. Se indica igualmente la dirección del eje C.
dicionales de aplicación de los supraconductores : cables que permiten el transporte de la electricidad sin pérdidas, producción de fuertes campos magnéticos generados por electroimanes y que son utilizados en múltiples dominios (experimentos en física del sólido, "scanners", ciclotrones o en túneles de colisión como focalizadores de partículas cargadas, NMR), aparatos como los SQUID qu e p e rmiten detectar bajísimos campos magnéticos inferiores de 1 O millones de veces al valor del campo terrestre, microscopios que trabajan por "efecto Josephson" y que pueden visualizar los átomos, etc. Adicionalmente no podemos olvidar que la historia de la humanidad muestra que el ingenio del hombre ha aportado prodigiosas inven-
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ciones cada vez que se ha logrado "domesticar" una nueva tecnología. Es tal vez en este último punto que debe verse el formidable reto que estos supraconductores le han hecho a los científicos casi en el alba de un nuevo milenio.
Poco tiempo después la historia del premio Nobel coronaría las ideas de Müller y Bednorz en 1987, mientras que las academias de diferentes países honraban a ciertos "discípulos" tales como Chu, Maeda, Michel y otros que los sobrepasaron y escribieron con ellos este primer capítulo. Hoy, a finales de 1992, todavía hay miles de equipos trabajando sobre estos materiales, pero también es cierto que muchos físicos se han retirado de la partida. En estas pocas páginas escribiré primeramente sobre las peroskitas a las cuales pertenecen estos materiales, luego daré una muy rápida visión sobre su fenomenología, relatando la evolución histórica de algunos de ellos, y, finalmente, procuraré revelar algunos de los problemas encontrados con el fin de "domesticarlos". La vulgarización del presente texto hará que sea posible su comprensión con pocas bases científicas.
LAS PEROSKIT AS
La nueva clase de materiales supraconductores descubiertos desde 1985, llamadas supraconductores calientes o de altas temperaturas, posee en común el hecho que son peroskitas. Inicialmente la peroskita era un mineral muy específico, el titanato de calcio, pero con el tiempo comenzó a designar un conjunto inmenso de compuestos cuya estructura era similar a la del anteriormente citado. Estos minerales no son en lo absoluto raros sino todo lo contrario, puesto que son los más abundantes de la Tierra. Sus extraordinarias propiedades físicas son en gran parte debidas a defectos cristalinos que modifican ligeramente la estructura "peroskita ideal" correspondiente a la fórmula molecular ABCy en donde A, B y C son átomos diferentes. Los átomos A y B son cationes metálicos, llamados así por ser átomos metálicos que ceden electrones quedando cargados eléctricamente positivos. Di-
chos electrones son aceptados por los aniones no metálicos C que quedan cargados negativamente. La molécula, sin embargo, permanece eléctricamente neutra.
Históricamente esta estructura peroskita ideal se estudió primeramente en el titanato de calcio CaTiOy en donde los tres tipos de átomos Ca, Ti y O están presentes en la proporción 1-1-3. En el espacio, estos átomos se distribuyen geométricamente dentro de un cubo que se llama la malla elemental o unidad estructural de base (ver Fig.1 ). Un cristal por muy pequeño que sea, es la repetición de millones y millones de veces de la malla elemental. Por otra parte, la distribución de estos átomos se realiza según leyes muy precisas y que son como siguen: en el centro del cubo se coloca el átomo metálico más pesado (A) y en los vértices del mismo los de tipo (B), mientras que los átomos no metálicos de tipo (C) se ponen sobre las aristas. Puede parecer curioso que la fórmula molecular sea ABC
3 y no AB
8C
12; sin
embargo, no toca olvidar que cuando se habla de fórmulas moleculares se subentiende la noción de cristal. Esto significa, por ejemplo, que cada átomo (B) de un vértice hace parte de 8 cubos adyacentes. De la misma manera, cada átomo sobre una arista es compartido por 4 cubos adyacentes. De allí que, en realidad, a la malla elemental le corresponda sólo una fracción del número total de átomos.
Las nuevas peroskitas supraconductoras tienen una malla elemental más compleja formada por varios cubos superpuestos. El primer compuesto en presentar la transición supraconductora a 90K (-183 grados C) por encima de la temperatura de ebullición del nitrógeno a 77K (-196 grados C) fue el Y-Ba-Cu-0, descubierto como ya se dijo anteriormente por Chu en 1987. Las Figs. 2 y 3 muestran sus dos variantes extremas de fóm1ulas YBa
2Cu
30
6 e YBa
2Cu
3Q
7,
llamadas usualmente 1-2-3 por lo que los tres tipos de átomos Y,Ba y Cu aparecen en dicha proporción.
Las peroskitas ideales son en general aislantes, debido a que todos los sitios cristalinos están ocupados y
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porque las fuertes atracciones iónicas inmovilizan los átomos y los electrones en su vecindad. Sin embargo, es tas adquieren sus diferentes prop iedades eléctricas o magnéticas cuando su estructura es deformada, también por variaciones en su composición química o simplemente porque existen sitios cristaiinos vacantes. Las propiedades físicas de los nuevos supraconductores son muy sensibles a la composición química; por ejemplo, en el caso del compuesto 1-2-3, la variante YBa
2Cu
30
7 es
" mejor" supraconductor que la YBa
2Cu
30
6. En ambos casos, sin em
bargo, los planos de cobre parecen jugar un papel determinante en la formación del estado supraconductor. Sin que se haya logrado esclarecer este misterio, se puede decir que estos planos de cobre son también comunes a otros sistemas, tales como los de bismuto, y de talio, descubiertos posteriormente. Los principales están situados perpendicularmente al " eje C'' que se define según la dirección de los átomos más pesados (ver Fig.2 como ilustración).
FENOMENOLOGIA DE LOS SUPRACONDUCTORES CALIENTES
Cuando se descubrieron lo primeros supraconductores a base de óxidos de cobre, la gran mayoría de los físicos que comenzaron a trabajar en este dominio tuvieron que aprender a fabricarlos. En efecto, estos materiales se sintetizan a altas temperaturas (típicamente alrededor de unos 800 grados C) por reacciones químicas a partir de polvos de composición diferentes. El compuesto resultante está constituido por granos de dimensiones del orden de 1 micrón (una milésima de milímetro). La primera cosa que salta a la vista es la increíble complejidad de estos materiales con relación a los supraconductores convencionales, usualmente constituidos por un único elemento químico (Sn, In, Pb, .. ) o por un par de ellos (Pb-ln,Nb-Ge,V-Ga, ... ). Para comprender mejor este punto, tomemos la evolución histórica de los compuestos a base de bismuto:
En 1987 Michel y su grupo lograron sintetizar compuestos del sis-
tema Bi-Sr-Cu-0. Esta nueva clase de supraconductores no sólo no contienen tierras ra ras, sino que además tienen la particularidad de poseer una estructura cristalina diferente a los de los sistemas La-Sr-Cu-O e Y-Ba-Cu-0. Inicialmente no hubo mayor atracción por estos compuestos esencialmente debido a dos razones. La p rimera entre ellas era porque el material poseía la transición supraconductora, llamada frecuentemente temperatura crítica, cercana a los 20K (-253 grados C); o sea, casi 60 grados C por debajo de la temperatura del nitrógeno líquido. La segunda, siendo no menos importante, se debía a que dichos compuestos eran magnéticamente basLante "decepcionantes". El descubrimiento posterior realizado en 1988 por Maeda y su grupo, mostrando que se lograba trepar la temperatura crítica por encima de 1 OOK (-1 73 grados C) si se añadía
Fig. 3 La malla elemental de la peroskita YBa 2 Cu3 O
7es idéntica a la de YBaCuO,
pero con los oxígenos adicionales que sólo se muestran en la figura.
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calcio, fue acogido con un gran interés en aquel año. Si bien se logró un indiscutible éxito, también se constató que en el nuevo sistema Bi-Sr-CaCu-0 así formado pueden coexistir varias fases supraconductoras, comenzando por la fase original descubierta por Michel cuya composición es Bi
2Sr
2CuO, llamada también la fase
2-2-0-1, e~ donde el subíndice "y" significa que el oxígeno es variable; la segunda entre ellas, llamada comúnmente la fase 2-2-1-2, posee la composición Bi
2Sr
2CaCu
20 y la transición
supraconductora a 80K (-193 grados C) ... justo por encima de la temperatura del nitrógeno líquido; para finalizar, la fase llamada 2-2-2-3, tiene la composición Bi
2Sr
2Ca
2Cu
30 y una
temperatura crítica ce rcan a a 11 OK (-163 grados C). Esta última fase que es sin duda alguna la más interesante, aparece lamentablemente en minoría ocupando menos del 10% del volumen total del compuesto. En el curso de este mismo año, muchos grupos científicos se constituyeron con el objetivo de reforzarla y estabilizarla. Los trabajos de Takano y su grupo mostrando que pequ eñas cantidades de plomo podrían lograr este efecto, serán de gran valor para otros grupos de investigadores tales como los de Collocott u Holguín que acabarán por aislarla completamente con la composición final (Bi 1_xPbJ 2Sr2Ca2Cu
30Y. Nótese que
para poder realizar la síntesis de este nuevo compuesto, en donde "x" partes de bismuto han sido reemplazadas por plomo, se necesitaron seis elementos químicos, lo que representa un número considerablemente superior si se compara con los supraconductores convencionales. El lector puede fácilmente imaginar que la dificultad en describir a escala microscópica cualquier sistema físico es directamente proporcional al número de sus constituyentes. En esto reside indiscutiblemente una de las principales causas de los "tropezones" teóricos encontrados hasta el momento.
Los estudios efectuados por medio de microscopía electrónica con el fin de ·determi n ar la microestructura de estas cerámicas, muestran que adicionalmente se forman otras fases de propiedades físi-
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Fig. 4 La microestructura de las nuevas cerámicas está compuesta por granos "supraconductores ( medio Abrikosov) cuyos contactos forman el "medio }osephson'~ de fases no supraconductoras y huecos
cas muy variables y que pueden clasificarse como semiconductoras, metálicas o aislantes. Además de espacios vacíos o "huecos". Manteniéndonos dentro del tema de los supraconductores de bismuto, podemos citar la formación de fases no supraconductoras tales como (Ca
1.
x a Sr J 2 e U Ü 3 , p be a 2 Ü 4 , (ea l. xSrJCu
20
3,Bi
20
2 o CuO) que pueden
llegar a formar grandes ¿ominios dentro de la cerámica. Aprovechemos ahora el relato de toda esta historia para tratar de hacer la definición siguiente (ilustrada en las Figs. 4 y 5):
( 1) Los supraconductores calientes son granulares. Los experimentos muestran que el valor del campo magnético necesario a la destrucción total de la supraconductividad en los granos, denominado campo crítico superior Hc
2, puede
alcanzar hasta 100 teslas a la temperatura extrapolada de OK (-2 7 3 grados C). Esto corresponde a alrededor un millón de veces el valor del campo magnético terrestre que es de 1 gauss aproximadamente. Por analogía con los supraconductores convencionales, se dice que los granos forman el "medio Abrikosov" caracterizado por tener una fuerte supraconductividad. Si los campos aplicados son inferiores al valor del campo crítico inferior Hci' típicamente de 1000 gauss, entonces estos no pueden penetrar totalmente dentro de los granos. El apantallamiento de cada grano se realiza
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por medio de una corriente eléctrica intragranular que circula en una capa de su superficie llamada la "profundidad de penetración". Los experimentos llevados a cabo sobre monocristales muestran que las propiedades físicas (tales como la resistividad, profundidad de penetración, longitud de coherencia y otras) son fuertemente anisotrópicas; o lo que es lo mismo, muy dependientes de la dirección en que se mide, ya sea paralelamente o perpendicularmente a los planos de cobre. Relevemos el hecho fundamental que en estos nuevos supraconductores el valor de la "longitud de coherencia" es muy pequeño, alcanzando a duras penas unos 1 O angstroms (/la millonésima parte de un milímetro/). Como esta longitud mide aproximadamente la distancia espacial necesaria a la formación de la supraconductividad, se puede concluir que en estos supraconductores ella aparece casi a nivel de los átomos. Esta situación es radicalmente diferente a la de los supraconductores convencionales, cuya "longitud de coherencia" tiende tremendamente a disminuir a medida que la temperatura crítica aumenta.
(2) Los contactos entre los granos, sitio en donde a menudo se depositan las diferentes fases no supraconductoras, forman una red de "uniones Josephson". Esto significa que la corriente eléctrica pasa entre los granos por "efecto túnel",
fq,,.J<:. ~o J<4frq_,c o'>ol.u e torQ.
~rqno
J\lfrq(ono/.<.1c io,-
fenómeno ya explicado en los supraconductores convencionales por Josephson y cuyos trabajos por los años 60 fueron posteriormente coronados con el Premio Nobel. ¿En qué consiste dicho fenómeno que no tiene ningún sustento material a la escala en que vivimos? Veámoslo con el siguiente ejemplo que es puramente especulativo: "Si lanzamos una pelota de tenis contra un muro, la experiencia cotidiana nos dice que ésta rebotará. Si por el contrario, ahora le disparamos un cañonazo, la bola de cañón pasará a través de éste derrumbándolo. El efecto túnel consistiría en lanzar la pelota de tenis y constatar que ésta ha atravesado el muro, pero sin haberle hecho el menor hueco ... " Por tal razón, hoy se acostumbra a decir que en los supraconductores calientes las uniones forman el "medio Josephson". Este nuevo medio posee una supraconductividad débil que puede ser destruida con campos externos cuyos valores son a duras penas de algunas decenas de gauss. Su importancia reside en que condiciona las propiedades electromagnéticas de las cerámicas constituidas por millones de granos. Por ejemplo, el "efecto Meissner" que consiste en el apantallamiento magnético externo global realizado por una cerámica ante un campo magnético externo de valor digamos inferior a Hb, se debe a una corriente intergranular y no a
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corrientes confinadas en los granos (ver Fig.5). De igual manera, los bajos valores de las corrientes críticas que en las mejores cerámicas alcanzan 1000 A/cm2
, siendo muy comparables a los observados en los supraconductores de tipo 1, se deben exclusivamente al medio Josephson y no al Abrikosov. Aclaremos el hecho que las corrientes críticas son medidas justo cuando aparece el voltaje en la muestra, lo que indica que la supraconductividad está siendo destruida. Por consiguiente, ellas miden la máxima densidad de corriente que se puede transportar en un supraconductor sin pérdidas (oh micas).
(3) Si la densidad de la cerámica se aleja de un cierto valor ideal, entonces se crean dentro de ella "huecos o vacíos" así como diferentes fases no supraconductoras. Estas regiones pueden llegar a ocupar un volumen apreciable de la cerámica y explican en parte su diversidad de comportamiento electromagnético. Como ejemplo, citemos el valor promedio de la resistividad que es de 1 miliohmio por centímetro en los compuestos de Y-Ba-Cu-0 a temperatura ambiente, pudiendo variar fácilmente de más o menos 50% según que la densidad difiera del valor ideal de 6.36 g/ cm 3
•
Estos tres puntos, a defecto de dar una definición rigurosa de lo que son los supraconductores calientes, tienen por lo menos el mérito de mostrar claramente sus aspectos sobresalientes descubiertos hasta el momento.
PROBLEMAS ACTUALES Y CONCLUSION
Hoy en día, después de casi 7 años de lucha, los físicos han podido caer en cuenta que no sólo es suficiente descubrir un supraconductor caliente, sino que además es indispensable que el material tenga toda una serie de características técnicas para que pueda utilizarse en las aplicaciones. Aquí cabe recordar que los supraconductores convencionales metálicos son dúctiles, maleables y poseen propiedades electromagnéticas altamente reproductibles que,
salvo en casos excepcionales, son inalterables en el curso del tiempo. Como se vio anteriormente, las características de los nuevos supraconductores dependen de innumerables factores que entran en juego desde su preparación, siendo muy difíciles de reproducir sistemáticamente. Mencionemos el hecho que estos materiales son todos quebradizos y que se deterioran rápidamente en el curso del tiempo de no tomar serias precauciones con el fin de protegerlos. Agreguemos también en esta dura lista de quejas que algunos entre ellos, tales como los compuestos de Y-Ba-Cu-0, pierden fácilmente el oxígeno en su superficie, lo que conduce a la desaparició n local de la supraconductividad. Seríamos también deshonestos si omitimos decir que los compuestos de talio deben manejarse
medio Abrikosov que es lo que se busca aprovechar. Persiguiendo realizar este objetivo, los investigadores básicamente han optado por seguir dos vías complementarias que expondré a continuación:
(a) La primera ha sido tratar de "reforzar" el medio Josephson, buscando que sus propiedades se acerquen lo más posible a las del medio Abrikosov. Por la experiencia del pasado que data desde 1930 cuando W.J. de Haas y J. Voogd, trabajando con compuestos de Pb-Bi hicieron la insólita observación que su valor de Hc
2 era de 1.7 teslas (nótese al pasar
que este valor es casi 60 veces inferior al de los supraconductores calientes), los físicos saben que las aleaciones pueden tener muy altos campos magnéticos críticos superiores, lo que es de una gran importancia tecnológi-
La figura 5 muestra los dos grandes caminos supraconductores que existen en las nuevas cerámicas: uno que pasa por entre los granos (corriente intergranular /) y el otro que está confinado en cada grano (corrientes intragranulares i).
con tremenda cautela por ser peligrosos para la salud.
Cuando estudiamos la fenomenología de estos materiales, se subrayaron ciertos aspectos muy importantes. Uno er:itre ellos fue que las propiedades electromagnéticas se promedian muy desfavorablemente dentro de una cerámica, cosa que está ligada al medio Josephson. En otro, por el contrario, se mostró que una fuertísima supraconductividad existe en los granos formantes del
ca. Las teorías que fueron elaboradas decenas de años más tarde, muestran simplemente que las impurezas pueden actuar como" centros de anclaje" ( en inglés "pinning centers"), reteniendo a las líneas de campo que se cuantifican ( en inglés "vortices") dentro de los supraconductores (ver Fig.6 ). En presencia de corrientes y de campos magnéticos externos, las corrientes críticas se miden cuando las "fuerzas de arrastre" que se crean dentro del supraconductorvencen a las "fuer-
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