Experiencias de laboratorio escolares con jugo de granada

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

Se describen varios ejemplos de actividades de laboratorio de química en torno a reacciones iónicas de componentes del jugo de granada. Las experiencias comprenden reacciones ácido-base y reacciones de precipitación con iones metálicos que experimentan algunos componentes del jugo de granada. Las reacciones se llevan a cabo en medio acuoso o sobre papel de filtro obteniéndose información cuantitativa del seguimiento de las reacciones mediante la respuesta de una fotorresistencia a las variaciones de color o turbidez.

S U M A R I O Pag

1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2. Equilibrios ácido-base

Experiencia nº 1: Variación del color con el pH del jugo de granada. . . . . . . . . . . . . 3

Experiencia nº 2: Preparación de un papel indicador ácido-base. . . . . . . . . . . . . . . 8

Experiencia nº3: Curva de valoración del jugo de granada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Reacciones de precipitación

Experiencia nº 1: Observación directa de formación de precipitados. . . . . . . . . . . . 10

Experiencia nº 2: Estudio de una reacción de precipitación.

Método de variaciones continuas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Experiencia nº 3: Evolución de una reacción de precipitación con el pH. . . . . . . . . 14

1. Introducción

Una amplia variedad de compuestos fenólicos y ácidos orgánicos presentes en hojas, flores y frutos de una gran número de especies se comportan como reactivos iónicos capaces de intervenir en equilibrios ácido-base, de complejación y precipitación con varios iones metálicos. Algunas de estas reacciones contribuyeron al desarrollo histórico de conceptos básicos de Química General, Inorgánica y Analítica.

Los no escasos ejemplos de utilización de productos naturales en prácticas de laboratorio de química no agotan el campo de posible utilización didáctica de este tipo de materiales. En el caso concreto de polifenoles naturales su aplicación a ejemplos de estudio de reacciones iónicas es evidente. Las dificultades que pueden surgir derivadas de formar parte de sistemas químicos complejos y de su relativa inestabilidad pueden acotarse adecuadamente.

Es posible, por otra parte, la utilización de sencillos dispositivos y aparatos de medida que facilitan la obtención de datos cuantitativos de interés no solo desde el punto de vista estrictamente descriptivo sino, también, en la elaboración de modelos teóricos que puedan describir los resultados obtenidos.

Desde el punto de vista de contenidos estos son los objetivos didácticos de las actividades que aquí se presentan. Otras consideraciones didácticas como son la adaptación a niveles docentes y la presentación como manuales de prácticas no han sido atendidas como sería deseable a cambio de proporcionar información sobre procedimientos y resultados que puedan orientar a profesores de Química a la elaboración concreta de materiales didácticos de niveles y asignaturas concretas.

2. Equilibrios ácido-base

Experiencia nº 1:

Variación del color con el pH del jugo de granada

Objetivo:

Estudiar la evolución del color con el pH de jugo de granada por observación directa y con ayuda de una fotorresistencia.

Procedimiento:

A) Preparación de las muestras

1) Se exprimen una o dos granada maduras hasta obtener 25 cc. de jugo2) Se filtra el jugo obtenido hasta transparencia apreciable3) Se vierten en 6 tubos de ensayo 10cc. de disoluciones de pH comprendidos entre 1,5 y

4 obtenidas mezclando cantidades diferentes de disoluciones de HCl, ácido acético y acetato sódico 0,1M

4) Se vierten en cada uno de los tubos anteriormente preparados 2cc. del jugo filtrado5) Se mide el pH del líquido de cada tubo

B) Observación directa de la variación del color con el pH de las muestras.

La siguiente figura muestra la evolución con el pH del color de varias muestras de igual concentración de jugo de granada

Figura 1.- Variación con el pH del color de muestras de igual concentración de jugo de granada.

C) Deteccción cuantitativa del color con una fotorresistencia.

La variación del color puede observarse de una forma más precisa que la visual directa a través de la respuesta de una fotorresistencia colocada sobre la imagen en pantalla de ordenador de muestras preparadas como en el caso anterior.

Las muestras se preparan del mismo modo que en la experiencia anterior y la observación directa del cambio de color es sustituida por la respuesta de una fotorresistencia aplicada a la imagen en el ordenador de imágenes digitales de las mismas

La figura 2 muestra las imágenes obtenidas a diferentes pH y la tabla y gráfica de respuesta de la fotorresistencia a las distintas imágenes

Figura 2.- Respuesta de una fotorresistencia a la variación del color con el pH del jugo de granada.

D) Interpretación de resultados

1) Estimación visual aproximada del pK del indicador

La observación directa de la variación del color con el pH permite una primera aproximación a la estimación aproximada del orden de magnitud de logk correspondiente a la constante de disociación de la especie responsable de la coloración.

Si el pH de semiviraje se puede hacer corresponder con el pK del indicador, la figura 1 permite apreciar de forma aproximada este punto como pK del orden de 2,3.

2) Formulación de un modelo cuantitativo.

La respuesta de la fotorresistencia a la evolución del color con el intervalo de pH comprendido entre 1,7 y 2,7 que muestra la figura 2 puede interpretarse como debida, como mínimo, a la existencia de 2 estados de disociación de un sistema ácido-base. El sistema más sencillo de este tipo sería uno del tipo H2X/HX/HX, pero intentos realizados de desarrollo de este tipo de modelo no dan cuenta del brusco aumento de la respuesta entre pH 1,7 y 1,9. En viste de ello se ha optado por un modelo H3X/HX/X en el que la única especie responsable del cambio de la coloración es HX y que a continuación desarrollamos.

Supondremos que las especies H2X,HX y X intervienen en los siguientes equilibrios ácido-base:

H3X HX + 2H K31 = [HX][H]2/[H3X] (1)

HX X + H K10 = [X][H]/[HX] (2)

A partir de los eqilibrios anteriores se puede obtener el siguiente equilibrio

H3X X + 3H K10 K31 = [X][H]3/[H3X] (3)

Sean Ro, R1 y R3 las respuestas del detector si el sistema ácido-base estuviera,respectivamente, en la forma X, HX y H3X. Si llamamos c a esa concntración estequiométrica del ácido se cumplirá

C = [X] + [HX] + [H3X] (4)

Por otra parte la respuesta R del detector estará relacionada con la concentración de los componentes del sistema y las magnitudes Ro,R1 y R3, por la expresión

R = (Ro [X] + R1 [HX] + R3 [H3X])/C (5)

Introduciendo en la ecuación (5) la igualdad (4) podemos obtener

R= Ro/(1 + [HX]/ [X] + [H3X]/[X] ) +

+ R1/(1 + [X]/[HX] + [H3X]/[HX] ) +

+ R3/(1 + [X]/[H3X] + [X]/[H3X] ) (6)

Las ecuaciones (1-3) permiten obtener las siguientes expresiones para los cocientes de concentraciones del segundo m iembro de la ecuación (6)

[HX]/[H3X] = K31/[H]2 (7) [X]/[HX] = K10/[H] (8) [X][H]3/[H3X] =K10 K31/[H]3 (9)

Teniendo en cuenta las igualdades (7-9) la ecuación (6) se puede convertir en una función de los parámetros Ro,R1,R3,K10,K31 y de [H] que sirve como modelo teórico de la varuación de R con el pH.

Haciendo uso del programa de hoja de cálculo Excel se puede llevar a cabo un proceso de optimización de parámetros que minimice la suma de valores absolutos de diferencias entre valores de R teóricos y experimentales para diferentes valores de pH.

La figura 3 muestra la gráfica teórica tras el proceso de optimización de parámetros (línea azul) y los valores experimentales (puntos rojos).

Figura 3.- Ajuste de un modelo teórico H3X/HX/X a los datos experimentales R-pH de respuesta de una fotorresistencia a la variación del color con el pH de muestras de jugo de granada

La siguiente tabla muestra los valores de los parámetros obtenidos tras el proceso de ajuste.

k10 -2,065k31 -3,2103R0 238,05R1 592,01R3 124,077

Experiencia nº 2:

Preparación de un papel indicador ácido-base

Objetivo:

Estudiar las propiedades de papel de filtro impregnado con jugo de granada como posible papel indicador ácido-base y determinar pK de viraje del papel indicador

Procedimiento

A) Preparación del papel indicador

1) Se extrae el jugo de una granada madura y se filtra2) Se impregna una hoja de papel de filtro de 20 x 20 cm. aproximadamente con el jugo

filtrado anteriormente y se deja secar lentamente la hoja de papel de filtro impregnada

3) Se repite la operación anterior con el mismo papel de filtro 3 veces

B) Estudio del intervalo de viraje del papel indicador 1) Utilizando disoluciones de HCl 0,1M, ácido acético 0,1 M y NaOH 0,1 M se preparan

distintas disoluciones con intervalo de pH comprendido entre 3 y 112) Se mide el pH de cada una de las disoluciones anteriores3) Se introduce en cada una de las disoluciones de pH conocido una muestra del papel

indicador preparado de aproximadamente 0,7 x 0,7 cm dejándola reposar el tiempo necesario para que la muestra adquiera una coloración estable

4) Se sacan las muestras de papel de filtro de las disoluciones y con una cámara digital se fotografía en una sola toma las muestras obtenidas.

C) Observación directa del viraje del papel indicador.

Figura 4.- Variación con el pH de 2 series de muestras de papel de filtro impregnado con jugo de granada.

La figura 4 muestra las imágenes fotográficas de dos series de muestras del papel indicador obtenido con jugo de granada a diferentes pH. La observación directa de los cambios de coloración muestran la existencia de dos virajes. El primero de ellos de rojo a gris claro con punto medio de viraje alrededor de 3,5. El segundo de gris claro a verde intenso con punto medio de semiviraje alrededor de pH 10.

D) Estimación cuantitativa de la variación del color con una fotorresistencia.

La lectura de la intensidad del color con ayuda de una fotorresistencia permite una estimación cuantitativa de la evolución del color.

La figura 5 muestra las gráficas correspondientes a las respuestas de una fotorresistencia a las muestras de las series A y B de la figura 4. Los puntos rojos representan los valores de la respuesta de la fotorresistencia. Las líneas azules corresponden a la optimización para las dos series de datos experimentales de sendos modelos del tipo HX/X.

La figura muestra también tablas con los valores de los parámetros correspondientes al proceso de ajuste. El parámetro Rx corresponde a la respuesta de la fotorresistencia si el sistema ácido base responsable del cambio de coloración estuviera exclusivamente en la forma X. Del

mismo modo el parámetro Rhx es el valor de la respuesta de la fotorresistencia para la forma HX. Por último Khx es la constante de disociación del equilibrio HX/X.

Figura 5. Estimación cuantitativa de la evolución del color de las muestras de la figura mediante una fotorresistencia. Puntos rojos: datos experimentales. Líneas azules: modelo teórico HX/X

Experiencia nº3:

Curva de valoración del jugo de granada

Objetivo

Registrar la evolución del pH al valorar una muestra de jugo de granada con NaOH 0,1 M

Procedimiento

1) Se extrae el jugo de una granada, se filtra y se diluye con agua destilada hasta un volumen doble

2) Se toma una muestra de 8cc. del jugo diluido anteriormente y se valora añadiendo volúmenes crecientes de disolución de NaOH 0,1 M, registrando el volumen de disolución de NaOH añadido y el pH de la disolución en cada caso.

Resultados

La figura 6 muestra la curva de valoración obtenida al valorar una muestra de 8cc. obtenida por dilución a volumen doble del jugo de granada con NaOH 0,1 M. Se observa un punto de inflexión para un volumen de valorante de 0,35 cc. que puede tomarse como punto final de la valoración.

Figura 6.- Curva de valoración de una muestra de jugo de granada con NaOH 0,1 M.

3. Reacciones de precipitación

Experiencia nº 1:

Observación directa de formación de precipitados

Objetivo

Los compuestos fenólicos de diversas fuentes vegetales forman reacciones de precipitación con diversos iones metálicos (Ca, Mg, Fe(III), Pb(II) entre ellos). El objetivo de esta experiencia es mostrar como ejemplo de este tipo de reacciones la formación de precipitados de algunos componentes del jugo de granada con iones Ca(II).

Procedimiento

1) Se exprime una granada separando el jugo obtenido y filtrándolo2) En dos tubos de ensayo (numerados 1 y 2) se vierte el jugo obtenido en la etapa anterior

hasta llenar la mitad del tubo aproximadamente.3) Se añade al tubo número 2 tres cc. de disolución ligeramente acidificada con HCl de

CaCl2, 0,5 M. Al tubo número 1 se le añade dos gotas de HCl diluido.4) A los tubos 1 y 2 se le añade lentamente pequeñas cantidades de bicarbonato sódico,

agitando hasta que el desprendimiento de gas CO2 sea inapreciable. Se continua la adición hasta que el color rojo del jugo de granada se transforme en un color pardo oscuro y se dejan reposar los tubos de ensayo observándose los cambios producidos.

Resultados obtenidos

La figura 7 muestra el aspecto de los tubos 1 y 2 antes del tratamiento con bicarbonato (tubos 1a y 2a) junto al resultado del tratamiento de ambos tubos con bicarbonato sódico.

Figura 7.- Reacción de precipitación en medio básico de componentes del granado con iones Ca(II). Tubos a: muestras en medio ácido. Tubos b: muestras en medio ligeramente básico. Tubos 1: jugo de granada. Tubos 2: jugo de granada y cloruro de calcio

Discusión de resultados

El aspecto idéntico que presentan los tubos 1a y 2a sugiere que en medio ácido el ion Ca(II) no reacciona de forma apreciable con componentes solubles del jugo de granada.

En el tubo 2b se aprecia la formación de una fase sólida (precipitado) que no aparece en el tubo 2a . Este hecho puede explicarse por la formación de sales poco solubles de formas aniónicas de componentes ácido-base del jugo de granada con iones Ca(II). La evolución con el pH de la precipitación puede explicarse por equilibrios químicos de la forma

2HX + Ca+2 CaX2 (s) + 2 H+

que explicaría cualitativamente la formación de precipitados solubles en medio ácido

Experiencia nº 2

Estudio de una reacción de precipitación.

Método de variaciones continuas

Objetivo

Estudiar la reacción de precipitación con Fe(III) del jugo de granado aplicando el método de variaciones continuas y utilizando como señal detectora de la formación de precipitado la medida de la turbidez producida en la reacción.

Procedimiento

1) Se prepara una disolución 0,01M de Fe(III)2) Se extrae el el jugo de una granada y se filtra3) En 9 tubos de ensayo se vierte un número creciente de gotas de la disolución de Fe(III)

(de 1 a 9) y otro decreciente de jugo de granada (de 9 a 1), de tal forma que todos los tubos contengan 10 gotas de mezcla reaccionante.

4) De cada uno de los 9 tubos preparados anterior mente se toma su contenido con un cuentagotas y se vierten 4 gotas en una minicubeta de plástico transparente de una capacidad aproximada de 1 cc. que se inserta en el dispositivo detector que se ilustra en la figura 8. Este dispositivo consta de los siguientes componentes

- Foco luminso (lámpara de poca potencia) L- Minicubeta C- Portacubeta P- Fotorresistencia F

Los terminales de la fotorresistencia se conectan a un polímetro en función de ohmímetro que registra la respuesta de la fotorresistencia a la turbidez de la muestra.

Figura 8.- Dispositivo para detectar mediante una fotorresistencia la turbidez de una pequeña muestra de disolución.

Resultados.

Figura 9.- Aplicación del método de variaciones continuas a la reacción entre Fe(III) 0,01M y jugo de granada utilizando una fotorresistencia para medir la turbidez de la mezcla reaccionante. Se representa en ordenadas la respuesta de la fotorresistencia y en abcisa el cociente entre volumen de reactivo (Fe(III) 0,01 M) y volumen total de mezcla reaccionante.

Interpretación de resultados

Los dos picos que presenta la curva de la figura 9 se pueden explicar por la formación sucesiva de dos precipitados con diferentes agentes precipitantes X e Y. La situación del pico correspondiente a la abcisa 0,32 se puede hacer corresponder con la proporción estequiométrica de la concentración de Fe(III) con el reactivo más insoluble al que asignaremos como X. El pico que se aprecia en abcisa 0,55 se puede atribuir a la proporción estequiométrica del exceso de Fe(III) correspondiente al primer precipitado con la concentración del reactivo de mayor solubilidad, al que llamaremos Y.

Si se conoce la fórmula de los precipitados y se considera que los precipitados de X e Y con Fe se forman separada y sucesivamente, es posible deducir, a partir de la localización de los picos observados de la gráfica de la figura 8 la concentración de X e Y en la muestra original. A modo de ejemplo desarrollaremos la discusión para el caso hipotético de precipitados del tipo FeX y FeY.

Si llamamos

x1 = 0,32 x2= 0,55

Cx a la concentración de componente X en la muestra original de jugo de granada

Cy a la concentración de componente Y en la muestra original de jugo de granada

CFe la concentración en moles/litro de la disolución de Fe(III) utilizada como reactivo

CFe1 a la concentración total de componente Fe en la abcisa 0,32 de la figura 9

CFe2 a la concentración total de componente Fe en la abcisa 0,55 de la figura 9

Cx2 a la concentración de componente X en dicha abcisa

CFeX2 los moles por litro de precipitado FeX formado en el punto de abcisa 0,55

podemos poner

CFe · x1 = Cx · (1- x1) (10)

De donde, despejand Cx obtenemos

Cx = CFe · x1/(1-x1) (11)

CFeX2 = Cx · (1 – x2) (12)

Cy(1 –x2) = CFe ·x2 – Cx(1 – x2) (13)

Introduciendo en la ecuación (13) el valor de Cx obtenido en la ecuación (11) obtenemos

Cy(1 –x2) = CFe·x2 – CFe(1 – x2) · x1/(1 – x1) (14)

Despejando Cy de la ecuación (14) y reordenando obtenemos

Cy = CFe ( x2/(1 – x2) - x1/(1-x1)) (15)

Las ecuaciones (11) y (15) nos permiten estimar, en las condiciones supuestas, las concentraciones de agentes precipitantes X e Y presentes en el jugo de granada. En efecto, sustituyendo valores en estas ecuaciones obtenemos

Cx = 0,01 · 0,32 ·(1 – 0,32) = 0,000218 m/l (16)

Cy = 0,01 ·(0,55/(1-0,55) – 0,32/(1 -0,32) = 0,000752 m/l (17)

Experiencia nº 3:

Evolución de la precipitación con el pH

Objetivo

Estudiar la evolución de la precipitación con el pH sobre papel de filtro impregnado de una mezcla de disolución de ion metálico precipitante precipitante y jugo de granada.

Procedimiento:

1) Se extrae el jugo de una granada, se filtra . Se toman 8 cc. del jugo disuelto y se colocan en un tubo de ensayo de al menos 15 cc. de capacidad.

2) Al tubo de ensayo que contiene la muestra de jugo de granada preparada se añaden 2 cc. de disolución de MgCl2 0,1 M

3) Se vierte una pequeña parte del líquido del tubo de ensayo anterior sobre un trozo de papel de filtro de aproximadamente 5 x 10 cm. colocado sobre una superficie plana hasta impregnarlo completamente

4) Se seca el papel impregnado con la muestra líquida y se repite la misma operación de impregnado y secado 2 veces más

5) Se preparan 6 disoluciones reguladoras de diferente pH y se mide el valor exacto del pH con un pHmetro

6) En cada una de las disoluciones reguladoras se introduce una pequeña muestra de 1 cm2 aproximado del papel de filtro impregnado preparado en las etapas 3 y 4 y se espera unos minutos hasta que las muestras hayan adquirido una coloración estable.

7) Se sacan las muestras de papel de filtro de las disoluciones reguladoras, se colocan práximas entre sí sobre una superficie plana y se obtiene una fotografía digital de todas las muestras en una sola toma.

8) Se mide la respuesta de una fotorresistencia aplicada a la imagen en pantalla de un ordenador de cada una de las muestras de papel de filtro.

9) Se construye una gráfica de la respuesta de la fotorresistencia frente al pH de cada una de las muestras.

Resultados

La figura 10 muestra la evolución de la respuesta de la fotorresistencia con el pH. La disminución inicial de la respuesta entre pH 4,5 y 5,5 puede atribuirse al viraje de las antocianinas presentes en el jugo, tal como se muestra en la figura 5. El aumento registrado a partir de pH 5,5 por el contrario, es atribuible a la presencia de ions Mg(II) y puede explicarse por la formación de una sal poco soluble de dicho ion con la forma básica de un sistema ácido- base HX/ X de acuerdo con los equilibrios

HX H + X

2X + Mg MgX2(s)

Figura 10.- Variación con el pH de la respuesta de una fotorresistencia frente a muestras de papel de filtro impregnado con jugo de granada y exceso de ion Mg(II) .