Estudio del sistema binario HfOs-YsOs

p. DURAN BOTfA Departamento de Cerámica Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

El sistema ha sido estudiado dentro del intervalo de composiciones de O a 100 mo-les % de HfOa.

La adición de Y2O3 a HfOa baja la temperatura de transformación tetragonal mono-clínica hasta aproximadamente 1.570^ C. Cuando esta adición es de, al menos, 7 moles por ciento de Y2O0, no se produce dicha transformación, dando lugar a una solución só-lida cúbica del tipo fluorita, que corresponde al óxido de hafnio estabilizado.

Para una temperatura aproximada de 2.000*̂ C, Y2O3 y HfOa forman soluciones sólidas cúbicas desde 2 a 53 moles y de 53 a 100 moles % de Y2O3 respectivamente. Por de-bajo de esta temperatura, la única diferencia existente se reñere a la extensión de los dominios de homogeneidad de dichas soluciones sólidas.

No se han detectado compuestos del tipo Y2Hf207 en el sistema estudiado.

The system has been studied from O to 100 moles % HfOa. The most outstanding results being the following:

The addition of Y2O.3 to Tf02 lowers the tetragonal monoclinic transformation tem-perature up to 1.570^ C approximately. When this addition is at least of 7 moles % Y2O3, such transformation does not take place, due to the formation of a cubic solid solution of the flourite type, which corresponds to the stabilized HfOg.

For a temperature of approximately 2.000° C, Y2O3 and HfOa form solid solutions from 2 to 53 moles and from 53 to 100 moles % Y2O3, respectively. Below this temperature, the only existing difference is the extension covered by the homogeneity domains of such solid solutions.

Within the system studied compounds type YaHfgOT have not been detected. SUMMARY

Le système a été étudié dans l'intervalle de compositions de 0 à 100 moles % de Hf02. Les résultats les plus remarquables de cet étude sont les suivants: L'adition de Y2O3 à HfOa fait descendre la température de transformation tétragonale-mono clinique jusqu'à une valeur de plus ou moins 1.570° C. Lorsque cette addition est de, au moins, 7 moles % de Y2O3, la transformation ne se pfoduit pas, et il se forme une solution so-lide cubique du type fluorite qui correspond au HfOa stabilisé.

Pour une température de plus ou moins 2.000° C, Y2O3 et Hf02 forment des solutions solides depuis 2 moles % jusqu'à 53 et depuis 53 moles % jusqu'à 100 de Y2O3 res-pectivement. En dessous de cette température, la seule différence existente est pour l'ex-tension des domaines d'homogénéité de ces solutions solides.

RÉSUMÉ On n'a pas détecté des composés du type Y2Hf207 dans le système étudié.

ZUSAMMENFASSUNG

Das System wurde im Zusammensetzungsbereich von 0 bis 100 Mol % HfOs studiert. Die bedeutsamsten Ergebnisse dieser Untersuchung sind folgende :

Die Zugabe von Y2O3 zu Hf02 mindert die Temperatur der vierkantigmonozyklischen Veraenderung bis ca. 1.570^ C.

Bei Zugabe von mindestens 7 Mol % von Y2O3, trifft genannte Veraenderung nicht ein, und man bekommt eine fluoritartige kubische feste Loesung, die den stabilisierten HfOs entspricht.

Bei einer Temperatur von ca. 2.000° C Y2O3 und HfOo bilden feste Loesungen von 2 bis 53 bzw. 53 bis 100 Mol % Y2O3. Unter dieser Temperatur liegt der einzige Unter-schied im Umfang der Homogenitaetsbereiche der genannten festen Loesungen.

Im studierten System wurden keine Verbindungen der Art Y2Hf207 festgestellt.

1. INTRODUCCIÓN

La interacción entre óxido de hafnio y los óxidos de los elementos lantánidos, Jia sido estudiada en estos últimos años por diversos autores. Así Komissarova y colaboradores (1, 2) estudiaron las reacciones entre el óxido de hafnio y los óxidos de lantano y neodimio, habiendo establecido la existencia de los compuestos LaaHfaOz, y NdaHfaOr al mismo tiempo que Pérez y Jorba estudia en su totalidad el sistema ZrOa-

LaaOg (3). Aquellos mismos autores (4) habían mostrado las reacciones entre el óxido de hafnio y los hidróxidos de lantano neodimio, ytrio e yterbio, confirmando más tarde Keler y colaboradores (5) la no existencia del compuesto YaHfaOr, en el sistema HfO^-YaOa. También examinaron las reacciones en estado sólido (6, 7) en la región rica en Hf02 en los sistemas HfO^-SmaOg y HfOa-GdaOg mostrando la formación de soluciones só-lidas del tipo ñuorita en ambos sistemas, y dejando constancia de la formación del compuesto SmaHigOr por

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1973 341

ESTUDIO DEL SISTEMA BINARIO H f O . - Y o O ,

debajo de 1.000°C en el sistema primero, mientras que ello no ocurría en el segundo.

Más recientemente Stacy (8) ha estudiado el sistema HfO^-YsOs, habiendo establecido el intervalo de tempe-raturas en el que ocurre la inversión monoclínica-tetra-gonal del óxido de hafnio puro, al mismo tiempo que delimita los dominios de las soluciones sólidas y sitúa el eutéctico del sistema para una composición vecina de 15 moles % de HfO^.

Últimamente Duran (9, 10) ha examinado las solucio-nes sólidas de alta temperatura (2.000°C) entre el óxido de hafnio y I03 óxidos de los elementos lantánidos (La, Nd, Sm, Gd, Y e Yb), así como los diagramas de fases de los sistemas HfOa-LaaOg y HfOa-NdaOg.

El presente trabajo pretende dar un detallado estudio del sistema HfO^YgOa en el intervalo de composiciones de O a 100 moles % de HíO^.

2. MATERIALES Y MÉTODOS DE TRABAJO

El óxido de hafnio utilizado es de una pureza supe-rior al 99 % y el Y2O3 no contenía más de 0,1 % de impurezas.

Las composiciones fueron preparadas por pesada cuidadosa de los óxidos, mezclados íntimamente en un mortero de ágata, prensadas en forma de cubos, preca-lentadas durante varias horas a l.SOO '̂C y fundidas final-mente en un horno de plasma (9). Después de fundidas

y enfriadas rápidamente en agua, las muestras fueron remolidas y una parte de cada una de ellas fue prensada y calentada ha^ta 1.500^C en un horno de Pt/Pt-Rh. Por encima de esta temperatura, el calentamiento se llevó a cabo en un horno de gas ciudad, con el que era posible llegar hasta 1.900''C. Los tiempos de calentamiento osci-laban entre 90 horas a l.BOO^C y 1-3 horas a 1.700^C. Por encima de 2.000''C el tiempo de calentamiento fue de unos pocos minutos. Se supone que la volatilización preferencial de alguno de los óxidos en este nivel térmi-co fue despreciable, por lo que no se ha tenido en cuenta en el establecimiento del diagrama de fases.

La estructura de las distintas composiciones fue de-terminada por difracción de rayos X a la temperatura ambiente por el método de polvo de Debye Scherrer, con difractómetro y registro gráfico y utilizándose la radiación monocromática del cobalto CoKa-1,7889 A. El cálculo de los parámetros cristalinos fue hecho sobre las muestras enfriadas rápidamente, mediante el mé-todo de los mínimos cuadrados aplicado a los ángulos de difracción de las líneas (111), (200), (220), (311) y (222) de la fase cúbica del óxido de hafnio estabilizado, habiéndose estimado un error de ± 0,003 A.

Con el fin de determinar con exactitud la situación del punto eutectoide, en el que la solución sólida tetra-gonal se transforma en el dominio bifase formado por las fases monoclínica y cúbica, la exploración hasta LóOO '̂C se llevó a cabo mediante análisis de difracción

TABLA I

SISTEMA HfO^ - Y2O 3

Moles % Y.O, 2.000'>C l.700°C 1.300°C

1 Q + Q ( a = 5,110 Â) M c, + M{a = 5,120 Â) 2 C, {a = 5,113 Â) Q c. + M{a = 5,121 Â) 3 Cx Q + Ci (a = 5,118 Â) c, + M 4 Q ( a - 5,119 Â) Q + Ci (a = 5,119 Â) c, + M(a== 5,118 Â) 5 Q ( a = 5,121 Â) Ci(a = 5,119 Â) c, + M(a = 5,119 Â) 6 C,(a = 5,121 Â) Ci(a = 5,120 Â) c. + M(a = 5,118 Â) 7 CAa = 5,124 Â) Q ( a = 5,122 Â) Cx ia = 5,120 Â) 8 Q ( a = 5,126 Â) C, (a = 5,125 Â) c, (a = 5,123 Â)

10 C, (a = 5,130 Â) Ci(a = 5,128 Â) G, {a = 5,130 Â) 15 Q ( o = 5,144 Â) C, (a = 5,141 Â) c, {a = 5,145 Â) 20 Q ( a = 5,152 Â) CAa = 5,150 Â) C i (« = 5,151 Â) 25 CAa = 5,170 Â) C,(a = 5,168 Â) c. (fl = 5,171 Â) 30 Q ( a = 5,181 Â) CAa = 5,180 Â) Cx (fl = 5,183 Â) 33,3 Q ( a = 5,188 Â) CAa = 5,186 Â) c. (« = 5,188 Â) 40 Ci(a = 5,211 À) Q ( ö = 5,210 Â) c, (fl = 5,211 Â) 45 C,(a = 5,228 Â) Q ( a = 5,228 Â) c. (a = 5,224 Â) 50 Q ( a = 5,234 Â) Q ( a = 5,233 Â) c. (a = 10,264 Â) 55 CAa = 10,480 Â) CAa = 10,481 Â) c. (a = 10,482 Ä) 60 C,{a = 10,495 Â) C, (a = 10,496 Â) c. (ß = 10,493 Â) 70 CAa = 10,514 Â) CAa = 10,515 Â) c. (a = 10,513 Â) 85 C J û = 10,548 Â) CAa = 10,545 Â) c. (« = 10,546 Â) 90 C,(a = 10,561 Â) CAa = )10,563 Â) c. (a = 10,560 Â) 92 Y,03 s. s. c. c. 94 Y3O3 S. s. c. c. 96 Y A s . s. c. c. 98 Y.O, s. s. c. c.

100 Y,03 Y.03 Y.03

342 BOL. SOC. ESP. CERÂM. VIDR., VOL. 12 - N.° 6

p . DURAN BOTIA

de rayos X a alta temperatura, utilizando una cámara Norelco acoplada al goniómetro de un difractómetro Philips. El elemento calefactor fue de platino/platino-rodlo 40 %, el método de polvo y la radiación K de cobre.

3. RESULTADOS

Los datos experimentales obtenidos están íntima-mente relacionados con las transformaciones estructu-rales en estado sólido habidas en las composiciones a base de HfO^-YaOg, por ello el establecimiento total del diagrama de fases es prácticamente imposible, sin em-bargo, el conjunto de resultados obtenidos nos permite trazar éste por debajo del sólidus y construir de una forma tentativa el resto del mismo que es compatible con la evidencia de los experimentos.

Los resultados obtenidos están resumidos en la ta-bla I, los cuales analizaremos separamente.

3.1. COMPOSICIONES CALENTADAS POR ENCI-MA DE 2.000"C

En este nivel térmico, aquellas composiciones que contenían menos de 1 mol % de Y2O3 presentan una sola fase que corresponde nominalmente a la forma monoclínica del óxido de hafnio. Hasta concentraciones de 2 moles % de Y2O3 se presenta la coexistencia de. dos fases, monoclínica y cúbica del óxido de hafnio, y para mayores concentraciones de óxido de ytrio los parámetros cristalino^ de la celdilla unidad van aumen-tando con la concentración de este óxido. Desde 2 a 53 moles % de Y2O3, se presenta una sola fase cúbica que corresponde a la solución sólida del tipo de fluorita del Y2O3 en HfOa, en cuyo intervalo de concentraciones los parámetros cristalinos de la red varían linealmente de acuerdo con la ley de Vegard, según nos muestra la figura 1.

A partir de 53 moles % de Y2O3, se produce una transición continua entre la solución sólida cúbica del tipo fluorita (CJ y una nueva solución sólida también cúbica del tipo TI2O3 (C2), según nos muestra la figu-ra 2. Esta estructura es la única que permanece hasta 100 moles % de Y2O3, como lo demuestra el hecho de que los parámetros cristalinos de malla varíen conti-nuamente conforme aumenta la concentración de este óxido.

Con el fin de establecer cuáles son las fases que so-portan el eutéctico del sistema, composiciones que con-tienen entre 60 y 90 moles %' de Y2O3 fueron calenta-das hasta la fusión y enfriadas bruscamente en agua. El análisis de difracción de rayos X de las mismas nos pone de manifiesto la existencia de dos fases cúbicas centradas del tipo TI2O3. La observación de estas dos fases es bastante difícil debido a la analogía estructural de las mismas, sin embargo, el análisis difractométrico de la línea 440 del diagrama de rayos X de la solución sólida conteniendo 85 moles % de Y2O3, nos ha permiti-do poner de manifiesto la existencia de un doblete que corresponde a ambas fases. La medición de los paráme-tros cristalinos nos ha dado como resultado, que la fase más rica en HfOa (a = 10,492 Â) debe tener una composición aproximada de 40 moles % de HfOa-óO moles % de Y2O3, mientras que la fase más rica en Y2O3 tiene una composición próxima de 10 moles % de HfOa 90 moles % de Y2O3, ya que el valor del pa-rámetro cristalino de la red fue de a = 10,564 Â. Se ha

10 20 30 40 50 60 70 80 90

10 20 30 40 50 60 70 80 90

a 530

C1 C2 1

5.20

5,10 • - • • • " * rJ 2.300«»C

5.00 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Moles % Y2O3

FiG. 1.—Variación de los parámetros cristalinos en función de la composición en mezclas de HfOs-YzOs enfriadas rápi-

damente desde varias temperaturas.

FiG. 2.—Diagrama de Dehye-Scherrer de la solución sólida HfOo-Y^Os de alta temperatura, conteniendo 55 moles % de

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1973 343

ESTUDIO DEL SISTEMA BINARIO HfOs-YaO^

supuesto que el eutéctico del sistema se encuentra pró-ximo a la composición de 15 moles % de Y2O3, ya que esta composición era la que permanecía en estado lí-quido a una temperatura más baja, cuando composicio-nes dentro del intervalo de 60 a 90 moles % de Y2O3 fueron calentadas hasta la fusión y enfriadas lenta-mente.

Composiciones más ricas en Y2O3 de 90 moles % presentan una sola fase que corresponde a la solución sólida de Y^O,.

3.2. COMPOSICIONES CALENTADAS A 1.700^C

El análisis por difracción de rayos X de aquellas composiciones que han sido calentadas a LJOO '̂C, nos pone de manifiesto que hasta 3-4 moles % Y2O3 las fases existentes son, monoclínica hasta 2 moles % de Y2O3 y nominalmente monoclínica más cúbica hasta 4 moles % del mismo óxido. Concentraciones mayores de Y2O3 dan corrió resultado la aparición de una sola fase, que corresponde a la solución sólida del tipo fluo-rita del Y2O3 en Hf02. Esta región se extiende hasta 50 moles % de Y2O3, en cuya concentración se produ-ce la transición Ci—C2. Composiciones con más de 50 moles de Y2O3, presentan como única fase la solución sólida cúbica del tipo TI2O3 (C2).

3.3. COMPOSICIONES CALENTADAS POR DE-BAJO DE 1.700°C

La exploración mediante difracción de rayos X de alta temperatura hasta 1.600°C ha dado como resultado, que aquellas composiciones con menos de 1 moles % de Y2O3 sólo presentan las interferencias correspondientes a la fase monoclí'nica del óxido de hafnio, no aparecien-do la fase cúbica hasta que se sobrepasa dicha concen-tración. Para mayores concentraciones de Y2O3 de 1 mol %, las intensidades de la fase cúbica aumentan, sin embargo, el parámetro cristalino de la red permanece constante e iguâim^5,124 ± 0,003 Â, el cual corresponde a una concentración de 7-8 moles % de Y2O3 y que delimita la extensión del dominio bifase formado por las fases monoclínica y cúbica a 1.300^C. Para una tem-peratura de 1.500''C, la fase monoclínica del óxido de hafnio aparece hasta concentraciones del orden del,5-2 moles % de Y2O3, a partir de la cual se hace presente la fase cúbica del tipo fluorita. Este dominio bifase es menos extenso en este nivel térmico, ya que cuando la concentración es de 5-6 moles % de Y2O3 las únicas interferencias que se detectan con las correspondientes a la solución sólida del tipo fluorita. Conforme aumenta la temperatura, este dominio bifase va disminuyendo como consecuencia de un pequeño aumento de la solu-bilidad sólida del Y2O3 en Hf02 monoclínico por una parte, y por otra una más rápida estabilización del óxido de hafnio en su forma cúbica. Ello es indicativo de que la transición monoclínico —tetragonal— cúbica está muy próxima en este nivel térmico y, efectivamen-te, cuando la temperatura es del orden de 1.570°C y la concentración de Y2O3 es de 2 moles %, las líneas co-rrespondientes a la fase monoclínica son casi empercep-tibles mientras que las correspondientes a la forma te-tragonal son muy intensas. A l.óOO '̂C sólo existen las líneas de la solución sólida tetragonal, cuando la con-centración es de 2 moles % de Y2O3. En este nivel tér-

mico se han calculado los parámetros cristalinos de la red, obteniéndose los valores que nos muestra la tabla II.

TABLA II

PARÁMETROS CRISTALINOS DE LA SOLUCIÓN SOLIDA TETRAGONAL 98 MOLES % HfO^-

2 MOLES % Y2O3

Temp. 'a/e^ (KX)̂

1.600^C 5,294 5,158 1,026 140,8

Cuando esta misma composición era calentada por debajo de 1.570^C, la aparición del dominio bifásico monoclínica + cúbica era evidente, por lo que el punto eutectoide de descomposición de la solución sólida te-tragonal debe estar muy próximo a esta temperatura, sin embargo, la pequeña extensión del dominio de ho-mogeneidad de esta solución sólida dificulta su localiza-ción exacta.

El dominio de homogeneidad de la solución sólida cúbica del tipo fluorita a l.BOO'̂ C, es entre 7-8 moles y 47 moles % de Y2O3. Más allá de esta concentración, la única fase presente es la solución sólida cúbica del tipo TI2O3.

FiG. 3.—Diagramas de Debye-Scherrer de una solución sólida HfOs--Y2O3 conteniendo 85

moles % de Y^O^. A) Después del calen-tamiento por debajo de

2.000^ C. B) Después del calen-tamiento por encima

de 2.000^ C.

4. DISCUSIÓN

Se ha establecido el diagrama de fases para el siste-ma Hf02-Y203, según nos muestra la figura 4, con la base de nuestros experimentos sobre la interacción entre los óxidos de hafnio y de ytrio desde 1.300°C hasta la fusión.

344 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.'' 6

p . DURAN BOTIA

Hf02 cúbico s-s.íq) ^ ~ AY2O3S.SI

C2 + Y2O3S.S. ^\

C1 HfOo cubico s.s

Hf02 tetragonal s.s

Hf02 tetragonal s.s

Hf02 tetragonal s.s

Hf02 monoclinico s.s

ÍU Hf02 monoclinico s.s

HfO 2 monoclinico s.s

Hf O2 cúbico s.s

- * "C2 -^

° H f 0 2 ^ ° 2° " ° "^^ " ° ^ ^ ° « ° M o l e s % 0 3 ^ ° °

FIG. 4.—Diagrama de equilibrio propuesto para el sistema HfO,-Y,0,.

Del mismo se deduce que la solubilidad del Y2O3 en HfO^ monoclinico es menor de 1 moles % a 1.300°C y de 1,5-2 moles % a 1.500°C.

Teniendo en cuenta la medida de los parámetros cris-talinos de la malla, mediante difracción de rayos X a alta temperatura, se ha podido establecer que la des-composición eutectoide de la solución sólida tetragonal del HfO^ tiene lugar a una temperatura próxima de los 1.570^

Nuestros resultados están de acuerdo con los obteni-dos aisladamente por Mazdiyasni y colaboradores (11) y por Buckley (12), sin embargo, discrepan de 1 ^ ob-tenidos por Keler y colaboradores (5). La tabla III nos pone de manifiesto el estudio comparativo de los mis-rtíos. Las pequeñas diferencias encontradas se derivan solamente del método experimetnal utilizado. Por ejemplo, en el primer caso se refiere a una composición sinterizada a 1.650"C durante cuatro horas, después que la misma ha sido obtenida por coprecipitacion de los hidróxidos. En el segundo corresponde al obtenido so-bre una composición calentada a 1.900°C y compuesta por una mezcla de los dos óxidos, mientras que en el presente trabajo el valor fue obtenido sobre una com-

posición calentada a 1.700'' durante tres horas, la cual había sido previamente fundida en un horno de plasma.

Por regla general, cuando el procedimiento utilizado es el de la coprecipitacion, los resultados obtenidos para los parámetros cristalinos suelen ser más bajos de lo que debería ocurrir y, por otro lado, cuando se parte de la interacción directa de los óxidos se corre el riesgo de la no sonsecución de la puesta en solución de los componentes, de ahí que en el caso del trabajo de Keler y colaboradores (5) el dominio bifase monoclinico más cúbico sea más amplio que el encontrado en nuestro trabajo, y que la descomposición eutectoide de la solu-ción sólida tetragonal tenga lugar a una temperatura más alta. De cualquier modo queda claramente puesto de manifiesto que tanto el material de partida como el método experimental utilizado, tienen una gran influen-cia sobre los resultados obtenidos.

Los datos experimentales ponen bien de manifiesto que existe una transición continua entre la estructura cúbica del tipo fluorita (CO y la estructura cúbica cen-trada del tipo TI2O3 (C2), no habiéndose encontrado una región bifase por debajo de 2.000''C formada por ambas como citan Duwez y colaboradores (16) para el sistema ZrOa-YaOg. La variación continua de los pará-metros cristalinos a lo largo de todo el sistema, nos permite suponer que la solubilidad es total en el mis-mo, lo cual está de acuerdo con los resultados obteni-dos por Pérez y Jorba (3) y Rouanet (17) en los siste-mas Zr02-Dy203 y ZrOa-YaOg respectivamente.

Se ha supuesto la existencia de un punto eutéctico para una composición vecina de 15 moles % de Hf02 -85 moles % de Y2O3, cuya temperatura de fusión debe ser cercana de 2.350^C. Las dificultades presentadas para obtener estos datos con exactitud, nos ha deter-minado el darlos como tentativos.

Las fases que soportan el eutéctico. con cúbicas cen-tradas, del tipo TI2O3, una con compolsfbión aproxima-da de 40 moles % de mO^ - 60 moles % de Y2O3, y la otra 10 moles % de HfOa - 90 moles % de Y2O3.

Una composición que contenía 33,3 moles % de Y2O3, enfriada lenta o bruscamente desde su punto de fusión no presentó otras interferencias que las corres-pondientes a la solución sólida del tipo fluorita, por lo que la existencia de compuestos del tipo Y2Hf207 se puede descartar. CoUongues y colaboradores (13) y Roth (14) indican que probablemente en el sistema Zr02-Y303 existe un compuesto de este tipo, sin em-bargo, como los iones Zr̂ "̂ e Y^^ son casi indiscer-

TABLA III

PARÁMETROS CRISTALINOS DEL OXIDO DE HAFNIO

Fase cúbica a  Referencia

Hf02 + 7 moles % Y2O3 Hf02 + 7 moles % Y2O3 HfOa + 7 moles % Y2O3 Hf02 + 14,3 moles % Y2O3 Hf02 + 15 moles % Y2O3 Hf02 + 15 moles % Y2O3

5,1155 0,0004 5,1000 5,1240 0,003 5,144 5,120 5,147 0,003

Mazdiyasni (11) Keler (5) Este trabajo Buckley (12) Keler (5) Este trabajo

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1973 345

ESTUDIO DEL SISTEMA BINARIO HfOo-YaO.,

nibles, se hace muy difícil su detección por técnicas de rayos X. Los trabajos de Roth (14) y de Aleshin y Roy (15) muestran solamente una fase cúbica del tipo fluorita para una composición IT^xO^-Y^O^^ calentadas en aire. En nuestro trabajo no se detectaron líneas co-rrespondientes a una superestructura del tipo piroclo-ro, por lo que si existe hemos de pensar que no es accesible por métodos de difracción de rayos X.

5. CONCLUSIONES

A la vista de los resultados obtenidos, se pueden hacer las siguientes conclusiones :

La adición de Y2O3 a HfOg baja la temperatura a la que éste se transforma de tetragonal a monoclínico. Cuando la adición es de, al menos, 7 moles % de Y2O3, no se produce esta transformación.

Para una temperatura próxima de 2.000"" C, HfOa e Y2O3 forman soluciones sólidas desde 2 a 53 moles % y de 53 a 100 moles % de Y2O3 respectivamente. Por debajo de esta temperatura, la única diferencia exis-tente se reñere a los dominios de existencia de estas soluciones sólidas. Ambas soluciones sólidas son cú-bicas, una del tipo fluorita en la región más rica en Hf02, y la otra del tipo TI2O3 en la región más rica en Y2O3.

En el sistema estudiado no se han encontrado com-puestos del tipo Y2Hf207.

AGRADECIMIENTOS :

El autor agradece profundamente a la Fundación "Juan March" la concesión de una beca para estudios en el extranjero. También desea agradecer al profesor R. CoUonguef la hospitalidad con que fue acogido y los medios de trabajo que le fueron ofrecidos en el Laboratoire de Gliimie Appliquée de TEtat Solide du Centre d'Etudes de Chimie Metallurgie del C. N. R. S. en Vitry, y muy especialmente a la Dra. M. Pérez y Jorba su valiosa discusión de este trabajo.

1.

BIBLIOGRAMA

L. N. KoMissAROvA, V. I. SPITSYN y WANG KEN-Smn: Dan SSSR. 150 (1963), 816.

2. L. N. K0MISSAROVA, V. I. SPITSYN, WANG KEN-Smn y Si-MANOV: P . Ym. Zh. Neorgan. Khim. 9 (1964), 693.

3. M. PÉREZ Y JORBA: Thèses, Serie A, /Î.« 958 (1962). Paris.

4. L. N. KOMISSAROVA, V. I. SPITSYN y WANG K E N - S H I H : Izv. An. SSSR, Ser. Khim. (1965), 3.

5. E. N. IsuPOVA, V. B. GLUSHKOVA y E. K. K E L E R : / . V. Grebenshehikov Inst. of the Chemist of Silicat, Acade-my of Scienc. of the USSR. Transi, fron ZZV Akad Nank SSSR, Neorg. Mater., 5 (1969), 11, 1948-52.

6. E. N. IsuPOVA, V. B. GLUSHKOVA y E. K. K E L E R ; IZV. An. SSSR, Neorg. Mat., 4 (1968), 399.

7. E. N. ISUPOVA, V. B. GLUSHKOVA y E. K. K E L E R : IZV. An. SSSR, Neorg. Mat., 4 (1968), 1732.

8. D. W. STACY: (Amer. Lab. Amer. Idwa) U. S. At . Energ. Con. 1971, I . S. T-425, 84 pp (Eng). Avail. Dep . NTIS. From Nude Sei. Abst., 25 (1971), 18, 42883.

9. P. DURAN: Características de las soluciones sólidas de alta temperatura entre el óxido de hafnio y los óxidos de los elementos lantánidos. Conferencia pronunciada en la XII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámi-ca y Vidrio, Pamplona, 1972.

10. P. DURAN: Diagramas de fases de los sistemas HfOa--LaaOg y HfOa-NdaOg. Conferencia pronunciada en la XII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámi-ca y Vidrio, Pamplona, 1972.

11. L. M. BROWN y K. S. MAZDIYASNI: Characterization of Alkoxy Derived Ytria-Stabilized Hafnia. / . Amer. Ceram. Soc, 11 (1970).

12. J. D. BUCKLEY y D. R. W I L D E R : Composition and Mi-crostructure of Stabilized Hafnium Dioxide. Am. Ceram. Soc. Bull, 50 (1971), 3.

13. R. CoLLOGUEF, M. PÉREZ y JORBA y J. LEFÈVRE: Sur les diagrammes d'équilibre des systèmes zircone-oxides de terres rares. Bull. Soc. Chim. France, 1 (1961), 70-74.

14. R. S. R O T H : Pyroclore-Type compounds contamine dou-ble oxides of trivalent ions. / . Res. Natl. Bur, Std., 56 (1956), 1, 17-25.

15. E. A L E S H I N y R. R O Y : Crystal chemistry of pyrochlore. / . Amer, Ceram. Soc, 45 (1962), 1, 18-25.

16. P. DuwEZ, F . H. BROWN y O. FRANCIS: The zirconia-Ytria System. / . Amer. Ceram. Soc, 34 (1951), 9, 356-62.

17. A. ROUANET: Contribution à l 'étude des systèmes Zir-cone-Oxides des Lantanides au voisinage de la fusion. Thèse Université de Montpelier. France (1970).

346 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.*> 6