estudio de las variables de proceso y formulación para la
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Estudio de las variables de proceso y formulación para la
manufactura de microemulsiones agua-en-Diésel (W/D)
mediante el uso de surfactantes iónicos y no iónicos.
Catalina Nuñez Alvarado.
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes
RESUMEN: La combustión resulta ser en la actualidad una de las actividades que más afecta al
cambio climático. Se espera dar una solución parcial a la actual crisis medioambiental mediante el
desarrollo de microemulsiones agua/diésel (W/D) que reemplacen el diésel tradicional y disminuyan
la emisión de los principales gases contaminantes. Para la obtención de las microemulsiones se
plantearon dos líneas experimentales diferentes, la primera contempló el uso de surfactantes no
iónicos y la segunda de un surfactante iónico y un cosurfactante. El actual proyecto plantea el estudio
de las variables de formulación y proceso involucradas en su producción y su posterior comparación
con el diésel tradicional en términos económicos. El proceso de preparación de las emulsiones constó
de una primera homogenización de cada fase con el surfactante de mayor afinidad, una posterior
emulsificación, en dónde se incorporó la fase dispersa (agua) a la fase continua (diésel) y una segunda
homogenización de la emulsión formada en el Dispermat llevada a cabo durante 10 minutos. Los
resultados obtenidos indican que para sistemas conformados por surfactantes iónicos y no iónicos un
aumento en el porcentaje de surfactante y una disminución en la fase dispersa reduce el tamaño de
gota y disminuye la cantidad de fase dispersa involucrada en la sedimentación y coalescencia. De
igual forma, un aumento en las revoluciones favorece la formación de gotas más pequeñas y aumenta
la estabilidad del sistema. Las alternativas propuestas de microemulsiones en comparación con la del
diésel tradicional resultan ser un poco más costosas, pero los beneficios medioambientales y
funcionales que estas conllevan representan una oportunidad de negocio que se espera aprovechar
para competir en el mercado actual.
1. INTRODUCCIÓN:
El cambio climático, según la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre Cambio Climático
(CMNUCC), se entiende como un cambio de clima atribuido directa o indirectamente a la actividad
humana que altera la composición de la atmósfera mundial y que se suma a la variabilidad natural del
clima observada durante períodos de tiempo comparables [1]. En las últimas décadas, este cambio ha
estado orientado a un incremento en la temperatura media del planeta ocasionando lo que hoy se llama
calentamiento global. En 1999, el "calentamiento global" se definió como: El incremento gradual en
las temperaturas promedio del aire cerca de la superficie y de los océanos desde mediados del siglo
XX y su continua proyección [2]. El Tercer Informe de Evaluación en el año 2001 concluyó que: La
mayor parte del calentamiento observado durante los últimos 50 años se debió, probablemente, al
aumento en las concentraciones de gases de efecto invernadero que impiden la correcta disipación del
calor en la superficie de la tierra [3].
Dentro de los principales gases de efecto invernadero se encuentran el vapor de agua, dióxido de
carbono (𝐶𝑂2), metano (𝐶𝐻4), óxido nitroso (𝑁2𝑂) y ozono (𝑂3), [4]. Sin embargo, el dióxido de
carbono (CO2) es el gas antropogénico más importante de los GEI [1] debido a que su contribución al
efecto invernadero es cerca del 76% y su tiempo de permanencia en la atmosfera varía entre 50 y 200
años [3]. Adicionalmente, sus concentraciones han incrementado un 31% desde 1975 y como
consecuencia la temperatura media global ha ascendido entre 0,6 y 0,7 ºC desde el siglo XX, según el
Tercer Informe del IPCC (Panel Intergubernamental de Cambio Climático) [3]. De igual forma, los
óxidos nitrosos también constituyen un componente de interés puesto que, aunque su contribución al
efecto invernadero es inferior (alrededor de 6%) cada molécula es 230 veces más perjudicial en el
proceso de disipación del calor que una de dióxido de carbono [4].
El IPCC afirma que los niveles elevados de CO2 son responsables del cambio en el clima desde
mediados del siglo XX. Previo a la Revolución Industrial, estos gases eran balanceados por procesos
naturales (por ejemplo, el mar y las plantas absorben CO2), manteniendo su concentración en la
atmósfera [5]. Sin embargo, la creciente economía y el elevado uso de combustibles fósiles ha
incrementado sustancialmente la emisión de gases de efecto invernadero al sistema. Se estima que
más del 75% de la emisión de Dióxido de carbono está relacionada con la producción y el uso de
combustibles fósiles [6,7,8] y debido a esta situación, se identifica la necesidad de proponer
soluciones para contrarrestar el efecto ambiental producido.
La alternativa que se busca desarrollar en el presente trabajo comprende el Estudio de las variables
de proceso y formulación para la manufactura de microemulsiones agua-en Diésel (W/D). Las
microemulsiones son sistemas coloidales, termodinámicamente estables, que comprenden una fase
acuosa y otra soluble en hidrocarburos y que presentan un tamaño de gota dispersa inferior a
0,1𝜇𝑚[9]. Estudios indican, que la reducción de óxidos de nitrógeno y dióxido de carbono están
fuertemente ligados con el incremento del porcentaje de agua en las emulsiones [9, 10, 11, 12] y que
la emisión de hollín se ha disminuido un 89% con la implementación de micro emulsiones W/D, lo
que indica que su uso reduce el impacto ambiental de forma significativa [10,11,12].
Por otra parte, durante el proceso de combustión se llevan a cabo microexplosiones, en donde, las
partículas de agua suspendidas en la emulsión de diésel alcanzan su etapa de sobrecalentado más
rápido que el diésel puro, creando una expansión de vapor durante la combustión, condición que
beneficia la eficiencia del proceso [10, 11].
La formación de microemulsiones depende en gran medida del tipo de surfactante y su estructura. El
rol principal de este último compuesto consiste en reducir la energía requerida para aumentar el área
de superficie, de modo que, se produzca una dispersión espontánea de gotas de agua o aceite y el
sistema sea termodinámicamente estable [13]. Sí el surfactante es iónico y contiene una única cadena
de hidrocarburo, las micro emulsiones solo se forman si un cosurfactante (por ejemplo, un alcohol
alifático de tamaño mediano) y / o electrolito (por ejemplo, NaCl 0,2 M) están presentes. Con los
iónicos de doble cadena (por ejemplo, Aerosol-OT) y algunos surfactantes no iónicos, no es necesario
un cosurfactante [14]. El principal punto de interés resulta entonces en establecer las condiciones de
formulación y proceso que permitan la obtención de microemulsiones de Agua en Diésel (W/D)
utilizando dos tipos diferentes de surfactantes. Para el presente caso de estudio se busca desarrollar la
formulación con los surfactantes Tween 80 y Span 80, determinar si estos hacen parte de aquellos
tensoactivos no iónicos que no requieren cosurfactante para formar microemulsiones y comparar los
resultados con los de una formulación compuesta por un surfactante aniónico como el Oleato de
potasio y un alcohol de cadena mediana liposoluble como el Hexanol.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Se plantearon dos líneas experimentales para la producción de las microemulsiones, cada una de las
cuales contempla el uso de un tipo de surfactante diferente (iónico y no iónico). Para cada bloque se
pretende estudiar el efecto de la velocidad de agitación y las variables de formulación: porcentaje de
surfactante y porcentaje de fase dispersa.
Tipo de surfactante Variables de formulación Variables de proceso
1 Surfactante Iónico
(Tween80, Span80)
%Surfactante Velocidad de agitación
%Fase Dispersa
2 Surfactante No-iónico
(Oleato de Potasio, Hexanol)
%Surfactante Velocidad de agitación
%Fase Dispersa
Tabla 1 Planteamiento general del diseño experimental
2.1. Materiales
Las emulsiones inversas (W/O) se prepararon con diésel, agua desionizada y los surfactantes no
iónicos: Tween 80 (Polisorbato 80), soluble en agua, HLB 15 y Span 80 (Sorbitan mono oleato),
soluble en diésel, HLB 4,3 para la alternativa 1 y surfactante aniónico oleato de potasio, soluble en
agua HLB 20 y cosurfactante Hexanol, alcohol de cadena corta, para la alternativa 2.
Se planteó un modelo experimental diferente para cada alternativa de acuerdo la a la información
obtenida en literatura. Para el primer caso, se desarrolló un diseño experimental variando los factores
de velocidad, porcentaje de fase dispersa y porcentaje de surfactante mientras que, para el segundo
caso, se siguió la formulación propuesta en el artículo [14].
2.2. Métodos
2.3. Formulación 1: Surfactantes no iónicos.
Diseño experimental: Se determinaron las variables de formulación Porcentaje de surfactante y
porcentaje de fase dispersa como variables de interés, y se establecieron tres niveles para cada una
según lo encontrado en la literatura [12,13], en donde se indica que un incremento en el porcentaje de
surfactante y una disminución de la fase dispersa pueden contribuir a la formación del producto de
interés. Adicionalmente, se busca observar si la velocidad resulta ser un factor determinante en la
fabricación de microemulsiones. Para lo anterior, se planteó un diseño experimental Taguchi L9, en
donde se establecieron 9 formulaciones que combinaron los tres niveles propuestos entre factores. El
resultado de las formulaciones se ilustra a continuación.
Nivel Bajo Nivel Medio Nivel Alto
%Surfactante 2 5 10
%Fase dispersa 5 10 20 Velocidad agitación rpm 2000 4000 6000
Tabla 2 Factores y niveles Alternativa 1: Surfactantes Iónicos
Formulación %Surfactante %Fase Dispersa Velocidad
1 2 5 2000
2 2 10 4000
3 2 20 6000
4 5 5 2000
5 5 10 4000
6 5 20 6000
7 10 5 2000
8 10 10 4000
9 10 20 6000
Tabla 3 Taguchi L9
2.4. Formulación 2: Surfactantes iónicos.
El planteamiento experimental de esta alternativa se desarrolló en base a la formulación encontrada
en literatura [14]. La relación propuesta en el artículo del surfactante aniónico, oleato de potasio, y el
cosurfactante Hexanol es de 5:2.
Muestra Composición %w/w
Diésel Surfactantes Agua
1 63 27 10
2 56 24 20
3 49 21 30
Tabla 4 Formulación Alternativa 2
2.4.1 Preparación de emulsiones Alternativa 1 y 2: Para las preparaciones de las emulsiones, se realizó
una homogenización inicial con agitadores magnéticos a 300rpms [14] entre el agua y el surfactante
hidrofílico (Tween 80, Oleato de potasio) y el diésel y el surfactante hidrofóbico (span80, Hexanol)
durante 10 minutos. Posteriormente, en el proceso de incorporación, se agregó la fase acuosa a la
oleosa mediante una bomba peristáltica a un flujo constante de 10 mL/min [14]. Finalmente, se
homogenizo durante 10 minutos la emulsión formada en el Dispermat a la velocidad de cada
formulación, 15 minutos más tarde se midieron las propiedades de estabilidad y tamaño de gota
asociadas. El HLB propuesto para la preparación de las emulsiones fue 6 [15] y los porcentajes de
cada reactivo (Tween 80 y Span 80) se recalcularon en función del porcentaje de surfactante para
cada caso.
2.4.2 Caracterización de las emulsiones
Tamaño de gota: Se midió el tamaño de gota de las emulsiones preparadas con el objetivo de
determinar si cumplían con los rangos correctos de las micro emulsiones (<0.1 μm) [9]. Para realizar
esta prueba se utilizó un analizador de tamaño de nanopartículas (Zetasizer de Malvern instuments),
analizador de tamaño de partícula y tamaño molecular de alto desempeño para la detección mejorada
de agregados y la medición de muestras a una concentración muy baja o alta utilizando la dispersión
de luz dinámica con óptica "NIBS", (retrodispersión no invasiva) [17]. Se utilizaron las celdas
capilares plegadas (DTS1070).
Estabilidad: Las microemulsiones son sistemas termodinámicamente estables. Se busca estudiar la
estabilidad de las diferentes muestras mediante una prueba de transmitancia y retro dispersión con un
analizador óptico (Turbiscan). Las pruebas fueron programadas para un escaneo de 15 minutos con
puntos de medición cada 25s.
3. RESULTADOS
Tamaño de gota
Se realizaron las medidas de tamaño de gota correspondientes para cada muestra del diseño
experimental 15 minutos después de realizar la emulsión y 15 días después con el fin de evaluar su
comportamiento en el tiempo. El rango de 15 días se estableció en base a lo reportado en [16] en
donde se realiza la caracterización de microemulsiones directas (O/W). Los resultados registrados
corresponden al promedio de diámetros presentes en las tres corridas realizadas por muestra. Se
utilizaron las celdas capilares plegadas (DTS1070) según lo indicado en el manual del equipo para
medir tamaño de gota [17].
El sistema Zetasizer determina el tamaño midiendo primero el movimiento browniano de las
partículas en una muestra usando Dynamic Light Scattering (DLS) y luego interpretando un tamaño
a partir de esto usando teorías establecidas [18].
Formulación Tamaño
promedio
minuto 15
(nm)
Tamaño
promedio
día 15
(nm)
% de
Incremento
Tamaño
promedio
minuto 15
(nm) Réplica
Tamaño
promedio
día 15
(nm) Réplica
% de
Incremento
F1 265,30 490,60 88,24 279,50 504,80 80,61
F2 343,00 523,88 52,73 356,40 537,29 50,75
F3 182,66 232,20 27,12 179,55 226,09 27,59
F4 235,33 325,88 38,49 243,20 333,75 37,23
F5 226,00 474,60 110,22 229,30 477,38 108,42
F6 4912,50 7457,90 49,40 5125,00 7680,50 49,67
F7 92,00 119,70 11,77 97,40 107,20 9,89
F8 1404,05 3245,52 131,47 1393,00 3236,48 132,19
F9 422,00 812,45 92,45 391,90 782,35 99,63
F1 Iónica 125,30 140,50 12,13 130,50 142,90 11,65
F2 Iónica 129,60 156,95 21,10 130,50 154,83 20,96
F3 Iónica 134,60 157,72 17,17 126,00 151,30 18,35
Tabla 5 Tamaños promedio de gota emulsiones Minuto 15, Día 15
Estabilidad
Se realizaron las medidas de estabilidad correspondientes para cada muestra del diseño experimental
15 minutos después de realizar la emulsión y 15 días después para evaluar su comportamiento en
función del tiempo. Los índices de estabilidad se reportan en la tabla que se ilustra a continuación.
Formulación TSI 15 minutos
después
TSI 15 días
después
TSI 15 minutos
después
Réplica
TSI 15 días
después
Réplica
F1 0,18 5,12 0,216 5,888
F2 0,29 7,68 0,348 9,216
F3 0,34 4,09 0,408 4,499
F4 0,18 3,012 0,198 3,9156
F5 0,08 6,72 0,088 7,392
F6 0,41 14,85 0,492 16,335
F7 4,41 0,79 4,851 0,869
F8 2,58 6,61 2,5542 6,5439
F9 3,80 31,37 3,762 31,0563
F1 Iónica 0,81 0,49 0,8019 0,4851
F2 Iónica 2,58 0,51 3,096 0,5049
F3 Iónica 3,45 2,53 3,381 3,036
Tabla 6 Índice de estabilidad emulsiones Minuto 15, Día 15
Se realizó una réplica para cada una de las muestras del diseño de experimentos y también para la
formulación que contemplaba el uso de surfactantes iónicos. Se determinó que los resultados no
difieren en más del 20% para ninguna de las dos pruebas de caracterización, lo que confirma la
fiabilidad de los datos obtenidos.
3.1. Formulación 1, surfactantes no iónicos.
Formulaciones 1, 2 y 3.
Para las formulaciones 1, 2 y 3, el porcentaje de surfactante se mantuvo constante (2%) se varió el
porcentaje de fase dispersa del sistema (F1:5%, F2:10%, F3:20%) y la velocidad de agitación
(F1:2000rpms, F2:4000rpms, F3:6000rpms). A continuación, se realiza un análisis de los resultados
de retrodispersión y transmitancia en función de la altura de la celda sin tener en cuenta los datos
iniciales de 0 a 1mm (dado que estos pueden estar relacionados con la base de la celda y no con el
fluido de interés). Las gráficas ilustradas registran el comportamiento de la emulsión en el minuto 0,
representado por la línea azul, en el minuto 15, por la verde, y en el día 15, por la roja.
Las tres formulaciones F1, F2, F3 presentan un perfil constante de transmitancia para todas las alturas
de la muestra. Con respecto al backscattering es posible observar que para el minuto 15 no existe
ningún cambio significativo de este factor para ninguna muestra, pero para el día 15 el incremento
que se produce en las mismas es bastante notorio. Este comportamiento, registra un crecimiento en
los valores de retrodispersión en F1 de 0mm a 4mm y en F2 y F3 de 0mm a 6mm que permite
evidenciar la sedimentación, fenómeno cuando la fuerza de gravedad excede el movimiento térmico
de las gotas y se desarrolla un gradiente de concentración en el sistema, en el que las gotas más
grandes se mueven a mayor velocidad hacia el fondo de la emulsión. La gota se desplaza en el campo
de gravedad con una velocidad calculada según la ley de Stokes [19]. Para F1 la cantidad de fase
dispersa fue solo de 5% mientras que para F2 y F3 fue de 10% y 20% respectivamente.
Es importante resaltar que los rangos donde se presenta sedimentación en F2 y F3 resultan ser bastante
similares aun cuando la diferencia de fase dispersa en la emulsión es bastante amplia. El incremento
en la velocidad de agitación puede resultar ser un factor fundamental que contribuye a la estabilidad
del sistema al disminuir el tamaño de gota. Esto se ve reflejado en los valores del TSI en donde de las
tres emulsiones, F3, agitada a mayor velocidad, resulta ser la más estable (TSI= 4,09) y la que presenta
menor tamaño de gota (182,66nm) seguida de F1 (TSI=5,12) con (265,30nm) Y F2 (TSI=7,68) con
el mayor tamaño de gota (343,00nm). Un valor alto de TSI indica inestabilidad y alta probabilidad de
separación de fases, mientras que un valor bajo de TSI indica estabilidad y baja probabilidad de
separación de fases [20,21]. La inestabilidad se debe al aumento del área (∆A) de las gotas, que
produce un incremento en la entalpía Libre de Gibbs (∆G) [9,22].
Adicionalmente, el cambio de tamaño de partícula (88,24%F1, 52,73% F2, 27,12% F3) indica que
también existe, además de sedimentación, coalescencia de gotas al interior de la emulsión en los tres
casos. La coalescencia es un fenómeno espontáneo que depende de la probabilidad de colisión intergota y de su eficiencia [23] La probabilidad de colisión se encuentra en función de la cantidad
de gotas presentes y su tamaño. Para este caso, F3, resulta ser la emulsión con menor incremento en
tamaño de gota aun cuando es la de mayor porcentaje de fase dispersa. Esto indica que altas
velocidades, disminuyen el tamaño de la gota y benefician significativamente la estabilidad de la
emulsión.
Los resultados coinciden con lo esperado, en donde se tenía previsto que, a mayor energía
suministrada a la escala de la gota, más fácilmente se formaran las gotas [23]. Esto sucede debido a
que, en fluidos poco viscosos, como el de este caso de estudio, las fuerzas inerciales dominan y el
impacto cinético es una forma eficiente de producir pequeñas gotas [24]. Concluimos, de esta manera,
que altas velocidades favorecen la estabilidad del sistema y que el porcentaje de surfactante propuesto
es insuficiente para la cantidad de fase dispersa utilizada, razón por la cual existe la coalescencia de
las gotas y su sedimentación. El tamaño de gota es en los tres casos superior al deseado (100nm) [9]
y el color blanco de las muestras, evidenciado en la sección de registro fotográfico, indican que a las
condiciones propuestas no se obtuvieron microemulsiones.
Ilustración 1 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 1
Ilustración 2 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 2
Ilustración 3 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 3
Formulaciones 4, 5 y 6.
Para las formulaciones 4, 5 y 6, el porcentaje de surfactante se mantuvo constante (5%) se varió el
porcentaje de fase dispersa del sistema (F4:5%, F5:10%, F6:20%) y la velocidad de agitación
(F4:2000rpms, F5:4000rpms, F6:6000rpms). A continuación, se realiza un análisis de los resultados
de backscattering y transmitancia en función de la altura de la celda. Las gráficas ilustradas registran
el comportamiento de la emulsión en el minuto 0, representado por la línea azul, en el minuto 15, por
la verde, y en el día 15, por la roja.
Las formulaciones F4 y F6 presentan un perfil constante de transmitancia para todas las alturas de la
muestra mientras que, F5, presenta un pico en el día 15 y se comporta constante la posterior a esto.
Con respecto al backscattering es posible observar que para el minuto 15 no existe ningún cambio
significativo de este factor para ninguna muestra, pero para el día 15 el incremento que se produce en
las mismas es bastante notorio. Este comportamiento registra un crecimiento en los valores de retro
dispersión para alturas de 0mm a 4mm en F4, de 0mm a 8mm en F5 y de 0mm a 16mm en F6.
Adicionalmente, para esta última muestra también se observa un decrecimiento en perfil de retro
dispersión a grandes alturas, lo que indica una completa separación de fases en donde todas las gotas
de agua se desplazan al fondo de la celda mientras que, la fase continua, diésel, que es menos densa
se ubica en la parte superior de la muestra. La anterior situación permite evidenciar el fenómeno de
sedimentación.
Es importante resaltar que los rangos donde se presenta sedimentación de F4, F5 y F6 resultan ser
bastante diferentes y presentan un comportamiento proporcional a la cantidad de fase dispersa en el
sistema. A pesar de que para el primer grupo de formulaciones la velocidad resultaba ser el factor
más influyente que permitía el menor tamaño de gota y el mejor índice de TSI, cuando el porcentaje
de surfactante incrementa, la cantidad de fase dispersa resulta ser el nuevo factor determinante para
la estabilidad. Esto se ve reflejado en los valores del TSI en donde de las tres emulsiones, F4 es la
más estable (TSI= 3,012) con un tamaño de gota (235,33nm) seguida de F5 (TSI=6,72) con
(226,00nm) y F6 (TSI=14,85) con el mayor tamaño de gota (4912,50nm).
El cambio de tamaño de partícula (80,99%F4, 110,24% F5, 49,98% F6) indica que también existe
coalescencia de gotas al interior de la emulsión en los tres casos. Después del comportamiento
mencionado, los valores de retro dispersión se mantienen constantes a lo largo de la muestra.
Con respecto a la influencia del surfactante se debe considerar que al incrementar su porcentaje al
sistema la tensión interfacial disminuye. Se podría pensar que el efecto de la concentración del
surfactante se limita a valores inferiores a la concentración critica micelar CMC. Sin embargo, se
demuestra que no es no es realmente así, y que en realidad el diámetro medio de gotas sigue
disminuyendo cuando la concentración de surfactante la sobrepasa [23].
Los resultados coinciden con lo reportado en la literatura en donde a mayor cantidad de surfactante
absorbido, menor tensión interfacial y menor tamaño de gota. De igual forma, a mayor cantidad de
surfactante absorbido mayor estabilidad de la emulsión y por tanto menor coalescencia de gotas [24].
Esto se refleja al comparar las emulsiones F1 y F4 en donde al aumentar el porcentaje de surfactante
(2% a 5%) disminuye el tamaño de gota de 265,30nm a 235,33nm y el índice de estabilidad de 5,12
a 3,012. De igual forma, al comparar las emulsiones F4 y F5, en donde la única diferencia vuelve a
ser el incremento de surfactante, se vuelven a presentar resultados congruentes donde se disminuye
el tamaño de gota de 343,00 a 226,00 y el índice de estabilidad de 7,68 a 6,72. Los resultados
obtenidos en F6 no resultan seguir la tendencia anteriormente mencionada y se puede explicar debido
a que se va acercando a la formulación optima. Estos comportamientos anormales se explicarán a
detalle en la siguiente triada de formulaciones F7 F8 y F9.
Ilustración 4 Diámetro de gota según concentración de surfactante. Imagen tomada de [23]
Concluimos, de esta manera, que el porcentaje de surfactante propuesto es aún insuficiente para la
cantidad de fase dispersa utilizada y que esta es la razón por la cual existe la sedimentación. Sin
embargo, presentan mejores resultados en comparación con las anteriores formulaciones. El tamaño
de gota es en los tres casos superior al deseado (100nm) [9] y el color blanco de las muestras indican
que a las condiciones propuestas no se obtuvieron microemulsiones pero se evidencian avances.
Ilustración 5 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 4
Ilustración 6 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 5
Ilustración 7 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 6
Formulaciones 7, 8 y 9.
Para las formulaciones 7, 8 y 9, el porcentaje de surfactante se mantuvo constante (10%) se varió el
porcentaje de fase dispersa del sistema (F7:5%, F8:10%, F9:20%) y la velocidad de agitación
(F7:2000rpms, F8:4000rpms, F9:6000rpms). A continuación, se realiza un análisis de los resultados
de backscattering y transmitancia en función de la altura. Las gráficas ilustradas registran el
comportamiento de la emulsión en el minuto 0, representado por la línea azul, en el minuto 15, por la
verde, y en el día 15, por la roja.
Las formulaciones F7 y F8 poseen un perfil constante para los primeros 15 minutos de medición, sin
embargo, en el día 15, la primera emulsión presenta un incremento significativo y constante para
todos los valores de transmitancia, por otro lado, en la segunda emulsión, el perfil de los 15 días es
igual al de los 15 minutos hasta un poco más de la mitad de las alturas, sin embargo, en la parte
superior de la muestra existe un decrecimiento brusco de transmitancia. En F9, podemos observar que
desde el minuto 15 se nota una desestabilización en los valores de transmitancia que se replican en
los datos registrados para el día 15.
Con respecto al backscattering, para el minuto 15 no existe ningún cambio significativo de este factor
para las muestras F7 y F8 mientras que para F9 se evidencia la sedimentación asociada a la muestra.
Por otro lado, para el día 15 el incremento en los valores de retrodispersión de F7 se mantienen
constantes, en F8 no se evidencia variación con los valores registrados en el minuto 15 y en F9 existe
un decrecimiento parcial que se puede ver en detalle en la figura que ilustra la formulación 9.
Los datos de retrodispersión de F7 y F8 parecen no mostrar sedimentación al interior de las muestras,
solamente en F9 se evidencia un desplazamiento de las gotas de agua al fondo de la celda. Para F7 la
cantidad de agua dispersa fue solo de 5% mientras que para F8 y F9 era de 10% y 20%
respectivamente.
Es importante resaltar que, ante un aumento de surfactante, la cantidad de muestras que presentan
sedimentación disminuyo significativamente de 3 a 1 en comparación con las triadas evaluadas con
anterioridad. Esto reafirma que el incremento en el porcentaje de surfactante resulta ser un factor
fundamental para la estabilidad del sistema puesto que permite cubrir mayor área superficial y
disminuir la tensión interfacial necesaria para evitar la coalescencia de las gotas.
El articulo [24] reporta que “La concentración de surfactante afecta el tamaño de gotas de las distintas
emulsiones resultando menor tamaño de gota a mayor concentración. Hay una relación directa entre
el tamaño de gotas de las emulsiones y la velocidad de clarificación que éstas presentan, a mayor
concentración de surfactante menor la velocidad de clarificación y viceversa.” En relación con lo
obtenido, notamos que para el caso de estudio la velocidad de sedimentación en el rango de tiempo
propuesto disminuye ante un incremento de surfactante, resultados coherentes con lo especificado en
el articulo anterior. De igual forma es importante resaltar que F7 es la emulsión que menor tamaño
de gota presenta en comparación con todas las del diseño experimental (92nm) y la de menor TSI
(0,79).
Se ha demostrado que cerca de la formulación óptima, las emulsiones formadas son extremadamente
inestables, y que por lo tanto coalescen muy rápidamente. Eso significa que al acercarse de la
formulación óptima el índice de estabilidad y el diámetro promedio de las gotas aumentan
considerablemente, pero de forma diferente, lo que resulta en un comportamiento inexplicado hasta
hace unos pocos años [22]. Relativamente “lejos” de la formulación óptima la tensión empieza a
disminuir mientras que la estabilidad permanece esencialmente constante. Como consecuencia el
número de gotas aumenta, es decir que el diámetro medio disminuye. Al acercarse mucho de la
formulación óptima, la estabilidad de la emulsión varía considerablemente, el número de gotas
disminuye, es decir que el diámetro medio aumenta [22,23]. Lo anterior se evidencia en la tabla 7 en
donde se observa que F5 y F9 (emulsiones lejanas a la formulación optima) presentan un tamaño de
gota bajo mientras que F6 Y F8 (emulsiones próximas a la formulación optima) poseen un diámetro
significativamente mayor. Es importante resaltar también el cambio de estabilidad (TSI) según se
acerca a la formulación optima F7. Esto explica el comportamiento anormal que presentan algunas
emulsiones en relación con las tendencias evaluadas sobre el incremento de porcentaje de surfactante
y velocidad.
Formulación Tamaño de gota (nm) Minuto 15
TSI
5 226,00 6,72
6 4912,50 14,85
7 92,00 0,79
8 1404,05 6,61
9 422,00 31,37
Tabla 7 Comportamiento de formulaciones cercanas a la microemulsión F7.
Concluimos, de esta manera, que el porcentaje de surfactante propuesto si es suficiente para la
cantidad de fase dispersa utilizada en F7, que su tamaño inicial es inferior al deseado (100nm) y que
dado su color es bastante similar al diésel, cumple con las especificaciones básicas para ser
considerado como una microemulsión. Con respecto a la estabilidad termodinámica de la muestra, es
posible afirmar que, aunque existe coalescencia, porque existió un incremento del 11% en su tamaño
de gota, este es realmente despreciable en comparación con los demás resultados obtenidos referentes
al cambio de diámetro.
Ilustración 8 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 7
Ilustración 9 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 8
Ilustración 10 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación 9
Finalmente, se comparó el comportamiento de la microemulsión con el Diésel puro y se evidenció
que el comportamiento para ambas sustancias en el minuto 15 es bastante similar, no existen cambios
significativos para la variación de transmitancia ni retrodispersión. Ambas sustancias son
transparentes y dejan pasar la totalidad de luz que incide en ellas.
Ilustración 11 Comparación Incremento de Transmitancia y Backscattering F7- Diésel
Evidencia fotográfica
A continuación, se presenta la evidencia fotográfica de las emulsiones en el día 1, 15 y la vista
microscópica de la microemulsión obtenida F7.
Ilustración 12 Formulaciones F1-F9 Día 1
Ilustración 13 Formulaciones F1-F9 Día 15
Ilustración 14 Vista microscópica Día 15 Microemulsión F7
3.1. Formulación 2, surfactantes iónicos.
Formulaciones 1 2 y 3 Iónicas
Las formulaciones 1, 2 y 3, parten de lo reportado en la literatura [14]. La relación utilizada entre
surfactantes fue de 5:2 (Hexanol: Oleato de potasio). Así, la fase dispersa del sistema era
respectivamente para F1:10% para F2:20% y F3:30%, el porcentaje de surfactantes utilizado fue para
F1 27% (9,28% Hexanol 7,71% Oleato de Potasio) para F2 24% (17,14% Hexanol 6,85% Oleato de
Potasio) y F3 21% (15% Hexanol 6% Oleato de Potasio). La velocidad óptima indicada en el articulo
correspondía a 5600rpms y esa fue la que se manejo para las tres formulaciones. A continuación, se
realiza un análisis de los resultados de retrodispersión y transmitancia en función de la altura de la
celda sin tener en cuenta los datos iniciales de 0 a 1mm (dado que estos pueden estar relacionados
con la base de la celda y no con el fluido de interés). Las gráficas ilustradas registran el
comportamiento de la emulsión en el minuto 0, representado por la línea azul, en el minuto 15, por la
verde, y en el día 15, por la roja.
Las tres formulaciones F1, F2, F3 presentan un perfil constante de transmitancia para todas las alturas
de la muestra. Con respecto al backscattering es posible observar que para el minuto 15 no existe
ningún cambio significativo de este factor para F1 pero para F2 y F3 se registra un crecimiento en los
valores de retrodispersión en los primeros 4mm de la muestra lo que indica sedimentación del agua
al fondo de la celda.. Esto ocurre debido a que el porcentaje de surfactante propuesto en ambos casos
es insuficiente para cubrir el área superficial originada a partir del porcentaje de fase dispersa 20% y
30%.
Los mejores resultados de tamaño de gota y estabilidad lo obtienen la formulación con menor
porcentaje de fase dispersa y mayor cantidad se surfactante, es decir F1 la cual presenta un (TSI=
0,49) con un tamaño de gota (125,30nm) seguida de F2 (TSI=0,51) con (129,60nm) y F3 (TSI=2,53)
con el mayor tamaño de gota (134,60nm). Los resultados coinciden con lo esperado y siguen la misma
tendencia evidenciada en la alternativa de surfactantes no iónicos en donde un incremento en el
porcentaje de surfactante utilizado disminuye la tensión interfacial, reduce el tamaño de gota y
favorece la estabilidad. Es importante resaltar, la efectividad de los surfactantes empleados, dado que
logran estabilizar un alto porcentaje de fase dispersa. Para F3 se presenta un incremento significativo
en el índice de estabilidad, ocasionado probablemente por el descenso en el porcentaje de Hexanol,
esto concuerda con la literatura en donde ligeras variaciones de la concentración del alcohol, pueden
hacer variar radicalmente el comportamiento de la emulsión [26].
Concluimos, de esta manera, que el porcentaje de surfactante propuesto es suficiente para la cantidad
de fase dispersa utilizada en F1 puesto que no existe sedimentación y que dado que su tamaño inicial
de gota es bastante cercano al deseado (100nm) y que su color es bastante similar al diésel cumple
con las especificaciones básicas para ser considerada como microemulsión. Con respecto a la
estabilidad termodinámica de las muestra, es posible afirmar que, aunque existe coalescencia, el
incremento del tamaño de gota es relativamente bajo (12,13%F1).
Ilustración 15 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación iónica 1
Ilustración 16 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación iónica 2
Ilustración 17 Incremento de Transmitancia y Backscattering Formulación iónica 3
Evidencia fotográfica
A continuación, se presenta la evidencia fotográfica de las emulsiones en el día 1, 15 y la vista
microscópica de las emulsiones F1, F2 y F3.
Ilustración 18 Microemulsiones F1, F2, F3 Día 1
Ilustración 19 Microemulsiones F1, F2, F3 Día 15
Ilustración 20 Vista microscópica Microemulsión iónica 1 día 15
Ilustración 21 Vista microscópica Microemulsión iónica 2 día 15
Ilustración 22 Vista microscópica Microemulsión iónica 3 día 15
Se determinó que la formulación F7 para la alternativa de surfactantes no iónicos y F1 para la
alternativa que empleaba un surfactante iónico y un cosurfactante se comportaban según el modelo
de Winsor Tipo IV (R=1). En donde la totalidad de la muestra es una microemulsión. Por otra parte,
las formulaciones iónicas F2 yF3 se comportan como sistemas de tipo II en donde existe un pequeño
porcentaje asociado a la sedimentación de agua al interior de la muestra, como lo indica el incremento
de la retrodispersión y un gran porcentaje restante que resulta ser una microemulsión tal como se
ilustra en la figura 23.
Ilustración 23 Fases de Winsor [30]
4. Comparación económica
Se realizó un análisis financiero para determinar el precio de las alternativas de interés F7, F1 iónica,
F2 iónica y F3 iónica. Es posible observar, que el costo asociado a la producción de microemulsiones
no iónicas resulta ser más económico que la alternativa iónica, pero que, en términos generales el
precio para cualquier microemulsión por kg resulta ser más costoso que el diésel tradicional. Sin
embargo, es importante resaltar que existe una oportunidad de negocio a aprovechar en la medida
que, el porcentaje de personas que están dispuestas a cambiar sus hábitos de consumo para reducir su
impacto al medio ambiente es de aproximadamente 59% en Colombia [31], y se proyecta que siga
creciendo. Por lo que, aunque el precio resulta ser superior aún se espera lograr competir con el
producto tradicional fortaleciendo las campañas de mercadeo de resalten el impacto ambiental y
funcional propios de estas microemulsiones. Las cotizaciones de surfactantes fueron realizadas con
Blamis, Dotaciones Laboratorio y Comercializadora CYMA, S.A.S.
Formulación
(%w/w) Diésel Span Tween Agua Precio/kg (COP)
F7 86,6 8,41 1,58 3,41 $ 14.192
Formulación
(%w/w)
Diésel Hexanol Oleato de Potasio Agua Precio/kg (COP)
F1 Iónica 63 19,28 7,71 10 $ 18.182
F2 Iónica 56 17,14 6,85 20 $ 16.160
F3 Iónica 49 15 6 30 $ 15.047
Diésel 100 - - - $ 2.773
Tabla 8 Precios microemulsiones iónicas y no iónicas por Kg
Sustancia Precio
Tween 80 100 mL $ 46.200
Span 80 100 mL $ 64.000
Oleato de potasio 100g $ 82.000
Hexanol 100 mL $ 40.000
Diésel 1 Gal $ 8.875
Tabla 9 Precios materia prima
5. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos indican que para sistemas conformados por surfactantes no iónicos un
incremento en el porcentaje de surfactante y una disminución en la fase dispersa del sistema favorecen
la estabilidad de la emulsión, permiten reducir la tensión interfacial, reducir el tamaño de gota y
dificultan la coalescencia y sedimentación en las muestras. Por otro lado, con respecto a las variables
de proceso se encontró que un incremento en la velocidad favorece la estabilidad del sistema al
disminuir el tamaño de gota.
En relación con el diseño experimental planteado se determinó que la única microemulsión obtenida
con este tipo de surfactantes corresponde a la formulación 7 (10%Surfactante 5% Fase dispersa
2000rpm) la cual cumplió a cabalidad con los criterios de tamaño de gota y estabilidad requeridos,
además de presentar la tasa de coalescencia mas baja (11,77%). Se demostró de igual forma que cerca
de la formulación óptima, las emulsiones formadas son extremadamente inestables, y que por lo tanto
coalescen muy rápidamente, lo que permite explicar el comportamiento anormal que presentan las
emulsiones F6 y F8 en relación con las tendencias evaluadas sobre el incremento de porcentaje de
surfactante y velocidad.
Los resultados obtenidos para sistemas conformados por surfactantes iónicos también indicaron que
un aumento en el porcentaje de surfactante y una disminución en la fase dispersa reducen el tamaño
de gota y disminuyen la cantidad de fase dispersa involucrada en la sedimentación y coalescencia. De
igual forma, altas velocidades favorecen la formación de gotas más pequeñas y aumentan la estabilidad
del sistema. Se determinó que la única microemulsión obtenida con este tipo de surfactantes
corresponde a la formulación 1 (27%Surfactante 10%Fase dispersa 5600rpm) la cual presentó el
tamaño de gota y la estabilidad requeridos. Por otra parte, aunque las formulaciones F2 y F3 también
presentaron buenos resultados en la prueba de estabilidad, existen variaciones significativas en el
cambio de tamaño de la gota y en la retrodispersión en el fondo de la muestra que indican la
coalescencia y sedimentación de parte de la fase dispersa al fondo del recipiente.
La formulación F7 para la alternativa de surfactantes no iónicos y F1 para la alternativa que empleaba
un surfactante iónico y un cosurfactante se comportan según el modelo de Winsor Tipo IV (R=1) en
donde la totalidad de la muestra es una microemulsión. Por otro lado, las formulaciones iónicas F2
yF3 se comportan como sistemas de tipo II en donde existe un pequeño porcentaje asociado a la
sedimentación de agua al interior de la muestra y un gran porcentaje restante correspondiente a una
microemulsión.
Las alternativas propuestas de microemulsiones en comparación con la del diésel tradicional resultan
significativamente más costosas, sin embargo, es necesario resaltar que pueden disminuir hasta en un
10% las emisiones de gases de efecto invernadero, por lo que se propone explorar en un trabajo futuro
nuevas alternativas de formulación más económicas que permitan explotar esta oportunidad de
negocio que busca sustituir el diésel tradicional por este nuevo producto.
6. TRABAJO A FUTURO
Se busca darle continuidad al trabajo a través de dos ejes fundamentales. El primero se enfoca en la
exploración de nuevas formulaciones que permitan disminuir los costos de fabricación de las
microemulsiones (Ej. Implementar surfactantes más económicos, adicionar resinas liposolubles, iones
etc…) con el objetivo de generar un precio competitivo más accesible y el segundo eje se enfoca en
cuantificar el desempeño de las microemulsiones en motores reales para evaluar su eficiencia y
desempeño. De esta manera, se sostiene la parte investigativa que pretende generar nuevas condiciones
de formulación que permitan la obtención de microemulsiones mientras se evalúa la puesta en práctica
del producto en un sistema real.
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