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Escola Estadual deEducação Profissional - EEEPEnsino Médio Integrado à Educação Profissional

Curso Técnico em Química

Química Inorgânica Industrial

Governador

Vice Governador

Secretária da Educação

Secretário Adjunto

Secretário Executivo

Assessora Institucional do Gabinete da Seduc

Coordenadora da Educação Profissional – SEDUC

Cid Ferreira Gomes

Domingos Gomes de Aguiar Filho

Maria Izolda Cela de Arruda Coelho

Maurício Holanda Maia

Antônio Idilvan de Lima Alencar

Cristiane Carvalho Holanda

Andréa Araújo Rocha

Escola Estadual de Educação Profissional [EEEP] Ensino Médio Integrado à Educação Profissional

Técnico em Química – Química Inorgânica Industrial

Escola Estadual de

Educação Profissional - EEEP

Ensino Médio Integrado à Educação Profissional

Curso Técnico em Química

QUÍMICA INORGÂNICA INDUSTRIAL

TEXTOS DE APOIO

2012/1



Sumário

1. Configuração eletrônica e Tabela Periódica......................................................07

2. Propriedades Periódicas......................................................................................09

2.1 Carga Nuclear Efetiva.........................................................................................11

2.2 Raio Atômico........................................................................................................12

2.3 Energia de Ionização............................................................................................13

2.4 Afinidade Eletrônica............................................................................................18

2.5 Eletronegatividade...............................................................................................20

Exercícios....................................................................................................................21

2.6 Raio Iônico............................................................................................................22

2.7 Regras de Fajans .................................................................................................22

2.8 Hidrólise de Cátions.............................................................................................23

Exercícios....................................................................................................................28

3.Teoria da Ligação de Valência..............................................................................29

3.1 Hibridação dos Orbitais Atômicos....................................................................30

3.1.1 Hibridação do tipo sp3.....................................................................................31

3.1.2 Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp.........................................................32

3.1.3 Expansão do Octeto.........................................................................................34

3.2 Teoria da Repulsão dos pares de elétrons da Camada de Valência...............37

3.3 Ressonância.........................................................................................................42

4. Conceitos Ácido-Base...........................................................................................43

4.1 Arrhenius a Bronsted-Lowry............................................................................43

4.2 O Conceito Ácido-Base de Lewis.......................................................................45

Exercícios...................................................................................................................49

5. Compostos de Coordenação.................................................................................50

5.1 Histórico...............................................................................................................50

5.2 Classificação dos Ligantes e Nomenclatura de Complexos............................53

5.3 Isomeria em Compostos de Coordenação.......................................................57



5.4 A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação..58

5.5 A teoria do Campo Cristalino (TCC)...............................................................61

5.6 A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC.......66

Exercícios...................................................................................................................69

6. Gases......................................................................................................................72

6.1 Estrutura, Propriedade, Obtenção e Aplicação...............................................72

6.1.1 Oxigênio............................................................................................................72

6.1.2 Nitrogênio.........................................................................................................77

6.1.2.1 Ciclo do Nitrogênio.......................................................................................78

6.1.2.2 Amônia...........................................................................................................79

6.1.2.3 Sais de Amônio..............................................................................................82

6.1.2.4 Hidrazina.......................................................................................................82

6.1.2.5 O Processo Haber-Bosch..............................................................................83

6.1.2.6 Ureia...............................................................................................................85

6.1.2.7 Óxidos de Nitrogênio....................................................................................86

6.1.2.8 Óxido Nitroso................................................................................................86

6.1.2.9 Óxido Nítrico ...............................................................................................86

6.1.3 Hidrogênio........................................................................................................88

6.1.3.1 Características Gerais .................................................................................88

6.1.3.2 Ocorrências....................................................................................................88

6.1.3.3 Preparação do Hidrogênio...........................................................................88

6.1.3.4 Preparação do Hidrogênio a partir da água...............................................88

6.1.3.5 Preparação do Hidrogênio a pelo seu deslocamento de ácidos................90

6.1.3.6 Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento em soluções ácidas...90

6.1.3.7 Preparação Comercial do Hidrogênio.........................................................91

6.1.3.8 Reações de Hidrogênio.................................................................................92

6.1.3.9 Propriedades Físicas e Isótopos do Hidrogênio..........................................93

6.1.3.10 Uso do Hidrogênio.......................................................................................93



6.1.4 Água ................................................................................................................94

6.1.4.1 Propriedades da Água.................................................................................94

6.1.4.2 Ponto de Fusão e Ponto de Ebulição...........................................................94

6.1.4.3 capacidade Térmica......................................................................................95

6.1.4.4 PH da Água....................................................................................................95

6.1.4.5 Água Dura ....................................................................................................96

6.1.4.6 Água Pesada..................................................................................................97

6.1.4.7 Água Potável.................................................................................................97

6.1.5 Enxofre.............................................................................................................98

6.1.5.1 Ciclo do Enxofre...........................................................................................98

6.1.5.2 Compostos de Redução do Enxofre............................................................99

6.1.5.3 Dióxido de Enxofre.....................................................................................100

6.1.5.4 Ácido Sulfúrico...........................................................................................101

6.1.5.5 Aplicação Industrial...................................................................................104

6.1.6 Cloro-Soda.....................................................................................................105

6.1.6.1 Processo de Produção................................................................................106

6.1.6.1.1 Soda e cloro..............................................................................................106

6.1.6.1.2 Barrilha....................................................................................................107

6.1.6.1.3 Processo Solvay.......................................................................................107

6.1.6.1.4 Bicarbonato de Sódio..............................................................................108

7. Metais e Metalurgia...........................................................................................109

7.1 Ocorrência e Distribuição dos Metais............................................................109

7.2 Minerais............................................................................................................109

7.3 Metalurgia.........................................................................................................110

7.4 Pirometalurgia..................................................................................................111

7.5 Pirometalurgia do Ferro.................................................................................112



7.6 Formação do Aço........................................................................................................114 7.7 Hidrometalurgia...........................................................................................................115 7.7.1 Hidrometalurgia do alumínio...................................................................................116 7.8 Eletrometalurgia..........................................................................................................116 7.8.1 Eletrometalurgia do Sódio.......................................................................................117 7.8.2 Eletrometalurgia do Alumínio..................................................................................117 7.9 Eletrorefinamento do Cobre........................................................................................119 8. Química de Alguns Metais de Transição......................................................................120 8.1 Cromo.............................................................................................................................121 8.2 Ferro...............................................................................................................................121 8.3 Cobre..............................................................................................................................123 9. Aula Esperimental...........................................................................................................124 Referências Bibliográficas.............................................................................................193



QUÍMICA INORGÂNICA INDUSTRIAL

APRESENTAÇÃO

A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação

teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos

e muitos de seus derivados.

Para garantir o domínio e a abrangência do assunto, este material está focado nas tendências em

reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relação à sua posição na

tabela periódica. Essas tendências periódicas gerais são à base do entendimento inicial.

Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações

simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos

pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da

maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica

quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares.

Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de

ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e

aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Os complexos metálicos, nos quais um único átomo

central metálico ou íon está rodeado por vários átomos ou íons, têm um papel importante em química

inorgânica, especialmente para os elementos do bloco d.

Compreender essa importância no contexto da indústria química inorgânica é também objeto desse

material, através do conhecimento das principais matérias-primas e a ocorrência dos elementos na

superfície terrestre e de alguns processos produtivos relevantes e tecnologias utilizadas pela indústria.

A partir desse conhecimento podemos relacionar aspectos microscópicos da matéria a questões

tecnológicas e ambientais; Discutir os aspectos relevantes da Química Inorgânica referentes às

propriedades, aplicações e obtenção dos principais compostos inorgânicos. Familiarizando os

estudantes com a literatura da área e com os processos industriais inorgânicos.

No final de cada capitulo você encontrará uma lista de exercícios, os quais servem para consolidar o

seu entendimento.

Finalizando esta apresentação vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o

desenvolvimento da química inorgânica.

....“Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos

novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória

continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas,

ligação e reatividade.

A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a

formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de

luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto

ambiental da química inorgânica também é imenso. Nesse contexto, a função abrangente dos

íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica...”.



1. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica

A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas regras

que são conhecidas como o princípio de Aufbau.

A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais pelos

elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os elétrons

restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia – até que todos os elétrons do

átomo sejam distribuídos. A ordem de energia pode ser prevista pelo diagrama de Pauling:

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d

5s 5p 5d

4f

5f 5g

A distribuição dos elétrons segue a ordem das

diagonais, indo de cima para baixo como indicam as

setas. Dessa forma, a ordem de energia dos orbitais é:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<...

Os orbitais marcados em azul são, normalmente,

omitidos no diagrama de Pauling, pois os elementos

6s

7s

8s

(...)

6p 6d 6f

7p 7d 7f

(...)

6g 6h

7g 7h 7i

conhecidos até então não têm elétrons suficientes para

ocupar estes orbitais quando no estado fundamental. No

entanto, com a síntese de novos elementos artificiais,

isto pode mudar no futuro.

A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser

enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo de

elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois – e neste caso, os spins dos elétrons

devem ser necessariamente contrários.

A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui orbitais

degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então, entrar com

segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 01.

Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental dos

átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina, molibidênio e

grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando se determina a

configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de maior energia está

ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do diagrama de Pauling).

Alguns exemplos são mostrados na Tabela 1.



4Be 1s2

2s2

20Ca 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

12Mg 1s2

2s2

2p6

3s2 38Sr 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6

5s2

2 2

2 2

Tabela 1. Algumas exceções ao diagrama de Pauling.

Configuração eletrônica

Elemento Diagrama de Pauling Experimental

29Cu

42Mo

78Pt

[Ar] 4s2

3d9

[Kr] 5s2

4d4

[Xe] 6s2

4f14

5d8

[Ar] 4s1

3d10

[Kr] 5s1

4d5

[Xe] 6s1

4f14

5d9

A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está

organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da tabela

feita por Mendeleev em 1869. Mendeleev colocou os 63 elementos que eram conhecidos

naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais, que chamou de

período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados em linhas verticais,

que foram chamadas de grupos ou famílias.

As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas com

a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela Periódica estão

elementos com configuração eletrônica semelhante. Fazendo a distribuição eletrônica do lítio,

sódio, potássio e rubídio – todos do grupo 1 (ou 1A) – podemos perceber isso:

3Li 1s

2s 1

19K 1s

2s2

2p6

3s2

3p6

4s 1

11Na 1s

2s2

2p6

3s 1

37Rb 1s

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d10

4p6

5s 1

Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um orbital s.

A configuração eletrônica de todos termina com ns1, onde n é o período da tabela periódica que

o elemento se encontra.

Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio, magnésio,

cálcio e estrôncio, temos:



A configuração eletrônica dos elementos do grupo 2 na tabela termina com Xs2, onde X

é o período da tabela periódica que o elemento se encontra.

Se fizermos isto para todos os grupos, iremos verificar que os elementos do mesmo

grupo sempre têm o mesmo número de elétrons no mesmo subnível. Apenas o número da

camada é que muda. Assim, podemos dividir a tabela periódica de acordo com os subníveis e

número de elétrons, como mostra a Figura 02.

Uma vez que conhecemos a configuração eletrônica dos elementos e sua relação com

a Tabela Periódica, podemos então avançar nossos estudos sobre as propriedades periódicas

dos elementos.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

s1

p6

s2

p1

p2

p3

p4

p5

Bloco

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

Bloco “p”

“s” Bloco “d”

f1

f2

f3

f4

f5

f6

f7

f8

f9

f10

f11

f12

f13

f14

Bloco “f”

Figura 02. A Tabela Periódica e sua relação com a configuração eletrônica dos elementos.

2. Propriedades Periódicas

2.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff)

Considere um átomo com dois elétrons, como o mostrado na Figura 03. O elétron A

está sobre influência direta do núcleo. Toda a carga nuclear irá atrair este elétron. Já o elétron

B, não estará sob influência de toda a carga nuclear. De certa forma, o elétron A funciona como

uma barreira da carga nuclear, atenuando-a. É como se uma parte da carga nuclear se

perdesse ao atrair o elétron A, sobrando apenas uma fração da carga nuclear total para atrair o

elétron B. Dizemos então que o elétron A blinda a carga nuclear para o elétron B.



Figura 03. Um núcleo e dois elétrons A e B. A influência do núcleo é diferente para os elétrons.

Dessa forma, define-se o termo carga nuclear efetiva (Z* ou Zeff) como sendo a fração

da carga nuclear que chega ao elétron. Podemos expressar a carga nuclear efetiva como

sendo:

Z* = Z – σ (1)

onde Z é a carga nuclear e σ representa a blindagem.

Consideremos um átomo com cinco elétrons. Entre o último elétron e o núcleo estão os

quatro elétrons anteriores. Estes quatro elétrons estão blindando a carga nuclear para o último

elétron que, portanto, terá o menor valor de Z* dentre os cinco elétrons deste átomo. Já o

primeiro elétron não possui blindagem, logo Z* = Z. Portanto, um dado elétron é blindado por

todos os elétrons de camadas anteriores a sua.

A eficiência da blindagem depende basicamente do número de elétrons e do tipo de

orbitais que estão sendo ocupados. A influência do tipo dos orbitais na eficiência da blindagem

está relacionada com o número de planos nodais que o orbital possui (plano nodal ou nó

angular é a região onde a função de onda radial passa pelo zero). Considere um orbital do tipo

s, um do tipo p e um do tipo d. O orbital s, por ser esférico, blinda a carga nuclear em todas as

direções. Já o orbital p possui um plano nodal. Na posição do plano nodal, a probabilidade de

se encontrar o elétron é nula. Dessa forma, existe uma posição no espaço onde a carga nuclear

pode passar sem ser atenuada pelos elétrons. Da mesma forma, orbitais d possuem dois

planos nodais que permitem a passagem da carga nuclear sem ser atenuada pelos elétrons.

Portanto, existe uma relação direta entre o número de planos nodais (e os tipos de orbitais) e

a eficiência da blindagem. Resumindo, a blindagem varia da seguinte maneira: orbitais s >

orbitais p > orbitais d > orbitais f > ...

Embora a carga nuclear efetiva possa ser determinada (quantitativamente ou

qualitativamente) para todos os elétrons de um átomo, normalmente o interesse principal está

nos elétrons da camada de valência, pois são eles os maiores responsáveis pela reatividade e

propriedade de um elemento. Dessa forma, a partir de agora, quando a carga nuclear efetiva

for citada, esta se refere aos elétrons da camada de valência.



A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da

esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período da

Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o neônio

(Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período, encontra-se:

3Li 1s2

2s1

4Be 1s2

2s2

5B 1s2

2s2

2p1

2 2 2

6C 1s 2s 2p

7N 1s2

2s2

2p3

8O 1s2

2s2

2p4

2 2 5

9F 1s 2s 2p

10Ne 1s2

2s2

2p6

Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de

blindagem do último elétron. O lítio e o berílio têm a mesma blindagem, realizada pelos dois

elétrons do orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior que a do lítio (Z=3),

pela equação (3) pode-se verificar que a carga nuclear efetiva aumenta do lítio para o

berílio. Indo para a direita no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os

elétrons do orbital 2s se juntam aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p.

Do boro ao flúor, a blindagem é mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto,

teremos um aumento na carga nuclear efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico

em um mesmo período da Tabela Periódica.

Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens

diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar parâmetros

quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de cada elemento e,

então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de blindagem foi proposta

por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu trabalho. Ao invés disso,

analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3, para tirarmos algumas

conclusões.



Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos.

Li Be B C N O F Ne

Z 3 4 5 6 7 8 9 10

Z*(2s) 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76

Z*(2p) – – 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais. O

primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a eficiência

da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de Z*(2s) mostram

que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao comparar os valores de

Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na blindagem (presente no termo

Z*(2p)) tem pouco peso. Por esta razão, utiliza-se a aproximação de que elétrons de uma

mesma camada não blindam uns aos outros; de forma que a blindagem é exercida pelos

elétrons das camadas anteriores.

Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela

Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação:

3Li 1s2

2s1

11Na 1s2

2s2

2p6

3s1

19K 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s1

37Rb 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d10

4p6

5s1

Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais sublinhados)

quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a análise só é possível

em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas nos grupos é mais

conveniente usar um outro parâmetro para a atração núcleo-elétron: o raio atômico.

2.2 – Raio Atômico

Desde o modelo atômico proposto por Rutherford, o tamanho do átomo está

relacionado com a posição dos elétrons em relação ao núcleo. Portanto, define-se raio atômico

como a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo.

Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo? Considere

dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo com mais força,

terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será menor. Portanto, o raio de

um átomo é uma função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu último elétron e, como

foi visto no item anterior, o melhor parâmetro desta força é a carga nuclear efetiva.

Na Figura 04 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a

diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela

periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita,

acompanhando o aumento de Z*.

Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de camadas aumenta.

Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos

elementos deste grupo é



3Li 1s2

2s1

11Na 1s2

2s2

2p6

3s1

19K 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s1

37Rb 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d10

4p6

5s1

Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa forma, o

último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do elemento anterior e,

portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas cresce.

7 Raio Atômico (angstrons)

6 Carga Nuclear Efetiva

Li C F Na Si Cl

5

4

3

2

1

0

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Número atômico

Figura 04. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos da

Tabela Periódica.

Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são parâmetros para entender a

variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de ionização e a afinidade

eletrônica.

2.3 – Energia de Ionização (EI)

A energia de ionização é definida como a energia necessária para remover-se 1 mol de

elétrons de 1 mol de átomos (ou íons) no estado gasoso, segundo a reação

M(g) → M+

(g) + 1e-

M(g) → M+ –

Para remover um elétron de um átomo é preciso dar energia ao sistema, dessa forma,

a energia de ionização é sempre positiva. Como o raio atômico, a EI varia de acordo com a



2

força com que o núcleo atrai o elétron. Quanto maior for força de atração, mais difícil é a

retirada do elétron.

Existem várias energias de ionização, dependendo de quantos elétrons o

elemento já perdeu. Resumindo:

M(g) → M+(g) + 1e– 1° EI

M+(g) → M2+(g) + 1e– 2° EI

M2+(g) → M3+(g) + 1e– 3° EI

M3+(g) → M4+(g) + 1e– 4° EI

M(n–1)+(g) → Mn+(g) + 1e– enésima EI

M(g) → M+ –

A EI sempre aumenta conforme mais elétrons são retirados, isto é 1° EI < 2° EI < 3° EI

< 4° EI < ...< enésima EI. A explicação para isto é simples. Quando retiramos um elétron,

fazendo do elemento um cátion, a atração do núcleo sobre os elétrons restantes aumenta.

Assim, a saída do próximo elétron necessitará de mais energia que a do elétron anterior.

A variação da EI nos períodos segue uma tendência governada pela carga nuclear

efetiva. Quanto maior Z*, maior será a EI e por isso, são os gases nobres os elementos com

maiores valores de energia de ionização. O mesmo raciocínio pode ser aplicado usando o raio

atômico como referência. Se o raio atômico é menor, considera-se que o elétron está sendo

mais atraído pelo núcleo. Então, para raios atômicos menores, teremos valores de EI maiores.

Na Tabela 4 estão listadas as energias de ionização para alguns elementos da Tabela

Periódica. Observando os valores da Tabela 4, vemos que a variação da EI ao longo do

período não é constante. Quando passamos do grupo 15 para o 16, ao invés de observarmos o

aumento na EI, acompanhando o aumento de Z* (ver Tabela 3), tem-se uma diminuição da EI.

O mesmo ocorre entre os grupos 2 e 13. Precisa-se, então, compreender a natureza dessas

anomalias.

Começaremos tentando compreender o problema entre o grupo 2 e o 13. Para isso,

precisamos da configuração eletrônica dos elementos. Para o berílio e o boro:

4Be 1s

2s2

5B 1s2

2s2

2p1

O elétron que será removido no berílio está emparelhado no orbital 2s. Já no boro, o

elétron retirado é o do orbital 2p. Essa questão está relacionada com a degenerescência dos

orbitais do subnível 2p. O subnível 2p do boro, que possui três orbitais p degenerados, tem

apenas um elétron em um dos orbitais. Manter três orbitais com a mesma energia pode ter um

custo energético para o átomo. Se todos os orbitais de um mesmo subnível estiverem nas

mesmas condições, isto é, ou todos desocupados ou todos com um elétron ou todos com dois

elétrons, tem-se um equilíbrio de energia. Caso a ocupação não seja a mesma, como é o caso

no subnível 2p do boro, há um custo energético. Aqui se pode utilizar uma analogia com uma

balança de dois pratos. Se as massas nos dois pratos forem iguais, os pratos ficarão

equilibrados naturalmente. Mas, se as massas forem diferentes, alguém terá que intervir,



2

puxando o lado com menor massa para baixo, tentando manter os pratos equilibrados. Ou

seja, há um custo energético para manter os pratos no mesmo nível. Tendo isto em mente,

voltemos ao caso do berílio e do boro. O berílio irá perder um dos elétrons do orbital 2s. Já o

boro, irá perder o elétron do subnível 2p, que possui três orbitais p que devem ter a mesma

energia. Como só um dos três está ocupado, o custo para o átomo manter estes orbitais em um

mesmo patamar energético é grande. Com a saída deste elétron, todos os orbitais 2p estarão

desocupados, todos em uma mesma situação. Com a saída do elétron, não haverá mais um

custo adicional para manter a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. Por conta disso, a

saída do elétron do boro demanda menos energia que a retirada do elétron do berílio, apesar

da carga nuclear efetiva ser maior para o boro. Da mesma forma, isto acontece em outros

períodos destes grupos.

Tabela 4. Valores em eV da primeira energia de ionização de alguns elementos.

Grupos

1 2 13 14 15 16 17 18

H 13,60

He 24,59

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne 5,32 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar 5,14 7,64 5,98 8,15 10,48 10,36 12,97 15,76

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr 4,34 6,11 6,00 7,90 9,81 9,75 11,81 14,00

Este efeito do “equilíbrio dos orbitais” também é o responsável pela anomalia entre o

grupo 15 e o 16. Usemos como exemplo o nitrogênio e o oxigênio. As configurações

eletrônicas destes elementos são:

7N 1s

2s2

2p3

8O 1s2

2s2

2p4

O nitrogênio tem três elétrons no subnível 2p, um elétron para cada um dos orbitais.

Então, estes orbitais estão equilibrados e não há um custo adicional para mantê-los

degenerados. Já o oxigênio, possui quatro elétrons no subnível 2p, o que significa que um dos

orbitais tem dois elétrons enquanto os outros dois têm um elétron cada. Portanto, existe um

desequilíbrio entre os orbitais p do oxigênio e, assim como o boro no caso anterior, haverá um

custo extra de energia para manter a degenerescência destes orbitais. Temos então os orbitais

do nitrogênio “equilibrados” e os do oxigênio “desequilibrados” (Figura 05).



(a) (b)

Figura 05. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio.

Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio. Em

contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do nitrogênio, com

três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do nitrogênio é altamente

desfavorável (quebra o “equilíbrio”), enquanto a saída do elétron do oxigênio torna os orbitais

do subnível p “equilibrados”. Então, observa-se que as EIs para os elementos do grupo do

nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da carga nuclear efetiva aumentar

do grupo 15 para o 16.

A variação ao longo dos grupos acompanha a variação do raio atômico. Raios maiores

são um indicativo de forças de atração núcleo-elétron menores. A conseqüência é que o

elétron estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a EI será menor

quando se desce nos grupos.

Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de ionização

vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de ionização de alguns

elementos destes grupos.

Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em eV de alguns elementos.

Grupos

1 2 13

Li 5,32

75,63 122,4

Be 9,32

18,21 153,85

B 8,30 25,15 37,93

Na 5,14

47,28

71,63

Mg 7,64 15,03

80,14

Al 5,98 18,83

28,44

K 4,34

31,62

45,71

Ca 6,11 11,87

50,89

Ga 6,00 20,51

30,71



2

Nota-se que para a 1° EI, os menores valores no período são sempre dos elementos

do grupo 1. Já para a 2° EI, os menores valores são os do grupo 2. E, para a 3° EI, os menores

valores observados são os do grupo 13. Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1

perdem, preferencialmente um elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do

tipo M2+

com maior facilidade. Já os do grupo 13, são os que consomem menos energia para

formar cátions M3+

. Esta variação está diretamente relacionada com a configuração eletrônica

destes elementos. Tomando como exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio,

magnésio e alumínio) tem-se

11Na 1s2

2s2

2p6

3s1

12Mg 1s2

2s2

2p6

3s2

13Al 1s2

2s2

2p6

3s2

3p1

Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira

camada. Como a carga nuclear efetiva do sódio é a menor dentre estes elementos, a saída do

primeiro elétron do sódio demanda uma menor energia do que para os outros.

Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração:

11Na+

1s2

2s2

2p6

12Mg+

1s2

2s2

2p6

3s1

13Al+

1s2

2s2

2p6

3s2

Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma situação

diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada, enquanto

magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. Isto significa que o sódio

perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio. Portanto, a energia

para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os outros elementos aqui

analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1 quando comparados aos

elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após a 2° EI terá uma camada a

menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na terceira camada. Desta forma, a

3° EI será menor para o alumínio do que para o sódio e o magnésio.

A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se uma

diminuição nos valores de EI – menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de

EI dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e,

portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto não é

observado entre os elementos alumínio e gálio. Assim como as outras variações não

esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos:

13Al 1s2

2s2

2p6

3s2

3p1

31Ga 1s 2s2

2p6

3s2 3p

6 3d

10 4s

24p

1


Técnico em Química - Química Inorgânica Industrial

(g)

O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais

deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Dez dos dezoito elétrons que

o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a blindagem. Portanto, a

blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada com o aumento do número de

elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa devido a estes dez elétrons em orbitais

d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga nuclear do gálio. Os dezoito prótons a mais fazem

a força de atração do núcleo do gálio ser muito maior do que a do alumínio. A soma dos dois

fatores (grande aumento na carga nuclear e um aumento relativamente pequeno da

blindagem) faz a carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio.

Assim, a energia para retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter

uma camada a mais.

Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons, como

será visto adiante.

2.4 – Afinidade Eletrônica (AE)

A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um elétron. Já

a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion.

A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na reação de

1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons: M(g)

+ 1e–→ M

–

Ao contrário da EI, que é sempre positiva, o ganho de elétrons pode ter valores

positivos ou negativos. A afinidade eletrônica definida nestes termos também é chamada de

entalpia de ganho de elétron (ΔHge). Outra definição da afinidade eletrônica é considerá-la o

oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é

AE = – ΔHge

e será esta definição que usaremos aqui. Assim, valores positivos de AE significam liberação de

energia enquanto valores negativos representam processos onde há absorção de energia ao se

ganhar o elétron.

Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta tendência

seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga nuclear efetiva e o raio

atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma influência que para o caso da EI.

Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá um custo adicional de energia se a

distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga nuclear efetiva funciona como um parâmetro de

atração ao elétron que irá entrar no átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a entrada do elétron,

portanto, maiores serão os valores de afinidade eletrônica. O raio atômico tem um papel importante

para a afinidade eletrônica.



A entrada de um novo elétron em um subnível sofrerá repulsão dos elétrons que já o

ocupam. Quanto mais elétrons, maior a repulsão. Se o raio atômico for grande, a repulsão será

minimizada, pois os elétrons podem se dispersar em um volume maior. Para átomos com raios

menores, a repulsão será mais forte, dificultando a entrada do elétron. A Tabela 6 mostra os

valores de afinidades eletrônicas para alguns átomos.

Pode-se perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período,

acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência,

como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Como foi dito antes, a explicação para os valores

de EI (Tabela 4) mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição simétrica

dos elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo simétrico (para o

nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também produz um desequilíbrio

na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um novo elétron será altamente

desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns dos

elementos (como o nitrogênio, berílio e magnésio) ou valores próximos de zero para alguns

outros elementos.

Tabela 6. Valores de afinidade eletrônica (em eV) para alguns elementos.

Grupos

1 2 13 14 15 16 17 18 H

0,754 He

– 0,5

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne 0,618 < 0 0,277 1,263 – 0,07 1,461 3,399 – 1,2

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar 0,548 < 0 0,441 1,385 0,747 2,077 3,617 – 1,0

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr 0,502 0,02 0,30 1,2 0,81 2,021 3,365 – 1,0

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

Xe 0,486 0,05 0,3 1,2 1,07 1,971 3,059 – 0,8

A influência do raio atômico é mais sutil e menos constante. Pode-se usar o flúor e o cloro

como exemplos para ilustrar isto. O cloro é maior que o flúor e, por isso, o elétron que entrará no

átomo será menos atraído pelo núcleo. Consequentemente a entrada do elétron seria menos

favorecida. No entanto, com o aumento do raio atômico, ao mesmo tempo em que o elétron fica

mais distante do núcleo também ficará distante dos outros elétrons do cloro, diminuindo a

repulsão. No caso do flúor, a atração do núcleo ao elétron que irá entrar é grande, já que o raio é

menor que o do cloro. Mas, se o raio é pequeno, a repulsão dos outros elétrons em relação ao

novo elétron também é grande. Então, temos no cloro uma menor atração, mas também uma

menor repulsão, enquanto o flúor tem maior atração e repulsão. O resultado deste quebra-

cabeça energético é que a entrada do elétron para o átomo de cloro é mais favorecida que para

o flúor. Portanto, entre flúor e cloro, a repulsão é o fator determinante. Mas, se continuarmos

descendo no grupo, veremos que a atração passará a governar o valor da AE.



Por conta de todas essas variáveis, a afinidade eletrônica é uma propriedade de difícil

previsão quando comparada com a energia de ionização, a carga nuclear efetiva ou o raio

atômico.

Um outro ponto importante a ser destacado, são os valores negativos para as

afinidades eletrônicas dos gases nobres. Isto indica que é preciso dar energia aos elementos

do grupo 18 para que aceitem o elétron. Curiosamente são os elementos desse mesmo grupo,

que apresentam os maiores valores de energia de ionização nos períodos.

2.5 – Eletronegatividade (χ)

Em uma ligação química com elementos diferentes, um atrai mais os elétrons que o outro.

A eletronegatividade é a propriedade que representa a força de atração de um átomo pelos

elétrons de uma ligação. Esta propriedade está diretamente relacionada com as outras duas

aqui apresentadas: a energia de ionização e a afinidade eletrônica.

Um elemento eletronegativo é aquele que: 1) não perde elétrons com facilidade – ou

seja, tem um valor elevado de EI; 2) aceita elétrons com facilidade – valores elevados de AE.

Ao contrário da EI e AE, não existe uma medida experimental para a eletronegatividade; ao

invés de uma definição experimental, têm-se diversas definições teóricas para a

eletronegatividade. Uma definição bastante usada e muito ilustrativa é a proposta por Mulliken:

χ M = (EI + AE )

2

(4)

Uma outra escala de eletronegatividade, muito mais popular que a de Mulliken, foi

proposta por Pauling, que levou em consideração que a eletronegatividade não era uma

propriedade de um átomo isolado. Com isso, os valores da escala de Pauling são ligeiramente

mais coerentes que os de Mulliken. A Tabela 7 mostra alguns valores de eletronegatividade

para ambas as escalas.

Tabela 7. Eletronegatividades de Pauling (P) e Mulliken (M) de alguns átomos.

Grupos

1 2 13 14 15 16 17 18 Li Be B C N O F He

0,98 (P) 1,57 (P) 2,04 (P) 2,55 (P) 3,04 (P) 3,44 (P) 3,98 (P) – 1,28 (M) 1,99 (M) 1,83 (M) 2,67 (M) 3,08 (M) 3,22 (M) 4,43 (M) 5,5 (M)

Na Mg Al Si P S Cl Ne 0,93 (P) 1,31 (P) 1,61 (P) 1,90 (P) 2,19 (P) 2,58 (P) 3,16 (P) – 1,21 (M) 1,63 (M) 1,37 (M) 2,03 (M) 2,39 (M) 2,65 (M) 3,54 (M) 4,60 (M)

É importante lembrar que o uso da eletronegatividade só faz sentido ao se tratar de

fenômenos relacionados às ligações químicas.



Exercícios

01 – Defina orbital. 02 – Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal? 03 – Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli. 04 – Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais. 05 – Defina carga nuclear efetiva.

06 - Qual sofrerá a maior carga nuclear efetiva, os elétrons no nível n = 3 em Ar ou os do nível n =

3 em Kr? Qual será o mais próximo do núcleo? Explique. 07 – Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica. 08 – Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico? 9 – Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor. 10 – Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio. 11 – Consulte a Tabela 4 e explique:

a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos;

b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos.

12 – Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e 16. 13 – Qual o significado físico dos valores positivos ou negativos da afinidade eletrônica? 14 – Por que a energia de ionização é sempre positiva? 15 – Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa? 16 – Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos. 17 – Defina eletronegatividade. 18 – Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio? 19 - (a) Por que os raios de íons isoeletrônicos diminuem com carga nuclear crescente? (b) Qual sofre a maior carga nuclear efetiva, um elétron 2p em F-, um elétron 2p em Ne, ou um elétron 2p em Na+?

20 - (a) Qual é a relação geral entre o tamanho de um átomo e sua primeira energia de ionização?

(b) Qual elemento na tabela periódica tem a maior energia de ionização? E qual tem a

menor?



2.6 – Raio Iônico

Quando um átomo perde ou ganha elétrons, seu tamanho varia em relação ao do

átomo neutro. Então, o raio atômico não serve como parâmetro para o tamanho dos íons. Ao

perder um ou mais elétrons, o tamanho do átomo diminui porque uma camada antes ocupada

pode ficar sem elétrons (casos dos grupos 1 e 2) e também por conta da maior atração

exercida pelo excesso de prótons em relação ao número menor de elétrons. Logo, quanto

maior for a carga do cátion, menor será seu raio.

No caso contrário, quando são formados ânions, o raio aumenta. A atração do núcleo

para cada elétron diminui, uma vez que existem mais elétrons para “dividir” a força de atração

do núcleo. Outro motivo é a repulsão entre os elétrons. Quanto maior for o número de elétrons

em excesso, maior será a repulsão. Portanto, quanto maior for a carga do ânion, maior será o

raio iônico.

A medida de raios iônicos é muito mais complicada que a de raios atômicos. Fatores

como a estrutura dos sólidos iônicos, número de coordenação e caráter covalente devem ser

levados em conta.

2.7 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade

O poder polarizante representa o quanto um íon pode polarizar a nuvem eletrônica de

um outro íon em sua direção. Ou seja, o quanto um núcleo de um átomo atrai os elétrons de

outro átomo. Tanto o cátion, como o ânion, polarizam um ao outro. Normalmente costuma-se

tratar de poder polarizante apenas para cátions, uma vez que o efeito do poder polarizante dos

ânions em cátions são muito mais fracos. O poder polarizante depende de dois parâmetros

principais: o raio iônico e a carga do cátion. Para avaliar corretamente o efeito de cada

parâmetro no poder polarizante, variaremos um de cada vez (embora este seja um exercício

puramente teórico).

Primeiramente, considere dois cátios de mesma carga, Mn+

, mas de raios iônicos

Diferentes. Uma mesma carga, quando em distâncias diferentes, terá forças de atrações

diferentes. Como a força (ou a energia de atração) é inversamente proporcional à distância.

Para o cátion de menor raio a força do núcleo será mais atuante na periferia do núcleo.

Portanto, quanto menor for o raio iônico do cátion, maior será seu poder polarizante.

Da mesma forma, considere dois cátions de cargas diferentes, mas com o mesmo raio

iônico. A variável agora é Z+. A força de atração aumentará sempre que a carga aumentar.

Portanto, o cátion de maior carga atrairá os elétrons do ânion de forma mais efetiva.

Mas, é preciso que se lembre, carga e raio iônico estão intimamente ligados. Portanto,

quando a carga do cátion aumenta, o raio diminui. Assim, para melhor descrever o poder

polarizante, usa-se a razão carga-raio dos cátios. Cátions de elevada razão carga-raio, são

mais polarizantes que cátions de razão carga-raio pequena.



A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. É quanto um

íon se permite polarizar na presença de outro íon. Novamente, esta medida é dependente da

carga e do raio do ânion. Ânions grandes, dos últimos períodos da Tabela Periódica, são muito

polarizáveis. Da mesma forma, ânions de carga elevada (em módulo) tendem a ser mais

polarizáveis, uma vez que seus elétrons não estão sofrendo grande atração do próprio núcleo.

O que acontece quando temos um cátion com grande poder polarizante e um ânion

extremamente polarizável? Quando o ânion se deixa polarizar, seus elétrons vão à direção ao

cátion, dando um caráter covalente a esta ligação. Então, o poder polarizante e a

polarizabilidade são importantes parâmetros na análise de da ligação iônica. Sabe-se que

existe um grau de covalência nas ligações iônicas e isto é governado por estes dois

parâmetros. Fajans resumiu estas idéias em quatro regras, que são conhecidas como Regras

de Fajans:

1) Um cátion pequeno favorece a covalência.

Em íons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com isto o

íon se torna altamente polarizante e, por isso, tenderá a distorcer mais o ânion.

2) Um ânion grande favorece a covalência.

Íons grandes são altamente polarizáveis, já que os elétrons de periferia estão afastados

da influência próprio núcleo, ficando suscetíveis a influência de núcleos vizinhos, como os do

cátion.

3) Carga elevada (em módulo), em qualquer um dos íons, favorece a covalência.

Como foi visto, a carga elevada aumenta o poder polarizante do cátion e também a

polarizabilidade do ânion.

4) O poder polarizante de cátions sem a configuração de gases nobres favorece a

covalência.

Este é um aspecto interessante. Os cátions sem a configuração de gases nobres, são,

normalmente, elementos dos blocos d ou f da Tabela Periódica. Neste caso, a péssima

blindagem dos orbitais do tipo d e/ou f causa um grande aumento na carga nuclear efetiva

destes cátions. A consequência é que seu poder polarizante é ainda maior que de um cátion

com configuração de gás nobre.

2.8 – Hidrólise de Cátions

Uma vez que grande parte da química é feita em meio aquoso, temos que conhecer as

propriedades dos compostos neste meio. O estudo da dissociação em meio aquoso trouxe

vários conceitos novos e muito importantes para o dia a dia da química. O mais importante

destes conceitos é, sem dúvida, o de ácidos e bases. O Sueco Svante Arrhenius definiu um

ácido como composto que, em água, liberava íons H+, enquanto uma base liberaria íons OH

–.

Mais de 20 anos depois, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry,

separadamente, formularam novas idéias sobre ácidos e bases. O conceito de ácido é de uma

substância capaz de doar um próton (comumente tratado como o íon H+) enquanto a base é a

substância que irá acomodar o próton.



Como as reações ácido-base de Brønsted-Lowry são reações em equilíbrio, podem-se

determinar as constantes de destes equilíbrios e, então,

montar uma escala chamada de pH, para classificar as substâncias como ácidas, neutras ou

básicas. No meio aquoso, um ácido segundo Brønsted e Lowry se comporta da seguinte forma:

HA + H2O H3O+

+ A– 1

enquanto uma base apresentaria a seguinte reação:

B + H2O HB+

+ OH– 2

Considere o ânion A–, a base conjugada do ácido HA na reação (1). Ao dissolvermos

um sal MA em água, o ânion A–

sofrerá um processo que chamamos de hidrólise, representado

na equação abaixo (considerando que M+

é um íon espectador).

A–

+ H2O HA + OH– 3

Da mesma forma, o ácido conjugado HB

+ sofrerá uma hidrólise se um sal HBX for

dissolvido em água (considerando X–

um íon espectador):

HB

+ + H2O H3O

+ + B 4

Na reação 3 a hidrólise é do tipo básica enquanto na reação 4 a hidrólise foi

ácida. Se, por exemplo, o sal fosse formado pelo cátion HB+

e o ânion A-

teríamos os dois

tipos de hidrólise acontecendo. Mas, nem todos os cátions e ânions apresentam

reações de hidrólise. Por exemplo, as bases conjugadas de ácidos fortes não se comportam

como o ânion A–. O mesmo se aplica para cátions de bases fortes: não apresentam hidrólise.

No entanto, a hidrólise de cátions é um processo menos trivial do que para os ânions. A

questão vai além de ser derivado de uma base forte ou fraca. Como explicar que uma solução

de cloreto férrico ou de alumínio tem pH ácido?

Quando um sólido iônico é dissolvido, há a quebra da ligação entre cátion e ânion, mas

também há a formação de ligações entre soluto e solvente. Isto é, os cátions e os ânions

formam ligações (em grande parte intermoleculares) com o as moléculas do solvente, o que

chamamos de solvatação. Quando o solvente é a água, chamamos este processo de

hidratação. A água é um solvente sabidamente polar, então, suas partes positivas, os

hidrogênios, se aproximam dos ânions enquanto a parte negativa, o oxigênio, interage com os

cátions. Para os cátions há a formação de espécies chamadas de complexos aquo-íons,

tipicamente na proporção de um cátion para seis moléculas de água como mostra a Figura 28.

É a partir desses aquo-íons que o fenômeno de hidrólise acontece.



n+

OH2

H2O OH2

M

H2O

OH2

OH2

[M(H2O)6]n+

Figura 06. Um aquo-íon de um cátion de carga +n, com número de coordenação igual a seis.

Dependendo das características do cátion Mn+

, a interação com o oxigênio da água

pode ser intensa. Tão intensa a ponto de o oxigênio preferir uma ligação com o cátion do que

com um dos hidrogênios. Quanto mais o cátion atrair o par de elétrons, isto é, quanto maior for

o poder polarizante do cátion, mais intensa será a interação. Conforme a interação cátion-

oxigênio se torna forte, a ligação oxigênio-hidrogênio enfraquece, até que a ligação se rompe,

liberando um íon H+

para o meio. Isto faz do aquo-íon [M(H2O)6]n+

um ácido de Brønsted.

Para uma solução de cloreto férrico, existirão os seguintes equilíbrios em solução:

O hidróxido de férrico, [Fe(H2O)3(OH)3], é um precipitado cor ferrugem que,

normalmente, está presente nas soluções de ferro (III). Para evitar sua formação, adiciona-se

um pouco de ácido à solução, deslocando as reações de equilíbrio no sentido inverso. De

maneira contrária, a adição de base favorece a formação do hidróxido.

Dependendo do cátion, os hidróxidos podem apresentar comportamento anfótero. Um

composto é dito anfótero quando reage tanto com ácidos como com bases. O hidróxido de

alumínio, insolúvel, quando em presença de ácidos ou bases, se dissolvendo segundo as

reações abaixo:

Al(OH)3 + 3H3O+

Al3+

+ 6H2O

Al(OH)3 + OH–

[Al(OH)4]–



um processo semelhante ao do hidróxido de zinco:

Zn(OH)2 + 2H3O+

Zn2+

+ 4H2O

Zn(OH)2 + OH–

[Zn(OH)3]–

O mesmo tipo de reação é observado para óxidos e/ou hidróxidos de berílio, gálio,

ferro (III), cromo (III) e outros.

Podem-se observar outras consequências do aumento do caráter covalente das

ligações iônicas. Exemplos deste fator aparecem em propriedades como o ponto de fusão e

ebulição, solubilidade e estabilidade térmica.

A Tabela 08 reúne os pontos de fusão de alguns compostos para a análise do

efeito da polarização da ligação iônica.

É possível perceber que o ponto de fusão é menor nos compostos com maior caráter

covalente. Comparando-se compostos do mesmo ânion e com cátions de um mesmo grupo

(mesma carga), percebe-se o este efeito mais facilmente. O BeCl2 possui um ponto de fusão

menor que o CaCl2. Segundo as regras de Fajans, cátions com menor raio, favorecem a

covalência. Da mesma forma, comparando-se compostos de mesmo cátion e ânions de um

mesmo grupo, como os haletos de lítio ou potássio, tem-se que quanto maior for o raio do

ânion, maior é o caráter covalente da ligação iônica, menor será o ponto de fusão.

Tabela 08. Pontos de fusão de alguns compostos.

Composto Ponto de Fusão Composto Ponto de Fusão

BeCl2 405 °C NaBr 747 °C

CaCl2 782 °C MgBr2 700 °C

HgCl2 276 °C AlBr3 97,5 °C

LiF 845 °C KCl 771 °C

LiCl 605 °C KBr 734 °C

LiI 449 °C KI 681 °C

Um outro fator importante a ser considerado é a carga dos íons. A comparação

entre os brometos de sódio, magnésio e alumínio mostram que o cátion com o maior

poder polarizante – portanto maior razão carga/raio – terá o menor ponto de fusão.

Há ainda o último fator evidenciado por Fajans, cátions sem a configuração de gás

nobre possuem maior poder polarizante aumentando o caráter covalente da ligação iônica. Ao

analisar os valores de ponto de fusão dos cloretos de cátions +2, BeCl2, CaCl2 e HgCl2 nota-

se que o ponto de fusão do último é menor, caracterizando um acentuado caráter molecular.



Embora seja claro o efeito da polarização da ligação iônica, deve-se tomar cuidado

neste tipo de análise, afinal a fusão de compostos não é uma função apenas do caráter da

ligação. Um exemplo claro é visto na Tabela 08 O brometo de sódio tem ponto de fusão maior

que o brometo de potássio, embora o cátion sódio seja menor que o cátion potássio (o que

aumentaria o caráter covalente). É conveniente lembrar que além de favorecer a

covalência, um cátion menor também diminui a energia do retículo cristalino, estabilizando o

composto iônico no estado sólido, como se pode analisar pela equação . Desta forma, nem

sempre a covalência será o fator determinante, principalmente nos casos onde o poder

polarizante não é tão pronunciado, como para os cátions sódio e potássio.

Também se pode correlacionar a polarização da ligação iônica com a temperatura de

decomposição de carbonatos. Os carbonatos de metais alcalinos terrosos se decompõem na seguinte

ordem: BeCO3 (instável), MgCO3 (350 °C), CaCO3 (900 °C), SrCO3 (1290 °C) e

BaCO3 (1360 °C). Este comportamento pode ser explicado com base na polarização do íon carbonato pelos

cátions, forçando sua decomposição no óxido e em CO2. Dessa forma, quanto maior for o poder polarizante

do cátion, mais fácil é a decomposição do carbonato. Este argumento pode ser usado também para explicar a

baixa temperatura de decomposição de carbonatos como os de cádmio e chumbo (II) (por volta de 350 °C).

Uma vez que são cátions sem a configuração de gás nobre, possuem alto poder polarizante e, portanto,

facilitam a decomposição. O mesmo raciocínio pode ser usado para a decomposição de nitratos, sulfatos e

fosfatos.



Exercícios

1 – Por que os compostos iônicos não conduzem eletricidade no estado sólido, mas o fazem quando dissolvidos ou fundidos?

2 – Explique porque compostos iônicos possuem pontos de fusão elevados quando

comparados com compostos covalentes.

3 – Defina polarizabilidade e poder polarizante.

4 – Segundo as regras de Fajans, a ligação entre um cátion pequeno e um ânion grande será

mais covalente que a ligação entre um cátion grande e um ânion grande. Explique este efeito.

5 – A tabela a seguir mostra a comparação entre a soma dos raios iônicos do cátion Ag+

e os

haletos (r++r

–) e os valores experimentais observados.

Composto r++r

– (pm) rexperimental (pm) erro

AgF 248 246 0,81 %

AgCl 296 277 6,86 %

AgBr 311 289 7,61 %

AgI 320 281 13,88 %

Os raios iônicos utilizados para a soma “r++r

–” foram compilados por Shannon e Prewitt

(Shannon, R. D. Acta Crystallogr., A32, 751 – 767, 1976) baseados em dados experimentais.

Compostos iônicos como fluoretos e óxidos foram usados para determinar os raios de cátions

enquanto o raio dos ânions, como os haletos, foi extraído de compostos iônicos com os metais

alcalinos.

Com base nesta informação e de posse com os dados da tabela, explique as razões

que levam ao erro crescente entre os dados teóricos (r++r

–) e os dados experimentais.



3 – Teoria da Ligação de Valência

A Teoria da Ligação de Valência (TLV) cresceu diretamente das idéias de Lewis sobre

o emparelhamento de elétrons de dois diferentes átomos. Em 1927, W. Heitler e F. London

propuseram um modelo baseado na recém formulada mecânica quântica para tratar a molécula

de hidrogênio. Este tratamento quântico ficou conhecido como método da ligação de valência e

foi desenvolvido nos anos seguintes, principalmente por Linus Pauling e John C. Slater. Não

serão abordados aqui os aspectos matemáticos da TLV, apenas suas consequências e os

avanços que trouxe para o entendimento da ligação química.

A idéia central da TLV vem do entrosamento dos orbitais atômicos de cada átomo para

formar ligações químicas. Se os orbitais se encontram de maneira frontal (Figura 30a), tem-se

uma ligação do tipo sigma (σ). Se os orbitais estão paralelos (Figura 07b), forma-se uma

ligação do tipo π.

Figura 07. (a) Ligação σ entre orbitais do tipo s e p e (b) Ligação π entre dois orbitais do tipo p.

Usaremos a molécula do CH4 para compreender estas ideias. As

configurações eletrônicas dos átomos desta molécula são:

6C = 1s2

2s2

2p2

1H = 1s1

considerando apenas as camadas de valência de ambos os átomos, tem-se:

Para o Carbono: Para os 4 Hidrogênios:

2s 2p

4 orbitais

1s

Sabe-se que o carbono fará uma ligação com cada hidrogênio e como é preciso um

elétron de cada um dos átomos para formar estas ligações, os elétrons emparelhados no

orbital 2s do carbono precisarão ser desemparelhados. Além disso, um desses elétrons

precisará ser excitado até o orbital p vazio. Isto é chamado de promoção do elétron.



Por conta da promoção do elétron, o carbono estará com quatro orbitais com um

elétron cada, podendo então ligar-se a quatro outros átomos. Então, as ligações do CH4 se

formam da seguinte maneira:

Carbono

Hidrogênios

2s 2p

1s 1s 1s 1s

Segundo a TLV, tem-se uma ligação entre dois orbitais do tipo s e três ligações entre

orbitais s do hidrogênio e os do tipo p do carbono . Uma conclusão disto é que uma das

ligações do metano será diferente das demais, já que os orbitais envolvidos são diferentes.

Porém, resultados experimentais dizem o contrário: todas as ligações entre carbono e

hidrogênio na molécula de CH4 são iguais em comprimento e em termos energéticos. Para

justificar observações como esta, foi introduzido um novo conceito dentro da TLV: o de

hibridação dos orbitais atômicos.

Figura 08. Tipos diferentes de ligações: (a) entre dois orbitais s e (b) entre um orbital s e um p.

3.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos

Voltemos à etapa de promoção de um dos elétrons do orbital 2s para o orbital vazio do

subnível 2p. Existe um gasto de energia para promover o elétron para um orbital de maior

energia, que será compensado depois com a formação da ligação. Este gasto de energia seria

inexistente se os orbitais dos subníveis 2s e 2p tivessem a mesma energia. No entanto, só

orbitais do mesmo tipo podem ser degenerados.

Aqui entra uma particularidade dos orbitais. Como são as representações espaciais das funções de onda, estas podem ser combinadas de diversas maneiras, de forma que a energia total da molécula seja minimizada. A combinação das funções de onda dá origem a outras funções, que geram outros orbitais, que são as combinações dos orbitais iniciais. Este é o fundamento da hibridação dos orbitais atômicos. Eles se combinam de forma a minimizar a energia da molécula e, por fim, justificar as observações experimentais



3.1.1 – Hibridação do tipo sp3

Na hibridação do tipo sp3

um orbital do tipo s irá se combinar com três orbitais do tipo p

que formarão quatro orbitais híbridos do tipo sp3. É este o tipo de hibridação com os orbitais do

carbono no metano, para citar um exemplo. No carbono do metano, representa-se a hibridação

da seguinte maneira:

2s 2p

4 orbitais híbridos do tipo sp3

São estes quatro orbitais híbridos do tipo sp

3 do carbono que irão se ligar aos quatro

átomos de hidrogênio. Com o modelo da hibridação, todos os orbitais do carbono envolvidos

nas ligações com os átomos de hidrogênio são iguais, explicando porque as quatro ligações no

metano são idênticas.

A hibridação dos orbitais também define a geometria da molécula. Como os orbitais se

combinam buscando minimizar a energia do sistema, eles se distribuem no espaço tentando

minimizar as repulsões entre as ligações. Isto é, eles se afastarão o máximo possível um do

outro. Se houvessem duas ligações, o ângulo entre elas seria de 180°. Com quatro ligações

(quatro orbitais do tipo sp3) a maior distância possível é encontrada quando o ângulo entre as

ligações é de 109,47°. Este arranjo espacial é chamado de tetraedro (Figura 09). O tetraedro

tem quatro faces triangulares e quatro vértices. O átomo central, o carbono no CH4, se

posiciona no centro do tetraedro enquanto os outros átomos, os de hidrogênio neste exemplo,

ocupam os vértices do tetraedro (Figura 09).



Figura 09. O tetraedro.

H H

109,47o

C C

H H H

H H H Figura 10. Algumas maneiras de visualizar a geometria tetraédrica do CH4.

3.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2

e sp

As ligações π têm uma particularidade: os orbitais que formarão este tipo de ligação

precisam estar paralelos. Por esta razão, os orbitais que participarão de uma ligação do tipo π

não podem ser híbridos. Tomemos as móleculas de eteno (C2H4) e o dióxido de carbono (CO2)

como exemplos. Suas estruturas de Lewis são mostradas na Figura 34. Cada carbono da

molécula de eteno tem uma ligação do tipo π e três do tipo σ. No dióxido de carbono são duas

ligações π para um só carbono. Então, cada carbono do eteno terá que “reservar” um dos

orbitais p para fazer a ligação π. Da mesma forma, o carbono do CO2 terá de “reservar” dois de

seus orbitais do tipo p.

H H

C C O C O

H H Figura 11. As estruturas de Lewis do eteno e do dióxido de carbono.

Então, a hibridação dos carbonos seria do tipo sp2, conforme o esquema abaixo:

2s 2p 2s 2p Ligação π

1 orbital s + 2 orbitais p

=

3 orbitais híbridos sp2



São os três orbitais híbridos do tipo sp2

que farão as três ligações σ de cada carbono

na molécula de eteno. Estas ligações definem um plano e têm um ângulo de 120° entre elas.

Este arranjo é chamado de trigonal plano (ou trigonal planar) e a ligação π é perpendicular ao

plano das ligações σ (Figura 35).

H

120o

H

Orbitais p não hibridizados que

H formarão a ligação π

C

C

H

Figura 12. A geometria trigonal plana e a posição dos orbitais p não hibridizados.

Já para a molécula de dióxido de carbono, a hibridação será do tipo sp, uma vez que

apenas um dos orbitais p estará disponível para combinar-se com o orbital s:

2s 2p 2s 2p

Para duas

1 orbital s + 1 orbital p =

2 orbitais híbridos sp

ligações π

As duas ligações σ, formadas pelos orbitais híbridos sp, estarão separadas por um

ângulo de 180°, dando origem a uma geometria angular (Figura 12). As ligações π são

perpendiculares entre si (como os orbitais p não hibridizados). Na Figura 12, uma das ligações

π é formada ao longo do eixo z (orbitais p azuis) enquanto a outra é formada no eixo x (orbitais

p vermelhos).

z z z

180o

O C O O

x x

C O y

x



Figura 12. A geometria linear com os orbitais híbridos sp e as ligações π.

As hibridações do tipo sp3, sp

2 e sp descrevem de maneira correta os compostos onde

o átomo central é um elemento que segue a regra do octeto. Moléculas que têm como átomo

central elementos do segundo período da Tabela Periódica apresentarão uma destas

hibridações citadas acima. No entanto, a formação de orbitais híbridos com apenas orbitais do

tipo s e p não conseguem explicar a existência de alguns compostos, como o PCl5 ou o SF6.

3.1.3 – Expansão do Octeto

Tanto o PCl5 como o SF6 são exemplos de compostos onde o átomo central

ultrapassa o número de ligações esperado pela regra do octeto. Para formar um maior

número de ligações, os átomos centrais precisam de mais orbitais disponíveis que os do tipo

s e p. E a partir do terceiro período da Tabela Periódica estes novos orbitais, do tipo d, estão

disponíveis. Para melhor entender este fenômeno, deve-se olhar em particular cada caso.

O fósforo é o átomo central da molécula de PCl5. Situado no grupo 15, o mesmo do

nitrogênio, no bloco p da Tabela Periódica, o fósforo precisaria de três ligações para completar

o octeto. E isso é observado em alguns de seus compostos como nas moléculas de PH3 ou

PCl3. A configuração eletrônica do fósforo é:

15P = 1s2

2s2

2p6

3s2

3p3

É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para

hibridizar com os orbitais do subnível 3s e 3p do fósforo. Aqui está a razão central da expansão

do octeto. Átomos que tenham orbitais d vazios em suas camadas de valência podem usá-los

para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais d vazios têm energias próximas a

dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação com orbitais de um

subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a energia liberada com o

maior número de ligações compensará o gasto na hibridação.

É por isso que os elementos do segundo período não expandem o octeto, pois em suas

camadas de valência (a segunda), não existem subníveis com orbitais vazios de energia

próxima da dos ocupados. A hibridação do fósforo pode ser vista na Figura 37.

Com cinco orbitais híbridos do tipo sp3d, o fósforo pode fazer as cinco ligações

observadas no composto PCl5. Na hibridação do tipo sp3d tem-se um arranjo espacial

bipiramidal triangular, pois a figura corresponde a duas pirâmides que dividem a mesma base

triangular (Figura 38). As ligações da base das pirâmides (ligações equatoriais) estão

separadas por ângulos de 120° entre si e por um ângulo de 90° com as ligações axiais (Figura

15).



E

1 orbital s + 3 orbitais p + 1 orbital d

3d

3p 3s

E

4 orbitais do tipo d não hibridizados

5 orbitais híbridos sp3d

Figura 13. A hibridação sp3d do fósforo.

Cl Cl

Cl Cl

P P Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Figura 14. A geometria bipiramidal triangular em diversas representações.

Cl

Cl

120o

Cl

90o

P

Cl



Cl Figura 15. Ângulos da geometria bipiramidal triangular.

O caso do enxofre no SF6 será semelhante ao observado para o fósforo no PCl5. A

diferença está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao

fósforo. A configuração eletrônica do enxofre é

16S = 1s2

2s2

2p6

3s2

3p4

Como precisa formar uma ligação a mais do que o fósforo no PCl5, o enxofre usará um

orbital d a mais, formando seis orbitais híbridos, do tipo sp3d

2 (Figura 40).

E

1 orbital s + 3 orbitais p + 2orbitais d

3d

3p 3s

E

3 orbitais do tipo d não hibridizados

6 orbitais híbridos sp3d2

Figura 16. A hibridação sp3d

2 do enxofre.

A distribuição das ligações no espaço segue um arranjo octaédrico (Figura 17). Um

octaedro pode ser descrito como sendo duas pirâmides unidas por uma base quadrada. Todas

as ligações fazem ângulos de 90° entre elas.

Existem outros tipos de hibridação de orbitais, mas ou não são muito comuns ou são

pequenas variações dos tipos que foram apresentados, como a hibridação sd3

que apresenta

as mesmas características da sp3, mas usa orbitais d ao invés dos orbitais p. De toda forma,



estas variações também são incomuns.

F F

F

F F F F

F S F F S F S

F F F F

F F

F Figura 17. Diferentes maneiras de se representar um octaedro.

3.2 – Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência

No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento das

estruturas das moléculas até então conhecidas e perceberam que era possível prever suas

formas aproximadas a partir do número de pares de elétrons na camada de valência do átomo

central da molécula. Anos mais tarde, em 1957, R.J. Gillespie e R.S. Nyholm aperfeiçoaram as

idéias de Sidgwick e Powell e desenvolveram o que se chamou de Modelo da Repulsão dos

Pares Eletrônicos da Camada de Valência (ou Modelo VSEPR, sigla do inglês Valence Shell

Electron Pair Repulsion).

O modelo da VSEPR é extremamente útil para se determinar a geometria das

moléculas partindo apenas da estrutura de Lewis. Além disso, é mais simples usar o modelo

VSEPR que a teoria da hibridação, sendo que ambos darão, obrigatoriamente, o mesmo

resultado para as estruturas moleculares. De certa maneira, é mais fácil usar a teoria VSEPR

para descobrir a hibridação a partir da geometria do que o contrário.

A teoria da VSEPR é bem simples e sustenta que o arranjo das moléculas no espaço é

determinado pelas repulsões entre os pares de elétrons presentes no nível de valência, uma

vez que qualquer par de elétrons, ligante ou não ligante, ocupa espaço e repelem um ao outro.

Pares de elétrons isolados repelem mais que os que participam de uma ligação, uma

vez que só são atraídos por um núcleo, enquanto que os pares ligantes são atraídos por dois

núcleos. Por conta dessa maior repulsão, eles “ocupam mais espaço” que os demais e, com

isso, causam distorções no arranjo espacial da molécula.

As ligações duplas apresentam maior repulsão que as simples, pois a densidade

eletrônica entre os dois átomos envolvidos é maior quando há ligações múltiplas. Pelo menos

motivo, a ligação tripla apresenta maior repulsão que a dupla. Embora sejam consideradas em

termos repulsivos, as ligações π não são consideradas como pares de elétrons ligantes para a

definição da geometria molecular. Isto é, se um átomo central tem três ligações σ e uma do tipo

π, para o modelo da VSEPR só devem-se contar apenas três pares de elétrons, uma vez que o

par que forma a ligação π estará restrito ao espaço definido pela ligação σ. A repulsão aumenta

conforme a sequência: ligações simples < ligações duplas < ligações triplas < pares isolados. O

par de elétrons de maior repulsão afasta os outros pares de elétrons de si.



–

Também é preciso definir a diferença entre o arranjo espacial de uma molécula e sua

geometria. O arranjo espacial leva em conta qualquer par de elétrons, ligante ou isolado. Está

diretamente ligado à hibridação do átomo central. Por outro lado, a geometria só leva em

consideração as posições nucleares, isto é, só os átomos e ligações são considerados. Os

pares de elétrons que não participam de ligações são ignorados na geometria molecular. No

entanto, ambos os conceitos estão relacionados. A geometria da molécula é dependente do

arranjo espacial (e da hibridação).

A Tabela 09 mostra a relação entre o número de pares de elétrons, arranjos espaciais,

hibridação e a geometria das moléculas. A Figura 18 mostra alguns os exemplos citados na

Tabela 09.

Tabela 09. Relação entre número de pares de elétrons e parâmetros da geometria molecular.

Legenda: M = átomo central, L = pares de elétrons de ligações σ e E = pares de elétrons não ligantes.

N° de pares de elétrons

Tipo de molécula

Arranjo

espacial Hibridação Geometria Exemplo

2 ML2 Linear sp Linear BeH2

3 ML3 Trigonal Planar

sp2

Trigonal

Planar

BCl3

3 ML2E Trigonal Planar

sp2

Angular SO2

4 ML4 Tetraédrico sp3

Tetraédrica CH4

4 ML3E Tetraédrico sp3

Piramidal NH3

4 ML2E2 Tetraédrico sp3

Angular H2O

5 ML5 Bipiramidal

Trigonal

5 ML4E Bipiramidal Trigonal

sp3d Bipiramidal

Trigonal

sp3d Tetraédro

Distorcido

PCl5

TeCl4

5 ML3E2 Bipiramidal

Trigonal

5 ML2E3 Bipiramidal

Trigonal

sp3d Forma de “T” ClF3

sp

3d Linear I3

6 ML6 Octaédrico sp3d

2 Octaédrica SF6

6 ML5E Octaédrico sp3d

2 Piramidal de Base

Quadrada

6 ML4E2 Octaédrico sp3d

2 Quadrado Planar

BrF5

XeF4



Uma forma simples de compreender como funciona o modelo VSEPR é analisando o

caso do CH4, NH3 e H2O. Na Figura 43 estão representadas as estruturas de Lewis para estas

moléculas. Em todas as moléculas o átomo central tem quatro pares de elétrons: no CH4 são

quatro pares ligantes; no NH3 um não ligante e três ligantes e na molécula de H2O são dois de

cada tipo. Então, nas três moléculas, o arranjo espacial será tetraédrico. Este arranjo define a

hibridação do tipo sp3

para todas as moléculas. A geometria molecular, como já foi dito,

depende apenas dos átomos (ou dos pares ligantes). Portanto o metano tem geometria

tetraédrica, a amônia tem geometria piramidal, e a água é angular. Na amônia, como a

repulsão do par de elétrons não ligante é maior, os demais ângulos serão menores, em torno

de 107° entre as ligações, como mostra a Figura 44. Na água a repulsão será ainda maior, pois

são dois os pares não ligantes. Por isso, o valor do ângulo entre as ligações da água será o

menor observado entre estas moléculas, por volta de 104,5° (Figura 45).

H Be H F

O

Cl H

B H

Cl Cl Cl

Cl

Cl F

F

F

P Cl F F

S Cl S

O O Cl F F

F

H Cl F

Cl

C Te F F

H H Cl Br

H Cl F F

I F F

N I Xe

H H F F

H I

Figura 18. Estruturas das moléculas citadas na Tabela 11.

H



H C H H N

H H Figura 19. As estruturas de Lewis das moléculas de CH4, NH3 e H2O.



–

H H O H

Com uma teoria de argumentos simples como a TLV e a VSEPR pode-se prever, partindo-se das estruturas de Lewis, a geometria molecular e a hibridação das moléculas. Mas isto ainda não é suficiente para compreender o comportamento de todas as moléculas que se conhece. O “problema” do íon nitrito, NO2 , de ter duas estruturas equivalentes é muito comum e tem

grande importância nas propriedades destas moléculas. A Teoria da Ligação de Valência propôs uma primeira explicação para este fenômeno, que hoje é conhecido por ressonância.

Maior Repulsão

N

H H 107

o

H Figura 20. A geometria da amônia e seus ângulos.

Grande Repulsão

O

Repulsão

H H

Figura 21. A geometria da água e seus ângulos.



3.3 – Ressonância

Na Figura 46 podem ser vistas algumas moléculas que possuem mais de uma estrutura

de Lewis equivalente.

- -

N O N O

O O

O 2 O 2 O 2

C O C O C O

O O O

S O S O

O O

Figura 22. Algumas moléculas com mais de uma estrutura de Lewis.

Uma só estrutura é insuficiente para descrever estas moléculas, de forma que a

estrutura “real” da molécula seria uma mistura de todas estas estruturas, uma média de todos

os estados. A “média” dessas estruturas é chamada de estrutura de ressonância (Figura 49). A

ressonância é a explicação para interessantes fenômenos nas moléculas. O caso mais

representativo deste fenômeno vem do benzeno e a grande estabilidade de seu conjunto de

ligações insaturadas quando comparado a outras moléculas contendo insaturações onde não

existe a ressonância. Tem-se, então, que a ressonância é um efeito estabilizador,

principalmente em sistemas com ligações π conjugadas ou em íons onde a carga é distribuída

por vários elementos. Alguns outros exemplos são os carboxilatos, ânions e cátions vinílicos e

outras substâncias aromáticas como o benzeno.

Por conta deste efeito, tem-se uma última regra para a construção das estruturas de

Lewis: considerar todas as estruturas de ressonância de uma espécie. A estrutura mais

representativa é, normalmente, a que tem os valores de cargas formais mais próximos a zero.



O 2

N O C O S O

O O O

Figura 23. Estrutura de ressonância para o nitrito, carbonato e dióxido de enxofre.

4. Conceitos Ácido-Base

4.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry

A primeira teoria ácido-base foi proposta pelo sueco Svante Arrhenius. Em seus

estudos de condutividade em solução aquosa, dentre outras coisas, ele convencionou que uma

substância seria considerada um ácido se originasse íons H+. Por outro lado, uma base daria

origem a íons OH–. Foi o primeiro sentido químico para ácidos e bases. O modelo de Arrhenius

carregava o “problema” de apenas tratar de sistemas aquosos. No entanto, suas idéias sobre

os íons H+

e OH–

foram o início da caracterização de ácidos e bases. A história diz que

as idéias de Arrhenius não foram bem aceitas no início, e em seu exame de doutorado sua

nota foi a menor possível para a aprovação. Como a ciência nunca está parada, a

situação se modificou e, por seu trabalho sobre de dissociação de eletrólitos, Arrhenius foi

laureado com o Prêmio Nobel de Química de 1903.

Em 1923, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry

apresentaram suas idéias sobre ácidos e bases. A particularidade deste modelo é que eles

trabalharam de maneira independente e chegaram numa mesma formulação, numa mesma

época. O conceito ácido-base de Brønsted-Lowry pode ser considerado uma extensão das

idéias de Arrhenius. A primeira vantagem da teoria de Brønsted-Lowry é que ela não é restrita

ao meio aquoso. Além disto, uma nova definição de ácido e base é proposta. É chamada de

ácido uma espécie capaz de doar um próton (o íon H+), enquanto a base é a espécie que irá

receber o próton. A partir desta definição, chegava-se a novos conceitos, como o de ácidos e

bases conjugados. Numa reação ácido-base, teríamos dois pares de ácidos e bases

conjugadas. Na equação

ácido1 + base2 base conjugada1 + ácido conjugado2

o ácido1 transfere um próton para a base2 e assim origina a base conjugada1. Da

mesma forma, a base2 ao ser protonada, origina o ácido conjugado2. A equação

mostra o equilíbrio entre duas reações ácido-base.

O parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs, ΔG, indica o sentido preferencial da

reação num equilíbrio. Além de ΔG, também é muito utilizada a constante de equilíbrio do

sistema. Para simplificar a notação, a equação será escrita da forma



c

−

HA + B A + HB+

A constante de equilíbrio, Kc, para esta reação é

K = [A ] ⋅ [HB + ]

c [HA] ⋅ [B]

Para o estado gasoso, a constante de equilíbrioc

e o parâmetro ΔG se relacionam por

ΔG = –RT.ln Kc

onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura. Para uma melhor análise, extraindo-

se o logaritmo em , encontra-se:

Kc = e–ΔG/RT

Dessa forma é mais simples entender a dependência entre ΔG e Kc. Se o valor de ΔG é

negativo, o valor de Kc será sempre maior que um. Neste caso, o sentido direto é o favorecido.

Por outro lado, se ΔG é positivo, Kc terá valores menores que um, ou seja, a reação mais

favorecida é a do sentido inverso. Dessa forma estabeleceu-se o conceito de força de ácidos e

bases. O ácido HA será mais forte que HB+

se o K

da reação for maior que um. Da

mesma forma que B será uma base mais forte que A–. Portanto, um ácido forte terá uma base

conjugada fraca e vice e versa.

Em meio aquoso, as constantes de equilíbrio de ácidos e bases foram medidas em

relação à água. A forma de dedução para a constante é a mesma feita para o Kc. Considerando

um sistema aquoso e um ácido HA, tem-se:

HA + H2O A + H3O+

c

Normalmente para o estado gasoso a constante de equilíbrio é denotada Kp.



3 3

Como a água é o solvente, sua concentração é muito maior que as das outras espécies

envolvidas no equilíbrio. Desta forma, convencionou-se que a concentração da água é

constante em relação às outras espécies do equilíbrio. A expressão da constante de equilíbrio

para esta reação será:

K c = [A − ] ⋅ [H O + ]

⇒ K c

⋅ [H2

O] = [A − ] ⋅ [H O + ]

⇒ K a

[A − ] ⋅ [H = 3

O + ]

[HA] ⋅ [H2 O] [HA] [HA]

Uma outra forma de se expressar estas constantes é usar o valor de pKa e pKb, que são

definidos como

pKa = –log Ka

pKb = – log Kb

Neste caso, quanto menor o valor de pKa (ou pKb) mais forte é o ácido (ou base).

4.2 – O Conceito ácido-base de Lewis

O modelo ácido-base de Brønsted-Lowry demonstrou uma grande evolução em relação

ao de Arrhenius. Um outro conceito ácido-base, proposto por Gilbert Lewis, é ainda mais

completo. Segundo Brønsted-Lowry ácidos eram as espécies que transferiam íons H+

para as

bases que, por sua vez, nada mais eram que ânions ou espécies neutras com alguma

característica especial. Foi Lewis quem percebeu essa característica, de que a base só poderia

receber o íon hidrogênio do ácido se tivesse ao menos um par de elétrons para uma nova

ligação. Ademais, ter um par de elétrons disponível era o requisito para formar ligações com

cátions. A visão de Lewis para a situação era muito clara: não era a transferência do íon

hidrogênio que era importante e sim a disponibilidade dos elétrons na base. Portanto, era

preciso uma nova definição para ácidos e bases. E foi assim que Lewis definiu uma base como

sendo uma espécie doadora de par de elétrons enquanto o ácido é a espécie que receberia o

par de elétrons. Embora Lewis tenha introduzido seu conceito no mesmo ano de que Brønsted

e Lowry, suas idéias só tiveram a devida atenção a partir da década de 30.

O modelo de Lewis pode ser aplicado a uma série inimaginável de reações químicas.

Um exemplo seria em reações orgânicas. As reações de substituição eletrofílica ou nucleofílica

são simplesmente reações entre um ácido e uma base de Lewis. Também as de eliminação e

adição. Um exemplo clássico disto são as reações de alquilação de Friedel-Crafts (Figura 50).

Neste tipo de reação há uma grande seqüência de reações intermediárias que podem ser

interpretadas como reações ácido-base de Lewis.



C2H5 Cl + AlCl3 C2H5Cl AlCl3

C2H5

+ C2H5 Cl AlCl3 H + Cl AlCl3

C2H5

+ AlCl3

+ HCl



Figura 24. Uma alquilação de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, o cloroetano (C2H5Cl), faz o papel da base de Lewis através do átomo de cloro. O cloreto de alumínio (AlCl3) é o ácido de Lewis, e tem papel de

catalisador nesta reação. Na segunda etapa, o benzeno atua como base de Lewis, enquanto que o composto C2H5ClAlCl3, através do carbono, é o ácido. Na terceira etapa, temos novamente o cloro, ou

mais precisamente o AlCl4–

como base de Lewis e o hidrogênio como ácido de Lewis.

Para o estudo de química inorgânica as idéias de Lewis são fundamentais. Os metais

são facilmente identificados como ácidos de Lewis. Nas reações de formação de complexos, os

ligantes são as bases de Lewis que irão doar o par eletrônico para o metal central. Nem só com

metais isso é observado. Reações deste tipo também são vistas com ametais e semi-metais,

como por exemplo, em compostos de enxofre, silício e boro. Estes são apenas alguns

exemplos de reações envolvendo ácidos e bases de Lewis, mas qualquer reação que envolva

doação de par de elétrons pode ser interpretada como sendo uma reação ácido-base de Lewis.

O exemplo da formação do oleum é muito importante na discussão de ácidos e bases.

Nesta reação, o anidrido sulfúrico, SO3, é o ácido de Lewis que receberá o par de elétrons do

ácido sulfúrico, a base de Lewis nesta reação (Figura 25). Vemos aqui o ácido sulfúrico, um

ácido forte em meio aquoso segundo Brønsted-Lowry, atuando como uma base segundo

Lewis. Este comportamento é, talvez, o mais ilustrativo do que realmente são os conceitos

ácido-base.

O O

S O S OH

O O

OH

Figura 25. A formação do Oleum, que envolve a dissolução de SO3 em ácido sulfúrico é um exemplo interessante de reação ácido-base de Lewis. Aqui o ácido sulfúrico é a base de Lewis, enquanto o SO3 é

o ácido.

Sistematizar o estudo de força de ácidos e bases de Lewis é uma tarefa mais

complicada do que para o conceito de Brønsted-Lowry. Isto se deve ao fato de que no conceito

de Brønsted-Lowry o ácido é sempre fixo (o íon H+) e quanto maior afinidade da base em

relação a este íon, mais forte ela é. No conceito ácido-base de Lewis, o ácido pode ser uma

infinidade de compostos ou íons. E a particularidade de cada sistema influenciaria na

construção de uma “escala de força” para ácidos ou bases de Lewis. De maneira geral, pode-

se dizer que quanto mais fácil é para uma espécie a doação de elétrons, mais forte é a base de

Lewis. Enquanto que, para um ácido, o inverso é verdadeiro. Quanto mais ávido por elétrons

for a espécie, mais forte será o ácido de Lewis.

Existem outros conceitos ácido-base, uns com aplicação restrita, outros com aplicação



mais ampla. Assim como no caso da TLV e da TOM, não há um conceito certo e o outro

errado. Não existe um ácido absoluto, dependendo do modelo que se escolhe, o

comportamento pode variar. Vale citar uma frase encontrada no início do capítulo sobre ácidos

e bases do livro de James E. Huheey:

“Podemos fazer um ácido ser o que quisermos – a diferença ente os vários conceitos ácido-

base não está em qual é o certo, mas qual é o mais conveniente para o uso em uma situação

particular.”



4

2 2

3

3

3 4 3 4

4 3

3 2 3 3

Exercícios

1 – Descreva como a Teoria da Ligação de Valência explica a formação de uma ligação

covalente entre dois átomos.

2 – Escreva as estruturas de Lewis para as moléculas de NH3 e H2O e também para os íons

NH +

e H3O+. Construa o diagrama dos orbitais atômicos para os átomos centrais, mostrando a

hibridação em cada caso e explique que mudanças a entrada do íon H+

nas moléculas trará

para os ângulos de ligação destes íons em relação às moléculas neutras.

3 – Por que os elementos a partir do terceiro período da tabela periódica podem expandir o

octeto e os do segundo período não o fazem?

4 – Escreva as estruturas de Lewis para cada espécie abaixo. Escreva também as cargas

formais para cada átomo, a hibridação do átomo central e a geometria de cada espécie.

a) H2O b) SO2 c) PCl3 d) PCl5 e) BrF5 f) O3

g) NO –

h) NO +

i) NH3 j) CH2O k) CO2 l) I –

m) SO3 n) CH +

o) ClF3 p) BH3 q) SF6 r) XeF4

s) NO – t) SO

2– u) CO

2– v) PO

3– x) TeCl4 z) TeCl6

5 – Escreva todas as estruturas de ressonância para os íons SO 2–

e NO –

e para as moléculas

SO3 e XeO3. Escreva o híbrido de ressonância e escolha a estrutura de Lewis mais significativa

para cada espécie.

6 – Identifique que moléculas ou íons do exercício 4 possuem átomos centrais que poderiam

atuar como bases de Lewis.

7 – Nas reações abaixo, identifique o ácido e a base de Lewis:

a) HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

b) BH3 + NaH → NaBH4

c) CsF + SF4 → Cs[SF5]

8 – Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem há a formação de carbocátions.

A estabilidade dos carbocátions segue a seguinte ordem:

C(CH3) +

> CH(CH3) +

> CH2CH +

> CH +

Explique porque a estabilidade diminui – ou seja, a reatividade aumenta – quando o

número de grupos alquila ligados ao carbono positivo diminui.

9 – Use argumentos da Teoria da Ligação de Valência para mostrar que os compostos de boro

do tipo BX3 (X = H, Cl, Br e I) são ácidos de Lewis. Qual deve ser o ácido mais forte dentre os

citados?

Escola Estadual de Educação Profissional [EEEP] Ensino Médio Integrado _à Educação Profissional


5. Compostos de Coordenação

5.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação

Atribui-se a Alfred Werner o início do estudo com compostos de coordenação. Werner

estudava sais que possuíam seis moléculas de amônia em sua fórmula química como o

CoCl2.6NH3. Outros como C.W. Blomstrand e P.T. Cleve além de S.M. Jørgensen também

tentaram desvendar a possível estrutura desses compostos. A sugestão inicial, feita por

Blomstrand, era de que as moléculas de amônia estariam ligadas como numa corrente (Figura

52a).

Um grande número de compostos contendo diferentes números de amônia foi sintetizado,

como a série de compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 3, 4, 5 ou 6), tornando a questão estrutural um

desafio para os pesquisadores. Alguns experimentos feitos pelo grupo de Werner com estes

compostos mostrou alguns fatos interessantes. Através da precipitação com sais de prata sabia-se

que o comportamento dos ânions destes compostos era diferente dependendo do número de

moléculas de amônia presentes no composto. As reações abaixo mostram este comportamento:

+

CoCl3.6NH3 + Ag (em excesso) → 3 AgCl (s)

CoCl3.5NH3 + Ag+

(em excesso) → 2 AgCl (s)

CoCl3.4NH3 + Ag+

(em excesso) → 1 AgCl (s)

Para explicar esses resultados, foi proposto que o íon cloreto poderia estar ligado

diretamente ao cátion colbato III e nesta condição ele não precipitaria. Portanto, se o ânion está

ligado ao metal, sua ligação é mais forte; enquanto que se o ânion está no final da “corrente” de

amônia, sua ligação é mais fraca. Jørgensen propôs então um outro modelo para as ligações em

compostos deste tipo, onde o cloreto poderia trocar de posição com a amônia, se ligando

diretamente ao metal (Figura 52b). Assim, ao perder uma molécula de amônia, o cloreto iria se ligar

ao cobalto III, não precipitando com adição de íons prata.

a)

NH3 NH3 NH3

Cl Co

NH3 NH3 NH3

Cl

b)

X H3N Co

X H3N

NH3

NH3 NH3 NH3 X



Figura 26. a) Proposta de representação da molécula de CoCl2.6NH3. A amônia e cloreto numa disposição

em corrente. b) Modelo proposto por Jørgensen para um composto com cobalto III. Em negrito estão as moléculas que podem trocar de posição.

O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions presentes

nestes compostos. Pois às vezes só havia um deles ligado diretamente ao metal, às vezes dois e

às vezes nenhum. No entanto, este modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner, que

mais de dois ânions poderiam estar ligados diretamente ao metal. Desta forma, ele concluiu que as

moléculas de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente. Além disso, Werner se deparou

com outro resultado intrigante. Os compostos de cobalto III com amônia tinham cores diferentes,

como mostra a Tabela 13.

Tabela 10. Compostos CoCl3.xNH3 (onde x = 4, 5 ou 6) e suas cores.

Composto Cor

CoCl3.6NH3 Amarelo

CoCl3.5NH3 Roxo

CoCl3.4NH3 Verde

CoCl3.4NH3 Violeta

O fato do composto CoCl3.4NH3 ter duas cores indicava a presença de isômeros. Portanto, a

estrutura destes compostos deveria explicar também este fato. A estrutura proposta por

Jørgensen (Figura 52b) não era capaz de atender as últimas observações feitas por Werner. O

arranjo em corrente deveria ser abandonado em favor de um outro. Werner propôs uma estrutura

diferente, um arranjo onde as seis moléculas de amônia estariam ligadas diretamente ao metal .

Este arranjo possibilitaria a ligação de um, dois ou três íons cloretos, trocando de

posição com as moléculas de amônia.

H3N

H3N M

H3N

Figura 27 Proposta de Werner para a estrutura de hexamino sais. M representa um metal de

carga +3 e X um ânion de carga –1.

NH3 X

NH3 X

NH3 X



O grande problema desta proposta era o número de ligações feitas pelo metal, que ia

contra as idéias de ligação daquele período. Nesta época Lewis ainda não havia proposto seu

modelo de ligações químicas e a valência era tratada como uma capacidade dos átomos de se

combinarem. Segundo esta definição de valência, um metal com carga positiva de três, deveria se

combinar três vezes com um outro composto que fosse monovalente. É aqui que se percebe como

a idéia de Werner foi revolucionária. Ele percebeu que para explicar o comportamento destes

compostos era preciso romper com o conceito de valência (ao observar os outros dois modelos

propostos, nas Figuras 52a e 52b, vê-se claramente o acordo com o conceito de valência da

época). Esta capacidade adicional do metal em fazer mais ligações foi chamada por Werner de

“valência secundária”, enquanto conceito original foi chamado de “valência primária”. Hoje em dia,

os termos cunhados por Werner são chamados de número de coordenação (valência secundária) e

estado de oxidação (valência primária).

Além de sais de cobalto, Wener também utilizou sais de cromo III para formar compostos

com amônia, que foram chamados de complexos. Werner observou a troca de moléculas de

amônia por moléculas de água e concluiu que os sais hidratados também eram complexos. O

composto CrCl3.4H2O, assim como o CoCl3.4NH3, apresenta duas cores: verde-escuro e azul

violáceo. Werner conseguiu demonstrar que o cloreto de cromo (III) azul era um composto com

formula [Cr(H2O)6]Cl3 (seis moléculas de água estavam ligadas diretamente ao cromo). Já no

verde, a fórmula poderia ser escrita como [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (dois cloretos estão ligados

diretamente ao metal). Novamente, um complexo com fórmula química do tipo [MA4B2]

apresentava isomeria. A síntese de outros complexos com esta estequiometria levava sempre à

mesma conclusão: dois isômeros. Era preciso descobrir que geometria possibilitaria a formação de

isômeros.

Werner postulou que os seis ligantes iriam se distribuir de maneira simétrica ao redor do

metal. Desta forma, ele chegou a três estruturas básicas: um hexágono planar, uma forma

prismática e de um octaedro (Figura 54). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, não

haveria como diferenciar as estruturas, visto que todas as posições seriam equivalentes. No

entanto, com ligantes diferentes, em proporções diferentes, isto poderia ser feito. O número de

isômeros de um complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de fórmula

[MA4B2] era conhecido de isômeros e apenas uma das estruturas levava ao número correto de

isômeros: um hexágono planar apresentaria três os isômeros. O mesmo número de isômeros seria

encontrado para a forma prismática. Já na estrutura octaédrica, um complexo de fórmula MA4B2

teria apenas dois isômeros. Em um complexo de fórmula MA3B3 se observaria exatamente o

mesmo número de isômeros para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner investigar

quantos isômeros eram formados em complexos do tipo MA3B3. O resultado observado foi que o

número de isômeros era sempre dois, independente de metais e ligantes. Desta forma, Werner

teve argumentos sólidos para propor que os complexos formados por seis ligantes tinham

geometria octaédrica.



–

Em 1917, Werner ganhou o prêmio Nobel de química “pelo seu trabalho na ligação de

átomos em moléculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes investigações e abriu um novo

campo de pesquisa especialmente em química inorgânica”.

Embora brilhante, o trabalho de Werner não esgotava as perguntas deixadas pelos

complexos. Por que as cores diferentes? Como estes compostos realmente são formados? Por

que alguns são mais estáveis que outros? Estas perguntas encontrariam suas respostas em

diferentes modelos propostos para explicar a formação dessa nova classe de compostos: os

complexos ou compostos de coordenação.

A

A A

A A A A

A A A A A

A A A A A A

(i) (ii) (iii)

Figura 28. As estruturas propostas por Werner para um complexo MA6. (i) Um hexágono plano, (ii) em forma

de prisma e (iii) o octaedro. O metal (omitido nas figuras) se posiciona no centro das estruturas.

5.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos

Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações que

podem fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que fazem somente

uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de coordenação com o metal.

Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes polidentados. Existem diversos tipos,

como os bidentados (dois pontos de coordenação), tridentados (três pontos de coordenação) ou

tetradentados (quatro pontos de coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do tipo

ambidentados. São ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível usá-los

juntos com o mesmo metal. Isto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São, portanto,

ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos ligantes

ambidentados o SCN–, que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e, também, o NO2

que

pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio. A Figura 55 mostra a estrutura de alguns

ligantes comuns em compostos de coordenação.

A nomenclatura de complexos segue uma sistemática própria definida pela IUPAC. As

regras básicas são:

a) O nome do ânion antecede ao do cátion.

b) Quando há vários ligantes iguais são usados os prefixos di, tri, tetra, penta, etc para indicar a

quantidade de cada ligante. A exceção desta regra se dá quando o nome do ligante já contém a

indicação de um número, como por exemplo, etilenodiamina ou bipiridina. Nestes casos usam-se



outros prefixos para indicar o número de ligantes: bis, tris e tetraquis, como nome do ligante sendo

colocado entre parênteses. O uso destes prefixos está resumido na Tabela 14.

c) Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que

seja a sua carga e não levando o prefixo em consideração. O nome do metal deve seguir os dos

ligantes, com a indicação de seu estado de oxidação entre parênteses, utilizando algarismos

romanos. Não há espaço entre nenhum dos nomes, prefixos ou parênteses.

Os ligantes e seus nomes para o uso em nomenclatura de compostos de coordenação,

bem como abreviações, estão listados na Tabela 12.



2

O O N N

O

H2N

Acetilacetonato (acac)

Bipiridina (bipy)

O

Glicinato (gly)

(CH3COCHCOCH3) (NC5H4)2 NH2CH2CO2

O O

H2N NH2

O O

N

N ou N O O O O

Etilenodiamina (en) Oxalato (ox) Piridina (py) Nitrito ou Nitro

NH2CH2CH2NH2 C2O4

NC5H5 NO2

O O

O N N O

O O

O O

Etilenodiaminotetraacetato (edta ou Y)

S C N

ou

S C N

Tiocianato SCN ou

Isotiocianato NCS

Figura 29. Alguns ligantes importantes para os compostos de coordenação. Em vermelho os átomos que se coordenam ao metal e entre parênteses as abreviações para alguns dos ligantes.

Tabela 11. Prefixos para indicar o número de ligantes.

Prefixos

Número de ligantes

Prefixos

Número de ligantes

Mono (opicional) 1 Hepta 7

Di, bis 2 Octa 8

Tri, tris 3 Nona 9

Tetra, tetraquis 4 Deca 10

Penta, pentaquis 5 Undeca 11

Hexa 6 Dodeca 12



6 5 2

d) Ao escrever a fórmula química de um composto de coordenação, deve-se agrupar o metal e

ligantes com colchetes. O metal é escrito primeiro, seguido dos ligantes em ordem de carga.

Primeiro os negativos, seguido dos neutros e, então, os positivos. No caso de dois ou mais ligantes

de cada tipo, considera-se a ordem alfabética de acordo com o símbolo do elemento coordenado

ao metal.

e) O nome de íons complexos positivos ou de complexos neutros não sofre qualquer alteração.

f) Ao nome de íons complexos negativos deve ser adicionado o sufixo “ato”.

Existem outras regras, para complexos com mais de um centro metálico ou para ligantes

em ponte, mas estas regras ou complexos deste tipo não serão abordados.

Tabela 12. Nome de alguns ligantes para nomenclatura dos complexos.1

Espécie Nome no complexo Espécie Nome no complexo

Fluoreto (F–) Fluoro Piridina (py) Piridino

Cloreto (Cl–) Cloro Bipiridina (bipy) Bipiridino

Brometo (Br–) Bromo Etilenodiamina (en) Etilenodiamino

Iodeto (I–) Iodo

Cianeto (CN–) Ciano

–

Trifenilfosfina

(P(C6H5)3)2

Trifenilfosfino

Amideto (NH2 ) Amido Água (H2O) Aquo

Hidroxido (OH–) Hidroxo Amônia (NH3) Amin

3

Óxido (O2–

) Oxo

Monóxido de carbono Carbonil

Peróxido (O2 ) Peroxo (CO)

2–

Acetato (CH3COO–) Acetato Óxido Nítrico (NO) Nitrosil

Acetilacetonato (acac) Acetilacetonato Gás oxigênio (O2) Dioxigênio

2–

Carbonato (CO3 ) Carbonato Gás nitrogênio (N2) Dinitrogênio

Glicinato (gly) Glicinato Hidreto (H-) Hidrido

– – 4

Nitrato (NO3 ) Nitrato Tiocianato (SCN ) Tiocianato

Sulfato (SO42–

) Sulfato Tiocianato (NCS–) Isotiocianato

5

Oxalato (ox) Oxalato Nitrito (ONO–) Nitrito

6

Fenil (C H *, Ph ou φ) Fenil Nitrito (NO –) Nitro

7

1 O ligante etilenodiaminotetraacetato, edta, permanece com o mesmo nome.

2 P(C6H5)3, PPh3 ou Pφ3.

3 Também se encontra o uso de “amino”.

4 Quando ligado pelo enxofre.

5 Quando ligado pelo nitrogênio.

6 Quando ligado pelo oxigênio.

7 Quando ligado pelo nitrogênio.

Por exemplo, os complexos [Co(NO2)3(NH3)3] e K4[Fe(CN)6] são nomeados, segundo as

regras citadas, como triamintrinitrocobalto(III) e hexacianoferrato(II) de potássio, respectivamente.

Analisando cada caso separadamente, começando pela fórmula química do [Co(NO2)3(NH3)3],

como o NO2–

é um ânion e a amônia é uma molécula neutra, o primeiro aparece antes na fórmula

–

química. O NO2 é um ligante ambidentado e, portanto, tem duas opções de coordenação. Da

maneira que a fórmula está escrita, nota-se que é o nitrogênio que está ligado ao metal – o que

68



leva ao nome nitro. A amônia, NH3, quando coordenada recebe o nome de amin e, portanto, vem

–

antes no nome do complexo. Como são três espécies NO2 e NH3, usa-se o prefixo “tri”. Por fim, o

estado de oxidação do cobalto é descoberto pelo somatório das cargas. O complexo como um todo é

neutro e cada íon nitrito possui carga –1, dando um total de três cargas negativas. Portanto, o

cobalto no complexo citado acima deverá ser +3.

O outro composto, normalmente chamado de ferrocianeto de potássio, possui um cátion

(K+) que não faz parte do íon complexo, que é a parte abrigada entre os colchetes: [Fe(CN)6]

4–.

Como cada íon cianeto tem carga –1 o estado de oxidação para o ferro é +2. Sendo seis o número

de ligantes, usa-se o prefixo “hexa” antes de “ciano”, que é a nomenclatura para o íon cianeto

quando coordenado. Por se tratar de um ânion, é preciso adicionar o sufixo “ato” ao final do nome.

5.3 – Isomeria em compostos de coordenação

Existem diversas formas de isomeria em compostos de coordenação, mas o foco aqui será

apenas em dois tipos de isomeria: a geométrica e a de ligação.

A isomeria geométrica vem de diferentes arranjos com os mesmos ligantes em um

complexo octaédrico ou quadrado planar. O primeiro caso de isomeria em geometria octaédrica

vem de complexos com fórmula química MA4B2. Como se pode ver na Figura 56, há dois arranjos

para esta fórmula. Este arranjo faz lembrar o caso de isomeria cis- e trans- de compostos

orgânicos cíclicos. E este é da mesma forma que chamamos estes isômeros. O isômero trans-

apresenta os mesmos ligantes (B) em lados opostos em relação a um plano contendo os outros

ligantes. No isômero cis-, os ligantes iguais estão em posições adjacentes no octaedro. Complexos

com geometria quadrado planar também apresentarão este tipo de isomeria, mas para complexos

do tipo MA2B2. A denominação cis- ou trans- para o complexo deve vir antes do nome do mesmo.

B B

A

A M B

A

A

A M A

A

A B

Isômero cis Isômero trans

Figura 30. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA4B2.

Nos complexos octaédricos ainda existe outro tipo de isomeria, para compostos com dois

tipos de ligantes, de fórmula MA3B3. A Figura 57 mostra os dois isômeros, nomeados de mer- e

fac-. No isômero mer-, que deriva de meridional, os três ligantes iguais estão contidos em um

mesmo plano que passa pelo centro do octaedro, ou seja, um plano que contém o metal. No



2

isômero fac-, que significa facial, os três ligantes iguais estão contidos em uma das faces do

octaedro. Assim como no caso para os isômeros cis- e trans-, o caso de isomeria mer- e fac- deve

ser escrita no nome do complexo.

A A

A

B M B

A

B

A M B

A

B B

Isômero mer Isômero fac

Figura 31. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA3B3. Em vermelho a face do octaedro com três

ligantes do mesmo tipo.

A isomeria de ligação ocorre quando o complexo tem um ligante que é ambidentado. Por

conta disto, existirão complexos com a mesma fórmula, mas estrutura diferente, como mostra a

Figura 58. Neste caso de isomeria não é preciso acrescentar nada ao nome dos compostos de

coordenação, já que o nome do ligante muda dependendo do ponto de coordenação.

(I)

NH3

2+ (II) 2+

NH3

H3N Co

H3N

NH3

O

N O

H3N Co

H3N

NH3 O

N

O

NH3 NH3

Figura 32. Isomeria com o ligante NO – em um complexo [Co(ONO)(NH3)5]

2+ (I) (pentaaminonitritocobalto(III))

e [Co(NO2)(NH3)5]2+

(II) (pentaaminonitrocobalto(III)).

5.4 – A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação

Sobre o ponto de vista da Teoria da Ligação de Valência (TLV) a formação de um íon

complexo é uma reação entre uma base de Lewis (ligante) e um ácido de Lewis (metal ou íon

metálico). A base de Lewis doa elétrons ao ácido, formando uma ligação covalente entre as duas

espécies. Como esta ligação pode ser classificada como uma ligação coordenada (ou dativa) os

compostos deste tipo ficaram conhecidos como compostos de coordenação.



A abordagem da TLV para os compostos de coordenação se dá através da hibridação de

orbitais atômicos do átomo central, o ácido de Lewis, em conjunto com as propriedades

magnéticas destes compostos. Por exemplo, os complexos do cátion Pt2+

são normalmente

tetracoordenados (número de coordenação = 4), diamagnéticos e têm geometria quadrado planar.

Como base nestas informações, é possível deduzir a hibridação do complexo. O cátion Pt2+

possui

oito elétrons em orbitais d da quinta camada. A Figura 59 mostra o diagrama de orbitais atômicos

para a espécie Pt2+

.

6p

6s

5d

Figura 33. Diagrama de orbitais atômicos para o cátion Pt2+

.

Como os complexos de platina(II) possuem na maioria das vezes quatro ligantes, é preciso

que o cátion possua quatro orbitais atômicos vazios para receber os quatro pares de elétrons dos

ligantes. Na Figura 8, vemos que o cátion Pt2+

pode utilizar os quatro orbitais vazios da sexta

camada. No entanto, sabe-se que os complexos de platina(II) deste tipo são diamagnéticos. Se os

quatro pares de elétrons dos ligantes utilizarem os orbitais dos subníveis 6s e 6p o complexo será

paramagnético, pois existem dois elétrons desemparelhados no subnível 5d. Para levar em conta a

propriedade magnética, precisa-se considerar o emparelhamento de elétrons no subnível 5d, como

mostra a Figura 60.

6p

6s

5d

6p

6s

5d Figura 34. Emparelhamento de elétrons no subnível 5d para o cátion Pt

2+ em complexos do tipo [ML4] (M =

íon metálico e L = Ligante).

A se considerar o emparelhamento, um dos orbitais do subnível 5d fica vazio e, portanto,

será usado na hibridação. Dessa forma, ao invés de se obter uma hibridação do tipo sp3

se terá

uma hibridação do tipo dsp2

(um orbital 5d, o orbital 6s e dois orbitais 6p, Figura 61). Isto também é

consistente com a geometria observada dos complexos. No caso de uma hibridação sp3

a



geometria do complexo seria tetraédrica. Já com a hibridação do tipo dsp2

a geometria é quadrado

planar, como a observada experimentalmente.

6p

6s

5d

p

4 orbitais híbridos do tipo dsp2

5d Figura 35. Esquema de hibridação dos orbitais atômicos para o cátion platina(II).

O níquel(II) também possui oito elétrons em orbitais d e existem diversos complexos com o

cátion Ni2+

que possuem as mesmas características dos complexos de platina(II). No entanto,

existem também alguns complexos onde o ligante é o mesmo, o número de coordenação é o

mesmo, mas com propriedades são diferentes. Um exemplo deste tipo são os complexos [PtCl4]2–

e [NiCl4]2–

. O complexo tetracloroplatinato(II) é diamagnético. Já o complexo tetracloroniquelato(II)

é paramagnético. Além disso, as geometrias dos dois são diferentes. Isto pode ser explicado pela

TLV utilizando o mesmo raciocínio anterior. O complexo tetracloroplatinato(II) por ser diamagnético

terá uma hibridação dsp2

e geometria quadrado planar. Já o complexo tetracloroniquelato(II), por

ser paramagnético, mantém os seus elétrons desemparelhados no subnível 3d. Portanto, os quatro

orbitais atômicos usados para a hibridação serão o 4s e os três do subnível 4p. Como a hibridação

será sp3

(Figura 62) a geometria do ânion [NiCl4]2–

é tetraédrica.

4p 4s

3d

4 orbitais hibrídos do tipo sp3

3d Figura 62. Hibridação do níquel(II) no complexo [NiCl4]

2–.



2 2

2 2

Embora a TLV explique alguns pontos da química dos compostos de coordenação, ela

falha em alguns pontos. Como na explicação das cores dos complexos ou por usar um dado

experimental para prever outras propriedades do composto. Por conta disto, outras teorias

surgiram para descrever a ligação, estrutura e propriedades dos complexos.

5.5 – A Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio através de sua

teoria das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a configuração eletrônica das

espécies estavam intimamente ligadas. Para entender, por exemplo, as cores dos compostos de

coordenação, era preciso uma teoria que envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria do

Campo Cristalino (TCC) foi uma das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrônico

dos compostos de coordenação. Com argumentos bastante simples, a TCC explicava diversas

propriedades dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para prever e

explicar o comportamento desses compostos.

Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade negativa que,

ao se aproximar do metal, entra em repulsão com os elétrons que ocupam orbitais do tipo d dos

metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo destes em relação ao metal (e

seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a geometria é octaédrica (o que se chama na TCC

de campo octaédrico). Para quatro ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria for tetraédrica).

No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x, y e z. Os

orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão do que os

posicionados na região entre os eixos (Figura 63). Quando analisamos os cinco orbitais d, os dois

que estão posicionados nos eixos ( d x

− y 2

e d ) aumentarão de energia, enquanto os três entre z

os eixos (dXY, dXZ e dYZ) terão uma energia menor (Figura 64). Há, portanto, uma quebra na

degenerescência dos cinco orbitais d, dando origem ao desdobramento dos orbitais d, onde os

orbitais d x

− y

2

e d são chamados de orbitais eg e os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de z

t2g. A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g é chamada de parâmetro de desdobramento do

campo cristalino, simbolizado por Δo (Dq ou 10Dq também são usados para expressar esta

diferença de energia).



Figura 36. Orbitais d do metal em um campo octaédrico.

orbitais d

+3/5 Δo

-2/5 Δo

eg

Δo

t2g

Figura 37. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.

A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de como os

elétrons estarão distribuídos. Define-se a energia de estabilização do campo cristalino, EECC,

como sendo

EECC = (−0,4nt 2g + 0,6neg

)ΔO

onde n é o número de elétrons que ocupa os orbitais. Quanto mais negativa for EECC, maior é o

ganho em estabilidade causado pelo desdobramento. Por exemplo, o íon Cr3+

tem configuração d3.

Portanto seus três elétrons irão ocupar os orbitais t2g. Então a energia de estabilização para um

complexo deste íon seria:

EECCCr = ( −0,4 ⋅ 3 + 0,6 ⋅ 0)ΔO = −1,2ΔO



A partir de íons com configuração d4

existem duas possibilidades: ou ocupar os orbitais de

maior energia (eg) ou ter elétrons emparelhados nos orbitais de menor energia. Sempre que a

energia de desdobramento (ΔO) for maior que a energia gasta para o emparelhamento de elétrons

(P) o sistema terá elétrons emparelhados. Estes complexos são chamados de complexos de

campo alto ou de spin baixo. Entretanto, se o desdobramento for menor que a energia de

emparelhamento, o elétron ocupa um orbital de maior energia. Os complexos com configuração

eletrônica deste tipo são chamados de complexos de campo fraco ou de spin alto. Por tais motivos

torna-se de fundamental importância saber que fatores influenciam na magnitude de ΔO. E são dois

os mais importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que

pertence) e o ligante.

O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do metal o

desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o metal e o ligante.

Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores desdobramentos. Tal comportamento é

explicado, pois orbitais mais volumosos necessitam de menor energia para o emparelhamento de

elétrons e, por serem mais difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os

ligantes. Como exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H2O)6]3+ que possui ΔO = 14000 cm-1

(1,74 eV) enquanto o [Ru(H2O)6]3+

tem ΔO = 28600 cm-1

(3,55

eV).

A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento. Os

ligantes que forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande

desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar um

complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos valores de

ΔO se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias envolvidas podem-se calcular

os valores de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a série espectroquímicaa:

– – – 2– 2–

I–<Br

–<S

2–<SCN

–<Cl

–<NO2 <<F <OH <C2O4 (ox)<O <H2O

<NCS–<CH3CN<NC5H5 (py)<NH3<NH2CH2CH2NH2 (en)

– – –

<2,2´-NC5H5C5H5N (bipy)<NO2 <P(C6H5)3<CH3 <CN <CO

Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de campo

forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série espectroquímica. Levando-se

em conta a força da interação eletrostática era de se esperar que um ligante carregado causasse

uma ligação mais intensa do que ligantes neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro

exemplo da imprecisão da TCC na série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que

a amônia, mesmo tendo um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais

tarde por uma outra teoria, baseada nos orbitais moleculares.

a Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato

(ox); piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de

parâmetros, podendo haver inversões em alguns casos.



A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A diferença é

a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico, os ligantes estão

posicionados nos eixos (Figura 63), enquanto no campo tetraédrico, os ligantes estão posicionados

fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com geometria tetraédrica irão afetar os

orbitais d do metal de forma diferente da observada em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do

eixo (dXY, dXZ e dYZ) serão mais afetados pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior

energia no diagrama dos orbitais – onde são identificados como orbitais t2. Já os dois orbitais que

ficam nos eixos serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 38 mostra o

desdobramento dos orbitais d para um campo tetraédrico.

A magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos

tetraédricos (Δtd) é menor que para os complexos do mesmo metal em um campo octaédrico.

Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δtd é menor que a energia de

emparelhamento dos elétrons.

orbitais d

+2/5 Δtd

-3/5 Δtd

t2

Δtd

e

Figura 38. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.

A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4. Há

também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista como um caso

extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma distorção geométrica em

complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os metais possuem configuração

eletrônica d8

e d9. A distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as

ligações de alguns dos ligantes e isto leva a uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 39

mostra as distorções que levará até um complexo com geometria quadrado planar.



a) L

L

L

b) c)

L L

L M L L M

L L

L L M L

L

L

L

Figura 39. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular; b) os ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar.

Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais ligação

entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z irá diminuir.

Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com componentes no eixo z

terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os outros orbitais sofrem um

acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura 4 0 ). Os complexos quadrado planar

são, tipicamente, de campo forte. Desta forma, os elétrons são emparelhados antes de se ocupar

um orbital de maior energia.

Octaédrico Quadrado Planar

dx2-y2

orbitais d

eg

t2g

dx2-y2

dz2

dxy

dxz dyz

dxy

dz2

dxz dyz

Figura 40. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar.



5.6 – A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC

Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos têm origem em

transições eletrônicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento

destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia será necessária para as transições

eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido será menor.b

Quando a

luz branca (luz visível) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com

energia idêntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de

onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de

todos os comprimentos de onda – menos o que foi absorvido. É o que chamamos de cores

complementares. A Tabela 13 mostra as cores e suas cores complementares.

Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl3.6H2O. Quando se tinha o

complexo [Cr(H2O)6]3+

, era observada uma cor azul para violácea. Isto significa que a absorção se

dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [CrCl2(H2O)4]+

exibe uma cor verde escura, sinal

de que absorve o comprimento de onda característico da cor vermelha, na faixa de 650 à 750 nm.

Isto está de acordo com a série espectroquímica. O cloreto é um ligante mais fraco que a água e,

portanto, a troca de moléculas de água por íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do

desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o íon-complexo [CrCl2(H2O)4]+

tem seu

máximo de absorvância num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íon-

complexo [Cr(H2O)6]3+

. Medindo-se o comprimento de onda absorvido por um complexo em uma

transição eletrônica do tipo d-d (entre os orbitais t2g e eg) determina-se o valor experimental do

parâmetro de desdobramento do campo cristalino (ΔO).

Tabela 13. Cores e suas cores complementares.

Comprimento de onda (nm) Cor Absorvida Cor Complementar

400 – 435 Violeta Amarelo esverdeado

435 – 480 Azul Amarelo

480 – 490 Azul esverdeado Laranja

490 – 500 Verde azulado Vermelho

500 – 560 Verde Roxo

560 – 580 Amarelo esverdeado Violeta

580 – 595 Amarelo Azul

595 – 650 Laranja Azul esverdeado

650 – 750 Vermelho Verde azulado

b

Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a energia (E).



O princípio é muito simples, semelhante a qualquer fenômeno de absorção/emissão de

energia por um átomo. Porém, nem todas as transições eletrônicas são possíveis entre os orbitais

d do metal. Existem transições que são prováveis, que são chamadas de transições permitidas, e

outras pouco prováveis, as ditas transições proibidas. Para classificar as transições eletrônicas

como permitida ou proibida, usam-se duas regras de seleção:

a) Regra de seleção por spin

Esta regra define que em uma transição eletrônica provável não há mudança de spin de

um elétron. Na Figura 68, como os orbitais eg estão vazios qualquer um dos elétrons nos orbitais t2g

pode ser excitado aos orbitais eg sem a necessidade de inversão do spin. Têm-se então cinco

transições permitidas no caso ilustrado na Figura 41. O número de transições permitidas influencia

na intensidade de absorção e, portanto, na intensidade da cor observada.

eg

orbitais d

t2g

Figura 41. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico forte. Neste caso, qualquer

um dos cinco elétrons pode ser excitado aos orbitais eg sem que haja inversão do spin.

A Figura 4 2 mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transição eletrônica,

porém os elétrons em orbitais t2g, ao serem excitados, precisam mudar de spin para ocupar os

orbitais eg sem violar o Princípio da Exclusão de Pauli. Portanto, qualquer transição neste sistema

seria uma transição proibida. Compostos nesta situação possuem coloração muito pálida ou

incolor.

eg

A transição só é possível através da inversão do spin.

orbitais d

t2g

Figura 42. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico fraco. Para que um dos três

elétrons possa ser excitado aos orbitais eg é preciso que haja inversão do spin.



b) Regra de Laporte

A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octaédrica. Segundo esta regra, as

transições eletrônicas entre orbitais de mesma paridade (isto é, orbitais classificados como “g”) são

proibidas. Teoricamente esta regra anularia qualquer transição eletrônica de complexos

octaédricos, pois as transições são entre os orbitais t2g e eg. Na prática, como as ligações não são

estáticas e estão sempre vibrando o complexo nem sempre será um octaedro perfeito levando a

uma perda de simetria dos orbitais. Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas que as

vibrações das ligações, há a possibilidade de transição de elétrons entre os orbitais d durante

estas distorções geométricas. Tal problema não ocorre entre os complexos tetraédricos, já que

nesta geometria não há centro de inversão e, portanto, os orbitais não recebem a classificação “g”.

Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transições eletrônicas que não as do

tipo d-d. Como não se pode explicá-las de maneira satisfatória através da TCC, não iremos

abordá-las.



2

Exercícios

1 – Nomeie os compostos abaixo:

a) Ni(CO)4 e) Fe(CO)5 i) [Co(H2O)6]Cl2

b) Fe[CoF6] f) K3[Fe(CN)6] j) Na2[Zn(OH)4]

c) [RuCl2(NH3)4]Cl g) [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3 l) [Fe(acac)(NH3)4]Br

d) [Co(NH3)6][NiCl4] h) [AgCl2]–

m) Na[Fe(EDTA)]

2 – Considere um complexo formado pelo íon cobalto (III), dois ânions tiocianato e quatro amônias.

a) Quantos são os isômeros para este complexo?

b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros.

c) Nomeie todos os isômeros.

3 – Com base nas informações experimentais fornecidas, deduza a hibridação do metal e

geometria dos complexos listados abaixo:

a) [Ni(CO)4]2+

é diamagnético.

b) [Co(NH3)6]3+

é diamagnético.

c) [CoF6]3–

é paramagnético.

4 – Explique porque o complexo [Ru(ox)3]

3– é um complexo de campo forte enquanto o [Fe(ox)3]

3– é

de campo baixo. Mostre também o diagrama dos orbitais d para cada complexo.

5 – Por que a TCC não pode ser usada para explicar a ordem de força dos ligantes? Por exemplo,

F–

e OH–

são ligantes mais fracos que P(C6H5)3 e CO.

6 – Por que os orbitais d e d z

x 2 − y 2

são os de maior energia quando a geometria é octaédrica e de

menor energia quando a geometria é tetraédrica?

7 – Preveja qual dos compostos apresentará o maior Δo e justifique sua escolha:

a) [CoF6]3–

ou [Co(CN)6]3–

b) [Ru(CN)6]3–

ou [Fe(CN)6]3–

c) [Fe(CN)6]3–

ou [Fe(CN)6]4–

8 – Preveja, com base nas informações dadas, se os complexos são de campo forte ou fraco. Justifique suas escolhas.

a) O complexo [Mn(H2O)6]2+

é incolor.

b) O complexo [Ru(NH3)6]2+

é diamagnético.

9 – Ordene os complexos abaixo conforme o aumento do comprimento de onda absorvido. Justifique a ordem escolhida.

2+ 2– 3– 2–

[Co(H2O)6] ; [Co(SCN)4] ; [Co(CN)6] ; [CoCl4(H2O)2]

I



10. Determine o numero de oxidação da espécie central em cada um dos seguintes complexos: a) [Pt(NH3)4]2+ b) [HgCl4]

2-

c) [PF6]-

d) [Ag(CN)2]-

e) [Cr(H2O)6]3+ f) [Al(OH)(H2O)5]2+ 11. Determine o numero de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos: a) [PtCl4]2- b) [Au(CN)2]

-

c) [Al(OH)4]- d) [Co(dipy)2Cl2]. 12. Escreva os nomes das seguintes espécies: [CuCl2]- [Ag(NH3)2]+ [AuCl2]- [HgCl2] [BF4]- [AlCl4]- [Li(H2O)4]+ [Ni(CO)4] [Zn(NH3)4]2+ [UF7]3+ [Ce(NO3)6]2-. 13. Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: a) íon aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) b) íon penta(amina)isotiocianatocobalto(III) c) íon tetra(amina)cloronitrocobalto(III) d) íon cis e trans – tetra(amina)diclorocobalto(III) e) íon fac-mer – tri(amina)tricloroplatina(IV) 14. Escreva e desenhe as fórmulas: a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III) b) Nitrato de cis- aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) 15. Indique como poderiam ser distinguidos os isômeros em cada um dos seguintes pares: a) Cis- trans-[CoCl2(en)2]Cl b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br

I



16. Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrículas as configurações eletrônicas dos íons abaixo e quantos elétrons desemparelhados cada um deles possui? OBS: Apenas o 1o é de spin baixo. a) [Mn(CN)6]3- b) [Mn(ox)3]3- 17. Predizer o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes íons: a) Um íon d6 tetraédrico. b) [Co(OH2)6]2+ . c) [Cr(OH2)6]3+ . 18. Dos compostos dados a seguir, determine qual é paramagnético. Explique sua escolha e estime seus momentos magnéticos. [Fe(CN)6]4─, [CoF6]3─.

I



6. Gases

6.1Estrutura, propriedades, obtenção e aplicação

6.1.1 Oxigênio Os elementos do grupo 16 são comumente denominados calcogênios, nome que significa

“formador de sais”, como eram antigamente chamados os óxidos.

Os calcogênios possuem caráter metálico menos intenso que os elementos que se encontram no

grupo 15, ou inferior; o oxigênio e o enxofre são os que possuem maior caráter não metálico do

grupo.

Estes elementos possuem configuração eletrônica da camada de valência igual a s2p4, e apresentam

a capacidade de formar pelo menos um íon com carga negativa igual a -2. O polônio é o único

elemento deste grupo que não forma íon com carga -2. Abundância: O oxigênio é o elemento mais abundante de todos os elementos. Ele existe na forma livre, como

moléculas de O2, perfazendo 20,9% em volume e 23% em peso na atmosfera.

O oxigênio constitui 46,6% em peso da crosta terrestre, sendo o principal constituinte dos silicatos

minerais.

Compostos oxigenados:

A combinação do oxigênio com outros elementos forma óxidos, cuja reação com a água produz

oxiácidos e bases. A combinação dos quais existem numerosas famílias e variedades, presentes na

natureza na maioria dos fenômenos geológicos. Inúmeras substâncias orgânicas, como álcoois,

ésteres, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres, também possuem átomos de oxigênio em

sua estrutura.

A reação espontânea de qualquer substância com o oxigênio é denominada oxidação. Quando a

reação é imediata e produz calor e luz, chama-se combustão. São exemplos de processos de

oxidação a corrosão do ferro e a putrefação da madeira, que formam óxidos de ferro e de carbono,

respectivamente.

De acordo com a teoria de ligação de valência (TLV), a formação de uma ligação covalente se dá

através do entrosamento (superposição) entre dois orbitais atômicos monoocupados, sejam eles

híbridos ou não. A descrição de uma ligação química à luz da TLV reflete as idéias intuitivamente

químicas de formação de uma ligação através da aproximação de dois átomos e conseqüente

interação entre suas camadas de valência.

De acordo com a TLV clássica, a molécula de oxigênio (O2) exibe todos os elétrons emparelhados.

Em outras palavras: a TLV clássica sugere que a molécula de O2 seja diamagnética. É importante

ressaltar que o O2 desempenha um papel importante em diversas transformações químicas, sejam

elas de relevância bioquímica, ambiental ou tecnológica. Por isso, é extremamente importante

descrever corretamente a estrutura química do dioxigênio em seu estado eletrônico fundamental e

também em seus estados excitados.

Estrutura de Lewis para o O2.

No final da década de 1920 foi realizado um experimento para verificar a natureza magnética do

O2. Primeiramente, O2 foi resfriado até ser liquefeito. O2 líquido foi então colocado entre os pólos

de um magneto. Ao invés de fluir (ser repelido) por ambos os pólos, o líquido ficou “agarrado”

(atraído) pelos pólos. Descobriu-se, portanto, que a molécula de O2 é paramagnética, ou seja, tem

elétrons desemparelhados e, conseqüentemente, momento magnético de spin permanente.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%A9nio

http://www.geocities.com/castanhola2000/diamagnetismo.htm

http://pt.wikipedia.org/wiki/Paramagnetismo

I



O dado experimental acerca do paramagnetismo do dioxigênio contradiz a descrição de Lewis e da

TLV clássica. Estudos comprovaram que, no estado eletrônico fundamental, O2 é, na verdade,

um bi-radical, isto é, tem dois elétrons desemparelhados. Agora você pode até imaginar uma

maneira de reescrever a estrutura de Lewis para o O2 levando em conta seu paramagnetismo. Uma

proposta seria:

Estrutura de Lewis proposta para o bi-radical O2. Em azul estão os elétrons

desemparelhados. Há contração de octeto.

Ligue-se:

Quando, numa molécula, existem elétrons desemparelhados (espécies radicalares), ocorre

paramagnetismo, isto é, a molécula é atraída por um campo magnético; se os elétrons estão

emparelhados, a molécula não apresenta momento magnético de spin, sendo então diamagnética.

Os materiais mais comuns são diamagnéticos; logo, tendem a ser repelidos por um campo

magnético externo. Compostos paramagnéticos tendem a se mover na direção do campo magnético

e parecem pesar mais na presença de um campo magnético do que na ausência dele.

Para entender a questão do magnetismo usa-se a Teoria dos Orbitais Moleculares(TOM). Nesta

teoria, a idéia de orbital atômico localizado é substituída pela idéia de orbitais

moleculares (OMs),deslocalizados por toda a molécula (Figura 43). Os OMs são construídos a

partir da combinação linear de orbitais atômicos de átomos distintos. Vale relembrar que a idéia

apresentada aqui é diferente da idéia que está por trás da hibridação de orbitais atômicos. Neste

último caso, é feita uma combinação entre orbitais atômicos de um mesmo átomo. Um orbital

molecular, por sua vez, é construído pela combinação linear de orbitais atômicos de

átomos diferentes.

Figura 43. Orbital molecular (s1s) construído pela superposição entre dois orbitais 1s

Um OM pode ter energia menor ou maior que a dos orbitais atômicos usados na sua construção. Os

orbitais atômicos são como ondas estacionárias centradas (localizadas) nos núcleos atômicos. Entre

núcleos distintos, as ondas podem interferir construtivamente entre si, de maneira a aumentar a

amplitude total da onda na região internuclear. Nesse ponto, é possível indicar uma região de

grande probabilidade de o elétron ser encontrado, caracterizando um sistema ligado.

O primeiro princípio da teoria dos orbitais moleculares diz que N orbitais atômicos se combinam

linearmente, formando Norbitais moleculares. Para o hidrogênio molecular (H2) são esperados dois

orbitais moleculares, que resultam da combinação linear entre dois orbitais atômicos 1s.

I



Um dos OMs gerados apresenta amplitude não-nula (Figura 43) na região da ligação (região

internuclear). Esse orbital molecular, construído pela interferência construtiva (combinação

positiva) entre os orbitais 1s, é chamado orbital molecular ligante, denominado orbital σ1s. Na

formação do segundo orbital molecular, os dois orbitais 1s interferem de maneira destrutiva. Assim,

a densidade de elétrons aumenta nas regiões distantes do espaço entre os átomos, mas é zero na

região internuclear.

Existe um plano nodal na região internuclear. Este OM é, então, denominado orbital molecular

antiligante (σ*1s). O asterisco (*) é usado para designar um orbital molecular antiligante.

O segundo princípio diz que o OM ligante tem energia mais baixa que os orbitais atômicos dos

quais ele é originado, e o OM antiligante tem energia mais alta.

O terceiro princípio diz que os elétrons da molécula são distribuídos sucessivamente nos orbitais

moleculares em ordem crescente de energia, conforme o Princípio de Pauling e a Regra de Hund.

O quarto princípio diz que a combinação de orbitais atômicos para formar OMs é mais eficaz

quando os orbitais atômicos têm energias e simetrias semelhantes.

Veja nas Figuras 44 e 45 os diagramas de orbitais moleculares para H2 e He2, respectivamente.

Figura 44. Diagrama de orbitais moleculares para H2.

Figura 45. Diagrama de orbitais moleculares para He2.

I



Como você determina uma configuração eletrônica para um átomo, é possível determinar

configurações eletrônicas para moléculas em termos dos orbitais moleculares. Para o H2 tem-se a

configuração (s1s)2, e no He2, a configuração(s1s)

2(s*1s)

2.

Na estrutura de Lewis a ordem de ligação de uma molécula é definida como o número de pares de

elétrons que une os átomos. Na TOM, a ordem de ligação é definida pela expressão:

Pelas configurações eletrônicas moleculares, é possível calcular as ordens de ligação nas moléculas

de H2 e He2 (Figuras 44 e 45). No H2, a ordem da ligação é igual a um e no He2 é zero. Isso

significa que não há ligação química no He2,evidenciando a instabilidade dessa molécula.

É curioso perceber que, apesar de a molécula de He2 ser instável, a molécula de

He2+ [(s1s)

2(s*1s)

1]pode existir, já que neste último exemplo a O.L. = ½.

Olhando para a configuração eletrônica do Li (1s2 2s

1), é possível construir um diagrama de orbitais

moleculares para o Li2(Figura 46). Pela Figura 4, a configuração eletrônica do Li2 é

(s1s)2(s*1s)

2(s2s)

2, o que resulta numa O.L. = 1.

Figura 46. Diagrama de orbitais moleculares para o Li2.

No Li2, o efeito ligante dos elétrons no orbital σ1s é cancelado pelo efeito antiligante dos elétrons

no orbital σ*1s. A ligação química se deve ao par de elétrons que ocupa o orbital σ2s, sendo a O. L.

igual a 1. Como todos os elétrons estão emparelhados nos orbitais moleculares, a molécula de Li2 é

diamagnética.

I



Observe na Figura 46. um diagrama de OMs para a molécula de O2.

Figura 47. Diagrama de orbitais moleculares da molécula de O2.

A configuração eletrônica para o dioxigênio é:

(s1s)2(s*1s)

2(s2s)

2(s*2s)

2(s2pz)

2(p2px)

2(p2py)

2(p*2px)

1(p*2py)

1. A partir desta configuração, a O.L.

para o O2 é igual a 2.

Experimentalmente, a molécula de O2 é paramagnética, pois apresenta elétrons desemparelhados.

Pelo diagrama de orbitais moleculares do O2 , você pode perceber que os dois últimos orbitais

preenchidos têm um elétron (desemparelhado) cada. O modelo TOM tem sido, então, vastamente

empregado para explicar as propriedades magnéticas do O2 e de diversas outras moléculas com

razoável sucesso.

O ozônio(O3), outra forma molecular de oxigênio puro, com uma elevadíssima reatividade, é

também um composto de grande importância. Pode ser utilizado como oxidante e é um dos

principais constituintes da camada superior da nossa atmosfera, a conhecida “camada de ozônio”,

que nos protege da radiação exterior. O ozônio é também um componente importante, pela

negativa, na poluição atmosférica causada pelo trânsito automóvel, sendo a concentração de ozônio

um dos parâmetros mais importantes na medição da qualidade do ar nas cidades.

Uma classe relevante de compostos de oxigênio é a dos óxidos. De fato, o oxigênio forma

compostos binários com quase todos os elementos da tabela periódica (com exceção dos gases

nobres mais leves).

I



As propriedades dos óxidos são tão variadas como as dos elementos que os constituem em par com

o oxigênio. A própria água é um óxido, o óxido de hidrogênio, e uma grande parte da crosta

terrestre são constituídos por silicatos, que são óxidos de silício, por óxidos de alumínio ou de

ferro.

O estado de oxidação preferencial do oxigênio é o -2, estado em que se encontra nos óxidos. No

entanto, é também possível que o oxigênio se encontre no estado de oxidação -1, comum nos

peróxidos. Entre os peróxidos, o peróxido de hidrogênio é, talvez, o mais conhecido. Este

composto, que apresenta um grande potencial oxidante, é utilizado como um oxidante industrial e

como antisséptico.

6.1.2 Nitrogênio

Embora o nitrogênio constitua 78% da atmosfera terrestre, ele não é um elemento abundante na

crosta terrestre. Todos os nitratos são solúveis em água, de modo que não são comuns na crosta

terrestre, embora sejam encontrados depósitos em algumas regiões desérticas. O maior deles é um

cinturão de 720 km de extensão ao longo do litoral norte do Chile, onde NaNO3 (salitre do Chile) é

encontrado combinado com pequenas quantidades de KNO3, CaSO4 e NaIO3.

Pequenas quantidades de N2 muito puro podem ser obtidas aquecendo-se cuidadosamente o azoteto

de sódio, NaN3, a cerca de 300°C. A decomposição térmica do NaN3 é utilizada para inflar os air-

bags dos automóveis.

NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 .aquec N2 + 2 H2O

4 NH3 + 3 Ca(ClO)2 2 N2 + 3 CaCl2 + 6 H2O

8 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 NH4Br

2 NaN3 Co300 3 N2 + 2 Na

O nitrogênio é um gás incolor, insípido, inodoro e diamagnético, sendo encontrado na forma de

moléculas diatômicas. Contem uma ligação tripla N N curta, com comprimento de 10,9 nm. Essa

ligação é muito estável e consequentemente sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kJ mol-

1). Isso torna a molécula N2 altamente estável (o gás nitrogênio é muito pouco reativo – de fato é o

gás mais inerte depois dos gases nobres), mas sua reatividade aumenta com a temperatura, podendo

reagir diretamente com elementos dos grupos 2, 13 e 14, com H2 e com alguns metais de transição.

O nitrogênio pode ser ativado passando-se uma faísca elétrica através de N2 gasoso, a

baixas pressões. Nessa condição forma-se nitrogênio atômico, estando o processo associado a um

brilho amarelo róseo. O nitrogênio atômico reage com diversos elementos e muitas moléculas

normalmente estáveis.

I



6.1.2.1 O ciclo do nitrogênio

Muitos compostos contendo nitrogênio são encontrados na natureza, pois este elemento químico

possui grande capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de (–3 ) a

(+5). É o mais abundante elemento químico na atmosfera terrestre, contribuindo

com aproximadamente 78% de sua composição. A molécula de N2 é extremamente estável e quase

não desempenha papel químico importante, exceto na termosfera (altitude maior que 90 km) onde

pode ser fotolizada ou ionizada. Os constituintes minoritários, tais como óxido nitroso (N2O), óxido

nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2), ácido nítrico (HNO3) e amônia (NH3) são

quimicamente reativos e têm importantes papéis nos problemas ambientais contemporâneos,

incluindo a formação e precipitação ácida (chuva ácida), poluição atmosférica (smog fotoquímico),

aerossóis atmosféricos e a depleção da camada de ozônio. Os óxidos de nitrogênio, NO e NO2,

são rapidamente interconversíveis e existem em equilíbrio dinâmico. Por conveniência a soma das

duas espécies é geralmente referida como NOx (NOx ⇌ NO + NO2).

O nitrogênio é essencial à vida, sendo necessário, por exemplo, na constituição das proteínas e do

DNA que contém as informações genéticas. A atmosfera é o principal reservatório de

nitrogênio, sob forma de N2, embora as plantas e animais não possam utilizá-lo diretamente. Os

animais necessitam do nitrogênio incorporado em compostos orgânicos (aminoácidos e proteínas),

enquanto que plantas e algas necessitam do nitrogênio sob a forma de íons nitrato (NO3-) ou íons

amônio (NH4+).

O ciclo do nitrogênio, ilustrado na Figura 4, é um dos mais importantes e complexos dos ciclos

globais. Este ciclo descreve um processo dinâmico de intercâmbio de nitrogênio entre a

atmosfera, a matéria orgânica e compostos inorgânicos.

Porém, esse processo fornece apenas 5 a 10% do nitrogênio utilizável por todos os ecossistemas,

porque a energia necessária para que ele ocorra é muito grande. Assim, deve haver outra forma de

fixação do nitrogênio atmosférico. E essa forma é a fixação biológica, promovida por bactérias de

vários gêneros, como as cianobactérias e Azotobacter, que podem viver livres, ou as Rhizobium,

que necessitam estabelecer simbiose com as raízes de plantas (especialmente leguminosas como

feijão, soja e amendoim). Essas bactérias são capazes de transformar o N2 em compostos como

nitritos, nitratos e amônio, retirando desse processo a energia que necessitam. Esses compostos são,

então, absorvidos pelas plantas, que os utilizarão em seus processos metabólicos.

I



O ciclo do nitrogênio, Figura 48

Atividades antrópicas, como por exemplo a produção de amônia ou ácido nítrico, também

contribuem para a fixação de nitrogênio em processo denominado de fixação industrial de

nitrogênio.

O nitrogênio também pode ser oxidado a nitritos (NO2-) ou nitratos (NO3

-) num processo chamado

de nitrificação, o qual é facilitado pela presença de certas bactérias e pode ser resumido nas

reações abaixo. Os óxidos nítrico (NO) e nitroso (N2O) são subprodutos destas reações, as quais

também contribuem para a emissão destes gases para a atmosfera.

2 NH4++ 3 O2 → 2 NO2

- + 2 H2O + 4 H

+

2 NO2- + O2 → 2 NO3

-

Além do nitrogênio gasoso, os mais importantes compostos de nitrogênio presentes na atmosfera

são a amônia e os óxidos de nitrogênio.

6.1.2.2 Amônia

I



Apesar do seu tempo de vida relativamente curto, de aproximadamente 10 dias, é o terceiro

composto de nitrogênio mais abundante na atmosfera, ficando atrás apenas do N2 e N2O. A sua

concentração é variável no espaço e no tempo, sendo os valores característicos na faixa de 0,1-

10 mL/m3. As principais fontes incluem a decomposição enzimática da uréia proveniente de urina e

excremento animais, emissão pelo solo, queima de biomassa e perdas durante a produção e

aplicação de fertilizantes, que representam a emissão global de cerca de 104,5 MtN/ano como

amônia.

A amônia é principalmente um produto da atividade biológica, bem como um subproduto da

agricultura e do processo de produção de excrementos por seres humanos e animais. O uso de

fertilizantes inorgânicos e a produção de excremento, particularmente em áreas onde há

concentração ou confinamento de animais, aceleram a emissão de amônia pelo solo, devido ao

aumento das concentrações de NH3 e NH4+.

A amônia é um gás naturalmente alcalino, sendo de grande importância na neutralização da chuva

ácida na atmosfera, como exemplificado na reação a seguir, configurando-se o processo

representado por esta reação num dos principais sorvedouros do NH3atmosférico.

2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 .

A conversão para aerossóis, através da reação de amônia com H2SO4 e HNO3, resulta, portanto, na

formação de sulfatos e nitratos, sob forma de partículas, as quais são removidas do ar atmosférico

por deposição seca ou úmida.

O NH3 é um gás incolor de odor pungente. O gás é bastante tóxico e dissolve facilmente em água

liberando calor. Em solução, a amônia forma o hidróxido de amônio, NH4OH, uma base fraca:

NH3 + H2O NH4+ + OH

-

Tanto o NH3 quanto o NH4OH reagem com ácidos, formando sais de amônio. Estes, por

sua vez, são facilmente decompostos quando aquecidos:

a) se o ânion não for oxidante (por exemplo: Cl-, CO3

2-, SO4

2-), há liberação de amônia.

NH4Cl calor

NH3 + HCl

(NH4)2SO4 calor

2 NH3 + H2SO4

b) se o ânion for mais oxidante (por exemplo: NO3-, NO2

-, ClO4

-, Cr2O7

2-), então o NH4

+ é oxidado

a N2 ou N2O.

NH4NO2 calor

N2 + 2 H2O

NH4NO3 calor

N2O + 2 H2O

(NH4)2Cr2O7 calor

N2 + 4 H2O + Cr2O3

O NH3 queima em oxigênio com uma chama amarela pálida:

4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 3 H2O

I



O NH3 é preparado em laboratório aquecendo-se um sal de amônio com NaOH. Esse é o teste

padrão para detectar compostos de NH4+ no laboratório.

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

A maior parte da amônia produzida no mundo vem do chamado processo Haber-Bosch, o

qual consiste na reação direta do N2 e do H2, em altas pressões e temperatura. Mas ela pode ser

preparada também pela hidrólise da cianamida de cálcio, CaNCN. Esse composto é usualmente

empregado como fertilizante, sendo que a reação de hidrólise ocorre lentamente no solo.

CaNCN + 3 H2O 2 NH3 + CaCO3

A cianamida é também utilizada na preparação de melamina, uréia e tiouréia.

A figura49, sintetiza os métodos, industrial, biológico e laboratorial para a produção do NH3.

I



6.1.2.3 Sais de amônio

Todos os sais de amônio são muito solúveis em água, e reagem com NaOH, liberando NH3.

Alguns dos sais importantes são:

a) Cloreto de amônio (NH4Cl) – utilizado em pilhas secas, e como fundente na solda e estanhação

de metais.

b) Nitrato de amônio (NH4NO3) – composto deliqüescente (XXX) usado amplamente como

fertilizante nitrogenado. Como ele pode provocar explosões, é freqüentemente misturado com

CaCO3 ou (NH4)2SO4 para torná-lo seguro. Também é usado como explosivo, pois se aquecido

acima de 300°C ou com auxílio de um detonador, é possível provocar sua rápida decomposição. O

sólido ocupa um volume irrelevante, mas produz sete volumes de gás, provocando a explosão:

2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O

6.1.2.4 Hidrazina (N2H4)

A hidrazina é um líquido covalente, fumegante quando exposto ao ar, e com odor

semelhante ao do NH3. Queima com facilidade ao ar, liberando uma grande quantidade de energia:

N2H4 + O2 N2 + 2 H2O H = -621 kJ mol-1

Os derivados metilados MeNHNH2 e Me2NNH2 são misturados com N2O4 e usados como

combustível de foguetes, ônibus espaciais e de mísseis teleguiados. Também foi usado nos módulos

lunares da série Apollo.

Quando dissolvida em água (em soluções neutras ou alcalinas), a hidrazina ou seus sais são

agentes redutores fortes. São usados para fabricar espelhos de prata e de cobre, e para precipitar os

metais do grupo da platina. Também reduz I2 e O2.

N2H4 + 2 I2 4 HI + N2

N2H4 + 2 O2 2 H2O2 + N2

N2H4 + 2 CuSO4 Cu + N2 + 2 H2SO4

A hidrazina é fabricada pelo processo Rasching, no qual a amônia é oxidada pelo

hipoclorito de sódio, em solução aquosa diluída:

NH3 + NaClO NH2Cl + NaOH (rápida)

2 NH3 + NH2Cl NH2NH2 + NH4Cl (lenta)

I



Uma reação secundária entre a cloramina e a hidrazina pode destruir parte ou todo o produto:

N2H4 + 2 NH2Cl N2 + 2 NH4Cl

6.1.2.5 O Processo Haber-Bosch

O processo mais importante de produção de amônia foi desenvolvido no início do século

20 pelos cientistas alemães Fritz Haber e Carl Bosch; Haber descobriu como combinar diretamente,

em laboratório, N2 e H2, Bosch desenvolveu os equipamentos necessários para a produção

industrial da amônia. A reação pode ser equacionada como:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = -22 kcal/mol

A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas

pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a direita. A pressão de trabalho é de

200 atm, e a temperatura está na faixa de 380°C a 450°C. Temperaturas menores dão maior

rendimento, mas tornem o processo lento e economicamente inviável. A reação também necessita

de um catalisador, obtido pela fusão de Fe3O4 (magnetita) com KOH, juntamente com materiais

refratários (MgO, SiO2 ou Al2O3). O sólido assim obtido é quebrado em pequenos fragmentos e

introduzido no conversor de amônia, onde o Fe3O4 é reduzido, formando pequenos cristais de ferro

dentro de uma matriz refratária. Esse é o catalisador ativado.

As instalações reais são bastante complicadas, uma vez que é necessária a obtenção dos

reagentes (N2 e H2). Existem várias maneiras de se obter o hidrogênio. Uma delas é pela reação de

metano e outros hidrocarbonetos com água, em altas temperaturas:

CH4 + 2 H2O 750ºC

CO2 + 4 H2

CH4 + H2O 750ºC

CO2 + 3 H2

Adiciona-se ar (N2 : O2 = 4 : 1) – o O2 reage com parte do H2 até que a proporção

N2 : H2 = 1 : 3 seja alcançada:

(4 N2 + O2) + 2 H2 4 N2 + 2 H2O

Ainda, é necessária a retirada do CO, pois o mesmo atua como veneno do catalisador:

CO + H2O CO2 + H2

I



Figura 50

Os passos são:

1. Introduz-se a mistura gasosa N2 e H2 no reator.

2. Após o estabelecimento do equilíbrio, essa mistura é transferida para um condensador, onde o

NH3 liquefeito é retirado rapidamente do sistema.

3. A parte da mistura de N2 e H2 que não reagiu é levada novamente para o reator, repetindo-se o

processo.

A reação é:

A temperatura é de 400 a 600 ºC e a pressão de 140 a 340 atm.

I



O catalisador usado é FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O.

A partir dessas informações e conhecendo o Principio de Le Chatelier, podemos prever as

condições que favorecem a produção de grandes quantidades de NH3:

- Baixas temperaturas

Como a reação é exotérmica, a diminuição da temperatura provoca um deslocamento de equilíbrio

para a direita.

- Altas pressões

O aumento de pressão provoca contração de volume, o que desloca o equilíbrio para o lado direito,

ou seja, para o lado de menor volume.

- Remoção do NH3 formado

Quanto mais intensa e rápida for a retirada do NH3, mais intensamente o equilíbrio será deslocado

para a direita.

- Catalisador

Embora o catalisador não desloque o equilíbrio, ele aumenta a velocidade das reações, permitindo

que o equilíbrio seja alcançado mais rapidamente.

A amônia apresenta diversas aplicações:

Fabricação de HNO3 – o qual é, por sua vez, utilizado na fabricação de fertilizantes e

explosivos.

Obtenção de caprolactana – náilon-6

Obtenção de hexanometilenodiamina – nálion-66

Fabricação de hidrazina e hidroxilamina

- problemas associados a nitratos:

Presentes em fertilizantes, podem provocar crescimento de algas;

Suspeita de provocar metemoglobina – síndrome da doença azul;

Desnitrificação gera óxidos de nitrogênio – destruição da camada de ozônio

6.1.2.6 Ureia

A ureia é largamente usada como fertilizante nitrogenado, e também é utilizada como fonte

protéica de baixo custo na produção de rações para bovinos confinados e também como fator de

incentivo ao consumo de forragens volumosas de baixa qualidade. Ela é muito solúvel e portanto de

ação rápida, mas é também facilmente lixiviada pela água. Tem um conteúdo muito elevado de

nitrogênio (46%). A ureia é obtida a partir da amônia, utilizando um processo em dois estágios:

I



2 NH3 + CO2

180-200ºC

altas pressões NH2COONH4 NH2 – CO – NH2 + H2O

carbamato de amônio ureia

No solo, a ureia lentamente sofre hidrólise formando carbonato de amônio.

NH2CONH2 + 2 H2O (NH4)2CO3

6.1.2.7 Óxidos de nitrogênio

Todos os óxidos e oxi-ácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas p -p entre

átomos de nitrogênio e oxigênio. Isso não ocorre com os elementos mais pesados do grupo.

Consequentemente, o nitrogênio forma uma série de compostos que não tem análogos de P, As, Sb

ou Bi.

6.1.2.8 Óxido nitroso (N2O)

O óxido nitroso (N2O) é liberado para a atmosfera predominantemente do solo e da água, sendo os

solos tropicais, provavelmente, as mais importantes fontes naturais deste gás. As emissões devidas

ao uso de fertilizantes na agricultura representam a maior contribuição antrópica global de óxido

nitroso. Várias outras fontes antrópicas (atividade industrial, queima de biomassa) contribuem, em

menor escala, com o aumento da concentração do N2O atmosférico. O conjunto destas fontes

representa a emissão global de cerca de 23,7 MtN/ano como óxido nitroso.

O óxido nitroso tem um tempo de vida global na atmosfera de 130-150 anos, é considerado um gás

estufa e é relativamente inerte na troposfera. Entretanto, configura-se na principal fonte de

nitrogênio reativo na estratosfera. A remoção de N2O da atmosfera ocorre primariamente através da

fotólise e, em menor extensão, pela reação com oxigênio atômico na estratosfera , que resulta na

formação de NO e de N2 e O2. Através destas reações, o óxido nitroso contribui para a depleção da

camada de ozônio.

N2O + hν → N2 + O fotólise

N2O + O → 2 NO ( 58%)

→ N2 + O2 (42%)

É importante na obtenção de azoteto de sódio e, conseqüentemente, de outros azotetos:

N2O + 2 NaNH2 NaN3 + NH3 + NaOH

O N2O é usado como anestésico, principalmente por dentistas. É conhecido como “gás

hilariante", porque a inalação de pequenas quantidades desse composto provoca euforia.

6.1.2.9 Óxido nítrico (NO)

O NO é um gás incolor, sendo um importante intermediário na fabricação do ácido nítrico

pela oxidação catalítica da amônia (processo Ostwald). É um óxido neutro, não sendo anidrido de

nenhum ácido.

A molécula de NO possui 11 elétrons de valência. Logo, é impossível que todos estejam

emparelhados, pois a molécula possui um número ímpar de elétrons, e esse gás é paramagnético.

O NO prontamente forma compostos de coordenação com íons de metais de transição. Esses

complexos são denominados nitrosilas. A reação de Fe2+

e NO forma o complexo [Fe(H2O)NO]2+

,

pentaaquonitrosilaferro (II), responsável pela cor marrom no “teste do anel” na análise qualitativa

de nitratos.

Dióxido de nitrogênio (NO2) e tetróxido de dinitrogênio (N2O4)

I



O NO2 é um gás tóxico castanho-avermelhado, produzido em larga escala por oxidação do

NO no processo Ostwald para obtenção do ácido nítrico. Possui número ímpar de elétrons, sendo

por isso paramagnético. No entanto, sofre dimerização, formando N2O4, molécula com número par

de elétrons, e portanto, diamagnética.

O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com água formando uma mistura de ácido

nítrico e nitroso:

N2O4 + H2O HNO2 + HNO3

A mistura NO2-N2O4 se comporta como um agente oxidante forte, sendo capaz de oxidar

HCl a Cl2 e CO a CO2.

Pentóxido de dinitrogênio (N2O5)

O N2O5 é preparado cuidadosamente pela desidratação do HNO3 com P2O5, a baixas

temperaturas. Trata-se de um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à luz. É um

forte agente oxidante, e é o anidrido do ácido nítrico.

Oxiácidos do nitrogênio

ácido nitroso: é uma importante fonte de nitrito, o qual é utilizado como aditivo em alimentos,

como carnes industrializadas, salsichas, bacon e congêneres. A ação do NO2- é de inibir o

crescimento de bactérias, particularmente o Clostridium botulinum, responsável pelo botulismo (e

pela toxina conhecida como Botox).

O íon nitrito é um bom ligante, formando muitos compostos de coordenação.

ácido nítrico: é o oxo-ácido de nitrogênio mais importante. Quando puro, é um líquido incolor,

mas quando exposto à luz adquire coloração castanha, devido a sua fotodecomposição em NO2 e

O2.

Trata-se de um ácido forte e se encontra totalmente dissociado nos íons H3O+ e NO3

-

quando em solução aquosa diluída. Forma um grande número de sais muito solúveis em água. É um

excelente oxidante, principalmente quando concentrado e a quente, sendo capaz de oxidar metais

nobres, como o cobre e a prata. O ouro é solúvel em água régia: mistura de 25% de HNO3 e 75%

de HCl concentrados. Sua maior capacidade de dissolver metais se deve ao poder oxidante do

HNO3 associado ao poder do Cl- de complexar os íons metálicos.

A obtenção do HNO3 merece algum destaque. Diversas vezes no presente texto foi citado o

processo Ostwald, que se inicia pela formação de amônia, a qual é oxidada a NO, que por sua vez

passa a NO2. Este reage com água, originando o HNO3.

I



6.1.3 Hidrogênio

6.1.3.1 Características Gerais

O hidrogênio é o mais leve dos elementos naturais. Na sua forma estável, ele existe sob a

forma de moléculas diatônica H2. O hidrogênio é essencial à vida porque entra na fórmula de

compostos que formam as plantas e os animais.

O hidrogênio, o primeiro elemento da tabela periódica, apresenta a estrutura atômica mais

simples, sendo constituído por um núcleo de carga +1 e um elétron circundante. Como os metais

alcalinos, apresenta um elétron no nível externo, no entanto o hidrogênio mostra pouca tendência a

perder este elétron, tendendo a parear este elétron formando ligações covalentes, como também

assemelha-se aos elementos da família dos halogênios, que necessitam de um elétron para atingir

uma configuração eletrônica estável de gás nobre. Em muitas reações os halogênios recebem um

elétron, para formar íons negativos, no entanto o hidrogênio só apresenta este comportamento

frente a metais fortemente eletropositivos. Este comportamento é explicado pela estrutura atômica,

pelo tamanho extremamente reduzido dos átomos de hidrogênio, e pela baixa., eletronegatividade.

Estas propriedades únicas do hidrogênio, que diferem dos demais elementos dos Grupos I e VII, faz

com que este elemento possa ser incluído, em ambos os grupos ; ou poderia perfeitamente

constituir um grupo, a parte.

6.1.3.2 Ocorrências

A atmosfera contém hidrogênio livre, H2, em quantidades mínimas - cerca de uma parte por

milhão. Quimicamente combinado a outros elementos ele aparece em diversos compostos da

natureza, sendo o mais importante água, cuja composição entra na proporção de 1 parte em 9 de

oxigênio, em peso. O hidrogênio também é componente em muitos combustíveis, tais como o gás

natural e o petróleo. Encontra-se ainda, na forma combinada, em todas as substâncias que

constituem os tecidos vegetais e animais. no sol e na maioria das estrelas, o hidrogênio é ti

elemento mais abundante.

6.1.3.3 Preparação do Hidrogênio

Os compostos de hidrogênio que servem como matéria-prima para a produção cio gás

hidrogênio são a água, certos ácidos ( compostos de hidrogênio com elementos não-metálicos ou

íons poliatômicos negativos), certas bases ( compostos de um metal com o grupo hidroxila, OH-) e

hidrocarbonetos.

6.1.3.4 Preparação do Hidrogênio a partir da água

O hidrogênio pode ser deslocado da água pela ação de metais fortemente eletropositivos, ou

pela eletrólise. Também pode ser preparado pela reação do hidretos de metais fortemente

eletropositivos, tais como LiH e o CaH2 com água, em temperaturas ordinárias ou mais baixas. A

temperaturas elevadas, o hidrogênio pode ser deslocado da água por metais menos eletropositivos e

alguns não-metais. Embora nenhuma destas reações seja especialmente conveniente para uso em

laboratório, algumas tem possibilidades comerciais.

I



I. Reações de metais com água a temperaturas ordinárias.

Só metais fortemente eletropositivos como potássio, sódio e cálcio podem deslocar o

hidrogênio a temperaturas ordinárias.

2Na + 2H2O H2 + 2Na+ + OH

-

2K + H2O H2 + 2K+ + 2OH

-

Ca + 2H2O H2 + Ca(OH)2

Estas experiências devem ser conduzidas com muita precaução porque são muito violentas

e podem ser explosivas.

II - Reações de Hidretos Metálicos com água fria.

Hidretos de metais eletropositivos como LiH e CaH2 reagem com água fria, formando

hidrogênio, H2, e os hidróxidos metálicos correspondentes, LiOH e Ca(OH)2.

LiH + 2H2O H2 + LiOH

CaH2 + 2H2O H2 + Ca(OH)2

III - Reações de Metais e Não-Metais com água a temperatura elevadas

Alguns metais como Ca, Mg, Zn e Fe, não deslocam o hidrogênio da água á temperatura

ambiente, mas o fazem se os metais foram aquecidos e se a água estiver no ambiente de vapor de

vapor.

Mg(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + MgO H = -86,0 Kcal/mol

Zn(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + ZnO H = -25,4 Kcal/mol

3Fe(aquecido) + 4H2O(vapor d’água) 4H2 + FeO.Fe2O3 H = -35,8 Kcal/mol

C(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + CO H = +31,4

Kcal/mol

I



6.1.3.5 Preparação do Hidrogênio pelo seu deslocamento de ácidos.

O ácido sulfúrico diluído, H2SO4, e o ácido clorídrico concentrado e diluído, HCl, reagem

rápida e calmamente com muitos metais sem oxidar o hidrogênio formado.

Estes ácidos são, portanto; os mais convenientes para a preparação do hidrogênio no

laboratório.

Zn + H2SO4(diluído) H2 + 2Na+ + OH

-

Zn + 2HCl(diluído ou concentrado) H2 + 2K+ + 2OH

-

Mg + H2SO4(diluído) H2 + Ca(OH)2

Mg + H2SO4(diluído ou concentrado) H2 + MgCl2

Sn + 2HCl(diluído) H2 + SnCl2

Agentes desidratantes: cloreto de cálcio, hidróxido de potássio ou óxido de fósforo (V).

6.1.3.6 Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento de soluções aquosas de bases fortes.

Metais como Zn, Al, Sn reagem com soluções aquosas concentradas de hidróxido metálicos

fortemente básicos, como NaOH e KOH, produzindo hidrogênio gasoso, H2, e hidroxocomplexos

do metal.

Zn + 2NaOH + 2H2O H2 + Na2[Zn(OH)4]

2Al + 2NaOH + 6H2O 3H2 + 2Na(Al(OH)4]

Sn + 2NaOH + 2H2O H2 + Na2(Sn(OH)4]

Metais como Zn, Al e Sn, que deslocam os íons hidrogênio das soluções aquosas de ácidos

e bases, são chamados metais anfóteros.

O silício, que é um elemento não metálico, reage com uma solução aquosa concentrada de

hidróxido de sódio, produzindo H2 e silicato de sódio, Na2SiO3.

Si + 2NaOH + H2O 2H2 + Na2SiO3

I



6.1.3.7 Preparação comercial do Hidrogênio.

Os únicos materiais de partida usados na preparação industrial de hidrogênio que

satisfazem os requisitos de baixo custo e abundância são a água, o carvão e os hidrocarbonetos

gasosos derivados do petróleo; consequentemente, todos os métodos de preparação do hidrogênio

utilizam algumas combinações destes materiais.

- O Processo Bosh

a) C(s) + H2O H2(g) + CO(g) H = +31,4 Kcal/mol

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94,1 Kcal/mol

b) CH4 + H2O(vapor) 3H2 + CO H = +49,3 Kcal/mol

CO + H2O(vapor) H2 + CO2(g) H = -9,9 Kcal/mol

Hidretos

Compostos binários de hidrogênio com outros elementos são chamados hidretos. :O tipo de

hidreto formado por um elemento depende de sua eletronegatividade, podemos considerar três tipos

de hidretos:

a) Hidretos iônicos ou salinos

Somente elementos de baixa eletronegatividade podem transferir elétrons ao hidrogênio e

fornecer hidretos salinos. Incluem-se aqui os metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e metais alcalinos

'terrosos mais pesados (Ca, Sr, Ba) e possivelmente lantanídeos e actinídeo. Estes hidretos são

sólidos possuem retículos iônicos e apresentam ponto de fusão elevados. Quando fundidos

conduzem corrente elétrica, liberando hidrogênio no ânodo confirmando assim que contém o íon

hidreto H-.

LiH + H2O LiOH + H2

São poderosos redutores, sobretudo a temperaturas elevadas. Apresentam elevados calores

de formação, são sempre estequiométricas e suas densidades são mais elevadas que as dos metais

correspondentes. Hidretos iônicos possuem características salinas típicas. São sólidos cristalinos,

brancos, com retículos compostos de íons metálicos e íons hidretos. Todos os hidretos dos metais

têm estrutura de NaCl.

b) Hidretos covalentes

São formados por hidrogênio e elementos de elevada eletronegatividade, já que pequenas

diferenças de eletronegatividade favorecem o pareamento de elétrons e a formação de ligações

covalentes. Os elementos que formam este tipo de hidreto, de fórmula geral XH(8-n), onde n é o

grupo da Tabela Periódica ao qual pertence o elemento X.

I



Os Hidretos Covalentes formam retículos moleculares constituídos por moléculas

covalentes, mantidas no retículo por ação de forças fracas de Van der Waals e (em alguns casos)

por pontes de hidrogênio. Isto explica a baixa dureza, os baixos pontos de fusão e ebulição, o

volatilidade, e a não condução de corrente elétrica.

Aos Hidretos covalentes são dados nomes comuns: SiH, é chamado silano, AsH3 arsina e

SbH3 estibina, por exemplo.

c) Hidreto metálicos

Os elementos do bloco d ou transição, e Be e Mg formam hidretos metálicos, se apresentam

alguma reação com hidrogênio. a composição química é variável, isto é, são não- estequiométricos

(Ex. Ti H1,7, Zr H1,9). Os hidretos metálicos são menos densos que o correspondente metal. O

hidrogênio parece ocupar posições intersticinais do retículo metálico formando uma solução sólida.

Isto é acompanhado por uma expansão considerável do sólido. Na maioria dos casos, estes hidretos

apresentam propriedades semelhantes ás dos metais de origem, e suas propriedades fortemente

redutoras sugerem a presença do hidrogênio na forma atômica.

Os hidretos do bloco f são de difícil classificação, devido ao fato de serem menos densos que

os metais de origem, o que sugerem semelhança com hidratos intersticiais, e por outro lado, a

eletronegatividade dos metais é mais próxima dos elementos dos grupos I e II. Estes hidretos

podem ser considerados como uma transição entre salinos e os intersticiais.

Os hidretos metálicos apresentam brilho metálico e condução metálica ou semicondução,

muitas vezes dependente da concentração de átomos de hidrogênio no composto. Eles são

geralmente fracos e quebradiços.

6.1.3.8 Reações de Hidrogênio

a) Com óxidos de metais.

A tendência pronunciada do hidrogênio para a combinação com o oxigênio, tornando-o capaz

de remover o oxigênio dos óxidos de muitos metais, resultando, então, no metal livre e água.

HgO + H2 Hg + H2O

FeO + H2 Fe + H2O

2Fe2O3 + 6H2 4Fe + 6H2O

CuO + H2 Cu + H2O

Cu2O + H2 2Cu + H2O

I



A reação do hidrogênio com monóxido de carbono, sob pressão elevada e em presença de

catalisadores, tem aplicação econômica importante na produção de compostos orgânicos especiais.

OHCHOZnO/Cr

H CO 332

2

A reação do hidrogênio com alguns óleos vegetais em presença de catalisador (Níquel

metálico em pó) é uma reação de importância econômica, na obtenção de gorduras sólidas. Muitas

variedades de margarina são produzidas deste modo, cuja reação é chamada de hidrogenação.

6.1.3.9 Propriedades Físicas e Isótopos de Hidrogênio

O hidrogênio gasoso, puro, H2, é incolor, inodoro e insípido, apenas ligeiramente solúvel

em água.

Tem ponto de ebulição muito baixo: -252,7°C.

Numa temperatura um pouco mais baixa, -259°C (14 K), sob pressão normal, o

hidrogênio: líquido se transforma num sólido transparente.

O hidrogênio é a substância mais leve que se conhece, 1 litro de hidrogênio medido a 0°C e

1 atm de pressão pesa apenas 0,08987g.

O hidrogênio comum contém 99,984% do isótopo H, e 0,016% do isótopo D, de modo que

suas propriedades são praticamente as do isótopo H.

Os isótopos são átomos de um mesmo elemento que têm o mesmo número de prótons; mas

um número diferente de nêutrons no seu núcleo. Portanto, os isótopos de um elemento têm o

mesmo número atômico, mas diferentes massas atômicas. São três os isótopos de, hidrogênio: 1H

ou H; o deutério, 2H ou D, o trítio,

3H ou T, contendo no núcleo um próton, e 0, 1 ou 2 neutrons

respectivamente.

A “água pesada” é representada pela fórmula D2O, seu ponto de ebulição é 101,42°C e seu

ponto de congelamento 3,82°C. O deutério, D2, a água pesada, D2O, e vários compostos do deutério

têm-se mostrado extremamente úteis na pesquisa moderna.

O trítio é radioativo e apresenta uma meia-vida de 12,26 anos. Ocorre apenas na proporção

de uma parte de T para 1017

partes de H e pode ser preparado por meio de reações nucleares entre o

lítio e nêutrons. Este isótopo é instável e se decompõe dando um elétron e um átomo de hélio.

6.1.3.10 Usos do Hidrogênio.

O hidrogênio, H2, é produzido e usado em larga escala na indústria moderna; como

matéria-prima importante. Muitos dos usos do hidrogênio são baseados no seu comportamento

químico, por exemplo, grandes quantidades de gás, geralmente misturadas com outros gases são

usados como combustível. O hidrogênio é largamente usado na síntese da amônia, NH3, do álcool

metílico, CH3OH, e dos óleos vegetais hidrogenados sólidos, além de na manufatura de

hidrocarbonetos líquidos sintéticos.

I



Outros usos do hidrogênio são baseados nas suas propriedades físicas. É usado como um

gás no enchimento de balões de observação meteorológica, por causa da sua baixa densidade. É

utilizado também, como meio de transferência de calor em instalações de transformadores elétricos,

em virtude da sua capacidade calorífica elevada.

6.1.4 Água

6.1.4.1 PROPRIEDADES DA ÁGUA

A água é o composto mais abundante na natureza, existe 6 vezes mais água que feldspato. A molécula da

água (composta por um átomo de oxigênio e dois de hidrogênio), apesar de ser eletricamente neutra,

apresenta uma polarização: um de seus extremos é mais positivo e o outro é mais negativo pela distribuição

desigual da densidade de elétrons. O átomo de oxigênio compartilha um elétron com cada um dos átomos de

hidrogênio. A ligação entre os dois átomos de hidrogênio forma um ângulo de 104° e esse ângulo aumenta

para 109º quando a água congela. Os átomos de hidrogênio têm carga positiva e unitária, enquanto que o

átomo de oxigênio têm duas cargas negativas. Todavia, o arranjo final das moléculas é de tal maneira que as

cargas elétricas não se neutralizam (as cargas poderiam estar neutralizadas se o ângulo fosse 180° ao invés de

105°). • Assim água tem uma carga negativa parcial ( ) junto ao átomo de oxigênio, por causa dos pares de

elétrons não-compartilhados, e tem cargas positivas parciais ( ) junto aos átomos de hidrogênio.

Uma atração eletrostática entre as cargas positivas parciais dos átomos de hidrogênio e a carga negativa

parcial do átomo de oxigênio resulta na formação de uma ligação chamada ponte de hidrogênio, que

conferem forte coesão entre as moléculas, e determinam as características anômalas da água se comparada a

outras substâncias semelhantes.• Assim, as pontes de hidrogênio são as ligações de um átomo de oxigênio de

uma molécula com um átomo de hidrogênio de outra. • As pontes de hidrogênio explicam a capacidade de

ser solvente da água e também o fato da água entrar em ebulição e se congelar em temperaturas maiores que

outras moléculas semelhantes. De toda água existente na Terra, apenas 0,001% está em forma gasosa na

atmosfera.

6.1.4.2 Altos pontos de fusão e ebulição

A água comporta-se como se fosse uma substância com peso molecular 5 vezes maior (PM cerca de 100)

devido a coesão de suas moléculas. Se não fosse sua estrutura molecular (pontes de hidrogênio)

possuiria ligação bem mais fracas que ocorrem em substâncias semelhantes (força de Van der Waals).

Se não fossem as pontes de hidrogênio a ebulição da água (que ocorre em 100ºC) seria a -90ºC e o

congelamento da água (que ocorre em 0ºC na água doce) seria a -10ºC, não sendo possível a existência de

água na terra. A água possui o maior calor latente de vaporização e fusão, isso significa que é necessário

adquirir ou perder grande quantidade de energia para mudar do estado líquido para o gasoso (vaporização) e

do estado gasoso para o líquido (fusão). É a única substância que pode ser encontrada nos 3 estados físicos

da matéria.

I



6.1.4.3Alta capacidade térmica

A água possui o maior calor específico dentre os sólidos e líquidos comuns. Calor específico é a propriedade

que define a quantidade de calor necessária para elevar em 1°C a temperatura de uma grama de substância.

Essa propriedade faz com que a água resista muito à mudanças de temperatura, concentrando e conduzir calor

antes de mudar de estado. Nesse sentido a água é determinante no equilíbrio térmico do planeta devido ao

transporte de calor pelas correntes marinhas, de regiões equatoriais para altas latitudes.

Anomalia térmica

O gelo possui densidade menor que a água líquida, é por isso que o gelo flutua (geralmente, as substância no

estado sólido tem suas moléculas mais próximas tornando a substância mais densa e pesada). As ligações

hidrogênio mantêm as moléculas de água mais afastadas no sólido do que no líquido. Caso o gelo afundasse

dificilmente se descongelaria, e os fundos dos mares ficariam eternamente congelados. A maior densidade

da água doce é em 4ºC. Na água salgada, com salinidade de 35, o ponto de congelamento é -1,9°C.

Alto poder de solução

A habilidade dos íons e de certas moléculas de se dissolver na água é devida à polaridade. A água possui a

capacidade de dissolver mais substâncias e em maior quantidade do que qualquer outro líquido. Através da

reação de hidratação a água é capaz de quebrar ligações iônicas (ligações fortes). Ex.: 350g do sal NaCl

dissolve-se completamente em 1 litro de água.

6.1.4.4 PH

O pH da água é determinado pela quantidade de hidretos (H+) ou hidroxilas (OH-). Quanto mais hidretos

mais a solução é ácida e quanto mais hidroxilas mais a solução é básica. A escala de acidez e de alcalinidade

varia de 1 a 14, sendo que quanto mais ácida uma solução menor o valor do seu pH. Quando ocorrem

números iguais de íons, o pH é neutro e possui valor 7.

A água do mar é alcalina devido a presença de íons alcalinos em maior quantidade que os ácidos. O pH da

água do mar varia de 7,4 a 8,5.

Água pura [H+] = [OH-] [H+] [OH-] = 1 x 10-14

M

- pH Neutro

pH (potencial hidrogeniônico)

Kw = [H+] [OH-] = [H+]2

[H+] = √Kw = √1 x 10-14

M2 = 1 x 10

-7 M [H+] = [OH-]

Quando [H+] >1 x 10-7

M a [OH-] sempre será < 1 x 10-7

M

- Kw constante é base para escala de pH

Keq água pura (25 ºC), mede grau de ionização da H2O

Keq = [H+] [OH-]

[H2O]

- Produto iônico da água (Kw) (a 25 °C)

Kw = [H+] [OH-] = Keq [H2O] = (55,5 M) (1,8 x 10-16

M)= 1 x 10-14

M2

I



6.1.4.5 Água dura: é quando há na água sais de cálcio e magnésio, bicarbonato e sulfatos dissolvidos nela.

Pelo fato de conter os sais de cálcio e magnésio ocorre à formação de precipitados como os sais sódicos de

ácidos graxos, por isso, ela não produz espuma com sabões.

Nas caldeiras a água dura forma uma crosta de sais de cálcio, o que resulta em explosões.

Porém, a água dura possui a vantagem de ser calcificante de ossos e dentes.

Amolecimento da água dura

- dureza temporária: água que contém bicarbonatos, e se aquecido, precipita CaCO3, e por filtração é

eliminado, e para eliminar a dureza pode-se adicionar Ca(OH)2.

- dureza permanente: água que contém sulfato, para amolecer essa água é preciso passa - lá por uma

camada de zeólito ou permutita (mineiral).

O zeólito é uma resina que atua como trocadora de íons.

Observe:

I



Outra possibilidade é eliminar pela adição de NaCO3.

6.1.4.6 Água pesada: possui óxido de deutério, e é parecida com a água ordinária em suas propriedades

químicas, porém diferentes nas físicas.

Deutério é o isótopo do hidrogênio, que possui 1 próton, 1 nêutron, 1 elétron.

6.1.4.7 Água potável

Água potável é para se beber, ela não deve ter microorganismos. Ela pode conter quantidades pequenas de

sais, e ar dissolvidos, lembrando que ela deve ser límpida.

Para tornar água de um rio potável é necessário que o tratamento obedeça o seguinte processo:

- adição da mistura de sulfato de alumínio, e hidróxido de cálcio.

- Floculação

Ocorre uma reação entre o sulfato de alumínio e o hidróxido de cálcio:

Observe:

Al2(SO4)3 + 3Ca(HO)2 → 2Al(OH)3 + 3CaSO4

O hidróxido de alumínio não é solúvel em água, por este fato, ele forma um precipitado gelatinoso que forma

flocos no qual estão presas as partículas sólidas em suspensão.

- decantação ou sedimentação: os flocos sedimentam-se (afundam) em um tanque.

- filtração: contendo areia nesse filtro, as partículas retêm as impurezas.

- cloração: para eliminar os microorganismos adiciona-se cloro (Cl2).

- fluoretação: para proteger o esmalte dos dentes e diminuir a probabilidade de cáries, adiciona-se sal de

flúor.

I



6.1.5 Enxofre

Muitos compostos contendo enxofre são encontrados na natureza, pois este elemento possui grande

capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de (–2) a (+6). O

enxofre é um elemento essencial à vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande

importância biológica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre,

enquanto que ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus

metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e

microrganismos e 1,3% do tecido animal.

6.1.5.1 Ciclo do enxofre

O ciclo global do enxofre compreende um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre

presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera (Figura 5). Compostos reduzidos de enxofre,

principalmente o sulfeto de hidrogênio (H2S), são formados por atividade bacteriana anaeróbica, no

processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e redução de sulfato (SO42-

) a

sulfeto (S2-

). Parte deste, ao reagir com íons metálicos é fixado na litosfera, na forma de rochas e

sedimentos.

I



Figura transformação de espécies de enxofre na troposfera

Na presença de oxigênio, bactérias aeróbicas também podem produzir sulfeto, pela decomposição de

matéria biológica contendo enxofre. Compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrogênio (H2S), o

dimetilsulfeto (CH3SCH3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e o dissulfeto de carbono (CS2) são

voláteis e rapidamente escapam para a atmosfera. A transformação destes compostos na troposfera

(oxidante) exibe tendência aos estados de oxidação mais altos.

Os mais importantes gases que contém enxofre e estão presentes na atmosfera são dimetilsulfeto, sulfeto de

carbonila, sulfeto de hidrogênio, disulfeto de carbono e dióxido de enxofre.

6.1.5.3 Compostos Reduzidos de Enxofre

Dimetilsulfeto (CH3SCH3) é o principal composto biogênico do enxofre, sendo emitido

predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha Polysiphonia

fastigiata. Parte do enxofre deste organismo está na forma de ácido dimetilssulfopropiônico, que

sofre decomposição produzindo o DMS, formando um grande reservatório desta espécie nos

oceanos. Cerca de 3% a 10% do DMS presente na água do mar é perdido para a atmosfera, porém o

oceano é responsável por 99% do fluxo global de DMS, sendo estimado um valor de 16 MtS/ano.

O restante está relacionado com emissões terrestres a partir de vegetação e solos. Uma vez na

atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila OH•, que é o principal responsável

pela sua remoção.

As árvores e outras espécies de plantas são as principais fontes de sulfeto de carbonila (COS) para a

atmosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/ ano é estimado para fontes terrestres e oceânicas. A

queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrópica de COS (12% do total). Devido à

baixa reatividade química, o COS é o gás contendo enxofre, mais abundante na atmosfera. Seu

tempo de vida médio é de 1,5 ano, o que permite que atinja a alta atmosfera, sendo uma

importante fonte de SO2 e de sulfato particulado para a estratosfera.

O sulfeto de hidrogênio (H2S) é um gás de cheiro desagradável, sendo o principal produto da

atividade bacteriana. Fontes de H2S para a atmosfera incluem emissões vulcânicas, oceânicas, a

partir de solos e vegetação, queima da biomassa e emissões industriais. Uma vez na atmosfera, é

rapidamente oxidado pelo radical OH•.

O disulfeto de carbono (CS2) é um gás produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH• ao

sulfeto de carbonila (COS). Fontes desta espécie incluem também atividades

industriais, destacando-se a indústria de celulose.

I



6.1.5.3 Dióxido de Enxofre (SO2)

Grandes quantidades de enxofre são lançadas na atmosfera na forma de dióxido de enxofre, um dos

mais comuns poluentes atmosféricos. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de

combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia, cimento),

enquanto que a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO2. A

queima da biomassa também tem sido considerada uma fonte importante de enxofre

atmosférico, principalmente nas regiões tropicais. Estimativas da produção total de SO2 de origem

antrópica indicam cerca de 99 MtS/ano.

Conversão das Espécies de Enxofre

Existem algumas incertezas com relação às fontes, reações e destino das espécies de enxofre na atmosfera,

porém os processos mais importantes relacionados com estas espécies estão representados na Figura . A

atmosfera atua como um meio oxidante: compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com

radicais OH• e NO3

•, sendo oxidados principalmente a SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera,

SO2 é oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo ácido

sulfúrico (H2SO4) ou partículas neutralizadas sob forma de sulfato.

A seqüência de reações abaixo representa o processo de conversão do H2S a SO2, que se inicia com o

ataque pelo radical OH• sendo, em seguida, observada uma série de reações subseqüentes (reações 20 a 24)

de espécies intermediárias com outros oxidantes presentes na atmosfera:

OH• + H2S → H2O + HS

•

HS• + O3 → HSO

• + O2

HS• + NO2 → HSO

• + NO

HSO• + NO3 → HSO2

• + O2

HSO2• + O2 → HO2

• + SO2

Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, também a reação com radical OH•é o processo

de oxidação mais importante na fase gasosa atmosférica. No caso do DMS, a reação com radical NO3•, por

ser rápida, torna-se também um processo importante de remoção deste gás, em atmosferas poluídas por

óxidos de nitrogênio (NOx).

O dióxido de enxofre, SO2, além de ser lançado na atmosfera em grandes quantidades pela queima de

combustíveis, é também o principal produto formado devido à oxidação de todos os compostos reduzidos de

enxofre. A oxidação por radical hidroxila tem sido também considerada como a principal reação responsável

pela conversão do SO2 na fase gasosa atmosférica:

OH• + SO2 + M → HOSO2

• + M

HOSO2• + O2 → HO2

• + SO3

O trióxido de enxofre (SO3) formado reage rapidamente com a água, tanto na fase gasosa, quanto

pela interação com gotas atmosféricas, produzindo ácido sulfúrico (H2SO4):

SO3 + H2O → H2SO4

Como o dióxido de enxofre, SO2, exibe uma boa solubilidade em água, a fase aquosa atmosférica contém

SO2 dissolvido, ou espécies de enxofre no estado de oxidação +4, sulfito (SO32-

) e bissulfito (HSO3-), de

acordo com os equilíbrios:

SO2(g) + H2O(l) ⇌ SO2.H2O(aq) H = 1,23 mol L-1

atm-1

SO2.H2O(aq) + H2O ⇌ HSO3-(aq) + H3O

+ K = 1,32 x 10

-2 mol L

-1

HSO3-(aq) + H2O ⇌ SO3

2-(aq) + H3O

+ K = 6,42 x 10

-8 mol L

-1

I



Figura : Esquema representativo da transferência de SO2(g) para a fase aquosa atmosférica

Na faixa de pH correspondente à água atmosférica (pH 2 a 6), a maior parte do SO2 dissolvido encontra-se na

forma do íon bissulfito, HSO3-. A conversão das espécies de S(IV) a S(VI) via solução aquosa apresenta uma

química complexa e depende de diversas variáveis, o que inclui: concentração de espécies oxidantes,

presença de íons metálicos, tamanho e composição da gota e condições meteorológicas. Possíveis agentes

oxidantes para o processo incluem: O2, O3, H2O2, radicais livres tais como OH• e HO2

• e espécies de

nitrogênio, NO, NO2, HONO, HNO3. A oxidação por H2O2 parece ser a mais favorável devido à alta

velocidade da reação. Muitos íons metálicos presentes na atmosfera, principalmente Fe(III) e Mn(II), são

reconhecidos como agentes catalisadores importantes para a reação de oxidação do S(IV) em fase aquosa.

Íons metálicos encontram-se no aerossol atmosférico provenientes da erosão dos solos, indústrias

metalúrgicas, de construção e emissões veiculares.

Além da possibilidade de múltiplas reações ocorrerem no processo de oxidação de S(IV) a S(VI) em gotas

atmosféricas, é necessário também considerar os processos físicos envolvendo a retirada de SO2 da fase

gasosa até a transformação final em sulfato na fase aquosa.

6.1.5.4 Ácido sulfúrico Desde o século X, já se conhecia o ácido sulfúrico. E uma das primeiras metodologias relatadas na literatura

para a sua produção envolvia a destilação seca do sulfato de ferro (II) heptahidratado (FeSO4.7H2O) ou do

sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4.5H2O). Hoje sabemos que a decomposição térmica destes sais

leva à formação dos correspondentes óxidos de ferro (II) e de cobre (II), além da liberação de água e do gás

trióxido de enxofre, que posteriormente reagem entre si produzindo uma solução diluída de ácido sulfúrico.

Este ácido era comumente conhecido como óleo de vitríolo, palavra que advém do latim "vitrum", referindo-

se a aparência dos cristais dos sais inorgânicos mencionados.

I



No século XV, Basilius Valentinus usou a queima usou a queima do nitrato de potássio (salitre)

com enxofre para a preparação do ácido sulfúrico. A industrialização efetiva da produção deste ácido, porém,

na concentração de apenas 35-40%, tornou-se possível através do método de Ward em câmaras recobertas

por chumbo. Estas câmaras foram introduzidas por John Roebuck, em 1746, e são resistentes ao ácido

sulfúrico, sendo capazes de ganhar grande escala, pela sua resistência mecânica. A síntese do ácido sulfúrico

através deste processo utiliza como catalisadores óxidos de nitrogênio, tais como óxido nítrico e dióxido de

nitrogênio, e envolve alguns aspectos da química verde, quanto a utilização dos átomos, uma vez que os

átomos dos reagentes e do catalisador são incorporados no produto final (economia atômica de 100%),

conforme mostrado nas equações a seguir . A otimização deste processo industrial pelos químicos Joseph

Louis Gay-Lussac e John Glover aumentou a concentração da solução de ácido sulfúrico para 78%.

Entretanto, este processo caiu em desuso, devido principalmente à limitação de não permitir a produção do

ácido em concentração superior à 78% em . Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips

patenteou um processo bem mais econômico de produção de trióxido de enxofre e ácido sulfúrico

concentrado, conhecido como processo de contato. Praticamente toda a produção mundial atual de ácido

sulfúrico utiliza este método que envolve as seguintes etapas:

1) Obtenção do dióxido de enxofre (SO2) a partir da reação de combustão do enxofre,

conforme mostrado na reação.

2) Conversão catalítica do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre (SO3)

A reação de obtenção do SO3 é reversível, sendo o equilíbrio e a velocidade influenciados pela temperatura,

a pressão e a concentração de SO3. De acordo com o princípio de Le Chatelier, quando alguma ação é

realizada sobre um sistema em equilíbrio, ocorre uma reação na direção que tende a diminuir a ação

realizada. Por exemplo, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (reação endotérmica),

de modo a consumir parte do calor adicionado ao sistema, favorecendo assim a produção dos gases SO2 e

O2. Assim, por consequência, a constante de equilíbrio diminui quando cai a concentração de SO3. Ao

contrário, a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para direita (reação exotérmica), favorecendo a

formação do SO3.A síntese do SO3 também é influenciada pelo catalisador pentóxido de vanádio (V2O5),

que aumenta a velocidade da reação pela redução da energia de ativação. Numa situação de equilíbrio, a

diminuição da energia de ativação produzida pelo catalisador tem o mesmo valor para as reações direta e

inversa. Por outro lado, sabe-se que a eficiência de um catalisador aumenta com a elevação da temperatura.

Entretanto, cuidados devem ser tomados durante o processo industrial do gás SO3, uma vez que o aumento

da temperatura de uma reação exotérmica desloca o equilíbrio para a esquerda (princípio de Le Chatelier).

Resumindo, uma operação que visa à maximização da produção de SO3 requer um balanço apropriado entre

os efeitos opostos da velocidade da reação e do equilíbrio químico. No processo industrial, uma mistura de

ar-e SO2 em uma temperatura de cerca de 665°C é resfriada em trocadores de calor para 435°C, e flui para

torre de conversão de SO2/SO3 que possui quatro leitos catalíticos de V2O5. A mistura ar-SO2 entra em

contato com o primeiro leito de catalisador à aproximadamente 400°C. Esta temperatura deve ser mantida ao

longo dos leitos, uma vez que a faixa entre 400 e 450°C é a temperatura ótima para a atividade do catalisador.

Como a reação de oxidação do SO2 a SO3 é exotérmica, a cada passagem de um leito para outro há um

trocador de calor para manter a temperatura dentro da faixa pré-estabelecida. Com isso a passagem da

mistura ar-SO2 pelos quatros leitos catalíticos permite atingir uma taxa de conversão do SO2 a SO3 da

ordem de 98,5 a 99,5%.

I



3) A última etapa do processo envolve a absorção do trióxido de enxofre pelo ácido sulfúrico, gerando o

oleum (H2S2O7), também conhecido como ácido sulfúrico fumegante (Equação 4), que posteriormente é

diluído levando à formação de ácido sulfúrico (Equação 5). Outra forma de obtenção do ácido sulfúrico é

pela dissolução direta do trióxido de enxofre em água (Equação 6), porém essa reação não é viável como

processo industrial pois é tão exotérmica que acaba gerando vapores de ácido sulfúrico.

Além de ser difícil condensar os vapores deste ácido, este método é pouco atraente por ser de custo elevado.

Esquema das obtenções de ácido nítrico e sulfúrico.

Propriedades Físico-Químicas

O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido mineral diprótico forte, incolor e inodoro, e nas condições normais

apresenta-se na forma líquida (P.F. = 10oC, P.E. = 337oC, d= 1,84 g/mL). O ácido sulfúrico ao ser

dissolvido em água sofre ionização. Este processo é altamente exotérmico e ocorre em duas etapas com a

formação do íon hidrônio (H3O+) ou hidroxônio, conforme mostrado a seguir.

A

primeira etapa de ionização exibe caráter ácido tipicamente forte ao passo que a segunda etapa tem caráter

ácido mais fraco. Este fato deve-se a menor carga líquida a ser distribuída no íon HSO4- em relação ao

(SO4)-.

I



6.1.5.5 Aplicações Industriais

A ação desidratante deste ácido é importante na absorção de água formada em determinadas reações

químicas, como a esterificação e a sulfonação, além de ter o poder de protonar o ácido nítrico para a

formação do íon nitrônio, o agente de nitração de anéis aromáticos. Este agente eletrofílico é usado para a

produção de corantes e de explosivos nitrados, como nitrocelulose (utilizada em algumas pólvoras), TNT

(trinitrotolueno) e nitroglicerina (utilizada no tratamento de angina, e quando misturada às terras

diatomáceas, um tipo de sílica, origina a dinamite).

O ácido sulfúrico é, também, um excelente agente de sulfonação. As reações de sulfonação, envolvendo

principalmente compostos aromáticos, têm inúmeras aplicações na indústria química e em síntese orgânica.

Como exemplo de aplicação industrial, temos a produção de detergentes sintéticos, bactericidas sulfonados

(antibióticos conhecidos como sulfas), pesticidas, adoçantes artificiais, corantes e pigmentos, etc. Outro

agente de sulfonação bastante conhecido derivado do ácido sulfúrico é o ácido clorossulfônico (ClSO3H),

também conhecido como ácido clorossulfúrico. Este pode ser preparado pela reação do pentacloreto de

fósforo (PCl5) com ácido sulfúrico concentrado ou pela ação direta do ácido clorídrico com trióxido de

enxofre. Na química orgânica este ácido pode ser usado na reação de sulfonação de alcoóis, aminas, além da

sulfonação e clorossulfonação de compostos aromáticos. A reação a seguir, mostra a síntese do ciclamato de

sódio, um edulcorante artificial (adoçante), a partir da Nsulfonação da ciclo-hexilamina.

A importância do ácido sulfúrico é tão significativa que, o consumo per capita deste produto químico, é um

dos indicadores para medir o desenvolvimento industrial de um país. Este ácido é um dos produtos químicos

mais fabricados e utilizados no mundo, e sua produção mundial gira em torno de 200 milhões de toneladas

por ano.Seu principal uso (cerca de 60%da produção mundial) engloba a fabricação de fertilizantes

fosfatados, a partir da produção de ácido fosfórico. Tais fertilizantes têm como matériaprima rochas

fosfáticas, cujo principal componente é o mineral fluoroapatita, que ao reagir com o ácido sulfúrico produz

ácido fosfórico e outras substâncias. A síntese de fertilizantes denominados sulfatados, como sulfato de

amônio, também utiliza o ácido sulfúrico como matériaprima. Além disso, o ácido sulfúrico reage com a

maioria dos metais, formando hidrogênio gasoso e o sulfato do metal em questão. O chumbo e o tungstênio

são exemplos de metais inertes ao ácido sulfúrico.O ácido sulfúrico é usado na produção de ácido clorídrico,

no processamento de minérios, no refino do petróleo e na síntese de sulfato de alumínio, uma matéria prima

usada na fabricação de papel, além de ser um agente coagulante utilizado no tratamento da água na etapa de

floculação. Em especial, a utilização deste ácido no processo de fabricação do Nylon-6 está na síntese do

monômero da caprolactama, via rearranjo de Beckmann da oxima da ciclohexanona .O ácido sulfúrico é

empregado na síntese do laurilsulfato de sódio (dodecilsulfato de sódio), detergente que atua na remoção de

sujeira e gordura, muito utilizado em formulações de produtos de higiene e beleza. No refino do petróleo, é

usado na síntese do iso-octano ou 2,2,4-trimetilpentano, uma substância que aumenta a octanagem da

gasolina, melhorando a qualidade de combustão do combustível.A síntese do iso-octano consiste na reação de

alquilação do íon carbênio, gerado a partir da protonação do isobutileno .

I



Outras Informações

Como a reação de hidratação do ácido sulfúrico é termodinamicamente favorável (ΔH = -880 kJ/mol), este é

um poderoso agente desidratante, sendo capaz de reagir com açúcares, amido e celulose, removendo água e

levando à formação de carbono elementar .

O ácido sulfúrico causa significativos problemas ambientais, pois é um dos constituintes da chamada "chuva

ácida", que polui rios e lagos, causando danos à flora e fauna aquáticas e à vegetação. Grandes quantidades

de dióxido de enxofre são lançadas na atmosfera. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de

combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia),

enquanto a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO2. Uma vez formado

ou emitido para a atmosfera, o SO2 é oxidado a trióxido de enxofre, que após ser formado reage rapidamente

com a água produzindo ácido sulfúrico.A exposição crônica ao ácido sulfúrico pode gerar alguns sintomas

graves como: irritação nos olhos, nariz e garganta, edema pulmonar, bronquite, enfisema, conjuntivite,

estomatite, erosão dentária, etc. Deve-se manuseá-lo com cuidado e evitar o contato com a pele e olhos, pois

causa queimaduras severas.

6.1.6 CLORO-SODA

É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo. Têm como principais consumidores os

seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Química e Petroquímica, Alumínio, Construção Civil,

Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica, Tratamento de Água, etc.

As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria

química, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial. Tão antigo

como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo

utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos

sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria-prima básica para

muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido

clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio. Praticamente a totalidade do cloro produzido na

indústria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa indústria é responsável pelo consumo de 45% do

sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na indústria alimentícia.

Nos principais países produtores as reservas de sal são enormes, porém não se conhece o respectivo grau de

pureza desse sal. O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes:

• 1. Pela evaporação solar da água do mar na costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo

uma pureza entre 98 e 99%

• 2. Pela mineração do sal gema, que tem composição amplamente variável dependendo assim do seu local de

origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa mineração utiliza métodos

análogos à mineração do carvão.

3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal,

possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para

dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a

vácuo de múltiplo efeito.

• A pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O

método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.

Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o

emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matérias como cloreto.

• No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por

minas de sal gema.

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6.1.6.1 PROCESSO DE PRODUÇÃO

6.1.6.1.1 Soda Cáustica e Cloro

A soda cáustica e o cloro são produzidos simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa proporção molar de

2:1. Reações:

• Anodo:

• 2Cl- → 1Cl2 + 2e

• Catodo:

• Na+ + e → Na

• 2Na + 2 H2O → 2NaOH + H2

Como a massa molar do Cl2 é 71 e o NaOH é 40, deduz-se que a eletrólise fornece 40 partes em peso de

NaOH para 35,5 partes de cloro. Isso corresponde a 1 tonelada de Cl2, para 1,12 ou 1,13 tonelada de NaOH,

sendo o processo eletrolítico o empregado em mais de 95% da produção mundial de cloro.

Processos

• Para a produção de cloro-soda cáustica existem três tipos de tecnologia:

• - diafragma,

• - mercúrio e

• - membrana.

• O processo de diafragma, é o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de

mercúrio 22%. No Brasil a tecnologia mais utilizada é o diafragma 71%, mercúrio com 25% e membrana

com apenas 4%.

Tipos de tecnologia utilizadas em plantas de cloro soda:

• Tecnologia de mercúrio: processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo. é a tecnologia mais

sujeita a restrições ambientais.

• Os Produtos são de excelente qualidade. As matérias primas não precisam ser de alta pureza. O mercúrio é

poluente, mas pode ser eficientemente controlado. O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é

volátil à temperatura ambiente. Causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca

principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais. Livre no

ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos,

iniciando o processo de "bio-acumulação".Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química

tóxica no final desse processo acumulativo denominado "bio-magnificação".

Tecnologia de diafragma

• Tecnologia de diafragma ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição

ambiental. Emprega diafragma poroso à base de amianto. As matérias-primas precisam ser de alta pureza.

Os produtos da célula são impuros. O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente

manipulado. No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de diafragma, há

formação de cloro no ânodo e de soda cáustica e hidrogênio no cátodo. Os ânodos passaram de carbono para

grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material,

mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras

de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram (Lopes,2003). O

solo e água são potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF (tecnologias de células de

mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de:

Deposição de emissões difusas de mercúrio; Deposição de resíduos contaminados com mercúrio. Deposição

de resíduos contaminados com PCDD ou PCDF. Medidas para controle/minimização: Armazenamento de

peças e resíduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados; Remoção dos resíduos

contaminados para tratamento e/ou deposição em aterro; Controle de qualidade do solo, águas superficiais e

subterrâneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.

Tecnologia de membrana

• Tecnologia de membrana têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem ambiental. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo. • Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio. Elevada pureza da salmoura. Custo de reposição de membranas é alto. Produz soda cáustica de alta pureza. No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio no cátodo. É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e já vem sendo a preferida para uso em plantas novas; é a única empregada no Japão. Há necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro produzido, em algumas situações. Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%. Emissões para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4. Emissões para água: Sulfatos, Oxidantes livres, Cloretos, Cloratos, Bromatos, Metais, e CCl4. Estas emissões são geradas nos seguintes processos: Evaporação da solução de soda cáustica (concentração final).

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Secagem do cloro

• Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica); Purgas do circuito da salmoura (evitar

acumulação de contaminantes). Resíduos são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da

salmoura: Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ redução da dureza da salmoura). •

Resinas de permuta iônica.

• Lamas.

Entradas no processo: Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no

processo são: Cloreto de sódio ou cloreto de potássio. Água utilizada para: preparação da salmoura

circuito de soda cáustica(manter o balanço de água na reação de formação de NaOH) unidade de absorção do

cloro arrefecimento -Energia -Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da

salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do

Cl2 (H2SO4).

Saídas do processo: De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia

utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é: 1128 kg de

NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima. • 1577 kg de KOH (100%), se for utilizado KCl

como matéria prima. • 28 kg de Hidrogênio. Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado,

evitando emissões de suas partículas e contaminação). Purificação e saturação da salmoura (circuito da

salmoura).

6.1.6.2 Barrilha

• Sólido leve, moderadamente solúvel em água, contendo em geral, cerca de 99% de Na2CO3.

• Principais utilizações:

– Vidro

– Sabão e detergentes

– Polpa de papel

– Tratamento de água

– Metais não ferrosos

• O processo antigo de produção de barrilha, denominado LeBlanc, foi desenvolvido em 1773. • Baseava-se

na calcinação do sulfato de sódio com carvão e calcário num forno rotatório, seguido pela lixiviação do

produto pela água. Ocorria a hidrólise dos sulfetos, que eram convertidos a carbonato pelo tratamento com

dióxido de carbono dos fornos de calcinação. No processo LeBlanc ocorrem as seguintes reações químicas:

• Reação do sal comum com o ácido sulfúrico:

2NaCl + H2SO4 →Na2SO4 + 2 HCl

• Reação de calcinação do Na2SO4 com calcário e carvão:

Na2SO4 + CaCO3 + 2C →Na2CO3 + CaS + 2CO2

Em 1861, Ernest Solvay, químico belga, desenvolveu o processo amônia-soda. O processo Solvay só

substituiu completamente o processo LeBlanc por volta de 1915. Utilizou como matérias primas, o cloreto

de sódio (sal comum) , o amoníaco e o carbonato de cálcio (pedra calcária), conseguindo tornar mais barata a

obtenção do sal e eliminar alguns dos problemas que apresentava o método Leblanc. Trona é um mineral

composto de carbonato e bicarbonato de sódio hidratado (Na3HCO3CO3·2H2O). É extraído como fonte

primária para a obtenção do carbonato de sódio nos Estados Unidos, substituindo Processo Solvay usado no

resto do mundo para a produção do carbonato de sódio.

6.1.6.3 Processo Solvay

MATÉRIAS-PRIMAS:

• Sal – usado na forma de salmoura natural ou artificial, Saturada

• Calcário – deve ter pequena quantidade de impurezas, principalmente sílica, britado a um tamanho entre 10

e 20cm

• Coque – calcina o calcário e fornece CO2

• Amônia – reagente cíclico no processo – participa das reações e é recuperada, sendo pequena a quantidade

perdida.

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REAÇÕES: CaCO3 → CaO + CO2 (1) C(amorfo) → CO2 (2) CaO + H2O → Ca(OH)2 (3)

NH3 + H2O → NH4OH (4) 2NH4OH + CO2 → (NH4)2CO3 + H2O (5) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O → 2NH4HCO3 (6) NH4HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3 (7) 2NaHCO3 → calc. Na2CO3 + CO2 + H2O (8) 2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (9)

REAÇÃO GLOBAL:

CaCO3 + 2NaCl Na2CO3 + CaCl2

6.1.6.1.4 Bicarbonato de sódio

• NaHCO3 : bicarbonato de sódio ou carbonato ácido de sódio ou carbonato de hidrogênio e sódio Não se

obtém a partir do bicarbonato de sódio separado nos filtros do processo Solvay porque:

– Difícil de secar

– Perda da amônia presente

– Odor devido a traços de amônia

– Outras impurezas

• Utilização: fabricação de água carbonatada, artigos de couro, extintores de incêndio, manufatura de

levedura em pó.

Prepara-se uma solução saturada de barrilha, que é introduzida no topo de uma coluna semelhante

à torre de carbonatação da fabricação da barrilha. Na base da torre injeta-se CO2 comprimido e a

temperatura é mantida em torno de 40ºC. A suspensão de bicarbonato que se forma é removida pela base da

torre, filtrada e lavada num filtro a tambor rotativo. Depois da centrifugação, o material é seco numa esteira

transportadora contínua, a 70ºC. O bicarbonato obtido por esse processo tem uma pureza de 99,9%.

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7. Metais e Metalurgia

Os metais têm tido papel importante no desenvolvimento da civilização. A história antiga é

normalmente dividida em Idade da Pedra, Idade do Bronze e Idade do Ferro, com base nas composições das

ferramentas usadas em cada era. As sociedades modernas contam com uma variedade de metais para a

fabricação de ferramentas, máquinas e outros itens. Os químicos e outros cientistas têm encontrado utilização

até para os menos abundantes dos metais à medida que buscam materiais para atender às necessidades

tecnológicas em evolução. Para ilustrar esse ponto, a Figura 1 mostra a composição aproximada de um motor

a jato de alto desempenho. Observe que o ferro, por muito tempo o metal dominante da tecnologia, não está

nem sequer presente em extensão significativa.

Neste capítulo consideraremos as formas químicas nas quais os elementos metálicos ocorrem na

natureza e os meios pelos quais obtemos os metais a partir dessas fontes. Examinaremos, também, a ligação

nos sólidos e veremos como os metais e as misturas de metais, chamadas ligas, são empregados na

tecnologia moderna. Finalmente, olharemos especificamente as propriedades dos metais de transição. Como

veremos, os metais têm química variada e interessante.

7.1 Ocorrência e distribuição dos metais

A parte do nosso ambiente que constitui a terra sólida abaixo de nossos pés é chamada litosfera. A

litosfera fornece a maioria dos materiais que usamos para nos alimentar, nos vestir, nos abrigar é nos

entreter. Apesar de grande parte de a Terra ser sólida, temos apenas acesso a uma minúscula região próxima

da superfície. Enquanto o raio da Terra é 6.370 km, a mina mais funda estende-se tão-somente a uma

profundidade de cerca de 4 km abaixo da superfície do planeta.

Muitos dos metais mais úteis não são especialmente abundantes na porção da litosfera na qual

temos fácil acesso. Conseqüentemente, a ocorrência e a distribuição dos depósitos concentrados desses

elementos em geral têm um papel importante nas políticas internacionais à medida que os países

competem pelo acesso a esses materiais. Os depósitos que contêm metais em quantidades

economicamente exploráveis são conhecidos como minérios. Normalmente, os compostos ou elementos

que desejamos devem ser separados de uma grande quantidade de material não desejado e processados

quimicamente para torná-Ios úteis. Aproximadamente 2,3 x 104 kg (23 toneladas) de materiais são

extraídos da litosfera e processados anualmente para sustentar cada pessoa nos Estados Unidos. Como

as fontes mais ricas de muitas substâncias estão se esgotando, pode ser necessário no futuro processar

volumes maiores de material bruto de qualidade mais baixa. Em decorrência, a extração dos compostos

e elementos que precisamos custaria mais tanto em energia quanto em termos de impacto ambienta!

7.2 Minerais

Com exceção do ouro e dos metais do grupo da platina (Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt), a maioria dos

elementos metálicos é encontrada na natureza em compostos inorgânicos sólidos chamados minerais. A

Tabela 23.1 relaciona as principais fontes minerais de vários metais comuns, três dos quais são

mostrados na Figura 2. Observe que os minerais são identificados pelos nomes comuns em vez de seus

nomes químicos. Os nomes dos minerais são geralmente baseados nos locais onde eles foram

descobertos, na pessoa que os descobriu ou em algumas características como a cor. O nome malaquita,

por exemplo, vem da palavra grega malache, o nome de um tipo de árvore cujas folhas são da cor do

mineral.

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Comercialmente, as fontes mais importantes de metais são os minerais de óxido, sulfeto e carbonato.

Os minerais de silicato são muito abundantes, mas geralmente são difíceis de concentrar e reduzir. Portanto, a

maioria dos silicatos não

Comercialmente, as fontes mais importantes de metais são os minerais de óxido, sulfeto e carbonato.

Os minerais de silicato são muito abundantes, mas geralmente são difíceis de concentrar e reduzir. Portanto, a

maioria dos silicatos não são fontes econômicas de metais.

7.3 Metalurgia

A metalurgia é a ciência e a tecnologia de extração de metais a partir de suas fontes naturais e de sua

preparação para uso prático. Ela geralmente envolve várias etapas: (1) mineração, (2) concentração do

minério ou de outra forma de prepará-lo para tratamento adicional, (3) redução do minério para obter o metal

livre, (4) refinamento ou purificação do metal, e (5) mistura do metal com outros elementos para modificar

suas propriedades. Esse último processo produz uma liga, um material metálico que é composto de dois ou

mais elementos

Depois de ser minerado, um minério é geralmente triturado e moído e a seguir tratado para concentrar

o metal desejado. O estágio de concentração baseia-se nas diferenças das propriedades do mineral e no

material não desejado que o acompanha, chamado ganga. O minério de ferro bruto, por exemplo, é

enriquecido e transformado em pelotas.

Depois que um minério é concentrado, uma variedade de processos químicos é usada para obter o

metal em pureza apropriada. Examinaremos alguns dos processos metalúrgicos mais comuns.

I



7.4 Pirometalurgia

Um grande número de processos metalúrgicos utilizam altas temperaturas para alterar o mineral

quimicamente e para no final das contas reduzi-lo a metal livre. O uso do calor para alterar ou reduzir o

mineral é chamado pirometalurgia. (Piro significa 'a alta temperatura'.)

A calcinação é o aquecimento de um minério para realizar sua decomposição e a eliminação de um

produto volátil. O produto volátil pode ser, por exemplo, CO2 ou H20.

Os carbonatos geralmente são calcinados para eliminar CO2, formando óxido metálico. Por exemplo:

A maioria dos carbonatos decompõe-se de maneira razoavelmente fácil em temperaturas na

faixa de 400°C a 500°C, apesar de CaC03 necessitar de uma temperatura de aproximadamente 1.000

oCo A maioria dos minerais hidratados perde H20 em temperaturas na ordem de 100 a 300°C.

A ustulação é um tratamento térmico que provoca reações químicas entre o minério e a

atmosfera dos fornos. A ustulação pode levar à oxidação ou à redução e pode ser acompanhada pela

calcinação. Um importante processo de ustulação é a oxidação dos minerais de sulfeto, nos quais o

metal é convertido a óxido, como nos seguintes exemplos:

2ZnS(s) + 302(g) 2ZnO(S) + 2S02(g)

2MoS2(s) + 702(g) 2Mo03(s) + 4S02(s)

O minério de sulfeto de um metal menos ativo, como o mercúrio, pode ser ustulado no

metal livre: .-.....

HgS(s) + 02(g) Hg(g) + S02(g)

Em muitas instâncias o metal livre pode também ser obtido ao se usar uma atmosfera redutora

durante a ustulação. O monóxido de carbono fornece uma atmosfera desse tipo, e é normalmente

usado para reduzir os óxidos metálicos:

PbO(s) + CO(g) Pb(l) + CO2(g)

Entretanto, esse método de redução não é sempre possível especialmente com metais ativos,

que são difíceis de reduzir.

A fusão é um processo em que os materiais formados durante as reações químicas são

separados em duas ou mais camadas. A fusão geralmente envolve um estágio de calcinação no

mesmo forno. Dois dos importantes tipos de camadas formadas no fundidor são metais fundidos e

escória. O metal fundido pode consistir quase inteiramente em um único metal, ou ele pode ser uma

solução de dois ou mais metais.

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A escória consiste principalmente em minerais de silicato fundidos, com aluminatos, fosfatos e outros

compostos iônicos como constituintes. Uma escória é formada quando um óxido metálico básico, como a

CaO, reage a altas temperaturas com sílica fundida (Si02):

As operações pirometalúrgicas podem envolver não apenas a concentração e redução de um

mineral, mas também o refinamento do metal. O refinamento é o tratamento de um produto metálico

relativamente impuro e bruto a partir de um processo metalúrgico para melhorar sua pureza e para

definir melhor sua composição. Algumas vezes o objetivo do processo de refinamento é a obtenção

do metal em sua forma pura. Entretanto, o objetivo pode também ser produzir uma mistura com

composição bem definida, como na produção de aços a partir do ferro bruto.

7.5 Pirometalurgia do ferro

A mais importante operação pirometalúrgica é a redução do ferro. O ferro está presente em muitos

minerais diferentes, mas as mais importantes fontes são dois minerais de óxido de ferro - a hematita (Fe203) e

a magnetita (Fe304). À medida que os depósitos de mais alto grau desses minerais têm se exaurido, os

minérios de grau mais baixo têm sido abertos. A taconita, que consiste em sílica finamente triturada com

proporções variáveis de hematita e magnetita, tem aumentado em importância como uma fonte de ferro da

grande Cordilheira Mesabi, localizada a oeste do Lago Superior.

A redução dos óxidos de ferro pode ser realizada em um alto forno, como ilustrado na Figura 23.4.

Um alto-forno é basicamente um reator químico enorme capaz de operação contínua. Os maiores fornos têm

mais de 60 m de altura e 14 m de largura. Quando operando com capacidade total, eles produzem até 10 mil

toneladas de ferro por dia.

O alto-forno é carregado até o topo com uma mistura de minério de ferro, coque e calcário. Coque é

carvão aquecido na ausência de ar para eliminar os componentes voláteis. Ele tem aproximadamente de 85 a

90% de carbono. O coque serve como combustível, produzindo calor à medida que é queimado na parte mais

baixa do forno. Também é fonte dos gases redutores CO e H20 calcário (CaCO3) funciona como fonte do

óxido básico CaO, que reage com silicatos e outros componentes do minério para formar a escória. O ar, que

entra no alto-forno na base após o pré-aquecimento, também é uma importante matéria-prima; ele é

necessário para a combustão do coque. A produção de 1 kg de ferro bruto, chamado ferro gusa, necessita de

aproximadamente 2 kg de minério, 1 kg de coque, 0,3 kg de calcário e 1,5 kg de ar.

I



No forno o oxigênio reage com o carbono no coque para formar monóxido de carbono:

2C (s) + O2 (g) → 2CO (g) ∆H = -221 KJ

O vapor de água presente no ar também reage com o carbono, formando tanto monóxido de carbono

quanto hidrogênio:

∆H = +131 kJ

A reação do coque com o oxigênio é exotérmica e fornece calor para a operação do forno, enquanto

sua reação com vapor de água é endotérmica. A adição de vapor de água ao ar fornece, assim, um meio de

controlar a temperatura do forno.

Na parte superior do forno, o calcário decompõe-se para formar CaO e CO2. Aqui, também, os óxidos

de ferro são reduzidos por CO e H2. Por exemplo, as reações importantes para Fe304 são:

Fe304(s) + 4CO(g) 3Fe(s) + 4C02(g) ∆H = -15 kJ

Fe304(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H20(g) ∆H = +150 kJ

A redução de outros elementos presentes no minério também ocorre nas partes mais quentes do forno,

onde o carbono é o principal agente redutor.

O ferro fundido é coletado na base do forno, como mostrado na Figura 23.4. É revestido com camada

de escória fundida formada pela reação de CaO com a sílica presente no minério. A camada de escória sobre

o ferro fundido ajuda a protege-lo da reação com o ar que entra. Periodicamente o forno é sangrado para

liberar a escória e o ferro fundido. O ferro produzido no forno pode ser fundido em lingotes. Entretanto, a

maior parte é usada diretamente na fabricação de aço. Para esse propósito, ele é transportado, enquanto ainda

líquido, para as usinas de aço. A produção de ferro gusa usando alto-forno tem diminuído nos tempos atuais

por causa dos processos de redução alternativos e do uso crescente de restos de ferro na usina de aço. Os

altos-fornos, todavia, permanecem como meio significativo de redução de óxidos de ferro.

I



7.6 Formação do aço

O aço é uma liga de ferro. A produção de ferro a partir de seu minério é um processo de redução

química que resulta em um ferro bruto contendo muitas impurezas indesejáveis. O ferro de um alto-fomo

normalmente contém de 0,6 a 1,2% de silicio, 0,4 a 2,0% de manganês e quantidades menores de fósforo e

enxofre. Além disso, existe uma quantidade considerável de carbono dissolvido. Na produção do aço esses

elementos de impurezas são removidos pela oxidação em um recipiente chamado conversor. Em usinas de

aço modernas, o agente oxidante é O, puro ou O2 diluído com argônio. O ar não pode ser usado diretamente

como fonte de O2 porque N2 reage com o ferro fundido para formar nitrito de ferro, que faz com que o aço se

tome quebradiço.

Uma visão transversal do projeto de um conversor aparece na Figura 23.6. Nesse conversor O2,

diluído com argônio, é soprado diretamente no metal fundido. O oxigênio reage exotermicamente com

carbono, silício e muitas impurezas metálicas, reduzindo as concentrações desses elementos no ferro. O

carbono e o enxofre são expelidos como gases CO e S02, respectivamente. O silicio é oxidado a Si02 e

adiciona-se a qualquer escória que possa estar presente inicialmente no metal fundido. Os óxidos metálicos

reagem com Si02 para formar silicatos. A presença de uma escória básica também é importante para a

remoção do fósforo:

Aproximadamente todo o O2, soprado dentro do conversor é consumido nas reações de

oxidação. Pelo monitoramento das concentrações de O2 no gás saindo do conversor, é possível dizer

quando a oxidação está praticamente completa. A oxidação das impurezas presentes no ferro

normalmente necessita de cerca de 20 minutos. Quando a composição desejada for atingida, os

conteúdos do converso r são drenados para dentro de uma concha grande. Para produzir o aço com

vários tipos de propriedades, os elementos da liga são adicionados á medida que a concha é preenchida.

A mistura ainda fundida é, a seguir, derramada dentro dos moldes, onde se solidifica.

I



Conversor para refinamento do ferro. Uma mistura de oxigênio e argônio é soprada

por meio de ferro fundido e escória. O calor gerado pela oxidação das impurezas

mantém a mistura no estado fundido. Quando a composição desejada é atingida, o

conversor é inclinado para derramar o conteúdo.

7.7 Hidrometalurgia

As operações pirometalúrgicas necessitam de grandes quantidades de energia e, geralmente, são

uma fonte de poluição atmosférica, sobretudo pelo dióxido de enxofre. Para alguns metais, outras

técnicas têm sido desenvolvidas nas quais o metal é extraído de seus minérios por meio de reações

aquosas. Esses processos são chamados hidrometalurgia (hidro significa 'água').

O processo hidrometalúrgico mais importante é a lixiviação, na qual o composto desejado

contendo o metal é dissolvido seletivamente. Se o composto for solúvel em água, esta em si é um agente

lixiviador apropriado. Mais comumente, o agente lixiviador é uma solução aquosa de um ácido, base ou

sal. Geralmente o processo de dissolução envolve a formação de um íon complexo. Como exemplo,

podemos considerar a lixiviação do ouro.

O ouro metálico é em geral encontrado relativamente puro na natureza. Como os depósitos

concentrados de ouro elementar têm sido exauridos, fontes de grau mais baixo têm se tornado mais

importante. O ouro de minérios de grau mais baixo pode ser concentrado NaCN sobre ele. Na presença

de CN- e ar, o ouro é oxidado, formando o íon estável Au(CN)2, solúvel em água:

I



Depois que um íon metálico é lixiviado seletivamente de seu minério, ele é precipitado da solução

como metal livre ou como um composto iônico insolúvel. O ouro, por exemplo, é obtido a partir de seu

complexo cianeto pela redução com zinco em pó:

2Au(CN)2- (aq) + Zn(s) Zn(CN)4

2- (aq) + 2Au(s)

7.7.1 Hidrometalurgia do alumínio

Entre os metais, o alumínio só perde para o ferro no uso comercial. A produção mundial de alumínio é

de aproximadamente 1,5 x 1010

kg (15 milhões de toneladas) por ano. O mais útil mineral de alumínio é a

bauxita, na qual AI está presente como óxidos hidratados, Al2O3. xH2O. O valor de x varia, dependendo do

mineral em particular presente. Em virtude de os depósitos de bauxita nos Estados Unidos serem limitados, a

maioria do mineral usado na produção de alumínio deve ser importada.

As principais impurezas encontradas na bauxita são SiO2 e FeZ03. E essencial separar Al2O3 dessas

impurezas antes que o metal possa ser recuperado por redução eletroquímica, como descrito na Seção 23.4. O

processo usado para purificar a bauxita, chamado processo de Bayer, é um procedimento hidrometalúrgico. O

mineral é primeiro triturado e moído, depois digerido em uma solução aquosa concentrada de NaOH, em

torno de 30% em massa de NaOH, a uma temperatura na faixa de 150°C a 230°C. Uma pressão suficiente,

até 30 atm, é mantida para prevenir a ebulição. Al2O3 dissolve-se nessa solução, formando o íon complexo

aluminato, AI(OH)-4:

Os óxidos de ferro (III) não se dissolvem na solução fortemente básica. Essa diferença no

comportamento dos compostos de ferro e alumínio origina-se porque A13+

é anfótero, enquanto o íon Fe3+

não. Portanto, a solução de aluminato pode ser separada dos sólidos contendo ferro por filtração. O pH da

solução é reduzido, fazendo com que o hidróxido de alumínio se precipite.

Depois que o hidróxido de alumínio precipitado é filtrado, ele é calcinado na preparação para a

eletrorredução do metal. A solução recuperada da filtração é reconcentrada de tal forma que possa ser usada

novamente. Esse objetivo é atingido pelo aquecimento para evaporar a água da solução, procedimento que

requer mais energia e é a parte mais cara do processo de Bayer.

7.8 Eletrometalurgia:

Uma das eletrólises ígneas mais importantes atualmente na indústria, é a eletrólise do Al2O3 na produção de

alumínio metálico.

Muitos processos usados para reduzir minerais metálicos ou metais refinados são baseados na

eletrólise. Coletivamente esses processos são chamados eletrometalurgia. Os procedimentos

eletrometalúrgicos podem ser muito diferenciados de acordo com o fato de se envolver eletrólise de sal

fundido ou de solução aquosa.

I



Os métodos eletrolíticos são importantes para a obtenção de metais mais ativos, como sódio, magnésio

e alumínio. Esses metais não podem ser obtidos a partir de soluções aquosas porque a água é reduzida mais

facilmente que os íons metálicos. Os potenciais-padrão de redução da água sob condições tanto ácida quanto

básica são mais positivos que os de Na+ (Eº red = -2,71 V), Mg

2+(E red = -2,37V) e AI

3+(Eº red

= -1,66 V):

Para formar tais metais por redução eletroquímica, conseqüentemente devemos empregar um meio de

sal fundido no qual o íon metálico de interesse é a espécie mais facilmente reduzida.

7.8.1 Eletrometalurgia do sódio

Na preparação comercial do sódio, NaCl fundido é eletrolisado em uma célula especialmente

desenvolvida, chamada célula de Downs, ilustrada na Figura 23.7. O c1oreto de cálcio (CaCI2) é adicionado

para abaixar o ponto de fusão do NaCl fundido a partir do ponto de fusão normal de 804°C para algo em

torno de 600 ºC Na(l) e Cl2(g) produzido na eletrólise são mantidos de forma a não entrar em contato e

formar novamente NaCl. Além disso, deve-se prevenir que Na entre em contato com o oxigênio porque o

metal oxidaria rapidamente sob condições de alta temperatura da célula de reação.

Célula de

Downs usada

na produção

comercial de

sódio.

7.8.2 Eletrometalurgia do alumínio

Abordamos o processo de Bayer, no qual a bauxita é concentrada para produzir hidróxido de alumínio.

Quando esse concentrado é calcinado a temperaturas acima de 1.000 °C, forma-se óxido anidro (Ab03). O

óxido anidro de alumínio funde-se acima de 2.000 °C Essa temperatura é muito alta para permitir seu uso

como um meio fundido para a formação eletrolítica do alumínio livre. O processo eletrolítico usado

comercialmente para produzir alumínio é conhecido como processo de Hall, que recebe esse nome em

homenagem a seu inventor, Charles M. Hall (veja o quadro "Um olhar mais de perto" nesta seção). A1203,

purificado é dissolvido em um condutor eficiente de corrente elétrica.

I



Um diagrama esquemático da célula de eletrólise é mostrado na Figura 23.8. Tubos de grafite usados

como anodos e consumidos no processo de eletrólise. As reações do eletrodo são como seguem:

Célula de eletrólise típica do processamento de Hall para formar metal alumínio por

redução. Como o alumínio fundido é mais denso que a mistura de criolita (Na3AIF6) e

Al2O3, o metal é coletado no fundo da célula.

Quantidade de bauxita, criolita, grafite e energia necessária para produzir 1.000 Kg

de alumínio.

As quantidades de matéria-prima e energia necessárias para produzir 1.000 kg de alumínio metálico

a partir da bauxita por esse procedimento estão resumidas na Figura

I



7.9 Eletrorrefinamento do cobre

ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA COM ELETRODOS INERTES

O esquema da célula eletrolítica é o mesmo para eletrólise ígnea, no entanto os íons se encontram

livres em solução aquosa e não fundidos (considere o NaCl em solução aquosa).

Na eletrólise em solução aquosa é preciso considerar a ionização ou dissociação iônica do eletrólito e

a própria auto-ionização da água. Para o eletrólito NaCl temos:

Nesse caso haverá a competição entre o cátion proveniente do eletrólito (Na+) e o H

+ proveniente da

H2O para que sofram descarga no pólo negativo (redução). Do mesmo modo haverá competição entre o ânion

proveniente do eletrólito (CO-) e o OH

- proveniente da água para que sofram descarga no pólo positivo

(oxidação).

Assim teremos que nos recordar da prioridade de descarga dos cátions e dos ânions.

Além do cobre, também o Zinco, o chumbo e outros metais são purificados por este processo.

O cobre é muito utilizado para fazer fiação elétrica e em outras aplicações que utilizam alta

condutividade elétrica. O cobre bruto, em geral obtido por métodos pirometalúrgicos, não é apropriado para

satisfazer às aplicações elétricas porque suas impurezas diminuem enormemente a condutividade elétrica do

metal.

A purificação do cobre é realizada por eletrólise, como ilustrado na figura. Grandes placas de cobre

bruto funcionam como anodos na célula, e folhas finas de cobre puro funcionam como catados. O eletrólito

consiste em uma solução ácida de CuSO4. A aplicação de uma voltagem apropriada aos eletrodos provoca a

oxidação de cobre metálico no anodo e a redução de Cu2+

para formar cobre metálico no catado. Essa

estratégia pode ser usada porque o cobre é tanto oxidado quanto reduzido mais facilmente que a água. A

facilidade relativa de redução de Cu2+

e água é vista quando se comparam seus potenciais-padrão de redução:

I



Célula eletrolítica para o refinamento do cobre. À medida que o ânodo se dissolve, os

cátodos nos quais o metal é depositado crescem.

8. Química de alguns metais de transição

Vamos agora considerar brevemente um pouco da química dos três elementos mais comuns da

primeira série de transição: cromo, ferro e cobre. À medida que você ler esse material procure por tendências

que ilustrem as generalizações destacadas anteriormente.

O tubo á esquerda contém o íon violeta hidratado

cromo (III), Cr(H2O)63+

. O tubo à direita contém

o íon verde [(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

.

O cromato de sódio Na2CrO4 (à direita), e o dicromato de potássio, K2CrO27 (à

esquerda, ilustram a diferença na cor dos íons cromato e dicromato.

I



8.1 Cromo

O cromo dissolve-se lentamente em ácido clorídrico ou sulfúrico, liberando hidrogênio. Na ausência

de ar, a reação resulta na formação de uma solução de cor azul-celeste de íon cromo (II) ou cromoso:

Na presença de ar, o íon cromo(II) é rapidamente, oxidado por O2 para formar o íon cromo(III). A

reação produz o íon verde [(H2O)4Cr(OH),Cr(H2O)4]4+

. Em uma solução fortemente ácida, esse íon reage

lentamente com íons H+ para formar o íon violeta [Cr(H2O)6]

3+, em geral representada simplesmente como

Cr3+

(aq). A reação total em solução ácida é quase sempre dada simplesmente como mostrada na equação:

O cromo é freqüentemente encontrado em soluções aquosas no estado de oxidação +6.

Em solução básica o íon cromato amarelo (CrO42-

) é o mais estável. Em solução ácida o íon dicromato

(CrO72-

) é formado:

A equação é uma reação condensada, na qual a água é rompida a partir de dois íons HCrO4-. Reações

semelhantes ocorrem entre os oxiânions de outros elementos, como o fósforo. O equilíbrio entre os íons

dicromato e cromato é facilmente observável porque CrO4- é amarelo-claro e Cr2O7

2- é laranja-escuro. O íon

dicromato em solução ácida é um agente oxidante forte, como evidenciado por seu grande potencial de

redução. Em contraste, o íon cromato em solução básica não é um agente oxidante particularmente forte.

8.2 Ferro

Já abordamos a metalurgia do ferro com detalhes relevantes. Aqui consideraremos parte de sua importante

química em solução aquosa. O ferro existe em solução aquosa nos estados de oxidação +2 (ferroso) ou +3

(férrico). Ele geralmente aparece nas águas porque estas entram em contato com depósitos de FeC03 (Kps =

3,2 x 10 -11

). CO2 dissolvido na água pode, então, ajudar a dissolver esse mineral:

Fe2+ dissolvido, com Ca

2+ e Mg

2+, contribui para a dureza da água.

Os potenciais-padrão de redução no Apêndice E revelam muito sobre o tipo de comportamento

químico que poderíamos esperar que fosse observado para o ferro. O potencial de redução do estado de

oxidação +2 para o metal é negativo; entretanto, a redução do estado +3 para o estado +2 é positiva. O ferro,

por isso, deve reagir com ácidos não-oxidantes como o ácido sulfúrico diluído para formar Fe2+(aq), como de

fato reage.

I



Entretanto, na presença de ar, Fe2+

(aq) tende a ser oxidado a Fe3+

(aq), como mostrado pela fem padrão

positiva para a equação:

Você pode ter visto ocasiões nas quais a água gotejando de uma torneira ou outra saída deixa uma

mancha marrom. A cor marrom deve-se ao óxido de ferro (III) insolúvel, formado pela oxidação do ferro (II)

presente na água:

A presença de sais de ferro no abastecimento de água

leva a manchas de depósitos de Fe2O3.

Quando o ferro metálico reage com um agente oxidante como ácido nítrico diluído quente, Fe3+

(aq) é

formado diretamente:

No estado de oxidação +3 o ferro é solúvel em soluções ácidas como o íon hidratado, Fe (H2O)63+

+.

Entretanto, esse íon hidrolisa rapidamente:

Quando uma solução ácida de ferro (III) se torna mais básica, um precipitado marrom avermelhado

gelatinoso, mais exatamente descrito como óxido hidratado, Fe2O3 . nH2O, é formado. Nessa formulação n

representa um número indefinido de moléculas de água, dependendo das condições precisas da precipitação.

Geralmente, o precipitado que se forma é representado meramente como Fe (OH)3 A solubilidade de

Fe(OH)3 é muito baixa (Kps = 4 x 10-38

). Ele se dissolve em solução fortemente ácida, mas não em solução

básica. O fato de ele não se dissolver em solução básica é a base do processo de Bayer, no qual o alumínio é

separado das impurezas, principalmente ferro(III).

I



8.3 Cobre

Em sua química em solução aquosa, o cobre exibe dois estados de oxidação: +1 (cuproso) e +2

(cúprico). No estado de oxidação +1 o cobre possui configuração eletrônica 3d10

. Os sais de Cu+ em geral

são insolúveis em água e possuem cor branca. Em solução o íon Cu+ rapidamente se desproporciona:

Por causa dessa reação· e porque o cobre (I) é facilmente oxidado a cobre (II) sob a maioria das

condições de solução, o estado de oxidação +2 é de longe o mais comum.

Muitos sais de Cu2+

, inclusive Cu (N03)2, CuS04 e CuCl2, são solúveis em água. O sulfato . de cobre

penta-hidratado (CUS04 . 5H20), um sal bastante usado, tem quatro moléculas de água ligadas ao íon cobre e

uma quinta molécula presa ao íon SO42-

pela ligação de hidrogênio. O sal é azul. (Ele é geralmente chamado

vitríolo azul. As soluções aquosas de Cu2+

, nas quais o íon cobre está coordenado pelas moléculas de água,

também são azuis. Entre os compostos insolúveis de cobre (II) está Cu (OH)2, formado quando NaOH é

adicionado a uma solução aquosa de Cu2+

. Esse composto azul perde água rapidamente com aquecimento

para formar óxido de cobre (II) preto:

CuS é um dos compostos de cobre (II) menos solúveis (Kps = 6,3 x 10-36

). Essa substância preta não se

dissolve em NaOH, NH3, ou ácidos não-oxidantes como HCl. Entretanto, ele se dissolve em HNO3, o qual

oxida o sulfeto a enxofre:

CuS04 é em geral adicionado á água para deter o crescimento de algas e fungos, e outras preparações de

cobre são usadas para borrifar ou pulverizar as plantas a fim de protegê-las de microrganismos e insetos. Os

compostos de cobre normalmente não são tóxicos aos seres humanos, exceto em quantidades muito elevadas.

Nossa dieta diária frequentemente inclui de 2 a 5 mg de cobre.

I



Exercícios

01.Dois dos metais mais utilizados são o alumínio e o ferro. Quais são as fontes naturais mais

importantes desses elementos? Em qual estado de oxidação cada um desses elementos e encontrado

na natureza?

02. Escreva uma equação química para a reação que ocorre quando PbS é ustulado ao ar. Por que

uma fabrica de ácido sulfúrico pode ser localizada próxima a uma fábrica que ustula minérios de

sulfeto?

03. Explique por que os metais alumínio, magnésio e sódio são obtidos por eletrólise em vez de ser

obtidos por redução com agentes redutores químicos.

04. Faça uma lista de agentes redutores químicos empregados na produção de metais. Para cada um

deles, identifique um metal que possa ser formado usando aquele agente redutor.

05. Escreva as equações químicas balanceadas para cada uma das seguintes descrições verbais:

a) óxitricloreto de vanádio (VOCl3) é formado pela redução do cloreto de vanádio III com o

oxigênio.

b) óxido de nióbio V é reduzido a metal com gás hidrogênio.

c) o íon ferro III em solução aquosa é reduzido ao íon ferro II na presença de pó de zinco.

d) o cloreto de nióbio V reage com água para produzir cristais de ácido nióbico (HNbO3).

e) NiO(s) pode ser solubilizado por lixiviação com ácido sulfúrico aquoso.

f) Após a concentração, um minério contendo o mineral carrolita ( CuCo2S4 ) e lixiviado com ácido

sulfúrico aquoso para produzir uma solução que contem íons cobre e íons cobalto.

g) O dióxido de titânio é tratado com cloro na presença de carbono com um agente redutor para

formar TiCl4.

g) Sob pressão de oxigênio, ZnS(s) reage a 150 °C com ácido sulfúrico aquoso para formar sulfato

de zinco solúvel, com deposição de enxofre elementar.

06. O cobre bruto submetido a eletrorrefinamento, contém impurezas de selênio e telúrio. Descreva

o provável destino desses elementos durante o eletrorrefinamento e relacione sua resposta com as

posições relativas dos elementos na tabela periódica.

07. O sódio é uma substância altamente maleável, equanto o cloreto de sódio não é. Explique essa

diferença nas propriedades.

08. o que significa os seguintes termos:

a) Calcinação

b) Lixiviação

c) Fusão

d) Escória ?

I



09. complete e faça o balanceamento de cada uma dessas seguintes equações:

a) PbS(s) + O2(g) Δ

b) PbCO3(s) Δ

c) WO3(s) + H2 (g) Δ

d) ZnO(s) + CO(g) Δ

10. Complete e faça o balanceamento de cada uma das seguintes equações:

a) CdS(s) + O2(g) Δ

b) CoCO3(s) Δ

c) Cr2O3(s) + Na(l)

d) VCL3(g) + K(l)

e) BaO(s) + P2O5(l)

11. Uma amostra contendo PbSO4 deve ser refinada a metal Pb por calcinação, seguida de

ustulação.

a) Quais produtos voláteis você espera que sejam produzidos pela calcinação?

b) Proponha uma atmosfera apropriada para acompanhar a ustulação.

c) Escreva equações químicas balanceadas para as duas etapas.

12. Suponha que um metalúrgico queira usar o carbonato de cobalto(II) como uma fonte do metal

cobalto.

a) Quais produtos você esperaria da calcinação dessa substancia ?

b) Com qual reagente você poderia reagir o produto da calcinação em uma operação de ustulação

para formar metal Co ?

c) Escreva equações químicas balanceadas para os processos abordados nos itens (a) e (b).

I



9. Aula Experimental

Comportamento Químico dos Compostos Iônicos

Obtenção e Propriedades do Hidrogênio

Obtenção e Propriedades do Peróxido de Hidrogênio

Estudo do Cromo, Manganês, Ferro, Cobalto e Cobre

Compostos de Coordenação

I



Comportamento Químico dos Compostos Iônicos

1) Hidratação e Deliqüescência (Demonstrativo)

Coloque uma pequena porção de cloreto de cálcio e cloreto de sódio em dois vidros de

relógio. Observe-os no final da aula.

2) Hidrólise, Deslocamento de Equilíbrio e Anfoterismo

2.1 – a) Adicione 1,0 mL de solução de sulfato de alumínio em um tubo de ensaio. Verifique o

pH da solução usando papel indicador universal.

b) Acrescente ao tubo um pedaço lixado de fita de magnésio, observando o conteúdo

do tubo e da fita de magnésio após o término da liberação gasosa.

c) Para um efeito comparativo, repita o teste substituindo a solução de sulfato de

alumínio por soluções de ZnSO4, MgSO4, Na2SO4 e Fe2(SO4)3.

2.2 – a) Adicione 1,0 mL de uma solução aquosa de cloreto, nitrato ou sulfato de alumínio em

dois tubos de ensaio e meça o pH da solução (se já foi medido no item 2.1 não é necessário

repetir).

b) Adicione, gota a gota, solução de hidróxido de sódio 5% até observar o término da

precipitação nos dois tubos.

c) Em um dos tubos contendo o precipitado, adicione, gota a gota, solução aquosa de

HCl 10%. No outro tubo, continue adicionando NaOH até que se tenha grande excesso da

base. Observe se há dissolução do precipitado nos tubos.

d) Repita a experiência 2.2 para soluções aquosas (cloretos, nitratos ou sulfatos) dos

seguintes cátions: Zn2+

, Mg2+

e Fe3+

.

3) Decomposição Térmica

a) Coloque em um tubo de ensaio uma pequena porção de nitrato de alumínio sólido.

Na capela, aqueça o tubo e registre o tempo até o aparecimento de um gás castanho.

b) Repita o procedimento acima utilizando os nitratos de cobre II, cálcio e sódio.

Compare os resultados obtidos.

I



Obtenção e Propriedades do Hidrogênio

1. Obtenção do gás hidrogênio

1.1 – Reação entre metais e ácidos

Em um tubo de ensaio, coloque uma pequena porção de zinco metálico. Adicione ao

tubo 1,0 mL de solução aquosa 6,0 mol/L de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico e observe.

Repita o mesmo procedimento trocando o zinco metálico por ferro, alumínio e cobre. Aqueça o

tubo de ensaio se necessário.

2. Propriedades do gás hidrogênio

2.1 – Preparação e recolhimento

Encha com água cerca de 2/3 da capacidade de uma cuba e introduza dois tubos de

ensaio nela. Verifique se não há bolhas no interior dos tubos. Em um tubo de ensaio com saída

lateral, coloque uma pequena porção de zinco metálico. Adicione cerca de 5 mL de solução

aquosa de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico (6,0 mol/L) ao tubo, fechando o sistema em

seguida. Introduza o tubo de látex na cuba e despreze as primeiras bolhas de gás. Recolha o

gás nos dois tubos de ensaio. Segure os tubos de ensaio de cabeça para baixo e realize,

imediatamente, as experiências descritas no item 2.2. Aproveite o sistema gerador de gás para

a experiência 2.3.1.

2.2 – Testes de comburência e combustibilidade

Comburência: Introduza um palito de fósforo (ou barbante) em brasa no interior de um

dos tubos contendo hidrogênio e observe.

Combustibilidade: Aproxime a chama de um palito de fósforo do gargalo de um dos

tubos contendo hidrogênio e observe.

2.3 – Reatividade do hidrogênio molecular e hidrogênio nascente

2.3.1 – Hidrogênio molecular

Introduza o tubo de látex da experiência 2.1 em um tubo de ensaio contendo solução

aquosa de Fe(NO3)3 e 3 gotas de ácido sulfúrico. Observe. Repita o mesmo procedimento

usando soluções de KMnO4 e K2Cr2O7 ao invés da solução de Fe(NO3)3.

2.3.2 – Hidrogênio nascente

Coloque 2 mL de Fe(NO3)3, KMnO4 e K2Cr2O7 em diferentes tubos de ensaio.

Adicione uma pequena quantidade de zinco metálico e 2 mL de ácido clorídrico ou sulfúrico em

todos os tubos e observe. Compare os resultados das experiências 2.3.1 e 2.3.2.

I



Obtenção e Propriedades do Peróxido de Hidrogênio

1) Obtenção

Em uma cuba, prepare um banho refrigerante com gelo (misture sal grosso se

necessário). Em seguida, transfira para um béquer de 150 mL, cerca de 80 mL de água

deionizada. Introduza o béquer na cuba e espere alguns minutos até que a água fique gelada.

Adicione lentamente 10 mL de uma solução aquosa de ácido sulfúrico 2,0 mol/L no

béquer contendo a água gelada e meça o pH ao final da adição usando um papel indicador

universal. Acrescente, agitando continuamente com um bastão de vidro, cerca de 2 g de

peróxido de sódio em pequenas porções. Verifique o pH do meio com o papel indicador

universal a cada adição de peróxido de sódio. Interrompa a adição do peróxido de sódio

quando o meio estiver fracamente ácido (pH = 6). Use esta solução de peróxido de hidrogênio

para os ensaios posteriores.

2) Teste de identificação

Em um tubo de ensaio, junte 2,0 mL de solução de dicromato de potássio e 1,0 mL de

ácido sulfúrico 2,0 mol/L. Adicione em seguida 2,0 mL de éter etílico ou álcool amílico. Então,

adicione 2,0 mL da solução de peróxido de hidrogênio preparada. Agite levemente o tubo e

observe a cor na camada orgânica.

3) Propriedades

3.1 – Ação oxidante

a) Adicione cerca de 3 mL da solução de peróxido de hidrogênio em um tubo de ensaio e, em

seguida, 2 mL de iodeto de potássio amidonado. Observe até o fim da prática.

b) Umedeça uma tira de papel de filtro com solução de acetato de chumbo II. Na capela,

exponha o papel ao gás sulfídrico. Observe a coloração do papel. Adicione algumas gotas da

solução de peróxido de hidrogênio ao papel e observe.

c) Transfira 1 mL de uma solução de cloreto de cromo para um tubo de ensaio. Em seguida,

adicione hidróxido de sódio até a dissolução do precipitado. Adicione a solução de peróxido de

hidrogênio, gota a gota, e observe.

3.2 – Ação redutora

a) Em um tubo de ensaio contendo 0,5 mL de permanganato de potássio 0,01 mol/L, 2 mL de

água e 1 mL de ácido sulfúrico 2 mol/L, adicione 5 mL da solução de peróxido de hidrogênio.

Observe.

b) Em um tubo contendo 1 mL das soluções de ferricianeto de potássio e cloreto férrico,

adicione 3 mL da solução de peróxido de hidrogênio. Observe.

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PRÁTICA - NITROGÊNIO E SEUS COMPOSTOS

1. OBJETIVOS:

1.1. Preparar Nitrogênio e verificar propriedades;

1.2. Preparar e identificar amônia através de propriedades;

1.3. Analisar a hidrólise /Decomposição térmica de diferentes sais de amônio;

1.4. Verificar propriedades do ácido nítrico.

2. MATERIAL NECESSÁRIO:

2.1. SOLUÇÕES / REAGENTES-

Metais: Cu

Ácidos: HNO3 p.a. e HNO3 6M;

Bases: Ba(OH)2 0,1M e KOH 1M

Sais: Solução saturada de NH4Cl; Solução saturada de NaNO2; NH4Cl(s);NH4CH3COO e

(NH4)2Cr2O7(s).

Diversos: indicador fenolftaleína.

2.2. VIDRARIA/ PORCELANA-

Bastão de vidro;

Béquer cap. 100ml;

Proveta cap. 50ml;

Tubos de ensaio e tubos de desprendimento;

Tubo de vidro aberto nas extremidades;

Vidro de relógio.

2.3. OUTROS MATERIAIS-

Bico de Bunsen;

Estante de Madeira para tubos de ensaio;

Papel de filtro e Papel indicador;

Pinça de madeira para tubos de ensaio;

Tripé.

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3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS:

3.1. NITROGÊNIO-

O nitrogênio pode ser obtido no laboratório através do aquecimento de uma

solução saturada de cloreto de amônio juntamente com uma solução também

saturada se nitrito de sódio. Também pode ser preparado por aquecimento a seco do

dicromato de amônio:

(NH4)2Cr2O7 (s) N2 + Cr2O3 + 4H2O

É um gás pouco solúvel em água, incolor, inodoro e insípido. É quimicamente

inerte. Não é combustível nem comburente. A característica principal do nitrogênio é a

sua inatividade química, devido ao calor de dissociação da molécula de nitrogênio que é

de -171,14 Kcal/mol de N2. No entanto, a elevadas temperaturas, se combina com certos

metais formando nitretos, reage com não metal, tais como o oxigênio e com compostos.

Identifica-se habitualmente o nitrogênio de uma maneira negativa. Assim, uma amostra

de gás que não mantém a combustão, que não queima, que é incolor, neutra e não reage

com os reagentes habituais (por exemplo: água de cal) é, provavelmente, nitrogênio.

3.2. ESTUDO DA AMÔNIA E DOS SAIS AMONIACAIS:

O composto hidrogenado mais simples do nitrogênio é a amônia. É bastante solúvel

em água e uma solução aquosa de amônia tem propriedades alcalinas sendo comumente

chamada de hidróxido de amônio. Uma solução de hidróxido de amônio comporta-se

como uma base. Assim, por exemplo, precipita muitos hidróxidos metálicos das soluções

de seus sais, que às vezes, dissolvem-se em excesso de solução de amônio, devido à

formação de íons complexos.

Os sais de amônio são substâncias cristalinas muito semelhantes aos respectivos

sais dos metais alcalinos, principalmente os sais de potássio, uma vez que o raio do íon

NH4+ é quase igual ao do íon K+. A semelhança dos sais dos metais alcalinos, todos os

sais de amônio, são solúveis na água e são eletrólitos fortes, uma vez que em solução

aquosa se encontram completamente dissociados em íons. Por isso, os sais de amônio

devem intervir em reações de troca com outros sais.

Os sais de amônio se preparam de dois modos: pela ação direta do amoníaco

gasoso com os ácidos e pela reação destes com o NH4OH.

Os sais de amônio quando hidrolisados apresentam pH que depende do ácido e da

base de origem. Por exemplo: um sal de um ácido forte e uma base fraca, quando

hidrolisado apresenta pH menor que seis. Já um sal de um ácido fraco, quando

hidrolisado, apresenta pH em torno de sete e oito.

Os sais de amônio são voláteis e, muitos, quando aquecidos se decompõem em

ácido e NH3. No entanto, os sais de amônio de ácidos oxidantes, tais como o nitrito de

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amônio e o dicromato de amônio, não dão amoníaco ao aquecê-los, mas sim, N2, e, às

vezes, óxidos de nitrogênio, por oxidação da NH3.

3.3. ÁCIDO NÍTRICO E NITRATOS:

O HNO3 quimicamente puro é um líquido incolor, fumegante ao ar, de odor especial

e fortemente ácido, cuja densidade é 1,52 a 15oC. Pela ação da luz e do calor se

decompõe em água, oxigênio e peróxido de nitrogênio, Se dissolve em água. É

extremamente corrosivo capaz de causar graves queimaduras nos olhos e na pele e os

seus vapores, especialmente os gases de decomposição (óxidos de nitrogênio), são

capazes de provocar lesões nos pulmões. Vapores do ácido nítrico podem ser facilmente

identificados pelo cheiro ácido. Vapores de óxidos de nitrogênio tem cheiro levemente

doce e, quando a emanação for muito intensa, a névoa resultante apresenta cor marrom -

avermelhada.

O HNO3 diluído pode ter qualquer concentração abaixo de 68%, porém o termo é

normalmente empregado para designar uma solução de aproximadamente 10% de ácido

nítrico, preparado por diluição de uma parte de ácido nítrico concentrado normal com 5

partes de água. HNO3 diluído tem um efeito muito corrosivo sobre metais, especialmente

alumínio. Além disso, o HNO3, em várias concentrações, é utilizado para fabricação de

corantes, explosivos, ésteres orgânicos, fibras sintéticas, nitrificação de compostos

alifáticos e aromáticos, galvanoplastia, nitroglicerina, nitrocelulose, ácido pícrico, ácido

benzóico, nylon, etc. É um ácido forte usado como agente oxidante e de nitração.

Quimicamente pode reagir de três maneiras: a) como ácido forte; b) como agente

oxidante; c) como agente de nitração. Como ácido forte, o ácido nítrico reage com

produtos alcalinos, os óxidos e as substâncias básicas, formando sais. Um destes, o

nitrato de amônio, junto com outras soluções de nitrogênio feitas a partir do ácido nítrico é

usado em larga escala na indústria de fertilizantes. A reação de oxidação do ácido nítrico

faz possível sua aplicação mais espetacular. É um oxidante eficaz tanto em soluções

concentradas como diluídas.

Em condições adequadas o HNO3 ataca todos os metais, exceto Au,

Pt, Rh, Os, Ru e Ir. Alguns metais como Al e Fe, tornam-se passivos sob a ação do HNO3

a certa concentração. Fazendo-se agir HNO3 sobre os metais, não há desprendimento de

H2. Forma-se um ou outro dos muitos produtos possíveis da redução do ácido, cuja

natureza depende do metal e das condições da experiência.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

4.1. NITROGÊNIO - PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES-

Em um tubo de ensaio grande, pirex, colocar 2 mL de solução saturada de NH4Cl e

2 mL de solução saturada de NaNO2. Colocar o tubo de desprendimento e aquecer.

Borbulhar o gás que se desprende em um béquer contendo água destilada e testar o pH.

Em seguida borbulhar o gás em um tubo de ensaio contendo solução de Ba(OH)2 0,1N.

Aproximar um palito de fósforo aceso da abertura do tubo de ensaio onde ocorre o

desprendimento de gás. Observar e anotar!

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4.2. COMPOSTOS DE NITROGÊNIO:

4.2.a. AMÔNIA - PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES-

Em 01 tubo de ensaio colocar 0,5g de NH4Cl e 2 mL de solução de KOH 1 N.

Aquecer e sentir o odor do gás que se desprende, umedecendo papel de filtro com água

destilada e aproximando-o do tubo. Cheirar o papel de filtro cuidadosamente! Em

seguida colocar um pedaço de papel indicador umedecido sobre um vidro de relógio e

sobrepô-lo ao tubo que está sendo aquecido. Observar.

4.2.b. SAIS DE AMÔNIO: HIDRÓLISE E DECOMPOSIÇÃO-

Numerar 04 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:

Tubo 1 - Colocar 0,5g de NH4Cl e 5 mL de água destilada; Agitar e verificar o pH.

T Tubo 2 - Colocar 0,5g de NH4CH3COO e 5 mL de água destilada; Agitar e verificar o pH.

Tubo 3 - Colocar 0,5g de NH4Cl; Aquecer e procurar sentir o odor do gás que se

desprende

Tubo 4 - Colocar 0,5g de (NH4)2Cr2O7; Aquecer cuidadosamente ,sentir o odor do gás

que s e desprende. Observar o que ocorre.

4.2.c. ESTUDO DO ÁCIDO NÍTRICO:

* Relembrar reatividades frente a óxidos, hidróxidos e sais

* Numerar 2 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:

Tubo 1 - Cu + HNO3 p.a.

Tubo 2 - Cu + HNO3 6N

5. PÓS-LABORATÓRIO:

a. Escrever a equação da reação de preparação do N2. Mostrar a sua identificação.

b. Escrever a equação da reação de preparação de NH3 e descrever as propriedades.

c. Que conclusões você pode tirar sobre a decomposição dos sais de amônio?

d. Explicar o porquê do pH das soluções de NH4Cl e NH4CH3COO.

e. Equacionar reações do HNO3 frente a metais, não-metais e compostos.

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PRÁTICA 06: OXIGÊNIO, ENXOFRE E SEUS COMPOSTOS

1. OBJETIVOS:

1.1.Preparar e identificar oxigênio através de propriedades;

1.2.Preparar enxofre plástico;

1.3. Observar a reatividade do oxigênio e enxofre;

1.4. Preparar óxidos e hidróxidos e observar propriedades;

1.5. Analisar o comportamento do peróxido de hidrogênio.

1.6. Preparar e verificar propriedades de compostos de enxofre.

2. MATERIAL NECESSÁRIO:

2 .1. SOLUÇÕES/REAGENTES:

Metal: cobre

Não metal: S pulverizado e I2.

Ácidos: HCl p.a e 6N; H2SO4 p.a.

Bases: NaOH 6N e 1N; Ba(OH)2 1M; KOH 30%.

Óxidos e Peróxido: MgO; Cr2O3; ZnO; H2O2 10%

Sais: KMnO4 0,5N; MnCl2,1N; NH4Cl 1N; AgNO3 0,1N; CuSO4 0,1N; K2Cr2O7 0,1N; KIO3

0,1N; Outros: C2H5OH; açúcar; amido.

2.2. VIDRARIA/ PORCELANA:

Bastão de vidro;

Béquer capacidade 50ml;

Cápsulas de porcelana.

Pipetas de 5ml e de 10ml;

Tubos de ensaio;

Tubo de desprendimento.

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2.3. OUTROS MATERIAIS:

Bico de Bunsen.

Estante de madeira para tubos de ensaio;

Espátulas;

Pinça de madeira;

Papel indicador;

Pétalas de rosa;

Tela de amianto;

Tripé.

3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS:

O oxigênio pode ser obtido em laboratório pela decomposição térmica de compostos

oxigenados, tais como óxidos e sais de oxiácidos; pela ação do ácido sulfúrico sobre o

bióxido de manganês, dicromato de potássio, permanganato de potássio ou outros sais

ricos em oxigênio. Também é obtido, ao mesmo tempo em que o hidrogênio, na eletrólise

da água.

O oxigênio é um gás solúvel na água, incolor, inodoro e insípido. É o comburente de

maior atividade. É utilizado para queimar os combustíveis no maçarico. Sob condições

normais de temperatura, o oxigênio é apenas levemente reativo, mas em temperaturas

mais elevadas ele se torna extremamente reativo. Conseqüentemente, muitos elementos

e compostos que reagem à temperatura ambiente com o oxigênio, lentamente, reagem

vigorosamente às temperaturas elevadas. A temperaturas apropriadas, o oxigênio é

capaz de formar compostos pela reação direta com aproximadamente todos os outros

elementos.

O enxofre é um sólido amarelo, inodoro, insípido, podendo se apresentar na forma

amorfa e cristalina. Neste estado, apresenta várias formas alotrópicas devido à existência

de moléculas de enxofre com distintos graus de complexidade. Funde facilmente a uma

temperatura um pouco superior à temperatura de ebulição da água, formando um líquido

muito fluido, transparente e com cor amarelo palha. Se continuar o aquecimento, a certa

altura, o líquido começa a escurecer e a tornar-se viscoso, de modo que, se o tubo de

ensaio onde ele estiver sendo aquecido, for invertido, ele já não escorrerá. Aumentando a

temperatura e com o arrefecimento rápido, obtém-se uma massa transparente, parecida

com a borracha, pelas suas propriedades físicas. Trata-se de uma variedade alotrópica

de enxofre que tem o nome de enxofre plástico. Cita-se ainda o enxofre coloidal.

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Uma mistura de enxofre e ferro em pó, após aquecimento, continua por si só, em

combustão, devido a uma reação exotérmica, quando se obtém FeS. Uma mistura de

enxofre e cobre ou zinco, se inflama, arde instantaneamente, com um brilho intenso e a

formação de seus respectivos sulfetos. Com alguns metais, o enxofre reage à

temperatura ambiente, como por exemplo, com o Hg. O enxofre reage diretamente com o

hidrogênio e com o oxigênio. Reage com não metais também com compostos.

Reduz o ácido sulfúrico e o ácido nítrico, com aquecimento; reage com soluções

saturadas de bases fortes formando sulfetos e tiosulfatos.

3.1. COMPOSTOS DE OXIGÊNIO

ESTUDO DOS ÓXIDOS, HIDRÓXIDOS E DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

Os compostos dos elementos com o oxigênio denominam-se óxidos e são

substâncias importantes. Na área industrial, encontram-se aplicações dessa classe de

compostos como: gases industriais e na fabricação de certo tipo de fibras, como

ingredientes básicos.

Os óxidos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos (Ca, Sr, Ba) se dissolvem em

água produzindo hidróxidos. Todos esses óxidos são iônicos. Os demais óxidos são

insolúveis em água. A maioria dos óxidos dos não metais é óxido ácido; muitos deles

reagem com a água formando oxiácidos. Reagem por adição com água, dando ácidos e

reagem com as bases formando sal e água. Já os óxidos básicos, com a água, formam

bases, e frente aos ácidos, se comportam como uma base e da reação, resulta a

formação de sal e água. Os óxidos anfóteros, diante dos ácidos reagem como óxidos

básicos e frente às bases comportam-se como óxidos ácidos.

O peróxido de hidrogênio puro é um líquido incolor, inodoro e viscoso, solúvel em

água em todas as proporções formando soluções que recebem o nome de água

oxigenada. Representa-se comercialmente a concentração das soluções aquosas pelo

número de volumes de oxigênio que 1ml de solução fornece por decomposição. Assim,

1ml de solução a 10 volumes, dará ao decompor-se, 10 ml de oxigênio. O peróxido de

hidrogênio apresenta propriedades oxidantes e redutoras.

Os hidróxidos são compostos sólidos, sem brilho. Os hidróxidos dos metais alcalinos

são solúveis na água, possuindo reação alcalina intensa. Já os dos metais alcalinos

terrosos, são pouco solúveis em água e os demais hidróxidos, são insolúveis.

Dentre os processos para a preparação de hidróxidos em laboratório, citam-se: ação

de metais muito eletropositivos, frente à água (exemplo: reação entre Na e H2O) e a ação

de hidróxidos solúveis sobre os sais das bases insolúveis, quando se formam bases

insolúveis. Certas bases precipitadas são solúveis em excesso de reagente. É por

exemplo, o caso dos hidróxidos de Zn e Al, que são obtidos na forma de precipitados

brancos. Com excesso de hidróxidos alcalinos, os precipitados se dissolvem devido à

formação de sais complexos (zincatos e aluminatos).

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3.2. ESTUDO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE:

3.2.1. SO2 - O dióxido de enxofre é um gás incolor, possuindo odor característico de

enxofre em combustão. É duas vezes mais pesado que o ar. A solução aquosa é

fortemente ácida apresentando propriedades gerais características dos ácidos. O dióxido

de enxofre úmido e suas soluções são poderosos agentes redutores, devido à facilidade

com que o ácido sulfuroso se oxida a ácido sulfúrico. Reduz o cloro a HCl, os

permanganatos a sais manganosos, os cromatos a sais crômicos, os sais férricos a sais

ferrosos, os iodatos a iodo, etc. Os efeitos descorantes do ácido sulfuroso são devidos as

suas propriedades redutoras.

O dióxido de enxofre pode ser preparado queimando enxofre ao ar (recordar). Obtêm-se

também pela redução do ácido sulfúrico com metais. O carbono e o enxofre também

reduzem o ácido sulfúrico concentrado, a quente, dando SO2. No laboratório, pode-se

preparar convenientemente SO2, fazendo gotejar ácido sulfúrico em uma solução

concentrada de bissulfito de sódio ou de tiossulfato de sódio.

SO2 é usado na fabricação de ácido sulfúrico, como agente refrigerante, como solvente

para extração de cola, gelatina, etc, na conservação de carnes e vinhos. Impede o

crescimento de certos fungos, destrói alguns germes patogênicos; é usado na fabricação

do açúcar e para alvejar a palha, seda e lã. O branqueamento com este composto dá

lugar à formação de substâncias incolores relativamente instáveis, que usualmente

queimam com o tecido. Visto que a luz decompõe estes compostos, os sombreiros de

palha e papel, amarelam lentamente por exposição à luz solar.

3.2.2. H2SO4 - O ácido sulfúrico é um líquido incolor, oleoso e inodoro. É extremamente

corrosivo para a pele e todos os tecidos do organismo e, devido a isto, ocasiona

queimaduras muito sérias. É extremamente solúvel em água e a mistura de H2SO4 e H2O

se verifica com grande desprendimento de calor. Por isto, sempre se deve misturar o

ácido sulfúrico com a água, com grande precaução, vertendo o ácido sobre a água,

pouco a pouco, agitando constantemente para que toda a água e não apenas uma

reduzida parte dela, absorva o calor desenvolvido. Se não fizer assim, este calor será

suficiente para converter a água em vapor e espalhar o ácido concentrado e quente.

A grande afinidade do ácido sulfúrico pela água torna-o um útil agente dessecante. Daí o

seu uso em dessecadores, no interior das caixas de balança para manter a atmosfera

seca e secagem de gases. Atua sobre substâncias sólidas e líquidas, privando-as de

água ou mesmo decompondo-as, removendo os elementos da água, quando não exista

água já formada. Devido à separação de carbono, que acompanha a eliminação dos

elementos da água, a madeira, o papel, o açúcar, o amido, e muitas substâncias

orgânicas, enegrecem quando tratadas pelo ácido sulfúrico concentrado.

Apresenta todas as propriedades ordinárias de um ácido forte. O ácido diluído, reage com

metais liberando Hidrogênio; o ácido concentrado, a frio, não reage com os metais,

independentemente do lugar que estes ocupam na série eletroquímica. Deste modo, os

ácidos sulfúrico concentrado e diluído diferem pela sua ação sobre os metais, como se

fossem duas substâncias diferentes.

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O elevado ponto de ebulição do ácido sulfúrico permite que ele desloque os ácidos de

menor ponto de ebulição, especialmente o HCl e HNO3.

Oxida muitos não metais. Oxida brometos e iodetos. Ao reagir com alguns metais, óxidos

metálicos, hidróxidos ou carbonatos, forma sais conhecidos como sulfatos. Preparam-se

também os sulfatos, aquecendo ácido sulfúrico com sais de ácido mais volátil, tais como

HCl. Forma duas séries de sais: sulfatos ácidos e normais. Existem também sulfatos

duplos importantes, os alúmens. São bastante solúveis em água.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1. PREPARAÇÃO DE OXIGÊNIO:

* Em um tubo de ensaio grande, colocar 3 mL de solução de KMnO4 5N e gotas de

H2SO4. Adicionar lentamente solução de peróxido de hidrogênio 10%. Observar o

desprendimento de oxigênio e aproximar um palito de fósforo em brasa, da abertura do

tubo de ensaio verificando sua propriedade comburente.

4.2. REATIVIDADE DO OXIGÊNIO E DO ENXOFRE:

4.2.1 – FRENTE A METAIS e NÃO METAIS-

* Relembrar a reação entre sódio e oxigênio .

* (Demonstração, na capela) Em uma cápsula de porcelana colocar uma pequena

quantidade de cobre pulverizado e enxofre. Misturar bem com a ajuda de um bastão de

vidro e em seguida aquecer a mistura, tendo o cuidado de ficar agitando sempre.

Observar.

* (Demonstração, na capela) Aquecer com a ajuda de um bastão de vidro, uma pequena

quantidade de enxofre pulverizado, até início da combustão. Observar.

4.2.3 - FRENTE A COMPOSTOS-

* Em um tubo de ensaio contendo 2mL de solução 1N de MnCl2, adicionar 2mL de

solução 1N de NaOH, com leve agitação. Observar a cor do precipitado e deixar a tubo

na estante até o final da aula, quando deverá observar novamente.

* Em um tubo de ensaio, colocar uma pequena quantidade de enxofre pulverizado e 2 mL

de H2SO4 p.a.. Aquecer CUIDADOSAMENTE.

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* Em um tubo de ensaio, colocar uma pequena quantidade de enxofre pulverizado e 2 ml

de solução de NaOH. 6N. Aquecer CUIDADOSAMENTE.

4.3. COMPOSTOS DE OXIGÊNIO E ENXOFRE:

4.3.1. ÓXIDOS/HIDRÓXIDOS:

RELEMBRAR: Preparação e Reatividade.

DIÓXIDO DE ENXOFRE:

PREPARAÇÃO:

* ESTE PREPARAÇÃO DEVERÁ SER FEITA PARA TODA A TURMA: Em um sistema

montado na capela colocar tiossulfato de sódio (Na2S2O3 - sólido) e adicionar HCl p.a.,

gota a gota. Borbulhar o gás desprendido em um tubo de ensaio contendo solução de

K2Cr2O7 0,1N. Observar.

4.3.2. PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO:

* Numerar 2 tubos de ensaio e realizar os testes abaixo:

Tubo 01: Colocar 2mL de solução de KI 0,1N e 1mL de H2O2 10%;

Tubo 02: Colocar 1mL de solução de AgNO3 0,1N e 1mL de solução de NaOH 1N.

Observar a formação de precipitado. Adicionar 1mL de H2O2 10%, gota a gota;

4.3.3. PROPRIEDADES DO ÁCIDO SULFÚRICO:

- COMO AGENTE DESIDRATANTE:

* Utilizar 4 cápsulas de porcelana. Colocar em cada uma, separadamente, uma pequena

quantidade de açúcar, amido, papel e madeira. Em seguida, adicionar a cada cápsula 3

mL de solução concentrada de H2SO4 p.a.. Aguardar alguns minutos e observar. Tirar

conclusões sobre o que ocorreu e anotar.

COMO OXIDANTE:

* RELEMBRAR: Reação do H2SO4 p.a. e metais como Mg, Zn e Pb

REAÇÕES QUE SÃO DEVIDAS AO SEU ELEVADO PONTO DE EBULIÇÃO:

* Em um tubo de ensaio colocar uma pequena quantidade de NaCl(s) e 2 mL de solução

de H2SO4 p.a.. Verificar o que ocorre e anotar.

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ATUANDO COMO ÁCIDO:

* Em uma cápsula de porcelana fazer reagir CuO e H2SO4 p.a..

5. PÓS-LABORATÓRIO:

a. Analisar a solubilidade dos óxidos em água.

b. Fazer uma análise dos métodos empregados na preparação dos óxidos e

hidróxidos.

c. Quais as propriedades observadas, do peróxido de hidrogênio?

d) Escrever as equações das reações que mostram a reatividade do enxofre.

e) Que propriedades do H2SO4 foram verificadas no laboratório?

Estudo do Cromo, Manganês, Ferro, Cobalto e Cobre

1) Cromo 2–

1.1 – Redução do íon Cr2O7

Adicione a um tubo de ensaio 1,0 mL de solução de dicromato de potássio e 2,0 mL de

ácido sulfúrico 0,10 mol/L. Em outro tubo de ensaio (de preferência seco), transfira alguns

cristais de sulfito de sódio. Verta a mistura do primeiro tubo no tubo contendo o sulfito de sódio

e observe.

1.2 – Caráter anfótero do Cr(OH)3

Transfira 1,0 mL de solução de cloreto de cromo III para dois tubos de ensaio. Em

seguida, adicione solução de hidróxido de sódio 5% nos dois tubos até observar a precipitação

do hidróxido de cromo III.

A um dos tubos, adicione solução de ácido clorídrico e observe. Ao outro tubo, adicione

cuidadosamente excesso da solução de hidróxido de sódio 5%. Observe o resultado e reserve

este tubo para a experiência 1.3.

1.3 – Oxidação ao íon CrO 2–

Transfira cerca de 2,0 mL do conteúdo do tubo de ensaio da experiência 1.2 para outro

tubo. A este tubo, adicione solução de peróxido de hidrogênio gota a gota e observe.

2) Manganês

2.1 – Números de oxidação do manganês (Demonstrativo)

Aqueça em um cadinho uma pequena porção de permanganato de potássio até a

liberação de gás. Verta o sal aquecido em uma proveta (2 L) cheia de água e observe.

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2.2 – Formação do íon manganato

Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de permanganato de potássio e

3,0 mL de solução de hidróxido de sódio 5%, adicione um ou dois cristais de sulfito de sódio.

Aguarde até cerca de dois minutos e observe se há mudança de coloração. Caso a cor

permaneça, aqueça o tubo.

2.3 – Poder oxidante do íon MnO –

2.3.1 – Meio ácido

Em um tubo de ensaio adicione 2,0 mL de solução de permanganato de potássio e

1,0 mL de solução de ácido sulfúrico 0,10 mol/L. Em seguida, transfira 1,0 mL de solução de

iodeto de potássio para o tubo. Observe a coloração. Adicione duas gotas de goma de amido

ao sistema e observe.

2.3.2 – Meio básico

Repita o procedimento anterior, trocando a solução de ácido sulfúrico por solução de

hidróxido de sódio 5%. Adicione a goma de amido e observe.

3) Ferro

3.1 – Identificação do Fe2+

Em quatro tubos de ensaio contendo 2 mL de solução de sulfato ferroso amoniacal,

adicione algumas gotas das seguintes soluções (uma em cada tubo):

a) Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]);

b) Tiocianato de potássio (KSCN);

c) Ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6]);

d) Hidróxido de sódio.

3.2 – Identificação do Fe3+

Em quatro tubos de ensaio contendo 2 mL de solução de cloreto férrico, adicione

algumas gotas das seguintes soluções (uma em cada tubo):

a) Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]);

b) Tiocianato de potássio (KSCN);

c) Ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6]);

d) Hidróxido de sódio.

Compare os resultados dos procedimentos 3.1 e 3.2 e escolha a melhor forma de diferenciar e

identificar os íons Fe2+

e Fe3+

.

3.3 – Oxidação do íon Fe2+

a íon Fe3+

A um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução de sulfato ferroso amoniacal, juntar

1,0 mL de solução de ácido sulfúrico diluído. Em seguida, adicionar ao tubo, gota a gota,

solução de permanganato de potássio. Faça o teste de identificação de Fe2+

ou Fe3+

para

caracterizar a espécie presente após a reação.

3.4 – Oxidação de Fe0

A um tubo de ensaio contendo 5,0 mL de solução 5% (m/v) de ácido clorídrico adicione

uma pequena porção de ferro metálico. Observe (aqueça o sistema se necessário). Deixe o

tubo em repouso e faça o teste de identificação de Fe2+

ou Fe3+

para caracterizar a espécie

I



presente após a reação.

4) Cobalto

4.1 – Oxidação do íon Co2+

Juntar em um tubo de ensaio 2,0 mL de solução de Co2+

com 2,0 mL de uma solução

de NaOH. Adicionar ao produto formado um pouco de solução de peróxido de hidrogênio.

Observe.

5) Cobre

5.1 – Redução do íon Cu2+

ao íon Cu+

Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II adicionar

gotas de solução de iodeto de potássio até parar a precipitação ocorrida. Observe todas as

mudanças ocorridas. Em seguida, adicionar algumas gotas de uma solução de goma de amido.

Observe novamente.

5.2 – Redução do íon Cu2+

a Cu0

Em um tubo contendo 3,0 mL de solução de sulfato de cobre II, introduza um pedaço

de ferro metálico (sem sinais de oxidação). Observe.

5.3 – Oxidação do Cu0

ao íon Cu2+

Na capela, coloque em um tubo de ensaio um pedaço de cobre metálico e 2,0 mL de

ácido nítrico concentrado. Observe.

I



Compostos de Coordenação

1) Complexos de Cobre II

a) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione

lentamente, na capela, solução aquosa concentrada de amônia. Observe a coloração da

solução. Adicione água deionizada lentamente e observe.

b) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL de solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione

cloreto de sódio sólido em pequenas quantidades até a saturação da solução. Observe o efeito

da adição de cloreto de sódio. Adicione água deionizada lentamente e observe.

2) Complexos de Cobalto II

Faça uma diluição (1:2) de 4,0 mL de uma solução de cloreto de cobalto II 3%.

a) Transfira para um tubo de ensaio 0,5 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída.

Na capela, adicione cuidadosamente ácido clorídrico concentrado ao sistema e observe. Após

isto, adicione água deionizada e observe.

b) Transfira 2,0 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída para um tubo de ensaio.

Adicione 5,0 mL de uma solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L e observe. Reserve o

tubo para comparação na experiência “2d.”

c) Em um tubo de ensaio contendo 2,0 mL da solução de cloreto de cobalto II diluída e adicione

5,0 mL de solução aquosa saturada de tiocianato de potássio e observe. Reserve o tubo para

comparação na experiência “2d.”

d) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída

adicione 2,5 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Ao mesmo tubo, adicione

2,5 mL de solução concentrada de tiocianato de potássio e observe. Refaça a experiência

trocando a ordem de adição dos ligantes tiocianato e oxalato (Se preciso, compare a coloração

com os tubos das experiências “2b” e “2c”).

3) Complexos de Ferro III

a) Transfira 1,0 mL de uma solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L para três tubos de

ensaio. Adicione ao primeiro tubo 4,0 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L.

Ao segundo tubo, adicione 4,0 mL de solução aquosa de fluoreto de sódio 0,25 mol/L.

Acrescente 4,0 mL de água deionizada ao terceiro tubo. Observe atentamente as cores das

soluções.

I



Aos três tubos adicione gota a gota solução de tiocianato de potássio (ou amônio) de

concentração 0,10 mol/L até mudança de coloração. Conte o número de gotas gasto para

provocar a mudança em cada tubo.

b) Transfira para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e

2 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Observe a cor da solução nos tubos de

ensaio. Adicione em seguida 2,0 mL de uma solução de fluoreto de sódio 0,25 mol/L em um

deles e no outro 2,0 mL de água deonizada. Observe.

c) Transfira para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e

2,0 mL de uma solução de flureto de sódio 0,25 mol/L. Observe a cor da solução nos tubos de

ensaio. Adicione em seguida 2,0 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L em um

deles e no outro 2,0 mL de água deonizada. Observe. Compare os resultados dos tubos de

ensaio das experiências “3b” e “3c”.

4) Complexos de Prata

a) Coloque cinco gotas de uma solução de nitrato de prata 0,10 mol/L em dois tubos de ensaio

diluindo em seguida com cerca de 1,0 mL de água deionizada. Em um béquer, prepare cerca

de 20 mL de solução saturada de cloreto de sódio. Utilizando uma pipeta, adicione de três a

cinco gotas da solução saturada de cloreto de sódio nos tubos de ensaio. Observe a formação

de precipitado.

b) Em um dos tubos contendo precipitado, continue adicionando a solução de cloreto de sódio,

lentamente, agitando vigorosamente o tubo de ensaio. Só pare a experiência uma vez que

tenha adicionado grande excesso da solução saturada de cloreto de sódio. Observe o efeito da

adição de cloreto de sódio em excesso. Após isto, adicione uma gota de uma solução

0,10 mol/L de nitrato de prata e observe.

c) Adicione, na capela, algumas gotas de solução aquosa concentrada de amônia ao outro tubo

da experiência “4a" contendo o precipitado e observe (ATENÇÃO! Conte o número de gotas ou

leia o volume adicionado de solução de amônia concentrada).

d) Em um tubo de ensaio coloque cinco gotas de nitrato de prata e acrescente em seguida

cerca de 1,0 mL de água deionizada. Adicione de três a cinco gotas de iodeto de potássio

para formação de precipitado. Na capela, adicione ao tubo o mesmo número de gotas (ou o

mesmo volume) de solução aquosa concentrada de amônia utilizado no procedimento “4c” e

observe. Compare os resultados dos ensaios “4c” e “4d”.

I



9.1 A Química dos Elementos

Elementos do Bloco “S”

I.I – Metais Alcalinos – Grupo I

O Lítio (Li), o Sódio (Na), o Potássio (K), o Rubídio (Rb), o Césio (Cs) e o Frâncio (Fr),

constituem a família dos metais alcalinos. Todos os elementos deste grupo apresentam um elétron

no orbital mais externo – um elétron S num orbital esférico. Sem considerar os níveis internos

completos, poderíamos observar sua configuração eletrônica como: 2S1, 3 S

1, 4 S

1, 5 S

1, 6 S

1, 7 S

1.

As semelhanças nas configurações eletrônicas destes elementos levam a supor semelhanças

de comportamento químico. Os elementos deste grupo são metais moles, extremamente reativos,

univalentes, que formam compostos iônicos incolores. O Lítio mostra diferenças consideráveis em

relação aos demais elementos do grupo, devido ao seu tamanho. O elemento mais pesado do grupo,

o Frâncio, é radioativo, com meia vida da ordem de 21 minutos, não ocorre na natureza, ele só tem

sido obtido artificialmente. Em virtude de sua radioatividade e instabilidade, a química do Frâncio

não será discutida aqui.

I



I.1 Ocorrência

O Sódio e o Potássio são o sexto e o sétimo elemento em abundância na crosta terrestre.

A maior fonte de Sódio é o sal (NaCl), ou como sal marinho, Salitre do Chile (NaNO3) e o

Bórax (Na2B4O7.4H2O)

O Potássio ocorre como KCl na água do mar ou corno carnalita (KCl.Mg.Cl2.6H2O) e o

Feldspato (K2O.Al2O3.3SiO2) em depósito minerais.

O Lítio ocorre em quantidades relativamente pequenas sob a forma do mineral

Espodumênio (Li2O.Al2O3.2SiO2), o Rubídio e o Césio também ocorrem, em certa extensão, em

minerais que são óxidos mistos.

I.2 Métodos de Preparação

Como os metais alcalinos (M), ocorrem na natureza como compostos que contém os seus

íons monopositivos (M+), a preparação de um metal alcalino sempre envolve, como etapa

fundamental, a redução do íon metálico (M+), ao átomo metálico (M). Podemos fazê-lo por

eletrólise ou fazendo-o reagir com um outro metal, que, sob as condições empregadas, seja um

redutor mais forte que o próprio metal alcalino.

Processo Downs – O Sódio metálico é preparado industrialmente pela eletrólise do Cloreto

de Sódio fundido. Neste processo a adição de pequenas quantidades de Cloreto de Cálcio ao

Cloreto de Sódio torna possível processar a reação eletrolítica, economicamente, a temperaturas

mais baixas.

ânodo) (no

2(g)

cátodo) (no

(l)CaCl Elétrica Energia

(l)-

Cl

2Na Cl2Na 2

Outros métodos - Os metais alcalinos podem ser preparados pela redução de seus

hidróxidos, óxidos, sulfetos ou carbonatos por um metal menos eletropositivo, como o Ca, Mg ou

Al , a temperaturas moderadamente elevadas.

Na2O(s) + Mg(s) Na2(g) + MgO(s)

2Na(s) + 2KCl 2NaCl + K2(g)

I.3 Propriedades Gerais

Os maiores átomos de cada período na tabela periódica são os correspondentes aos metais

alcalinos.

I



O íon M+, formado por estes elementos, será menor que o átomo correspondente. Ainda

assim, os íons são bastante grandes, aumentado de tamanho do Li ao Fr. Por causa de seu grande

tamanho, estes elementos apresentam propriedades características como:

- densidades baixas;

- as energias de ionização e eletronegatividade muito baixas, tendem a formar ligações iônicas;

- quando irradiadas com luz, estes elementos podem emitir elétrons;

- apresentam baixa coesão, e por isso são moles;

- baixos pontos de fusão e ebulição;

- os íons destes elementos apresentam configuração de gás nobre, sendo portanto diamagnéticos

e incolores;

- os elétrons também podem ser excitados a níveis eletrônicos mais elevados, dando origem

às cores características no teste da chama (o Li é vermelho-carmi, o Na amarelo, K violeta, Rb

e Cs violeta-azulados).

Raio

Atômico

(A )

Raio

Iônico

(A )

Densidade

(g/cm3)

Energia

de

Ionizaçã

o

(KJ/mol)

Eletronegativida

de

PF ( C) Abudância na

Crosta

Terrestre

(ppm)

Li 1,23 0,60 0,54 520 1,0 181 65

Na 1,57 0,95 0,97 496 0,9 98 28.300

K 2,03 1,33 0,86 419 0,8 63 25.900

Rb 2,16 1,48 1,53 403 0,8 39 310

Cs 2,35 1,69 1,87 375 0,7 29 7

I.4 Reações

Estes Elementos são muito reativos, no ar perdem rapidamente o brilho, formando os

óxidos correspondentes.

A reação com água torna-se mais violenta do Lítio ao Césio, liberando hidrogênio e

formando, que são as bases inorgânicas comuns mais fortes que se conhecem.

I



EQUAÇÃO GERAL OBSERVAÇÕES

2M + H2O 2M+ + 2OH- + H2 Li, lentamente, Na, K Rb, Cs muito rápida

2m + X2 2M+X- Todos os metais alcalinos reagem violentamente

com todos os halogênios

4M + O2 2M2O Li somente

2M + O2 M2O2 Na somente

M + O2 MO2 Principalmente K, Rb e Cs

6M + N2 2M3N Li somente

2M + 2NH3(g) 2MNH2 + H2 Todos os metais alcalinos

2M + 2NH3(L) 2MNH2 + H2 Todos os metais alcalinos em presença de um

catalisador

2M + H2 2MH Todos os metais alcalinos produzem hidretos

iônicos

I.5 Compostos

a) Óxidos dos Metais Alcalinos

Os óxidos de metais alcalinos se combinam com oxigênio para formar óxidos de três classes

diferentes: óxidos regulares ou monóxidos (M2O); os peróxidos (M2O2); e os superóxidos (MO2).

Em todos estes compostos o íon do metal está como íon monopositivo (M+), e as diferentes

fórmulas nascem das diferentes cargas e estruturas dos ânions.

Os monóxidos dos metais alcalinos (M2O), são compostos cristalinos, extremamente solúveis

em água, com o qual eles formam hidróxidos M+

(aq) + OH-(aq)

Os peróxidos dos metais alcalinos (M2O2), são compostos cristalinos, que contém o íon

metálico (M+) e o íon peróxido,.

2

:

..

O

..

:

..

O

..

: , que reagem com água produzindo H2O2 e uma

solução de hidróxido do metal alcalino.

Os superóxidos (MO2) são compostos iônicos que contém o íon do metal alcalino (M+) e o íon

superóxido mononegativo,

2

:

..

O

..

:

..

O

..

: ; eles se

., decompõem sem solução aquosa para formar o hidróxido metálico, juntamente com H2O2 e O2.

I



b) Hidróxidos

O hidróxido de sódio (NaOH), é um sólido iônico, branco, cristalino, composto dos íons Na+ e

OH- arranjados regularmente em uma rede cristalina – não existe ligações de hidrogênio entre os

íons OH- adjacentes no cristal NaOH. O NaOH é muito higroscópico, e quando exposto ao ar

deliqüesce; sua solubilidade em água é limitada, e quando se dissolve libera grande quantidade de

calor.

Os hidróxidos KOH, RbOH e CsOH são muito semelhantes ao NaOH, com exceção da

solubilidade em água e a força básica, que aumenta do NaOH ao CsOH com o aumento da

dimensão do cátion.

O hidróxido de Lítio tem propriedades diferentes no LiOH sólido, existe ligação de hidrogênio

externa entre os íons OH- na rede cristalina, além disso, a solubilidade em água é muito mais baixa

que a do NaOH. O LiOH é uma base mais fraca, devido a dificuldade de dissociar os íons Li+ e OH

-

.

c)Haletos

Todos os metais alcalinos, reagem rápida e exotermicamente com todos os halogênios (X2),

para formar halogenetos cristalinos, iônico, M+X

-. Os haletos de metais alcalinos reagem com os

halogênios e compostos interhalogenados, formando polihaletos iônicos:

KI + I2 K[I3]

KBr + ICl K[BrICl]

KF + BrF3 K[BrF4]

Todos os halogenetos de metais alcalinos são solúveis em água, e os sais de Lítio e o Iodeto

de Sódio também são solúveis em solventes orgânicos como o etanol (C2H5OH), e acetona

(CH3COCH3).

c) Organo – metálicos e complexos

Os metais alcalinos podem substituir H ácido de ácidos orgânicos, formando sais, tais como

acetato de sódio (CH3COONa), benzoato de potássio (C6H5COOK).

Os sais de sódio de ácidos graxos (de cadeia longa) como o Palmítico, Esteárico, Oléico e

Linoléico são importantes por constituírem os sabões.

I



Os metais alcalinos combinam-se com diversos radicais alquil e aril. O n-butil-lítio é um

reagente muito versátil em sínteses orgânicas. Compostos alquilados de Na, K, Rb e Cs também

podem ser preparados:

2K + HgR2 Hg + 2KR

Estes compostos são iônicos e extremamente reativos (M+R

-). Inflamam-se ao ar, reagem

violentamente com a maioria dos compostos, exceto nitrogênio e hidrocarbonetos saturados, e são,

por isso, de manuseio difícil.

Os metais alcalinos formam complexos covalentes, com compostos alquilados, LiCH3 e

NaC2HS. Os íons metálicos são grandes demais para poderem formar complexos com facilidade,

mas formam-se quelatos com moléculas orgânicas, como aldeído salicílico e acetil acetonato. O

número de coordenação do metal é geralmente seis.

I.6 Usos dos metais alcalinos e de seus compostos

Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos não podem ser utilizados para fins

estruturais. O Sódio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa

da sua alta condutividade térmica. Válvulas de exaustão contendo Sódio são empregados em

motores a gasolina e diesel. O Césio apresenta um forte efeito fotoelétrico, por causa de sua energia

de ionização muito baixa, e por isso é aplicado em fotocélulas de fetocondutividade. Essa célula

contém um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo é

pintado com Césio ou uma liga de Césio e emite elétrons para a região entre os eletrodos, quando é

atingido pela luz: Esses eletrodos completam o circuito e permitem a passagem de corrente através

de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas, etc.

Os hidróxidos de Sódio e Potássio são industrialmente importantes. O Hidróxido de Sódio

(cujo nome comum é soda cáustica) e o Hidróxido de Potássio (potassa cáustica) são usados na

fabricação de um número incontável de produtos, como sabões, tintas, pigmentos, graxas etc. Os

Saís de Lítio foram aplicados com sucesso no tratamento de algumas formas de doença mental.

(PMD)

Elementos do Bloco “S”

I. 2 – Metais Alcalinos – Terrosos – Grupo II

Os elementos do grupo II-A – Berílio (Be), Magnésio (Mg), Cálcio (Ca), Estrôncio (Sr),

Bário (Ba) e Rádio (Ra) – que constitui a família dos metais alcalinos-terrosos, apresentam dois

elétrons S no orbital mais externo. Tipicamente bivalentes, constituem uma série gradual de metais

muito reativos, formando geralmente compostos iônicos incolores, e menos básico que os do Grupo

I. O Berílio mostra consideráveis diferenças do comportamento do restante do grupo, e reações

diagonais com o Alumínio no Grupo III.

I



O Rádio (Ra), que é o elemento mais pesado da família, é um elemento fortemente radioativo e

relativamente escasso e, não discutiremos suas propriedades. No entanto, as propriedades

conhecidas do Rádio são paralelas do seu homólogo mais leve, o Bário exceto, naturalmente, por

não ser o Bário, radioativo.

1.1 Ocorrência

Nenhum dos metais alcalino-terrosos é encontrado livre na natureza, porque todos eles são

fortemente eletropositivos; no entanto, são bastantes comuns em muitos minerais.

O Berílio é relativamente escasso. A sua principal fonte é o minério Berílio, Be2Al2(Si3)6,

mas também é encontrado em pequenas quantidades em vários outros minerais e rochas.

O Magnésio é o sexto metal mais abundante na crosta terrestre. Ele ocorre em muitos

minerais, na água do mar, em fontes naturais e em depósitos formados pela evaporação de lagos.

Alguns minerais importantes: Espinélio, Mg(AlO2)2, o talco e pedra-sabão, H2Mg3(SiO3)4,

o amianto, CaMg3(SiO3)4, e a olivina, (MgFe)2SiO4, magnesita, MgCO3, dolamita, MgCO3.CaCO3,

kieserita, MgSO4.H2O e carnalita MgCl2.KCl.6H2O.

O Cálcio é o terceiro metal mais abundante de todos, ocorre nos minerais gipsita,

CaSO4.2H2O, anidrita, CaSO4, fluorina, CaF2, apatita, CaF2.3Ca3(PO4)2, na dolamita, no giz,

calcário e mármores, que são as diversas formando CaCO3. Os sais de cálcio ocorrem na maioria

das águas minerais e são componentes essenciais tanto dos tecidos das plantas como dos animais,

bem como de cochas e ossos.

O Estrôncio ocorre na estroncianita SrCO3 e no mineral celestita, SrSO4.

O Bário ocorre na chamada barita, BaSO4 e na witherita, BaCO3. O Rádio ocorre, em

quantidades muito pequenas em alguns minerais de Urânio.

1.2 Preparação

Os metais alcalinos terrosos podem ser preparados de modo semelhante dos metais

alcalinos, embora os íons m²+ sejam mais facilmente reduzidos que os íons M

+. Os metais alcalino

terrosos são, comumente, obtidos pela eletrólise dos seus alogenetos anidridos fundidos, na

presença de algum alogeneto de metal alcalino-terrosos que provoque uma redução do ponto de

fusão e melhore a condutividade do eletrólito.

MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g)

MgO(s) + CO(g) + Cl2 (g) MgCl 2 (s) + CO2 (g)

I



2(g)(s)NaCl elétrica corrente

2(l) ClMgMgCl

(g)(s)C2000

CO Mg C(s) MgO(s) O

O cálcio, o estrôncio, e o bário também podem ser preparados em laboratório pela eletrólise

de soluções aquosas de seus sais, usando um cátodo de mercúrio.

3 BaO (s) + 2 Al (s) 3 Ba (g) + Al2O3 (s)

1.3 Propriedades Gerais

Os átomos desses elementos são grandes, porém menores do que os correspondentes dos átomos

dos elementos do grupo I – A, pois a carga adicional existente no núcleo atrai mais elétrons.

Analogamente, seus íons são grandes, mas também menores que os correspondentes do grupo I –

A, pois a remoção de dois elétrons externos aumenta mais a carga nuclear efetiva. Estes elementos

são mais densos, mais duros, maior força coesiva e pontos de fusão mais elevado que os elementos

do Grupo I - A.

Abundância

na crosta

terrestre

(ppru)

Raio

Atômico

(A )

Raio Iônico

(A)

Densidade

(g/cm3)

P.E. ( C) Energia de

Ionização 1

- 2

(Kg/mol)

Be 6 0,89 0,31 1,8 1277 899 – 1757

Mg 20.000 1,36 0,65 1,7 650 737 – 1450

Ca 36.300 1,74 0,99 1,6 838 590 – 1145

Sr 300 1,91 1,13 2,6 768 549 – 1064

Ba 250 1,98 1,35 3,5 714 503 – 965

Ra 1,30x10-6 ------ 1,50 5,0 700 509 – 979

1.4 Comportamento Anômalo do Berílio

O Berílio difere do restante do grupo, em parte por ser extremamente pequeno, e em parte

por causa da eletronegatividade relativamente alta (1,5), formando preferentemente duas ligações

covalentes.

Os sais de Berílio são ácidos quando dissolvidos em água pura. Os outros sais do Grupo II

– A não integram tão fortemente com a água e não sofrem hidrólise em grau apreciável.

I



O sais de Berílio nunca apresentam mais de quatro moléculas de água de cristalização, pois

só existem disponíveis quatro orbitais no segundo nível eletrônico, já que o magnésio pode

apresentar número de coordenação seis, com a participação de alguns orbitais 3d, ao lado dos

orbitais 3s e 3p.

1.5 Compostos dos metais Alcalinos-Terrosos

Óxidos – Todos os metais alcalino-terrossos, podem reagir com o oxigênio formando

óxidos metálicos sólidos, MO. A reação é fortemente exotérmica:

2M (s) + O2 (g) 2 MO (s)

O método mais comum de preparação destes óxidos é a composição térmica dos carbonatos

correspondentes.

MCO3 (s) NO (s) + CO2 (g)

Todos os óxidos dos metais alcalino-terrosos, com exceção do BeO, são cristais iônicos

com estrutura cristalina do Na+ Cl

-

Carbonatos

Os carbonatos dos metais alcalino-terrosos são sais de ácido fraco (H2CO3) e bases fortes

(M(OH)2). À medida que aumenta a basicidade dos hidróxidos, aumenta, também, a estabilidade

dos carbonatos MCO3 em relação a hidrólise, desde Be(OH) 2 até Ba(OH) 2.

Os carbonatos CaCO3, SrCO3 e BaCO3 são formados simplesmente pela mistura de uma

solução aquosa que contenha os respectivos íons metálicos, M2+

, com uma solução aquosa que

contenha íons CO32-

. Os carbonatos, que são praticamente insolúveis, precipitam da solução sob

forma de pó cristalino branco:

M2+

(aq) + CO32-

(aq) MCO3 (s)

I



Sulfato

Os sulfatos dos metais alcalino-terrosos, MSO4, são sólidos branco, cristalinos,

extremamente estáveis ao calor. Eles podem ser preparados pela ação do H2SO4 sobre os óxidos,

hidróxidos e carbonatos metálicos:

MO + H2SO4 MSO4 + H2O

M(OH) 2 + H2SO4 MSO4 + 2H2O

MCO3 + H2SO4 MSO4 + H2O + CO2

A solubilidade do Be até Ba e os sulfatos de Be2+

, Mg2+

e Ca2+

se cristalizam em meio

aquoso sob a forma de hidratos (BeSO4 . 4 H2O, MgSO4 . 7 H2O, Cu SO4 . 2H2O).

Halogenetos

Todos os metais alcalino-terrosos, se combinam diretamente exotérmicamente com os

halogênios, para formar halogenetos metálicos, MX2:

M (s) + X2 (g) MX2 (s)

O caráter da ligação metal-halogênio nos halogenetos de metais alcalino-terrosos varia

muito, dependendo do íon metálico e do halogênio. Para cada íon metálico, o caráter iônico da

ligação decrescente gradualmente do F- ao I

-. Para cada íon halogeneto, o caráter iônico da ligação

aumenta de Be2+

até o Ba2+

, a medida que o quociente carga/raio decresce. Os halogenetos de Be2+

têm forte caráter covalente com exceção do BeF2, que é essencialmente iônico, por causa do íon F-,

muito pequeno, por isso, não é apreciavelmente polarizável.

Os halogenetos dos outros metais alcalino-terrosos são essencialmente iônicos e dissolvem

em água, produzindo soluções neutras dos íons M2+

e X- hidratados.

O BeCl2 que é covalente, quando entra em contato com a água, ele se hidrata formando

uma solução de caráter ácido:

BeCl2 (s) + H2O (l) Be (OH)2 (s) + 2HCl (aq)

Os halogenetos de berílio, BeBr2 e BeI2, covalentes são solúveis em muitos solventes

orgânicos, como álcool metílico, CH3OH. Dos outros halogenetos de metais alcalinos-terrosos,

somente o MgBr2 e o MgI2 são solúveis em solventes dessa natureza.

I



Hidretos

Os hidretos dos metais do Grupo II – A, MH2, são sólidos brancos, de caráter

consideravelmete iônico. Como os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos mais

eletropositivos, o Ca, o Sr e o Ba, reagem prontamente com gás hidrogênio a temperaturas elevadas

para formar os hidretos essencialmente iônicos:

M + H2 M2+

(H-)2

Os hidretos BeH2 e Mg H2 só podem ser preparados por vias indiretas:

MH2 (s) + 2 H2O (l) M(OH)2 (s) + 2 H2 (g)

Nitretos

Os metais alcalino-terrosos, com exceção do Be, formam nitretos iônicos, M3N2, contendo

íon metálico no seu estado de oxidação normal, +

2, e o íon nitreto trinegativo, N3-

. Esses nitretos

iônicos são cristais transparentes, incolores, com pontos de ebulição elevados. Eles podem ser

formados pela união direta do metal com o gás nitrogênio a temperaturas elevadas:

3M (s) + N2(g) M3N2 (s)

Os nitretos de metais alcalino-terrosos reagem com a água para formar hidróxido de metal

e amônia:

M3N2 (s) + 6H2O 3M(OH)2 + 2NH3

Sulfetos

Os sulfetos dos metais alcalino-terrosos podem ser preparados seja por união direta dos

elementos, seja pela redução do sulfato metálico com carbono à temperatura elevada:

M + S MS

MSO4 + 2C MS + CO2

OBS: Com exceção de BeS, todos os sulfetos se hidrolisam em água, formando M(OH) 2 e

H2S:

MS + 2 H2O M(OH)2 + H2S

A reação é muito lenta com água, mais é rápida com soluções aquosas ácidas:

MS + 2H+ M

2+ + H2S

I



1.6 Solubilidade dos Sais

A solubilidade dos sais de metais alcalino-terrosos diminue com o aumento da massa

atômica, tendência esta inversa no caso dos fluoretos e hidróxidos. Para que uma substância se

dissolva, a energia de hidratação deve ser maior que a energia reticular.

Do Be ao Ba, os íons metálicos aumentam de tamanho, e tanto a energia reticular como a

energia de hidratação diminuem. Uma diminuição de energia reticular fornece um aumento de

solubilidade, ao passo que uma diminuição da energia de hidratação favorece uma diminuição da

solubilidade. Se a energia de hidratação diminue mais rapidamente do que a energia reticular, os

compostos se tornarão menos solúveis. Isto ocorre com a maioria dos compostos do Grupo II – A,

mas fluoretos e hidróxidos apresentam aumento de solubilidade do Be ao Ba, porque a energia

reticular decresce mais rapidamente do que a energia de hidratação.

1.7 Dureza da Água

A água que contém sais de cálcio e de magnésio dissolvidos é chamada “Água Dura”.Uma

água contém íons HCO3- juntamente com íons Ca

2+ e Mg

2+ é chamada temporariamente dura,

porque, quando se ferve a água, os íons metálicos precipitarão sob a forma de carbonatos básicos

ou carbonatos normais. Uma água é dita permanentemente se além dos íons Ca2+

e Mg2+

, contiver

íons como SO42-

, que não formam sais insolúveis com os íons metálicos quando a solução é

aquecida. O método mais comum para se remover a dureza da água, tanto temporária quanto a

permanente, é fazer passar a água através de um trocador de íons.

O trocador de íons é uma substância insolúvel, natural (um mineral) ou sintética (uma

resina) que tem a capacidade de se ligar com cátions prejudiciais, nesse caso o Ca2+

, o Mg2+

e o

Fe2+

, substituindo-os por cátions não prejudiciais, como o Na+:

(Resina . nH) (s) + Ca2+

(aq) (Resina (n-2)H . Ca + 2H+

(ag))

Os melhores trocadores de íons são aqueles que removem todos os cátions metálicos

presentes na água substituindo-os por íons H+, ao mesmo tempo que também substitui todos os

ânions presentes na água por íons OH-. Os íons H

+ e OH

- assim produzidos combinam-se para

formar H2O, e assim se obtém uma água que é livre de todos os sais dissolvidos. A água que assim

resulta é chamada água de desionizada.

1.8 Usos dos Metais Alcalino-Terrosos

O berílio é usado na manufatura de ligas leves (Cu – Be, Ni – Be) que são resistentes à

corrosão por água salgada. O berílio por ser um dos metais mais transparentes aos raios X, é

empregado na fabricação de janelas de tubos de raios X.

O óxido de berílio, BeO, é empregado na manufatura de cadinhos refratários e no

revestimento de lâmpadas fluorescentes.

I



O magnésio em pó ou fita é usado na fabricação de flash e bulbos para fotografia, e sínteses

industriais de muitos compostos orgânicos, e na preparação de ligas leves com grande resistência à

tensão. O óxido de magnésio, MgO, por causa de seu ponto de fusão extremamente elevado e baixa

reatividade é usado no revestimento de fornos metalúrgicos. Uma mistura de Mg(OH)2 e CaCO3 é

usada como revestimento isolante em tubulações de vapor d’água, água quente e em caldeira. O

MgSO4 . 7 H2O (sol de epson) é um purgativo e Mg(OH)2, em água, comumente chamado de leite

de magnésia, é usado no tratamento da acidez interna e também serve como constituinte de muitas

pastas dentifrícias.

O cálcio metálico é usado para remover oxigênio de óxidos metálicos na manufatura de

muitos metais importantes, especialmente, aços.

O CaCO3, serve como fonte de CaO, que é utilizada na fabricação do NaCO3 (pó

alvejante).

O estrôncio e seus compostos são muito escassos, e não apresentam nenhuma propriedade

específica que defira dos outros elementos do grupo, encontrados em abundância. O metal bário

encontra muito pouco emprego na forma metálica, no entanto o BaO, é utilizado como agente

secante, que se combina com água formando o Ba(OH)2 e com dióxido de carbono formando o Ba

CO3. O sulfato de Bário, Ba SO4, é usado como material na fabricação de tintas, papel, etc..

Quando introduzimos na chama, os sais de cálcio, de estrôncio e de bário produzem

radiações coloridas, brilhantes e bonitas: os sais de cálcio são radiações vermelhas, os de estrôncio

carmesin e os de bário verde. Por esta razão, os sais voláteis destes elementos são usados, em certas

quantidades, na fabricação de sinais pirotécnicos e em fogos de artifício.

Sumário de algumas reações importantes dos metais do Grupo II – A

M + X2 M X2 (X=halogênio) Todos os Metais do Grupo II-A com todos os

halogênios

2M + O2 2MO Todos os Metais do Grupo II-A

M + O2 MO2 Todos os Metais do Grupo II-A exceto Be

M + 2 H2O M++

+ 2OH- + H2 O Be e MG muito lentamente, porém rapidamente

com vapor d’água. O Ca, Sr e Ba rapidamente

com água fria

M + 2H+ M

++ + H2

(M + 2H+ + SO4

= M SO4 (s) + H2) O Be lentamente, outros rapidamente

M + S MS Todos os metais do Grupo II-A

3M + N2 M3 N2 Todos os metais do Grupo II-A, exceto o Be, a

temperaturas elevadas

2M + CO2 MO + C Todos os Metais do Grupo a temperaturas

elevadas

3M + 2NH3 M3 N2 + 3H2 Todos os Metais do Grupo II-A a temperaturas

elevadas

I



Elementos do Bloco “p”

II.1 – Elementos do Grupo XIII


Os elementos do Grupo III-A são: Boro, B, Alumínio, Al, Gálio, Ga, Indio, In, e Tálio, TI. Boro

é um semi-metal e os demais são metais razoavelmente ativos. O caráter eletropositivo desses

elementos aumenta diretamente com o aumento da massa atômica. Essa tendência é responsável

por variações de propriedades tão marcantes entre os elementos mais leves e os mais pesados,

que não se pode considerá-los como família. Em vez disso, cada elemento do grupo deve ser

considerado individualmente, porque tem o seu conjunto próprio de propriedades.

Todos os átomos dos elementos deste grupo, apresentam um único elétron p, além dos

elétrons s, na sua camada de valência. Embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em

condições normais o estado +3 é observado, exceto para o Tálio, que comumente apresenta o

estado +1. Esta univalência pode ser explicada da seguinte maneira: os elétrons s da segunda

camada, mais externa permanecem pareados e não participam da ligação, pois a energia necessária

para emparelhá-los seria muito grande. Isso ocorre particularmente entre os elementos pesados do

bloco p, e é chamado efeito por parte inerte.

1.2 Ocorrência

O Boro é relativamente escasso na natureza, enquanto que o Alumínio, é o metal mais

abundante na crosta da terra e o terceiro mais abundante de todos os elementos. Nenhum dos

elementos deste grupo, ocorre em estado livre na natureza. O Boro ocorre principalmente no bórax,

Na2B4O7 . 10H2O. O principal minério do Alumínio é o óxido hidratado chamado bauxita Al2O3 .

(X H2O). Ele também ocorre na natureza sob a forma de um fluoreto complexo, NaAlF6, chamado

criolita. Os elementos Gálio, Indio e Tálio estão presentes em pequenas quantidades nos minérios

de Boro e Alumínio e em minérios de Zinco e Ferro. Comercialmente, o Ga, o In e o TI são obtidos

como subprodutos da extração de zinco da blenda de Zinco, ZnS, e da extração de Ferro de pirita,

FeS2.

1.3 Preparação

a) Boro

O Boro é preparado comercialmente pela redução do seu óxido, B2 O3, com um redutor

forte como Magnésio metálico, Mg, ou outros metais muito eletropositivos, como o Al, o Ca, o Na

e o K. O Boro assim obtido é impuro, ele é amorfo e contaminado pelo boreto do metal redutor.

B2 O3 (s) + 3Mg (s) 2B(s) + 3MgO(s)

Contaminação: B2Mg3

KBF4 + 3Na KF + 3NaF + B

I



O Boro cristalino puro é obtido a partir da redução do BCl3 com gás H2 a temperatura

elevada.

2 BCl3 (g) + 3 H2 (g) 2B (s) + 6HCl (l)

b) Alumínio

O Alumínio é obtido a parti da eletrólise, a 1000º C, de uma mistura de óxido de Alumínio,

Al2O3, contendo criolita, Na3AlF6 e pequena quantidade de Ca F2 e NaCl. Esses compostos iônicos

são adicionados para abaixar o ponto de fusão do Al2O3 e aumentar a condutividade elétrica da

massa fundida. Os eletrodos usados são de grafita.

Na temperatura em que se processa a eletrólise, o gás oxigênio que é liberado no ânodo

reage com o grafite formando o gás monóxido de carbono. Esta reação de combustão é fortemente

exotérmica e fornece a energia necessária para manter a temperatura elevada. O Alumínio fundido

é recolhido no cátodo.

4 Al3+

(l) + 12 e- 4 Al (l) cátodo

6 O2-

(l) 3 O2 (g) + 12 e- ânodo

4 Al3+

(l) + 6 O2-

(l) 4 Al (l) 3 O2 (g)

2 Al2O3 (l)

1.4 Propriedades Físicas

a) Boro

O Boro possui propriedades metálicas, mas não é propriamente um metal. O boro puro é uma

substância cristalina, quebradiça, preta, extremamente dura (quase tão dura quanto o diamante) e

de ponto de fusão extremamente elevado (P.F. ~ 2000º C). É opaco e tem boa capacidade de

reflexão. É bom condutor de corrente elétrica, sendo um semicondutor.

(Semicondutor é a substância em que a condutividade elétrica aumenta com o aumento da

temperatura, ao contrário dos metais, que são condutores, em que a condutividade decresce quando

a temperatura se eleva).

b) Alumínio

O Alumínio tem as propriedades físicas características dos metais. A sua superfície limpa é

branco prateada. É um bom condutor de calor e excelente condutor metálico da corrente elétrica.

Sua densidade é 2,712 g/cm3. É mecanicamente resistente, bem como leve, dúctil e maleável.

I



c) Gálio, Indio e Tálio

Os três membros mais pesados do grupo têm propriedades metálicas típicas. São bons

condutores de eletricidade. O Gálio é um líquido em dias quentes (P.F. 29,8ºC e P.E. 2240º),

logo ele é um líquido no intervalo de temperatura cerca de 2000ºC. O Gálio e o Indio são branco

acinzentado. No estado sólido, são bastante moles sendo o Tálio o mais mole dos três.

Algumas propriedades dos elementos do Grupo 3 B

Elem. Confg.

elétron

mais

externa

Massa

Atômica

Raio

Atômico

Raio

Iônico

M3+

,

A

Densidade

20ºC em

g/cm3

Ponto

de

Fusão

ºC

Ponto

de

Ebulição

ºC

Eletrone-

gatividade

B 2s22p

1 10,81 0,79 (0,20) 2,34 ~2000 ---- 2,0

Al 3s23p

1 26,98 1,43 0,50 2,70 660 2450 1,5

Ga 4s24p

1 69,72 1,35 0,62 5,91 30 2240 1,6

In 5s25p

1 114,82 1,62 0,81 7,31 156 2000 1,7

TI 5s26p

1 204,37 1,70 0,95 11,85 303 1460 1,8

1.5 Compostos Importantes

a) Óxidos

O trióxido de dibore, também chamado sesquióxido de boro, B2O3, é uma substância dura,

vítrea, que pode ser obtida pela desidratação lenta do ácido bérico fundido, a 230ºC. Possui ponto

de fusão baixo, 577ºC.

H3BO3 (l) B2O3 (s) + 6 H2O (l)

Por aquecimento com óxidos metálicos, formam-se metaboratos, que freqüentemente

apresentam colorações características. Nisto se baseia o teste da pérola de bórax.

CoO + B2O3 Co(Bo2) 2

I



O óxido de alumínio, Al2O3, é, em contraste com o B2O3, uma substância de ponto de fusão

extremamente alto (P.F. 2045ºC), onde a ligação oxigênio-alumínio é iônica. Existe na natureza sob

a forma do mineral Coríndon. Coríndon é, depois do diamante, a mais dura de todas as substâncias

que ocorrem na natureza. O Al2O3 com 8% de Cr2O3 forma um sólido vermelho, chamado rubi, que

é muito usado em aparelhos de Raio Laser. O Al2O3 é obtido pela desidratação lenta do Al(OH)3.

Tanto o B2O3 como Al2O3 são insolúveis em água e em soluções aquosas.

2 Al(OH)3 Al2O3 (s) + H2O

b) Boratos

Os boratos simples têm uma estrutura baseada numa unidade trigonal plana BO3, formando

cadeias, anéis e estruturas bi-dimencionais laminares. Boratos mais complexos contém unidades

BO3 ao lado de unidades tetraédrica BO4, não sendo planos. As estruturas destes boratos complexos

rompem-se mediante dissolução em água.

O metaborato mais comum é o bórax, Na2B4O7 . 10 H2O, um importante padrão primário

para a titulação com ácidos:

Na2B4O7 . 10 H2O + 2HCl 2NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O

c) Hidróxidos

Os compostos de boro (III) contendo grupos OH têm caráter ácido. O ácido bórico, H3BO3,

que é uma das formas que o boro ocorre na natureza, é um sólido branco, escamoso. Tem ponto de

fusão (P.F. 189ºC) e é volátil. É solúvel em água, onde se comporta como um ácido fraco.

H3BO3 (aq) + H2O(l) [B(OH)4]- (aq) + H

+ (aq)

O hidróxido de Alumínio, Al(OH) 3, é uma substância branca gelatinosa, de fórmula

Al(OH) 3 . n H2O, que se dissolve tanto em ácidos como em base, sendo pois, anfétero:

Al(OH) 3 (s) + 3 H+

(aq) Al3+

(aq) + 3 H2O (leia 0)

Al(OH) 3 (s) + OH- (aq) [Al(OH)4]

- (aq)

I



d) Hidreto

O Boro forma com o hidrogênio, diversos compostos binários chamados hidretos de boro ou

boranos, que contém de 2 à 10 átomos de B em cada molécula. Todos esses compostos são

covalentes. O mais simples, o diborano, B2H6, é um líquido (P.E. = 92,6ºC) espontaneamente

inflamável ao ar e hidrolisado rapidamente pela água a H2 e B(OH)3.

A molécula de B2H6 e outros hidretos de boro são, às vezes, chamados compostos

“deficiente de elétrons”, para indicar que eles não contém elétrons suficientes para satisfazer as

suas ligações.

e) Haletos

f) Todos os elementos desse grupo formam trihaletos. O Boro forma três haletos, BF3,

BCl3 e BBr3, que são covalentes e gasosos, com estrutura trigonal plana e comportam-

se como ácido de Lewis.

II.2 – Elementos do Grupo XIV – Grupo do Carbono

2.1 Características

Os elementos do Grupo IV – A são carbono, silício, germânio, estanho e chumbo.

Mostram, como o Grupo III-A, uma pronunciada variação de comportamento, que passa de ácido

para mais básico, à medida que se desce no grupo. Também, como no Grupo III-A, o elemento

mais leve, o carbono, forma um sólido de estrutura complexa que não exibe propriedades metálicas.

Os fatores responsáveis pelo caráter não-metálico aparentemente estendem-se ao segundo e

terceiro elementos do Grupo, silício e germânio, pois estes também não podem ser considerados

metais, mas apenas semi-metais. O carbono é um não metal e o estanho e chumbo são metais:

Os dois primeiros elementos, carbono e silício, são importantes, pois seus compostos são

responsáveis respectivamente por todos os organismos vivos e praticamente por todos os minerais

da terra.


Os raios covalentes aumentam de cima para baixo no Grupo, mas a diferença de tamanho

entre Si e Ge é menor do que seria de esperar, pois o preenchimento do nível 3d aumenta a carga

nuclear e acarreta proteção apenas fraca por parte dos elétrons d (a capacidade de proteção decresce

na seguinte ordem : elétrons s > elétrons p > elétrons d).

I



De maneira análoga, a pequena diferença de tamanho entre Sn e Pb se deve ao

preenchimento do nível 4f.

Abundân

cia na

crosta

terrestre

Raio

Covalent

e

Energia de Ionização

(Kj.mol-1

)

PF Eletroneg

atividade

1 2 3 4

C 320 0,77 1086 2354 4622 6223 3930 2,5

Si 277.200 0,17 786 1573 3232 4351 1420 1,8

Ge 7 1,22 760 1534 3300 4409 949 1,8

Sn 40 1,40 707 1409 2943 3821 232 1,8

Pb 16 1,46 715 1447 3087 4081 327 1,8

As energias de ionização decrescem do C para o Si, mas variam de modo irregular no

restante do Grupo, por causa do preenchimento dos níveis d e f. A quantidade extremamente grande

para formar o íon M4+

sugere que os compostos iônicos simples são muito raros para estes

elementos. Os únicos elementos que dariam diferença suficiente de eletronegatividade para originar

caráter iônico da ligação são Flúor e Oxigênio, e os compostos SnF4, SnO2, PbF4 e PbO2 são

rezoavelmente iônicos.

A maior parte dos compostos são tetravalentes e covalentes. Isto torna necessária a

promoção de elétrons do estado fundamental para o estado excitado, levando a uma estrutura

tetraédrica. A energia necessária para desemparelhar e promover o elétron é mais do que

compensada pela energia liberada pela formação de duas ligações covalentes adicionais.

Configuração eletrônica do átomo de carbono estado fundamental.

Átomo de carbono estado excitado

Os elementos deste Grupo são relativamente pouco reativos, mas a reatividade e dentro do

grupo, aumenta de cima para baixo. São comumente atacados por ácidos, alcalis e pelos

halogênios: grafita por Flúor, Si por HF, Ge por H2SO4 e HNO3, e Sn e Pb por diversos ácidos. A

ocorrência de compostos iônicos contendo os íons M+4

de todos esses elementos pode ser

considerado pouco provável porque a energia de ionização necessária para a reação M(g) M(g)+4

+4e, é extremamente elevada. Os três primeiros elementos do Grupo – o C, o Si e o Ge – formam

essencialmente compostos covalentes. Os dois membros mais pesados do grupo, o Sn e o Pb,

formam tanto compostos covalentes, com números de coordenação 4 e 6, como compostos iônicos

contendo íons Sn2+

e Pb2+

.

I



A tendência que têm os elementos S2 a participar de uma ligação covalente (sendo

promovidos a orbitais vazios mais elevados disponíveis) decresce à medida que se desce no grupo

desde C até Pb. Por essa razão, o par de elétrons 6s2 do Pb é, freqüentemente, designado como “par

inerte”. O efeito do par inerte se mostra mais acentuado nos membros mais pesados do grupo. Há

um decréscimo na estabilidade do estado de oxidação + IV e um aumento na estabilidade do estado

de oxidação + II, que se acentua dentro do grupo de cima para baixo.

2.3 Ocorrência

Com exceção do germânio, estes elementos são bastante difundidos e conhecidos. Isto

porque o carbono e o silício são mais abundantes na crosta terrestre, e o estanho e chumbo, embora

relativamente raros, ocorrem mais ou menos concentrados em minérios o que facilita sua obtenção.

Carbono – O carbono ocorre em jazidas de carvão e no petróleo, ocorre também em rochas

do grupo dos carbonetos, como a calcita, CaCO3, e a magnesita, MgCO3.

Silício – O silício é muito abundante na forma de sílica, 5i02, e em grande número de

minerais do grupo do silicato.

Germânio – Ocorre em traços em alguns minérios de prata e zinco, e em alguns tipos de

carvão.

Estanho – É extraído do minério cassiterita SnO2.

Chumbo – O chumbo é encontrado como galena, PbS.

2.4 Preparação

Carbono – O carbono ocorre naturalmente nas modificações alotrópicas, diamante e grafita,

e, com muito maior abundância, em formas impuras, como carvão.

Silício, Germânio, Estanho – Os métodos para se obter cada um destes elementos no estado

puro são essencialmente os mesmos. Inicialmente são obtidos como dióxido, SiO2, GeO2 e SnO2,

que depois é reduzido pelo carbono, a altas temperaturas.

Vamos exemplificar com o Silício:

SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g)

Este Silício bastante impuro é, então, transformado em tetracloreto, por reação direta com

cloro:

Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(s)

I



O tetracloreto de silício é volátil e pode ser purificado por destilação. O silício purificado é

depois recuperado, reduzindo-se o cloro com hidrogênio.

SiCl4+2H2 Si + 4HCl

O silício ë ainda submetido à purificação adicional, pelo processo de fusão em zonas.

Chumbo – O PbS pode ser aquecido ao ar, para conversão em PbO, que é então reduzido

por CO num altoforno.

Outro método é oxidar parcialmente o PbS ao ar, sofrendo a mistura resultante uma auto-

redução em ausência doar, por aquecimento.

2SO3Pb PbO 2 Pb 3PbS ar de ausência em oaquecimentar no oaqueciment

2.5 Propriedades Físicas

Alotropia do Carbono

O carbono existe em três formas cristalinas, o diamante, a grafita e o Buckmister fullereno

ou Buckyball. O pó preto formado na decomposição térmica de compostos de carbono era tido

anteriormente como carbono amorfo, mas é encarado hoje como grafita finamente dividida.

No diamante, que é incolor, cada átomo de carbono utiliza orbitais híbridos tetraédricos

para formar quatro ligações. Assim cada átomo de carbono está ligado tetraedricamente a outros

quatro átomos de carbono, originando-se um polímero tridimensional. A molécula formada é muito

dura (a substância natural mais dura que se conhece) devido ao fato de as posições dos átomos de

carbono estarem rigidamente definidas; consequentemente não conduz eletricidade, porque o

compartilhamento de elétrons com quatro outros átomos preenche todos os orbitais, sendo

impossível a outro elétron mover-se para um dado átomo de carbono. O diamante também é

caracterizado pelo elevado índice de refração, fazendo com que a maior parte da luz que incide

sobre ele seja refletida pelas superfícies internas.

Grafite maciça é um sólido mole, cinzento, de alto ponto de fusão, tendo um fraco brilho

metálico e boa condutividade elétrica.

O pequeno grau de dureza é atribuído às fracas ligações entre as camadas, permitindo que

camadas adjacentes deslizem umas sobre as outras.

O alto ponto de fusão é uma indicação das fortes ligações covalentes dentro das camadas

que tornam difícil a desorganização necessária à fusão. A condutividade e o brilho metálico provêm

da liberdade dos elétrons (um por carbono) que podem mover-se de um átomo para outro. Devido a

seu alto ponto de fusão e sua condutividade elétrica, a grafita encontra grande uso como material de

eletrodos, como por exemplo na preparação eletrolítica do alumínio. Além da grafita maciça,

existem várias formas porosas de carbono, aparentemente grafíticas em sua natureza, que incluem o

coque (obtido por aquecimento de carvão de pedra em ausência de ar), carvão vegetal (obtido a

partir de madeira, nas mesmas condições), e negro de fumo (fuligem), estas formas de carbono

apresentam extraordinarias propriedades de absorção.

I



A terceira forma alotropica é o C60 – Buckmister fullerene ou Buckball. Os estudo até agora

mostram que ele é estável e resistente a corrosão. É também absorvedora de elétrons que libera as

cargas recebidas sem oferecer resistência, bateria superpoderosa. É a partícula mais elastica

(intactas em túnel de alta velocidade 24.000 Km/h)

Silício – O silício cristalino é opaco e tem alto poder de reflexão; é uma substância semi-

condutora de eletricidade. É um cristal covalente, com a estrutura do tipo diamante, com cada

átomo de Si ligado covalentemente a quatro outros átomos de silício com arranjo tetraédrico.

Os cristais de silício muito puro são utilizados para a fabricação de transistores,

retificadores e baterias solares.

Germânio – O germânio, Ge, é uma substância dura, quebradiça, de cor branco-prateada;

tem ponto de fusão relativamente elevado (937°C) e P.E. (2700°C). O germânio cristalino tem um

retículo covalente do tipo diamante com ligações Ge-Ge relativamente fortes. Do mesmo modo que

o silício, o germânio é um semi-condutor de eletricidade, propriedade essa que responde pela maior

parte das aplicações do elemento em transistores e em outros componentes da eletr8nica. do estado

sólido.

Estanho – O estanho, Sn, do mesmo modo que o carbono existe em duas formas alotrópicas

- estanho cinzento, que tem átomo de Sn arranjado tetraedricamente, como o diamante e o estanho

branco, em que cada átomo Sn esta circundado por seis vizinhos em arranjo octaédrico muito

distorcido. O estanho branco tem propriedades metálicas: é maleável e ductil à temperatura

ambiente e tem condutividade elétrica do tipo metálico. O estanho tem um ponto de fusão baixo

para um metal (232°C); mas o seu ponto de ebulição é muito elevado (2270°C); a este respeito, o

estanho se parece com o gálio (relacionamento diagonal).

Chumbo – O chumbo, Pb, quando puro é um metal mole, branco, de ponto de fusão baixo;

tem condutividade elétrica (menos que um décimo da do cobre), sua estrutura metálica cristalina é

cúbico de fase centrada.

2.6 Compostos

Hidretos

Todos os elementos do Grupo II-A formam hidretos covalentes, mas o número de

compostos formados, e a facilidade com que se formam, varia consideravelmente. O carbono forma

um número enorme de compostos de cadeia aberta ou cíclica, incluindo-se os alcanos (parafinas),

CnH2n+2; e os compostos aromáticos. Estes compostos constituem a base da química orgânica.

O silício forma um número limitado de hidretos saturados, SinH2n+n, chamados silanos, que

formam cadeias normais ou ramificadas. Contrariamente aos alcanos, os silanos são fortes agentes

redutores, queimam no ar explodem em atmosfera de Cl2 e são facilmente hidrolisáveis por

soluções alcalinas:

12H6 + H2O ~°s de 2 SiO2 . n H20 + 7 H2 álcool

I



A diferença de comportamento entre alcanos e sílanos se deve provavelmente â diferença

de eletronegatividade entre C e Si, que resulta numa distribuição desigual dos elétrons da ligação

(polarização) tendo-se uma carga S~ no carbono e uma carga S+ no Si.

z- z

+ z

+ z

-

C-H Si-H

Os hidretos de germânio ou germânos são semelhantes aos silanos, mas menos inflamáveis

e menos suscetíveis a hidrólise. O estanho SnH4 é menos estável e mais difícil de preparar. O

plumbano PbH4 é ainda menos estável e de preparação bem mais difícil, mas foi possível obtê-lo

por redução catódica, tendo sido detectado com auxílio de espectrômetro de massa.

Haletos

Conhecem-se todos os terahaletos, exceto o PbI4 são todos voláteis e covalentes. As

exceções são o SnF4 e PbF4 que são iônicos e apresentam alto P.F. (SnF4 sublima a 705°C, o PbF4

funde a 600°C).

O CF4 é um composto inerte e muti estável, sendo os fluorcarbonetos em geral úteis como

lubrificantes solventes e isolantes.

Clorofluorcarbonetos mistos, tais como CFCl3, CF2Cl2 e CF3Cl são conhecidos como

“Freon”, são compostos inertes e não-tóxicos, encontrando largo emprego como líquido

refrigerantes e como propelentes em aerossois. Os haletos de silício são rapidamente hidrolizados

por solução aquosa, formando-se ácido silícico:

SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4 HCl

O GeCl4 e o GeBr4 são hidrolizados menos rapidamente, o SnCl4 e o PbCl4 sofrem hidrólise

em soluções diluídas; mas a hidrólise é freqüentemente incompleta

, podendo ser reprimida pela adição de ácido halogendrico apropriado.

2

6

OH

HCl

4

OH

HCl

4 SnClSnClSn(OH)22

O carbono forma uma série de compostos halogenados com longas cadeias carbônicas, o

mais conhecido sendo talvez o “Teflon”, ou politetrafluoretileno.

2222pressão

42 .CF.CF.CFCFFC

O teflon é um produto extremamente útil, pois resiste ao ataque por agentes químicos e é

um bom isolante elétrico. É empregado também como revestimento em utensílios de cozinha.

I



O silício forma polímeros do tipo (SiF2)n e (SiCl2)n, por passagem do tetrahaleto sobre

silício aquecido.

O garmânio forma dímero Ge2Cl2, mas não se conhecem haletos com cadeias de átomos de

estanho e chumbo.

Compostos Oxigenados

a) Óxidos

Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo, porque eles

contêm ligações múltiplas p-p entre C e O. Conhecem-se cinco óxidos de carbono: CO, CO2, C3O2,

C5O2 e C12O9, mas só os dois primeiros são importantes.

- Monóxido de carbono, CO - é um gás incolor (PE = - 190°C), pouco solúvel em água. É

extremamente venenoso se for inalado, porque se combina com o ferro que existe na hemoglobina,

inibindo a capacidade de transporte o oxigênio.

- Dióxido de carbono, CO2 – é obtido pela ação de ácidos diluidos sobre carbonatos, por

combustão de carbono em excesso de oxigênio e em escala industrial pelo aquecimento de calcário,

CaCO3. O CO2 sólido sublima a uma temperatura de -78°C a pressão atmosférica. É muito

empregado como refrigerante, com o nome de “gelo seco” .

O dióxido de silício, SiO2 é comumente chamado de sílica. É sólido muito duro e bastante

transparente quando em estado de pureza. Existem muitas modificações cristalinas do silício, sendo

o quartzo a mais comum delas.

b) Silicatos

Os silicatos são sais do ácido silícico hipotético, H4SiO4, e dos seus vários produtos de

desidratação. Silicatos de diversas composições ocorrem extensamente na natureza, sob a forma de

minerais e de rochas. O cimento é um silicato complexo de alumínio. O vidro é fundamentalmente

uma solução vítrea de silicato de sódio e sílica, obtida pela fusão do sódio Na2CO3 com SiO2:

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2

Podem-se preparar vidros de composições diferentes, variando as proporções dos materiais

iniciais, a SiO2 e o Na2CO3 ; além disso, podem-se obter vidros especiais fazendo-se uma

substituição parcial do Na2CO3 por óxidos como o CaO, o PbO e o B2O3.

Silicatos:

Um grande porcetagem da crosta terrestre é constituida por minerais do tipo silicatos, ou

argilas do grupo aluminosilicatos.

Os silicatos podem ser preparados por fusão de um carbono de metal alcalino com sílica.

Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2

44SiO

2C1500

32 SiONa NaO CO CONa 2O

, (Na2SiO3)n é outros

A maneira pela qual as unidades tetraédricas de (SiO4)-4 se ligam constitui um coveniente

método de classificação dos muitos minerais da classe dos silicatos.

I



1. Ortosilicatos: Contém tetraedros de (SiO4)-4

discretos.

Ex:

Willenita Zn2SiO4 Os íons Zn e Be são circundados

tetraedricamente por 4 átomos

de oxigênio Fenacita B2SiO4

Forsterita MgSiO4 Mg circundado octaedricamente

por 6 átomos de oxigênio

Zirconita ZrSiO4 N de coordenação do Zr é oito

2. Pirosilicatos: duas unidades tetraédricas se unem por um átomo de oxigênio,

originando o íon (Si2O7)6-. Este é o exemplo mais smples dos íons silicatos

condesados, mas é muito raro. Os dois exemplos são:

Thorteveitita . Sc(Si2O7)

Heminortita . Zn4(OH)2(Si2O7).H2O

3. Silicatos cíclicos: se forem compartilhados dois oxigênios por tetraedro, podem formar-

se c;iclicos de fórmula geral (SiO3)n2n-.

(Si3O9)6-

: ocorre na Wollastorita Ca3(Si3O9)

Benitoita BaTi(Si3O9)

(Si6O18)12-

: ocorre no Berilo Be3Al2(Si6O18)

4. Silicatos em cadeia: o compartilhamento de dois oxigênios por cada tetraedro pode

levar a:

a) cadeias simples (piroxenos), de fórmula geral (SiO3)n2-

ex: espodumênio LiAl(SiO3)2

b) cadeias duplas anfibolios: de fórmula geral (Si4O11)n6n-

. Os anfibolios sempre contém

grupos hidroxilas, que se ligam aos íons metálicos.

ex: tremolita Ca2MgSiO4O11.(OH)2

5. Silicatos lamelares: o compartilahemnto de três átomos de oxigênio por tetraedro leva a

uma lâmina bidimensional infinita, de fórmula empirica (Si2O5)n2n-

Talco Mg3(OH)2(Si4O10)

Caolim Al2(OH)4(Si2O5)

6. Silicatos tridimensionais: se todos os quatros oxigênios de um tetraedro de SiO4 forem

compartilhados com outros tetraedros nenhuma susbtituição de Si por um metal, a

fórmula será SiO2 (quatzo, tridimita ou cristabalita). Substituição isonorfica de Si4+

por Al3+ nas porções tetraédricas do retículo de SiO2 requer a presença adicional de

outros ions metálicos no retículo, para garantir a neutralidade elétrica.

I



Estas substituições levam a um grupo de minerais chamados feldspatos, zeolitos e

ultramares. II - Elementos do Bloco “p”

II.3 - Elementos do Grupo XV-A – Grupo do Nitrogênio

3.1 Características Gerais

Os elementos do Grupo V-A, chamado família do Nitrogênio são, Nitrogênio, N, Fósforo,

P, Arsênio, As, Antimônio, Sb, e Bismuto, Bi. Nitrogênio e Fósforo são não-metais, Arsênio e

Antimônio, semi-metais, e Bismuto um metal de condutividade elétrica bastante pequena. Todos

apresentam cinco elétrons no nível mais externo, com configuração ns2 np

3. A medida que o

número atômico aumenta no Grupo, aumenta o Ponto de Ebulição e diminui a Eletronegatividade.

Tendem a formar compostos covalentes. Somente o menor e mais eletronegativo dos elementos do

Grupo, o nitrogênio, mostra alguma tendência a formar compostos iônicos, mesmo assim, só em

reações com metais alcalinos e alcalinos-terrosos, contendo o íon nitreto trinegativo, N3-

, Ex: Li3N,

Ca3N2.

3.2 Nitrogênio

a) Características

Em condições ordinárias, o nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. É pouco

saudável em água, com a qual não reage. Existe sob a forma de moléculas diatômicas, N2, nas quais

os dois átomos N estão unidos por uma ligação covalente tripla (uma sigma e duas pi). A energia de

dissociação da molécula N2 é extremamente elevada (226 Kcal/mol), indicando que a ligação

nitrogênio-nitrogênio deve ser múltipla. Esta energia de dissociação muito elevada é responsável

pela ausência de reatividade química do nitrogênio gasoso e pela instabilidade de muitos compostos

de nitrogênio, que mesmo à temperatura ambiente, tendem a se decompor formando o elemento

N2(g).

b) Ocorrência

O N2 está presente em 78% do volume do ar atmosférico. Sendo portanto este ar, uma fonte

inesgotável de matéria prima para seus compostos. Além disso, o nitrogênio ocorre naturalmente

em alguns minerais, como o NaNO3. Os solos férteis possuem grandes quantidades de nitrogênio e

compostos de amônio. Os tecidos de todos os organismos vivos, animais, vegetais, contêm

nitrogênio em compostos conhecidos como proteínas.

c) Obtenção

- Método de Laboratório:

- O nitrogênio puro é preparado em laboratório por aquecimento cuidadoso do nitrito de

amônio, NH4NO2. Na prática como o nitrito de amônio é muito instável para ser acumulado e

guardado, a reação é conduzida fazendo-se a mistura de NH4Cl com NaNO2, e aquecendo-se

brandamente.

NH4Cl(s) + NaNO2(s) N2(g) + NaCl(ag) + 2H2O(l)

A equação líquida para esta reação :

NH4+

(ag) + NO3(ag) N2(g) + 2H2O(l)

I



- O N2 também pode ser preparado por aquecimento, a seco, do (NH4)2Cr2O7 sólido:

(NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3 +4H2O(l)

- Obtenção Industrial

O nitrogênio industrial é obtido a partir da destilação fracionada do ar atmosférico

liqüefeito.

O ar é uma mistura complexa de diversos gases. Os componentes princípais são 0 oxigênio,

02, e o nitrogênio, N2 e uma quantidade relativamente pequena de Argônio. Estes três componentes

estão sempre presentes em qualquer amostra de ar, e suas proporções relativas são 21% de O2, 78%

de N2 e 1% de Ar e outros gases volume a volume. Se o ar for livre de umidade, esses elementos

constituem 99,9% da amostra. O vapor d'água, o dióxido de carbono e traços de outros gases estão

presentes, nas amostras de ar, em proporções que variam com as condições climáticas e com a

localização geográfica.

Por este processo, inicialmente o ar é liqüefeito, através de temperaturas muito baixas e

pressões elevadas. Em seguida, o ar liqüefeito é evaporado. Como o nitrogênio é um pouco mais

volátil, tem ponto de ebulição mais baixo, - 196°C que o do oxigênio - 183°C, haverá maior

porcentagem de N2 no ar evaporado que no líquido resídual, que terá maior porcentagem de O2. Se

novamente se condensa e se reevapora esse vapor, o novo vapor conterá uma percentagem ainda

maior de nitrogênio. Este procedimento é repetido, até que todo N2 esteja separado de O2. Este

nitrogênio comercial é usualmente acumulado para ser guardado ou transportado na forma de gás

sob pressão em cilindros de aço.

O nitrogênio assim obtido, contém impurezas de O2 e Ar. Quando necessário a remoção do

oxigênio pode ser feita de três maneiras :

pela passagem do nitrogênio comercial sobre tela ou raspas de cobre a quente.

passando a mistura através de amônia contendo raspas de cobre finamente divididas.

passando a mistura através de soluções de sais de cromo (II).

d) Usos do Nitrogênio

O uso comercial mais importante do nitrogênio é na produção da amônia, NH3, que por sua

vez é usada na produção de fertilizantes para agricultura, na produção de ácido nítrico e de outros

compostos de nitrogênio. Também é usado para fornecer atmosferas inertes em diversos processos

químicos e metalúrgicos.

e) Principais Compostos

O nitrogênio apresenta em seus compostos números de oxidação variando de -3 a +5, (-3)

na amônia NH3; (-2) na hidrazina N2H4; (-1) na hidroxilamina NH2OH, (O) no nitrogênio N2, (+1)

no óxido nitroso N2O, (+2) no óxido nítrico NO, (+3) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de

nitrogênio NO2 e (+5) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de nitrogênio NOZ e (+5) no ácido

nítrico. Os números de oxidação negativos surgem em função das eletronegatividades de H=2,1 e

N=3,0.

I



a – Hidretos de Nitrogênio

Amônia, NH3

À temperatura ambiente e pressão ordinária, a amônia é um gás incolor, com cheiro

pungente, característico. O gás pode ser liqüefeito por resfriamento a -33,4°C e pressão de 1 atm,

ou por compressão a 10 atm à temperatura ambiente. A molécula NH3 ë piramidal e polar. O

amoníaco gasoso é extremamente solúvel em água, em função das reações de hidratação e

ionização.

- Obtencão do NH3

a) Em Laboratórío

- O gás NH3 puro ë obtido em laboratório pelo aquecimento do NH4Cl, com uma solução

de KOH.

NH4Cl(s) + KOH(aq) NH3(g) + H2O(l) + KCl(aq)

b) Comercial

- Processo Haber - Nas condições normais o N2(g) reage com o H2(g) formando NH3(g).

-

atm 1P

C25 T 2NH3HN

O

3(g)2(g)2(g)

Uma mistura destes gases à temperatura ambiente, produz quantidade razoáveis de NH3(g).

No entanto, a velocidade com que o equilíbrio é atingido é tão pequena que praticamente nenhuma

reação se processa. Aumentando-se a temperatura, a velocidade da reação aumenta, mas decresce a

concentração de NH3 presente na mistura em equilíbrio, pois o aumento da temperatura faz

aumentar o termo T S desfavorável em comparação com o termo H favorável e assim, G se

aproxima de zero. Na prática, a síntese do NH3 a partir do N2 e H2 é conduzida a 450-600°C, na

presença de um catalisador e a uma pressão alta, em terno de 200-600 atm.

b – Óxidos de Nitrogênio

- Óxido Nitroso. N2O

É um gás incolor e inodoro. É obtido pela decomposição térmica do nitrato de amônio

fundido.

(l)2(g)2C250

3(l)4 O2HONNONHO

O óxido nitroso tem uma estrutura linear NNO. É pouco reativo, inerte frente aos

halogêneos, metais alcalinos e ozônio na temperatura ambiente. Pelo aquecimento, decompõem-se

em N2 e O2. É usado como anestésico.

c – Haletos

O nitrogênio, no estado de oxidação +3, forma uma série de trihaletos, o NF3, NCl3 e o NI3,

cujas moléculas são piramidais. Á temperatura ambiente, só 0 NF3 é estável à decomposição em

nitrogênio e flúor. Isto ocorre em função da eletronegatividade.

I



d – Nitratos

- Ácido Nítrico. HNO3

O HNO3 é preparado em laboratório pelo aquecimento de um nitrato de metal alcalino com

ácido sulfúrico.

NaNO3(s) + H2SO4(l) HNO3(g) + NaHSO4(s)

O ácido nítrico HNO3, puro, é um líquido incolor, com ponto de ebulição de 83°C. Congela

a -41,59°C, formando um sólido cristalino incolor.

É um dos ácidos mais fortes que se conhece. Oxida quase todos os metais, menor Au e Pt.

O Ouro e a Platina, não são oxidados, mesmo pelo HNO3 concentrado, mas são oxidados pela

ÁGUA RÉGIA, que é uma mistura de três partes em volume do HCl concentrado e uma parte em

volume do HNO3 concentrado.

3.3 Fósforo

a) Ocorrência

O Fósforo é o único elemento do grupo 5A que nunca foi encontrado em estado livre na

natureza. Ele ocorre principalmente sob a forma de Fosfatos, o fosfato de cálcio simples Ca3(PO4)2 ,

e o fosfato misto (fosfato contendo um pouco de flúor), (CaF3. 3Ca3(PO4)2 , denominado Apatita. O

fósforo ocorre em todos os solos férteis. O fósforo é um elemento essencial a toda matéria viva; o

fosfato de cálcio, é o constituinte principal dos ossos (cerca de 60% ).

b) Obtenção

O fósforo é comumente preparado por redução de Ca3(PO4)2 ou CaF2.3Ca3(PO4)2 com sílica

(SiO2) e colocado em um forno elétrico à temperatura de 1450°C.

2 Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + P4O10(g)

O P4O10 gasoso é, logo após a sua formação, reduzido pelo coque aquecido.

PaO10(g) + 10C(s) P4(g) + 10CO(g)

De tempos em tempos , o CaSiO3 e o excesso de SiO2 são removidos, sob a forma de

escória, do fundo do forno elétrico. O vapor de fósforo é condensado ao estado líquido, sob água,

para impedir que ele seja oxidado pelo ar. Por solidificação do líquido â temperatura ambiente,

obtém-se o fósforo branco, que pode ser purificado por destilação fracionada em vácuo ou em

atmosfera inerte de nitrogênio.

c) Propriedades do Fósforo elementar

No estado sólido, o fósforo existe em várias modificações cristalinas.

- FÓSFORO BRANCO OU AMARELO

A condensação do vapor de fósforo em condições ordinárias produz o fósforo ,branco. E

também chamado de fósforo amarelo, devido a tonalidade amarela que ele adquire quando exposto

à luz. O fósforo branco é um sólido mole de aspecto céreo, com estrutura cristalina tetraédrico de

moléculas P4 . Funde à 44°C e ferve à 280°C.

I



É insolúvel em água, mas é solúvel em vários solventes orgânicos, como benzeno por

exemplo. Entra em combustão espontaneamente ao ar, por isto deve ser guardada sob, água, para

protegê-lo do O2. E a forma mais reativa de todas as formas sólidas do fósforo. É muito tóxico, a

ingestão de apenas 0,lg pode ser fatal e causa queimaduras sérias, quando em contato com a pele.

- FÓSFORO VERMELHO

É a forma na qual o elemento é encontrado no laboratório.

Quando o fósforo branco é exposto à luz, ele se transforma lentamente em uma forma mais

estável chamada fósforo vermelho.

Fósforo (branco) Fósforo (vermelho)

H= - 4,4 Kcal/mol de átomos de P

O fósforo vermelho é um cristal covalente que consiste de infinitas cadeias de átomos de

fósforo. É muito menos reativo que o fósforo branco, por exemplo, ele precisa ser aquecido a cerca

de 260°C para começar a queimar ao ar. Tem ponto de fusão bem mais alto, 590°C a 43 atm e é

insolúvel nos solventes comuns. A baixa volatilidade do fósforo vermelho torna-o muito menos

tóxico que o seu alótropo branco.

- FÓSFORO NEGRO

É a forma mais estável do fósforo. É obtido pelo aquecimento do fósforo branco com o

cobre metálico como catalisador. Consiste em camadas de átomos P, cada um deles ligados a três

vizinhos mais próximos.

Note que nos fósforo branco as moléculas P4 pequenas estão unidas apenas por forças de

Van der Walls, enquanto que nos fósforos vermelho e negro, as ligações P-P se entendem por todo

o cristal covalente. Esta diferença na estrutura explica porque o fósforo branco é mais volátil, mais

solúvel em todos os solventes e mais reativo que as demais formas.

d) Usos do Fósforo

A maior parte do fósforo preparado comercialmente é utilizada na síntese dos fosfatos,

principalmente dos sais de sódio e de amônio que são usados como fertilizantes. Os fosfatos de

amônio são muito úteis, pois fornecem o nitrogênio e o fósforo ao solo.

Antes de serem conhecidos suas propriedades nocivas, o fósforo branco era usado na

fabricação do fósforo popular. Atualmente, há dois tipos diferentes de fósforo, e nenhum deles

contém fósforo branco. As cabeças dos fósforos tipo “risque em qualquer lugar” contêm uma

mistura de sulfeto de fósforo, P4S3, clorato de potássio, KClO3, e vidro em pó. Quando este fósforo

é riscado contra uma superfície rugosa, a mistura entra em ignição. Os fósforos de segurança

contêm enxofre e clorato de potássio; a superfície especial na qual eles são riscados contém fósforo

vermelho e vidro em pó. O atrito inicia uma reação entre o fósforo vermelho e o KClO3.

I



e) Principais Compostos

a) Hidretos de Fósforo

A fósfina, PH3, não tem importância comercial. A sua molécula tem estrutura piramidal. É

um gás incolor, extremamente venenoso e pouco solúvel em água. É obtida em laboratório,

fervendo-se fósforo branco com uma solução de uma base forte, como o KOH.

P4(s) + 3K+(aq) + 3OH-(aq) + 3H2PO

-2(aq)

b) Haletos de Fósforo

O flúor, cloro e bromo se combinam diretamente com o fósforo, formando compostos do

tipo PX3 e PX5. O iodo forma PI3 e P2I4.

Os tri-halogenetos de fósforo, PX3, são moléculas piramidais semelhantes à fosfina. Na

presença de água se hidrolisam produzindo ácido fosfaroso.

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Os pentahaletos PF5, PCI5 e PBr5 são compostos estáveis; o PIS não é conhecido. No estado

de vapor, são covalentes com estrutura bipirâmide trigonal.

c) Ôxido de Fósforo

Os óxidos de fósforo mais comuns são o P4O6 e o P4O10.

O trióxido de fósforo é um dímero e deve ser representado por P4O6, e não por P2O3. Sua

estrutura baseia-se num arranjo de quatro átomos P nos vértices de um tetraédro, com seis átomos

de oxigênio localizados ao longo das arestas do mesmo. Pode se obtido por combustão do fósforo

branco com quantidade limitada de ar. E um sólido cristalino, que funde a 24°C e ferve a 175°C. É

muito venenoso.

O pentóxido de fósforo é um dímero, e deve ser escrito P4O10 e não P205. Sua estrutura é

semelhante à do P4O6, exceto que cada átomo de P tem um átomo de oxigênio ligado em um lugar

do par solitário da posição apicial. É formado pela queima do fósforo branco ou vermelho em

excesso de ar ou oxigênio.

P4 + 5O2 P4O10

3.4 ARSÊNIO , ANTIMÔNIO E BISMUTO

a) Ocorrência

O Arsênio existe como uma modificação metálica (arsênio cinzento) e como uma

modificação não metálica (arsênio amarelo). O arsênio cinzento é a forma estável à temperatura

ambiente, é menos reativa, com estrutura em camadas. O arsênio amarelo é a forma mais reativa,

possui estrutura tetraédrica, constituído de moléculas As4, semelhantes ao fósforo branco, é volátil

e solúvel em solventes apolares.

O Antimônio não é muito abundante (0,0001%, cerca de um quinto da abundância do

arsênio), mas ocorre em forma concentrada como estibinita, Sb2S3. Existe em várias formas

alotrópicas, sendo a mais estável à temperatura ambiente, a do antimônio cinzento.

I



Outra forma, o antimônio amarelo, que é provavelmente o análogo do arsênio amarelo, é

constituído de moléculas Sb4, com estrutura tetraédrica e é estável abaixo de -90°C.

O Bismuto só existe em uma forma, metálica, e com estrutura em camadas. Seus minerais

mais comuns, bimutina (Bi2S3) e bismutocre (Bi2O3) são muito raros.

b) Obtenção

O arsênio cinzento, pode ser obtido pela redução do óxido de arsênio III ou arsenioso,

As4O6, com carbono ou pela decomposição térmica de piritas naturais que contém arsênio (FeAsS)

a As e FeS. O arsênio amarelo, pode ser obtido pelo resfriamento rápido de vapores do arsênio.

O antimônio pode ser preparado pelo aquecimento de estibinita com limalha de ferro :

Sb2S3(s) + 3Fe(s) 3FeS(s) + 2Sb

O Bismuto é obtido em geral, como um subproduto da fabricação de chumbo e da

purificação eletrolítica do cobre.

c) Principais Compostos

Os principais estados de oxidação destes compostos é +3 e +5.

Hidretos

O Arsênio forma o composto venenoso arsina, AsH3 que representa o estado de oxidação -

3. O antimônio forma a estibina, SbH3, com estado de oxidação -3, que também é venenoso e

facilmente oxidado ao metal. O Bismuto forma a bismutina BiH3, mas o SbH3 e BiH3 só podem ser

obtidos em pequenas quantidades.

Haletos

Existem todos os haletos de arsênio, antimônio e bismuto no estado de oxidação +3. As

moléculas desses compostos em estado de vapor, YX3, têm estruturas piramidais, semelhantes às do

NX3 e PX3. São hidrolisados rapidamente pela água e são muito voláteis.

AsCl3 + H2O H3AsO3 + 3HCl

SbCl3 + 3H2O SbOCl + 2 HCl

BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl

O arsênio e o antimônio formam também pentahaletos, sendo conhecidos, o AsF5, o SbF5 e

o SbCl5. Estas moléculas possuem estrutura de bipirâmide trigonal, na fase gasosa. O SbCl5

mantém esta estrutura molecular mesmo no estado sólido.

Óxidos

O arsênio, o antimônio e o bismuto formam duas séries de óxidos, que correspondem aos

estados de oxidação +3 e +5, os óxidos do estado de oxidação +3 têm fórmula empírica Y2O3.

I



O composto de arsênio tem a fórmula As4O6 tanto no estado sólido (cristal molecular)

como no estado de vapor. A molécula de As4O6 é análoga à do P4O6. O Óxido de antimônio, Sb2O3,

existe, em uma fórmula cristalina, como moléculas Sb4O6. É um óxido anfótero. O óxido de

Bismuto (III) é um sólido cuja estrutura é melhor descrita como uma rede iônica : é geralmente

escrito como Bi2O3.

Os óxidos de arsênio (V) e antimônio (V) são compostos bem conhecidos, de fórmula

As2O5 e Sb2O5, mas não existe evidência do óxido de bismuto (V) puro.

Os compostos de arsênio figuram entre os mais importantes venenos sistêmicos. Devido à

sua quase total insipidez, foram os grandes favoritos na Idade Média para propósitos homicidas.

Atualmente, perderam a preferência popular, graças aos sensíveis testes químicos que provam a

presença mesmo de traços de arsênio. A água de cal Ca(OH)2 e os sais de Epsom (MgSO4.7H2O)

são antídotos convenientes ao envenenamento por arsênio, pois precipitam os oxiânions de arsênio.

II.4 – Elementos do Grupo XVI – Grupo do Oxigênio


Os elementos do grupo VI-A, Oxigênio, O, Enxofre, S, Selênio, Se, Telúrio, Te, e Polônio,

Po, são conhecidos coletivamente como calcogênios ou “formadores de minérios” pois muitos

minérios de metais são óxidos ou sulfetos do ponto de vista químico.

O caráter não-metálico é mais forte no Oxigênio e enxofre, mais fraco com o selênio e

telúrio, ao passo que o polônio, radioativo e curta vida média, é metálico. O aumento do caráter

metálico de cima para baixo no grupo reflete-se na estrutura dos elementos, na tendência crescente

de formar íons M2+

acompanhada do aumento de instabilidade dos íons M2-

.

4.2 Propriedades

A temperatura ambiente, oxigênio é um gás incolor, o enxofre é um sólido amarelo e o

selênio, telúrio e polônio são sólidos acinzentados. Todos os elementos do grupo apresentam

configuração eletrônica s2p

4, e tendem a uma configuração de gás nobre adquirindo dois elétrons e

formando íons M2-

ou partilhando elétrons formando ligações covalentes. A eletronegatividade do

oxigênio é muito grande, inferior apenas a do flúor, e em conseqüência a maior parte dos óxidos

metálicos são compostos iônicos contendo o íon O2-

, correspondendo a um número de oxidação (-

II). Mesmo os elementos mais eletropositivos, S, Se, Te formam compostos com mais de 50% de

caráter iônico, embora os íons, S2-

, Se2-

e Te2-

ocorram em menor probabilidade.

I



TABELA

Elemento Raio Covalente A Eletronegatividade de

Pauling

Abundância terrestre

(ppm)

O 0,74 3,5 466.00

S 1,04 2,5 520

Se 1,14 2,4 0,09

Te 1,37 2,1 0,002

Po ----- ------ -------

O oxigênio é no máximo bivalente, porque a segunda camada se limita a oito elétrons,

sendo elevada demais a energia necessária para remover um elétron a um nível mais externo.

Contudo, os elementos S, Se, Te, e Po possuem orbitais “d” vazios, que podem ser aproveitados na

ligação e podem formar quatro ou seis ligações por desemparelhamento de elétrons.

Os compostos de S, Se, e Te com oxigênio são tipicamente tetravalentes, mas com o flúor o

número de oxidação chega a ( + VI). Os estados de oxidação mais elevados tornam-se menos

estáveis ao descermos no grupo e no número de oxidação (+VI) mostrando tanto propriedades

oxidantes como redutoras. Por serem covalentes estes compostos são voláteis.

4. 3 Ocorrência

O oxigênio, o mais abundante dos elementos, existe na forma livre, constituindo 20,9% da

atmosfera (em volume). Como constituinte de minerais perfaz 46,6% da crosta terrestre, e como

componente da água 89% dos oceanos. O enxofre ocorre como sulfetos (galena, PbS, pirita,

calcopirita, CuFeS2, cinábrio, HgS, e argentita, Ag2S), sulfatos (principalmente gipsita CaSO4.2

H2O) e como elemento reativo, constitui 0,05% da crosta terrestre. Selênio e telúrio ocorrem nos

sulfetos naturais. O polônio fio descoberto por Marie Curie em minérios de tório e urânio, onde ele

ocorre como produto de decaimento radioativo, todos os isótopos são altamente radioativos, sendo

que o mais estável apresenta meia-vida de 138 dias, por essa razão a química do polônio é pouco

conhecida.

4.4 Preparação

O oxigênio é obtido por destilação fracionado do ar líquido. É às vezes preparado em

laboratório por decomposição térmica de KClO4.

I



calor

KClO4 Kcl +O2

Mn O2

Por decomposição catalítica de hipocloritos,

CO2+

2HOCl 2HCl + O2

Ou por eletrólise da água contendo traços de H2S O4 ou solução de Ba(OH)2.

Grande quantidade de enxofre são obtidos em refinaria de petróleo e gás natural.

2H2S + 3 O2 2S O2 + H2O

SO2 + 2 H2O 2 H2O + 3S

Enxofre elementar é obtido como subproduto da produção de gás de coque, e SO2 é obtido

como subproduto da extração de metais a partir de sulfetos minerais.

Selênio e telúrio são obtidos em forma concentrada a partir dos resíduos anódicos da

refinação eletrolítica do cobre, e a partir do pó acumulado nos condutos durante a ustulação do

FeS2.

O polônio é obtido artificialmente a partir do bismuto por irradiação com neutrons num

reator nuclear.

209 1 210 210 0

Bi + n Bi Po + e

83 0 83 84 -1

4.5 Diferenças entre o Oxigênio e os demais elementos

O oxigênio difere dos demais elementos do grupo por ser o mais eletronegativo e portanto

muito mais iônico em seus compostos.

I



Em compostos oxigenados é muito importante a ligação por pontes de hidrogênio, mais só

recentemente observou-se a existência de pontes de hidrogênio envolvendo átomos de enxofre. A

limitação de número de coordenação de quatro, se deve a existência máxima de 8 elétrons no

segundo nível eletrônico, os outros elementos podem apresentar número de coordenação seis,

aproveitando orbitais “d”.

4.6 Propriedades Gerais dos Óxidos

De acordo com a sua estrutura geométrica, os óxidos podem ser classificados em:

Óxidos normais – Apresentam MxOy, onde o oxigênio é divalente com número de oxidação

(-II). Estes óxidos contém somente ligações M-O, exemplo, H2O, MgO, Al2O3.

a) Peróxidos – Estes óxidos envolvem além de ligações M-O, ligações O-O, contém mais

oxigênio do que seria de esperar, considerando o número de oxidação de M, por exemplo, H2O2,

BaO2. Os Superóxidos contém mais oxigênio que o esperado, o íon superóxido O-2 contêm um

elétron desemparelhado, o que o torna paramagnético e colorido, por exemplo KO2.

b) Subóxidos – Este óxidos envolvem ligações M-M, além das ligações M-O e

apresentam menos oxigênio do que o previsto para o número de oxidação de M, por exemplo, C3O2

(O=C=C=C=O), subóxido de carbono.

Independente da sua estrutura os óxidos podem ainda ser classificados de acordo com suas

propriedades ácidas ou básicas. Os óxidos são classificados em vias de regra como ácidos,

básicos, anfóteros ou neutros. Assim, os óxidos metálicos são geralmente básicos, e os óxidos

não-metálicos são usualmente ácidos.

4.7 Oxiácidos do Enxofre

Os oxiácidos do enxofre são mais numerosos e mais importantes que os de selênio e telúrio.

Muitos não são conhecidos como ácidos livres, mas são conhecidos como ânios de sais. O

enxofre com o número de oxidação (+IV), tem ácido com terminação oso e sal ito, com número de

oxidação (+VI), tem ácido com terminação ico e sal ato.

Para enfatizar as semelhanças estruturais, os oxiácidos do enxofre são classificados em

cinco grupos:

(1) Ácido sulfoxílico: H2SO2.

(2) Série do ácido sulfuroso:

H3SO3 – ácido sulfuroso.

H2S2O2 – ácido tiossulfuroso.

H2S2O2 – ácido di ou pirossulfuroso.

H2S2O2 – ácido ditinoso.

(3) Série do ácido sulfúrico:

H2SO4 – ácido sulfúrico.

H2S2O3 – ácido tiossulfúrico.

H2S2O7 – ácido di ou pirossulfúrico.

I



(4) Série dos ácidos tiônicos:

H2S2O6 – ácido ditiônico.

H2SnO6 – (n = 1 a 12) ácido politiônico.

(5) Série dos peroxoácidos:

H2SO5 – ácidos peroxomonossulfúrico.

H2S2O8 – ácido peroxodissulfúrico.

4.8 Oxiácidos de Selênio e Telúrio

O selênio forma dois oxiácidos: o ácido selenoso H2SeO8 e o ácido selênico H2SeO4. O

ácido selenoso forma-se por dissolução de SeO2 em água. O ácido sólido pode ser isolado,

conhecendo-se também duas séries de sais ( os elementos normais e ácidos), contendo íons SeO82-

e

HSeO8- respectivamente. Os pirosselenatos, contendo o íon Se2O7

2-, podem ser obtidos aquecendo-

se os selenatos, contudo não se conhece o ácido livre.

O ácido selênico é um ácido forte, como o ácido sulfúrico, e os selenatos são isomorfos

com os sulfatos, sendo agentes oxidantes fortes.

O Te O2 é quase insolúvel em água, de modo que o ácido teluroso não foi identificado.

O Te O2 reage com solução alcalina e forma teluritos, teluritos ácidos e vários politeluritos.

O ácido telúrico H6TeO6 é bastante diferente dos ácidos sulfúrico e selênico, e existe no estado

sólido na forma de moléculas octaédricas, Te(OH). Pode ser preparado por ação de agentes

oxidantes fortes, como KMnO4, sobre Te ou TeO2.

4.9 Oxihaletos

Somente S e Se formam oxihaletos.

Estes são chamados de haletos de Tionila e Selenila, conhecendo-se, os seguintes:

SOF2 SOCl2 SOBr2

SeOF2 SeOCl2 SeOBr2

O cloreto de tionila é usualmente preparado pela reação:

PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

O SOCl2 é usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em haletos de

acila.

SOCl2 + R – COOH R – COCl + SO2

Estes oxihaletos apresentam estrutura tetraédrica, com um dos vértices ocupados por um

par de elétrons isolados.

Além destes compostos, existem haletos de sulfirila:

SOF2 SO2Cl2 SO2FCl

SO2FBr SeO2F2

I



Os haletos de sulfurila possuem uma estrutura tetraédrica distorcida. Estes haletos podem ser

considerados como derivados do H2SO4, com dois grupos de OH substituídos por dois halogênios.

4.10 Hidretos

Todos os elementos do grupo formam hidretos voláteis, divalentes, H2O, H2S, H2Se, H2Te,

H2Po.

Estes hidretos podem ser obtidos diretamente a partir de seus elementos, mas normalmente

o sulfeto, seleno e telureto de hidrogênio são obtidos pela ação de ácidos sobre sulfetos, selenetos e

teluretos metálicos. Ex.:

FeS + H2SO4 H2S + Fe SO4

A estabilidade destes hidretos diminui do H2O para H2Te que é observado pelos seus

calores de formação.

A volatilidade decresce à medida que os átomos se tornam mais pesados. A água apresenta

volatilidade anormalmente baixa porque as moléculas estão associadas umas as outras por pontes

de hidrogênio.

Calor de Formação, (Kj.mol.l) Ponto de Ebulição, ºC

H2O -242 100

H2S -20 -60

H2Se 81 -42

H2Te 154 -2,3

Todos os hidretos são ácidos muito fracos e a acidez aumenta de H2O para o H2To. Quanto

mais ácido for o átomo de hidrogênio do hidreto, mais estáveis serão os “sais”, isto é, óxidos,

sulfetos, selenetos, teluretos.

4.11 Usos

O oxigênio reage com praticamente todos os elementos, com exceção dos gases nobres, e

as reações são fortemente exotérmicas.

O oxigênio é essencial para a respiração, e portanto a manutenção da vida. O maior

consumo de oxigênio se observa na indústria siderúrgica, onde o oxigênio puro é usado para

converter ferro-gusa em aço. É ainda usado na oxidação de NH3, para a fabricação de ácido nítrico,

na fabricação de óxido de etileno e nas soldas e maçaricos a acetileno e oxigênio.

O enxofre reage com olefinas, formando ligações cruzadas, o que é importante na

vulcanização de borrachas. O enxofre é consumido em grandes quantidades na fabricação de ácido

sulfúrico. Sulfitos, bissulfitos e SO2 são importantes como agentes de branqueamento. O enxofre

encontra ainda emprego na fabricação de fungicidas e na pólvora.

I



4.12 Alotropia do Oxigênio

O oxigênio tem duas formas alotrópicas, o dióxigênio O2 e o trioxigênio ou ozônio O3.

O O2 gasoso é incolor, insípido e inodoro. Se for resfriado passa a um sólido azul. O

oxigênio é paramagnético. É pouco solúvel em água. Possui d = 1, 429 g/l a 0ºC e 1 atm maior

que a do ar d = 1,30 g/l nas mesmas condições.

O gás ozônio em altas concentrações de cor azul bem perceptível. A sua densidade é 22,2

g/l a 0ºC e 1 atm de pressão. P.E. = - 112ºC a 1 atm. O ozônio líquido também é azul. Tem im odor

irritante, especialmente em concentrações elevadas.

A ação de uma descarga elétrica silenciosa sobre o O2 produz O3 , até concentrações de

10% é diamagnético.

3 O2 2 O3 Δ H = 68,0 Kcal/mol

Quando 3 moles de O2 são convertidos em 2 moles de O3 , 68,0 Kcal de energia são

convertidas em energia química, estocada no ozônio.

O ozônio é instável em temperaturas elevadas, ele se decompõe lentamente a temperaturas

baixas e quase instantemente a temperaturas elevadas.

MnO2

2 O3 3 O2 ∆H = - 68,0 Kcal/mol

Pt ou Ag

O ozônio é produzido na atmosfera superior pela absorção de um fóton, hv, de luz

ultravioleta pela molécula de O2.

O2 (g) + hv 2 O(g)

O(g) + O2(g) O3(g)

Pequena quantidade de ozônio é produzida por sistemas de iluminação e por alguns

dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta.

O ozônio na atmosfera superior é importante na proteção da intensa radiação ultravioleta

proveniente do sol. A chamada zona de proteção é uma camada de cerca de 30 Km de espessura

que contém ozônio suficiente para absorver a radiação ultravioleta de comprimento de ondas

inferiores a 310nm. a absorção causa a dissociação do O3 para o O2.

O3 (g) + hv O2(g) + O(g)

2 O2(g) O2(g)

Como os tecidos vivos são muito sensíveis às radiações ultravioletas absorvidas pela

camada de ozônio, a vida na terra deve muito da sua existência a essa proteção.

I



Recentemente esta proteção foi colocada em jogo por dois motivos diferentes: aviões supersônicos

e hidrocarbonetos clorofluorados. Os produtos exauridos dos jatos dos aviões supersônicos sem

dúvida reduzem a quantidade de ozônio, diminuindo sua concentração protetora. De modo

semelhante os hidrocarbonetos clorofluorados, ao se fotodecompor, liberam átomos de cloro, que

reagem facilmente com o ozônio. Hidrocarbonetos clorofluorados são usados em refrigerantes,

propelentes e alguns aerossóis.

Por causa de sua capacidade oxidante poderosa, pode ser utilizado como agente

branqueador do amido, de óleos e ceras, e como um desinfetante para purificar e esterilizar a água.

Exceto em concentrações muito baixas, o ozônio ataca as mucosas do corpo sendo nocivo se

inalado.

– Elementos do Bloco “p”

II. 5 – Elementos do Grupo XVII – Halogênios


Os elementos do grupo dos halogênios, Flúor (F), Cloro (Cl), Bromo (Br), Iodo (I), I e

Astato (At), mostram muitas semelhanças nas suas características físicas e químicas. Todos

possuem sete elétrons no nível mais externo, e, ou adquirem um elétron por formação de uma

ligação iônica ou formam uma ligação covalente, completando assim seu octeto eletrônico. O flúor

é sempre univalente. Como é o mais eletronegatio dos elementos, seu número de oxidação é sempre

(-1). Com os outros elementos do grupo são possíveis os números de oxidação (+1), (+3), (+5),

(+7). Estes números de oxidação mais altos surgem por desemparelhamento sucessivo de elétrons,

isto é, promoção de elétrons de orbitais s e p cheios de orbitais d vazios.

O mais pesado dentre os halogênios, o Astato, ocorre na natureza apenas em quantidades

mínimas, que mal se pode detectar, sob a forma de um produto de desintegração de algumas séries

radioativas. Consequentemente, o At não será discutido.

I



Algumas propriedades físicas dos halogênios, estão representadas no quadro a seguir:

Elemento Raio

Atômico

(∆)

Raio

Iônico

(∆)

Ponto de

Fusão (ºC)

Ponto de

Ebulição

(ºC)

Energia de

Ligação

(Kj/mol)

1a Energia

de ionização

(Kj/mol)

F 0,64 1,36 -220 -188 159 1681

Cl 0,99 1,81 -101 -35 243 1255

Br 1,14 1,95 -7 58 193 1142

I 1,33 2,16 114 183 151 1191

Os pontos de fusão e ebulição dos halogênios aumentam com o aumento do número

atômico.

À temperatura ambiente e pressão de 1 atm, o flúor é um gás de cor amarelo pálido, o cloro

é um gás de cor verde-amarela, o bromo é um líquido de cor castanho-avermelhado e o iodo é um

sólido de cor púrpura-escura, quase negro.

Todos eles formam moléculas X2, seria de esperar uma diminuição com o aumento do

tamanho do átomo, o que se observa na seqüência Cl2, Br2, I2. O F2 possui uma energia de ligação

anormalidade baixa, por causa da repulsão entre os elétrons não ligantes, fato que é em grande parte

responsável pela grande reatividade do flúor. No Cl2, Br2, I2 existe a possibilidade de ligações

múltiplas, envolvendo orbitais d.

As energias de ionozação dos halogênios são muito altas, o que indica que é reduzida a

tendência de perder elétrons.

O flúor apresenta o valor mais alto, pois os elétrons estão firmemente presos a um átomo

pequeno. A energia de ionização do iodo é menor, por causa do tamanho maior do átomo.

O flúor é mais reativo de todos os elementos da Tabela Periódica. Reage com todos os

outros elementos, exceto de gases nobres He, Ne e Ar. A reatividade dos halogênios diminui com o

aumento do número atômico.

5.2 Ocorrência

Flúor – O Flúor sempre ocorre na natureza combinado com outros elementos e em minerais

com fluorita, CaF2, a fluorapatita, CaF2 . 3 Ca(PO4) 2 e a criolita, Na3AlF6. O flúor é o halogênio

mais abundante, depois do cloro.

I



Cloro – O Cloro é o mais abundante dos halogênios, também ocorre na natureza em estado

combinado. Ocorre no NaCl, Kcl, CaCl2, MgCl2, etc., na água do mar, nos lagos salgados e em

depósitos provenientes da evaporação pré-histórica de lagos salgados.

A água do mar contém cerca de 2,5% em peso de cloreto de sódio, juntamente com outros

sais dissolvidos, menos abundante. Avasta concentração de cloreto de sódio que existe no grande

lago salgado, em Utah, e no Mar Morto resultou da evaporação da água dessas grandes massas de

água em saída natural.

Bromo – é muito menos abundante que o Cl2 e F2. Ocorre sob a forma de brometos

solúveis, NaBr, Kbr, MbBr2, em pequenas quantidades na água do mar e em salmouras.

Iodo – O Iodo ainda é menos abundante na natureza que o bromo. As principais fontes de

iodo são os depósitos chilenos de nitrato de sódio (NaO3), que contém, como impurezas, pequenas

quantidades dos compostos de iodato de sódio, NaIO3, o periodato de sódio (NaIO4). Os iodetos de

sódio e potássio, ocorrem em quantidades mínimas na água do mar e em concentrações

relativamente elevadas, em salmouras associadas a alguns poços de petróleo.

Astato – O Astato não ocorre na natureza e seu isótopo de vida mais longa tem a meia-vida

de 8 horas.

5.3 Método de Preparação

Flúor, F2 – a principal fonte de obtenção do flúor é o mineral fluorita, CaF2. Ele é tratado

como ácido sulfúrico concentrado e submentido à destilação, obtendo-se HF em solução aquosa e

anidro. O flúor é a seguir obtido por eletrólise de uma mistura de KHF2 e HF, usando ânodo de

carbono, com o qual se produz F2, e um cátodo de prata ou de aço inoxidável, com o qual há

formação de H2. Os pontos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. o

processo líquido é então, a eletrólise do fluoreto de hidrogênio ionizado em estado líquido mais

anidro.

2HF(l) H2(g) + F2 (g)

Usa-se esta mistura por ser o HF um mau condutor de corrente elétrica. O meio deve ser

rigorosamente anidro, pois o flúor oxida a água a oxigênio.

Cloro, Cl2 – a maior parte do cloro comercial é preparado industrialmente pela eletrólise de

cloreto de sódio fundido, NaCl, fornecendo o sódio como subproduto, ou pela eletrólise de solução

aquosa de NaCl. Neste último caso é usado cátodo de ferroe ânodo de carvão, com o hidrogênio

sendo produzido no cátodo.

energia

2NaCl(aq) + 2H2O Cl2(g) + 2NaOH(ag) + H2 (g)

elétrica

No laboratório, o gás cloro é facilmente produzido pela reação de dióxido de manganês

com ácido clorídrico.

MnO2 (s) + 4H(aq)+ + 2Cl(aq)

- Cl2(g) + Mn

2+(aq) + 2H2O

I



Bromo, Br2 – O Bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do Br – da

água do mar, usando cloro como agente oxidante:

Cl2 (g) + 2 Br - 2Cl

- + Br2 (g)

O bromo é arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado líquido.

No laboratório, o bromo pode ser preparado pela oxidação de Br – por MnO2 em meio

ácido, ou outro gente oxidante.

MnO2(s) + 4HBr(aq) Br2(g) + MnBr2(aq) + 2H2O(l)

O bromo deve ser manuseado com cuidado considerável, ele produz queimaduras dolorosas

na pele, que dificilmente cicatrizam.

Iodo, I2 – O Iodo é preparado na indústria pela oxidação de I- com gás Cl2, ou pela redução

do IO3- a I

-.

IO3- + 3SO2(g) + 3H2O I

- + 3HSO4- + 3H

+

seguido de uma oxidação pelo próprio iodato:

IO3- + 5 I

- + 6H

+ 3I2(s) + 3H2O

No laboratório, o iodo pode ser preparado de modo semelhante ao bromo.

MnO2(s) + 4HI(aq) I2(g) + MnI2(aq) + 2H2O(l)

5.4 Propriedades Gerais e Usos

Flúor – O poder extremamente oxidante do flúor faz com que ele reaja, geralmente de

forma vigorosa, com a maioria das substâncias. Ele pode ser armazenado em recipientes de aço,

cobre ou certas ligas, porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superfície do

metal, que é resistente e impede que a reação tenha prosseguimento. Também pode ser estocado em

vidros, desde que HF não esteja presente como impureza.

O flúor reage violentamente com o hidrogênio, formando fluoreto de hidrogênio:

H2(g) + F2(g) 2FH(g) ∆Gº = -541 Kj

Embora o HF seja um ácido fraco, ele tem propriedades que o tornam difícil de manusear.

tanto ele como sua solução aquosa, atacam o vidro. Representando o vidro por seu principal

componente, dióxido de silício, a reação pode ser escrita:

Si2(s) + 6HF SiF62-

+ 2H+ + 2H2O

Muitos fluorocomplexos, como o íon hexafluorosilicato são muito estáveis.

I



O HF tem outra propriedade que o torna extremamente perigoso. Causa queimaduras químicas que

são muito dolorosas e geralmente levam vários meses para cicatrizar. As soluções de HF devem ser

guardadas em recipientes de polietileo ou de parafina. Experiências com HF devem ser executadas

na capela e manuseadas com muito cuidado.

Como a ligação F-F é fraca e como o flúor atômico é um agente oxidante forte, o flúor

pode ser utilizado como combustível de foguetes. É usado na fabricação do SF6 , usado para

isolamento de alta tensão e em aerossóis na forma de cloroflúorcarbonos (CFC).

Cloro – O cloro livre é um gás amarelo-esverdeado, de cheiro forte e irritante. O cloro é um

germicida poderoso. Por sua capacidade para oxidar bactérias, é usado sob forma de coloração no

tratamento de água potável e de piscina. É ainda utilizado como alvejante industrial e na obtenção

de compostos orgânicos.

Bromo – No estado livre é um líquido castanho-avermenlhado, volátil, de cheiro forte e

desagradável, irritante aos olhos e garganta. A maior parte do bromo fabricado industrialmente é

utilizado na fabricação de 1,2-dibromoetano, adicionado à gasolina para remover resíduos de

chumbo. É usado na fabricação de AgBr, empregados na fotografia e na produção de derivados

orgânicos, como os brometos de metila, etila, butila e certos corantes.

Iodo – É um sólido cinza escuro, com um brilho semimetálico. O cheiro de seu vapor pode

ser facilmente percebido à temperatura ambiente. Seu vapor é violeta escuro, cor que é reforçado

nas soluções em solventes não-polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como a água e o

etanol, a cor das soluções é castanha. O iodo forma um complexo azul escuro com o amido.

As soluções de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como

desinfetante e antisséptico. O I2 oxida e destrói muitos microorganismos. O iodeto de prata é usado

em filmes fotográficos, e o iodeto de potássio em reações aminas, para fins farmacêuticos e na

fabricação de iodofórmico CHI3 e iodeto de metila CH3I.

5.5 Principais compostos

a) Haletos

Todos os halogênios reagem com hidrogênio formando haletos HX. A reação do

hidrogênio com o flúor é muito violenta, mais com o iodo é lenta à temperatura ambiente, o que

ilustra o decréscimo de reatividade com o aumento do número atômico.

H2(g) + X2(g) 2Hx(g)

O mecanismo desta reação já foi discutido no capítulo I – Hidrogênio

b) Óxidos

A maior parte dos óxidos dos halogênios são instáveis, e tendem a explodir quando submetidos

a choque, ou mesmo por exposição à luz. Os de iodo são os mais estáveis como o flúor é mais

eletronegativo que o oxigênio, os compostos binários são fluoretos de oxigênio e não óxidos de

flúor.

I



Os fluoretos de oxigênio foram estudados como oxidantes potenciais de combustíveis para

foguetes, o OF2 é um gás amarelo pálido obtido pela passagem rápida do F2 gasoso através de uma

solução a 2% de NaOH. O O2F2 é um sólido amarelo-alaranjado obtido pela ação de descarga

elétrica sobre uma mistura de F2 e O2 . É um agente oxidante e fluorante de extrema importância.

2F2 + 2NaOH 2NaF + H2O + OF2

Os óxidos de cloro são reativos, instáveis e tendem a explodir. O ClO2 é poderoso oxidante

e utilizado, diluído por ar, em aplicação industriais, no alvejamento de polpa de madeira, por

exemplo. É um gás amarelo que pode ser condensado a um líquido vermelho de P.E. a 11ºC.

Usados em grandes quantidades na purificação da água.

O Cl2O é um gás e Br2O um líquido. São preparados aquecendo óxidos de mercúrio (II)

recém preparados com os halogênios gasosos.

2Cl2 + 2HgO HgCl2.HgO + Cl2O

são coloridos e explodem na presença de agentes redutores, ou por aquecimento.

O petóxido de iodo é obtido pelo aquecimento do ácido iódico:

240º

2HIO3 I2O5 + H2O

H2O, rápida

É um agente oxidante. Uma das suas aplicações e a determinação de CO, mediante a titulação do

iodo liberado:

5Co + I2O5 I2 + 5CO2

c) Reações com o H2O

O gás cloro é bastante solúvel em água, à temperatura ambiente, 1 volume de gás a i atm se

dissolve em cerca de 2 ½ volume de água. A solução que resulta, chamada água de cloro, tem a cor,

o odor e as propriedades químicas do cloro. Quando o gás cloro, Cl2, é dissolvido em água, a

temperaturas ordinárias e em ausência de luz forte, estabelece-se o seguinte equilíbrio:

Cl2 + H2O HOCl + HCl

A 25ºC e pressão de 1 atm de gás cloro, a solução saturada em equilíbrio contém cerca de

50% do seu cloro na forma de Cl2 e os restantes 50% divididos entre o HCl e o HOCl. Assim, a

água de cloro contém moléculas Cl2 livres, pelo que tem odor e cor de cloro.

I



Estudo Dirigido:

1.) Comente energia de ionização e afinidade eletrônica.

2.) Comentar a ocorrência e usos do neônio

03) Que propriedades químicas importantes do hidrogênio foram evidenciadas no laboratório?

Equacionar quando necessário!

04) Quais os principais métodos de preparação de hidrogênio, em laboratório? Equacionar.

05) Discutir as propriedades vistas no laboratório para os metais do bloco s.

06) Com ajuda de que reações realizar as seguintes transformações:

a) Na NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaNO3

b) Al AlCl3 Al(OH)3 Al2(SO4)3 Al(OH)3 NaAlO2 Al(OH)3

07) No laboratório tem-se: sódio, ácido sulfúrico, água, óxido cúprico e zinco. É necessário se

obter: hidróxido de sódio, sulfato de cobre, cobre metálico, sulfato de zinco. Escrever as equações.

(Obs: não repetir os reagentes).

08) Em três recipientes de vidro sem etiqueta estão guardadas soluções de ácido sulfúrico, ácido

clorídrico e ácido nítrico. Identificar cada uma. Escrever as equações das reações.

09)Que propriedades químicas o hidróxido de alumínio apresenta?

10). Na bancada você encontra soluções de NaCl, de MgCl2 e ZnCl2. Determiná-las.

11). Mostrar como se pode fazer a identificação de boro no laboratório.

12). Que acontece ao passar dióxido de carbono através de solução de hidróxido de cálcio?

13). Discutir a reatividade estanho.

14). Escrever a equação da reação de preparação do N2.

15). Como você pode identificar no laboratório, a formação de N2?

16). Escrever a equação da reação de preparação de NH3 e descrever as propriedades.

17). Explicar o porquê do pH das soluções de NH4Cl e NH4CH3COO.

18). Que acontece quando se aquece cristais de cloreto de amônio? Equacionar.

19). Mostrar equações de reação do ácido nítrico funcionando como um agente oxidante.

20). Mostrar como se pode preparar O2 em laboratório a partir do peróxido de hidrogênio.

21). Mostrar através de uma equação química o poder oxidante do peróxido de hidrogênio.

22). Quais os principais métodos de preparação de óxidos? Dar exemplos

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23) a) Por que os elementos do grupo IA: são univalentes, principalmente iônicos, apresentam as mais baixas energias de ionização e são muito moles? b) Quais as fontes comuns destes Metais Alcalinos e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? c) Enumere diferenças entre o comportamento químico do lítio e dos demais metais alcalinos, apresentando razões para justificar estas diferenças. d) Quais as propriedades químicas dos elementos? e) Em que lugar da tabela periódica são encontrados os metais com maior ponto de fusão? f) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.

g) Por que os elementos do grupo IIA: são menores, apresentam maior energia de ionização e são mais duros que os elementos correspondestes do grupo IA? h) Quais as fontes comuns destes Metais e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? i) Descreva e explique o comportamento anômalo do berílio em relação aos demais metais alcalinos terrosos. j) Quais as propriedades químicas dos elementos? k) O primeiro estado excitado é a configuração mais próxima do estado fundamental e ao mesmo tempo mais alta que este. Escreva a configuração eletrônica correspondente ao estado excitado do Berílio e posteriormente escreva a formação do BeF2 gasoso. l) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.

m) Por que os elementos do grupo IIIA formam ligações essencialmente covalentes? n) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? Quais as aplicações deles? o) Por que o Al é usado como material estrutural de baixo peso? p) Quais as propriedades químicas dos elementos? q) Quais as estruturas cristalinas nas quais apresenta-se o boro, segundo essas estruturas como se explica a dureza deste material? Qual o ponto de fusão deste metal? r) Descreva o processo de fabricação do alumínio. s) Quais as aplicações deste metal no setor elétrico e porque? t) Em relação ao Al2O3 fale das propriedades e aplicações do mesmo.

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24) Grupo VA a) Descreva a configuração eletrônica e estados de oxidação destes elementos. b) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? Quais as aplicações deles? c) Enumere as diferenças entre o comportamento químico do nitrogênio e os demais elementos do grupo, apresentando razões para justificar estas diferenças. d) O primeiro estado excitado é a configuração mais próxima do estado fundamental e ao mesmo tempo mais alta que este, escreva a configuração eletrônica correspondente ao estado excitado do nitrogênio e posteriormente escreva a formação do íon amônio [NH4 ]+?. e) Descreva a estrutura do fósforo branco P4, você já viu algum filme no qual ele foi usado, fale do filme? f) Quais são as outras formas alotrópicas do fósforo? g) Quais os principais componentes dos fertilizantes obtido a partir do nitrogênio? h) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.

25) Grupo VIA – Grupo do Oxigênio a) Descreva a configuração eletrônica, estados de oxidação caráter metálico e não metálico destes elementos. b) Quais as fontes comuns destes elementos e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? Quais os usos e a reatividade dos elementos? c) Enumere as diferenças entre o comportamento químico do oxigênio e os demais elementos do grupo. d) Descreva o processo de obtenção, propriedades e estrutura do H2SO4. e) Quais as principais propriedades dos óxidos? f) Qual a forma mais estável do enxofre? g) Quais as principais aplicações do O3, porque? h) Quais as estruturas em que se apresentam o Se e Te? i) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada uma de elas indicando as tendências na tabela periódica. 26) Grupo VIIA - Os Halogêneos a) Por que o Flúor apresenta raio atômico menor que o Oxigênio e Cloro? b) Descreva a obtenção do flúor. O F encontra emprego amplo em reações, porque? c) Quais as fontes comuns de Cloro, Bromo e iodo na forma de sais? Onde ocorrem e como os elementos podem ser obtidos a partir delas? d) Apresente equações que mostrem como podem ser preparados os ácidos halogenídricos. HF, HCl, HBr e HI em solução aquosa. e) Enumere diferenças entre o comportamento químico do flúor e dos demais halogênios, apresentando razões para justificar estas diferenças. Mostre a reação do HF com o vidro. f) Qual a formula estrutural do mero que da origem ao politetraflouretileno, qual a semelhança com o polímero polietileno? Porque o Teflon é inerte ao ataque químico? g) O raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica, eletronegatividade, caráter

metálico e poder oxidante e redutor são propriedades periódicas, defina e explique cada

uma de elas indicando as tendências na tabela periódica.

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. Bibliografia 1. BROWN,Theodore. L. LEMAY, H. Eugene Jr. BURSTEN, Bruce E. Química a Ciência Central. São Paulo. Editora: Pearson / Prentice Hall, 2008. 2. CANTO, Eduardo L. do. Minerais, minérios, metais: De onde vêm? Para onde vão? São Paulo: Moderna, 1996. 3. ATKINS. SHRIVER, Química Inorgânica. São Paulo. Bookman. 2006. 4. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgard Blücher, 2003. 6. MASTERTON, W. L. & SLOWINSKI, E. J. & STANITSKI. Princípios de Química. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Editoras, 1990. 7. SHREVE, R.N; BRINK JR., J. Indústria de Processos Químicos. 4.ed. Rio de janeiro:Guanabara Koogan,

2008. 8. RUSSEL, F. & JONHSON, R. Química Geral. São Paulo. McGraw-Hill, 1994. 9. ATKINS,P. JONES L. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. São Paulo. Bookman, 2007. <http://www.quimicalizando.com/quimica-geral/quimicainorganica/acido-sulfurico>. Acesso em: 30 janeiro 2012. http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/148/167 Acesso em: 31 janeiro 2012.

http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/148/167

Hino do Estado do Ceará

Poesia de Thomaz LopesMúsica de Alberto NepomucenoTerra do sol, do amor, terra da luz!Soa o clarim que tua glória conta!Terra, o teu nome a fama aos céus remontaEm clarão que seduz!Nome que brilha esplêndido luzeiroNos fulvos braços de ouro do cruzeiro!

Mudem-se em flor as pedras dos caminhos!Chuvas de prata rolem das estrelas...E despertando, deslumbrada, ao vê-lasRessoa a voz dos ninhos...Há de florar nas rosas e nos cravosRubros o sangue ardente dos escravos.Seja teu verbo a voz do coração,Verbo de paz e amor do Sul ao Norte!Ruja teu peito em luta contra a morte,Acordando a amplidão.Peito que deu alívio a quem sofriaE foi o sol iluminando o dia!

Tua jangada afoita enfune o pano!Vento feliz conduza a vela ousada!Que importa que no seu barco seja um nadaNa vastidão do oceano,Se à proa vão heróis e marinheirosE vão no peito corações guerreiros?

Se, nós te amamos, em aventuras e mágoas!Porque esse chão que embebe a água dos riosHá de florar em meses, nos estiosE bosques, pelas águas!Selvas e rios, serras e florestasBrotem no solo em rumorosas festas!Abra-se ao vento o teu pendão natalSobre as revoltas águas dos teus mares!E desfraldado diga aos céus e aos maresA vitória imortal!Que foi de sangue, em guerras leais e francas,E foi na paz da cor das hóstias brancas!

Hino Nacional

Ouviram do Ipiranga as margens plácidasDe um povo heróico o brado retumbante,E o sol da liberdade, em raios fúlgidos,Brilhou no céu da pátria nesse instante.

Se o penhor dessa igualdadeConseguimos conquistar com braço forte,Em teu seio, ó liberdade,Desafia o nosso peito a própria morte!

Ó Pátria amada,Idolatrada,Salve! Salve!

Brasil, um sonho intenso, um raio vívidoDe amor e de esperança à terra desce,Se em teu formoso céu, risonho e límpido,A imagem do Cruzeiro resplandece.

Gigante pela própria natureza,És belo, és forte, impávido colosso,E o teu futuro espelha essa grandeza.

Terra adorada,Entre outras mil,És tu, Brasil,Ó Pátria amada!Dos filhos deste solo és mãe gentil,Pátria amada,Brasil!

Deitado eternamente em berço esplêndido,Ao som do mar e à luz do céu profundo,Fulguras, ó Brasil, florão da América,Iluminado ao sol do Novo Mundo!

Do que a terra, mais garrida,Teus risonhos, lindos campos têm mais flores;"Nossos bosques têm mais vida","Nossa vida" no teu seio "mais amores."

Ó Pátria amada,Idolatrada,Salve! Salve!

Brasil, de amor eterno seja símboloO lábaro que ostentas estrelado,E diga o verde-louro dessa flâmula- "Paz no futuro e glória no passado."

Mas, se ergues da justiça a clava forte,Verás que um filho teu não foge à luta,Nem teme, quem te adora, a própria morte.

Terra adorada,Entre outras mil,És tu, Brasil,Ó Pátria amada!Dos filhos deste solo és mãe gentil,Pátria amada, Brasil!

escola estadual de educação profissional -...

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