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Equilíbrio de absorção de CO2 e H2S em soluções aquosas de etanolaminas

CO2 and H2S absorption equilibrium in aqueous solutions of ethanolamine Equilibrio de absorción de CO2 y H2S en soluciones acuosas de etanolaminas

Leandro Chagas BarbosaJosé Luiz de MedeirosOfélia de Queiroz Fernandes Araújo

ResumoO aumento de exigências ambientais e os crescentes esforços no sentido de reduzir emissões atmosféricas de gases po-

luentes e do efeito estufa fazem da absorção de gases ácidos com soluções aquosas de etanolaminas um processo de extrema importância na indústria de petróleo e gás. Entre as aminas empregadas, a monoetanolamina (MEA) e a metildietanolamina (MDEA) são de grande destaque, inclusive exibindo complementaridades, quando usadas juntas. Modelos recentes para absor-ção de CO2/H2S com etanolaminas aquosas são descritos na literatura através de abordagens de não-equilíbrio, principalmente. Estes modelos, de maneira invariável, propõem um expressivo conjunto de íons participando de várias reações químicas cine-ticamente controladas, acompanhadas de transferência de massa e calor interfacial. Por isso, podem apresentar um esforço computacional significativo, mesmo para cálculos simples de separação. Além disso, é usual que requeiram muitos parâmetros físicos que não estão prontamente disponíveis na literatura ou que são de difícil determinação. Uma vez que os íons relevantes à descrição do sistema são fracos e produzidos por espécies com baixa tendência de dissociação, este trabalho contorna a necessidade da termodinâmica de eletrólitos, especificando, apenas, espécies moleculares em ambas as fases. Seguindo as premissas da Teoria Química, espécies moleculares não-voláteis e não-iônicas – os Complexos – são propostas como produtos de reações envolvendo uma amina (MEA ou MDEA), água e um gás ácido (CO2 ou H2S). As reações químicas de formação dos Complexos se encontram em equilíbrio químico, permitindo uma boa representação da absorção do gás (coordenada de reação positiva) e regeneração do solvente (coordenada de reação negativa). Os parâmetros do modelo – constantes de equilíbrio químico – são estimadas via máxima verossimilhança em extratos isotérmicos de dados experimentais de equilíbrio.

palavras-chave: n absorção n gases ácidos n MEA n MDEA

AbstractThe absorption of acid gases with ethanolamine aqueous solutions has evolved as a very important process in the petro-

leum industry. This is largely due to new environmental restrictions and growing efforts to reduce atmospheric emissions of

Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 52, n. 1/3, p. 21-37, abr./ago./dez. 2009 n 21

polluting and greenhouse effect gases. Among the amines, monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA) are widely used, complimenting each other when used jointly. The latest models for CO2/H2S absorption with aqueous ethanolamines are described in the Literature by non-equilibrium frameworks. They invariably propose an impressive set of ions participating in several kinetic-controlled chemical reactions coupled with interface mass and heat transfer. These models may require significant computational effort even for mere separation calculations. Furthermore, they usually require several physical parameters that are not readily available in the Literature or are difficult to determine with accuracy. Taking advantage that all relevant ions are weak and produced by species with low dissociation tendency, this study avoids the need of electrolyte thermodynamics by specifying only molecular species in both phases. Following Chemical Theory pre-mises, non volatile, molecular complex species are proposed as products of reactions involving an amine (MEA or MDEA), water and an acid gas (CO2 or H2S). The chemical reactions which generate them are in chemical equilibrium, enabling a good representation of gas absorption (positive reaction coordinate) and gas stripping (negative reaction coordinate). Model parameters – chemical equilibrium constants – were estimated via maximum likelihood procedures over isothermal extracts of experimental equilibrium data.

keywords: n absorption n acid gases n MEA n MDEA

ResumenLa absorción de gases ácidos con soluciones acuosas de la etanolamina se ha desarrollado como un proceso muy importante

en la industria petrolera. Esto se debe principalmente a las nuevas restricciones del medio ambiente y los crecientes esfuerzos para reducir las emisiones atmosféricas de contaminantes y gases de efecto invernadero. Entre las aminas, monoetanolamina (MEA) y metildietanolamina (MDEA) son ampliamente utilizados, complementando unos a otros cuando se utilizan conjuntamente. Los modelos más recientes para la absorción del CO2/H2S con etanolaminas acuosas se describen en la literatura através de abordajes de no equilibrio. Invariablemente, se propuso un impresionante conjunto de iones que participan en varias reacciones químicas ci-nética controlada junto con la transferencia de masa y calor en interfaz. Estos modelos pueden requerir un esfuerzo computacional importante, incluso para los cálculos de una simple separación. Además, suelen requerir varios parámetros físicos que no son fácil-mente disponibles en la literatura o son difíciles de determinar con exactitud. Aprovechando que todos los iones correspondientes son débiles y producidos por las especies con tendencia de baja disociación, este estudio evita la necesidad de la termodinámica de electrolitos, especificando sólo las especies moleculares en las dos fases. Siguiendo las premisas de la Teoría Química, especies complejos, moleculares, no volátil y no iónicas, se proponen como productos de las reacciones que envuelven una amina (MEA o MDEA), agua y un gas ácido (CO2 o H2S). Las reacciones químicas que los generan están en equilibrio químico, lo que permite una buena representación de la absorción de gases (coordenadas de la reacción positiva) y de la desorción (coordenadas de la reacción negativa). Propiedades de equilibrio de fases líquido y vapor, para las especies reales y complejos, son predichos por las ecuaciones de estados convencionales. Los parámetros del modelo - las constantes de equilibrio químico - se estiman a través de procedimientos de máxima verosimilitud en extractos isotérmicos de datos de equilibrio experimentales.

palabras-clave: n la absorción n gases ácidos n MEA n MDEA


22 n Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 52, n. 1/3, p. 21-37, abr./ago./dez. 2009

IntroduçãoA remoção de componentes ácidos, tais como H2S e CO2,

de correntes de hidrocarbonetos leves é um processo cada vez mais requerido na indústria do petróleo. Este fato se deve principalmente ao crescimento de restrições ambientais, combinado à necessidade de processar gás natural e crus com teores mais altos de enxofre (Sheilan et al., 2007). Além da preocupação ambiental, a remoção de espécies ácidas de correntes gasosas é essencial em muitos processos indus-triais, tais como a purificação de hidrogênio, produção de gás de síntese e amônia (Kundu et al., 2005). Muitas tecnolo-gias estão disponíveis para este propósito, além da absorção em solventes líquidos. Como exemplos, podem ser citadas a adsorção em sólidos, a separação criogênica, a permea-ção através de membranas e a conversão química. Porém, o processo de absorção regenerativa com solventes líquidos é o mais amplamente aplicado para tratamento contínuo de grandes volumes de gás. Neste contexto, a absorção com alcanolaminas aquosas tem sido usada por mais de 50 anos para remover gás ácido na indústria do petróleo e processa-mento de gás natural (Jamal et al., 2006).

Dentre as aminas mais comumente empregadas indus-trialmente, destacam-se as aminas primárias, como a mo-noetanolamina (MEA), as aminas secundárias, como a die-tanolamina (DEA) e a diisopropanolamina (DIPA), e aminas terciárias, como a N-metildietanolamina (MDEA). De todas as aminas mencionadas, a MEA distingue-se por suas pro-priedades de captura de CO2, maior reatividade, alta capaci-dade de absorção, cinética rápida e alta solubilidade em água (Lepaumier et al., 2009). Contudo, apesar de seu baixo cus-to, a operação com este solvente é substancialmente mais cara, principalmente devido à grande quantidade de energia requerida para a regeneração do solvente, problemas opera-cionais de corrosão e formação de produtos de degradação e maiores perdas por vaporização, devido a sua alta pres-são de vapor (Sheilan et al., 2007) . Além disso, a MEA tem como desvantagem o fato de não ser seletiva na absorção de CO2 ou H2S. A DEA, provavelmente, é a amina mais utiliza-da como solvente em tratamento de gás, por ser uma amina secundária, menos reativa que a MEA. Se comparada à ami-na primária, apresenta como vantagem ser mais resistente à degradação, menos corrosiva e menos volátil. A MDEA, por sua vez, é pouco reativa com o CO2 e mostra-se altamente

resistente à degradação. Vantagens do uso de soluções de MDEA incluem ainda a alta capacidade de absorção e baixo custo de regeneração, por não formar produtos estáveis com o CO2. Devido à sua baixa velocidade de reação com o CO2, tem sido empregada na remoção seletiva de H2S de corren-tes gasosas que também contêm CO2.

Além da seletividade, a MDEA apresenta baixa entalpia de reação com gases ácidos e baixa pressão de vapor, se comparada a aminas primárias e secundárias. A menor en-talpia de reação leva a um menor requerimento energético para a etapa de regeneração, enquanto que a pressão de va-por mais baixa resulta em menor perda do solvente, por eva-poração. Também tem sido praticado o uso de misturas de aminas, com o intuito de reunir qualidades particulares de-sejadas de cada uma. O objetivo específico nesse aspecto é obter soluções aquosas de amina terciária + amina secun-dária ou amina terciária + amina primária, que:

(i) apresentem alta reatividade (como as aminas primárias e secundárias);

(ii) propiciem maiores “loadings” (mol de solutos absorvi-dos por mol de aminas) de captura conjuntamente com baixos custos de regeneração (similares aos observados em plantas que empregam aminas terciárias);

(iii) sejam menos corrosivas e requeiram menores taxas de circulação de solvente para um grau desejado de tratamento (Mandal et al., 2006).

O processo de tratamento de gás com alcanolaminas, ilustrado na figura 1, é uma tecnologia bem estabelecida na indústria química. Consiste na absorção de compostos áci-dos por uma solução aquosa de amina, através do contato contracorrente das duas fases em uma coluna absorvedora, de recheio ou pratos. A solução de amina pobre é admitida na absorvedora pelo topo e, ao percorrer a coluna, entra em contato com o gás rico em componentes ácidos (CO2 e/ou H2S), que migram para a fase aquosa. O gás tratado deixa a torre pelo topo. A solução de amina, rica nos compostos áci-dos absorvidos, deixa a coluna pelo fundo e é direcionada a um vaso expansor, onde a pressão da corrente é reduzida, de forma que hidrocarbonetos solubilizados na solução de ami-na possam ser liberados. Deste vaso, a solução é direciona-da à torre regeneradora, passando antes por um trocador de calor amina rica versus amina pobre, onde é aquecida. A re-

Barbosa et al.


generação do solvente é um processo endotérmico, sendo necessário o fornecimento de energia ao sistema, através de um refervedor. Na regeneradora, o gás ácido se desprende da solução de amina à medida que a solução percorre a colu-na, do topo para o fundo, entrando em contato com o vapor gerado pelo refervedor. A amina recuperada, pobre em gás ácido, deixa a regeneradora e é enviada de volta à absorve-dora, sendo antes resfriada no trocador de calor amina rica versus amina pobre e bombeada, sofrendo ainda um resfria-mento final para se adequar às condições ótimas da opera-ção de absorção. Os gases ácidos, liberados da solução de amina, deixam a torre pelo topo e são resfriados no conden-sador de topo, onde vapor d’água é condensado e retorna à regeneradora. A corrente de gás ácido pode ter diferentes destinos, dependendo de sua composição. Quando rica em H2S, geralmente é encaminhada para uma unidade de recu-peração de enxofre, onde o H2S é convertido em enxofre ele-mentar e comercializado.

Os modelos descritos na literatura revelam uma tendên-cia de abordar-se a absorção de H2S/CO2 em alcanolaminas aquosas através de modelos baseados em taxa (“rate-ba-sed models”) (Glasscoock et al., 1991; Alatiqi et al., 1994; Ko et al., 2000; Al-Baghli et al., 2001; Bolhàr-Nordenkampf et. al, 2004; Kabouche et al., 2005; Tobiesen et al., 2007), descrevendo o sistema reacional – amina aquosa/gases áci-dos – com taxas de transferência de massa e energia asso-ciadas a taxas cinéticas de reação. Estes modelos propõem um conjunto de reações químicas de não-equilíbrio, que re-sultam em um grupo de espécies iônicas fracas (HCO3

-, HS-,

H+N(CH3)(C2H4OH)2, H+NH2(C2H4OH), etc.). Uma caracterís-

tica que se verifica nos modelos baseados em taxas é que eles raramente concordam sobre o conjunto de espécies quí-micas e reações químicas envolvidas no processo de absor-ção. Por consequência, um ponto de discordância facilmen-te reconhecido diz respeito a que reações estão em equilíbrio e quais não estão; ou quais são reversíveis e quais não são. Além disso, verifica-se que, apesar das altas concentrações e taxas que ocorrem em processos industriais, estes mode-los recorrem, com insistência, à solução ideal para a fase iô-nica aquosa (coeficientes de atividade unitários são comu-mente usados). Por último, modelos baseados em taxas são tão extensos e complexos que o número de parâmetros físi-cos e químicos necessários que devem ser conhecidos com precisão de forma a garantir o funcionamento correto de tais maquinários é, em geral, expressivo (por exemplo, constan-tes de equilíbrio iônico/não-iônico, constantes cinéticas, co-eficientes de transferência de massa e calor interfacial, pa-râmetros de espécies moleculares e iônicas para modelos termodinâmicos, dados térmicos e de formação, etc.) (Aro-onwilas et al., 2004). Além disso, diferentemente dos dados de equilíbrio para o sistema CO2/H2S/H2O/Aminas, que po-dem ser encontrados na literatura com facilidade, existe uma carência de dados públicos de não-equilíbrio para a sintonia de modelos baseados em taxas, neste sistema.

Claramente, estes modelos acoplados a um cenário mul-ti-iônico e termodinâmica apropriada podem gerar a des-crição teórica mais completa para a absorção industrial de gases ácidos em etanolaminas aquosas. Na atualidade, en-

Figura 1 – Fluxograma simplificado de uma planta de remoção de gases ácidos com aminas aquosas (Fonte: Sheilan et al., 2007).

Figure 1 – Simplified flow chart of a plant to remove acid gases using aqueous amines (Source: Sheilan et al., 2007).

Figura 1 – Diagrama de flujo simplificado de una planta para eliminar los gases ácidos con aminas acuosas (Fuente: Sheilan et al., 2007).



tretanto, sua natureza complexa, os excessivos esforços computacionais para resolver as equações resultantes e o enorme número de parâmetros e dados físico-químicos re-queridos os tornam quase inviáveis como métodos práticos para uso rotineiro em simulação e otimização de processos.

O presente trabalho propõe uma abordagem de equilíbrio para descrever com precisão o processo de absorção de H2S/CO2 em soluções aquosas de etanolaminas, baseada na mo-delagem simultânea da absorção e dessorção destes gases em soluções contendo MEA e MDEA. A abordagem é basea-da na Teoria Química (Prausnitz et al., 1986) , onde espécies fictícias – os Complexos – são formadas em fase líquida a partir de espécies reais presentes no sistema. Os Comple-xos são reversivelmente criados e destruídos nos processos de absorção e regeneração (dessorção), respectivamente. Como resultado, o modelo de separação líquido-vapor con-siste de um conjunto de reações químicas em permanen-te equilíbrio químico. Na presente abordagem, a carência de conhecimento e/ou a excessiva multiplicidade de espécies iônicas existentes nos sistemas de absorção são evitadas, propondo-se os Complexos hipotéticos, não-iônicos e não--voláteis, formados pelo conjunto de reações que usam as espécies reais como reagentes (CO2, H2S, H2O, MEA, MDEA). As equações do modelo são equações de equilíbrio líquido- vapor (ELV) para as espécies reais e equações de equilíbrio químico de formação dos Complexos, originando uma descri-ção de Destilação Reativa de Equilíbrio. Os Complexos não participam diretamente no ELV; contudo, influenciam na dis-tribuição das fugacidades na fase aquosa. A consideração de descrição não-iônica é em parte justificável pelo fato dos eletrólitos no sistema CO2/H2S/H2O/Etanolaminas serem fra-cos, em essência. A calibração deste modelo requer exclu-sivamente dados de equilíbrio, que são muito mais fáceis de coletar na literatura aberta do que dados de não-equilíbrio.

Uma ampla faixa de pressões é admitida na etapa de ab-sorção, o que impossibilita a simples descrição de gás ide-al para a fase vapor. Por consequência, as propriedades ter-modinâmicas de equilíbrio para ambas as fases – entalpias, fugacidades, etc. – são estimadas via equações de estado convencionais (como Soave-Redlich-Kwong), evitando a ne-cessidade de considerar comportamentos-limite simplifica-dos como soluções ideais, gases ideais e/ou fugacidades preditas de acordo com a Lei de Henry.

Banco de dados de equilíbrio H2S/CO2

O projeto de processos de tratamento de gás requer o conhecimento do ELV dos sistemas aquosos gases ácidos- aminas. Adicionalmente, a solubilidade de equilíbrio dos gases ácidos em alcanolaminas aquosas determina a vazão de recir-culação mínima da solução de amina para tratar uma corren-te de gás ácido, e determina a máxima concentração permitida dos gases ácidos na solução regenerada, de forma a atender às especificações do gás tratado (Kundu et al., 2005). Por esta ra-zão, a absorção de CO2/H2S em misturas aquosas de alcanolami-nas tem sido estudada com frequência. Em consequência disso, dados de solubilidade são amplamente reportados na literatura.

Este trabalho reúne dados de ELV para o sistema CO2/H2S/H2O/MEA/MDEA, disponíveis na literatura (Shen et al., 1992; Li et al., 1993; Jou et al., 1993; Dawodu et al., 1994) , em um Banco de Dados de Absorção (BDAb), totalizando 630 experimentos com temperaturas entre 40°C e 180°C, concentração de MEA/MDEA variando de 5 a 50% p, pressões parciais de CO2/H2S de 0 a 40bar e loadings de CO2/H2S variando entre 0 e 1.5 mol/mol. A figura 2 apresenta a distribuição de concentrações de aminas, pressões parciais e loadings dos solutos nos experimentos do BDAb. Ob-serva-se que os experimentos concentram-se principalmente na região de baixas pressões parciais dos solutos, que coincide com a operação dos principais processos industriais de absorção com aminas. No que diz respeito à concentração de amina, os experi-mentos cobrem a faixa de sua aplicação industrial.

No BDAb, os experimentos são definidos por suas tem-peraturas e concentração de MEA/MDEA. Cada experimento consiste de uma fase gasosa contendo CO2 e/ou H2S, conta-tando isotermicamente MEA e/ou MDEA aquosa. Depois de tempo suficiente para atingir o equilíbrio, pressões parciais e loadings dos solutos são registrados.

A figura 3 apresenta a distribuição de temperaturas nos experimentos reunidos no BDAb. Observa-se que não há uma distribuição uniforme na massa de dados coletados, com res-peito às temperaturas. Por isso, quatro isotermas principais fo-ram extraídas para processamento do modelo. Os parâmetros do modelo – constantes de equilíbrio químico – foram estima-dos para cada uma destas temperaturas separadamente.

Barbosa et al.


Figura 2 – Distribuição de variáveis no BDAb. (a, b) concentrações de MEA/MDEA; (c, d) pressões parciais de CO2/H2S; (e, f) loadings de CO2/H2S.

Figure 2 – Distribution of variables in BDAb. (a, b) MEA/MDEA concentrations. (c, d) partial CO2/H2S pressures (e, f) CO2/H2S loadings.

Figura 2 – Distribución de las variables en BDAb. (a, b) concentraciones de MEA/MDEA. (c, d) presiones parciales de CO2/H2S. (e, f) las cargas de CO2/H2S.

a

c

e

b

d

f

Modelo de equilíbrio para o sistema H2S/CO2/H2O/MEA/MDEA

A modelagem proposta para o fenômeno de absorção/dessorção do sistema CO2, H2S, H2O, MEA, MDEA é baseada no conceito de Equilíbrio Termodinâmico, incluindo Equilíbrio

Líquido-Vapor e Equilíbrio Químico, do conjunto total de rea-ções estequiometricamente relevantes. A formulação é uma idealização do problema real e, por consequência, mais sim-ples que os modelos baseados em taxas. Contudo, é assin-toticamente exato nas condições limites das operações de absorção/dessorção, sendo suportado em princípios físicos sólidos do Equilíbrio Termodinâmico. Além disso, a calibração do modelo é realizada a partir de dados experimentais da li-teratura, realmente em equilíbrio.



Figura 3 – Histograma de temperaturas dos experimentos do BDAb.

Figure 3 – Histogram of the BDAb experiment temperatures.

Figura 3 – Histograma de las temperaturas de los experimentos de BDAb.

A presente abordagem é inspirada na Teoria Química (Praus-nitz et al., 1986), aplicada na modelagem de sistemas comple-xos de equilíbrio de fases, com ou sem reações químicas. A Teoria Química emula o comportamento complexo da termodi-nâmica do sistema (tal como interações moleculares fortes via ponte de hidrogênio, dissociações iônicas fracas, fenômeno de solvatação, etc.) propondo um conjunto de reações químicas em equilíbrio que destroem as espécies reais e produzem espé-cies que não necessariamente pertencem à física original do sis-tema – as espécies fictícias. Por outro lado, as transformações composicionais criadas por estas reações apresentam afinida-de física razoável com o fenômeno que ocorre no sistema e, se adequadamente calibradas, podem reproduzir o comportamen-to termodinâmico do sistema em questão. A calibração do mo-delo é realizada estimando-se as constantes de equilíbrio quími-co das reações propostas e/ou os parâmetros de caracterização das espécies fictícias associadas. Na presente formulação, a Teoria Química assume que:

(i) as substâncias são distribuídas em dois grupos: as espécies reais e as espécies fictícias, os Complexos;

(ii) somente as espécies reais são permitidas participar do ELV;

(iii) os Complexos são não-voláteis (pressões de vapor nulas) e, portanto, confinados à fase líquida;

(iv) todas as espécies participam do Equilíbrio Químico; (v) não são consideradas espécies iônicas em nenhuma

das fases, o que permite que as propriedades termo-dinâmicas de ambas as fases sejam calculadas por equações de estado convencionais, como a Soave- Redlich-Kwong (SRK).

As espécies reais são indexadas seguindo a seqüência CO2, H2S, H2O, MEA, MDEA. Os Complexos são formados e ordenados de acordo com a equação:

CO2 + H2O + MEA ↔ CO2 • MEA • H2

CO2 + H2O + MDEA ↔ CO2 • MDEA • H2O

H2S + H2O + MEA ↔ H2S • MEA • H2

H2S + H2O + MDEA ↔ H2S • MDEA • H2O

A matriz atômica das espécies reais tem posto cinco no espaço de átomos (H, C, O, N, S). Portanto, qualquer nova espécie reativa, representada no mesmo espaço de áto-mos, que ingressar nesse sistema químico, introduzirá uma reação de formação independente a partir das espécies re-ais. Essas reações definirão um conjunto completo e sufi-ciente para descrever qualquer transformação química que ocorra no sistema. Com base nisso, foram propostos qua-tro Complexos hipotéticos: CO2

• MEA • H2O, CO2 • MDEA

• H2O, H2S

• MEA • H2O e H2S

• MDEA • H2O. As respectivas

reações de formação são diretamente obtidas conforme a equação 1. A inclusão de uma molécula de água, em todos os Complexos, procura emular o papel de agente de solva-tação dessa espécie.

Para modelar as propriedades termodinâmicas dos Com-plexos via equação SRK, suas constantes críticas (TC, PC, w, ZC) e temperatura normal de ebulição (TB) foram estimadas via método de contribuição de grupos Joback (Reid et al., 1987). A importância destas constantes reside unicamente no fato de que os Complexos devem ter pressões de vapor ínfimas. Por isso, frequências de grupo plausíveis foram ado-tadas, resultando nas constantes apresentadas na tabela 1.

Termodinâmica dos experimentos de absorção em equilíbrio

A calibração do modelo demandou dados experimentais de ELV no sistema CO2 + H2S + H2O + MEA + MDEA. Um experimento típico consiste em contatar quantidades conhe-cidas das espécies reais CO2, H2S, H2O, MEA e MDEA em um sistema fechado, sob temperatura (T) e pressão (P) defini-das. Depois de estabelecido o equilíbrio, o sistema é carac-terizado por:

K1

K2

K3

K4

(1)

Barbosa et al.


Tabela 2 – Restrições dos Experimentos de Absorção em Equilíbrio.

Table 2 – Constraints of Equilibrium Absorption Experiments.

Tabla 2 – Restricciones de los Experimentos de Absor-ción en Equilibrio.

Restrições Equações Nº de equações

Balanço de massa de espécies reais (2) N

Normalização das frações molares

(líquido) (3) 1

(vapor) (4) 1

Pressões parciais dos solutos (5) nS

Restrições de loadings dos solutos (6) nS

ELV de espécies reais (7) n

Equilíbrio químico de Complexos (8) nC

Tabela 1 – Constantes Físicas para Complexos via Método Joback.

Table 1 – Physical Constants for Complexes via Joback Method.

Tabla 1 – Constantes físicas para complejos con el método Jöback .

Complexo PM (kg/kmol) TC (K) PC (bar) w ZC TB (K)

CO2 • MEA • H2O 123,11 845,75 61,244 1,699 0,141 659,27

CO2 • MDEA • H2O 181,19 880,41 42,579 1,991 0,116 714,24

H2S • MEA • H2O 113,18 758,39 60,183 1,154 0,189 560,55

H2S • MDEA • H2O 171,26 794,10 42,214 1,630 0,148 628,27

(i) frações molares das espécies reais nas fases L e V (x, y); (ii) frações molares dos Complexos na fase líquida (xC); (iii) número total de mols de cada fase (L,V); (iv) pressões parciais dos solutos (PS); e (v) loadings dos solutos (aS).

As equações do modelo são apresentadas na tabela 2 e representam as restrições que são impostas pelos experi-mentos de absorção às variáveis do sistema. O vetor de es-pécies reais é N (número de mols). Os subscritos A, S e C re-ferem-se a Aminas, Solutos e Complexos, respectivamente. Além disso, a seguinte nomenclatura se aplica: número de espécies reais (n), número de reações ou número de Com-plexos (nC), número de aminas (nA) e número de solutos (nS). A equação 2 pode ser escrita após substituir os nC graus de avanço das reações de formação dos Complexos por L.xC.

Os vetores são, respectivamente, fugacidades de espécies reais (equação 9) e coeficientes de fu-gacidade calculados com Equação de Estado SRK; o opera-dor (•) aplica álgebra elemento a elemento.

, (9)

As restrições de equilíbrio químico estão na forma clássi-ca da equação 10, onde µ representa o vetor de potenciais químicos em fase líquida. Os potenciais químicos em fase lí-quida são relacionados às atividades no líquido ( â ) e aos po-tenciais no estado de referência ( µ0 (T)) via equação 11. O vetor (nC x 1) de constantes de equilíbrio ( K(T) ) é definido na equação 12 a partir do vetor de variação da energia livre de Gibbs, padrão das reações.



(10)

,(11)

(12)

O estado de referência escolhido para espécies reais foi o de gás ideal puro a T e P = 1bar (estado g), resultando na equação 13. Devido à alta estabilidade dos Complexos como líquido, a escolha pelo estado g leva a coeficientes de fugaci-dade muito baixos (≈10-23), acarretando em sérios problemas numéricos na resolução das equações de equilíbrio químico. O estado de referência para os Complexos foi escolhido, então, como Líquido Puro Saturado a T (estado l) (equação 14). O lado direito da equação 14 é simplificado com:

(i) pressões de vapor ínfimas dos Complexos permitem que as fugacidades de líquido puro sejam canceladas;

(ii) coeficientes de atividade dos Complexos em fase líquida foram admitidos próximos da condição de solução ideal (γc ≅ 1).

(13)

(14)

Com as equações 11 a 14, as restrições de equilíbrio quími-co na equação 10 podem ser reescritas na forma da equação 8.

As restrições de um experimento são postas na forma da equação 15, após reunir todas as variáveis no vetor Z (ZT = [T P TS α

TS N

T xT yT xTc P V L]). O vetor de parâmetros do

modelo (θ= K) consiste das constantes de equilíbrio para to-das as reações de formação de Complexos na temperatura selecionada. O número de parâmetros do modelo, variáveis e restrições do experimento são dados por nθ= nc= 4, e nz= 3n+4+nc+2ns= 27, respectivamente.

(15)

Variáveis reais e fictícias do experimento

Uma distinção entre três classes de variáveis para o iésimo experimento deve ser introduzida:

(i) variáveis corretas do experimento ( Z i );(ii) variáveis estimadas do experimento ( Z i ); e (iii) variáveis observadas do experimento ( Z i

E ).

As duas primeiras classes são restritas pela equação 16, onde θ representa o vetor de parâmetros estimados. Os va-lores observados ( Z i

E ) são assumidos independentes, com

distribuição normal e variâncias dadas por uma matriz de va-riância-covariância diagonal como na equação 17, onde E(.) é a esperança, σ E

2 é uma variância desconhecida e nE é o nú-

mero de experimentos para uma temperatura selecionada. , (16)

(17)

Os Valores de Observações Reais (VOR) são apenas uma pequena parte de Z i

E, consistindo de T, PS , aS e composi-ção do solvente (NMEA, NMDEA, NH2O). Há situações onde os VOR não são realmente medidos, como no caso das frações molares das espécies (reais ou Complexos) que não estão presentes em um dado experimento, ou seja, eles são pre-cisamente iguais a zero. Assume-se que todos os Z i

E são numericamente disponíveis; i.e., sua porção de VOR é com-plementada por Valores de Observações Fictícios (VOF) para as variáveis restantes. Os VOF são inseridos exclusivamen-te para permitir a implementação numérica do algoritmo de estimação de parâmetros no formato de Desvios Estimados (Britt et al., 1973) , que requer que todas as variáveis te-nham contrapartida experimental. Apesar de serem fictícios, os VOF são sensivelmente estimados. Por exemplo, a pres-são total (P) é estimada como 110% da soma das pressões parciais dos solutos (PS); o número de mols da fase líquida (L) é estimado como 90% da preparação do solvente (NMEA + NMDEA + NH2O); o número de mols de solutos é estimado como o dobro das respectivas quantidades absorvidas (Ns=2 • as • (NMEA+NMDEA)), etc. A discriminação entre VOR e VOF do

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Barbosa et al.


experimento i são deixados para a matriz Wi, cujos elemen-tos são estimativas dos inversos das variâncias das variáveis do experimento (equação 17). Os VOR são tipicamente asso-ciados a pequenas variâncias (1% a 5% do valor da variável, limitado inferiormente a 10-3), enquanto que os VOF têm va-riâncias maiores (de 25% até 100% do valor da variável, limi-tado inferiormente a 1). Durante a estimação de parâmetros, a aderência das predições (Zi) aos dados experimentais (Z i

E) é regulado por Wi, de forma que os VOR recebam muito mais atenção do processo de regressão do que os VOF.

Estimação dos parâmetros do modelo

Seja um extrato de nE experimentos isotérmicos do BDAb e o sistema de restrições do experimento i dado pela equação 16. Então, o problema de estimação implícita dos parâmetros do modelo (Britt et al., 1973) (θ) pode ser escrito como:

(18)

Apesar do grande número de variáveis e restrições (tabe-la 3), este problema foi resolvido com sucesso para cada ex-trato de isoterma (40°C, 60°C, 80°C, 100°C) pelo algoritmo de Britt e Luecke (1973), que é baseado em uma implemen-tação Gauss-Newton com multiplicadores de Lagrange para as restrições dos experimentos. Todas as variáveis de cada

experimento (Zi) foram estimadas, para todos os nE experimentos, simultaneamente com o vetor de parâmetros (θ). As propriedades termodinâmicas de ambas as fases foram calculadas pela equação de estado SRK. Com o intuito de fazer um uso eficiente dos recursos computacionais, todas as matrizes jacobianas necessárias foram calculadas anali-ticamente. As quatro constantes de equilíbrio para reações na equação 1 foram estimadas nas temperaturas escolhidas, seqüencialmente, uma temperatura de cada vez. A tabela 3 consolida os resultados da estimação de parâmetros.

A figura 4a apresenta um gráfico logaritmico de pressões parciais e loadings de CO2 e H2S observados versus preditos para T=40°C. A figura 4b apresenta a região de confiança 3D 99% para as três primeiras constantes de equilíbrio da tabela 3.

A figura 5 apresenta as distribuições de loadings (figs. 5a e 5b) e pressões parciais (figs. 5c e 5d) de CO2 e H2S predi-tos versus observados de todos os experimentos a T=40°C. Apesar da simplicidade do modelo e do pequeno número de parâmetros, a aderência das predições ao longo do extenso conjunto de dados é surpreendentemente boa.

A fim de correlacionar as constantes de equilíbrio com a temperatura, um modelo de três parâmetros é proposto:

(19)

A partir dos valores de constantes de equilíbrio a 40°C, 60°C, 80°C e 100°C (tabela 3), os parâmetros Ai, Bi e Ci da

^

^

^

Tabela 3 – Resultados da estima-ção de parâmetros de formação dos Complexos.

Table 3 – Results of parameters estimation of Complex formation.

Tabla 3 – Resultados de la estimación de parámetros de formación de los Complejos.

Temperatura do experimento 40°C 60°C 80°C 100°C

Número de experimentos (nE) 230 90 87 140

Número total de variáveis (nZ • nE) 6210 2430 2349 3780

Número total de restrições (nF • nE) 4600 1800 1740 2800

Constantes de Equilíbrio Estimadas

KCO2MEA (CO2 + H2O + MEA) 1.313,60 55,71 10,62 1,55

KCO2MDEA (CO2 + H2O + MDEA) 708.299,10 8.345,04 57,26 4,18

KH2SMEA (H2S + H2O + MEA) 4.999,70 155,53 10,02 1,24

KH2SMDEA (H2S + H2O + MDEA) 875.531,96 7.241,74 245,34 19,77


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Barbosa et al.

a

b

Figura 4 – (a) Valores preditos vs observados de loadings e pressões parciais de CO2 e H2S [T=40°C]. (b) Região de confiança 3D 99% dos parâmetros KCO2MEA x KCO2MDEA x KH2SMEA [T=40ºC].

Figure 4 – (a) Predicted vs observed loading values and CO2 and H2S partial pressures [T=40°C]. (b) Confi-dence region 3D 99% of parameters KCO2MEA x KCO2MDEA x KH2SMEA [T=40ºC].

Figura 4 – (a) Valores previstos vs observados frente a las cargas y a la presión parcial de CO2 y H2S [T=40°C]. (b) Región del confianza de 3D 99% de los parámetros KCO2MEA x KCO2MDEA x KH2SMEA [T=40ºC].



Figura 5 – (a,b) Loadings de CO2 e H2S Preditos e Observados [T=40°C]; (c,d) Pressões parciais de CO2 e H2S Preditos e Observados [T=40°C].

Figure 5 – (a, b) Predicted and Observed CO2 and H2S loadings [T=40°C], (c, d) Predicted and Observed CO2 and H2S partial pressures [T=40°C].

Figura 5 – (a, b) Las cargas de CO2 y H2S Previstas y Observados [T=40°C], (c, d) Presiones parciales Previstas y Observados de CO2 y H2S [T=40°C].

a

c

b

d

equação 19 foram regredidos para cada reação, como mos-trado nas figuras 6a, b, c e d, e listados na tabela 4.

O comportamento exotérmico do processo de absorção de CO2/H2S em etanolaminas aquosas é coerentemente re-produzido pelo modelo proposto. As constantes de equilíbrio propostas decrescem rapidamente com o aumento de tem-

peratura, como mostra a figura 6, implicando em entalpias padrão de reação altamente negativas (∆H0 ), uma vez que

.

Este comportamento é uma prova de consistência física do modelo de Teoria Química proposto.


Barbosa et al.

Figura 6 – Variação de lnK com a temperatura: regressão linear dos parâmetros da eq. 19. (a) CO2 + H2O + MEA; (b) CO2 + H2O + MDEA; (c) H2S + H2O + MEA; (d) H2S + H2O + MDEA.

Figure 6 – Variation of lnK with temperature: linear regression of parameters of eq. 19. (a) CO2 + H2O + MEA; (b) CO2 + H2O + MDEA; (c) H2S + H2O + MEA; (d) H2S + H2O + MDEA.

Figura 6 – Variación de lnk con la temperatura: regresión lineal de los parámetros de la ecuación. 19. (a) CO2 + H2O + MEA; (b) CO2 + H2O + MDEA; (c) H2S + H2O + MEA; (d) H2S + H2O + MDEA.

a

c

b

d

Tabela 4 – Coeficientes de lnK(T).

Table 4 – Coefficients of lnK(T).

Tabla 4 – Coeficientes del InK(T).

Complexo A B C

CO2 • MEA • H2O -800,3318 51085,4307 112,1172

CO2 • MDEA • H2O -857,6953 63723,5039 116,2080

H2S • MEA • H2O -779,3461 52941,5953 107,6803

H2S • MDEA • H2O -1511,9974 93647,3634 213,4479



ConclusõesEste trabalho apresenta um modelo de equilíbrio para a

absorção de CO2/H2S em misturas aquosas de MEA/MDEA, com base no conceito da Teoria Química. O formalismo mo-dela o fenômeno de absorção via equilíbrio líquido-vapor multirreativo através de reações químicas formando espé-cies hipotéticas não-voláteis e não-iônicas em fase líquida, os Complexos. O modelo de absorção possui como parâme-tros as constantes de equilíbrio de formação dos Complexos, estimadas pelo critério de máxima verossimilhança para as temperaturas de 40°C, 60°C, 80°C e 100°C. Para tanto, em-pregaram-se dados isotérmicos de solubilidade de equilíbrio de CO2 e H2S em MEA e MDEA, disponíveis na literatura. A otimização foi realizada sob restrições definidas pelo sistema experimental (balanços de massa, normalização de frações molares, equilíbrio químico, equilíbrio líquido-vapor). O equi-líbrio de fases foi considerado através das fugacidades dos componentes, preditas pela equação cúbica de estado SRK. Para o equilíbrio químico, considerou-se o estado de referên-cia de gás ideal puro para os reagentes (compostos reais). Para os Complexos hipotéticos, entretanto, adotou-se o es-tado de referência de líquido puro saturado, uma vez que a estimativa de seus coeficientes de fugacidade pela equação cúbica de estado gerou valores muito pequenos, que causa-ram problemas numéricos no método.

Apesar da simplicidade do modelo, suas predições mos-tram boa aderência ao grande conjunto de dados experimen-tais empregados no ajuste, podendo se configurar em uma ferramenta prática para descrição do processo de absorção de H2S/CO2 em soluções aquosas de MEA e MDEA.

Símbolos e Abreviaturas

H2S = Sulfeto de HidrogênioH2O = ÁguaCO2 = Dióxido de CarbonoMEA = MonoetanolaminaDEA = DietanolaminaDIPA = diisopropanolaminaMDEA = N-metildietanolaminaSRK = Soave-Redlich-Kwongn = número de espécies reais

nC = número de reações ou número de ComplexosnA = número de aminasnS = número de solutosTC = temperatura críticaPC = pressão críticaZC = fator de compressibilidade críticow = fator acêntricoTB = temperatura normal de ebulição T = temperaturaP = pressãoN = vetor (n x 1) de número de mols de espécies reaisx = vetor (n x 1) de frações molares de espécies reais em fase líquiday = vetor (n x 1) de frações molares de espécies reais em fase vapor xC = vetor (nC x 1) de frações molares de Complexos em fase líquidaL = número total de mols de fase líquidaV = número total de mols de fase vapor PS = pressões parciais dos solutosaS = loadings dos solutosH = matriz estequiométrica de espécies reais (n x nC)SS = matriz de seleção de solutos (nS x n)SA = matriz de seleção de aminas (nA x n)f = fugacidade de espécies reaisφ = coeficiente de fugacidade calculado com SRKµ = potencial químico na fase líquidaa = atividade na fase líquidaK= constante de equilíbrioG = energia livre de Gibbs H = entalpiaCP = capacidade calorífica a pressão constante

Subscritos e sobrescritos

A = aminasS = solutosC = Complexosl = fase líquidav = fase vapor(l) = Estado de referência de Líquido Puro Saturado(g) = Estado de referência de Gás Ideal Puro

n n n


Barbosa et al.

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Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo concluiu o doutorado em Engenharia Química pela University of Illinois at Urbana Champaign, EUA (1987). Recebeu o 1º lugar na categoria Tecnologia de Segurança Operacional e Preservação Ambien-tal da 1ª edição do Prêmio Petrobras de Tecnologia. Atuou na Oxiteno S. A. Ind. & Com. de 1989 a 1993, em simulação e controle de processos. Atualmente é professora adjunta na Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. As suas linhas de pesquisa comunicam-se através da abor-dagem de Modelagem e Controle, contemplando Produção, Transporte e Refino de Petróleo, Captura de CO2 e Bio-eletro-química. Atua em diversos projetos de pesquisa em parceria com empresas e agências de fomento.

Ofélia de Queiroz Fernandes Araújo

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Departamento de Engenharia Química - Escola de Químicae-mail: [email protected]

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Autores

Leandro Chagas Barbosa é graduado em Engenharia Quími-ca pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (2002), possui Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquími-cos pela Escola de Química – UFRJ (2004) e é aluno de Douto-rado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos pela mesma instituição. Adicionalmente, possui Pós-Graduação em Engenharia de Processamento de Petróleo e Gás Natural pela Universidade Estadual do Rio de Janeiro - UERJ (2006). Des-de 2005, atua como Engenheiro de Processamento na Petro-bras Atualmente, encontra-se lotado na Engenharia Básica do Cenpes, na gerência de Hidrorrefino e Tratamentos, desenvol-vendo Projetos Básicos de unidades de tratamento (Aminas, Águas Ácidas, Recuperação de Enxofre, etc.).

Leandro Chagas Barbosa

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Departamento de Engenharia Química - Escola de QuímicaPetróleo Brasileiro S.A.e-mail: [email protected]

José Luiz de Medeiros é engenheiro químico pela Universi-dade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ (1980), possui Mes-trado em Engenharia Química pelo Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-graduação e Pesquisa de Engenharia - Co-ppe-UFRJ (1982) e Doutorado em Engenharia Química pela Coppe-UFRJ (1990). Recebeu o 1º lugar na categoria Tec-nologia de Segurança Operacional e Preservação Ambiental da 1ª edição do Prêmio Petrobras de Tecnologia. Atualmen-te é professor adjunto na Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Tem experiência em vários seto-res da Engenharia Química, com ênfase em Petróleo e Petro-química, atuando principalmente nas seguintes disciplinas e linhas de pesquisa: Termodinâmica Aplicada; Processos de Separação; Modelagem, Simulação e Otimização de Proces-sos Químicos; Estatística Aplicada. Os cenários de aplicação concentram-se em Hidrotratamento e Hidrocraqueamento de Frações de Petróleo, Modelagem Composicional de Fra-ções de Petróleo, Redes de Escoamento Compressível e In-compressível, Captura de CO2 e H2S.

José Luiz de Medeiros

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)Departamento de Engenharia Química - Escola de Químicae-mail: [email protected]

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