equilibri in soluzione le reazioni acido base sono molto veloci, per cui lequilibrio viene raggiunto...
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Equilibri in soluzione
• Le reazioni acido base sono molto veloci, per cui l’equilibrio viene raggiunto quasi immediatamente
• Altre reazioni che possono raggiungere velocemente l’equilibrio sono quelle in cui si ha la formazione di un prodotto insolubile
• Oppure la reazione tra un ligando ed un ligante (esempio tra proteina e DNA)
Ligando - Ligante
Se un ligando X lega un ligante L nel rapporto di 1:1 si ha
X + L XL
Oppure
HL X + L
Si può scrivere una costante di dissociazione
Kd = [X].[L]/[XL]
che ha le dimensione mol/L
Ligando - Ligante
Nelle condizioni in cui [L]=[XL] il ligante è metà libero e metà legato
Kd=[X] Per cui a concentrazioni di [X] >Kd il ligante sarà in forma legataa concentrazioni di [X] <Kd il ligante sarà in forma libera
Se un fattore di trascrizione che lega il DNA ha Kd = 10-9 M esso legherà il DNA sole se presente a concentrazioni superiori
Equilibri eterogenei
Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei
Es.: Decomposizione del carbonato di calcio
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
solubilità
• Quando un eccesso di un sale ionico poco solubile è aggiunto all’acqua si stabililsce un equilibrio tra il solido e gli ioni della soluzione satura.
– Per il sale ossalato di calcio, CaC2O4, si ha l’equilibrio
(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242
242
H2O
Constante Prodotto di Solubilità
– La costante di equilibrio per questa reazione è denominata Prodotto di Solubilità (Kps)
]OC][[CaK 242
2sp
• La costante di equilibrio è, come sempre: prodotti diviso reagenti
• La concentrazione del reagente, l’ossalato di calcio è omessa, poiché è un solido.
Constante Prodotto di Solubilità
• In generale, la costante prodotto di solubilità è la costante dell’equilibrio di solubilità di un composto ionico poco solubile
– Essa è uguale al prodotte delle concentrazioni all’equilibrio degli ioni del composto
– Ogni concentrazione è elevata alla potenza uguale al numero di tali ioni nella formula del composto.
Constante Prodotto di Solubilità
• Ksp è temperatura-dipendente.
– In genere la solubilità dei solidi ionici aumenta con la temperatura
– Per esempio, lo ioduro di piombo è un altro sale poco solubile
(aq)2I(aq)Pb )s(PbI 22
H2O
Constante Prodotto di Solubilità
• Le concentrazioni sono le concentrazioni molari degli ioni nella soluzione satura, all’equilibrio
• Esse sono correlate alla solubilità molare del composto ionico, che definisce le moli del composto che si sciolgono per fare un litro di soluzione satura
22sp ]I][[PbK
Calcolo di Ksp dalla Solubilità
• Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C.
– Convertiamo la solubilità del sale da 0.0061 g/litro a moli per litro.
42
424242 OCaC g128
OCaC mol 1)L/OCaC g 0061.0(OCaC M
L/OCaC olm 108.4 425
Calcolo di Ksp dalla Solubilità
• Un campione di 1.0-L di una soluzione satura di ossalato di calcio CaC2O4, contiene 0.0061 g di sale 25°C. Calcolate la Ksp per questo sale a 25°C
– quando 4.8 x 10-5 mol di solido si sciolgono formano 4.8 x 10-5 mol di ogni ione.
(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242
242
H2O
4.8 x 10-5
+4.8 x 10-5
0 0 Iniziale
4.8 x 10-5 Equilibrio
+4.8 x 10-5 Cambiamento
Calcolo di Ksp dalla Solubilità
– Sostituendo i valori nella espressione della Kps
]OC][[CaK 242
2sp
)108.4)(108.4(K 55sp
9
sp 103.2K
– Quindi Kps = 2.3 10-9 M2
Calcolo di Ksp dalla Solubilità• Sperimentalmente si è trovato che 1.2 x 10-3 mol di ioduro
di piombo(II) PbI2 si sciolgono in 1.0 L di acqua a 25°C. qual’è la Ksp a questa temperatura?
Iniziale 0 0cambiamento +1.2 x 10-3 +2 x (1.2 x 10-3)
Equilibrio 1.2 x 10-3 2 x (1.2 x 10-3)
(aq)2I(aq)Pb )s(PbI 22
H2O
22sp ]I][[PbK
233sp ))102.1(2)(102.1(K
9sp 109.6K Quindi Kps = 6.9 10-9 M3
Calcolo della Solubilità da Ksp
• La fluorite è fluoruro di calcio, CaF2. Calcolate la solubilità (grammi per litro) del fluoruro di calcio in acqua dalla Ksp (3.4 x 10-11)
x
+x
0 0 Iniziale
2x Equilibrio
+2x Cambiamento
(aq)2F(aq)Ca )s(CaF 22
H2O
Calcolo della Solubilità da Ksp
– sostituendo
sp22 K]F][[Ca
112 104.3(x)(2x) 113 104.34x
– Risolvendo per x.
4311-
100.24103.4
x
Calcolo della Solubilità da Ksp
– Convertendo da g/L (CaF2 78.1 g/mol).
2
24
CaF mol 1CaF g1.78
L/mol100.2solubility
L/CaF g106.1 22
Essi hanno lo stesso numero di ioni the nella formula, quindi si possono paragonare le Kps direttamente
• PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14
• PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8
• PbS, Ksp = 2.5 × 10-27
PbSO4 > PbCrO4 > PbS
Paragone Kps
Quale tra i seguenti Sali di Pb rilascia più piombo in soluzione? PbCrO4, Ksp = 1.8 × 10-14 ; PbSO4, Ksp = 1.7 × 10-8; PbS, Ksp = 2.5 × 10-27
Solubilità e l’effetto dello ione comune
• Calcolo delle solubilità in presenza di altri ioni
– L’importanza della Kp risulta evidente quando si considera la solubilità di un sale nella soluzione di un altro con lo stesso catione (Es. CaF2 e CaCl2).
– L’effetto delle ione comune può essere anticipato dal principio di Le Chatelier
Un Problema• Quale è la solubilità molare del calcio
ossalato in calcio cloruro in 0.15 M? The Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9.
– il calcio ossalato è aggiunto alla soluzione con 0.15 M Ca2+
(aq)OC(aq)Ca )s(OCaC 242
242
H2O
0.15+x+x
0.15 0Iniziale
xEquilibrio+xCambiamento
Un Problema– sostituendo
sp2
422 K]OC][[Ca
9103.2)x)(x15.0(
– Ci aspettiamo che x è trascurabile paragonato a 0.15
15.0103.2 9
x15.0103.2
x9
– riarrangiando
Un Problema
– riarrangiando
x15.0103.2
x9
15.0103.2 9
8105.1x
– Quindi la solubilità molare del calcio ossalate in 0.15 M CaCl2 è 1.5 x 10-8 M.
– Nell’acqua pura, essa era 4.8 x 10-5 M, che è più di 3000 volte superiore
Calcoli di Precipitazione
• La precipitazione è l’altro modo di guardare alla solubilità
– Ci sarà precipitazione a certe condizioni iniziali di concentrazione ionica?
Calcoli di Precipitazione• Per valutare se un sistema si sposta verso l’equilibrio si
può valutare il quoziente di reazione, Qc.
– Se Qc > Ksp, ci sarà precipitazione.
– Se Qc < Ksp, la soluzione è insatura.
– Se Qc = Ksp, la soluzione è satura.
Calcoli di Precipitazione– Consideriamo l’equilibrio.
(aq)2Cl(aq)Pb )s(PbCl 22
H2O
– la Qc è22
c ]Cl[][PbQ ii
Dove i indica le concentrazioni iniziali.
Calcoli di Precipitazione
• La concentrazione del calcio nel plasma sanguigno è 0.0025 M. Se la concentrazione di ossalato è 1.0 x 10-7 M, precipiterà calcio ossalato? La Ksp del calcio ossalato è 2.3 x 10-9.
– Il quoziente ionico, Qc è:
ii ]OC[][CaQ 242
2c
)10(1.0(0.0025)Q 7-
c 10-
c 102.5Q
– Il valore è minore della Ksp (2.3 x 10-9), per cui non ci sarà precipitazione.
sp10-
c K102.5Q
Calcoli di Precipitazione
(aq)2Cl(aq)Pb )s(PbCl 22
H2O
Effetto pH
• Es. Sale MA di un acido debole AH
• Aggiungendo acidi si favorisce la forma indissociata HA che quindi sottrae A- al prodotto di solubilità
• Questi sali sono molto più solubili in ambiente acido che in acqua
• Esempi: carbonato, solfuro, cromato
Formazione di complessi• L’ ammoniaca scioglie un precipitato di AgCl
perché forma un complesso• Il complesso rimuove gli ioni Ag+ e quindi
aumenta la solubilità di AgCl• La formazione del complesso è un equilibrio che
può essere definito da una costante; Kf
Gli ioni metallici formano ioni complessi
• Lo ione metallico con alta densità di carica positiva attrae elettroni.
• Lo ione agisce come un acido di Lewis (attrae elettroni), ed i ligandi come basi di Lewis (cedono doppietti elettronici liberi)
• Si forma un legame di coordinazione tra metallo e ligandi
• I ligandi possono essere anionici o neutri.
Composti di coordinazioneI composti di coordinazione che si formano
possono essere neutri o ionici
(Ferrocianuro) [Fe(CN)6]4-
(Ferricianuro) [Fe(CN)6]3-
I ligandi attaccati direttamente allo ione centrale formano la sfera di coordinazione dello ione.
Il numero di ligandi (numero di coordinazione) può variare.
[FeSCN]2+ [Co(SCN)4]2- [Cu(NH3)4]2+ [CuBr4]2-
Acidi e basi di LewisAcidi di Lewis= specie che possono
accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie.
Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza.
BF
FF N
HHH
+ NHHH
BFFF
Gli equilibri di formazione dei complessi
Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo:
Mn+ + 6 NH3 M(NH3)6n+
La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante:
Kst = ____________
che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso.
[M(NH3)6n+]
[Mn+][NH3]6
Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)4
2- 1,0.103
0
Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)6
2+ 5,0.108
Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)4
2+ 3,3.109
Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)4
2- 3,2.101
5
Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)4
2- 1,0.101
7
Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)4
2+ 5,0.101
2
Co(CN)63- 1,0.106
4Cu(CN)4
3- 1,0.102
8
Cu(NH3)2+ 1,0.107
Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K
Tipi di complessi
• Molti complessi hanno 4 o 6 ligandi nella sfera di coordinazione:
• I tetracoordinati : sono tetraedrici o planari quadrati
• Gli esacoordinati sono ottaedrici.
Ligandi
Il ligando puo’ essere monodentato (es. H2O), bidentato (es. fosfato) o pluridentato (es. aminoacidi delle proteine, macrocicli)
Ligando esadentatoEDTA: acido etilendiamminotetracetico
EDTA-RASMOL
Hard and softCationi molto elettropositivi e piccoli sono chiamati duri (Hard)Cationi larghi e con bassa carica sono chiamati morbidi (Soft)
Ligandi molto basici sono chiamati Duri (hard), es OH-
Gli altri sono morbidi (Soft), es S-
I cationi hard preferiscono ligandi hard (es. Mg++)Quelli soft preferiscono ligandi soft (es Hg+)