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Equilibri chimici

Processi indipendenti

Condizione di equilibrio chimico

Equilibri chimici nei gas

Solidi/liquidi non miscibili

Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

1

2

Processi stechiometrici indipendenti (1)

– Un processo stechiometrico indipendente è costituito da

un insieme di relazioni quantitative tra le variazioni del

numero di moli di ciascun componente di un sistema,

dovuta alla presenza di una reazione chimica indipendente.

1 1 2 1 2 2

1

2 1

=

R R R P P

0

P

M

i i

R R P

i

Pr r r p p p

C

3


– Dato un sistema (chiuso) formato da M specie

chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo

scrivere in generale N bilanci di massa, uno relativo a

ciascun elemento. Ne consegue che il numero di

reazioni chimiche indipendenti è dato da M-N.

– Il numero di specie chimiche e quindi di reazioni

chimiche indipendenti non è sempre facilmente

determinabile.

4


– Es. acqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie

chimiche presenti sono H2O, H3O+, OH-, ed altre ancora se

consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche

che determinano la formazione di aggregati di solvatazione

degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano

presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come

l'acqua ossigenata, nonchè forme radicaliche.

– Tuttavia è certo che il numero di reazione chimiche indipendenti

è M-2, dove M è il numero di tutte le specie formate da idrogeno

e ossigeno.

– Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e

radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3O+ e OH-, ne

consegue che esiste un solo processo stechiometrico

indipendente

2 32H O H O OH

5

Grado di avanzamento

– Possiamo definire una variabile unica, che misura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione.

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH O CO H O

CH COOH + 2O 2CO + 2H O

= = / 2 = /2 = /2d dn dn dn dn

=1

0M

i i

i

i

i

dnd

C

0

i i

i

n n

6

Condizione di equilibrio chimico (1)

– Il punto di partenza per la determinazione

dell'equilibrio chimico è una funzione di stato

che assuma un valore estremo nelle condizioni

di operazione, una volta che il sistema reattivo

sia in equilibrio termodinamico.

– Poichè le condizioni di lavoro normali in un

laboratorio sono a temperatura e pressione

costante, consideriamo nel seguito come

funzione indicatrice l'energia libera di Gibbs G

7


3 3 2 2 2 2 2 2

3 3 2 2 2 2 2 2

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O

CH COOH CH COOH O O CO CO H O H O

CH COOH O CO H O

CH COOH O CO H O

=

2 2 2

2 2 2 0

dG dn dn dn dn

d

SdT

n dn dn dn

d d d d

d

Vdp

3 2 2 2

3 2 2 2

3 2 2 2

CH COOH O CO H O

CH COOH O CO H O

CH COOH + 2O 2CO + 2H O

= = / 2 = /2 = /2

, 2 , 2 , 2

d dn dn dn dn

dn d dn d dn d dn d

3 2 2 2CH COOH O CO H O2 2 2 0

8


=1 =1

= = = 0M M

i i i i

i i

dG dn d

=1

= 0M

i i

i

=1

=M

i i

i

dG SdT Vdp dn

=1

=M

i i

i

dG dn=i idn d

=1

0M

i i

i

C

9


– La grandezza definita a primo membro si dice energia libera di reazione, ed è per definizione uguale alla derivata dell'energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione

– A temperatura e pressione costante, un sistema sede di un processo stechiometrico indipendente è in equilibrio chimico solo se l'energia libera di reazione è nulla

=1

M

r i i

i

G

3 2 2 2CH COOH O CO H OEs.: 2 2 2rG

12

Esempio / Miscela gassosa (1)

– Consideriamo l'andamento dell'energia libera totale di

una miscela gassosa perfetta in presenza di una

reazione, in un reattore chiuso, a pressione e

temperatura definite.

2

2 2 2 2

2

2 2 2 2

3

3 3 3 3

N

N N N N

H

H H H H

NH

NH NH NH NH

ln ln ln

ln ln ln

ln ln ln

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

2 2 3

1 3N H = NH

2 2

13

Esempio / Miscela gassosa perfetta (1)

2

2 2 2 2

2

2 2 2 2

3

3 3 3 3

N

N N N N

H

H H H H

NH

NH NH NH NH

ln ln ln

ln ln ln

ln ln ln

p pRT RT RT y

p p

p pRT RT RT y

p p

p p pRT RT RT y

p p

3 2 2

3 2 2

NH N H

NH N H

1 3ln ln ln 0

2 2

p p pRT RT RT

p p p

3 2 2NH N H

1 30

2 2

14

Esempio / Miscela gassosa perfetta (2)

3 2 2

3 2 2

3 2 2

3 2 2

NH N H

NH N H

1/ 2 3/ 2

NH N H

NH N H

1 3ln ln ln 0

2 2

1 3ln 0

2 2

p p pRT RT RT

p p p

p p pRT

p p p

33

2 2

2 2NH

1/ 2 3

NH N

N H

H

/ 2

1 3

ln 2

n exp

2

l rp

rp

R

p p

p p

K

T

G

R RT

GK

T

15


0 0 0

A B C

0

A B 2C, 1, 0, ( )

12 (1 ) ln ln

2rG

n n n p p

G G RT

16

Equilibri chimici in fase gas (1)

– Miscela gassosa perfetta - Sostituendo le

espressioni dei potenziali chimici dei componenti di

una miscela gassosa perfetta otteniamo:

=1,

ln = 0ii i

i

M

r i i

iT p

pRT

p

GG

17


=

1 2

1 2

1

l

...

ln = = exp

niM

i

i

ip

i

r

rr i

i

r

i

i

p p

p p

p GG

pK

p p p

GR

p T

T GT

R

K KR

18


– Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono essere modificate sostituendo alle pressioni parziali le fugacità dei componenti.

=

ln exp

i

if

i

rf r f

fK

p

GRT K G K

RT

19


– Forme alternative della costante di equilibrio

possono essere facilmente definite a partire dalle

concentrazioni molari e delle frazioni molari.

i ii ii

i

i i i

i

iii

i

p

p

i

y

c

n pc

V RT

p

pK K

RT

ppK y

pK

20

Dipendenza da p, T (1)

– Se la miscela gassosa sede dell'equilibrio chimico è

perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)

la dipendenza della costante dalla pressione è

identicamente nulla.

– Questo non significa che la resa della reazione

chimica, comunque sia definita non dipenda dalla

pressione:

– l'imposizione di una pressione specifica influenza la

composizione del sistema.

– Inoltre, se la miscela non è perfetta, le correzioni

dovute alla differenza tra fugacità e pressioni

parziali possono diventare rilevanti.

21

Dipendenza da p, T (2) / legge di van’t Hoff

, 2

ln= =

p rr i m ii

d K HH H

dT RT

2

( / )=r rd G T H

dT T

1ln = i

p i

i

KR T

,2

/ln 1 1= =

ip

i i m i

i i

d Td KH

dT R dT RT

22

Integrazione della legge di van’t Hoff

, ,= =i

ri m i i p m

i i

d H dH C

dT dT

( )

,

=0

=i

Li l

p m l

l

C a T

( ) 1

0

,

=1

i l

lr i

i l

a TH H

l

( ) 1(0)

0 0

=1

1 ( )

0 0 0

=1

= ln( 1)

= ln , =

i lLl

r i i

i l

Ll i

l l i l

l i

a TG H TS a T T

l l

H TS a T T a T a a

23

Sintesi dell’ammoniaca

– Dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell'ammoniaca

– dipendenza della costante di equilibrio da p

– influenza del valore di p sulla resa

NH3

2 2 3 1/ 2 3/ 2

N H2 2

1 3N H = NH =

2 2p

pK p

p p

24

2 2 2 2

NH NH3 3

1/ 2 3/ 2 1/ 2 3/ 2

N H N H

= =f p

fK p K

f f

puropuro puro= = =i i

i i i i i

i

f ff y f

p p

26

Resa della sintesi di Haber (1)

– Condizioni iniziali: n0 moli di idrogeno e azoto / zero moli di ammoniaca

H N 02 2

N3

H 0 N 02 2

0 0

0 0

3 1,

2 2

H

n n n

n

n n n n n n

0

1/2 3/2

22 2

0

0 0

3

(2 )

( /2) ( 3 /2)

(1 )4 /

(1

/

3 )

2

p

p

n n n pK

n n n n p

r p K p

n n

27

Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (1)

3 2CaCO (s) = CaO (s) + CO (g)

2 3

3 3

2

2 2

CaO CO CaCO

=1

CaO CaO

CaCO CaCO

CO

CO CO ln

M

r i i

i

G

pRT

p

28

La reazione decorre completamente

verso sinistra se la pressione di

anidride carbonica resta superiore alla

costante di equilibrio; verso destra in

caso contrario

29


2

2 3CaO CO CaCO

CO

'

'

ln

,

p

p

r

r

RT

p

pK

G

G

K

La costante di equilibrio dipende solo dalle

concentrazioni (pressioni) delle specie miscibili

L’energia libera di reazione standard dipende dai

potenziali chimici di tutte le specie chimiche

30


– In generale, in una reazione chimica in cui siano presenti specie non

miscibili (solidi o liquidi puri), la costante di equilibrio non dipende da

queste sostanze, ma l’energia libera di reazione invece si’.

=1

1 2' 1 2

... tutte le specie

... solo le specie miscibili

ln = = exp

M

r i i

i

i

ip

i

rp r p

G

p p pK

p p p

GRT K G K

RT

31

Sommario

– Condizione di equilibrio chimico:

– Costante di equilibrio per reazioni in fase gas

– Legge di van’t Hoff

=1

0M

r i i

i

G

1 2

1 2 ...

ln expr

r i i

i

p

ip

i

rp

i

G

G

K

p p pK

p p p

GK

RT RT

2

ln=

p rd K H

dT RT

32

Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (1)

– Il punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie

chimiche, sede di un processo stechiometrico indipendente

all'equilibrio è naturalmente ancora una volta la condizione di

equilibrio chimico.

– Esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle attività dei

componenti chimici ed otteniamo le espressioni per l’equilibrio

chimico in soluzione

=1

0M

r i i

i

G * lni i iRT a

*

* *

=1

ln

i

r

M

r i i

i

i

i i

RT K G

G

aK

a

33

Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (2)

– La scelta degli stati standard è di solito decisa in maniera da

fare coincidere i potenziali chimici standard con le energie

libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel

caso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in

soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi

sempre per lo stato di soluzione ideale a molalità unitaria.

– Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sotto forma di

liquidi puri è conveniente utilizzare le espressioni basate sulle

frazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai

singoli componenti puri

(solvente o soluti in convenzione I, II)

(soluti in convenzione III)

i i i

i i i

a x

a m

34

Dipendenza da T, p

– La costante di equilibrio di una reazione in fase

condensata dipende sia dalla temperatura che dalla

pressione (anche se in pratica la dipendenza dalla

pressione è piccola)

2

ln

ln

r

p

r

T

HK

T RT

VK

p RT

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