收稿日期:2014-01-28基金项目:国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室开放基金项目(MRE201207)作者简介:焦红岩(1975-),男,高级工程师,博士研究生,从事油田开发研究。 E-mail:jiaohy_slyt@ 126. com。

摇 摇 文章编号:1673鄄5005(2014)05鄄0178鄄06摇 摇 摇 doi:10. 3969 / j. issn. 1673鄄5005. 2014. 05. 026

一水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟

焦红岩1,2, 董明哲1, 刘仲伟2, 靳彦欣3, 韩摇 旭4

(1. 中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580; 2. 中石化胜利油田分公司现河采油厂,山东东营 257068;3. 中石化胜利油田分公司采油院,山东东营 257000; 4. 山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)

摘要:采用分子动力学模拟方法研究水环境下石英表面润湿性对甲烷在石英狭缝中吸附行为的影响。 结果表明:对于亲水性较强的石英表面,水分子优先吸附于石英表面,甲烷分子在狭缝中心发生团聚;而疏水性较强的石英表面,甲烷分子优先吸附于石英表面,水分子在狭缝中心发生团聚;当石英表面为中性润湿时,石英表面对这两种分子没

有表现出优先选择性吸附。 水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能表明,水 /固相互作用是水环境下甲烷在

石英狭缝中吸附构型改变的主要驱动力。关键词:甲烷; 吸附; 润湿性; 分子动力学模拟

中图分类号:O 647摇 摇 摇 文献标志码:A引用格式:焦红岩,董明哲,刘仲伟,等. 水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟[J]. 中国

石油大学学报:自然科学版,2014,38(5):178鄄183.JIAO Hongyan, DONG Mingzhe, LIU Zhongwei, et al. Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presenceof water on different wettability quartz surface[ J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2014,38(5):178鄄183.

Molecular dynamics simulation of methane adsorption withpresence of water on different wettability quartz surfaceJIAO Hongyan1,2, DONG Mingzhe1, LIU Zhongwei2, JIN Yanxin3, HAN Xu4

(1. School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2. Xianhe Oil Production Plant of Shengli Oilfield Branch Company, SINOPEC, Dongying 257068, China;

3. Research Institute of Shengli Oilfield Branch Company, SINOPEC, Dongying 257000, China;4. School of Chemisty and Chemical Engineering in Shandong University, Jinan 250100, China)

Abstract: Molecular dynamics (MD) simulation was performed to investigate the effect of surface wettability of quartz on theadsorption behavior of methane (CH4) in the slit of quartz under water environment. The simulation results show that as tostrong hydrophilic quartz surface, the water molecules adsorb on the quartz surface preferentially, while the CH4 moleculesaggregate at the center of the slit. When the quartz surface is strong hydrophobic, the CH4 molecules adsorb on the quartzsurface preferentially, while the water molecules aggregate at the center of the slit. However, when the quartz surface is in鄄termediate wettability, the quartz surface has no preferential adsorption to water and CH4 molecules. The interaction energybetween water or CH4 molecules and quartz surface with different wettability is calculated, respectively. The results show thatthe water / solid interaction is the main driving force for the methane adsorption on rocks surface under the water environment.Key words: methane; adsorption; wettability; molecular dynamics simulation

摇 摇 页岩气是指存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及粉砂 质岩夹层中的天然气[1鄄2],是一种清洁高效的非常规

2014 年摇 第 38 卷摇 摇 摇 摇 摇 摇 中国石油大学学报(自然科学版) 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 38摇 No. 5摇 第 5 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Journal of China University of Petroleum摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Oct. 2014

能源。 页岩气的储存状态主要分为吸附态和游离态

两种形式,了解其储存状态对选择合理的开发方式

具有重要意义。 目前已经通过实验对其储存状态展

开了大量的研究[3鄄12]。 Chalmers 等[5] 发现,气藏储

层对气体吸附能力随着温度的升高而迅速降低,二者之间成负幂指数关系;Raut 等[8] 研究了压力对气

藏储层吸附能力的影响,指出气体吸附结合能会随

着压力的增大而不断减小,导致气体的吸附量随压

力的增大而增加;Schettler 等[10] 认为页岩中的吸附

态甲烷主要分布在伊利石表面,其次吸附于干酪根

之中;吉利明等[11]发现各种黏土矿物和岩石对甲烷

吸附能力强弱的次序为:蒙脱石>伊 /蒙混层>高岭

石>绿泥石>伊利石>粉砂岩>石英砂岩。 由于形成

条件的差别,气藏润湿性存在明显的差异,从而对页

岩气在孔隙介质中的储存状态产生重要影响。 分子

动力学模拟(MD)方法被广泛应用于吸附过程动力

学及热力学性能的研究[13鄄20]。 Magda[15]等用分子动

力学模拟方法研究了简单流体(氩)在不同宽度狭缝

孔隙中的吸附行为;Warne[16]研究了水分子在高岭石

和无定形二氧化硅表面的吸附行为。 笔者选择甲烷

气体模拟页岩气,以不同润湿性石英表面构建的狭缝

模型模拟气藏储层,采用分子动力学模拟方法研究水

环境下甲烷在石英表面的吸附行为,考察石英表面润

湿性对甲烷吸附构型的影响,通过计算密度分布、相互作用能等参量分析甲烷的微观吸附机制。

1摇 模型构建和计算方法

1郾 1摇 模型构建

构建了 5 种不同润湿性的石英表面模型(图1)。 构建过程如下:首先选择 琢-SiO2(100)晶面作

为石英狭缝模型的表面,体系为 29郾 46 魡伊27郾 01 魡伊36郾 99 魡。 然后对原始晶面进行不同程度的羟基化

和甲基化修饰[21],随着甲基化程度的增加,岩石油

湿性增强。 然后采用 Amorphous Cell 模块构建水和

甲烷混合模型,该模型由 360 个水分子和 90 个甲烷

分子构成,体系为 29郾 46 魡伊27郾 01 魡伊35郾 57 魡,初始

密度为 0郾 465 g / cm3。 最后,将不同润湿性表面与水

和甲烷混合模型进行组合,得到如图 2 所示的石英

狭缝模型,该模型由 3 层结构组成,中间层为水和甲

烷层,左右两层为石英表面层。

图 1摇 不同润湿性岩石(n(-CH3):n(-OH))表面模型

Fig. 1摇 Models of different wetting rocks

图 2摇 石英狭缝模型

Fig. 2摇 Model of silica slit

1郾 2摇 计算方法

本文所有的计算工作均采用 Accelrys 公司开发

的 Materials Studio 软 件 进 行, 运 用 Compass 力

场[22鄄23]进行分子动力学模拟。模拟温度为 323郾 15 K,采用 Andersen[24]恒温器

控制温度,各分子起始速率由 Maxwell-Boltzmann 分

布随机产生,在周期性边界条件和时间平均等效于

系综平均等假设基础上,运用 Velocity Verlet 算法求

解牛顿运动方程。 采用 Atom Based 方法计算范德

华相互作用,截断半径为 1郾 1 nm,库仑相互作用采

用 Ewald 方法。 模拟时间 2郾 0 ns,时间步长为 1郾 0fs。 前 1郾 0 ns 用来平衡模拟体系,后 1郾 0 ns 用来采

集数据进行分析。

2摇 结果分析

2郾 1摇 构型分析

图 3 显示了分子动力学模拟后的平衡构型。 可

以看出,当石英表面修饰程度 n( -CH3) 颐 n( -OH)为 0 颐 100、25 颐 75、50 颐 50 时,水分子会优先吸附在

石英表面,甲烷分子分布在水分子中间,进一步观察

发现,在甲烷与水的界面处,会出现少量甲烷溶解在

水中的现象;当石英表面修饰程度 n( -CH3) 颐 n( -OH)为 75 颐 25、100 颐 0 时,甲烷分子会优先吸附于

石英表面,水分子则分布于甲烷分子中间。为了细致研究体系平衡吸附构型的差异,对不

·971·第 38 卷摇 第 5 期摇 摇 摇 摇 焦红岩,等:水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟

同润湿性石英狭缝中甲烷和水的密度分布进行了定

量分析(图 4)。 选取 z 轴为垂直于二氧化硅表面方

向,z 轴坐标的零点选择为狭缝中心。从图 4 看出,当石英表面全部羟基化时,首先,

在靠近狭缝中心的位置,即坐标在 0 魡 到 8郾 1 魡 范

围内,甲烷的密度稳定在 0郾 135 g / cm3,而水的密度

一直为零,这说明甲烷分子在该区域内出现了聚集

的现象。 其次,随着与狭缝中心距离的增加,甲烷分

子的密度逐渐减小,而水分子密度逐渐增大,说明在

该区域,甲烷分子与水分子形成了界面层结构,出现

了一定的混溶现象。 最后,当过渡到石英表面区域,即坐标在 14郾 9 魡 到 20 魡 范围内,甲烷的密度为零,水的密度呈现先增大后减小的现象,并在 16郾 7 魡 处

形成了一个水的密度峰,这说明水分子在亲水性岩

石表面出现了吸附聚集的现象。 同样,在石英表面

n(-CH3) 颐 n(-OH)为 25 颐 75 和 50 颐 50 时,也出现

了类似的吸附现象;但是其水分子的密度峰值却随

着羟基化程度的减小而呈现下降的趋势,说明随着

羟基化程度的减小,岩石表面水湿性减弱,水在岩石

表面的吸附能力降低。

图 3摇 分子动力学模拟后的平衡构型

Fig. 3摇 Equilibrium configuration of differentsimulation models

图 4摇 不同润湿性石英狭缝中甲烷和水的密度分布

Fig. 4摇 Density distribution of methane and water molecules

摇 摇 当石英表面全部甲基化时,甲烷与水分子的密

度分布趋势与全部羟基化表面正好相反。 首先,在靠近狭缝中心的位置,即坐标在 0 魡 到 5郾 0 魡 范围

内,水的密度基本稳定在 0郾 92 g / cm3,而甲烷的密度

一直为零,说明水分子在该区域内出现了聚集的现

象。 其次,随着与狭缝中心距离的增加,水分子的密

度逐渐减小,而甲烷分子密度逐渐增大,说明在该区

域,甲烷分子与水分子形成了界面层结构,出现了一

定的混溶现象。 最后,当过渡到石英表面区域,即坐

标在 12郾 6 魡 到 20 魡 范围内,水的密度为零,甲烷的

密度呈现先增大后减小的现象,并在 15郾 2 魡 处形成

了甲烷的密度峰,说明甲烷在亲油性岩石表面出现

了吸附聚集现象。 同样,在石英表面 n( -CH3) 颐 n(-OH)为 75 颐 25 时,也出现了类似的吸附现象;但是其甲烷分子的密度峰值随着甲基化程度的降低而

呈现下降的趋势,说明随着甲基化程度的降低,岩石

·081· 中国石油大学学报(自然科学版) 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2014 年 10 月

油湿性减弱,甲烷在岩石表面的吸附能力降低。2郾 2摇 机制分析

水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能

用 E interaction表示,其计算公式为

E interaction =(E i+Esurface-E i+surface). (1)式中,E i+surface为甲烷分子或水分子和石英狭缝模型

的总能量;E i 为单独水分子或甲烷分子的能量;Esurface代表孤立石英狭缝模型的能量。

同样,本文计算了相互作用能的两个主要组成

部分:范德华作用能 EvdW和静电势能 Eelec。 计算结

果列于表 1。

表 1摇 水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能

Table 1摇 Total interaction energies Einteraction, van der Waals potentials EvdW and electrostaticpotentials Eelec between water, methane and silica surface kJ / mol

n(-CH3) 颐 n(-OH)CH4

Einteraction EvdW Eelec

H2O

Einteraction EvdW Eelec

0 颐 100 184郾 77 119郾 13 0郾 56 432郾 46 69郾 29 330郾 2325 颐 75 185郾 97 120郾 94 0郾 50 360郾 73 79郾 23 248郾 0850 颐 50 187郾 12 119郾 89 0郾 44 276郾 87 90郾 06 152郾 9175 颐 25 189郾 34 119郾 54 0郾 08 115郾 47 51郾 76 29郾 32100 颐 0 191郾 66 122郾 81 0郾 05 84郾 79 48郾 56 1郾 36

摇 摇 从表 1 看出:随着石英表面羟基化程度的减

小、甲基化程度的增加,甲烷与石英表面的相互作

用能变化很小。 这主要是由于甲烷是正四面体形

非极性分子,其在石英狭缝中吸附主要靠范德瓦

尔斯作用,而范德瓦耳斯作用是一种弱相互作用

力,因此甲烷和不同润湿性石英表面之间的非健

相互作用能不大,其在各个表面的相互作用能差

异很小,而水与石英表面的相互作用能却变化很

大。 从表 1 中范德瓦耳斯作用和静电作用的对比

来看,相互作用能的差别主要源自于静电作用。对于完全羟基化的亲水岩石表面,极性很强,导致

其与极性水分子存在强库仑作用。 当岩石表面羟

基化程度减弱时,岩石表面极性减弱,石英表面的

库仑作用显著降低。 可以看出,当岩石表面完全

甲基化时,水分子与岩石表面主要存在范德瓦尔

斯相互作用,库仑作用可以忽略不计,由于范德瓦

耳斯作用是一种弱相互作用力,导致水分子与甲

基化表面相互作用能很小。综合甲烷 /岩石、水 /岩石表面相互作用的分析

可以看出,水分子与岩石的相互作用对甲烷吸附行

为起着主导作用。 当石英表面修饰程度 n( -CH3)颐 n(-OH)为 0 颐 100、25 颐 75、50 颐 50 时,水分子与

石英表面之间存在较强的相互作用能,促进了水分

子在岩石表面吸附,使得甲烷在狭缝中心区域聚集

(图 3(a) ~ (c))。 当石英表面修饰程度 n(-CH3):n(-OH)为 75 颐 25、100 颐 0 时,水与石英表面之间

的相互作用能急剧减小,其作用强度较甲烷与石英

表面要小,从而使甲烷优先于水吸附于石英表面,水分子在狭缝中心区域自身发生团聚 (图 3 ( d)、

(e))。2郾 3摇 吸附临界点

从机制分析中可以看出,随着石英表面羟基化

程度的减小,水分子与岩石表面的相互作用能不断

减弱,从而在 n(-CH3) 颐 n(-OH)为 50 颐 50 时产生

了水分子优先吸附,而在 n(-CH3) 颐 n(-OH)为 75颐 25 时产生了甲烷分子优先吸附的两种情况。 那

么当 n(-CH3) 颐 n( -OH)在这两者之间时,甲烷和

水分子是否会在岩石表面出现其他吸附的形式? 为

此选择 n(-CH3) 颐 n(-OH)分别为 55 颐 45、60 颐 40以及 65 颐 35 进行研究。 图 5 为不同模拟时间的构

型,可以看出:当石英表面 n( -CH3 ) 颐 n( -OH)为

60 颐 40 时,其模拟结果出现了不同于前两种吸附形

式的平衡构型(图 5(d)),水分子与甲烷分子在狭

缝两侧各自产生吸附,岩石表面对这两种分子没有

表现出优先选择吸附性。 为了探讨这一吸附过程,提取了不同时间的瞬时构型。

图 5摇 不同模拟时间的构型

Fig. 5摇 Configurations of different simulation time

从图 5 看出,初始模型中甲烷和水分布均匀,随

·181·第 38 卷摇 第 5 期摇 摇 摇 摇 焦红岩,等:水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟

着模拟时间增加,水分子和甲烷分子逐渐分开,并各

自聚集,在 500 ps 时出现了甲烷分子在狭缝上表面

较多吸附、水分子在狭缝下表面较多吸附的构型;当模拟时间达到 1 000 ps 时,水分子和甲烷分子会各

自向其优先吸附的方向运移,在狭缝内部基本形成

了甲烷和水分子上下分层结构。 最终,在平衡状态

时,形成了水分子与甲烷分子在狭缝两侧各自吸附

的构型。以上分析表明,石英表面 n(-CH3) 颐 n(-OH)

为 60 颐 40 时是吸附构型发生变化的临界点。

3摇 结摇 论

(1)当石英表面修饰程度 n( -CH3) 颐 n( -OH)为 0 颐 100、25 颐 75、50 颐 50 时,岩石表面表现出较强

的亲水性质,水分子优先吸附于岩石表面,甲烷分子

在狭缝中心发生团聚。 当修饰程度为 75 颐 25、100颐 0 时,岩石表现出较强的疏水性质,甲烷优先吸附

于岩石表面,水分子在狭缝中心发生团聚。(2)水溶液中甲烷在岩石表面的吸附行为主要

受水 /固作用强度的影响,水 /固相互作用能力越强,水分子越容易在岩石表面发生吸附,导致甲烷在狭

缝中心团聚。(3)石英表面甲基修饰程度与羟基修饰程度比

例为 60 颐 40 是吸附构型发生变化的临界点,此时,水分子与甲烷分子在狭缝两侧各自产生吸附,岩石

表面对这两种分子没有表现出优先吸附选择性。

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(编辑摇 刘为清)

·381·第 38 卷摇 第 5 期摇 摇 摇 摇 焦红岩,等:水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟