El empleo del cuarzo en las composiciones de cerámica blanca*

A. GARCIA VERDUCH

Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

74/5/0021A RESUMEN

SUMMARY

RÉSUMÉ

Después de una breve introducción, se señalan los diversos efectos que produce el cuarzo en las pastas cerámicas, tanto por acciones físicas como por reacción química, evaluando los aspectos positivos y negativos de estos efectos.

A continuación se discute la secuencia general de transformaciones que tiene lugar durante la cocción de las porcelanas, tomando como base sencilla de discusión las por­celanas triaxiales.

Después se hace un comentario acerca del empleo del sílex en la formulación de composiciones cerámicas y, por último, se estudia la influencia del tamaño de grano de la sílice sobre las propiedades mecánicas de las porcelanas, y se describen los efectos de la molienda fina sobre las propiedades del cuarzo.

Follov^ing a short introduction, the various effects produced by quartz on ceramic bodies are given. These may be the result both of physical actions and chemical reac­tions. At the same time, an evaluation is made of the positive and negative aspects of such effects.

Next, the general sequence of the transformations that take place during the firing of porcelain is discussed, taking triaxial porcelain^ as a simple base for discussion.

A commentary is made on the use of flint in the formulation of ceramic bodies and on the influence of the silica grain size on the mechanical properties of porcelain. Fi­nally, the effects of fine grinding on the properties of quartz are described.

Après une brève introduction, on signale les divers effets que le quartz produit sur les pâtes céramiques, tant à cause d'actions physiques comme par réaction chimique, en évaluant les aspects positifs et négatifs de ces effets.

En suite on discute la séquence générale des transformations qui a lieu pendant la cuisson des porcelaines, en prenant comme base simple de la discussion les porcelaines triaxiales.

Puis on fait un commentaire sur l'emploi du silex dans la formulation des compo­sitions céramiques, et, en dernier terme, on fait l'étude de l'influence de la grosseur de grain de la silice sur les propriétés mécaniques des porcelaines et on décrit les effets du moulage fin sur les propriétés du quartz.

ZUSAMMENFASSUNG

Nach einer kurzen Einleitung werden die verschiedenen von Quartz in den keramis­chen Massen hervorgerufenen Wirkungen erörtert, sowohl vom physikalischen als auch vom chemischen Standpunkt, und es werden die positiven wie auch negativen Einzel­heiten dieser Wirkungen abgeschätzt.

Weiterhin wird die während des Porzellanbrennens stattfindende geläufige Sequenz der Umwandlungen besprochen, auf der einfachen Basis der dreiachsigen Porzellane.

Dann folgen Kommentare über den Gebrauch von Hornstein bei der Formulierung von keramischen Zusammensetzungen, und zum Schluss wird der Einfluss der Hornstein-korngrösse auf die mechanischen Eigenschaften des Porzellans erforscht, sowie die von der Feinmahlung auf die Quarzeigenschaften ausgeübte Wirkung beschrieben.

1. INTRODUCCIÓN

La gran abundancia de cuarzo, feldespato y arcillas que existe en la naturaleza justifica el hecho de que la cerámica, desde sus orígenes, haya estado basada en el empleo de estas materias primas naturales.

Resulta curioso, sin embargo, que después de la larga evolución histórica de la cerámica, y de los avan­ces realmente importantes de la ciencia cerámica en los últimos lustros, el cuarzo, los feldespatos y las ar­cillas sigan siendo los componentes esenciales de casi

* Conferencia pronunciada durante la reunión técnica de la International Silica Sand Association (ISSA), celebrada en Palma de Mallorca durante los días 5 y 6 de junio de 1973, y cuya organización corrió a cargo de los miembros españoles Sibelco Española, S. A. y Arenas de Arija, S. A.

toda la cerámica que hoy se fabrica. Evidentemente, no se puede negar que en las formulaciones cerámicas ac­tuales han irrumpido otros minerales e incluso muchas materias primas sintéticas, pero, a pesar de ello, los tres reyes, cuarzo, feldespato y arcillas, siguen mante­niendo su cetro. Una primera razón es, sin duda, la abundancia de estos minerales y la facilidad con que pueden purificarse y prepararse para el consumo in­dustrial. Pero esta razón no sería suficiente si no es­tuviese acompañada por unos comportamientos cerá­micos peculiares de estas materias primas.

En cuanto a las arcillas, existen toneladas de papel impreso tratando de justificar sus propiedades plásti­cas, su resistencia mecánica en seco, el singular com­portamiento de sus suspensiones acuosas y no acuosas, y la secuencia de todas sus transformaciones térmicas.

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El ceramista práctico no conoce el fundamento cien­tífico de ninguno de esos fenómenos, pero tiene so­brados motivos para agradecer que sus pastas arcillo­sas puedan moldearse dócilmente, tanto en estado plás­tico como en estado de barbotina, pudiendo adoptar y mantener las formas más caprichosas. También debe agradecer que las arcillas secas tengan la suficiente re­sistencia mecánica para permitir, por ejemplo, que los grandes aisladores eléctricos puedan soportar su pro­pio peso, tanto cuando están crudos como durante las primeras etapas de su cocción.

Los feldespatos desempeñan el papel de funden­tes en las masas cerámicas y proveen las primeras fa­ses líquidas que aparecen durante la cocción, en cuyo seno tienen lugar importantes fenómenos de disolu­ción y precipitación. Al mismo tiempo constituyen la base química de la composición del vidrio residual, que de modo tan directo condiciona las propiedades fina­les del producto cerámico cocido. La fase vitrea es responsable asimismo de modificar gradualmente la porosidad abierta inicial de las piezas cerámicas cru­das hasta llegar finalmente a texturas cerradas en las cuales sólo existe una pequeña cantidad de porosidad cerrada. Al gobernar los feldespatos la evolución de la porosidad, de abierta a cerrada, gobiernan asimis­mo la marcha de los procesos de difusión gaseosa en el interior de las piezas que son esenciales para con­trolar las reacciones de oxidación-reducción de algu­nos componentes de la masa.

El ceramista práctico no conoce los diagramas de fases que rigen las condiciones de equilibrio a tempe­raturas elevadas, ni sabe cómo evoluciona la viscosi­dad de los vidrios que sucesivamente se van formando, ni sabe cómo ni por qué se crean texturas mullíticas de diversos tipos en sus porcelanas, pero tiene moti­vos para agradecer que las pastas de porcelana feldes-pática, adecuadamente formuladas, evolucionen gra­dualmente dentro del horno para dar piezas cocidas homogéneamente, sin deformaciones importantes, de buena translucidez y elevada resistencia mecánica, aún en el caso de que en el horno existan apreciables gra­dientes de temperatura y variaciones, también aprecia-bles, en el ciclo de cocción y en la composición de la atmósfera, como es inevitable en los hornos indus­triales.

El cuarzo, en estado de mayor o menor división, in­terviene como ingrediente en gran número de compo­siciones cerámicas. En unos casos, como en las por­celanas, lozas y algunas composiciones de gres, se aña­de intencionadamente al componer la pasta. En otros casos, como en la fabricación de ladrillos de construc­ción, interviene en calidad de mineral accesorio, aunque a veces abundante, de las propias arcillas. No es raro, sin embargo, que algunos fabricantes de ladrillos mez­clen a una arcilla plástica, con bajo contenido en sí­lice libre, otra u otras arcillas más ricas en arenas, con el fin de aumentar la velocidad de secado, de dismi­nuir las contracciones y de hacer más pequeño el ries­go de aparición de grietas.

Conviene señalar que la presencia del cuarzo en las pastas cerámicas puede ser deseable por sus acciones físicas, por sus acciones químicas o por ambas a la vez. Resulta fácil comprender que cuando se trata de productos que se han de cocer a bajas temperaturas, como es el caso de los ladrillos de construcción, el cuarzo interviene en muy escasa medida en las reac­ciones químicas, y los productos resultantes, ya co­

cidos, poseen una cantidad de cuarzo residual no muy distinta de la que tenía la composición original. Por el contrario, en los productos cerámicos que se cuecen a temperaturas más elevadas, el cuarzo, además de cumplir unas funciones físicas, interviene químicamen­te en las reacciones, disolviéndose en los magmas fun­didos y, en algunos casos, transformándose en cristo­balita.

2. PAPEL DEL CUARZO EN LAS PASTAS CERÁMICAS

En las pastas cerámicas, el llamado componente plás­tico incluye las arcillas plásticas, los caolines, las ben-tonitas y cualquier materia prima compuesta esencial­mente por minerales de la arcilla. El llamado compo­nente no plástico incluye el resto de las materias pri-mas,>tales como feldespatos, cuarzo, calcita, etc.

El cuarzo, lo mismo que las restantes materias pri­mas no plásticas, disminuye la plasticidad de las ma­sas y su contracción por secado. Al mismo tiempo, ejerce un control sobre la porosidad y aumenta la ve­locidad de secado de las piezas moldeadas.

La disminución de la contracción de secado reduce el riesgo de agrietamiento y deformación de las pie­zas, las cuales pueden ser secadas sin peligro a veloci­dades mayores.

La adición de cuarzo, por lo general, reduce la con­tracción y la deformación durante la cocción, aumen­tando la blancura de los productos cocidos.

La presencia de cuarzo finamente dividido en las barbotinas de colaje facilita los procesos de transfe­rencia del agua desde la barbotina al molde, aceleran­do el proceso global. El uso de cantidades excesivas de sustancias no plásticas en las barbotinas de colaje da lugar a que se rompa el equilibrio entre los diversos procesos parciales que intervienen, y a que se produz­can piezas defectuosas. Conviene tener en cuenta que al aumentar el contenido en sustancias no plásticas de las barbotinas de colaje, disminuye la contracción por secado, así como la resistencia mecánica de las piezas, lo cual puede originar dificultades en el desmoldeo.

La adición de cuarzo tiende a aumentar el coeficien­te de dilatación de los productos porosos cocidos y a disminuirlo en los productos vitrificados. Esto es debi­do a que el coeficiente de dilatación de la sílice cris­talina es mayor que el de la materia arcillosa cocida, mientras que el de la sílice incorporada a la fase vi­trea es mucho menor. Este efecto debe ser considera­do con especial atención cuando se trata de ajustar los comportamientos de dilatación de las pastas y de los vidriados que las recubren, con el fin de evitar el riesgo de agrietamiento de dichos vidriados.

El aumento del contenido en sílice de las pastas con­tribuye a moderar la velocidad de vitrificación de las mismas en los ciclos normales de cocción.

El cuarzo no disuelto en la fase vitrea de la porce­lana, cuando es de tamaño relativamente grueso, actúa negativamente sobre la resistencia mecánica. Para me­jorar esta propiedad debe molerse el cuarzo hasta un elevado grado de finura con el fin de facilitar su diso­lución en el vidrio y de asegurar que las partículas re­siduales de cuarzo no disuelto sean de muy pequeño tamaño. La disolución del cuarzo se favorece, como es natural, elevando la temperatura de cocción y prolon­gando el período de maduración. Cuando se trata de

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obtener porcelanas resistentes al choque térmico hay que disminuir al mínimo el contenido en sílice cris­talina residual, ya que dicha sílice libre, por las gran­des variaciones de volumen que experimenta durante su transformación, da origen a importantes tensiones térmicas. Las pastas triaxiales tradicionales, compues­tas por arcilla, feldespato y cuarzo, que poseen mejor resistencia al choque térmico son aquellas que contie­nen más del 55 % de componente arcilloso y menos del 25 % de cuarzo.

Al proyectar la composición de una porcelana hay que tener presente que la capacidad de los feldespa­tos para disolver el cuarzo libre varía mucho según su composición química. Así, por ejemplo, el feldespato sódico es capaz de disolver mayores cantidades de cuarzo libre, a temperaturas elevadas, que el feldespa­to potásico. El tamaño de grano del cuarzo también es otro importante aspecto a considerar, ya que cuando es muy pequeño se disuelve con facilidad y colabora a la acción fundente del feldespato. Por el contrario, el cuarzo en grano algo mayor tiende a elevar la tem­peratura de maduración de las piezas y hace disminuir la transparencia de las mismas.

La resistencia a la abrasión es mayor en las pastas ricas en cuarzo y menor en las que contienen mucho feldespato y poco cuarzo.

3. TRANSFORMACIONES QUE TIENEN LUGAR DURANTE LA COCCIÓN DE LA PORCELANA

En la fabricación de los diversos tipos de porcela­nas industriales y domésticas intervienen caolines, ar­cillas plásticas, cuarzo, feldespatos, nefelina, caliza, tal­co, circón, alúmina, etc. Sin embargo, para la descrip­ción esquemática de los fenómenos que tienen lugar durante la cocción, vamos a considerar el caso más sencillo de las porcelanas triaxiales, que están com­puestas por caolín, feldespato y cuarzo. Suponiendo que el feldespato empleado sea el potásico, y que las arcillas y caolines sean puros y estén deshidroxilados, la porcelana, en este caso más simple, tiene una com­posición comprendida en el sistema ternario SÍO2--AI2O3-K2O.

Es bien conocido que en las porcelanas triaxiales ya cocidas existen como fases mayoritarias mullita, cuar­zo y vidrio. En las porcelanas en cuya composición de partida había mucho cuarzo puede aparecer también una pequeña cantidad de cristobalita. La fase vitrea es claramente predominante, pudiendo alcanzar valores comprendidos entre el 65 % y el 80 %. La predomi­nancia cuantitativa del vidrio explica la influencia que sus propiedades ejercen sobre el comportamiento de la porcelana. También juega un papel importante la mayor o menor homogeneidad de la fase vitrea y las tensiones que puedan existir en el propio vidrio y en las interfases vidrio-fase cristalina. La fase gaseosa está siempre presente en las porcelanas, siendo normales los valores del 4 al 8 % de porosidad cerrada en por­celanas cocidas hasta el cierre total de su porosidad abierta.

3. L OBSERVACIONES MICROSCÓPICAS

Cuando se observa al microscopio óptico una mues­tra de porcelana, se descubre enseguida que éste es un material heterogéneo, formado por unas fases crista­

linas dispersas de modo irregular en una matriz vitrea, en la cual se hallan también ocluidos los poros. Asi­mismo pueden verse los límites originales de los gra­nos de feldespato y de cuarzo. Los de feldespato co­rresponden al contorno de unas masas aisladas de grandes agujas de mullita, y los de cuarzo se maniñes-tan por un halo que presentan a su alrededor. Los gra­nos de cuarzo se han disuelto parcialmente en el vi­drio, y el contorno original aproximado delimita un cambio en las propiedades ópticas del vidrio que los rodea.

También es frecuente observar grietas que bordean los granos de cuarzo o que incluso los atraviesan. Por lo general, estas grietas no existen en la porcelana ori­ginal, sino que se crean durante las operaciones de abrasión y pulido necesarias para hacer la preparación microscópica. Durante estas operaciones mecánicas se liberan las microtensiones existentes en los granos de cuarzo y entre éstos y la fase vitrea circundante. Es­tas tensiones son debidas a las grandes diferencias de dilatación térmica que existen entre los cristales de cuarzo y la fase vitrea.

En algún caso es posible también observar la trans­formación en cristobalita de algunas zonas periféricas de los granos de cuarzo.

Por microscopía óptica pueden verse las agujas de mullita que crecen en el interior de las áreas de vidrio feldespático, porque son largas y bien formadas, pero no se aprecia la fina y masiva cristalización en mullita que se produce en el seno del componente arcilloso. La microscopía electrónica ha permitido avanzar un paso más en esta observación, y poner de manifiesto los agregados de finos cristalitos de mullita que se for­man en las regiones de arcilla. Las grandes diferencias de orientación, tamaño y agregación que presentan los cristales de mullita son debidas a las dispares condi­ciones de nucleación y crecimiento que prevalecen en el campo feldespático y en el campo arcilloso.

3.2. SECUENCIA DE LAS REACCIONES

La masa cruda de la porcelana tiene una textura, ad­quirida durante el moldeo y consolidada durante el se­cado, que consiste esencialmente en grandes partícu­las de cuarzo y de feldespato rodeadas por las peque­ñas partículas planas de la caolinita. La caolinita, o componente arcilloso, está rellenando los intersticios que dejan las grandes partículas de los componentes no plásticos.

En este tipo de textura provisional de la porcelana cruda existen contactos entre cuarzo y caolín por una parte, y entre feldespato y caolín por otra, pero muy rara vez se producen contactos entre feldespato y cuarzo.

Desde el comienzo de la cocción hasta unos 500''C no se producen transformaciones importantes en los componentes esenciales de la porcelana, aunque si en sustancias accesorias tales como materia orgánica y ge-Íes inorgánicos.

Entre 500* C y 600^ C tiene lugar la deshidroxilación de la caolinita y la formación de la fase metacaolin, AI2O3 • 2SÍO2 (1). Según Brindley y Nakahira (2), la fase metacaolin se transforma entre 925'' C y 950° C en una fase de tipo espinela, 2Al203'3Si02 y sílice amorfa. Por otra parte, entre yOO' C y 1.000° C, los feldespa­tos alcalinos mixtos se transforman en una fase ho­mogénea de alta temperatura, llamada sanidina (3).

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Según Lundin (4), la sílice amorfa liberada de la caolinita reacciona con la sanidina en el límite de los granos de ésta para formar un líquido.

En el sistema ternario SÍO2-AI2O3-K2O (5) existe un eutéctico a 985° C a una composición más rica en sí­lice que el feldespato potásico, y si éste contiene un 20 % de albita, la fusión se inicia a unos 60° C por de­bajo de dicha temperatura.

En esta zona de temperaturas comienzan los proce­sos de sinterización en presencia de fase líquida, que se van haciendo más rápidos a medida que aumenta la proporción de fundido.

Entre los 1.000° C y los 1.050° C comienza a formar­se la mullita a partir de la fase de tipo espinela, y a liberarse un nuevo excedente de sílice. A temperatura un poco más alta se inicia también la formación de mullita en los propios granos de feldespato, con un crecimiento de cristales aciculares que comienza en la superficie y avanza hacia el interior.

A unos 1.200° C la mullita suele estar ya completa­mente desarrollada, tanto en las áreas de caolín como en las de feldespato, y de ahí en adelante, el posterior calentamiento hace que continúe la recristalización de la mullita y que aumente el tamaño de sus cristales.

Los granos de cuarzo muestran muy poca reactivi­dad y son poco atacados por los otros componentes a temperaturas inferiores a los 1.200° C. Aproximada­mente a esta temperatura comienza el proceso de di­solución del cuarzo, y aparecen aureolas vitreas alre­dedor de los granos que se hallan en proceso de diso­lución. Cuando existe suficiente cuarzo para saturar el fundido, la disolución del cuarzo se interrumpe y comienza su transformación en cristobalita.

Durante las etapas iniciales del enfriamiento se suele producir un ligero aumento en el contenido de mulli­ta, debido a la cristalización a partir del fundido. Esta es ya la última cristalización que se produce en la prác­tica, y al continuar enfriando, el líquido existente se convierte en la fase vitrea que ha de formar parte de la porcelana.

Una de las ventajas que presentan las composicio­nes cerámicas de arcilla, feldespato y cuarzo es que son poco sensibles a ligeras desviaciones en la com­posición o en la temperatura de cocción. Esta adapta­bilidad es consecuencia de la interacción entre las fa­ses presentes, de manera que cuando se origina una mayor cantidad de líquido por cocción a temperatura más elevada, este líquido no experimenta un decreci­miento normal de su viscosidad, debido a que ha di­suelto más sílice, y dicho enriquecimiento tiende a au­mentar la viscosidad. La sílice libre en las masas de porcelana ejerce, pues, una acción modificadora de la viscosidad de los fundidos que se engendran a tempe­raturas elevadas, lo cual contribuye a aumentar el mar­gen de cocción de la porcelana.

Dada la importancia que tienen los procesos de di­fusión en el desarrollo de todas estas reacciones, re­sulta fácil comprender que al utilizar componentes de grano más fino se acorten las distancias a cubrir por difusión, y sea posible obtener los mismos resultados con ciclos de cocción más cortos o con temperaturas más bajas.

La interfase feldespato-caolín es muy activa y es tes­tigo de importantes procesos de difusión. Por una par­te, el componente alcalino del feldespato tiende a salir hacia el caolín, acelerando la muUitización de éste. Cuando el contenido en álcali del fundido feldespáti-

co disminuye lo suficiente para que dicho fundido re­sulte sobresaturado en mullita, ésta comienza a des­arrollarse. Por otra parte, hay que considerar también la posibilidad de migración de AI2O3 para la forma­ción de mullita en los relictos feldespáticos.

La fase vitrea de una porcelana, además de ser ma-yoritaria es continua. Las restantes fases (mullita de diversos tamaños, residuos de cuarzo, cristobalita y poros) son discontinuas y están repartidas de forma muy irregular.

Desde hace mucho tiempo se ha venido pensando que el vidrio de la porcelana es muy heterogéneo, y esta creencia ha estado basada en medidas del índice de refracción en secciones delgadas, realizadas con ayu­da del microscopio óptico. En realidad estas medidas no fueron hechas sobre una fase vitrea, sino sobre un sistema de dos fases (vidrio y mullita), con contenidos muy variables de esta última de unos lugares a otros.

Determinaciones más recientes (4) han puesto de manifiesto que ese vidrio es mucho más homogéneo de lo que se pensaba, ya que su composición está regula­da por la mullita. Los datos cinéticos han demostrado que a temperaturas superiores a los 1.200° C se alcan­zan fácilmente las condiciones de equilibrio entre el fundido y la mullita. Los cristales de ésta, al ser muy pequeños y poseer una gran superficie, hacen que las distancias de difusión sean pequeñas y las velocidades de transferencia altas.

Las mayores heterogeneidades que existen en la fase vitrea son debidas a la disolución de los granos de cuarzo. Se cree que el proceso que controla la velo­cidad de esta disolución es la difusión de la alúmina desde los vecinos granos de mullita. En aquellos casos en que el vidrio está saturado en sílice, y se está for­mando cristobalita, esos gradientes de concentración no se producen y el vidrio circundante resulta homo­géneo.

El mayor grado de homogeneidad del vidrio se lo­gra en las porcelanas en las cuales no existe cuarzo residual, o en aquellas otras en las que por tener de­masiado, el fundido está saturado y la cristobalita ha hecho su aparición.

4. EMPLEO DEL SILEX EN COMPOSICIONES CERÁMICAS

En la fabricación de cerámica blanca se utiliza cuar­zo o sflex, ambos en estado de fina división. Las pecu­liaridades constitucionales de estas dos materias pri­mas se revelan en un distinto' comportamiento en las masas cerámicas ya que, como es bien sabido, las reacciones que tienen lugar a elevadas temperaturas y la composición por fases y la microestructura de los productos cocidos dependen en gran medida de la per­fección y del tamaño de grano de las especies crista­linas reaccionantes.

El sílex se presenta ordinariamente en forma de cantos o bolos que muestran una fractura concoidea característica. Las variedades comerciales tienen co­lores que oscilan desde el negro hasta el gris. Es fre­cuente que los cantos o bolos se hallen recubiertos por una capa calcárea de naturaleza y espesor variable. Du­rante la operación de molienda estas capas externas se incorporan al propio sílex, mezclándose con él, y dan­do un producto molido de composición algo variable.

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La molienda del sílex natural se realiza con dificul­tad debido a su peculiar estructura microcristalina. Con el fin de facilitar su molienda, es práctica industrial es­tablecida desde hace más de dos siglos, someterlo a una calcinación previa, durante la cual se elimina par­te de su agua estructural, se descomponen las peque­ñas cantidades de carbonatos que contiene, y se modi­fica su sistema de poros y la morfología de sus agre­gados policristalinos.

La fracción cristalina del sílex está constituida esen­cialmente por cuarzo, gran parte del cual es de tama­ño ultrafino. El sílex muestra, en general, las carac­terísticas ópticas de la calcedonia. La sustancia cal­cárea que contiene suele pertenecer a restos de fósiles en los cuales se han producido reemplazamientos par­ciales por sílice. El análisis de una muestra típica es el siguiente: 98,19 % SiO^; 0,02 % F e A ; 0,21 % MgO; 0,30 % CaO; 0,08 % Na ,0 ; 0,03 % K^O; 0,24 % CO.; 0,03 % P.O,; trazas de CL; 1,44 % H,0 (6).

Weymouth y Williamson (6) han demostrado que cuando se calcina el sílex se produce una pérdida de agua estructural entre los 300''C y los óOO 'C. A tem­peraturas comprendidas entre óOO'' C y yOO'' C se pier­den pequeñas cantidades de CO2 por descomposición de los carbonatos. El producto así obtenido es blanco en luz incidente y marrón en luz transmitida. Cuando se estudian por difracción de rayos X muestras de sí­lex calcinadas a distintas temperaturas se observa (6) que hasta unos I.IOO' C la única fase cristalina exis­tente es el cuarzo; a 1.200''C comienza a aparecer la cristobalita y a 1.400''C únicamente se observa la pre­sencia de cristobalita. El peso específico sufre un pe­queño descenso entre la temperatura ambiente (2,622) y 300"* C (2,611). A partir de esta temperatura, que co­rresponde a la de iniciación de la pérdida de agua es­tructural, desciende bruscamente hasta unos 600''C (2,499). Entre esta temperatura y 1.200''C (2,472) se mantiene prácticamente constante. El comienzo de la formación de cristobalita a 1.200" C provoca un nuevo descenso brusco del peso específico, el cual a 1.400" C es tan sólo de 2,224.

Los experimentos de Weymouth y Williamson (6) y los de otros muchos investigadores han puesto de ma­nifiesto que el sílex es una sustancia activa, capaz de sufrir importantes modificaciones texturales durante su cocción, e incluso de transformarse de una manera muy completa en cristobalita. El cuarzo, en forma de roca o de arenas, es mucho más inerte. Esta diferen­cia de comportamiento ha intrigado a los ceramistas desde hace mucho tiempo. Así, por ejemplo, ya en el año 1926, Hirsch (7) investigó el efecto de diferentes formas de sílice sobre las propiedades de una masa típica de porcelana de la siguiente composición : 50 % de sustancia arcillosa, 30 % de cuarzo y 20 % de fel­despato. Este autor investigó varias series de pastas en las cuales introducía: Cuatro tipos de cuarzo de roca, tres arenas, sílex crudo, sílex calcinado y arena obtenida como residuo del lavado del caolín. Sus ex­perimentos demostraron que la temperatura de coc­ción, la contracción, el color de cocción y la capaci­dad de absorción de agua resultaban, en general, poco afectados. Los coeficientes de dilatación resultaron ser bastante irregulares debido, según el autor, a la posi­ble influencia de los diversos tamaños de grano. La transparencia fue mejor cuando se utilizaba cuarzo verdadero. La resistencia a la compresión resultó más

elevada en los casos de sflex calcinado y de una arena. La resistencia al impacto fue más alta con la arena que procedía del lavado del caolín. La resistencia a la tracción también fue mejor con la arena de lavado de caolín, seguida a continuación por el sílex calcinado.

En las piezas vidriadas de cerámica blanca, la pre­sencia de una cantidad adecuada de cristobalita en la propia pieza facilita la creación de un estado de com­presión, a temperatura ambiente, en la película de vi­driado que la recubre. Este estado de compresión en el vidriado tiende a evitar el agrietado del mismo. El vidriado queda en estado de compresión porque du­rante el enfriamiento de la pieza vidriada en el horno, ésta sufre una contracción térmica acelerada debido a la disminución de volumen que acompaña a la trans­formación de alta cristobalita en baja cristobalita. La contracción del cuerpo cerámico en esta fase del en­friamiento es más rápida que la que experimenta el vidriado que recubre la pieza. Esta diferencia de com­portamientos produce un estado de compresión en el vidriado que ya no es fácil de eliminar a bajas tem­peraturas.

5. INFLUENCIA DEL TAMAÑO DE GRANO DE LA SILICE SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LAS PORCELANAS

El efecto que ejerce el tamaño de los granos de la sílice sobre las propiedades mecánicas de la porcelana debe interpretarse basándose en las microtensiones que existen entre dichos granos y el vidrio circundante, como consecuencia de sus diferentes coeficientes de dilatación.

Según Schüller (8), en las porcelanas ricas en cuar­zo predominan las compresiones tangenciales, y en las pobres en cuarzo las tracciones radiales.

La existencia de fases cristalinas con saltos bruscos en su coeficiente de dilatación debidos a transforma­ciones alotrópicas ha sido considerada tradicionalmen-te como perniciosa para la resistencia mecánica de los productos cerámicos. Así, por ejemplo, los cálculos de Weyl (9) indican que la cristobalita actúa negativa­mente sobre la resistencia mecánica. Por esta razón, Schwiete (10) considera indeseable su formación en los productos cerámicos. Otros muchos autores han sos­tenido este punto de vista. Sin embargo existe el he­cho real de que las porcelanas cristobalíticas japone­sas poseen una resistencia mecánica notable, lo cual demuestra que la resistencia mecánica no puede ads­cribirse únicamente, según un razonamiento excesiva­mente simplificado, a la mayor o menor cantidad de una determinada fase, sino más bien a todo el conjun­to de factores que definen la microestructura de la porcelana. Entre estos factores destaca por su impor­tancia el tamaño de grano de las fases presentes. Mu­chas de las contradicciones que existen en la biblio­grafía pueden ser explicadas tomando en consideración el factor de tamaño de grano.

Schüller (11) ha hecho un detenido estudio de nu­merosas pastas de porcelana conteniendo sílice de na­turaleza y finura muy distintas, y ha evaluado los re­sultados considerando la influencia que estos factores ejercen sobre la resistencia mecánica. De su estudio se deduce que la resistencia mecánica de la porcela­na se puede mejorar considerablemente si el cuarzo o la cristobalita añadidos se muelen hasta una finura

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mayor que la habitual y, al mismo tiempo, se impide la disolución de la sílice en la fase fundida mediante una adecuada composición y cocción de la pasta. Las modificaciones cristalinas de la sflice existentes en el producto cocido son de importancia secundaria. Cuan­do la cristobalita de una porcelana ha sido formada durante la cocción, su grano es fino y contribuye nota­blemente a aumentar la resistencia mecánica.

6. MOLIENDA FINA DEL CUARZO

La operación de molienda no solamente se manifies­ta por una reducción del tamaño de las partículas, en un estricto sentido geométrico, sino que produce im­portantes alteraciones energéticas en el sistema de par­tículas. Aparte del aumento de energía superficial que tiene lugar durante la fractura de las partículas frági­les, dichas partículas pueden absorber cantidades adi­cionales de energía para aumentar la concentración de defectos estructurales en las capas próximas a su su­perficie, e incluso en el interior del cristal.

La creación de capas desordenadas en la superficie de los cristales tiene como consecuencia la exaltación de las propiedades superficiales, pero no repercute apreciablemente sobre las propiedades intrínsecas de la materia cristalina, cuando el volumen de la capa desordenada es muy pequeño comparado con el vo­lumen total del cristal. Por el contrarío, al prolongar la operación de molienda, el tamaño de los cristales desciende hasta una pequenez tal que el volumen de la capa superficial defectuosa es ya apreciable en re­lación con el volumen total del pequeño cristal. Al al­canzarse este estado, empieza a ser apreciable la re­lajación de las uniones intracristalinas. Muchos de los defectos producidos en los cristales permanecen en ellos después de la molienda, pero otros desaparecen poco a poco debido a un proceso de recuperación, se­gún el cual, algunas unidades estructurales del cristal, que habían sufrido alteraciones energéticas, regresan a sus estados de equilibrio.

Los distintos modos de molienda (percusión, com­presión, abrasión, etc.), implican modos también distin­tos de transferencia de energía y, por tanto, influyen sobre el estado de activación del producto molido.

Los efectos de alteración estructural del cuarzo pro­ducidos por la molienda han sido estudiados por Weyl (12), Adamchik (13) y más recientemente por Bárta y Bruthans (14).

Bárta y Bruthans (14) han investigado la acción de la molienda del cuarzo en molino de bolas y en mo­lino vibratorio partiendo de una arena de cuarzo de más del 99 % de SiOa. En molienda de bolas durante 14 horas, el cuarzo alcanzó una superficie específica de 12.000 cm^/g. Con una molienda adicional de 10 ho­ras en molino vibratorio la superficie específica alcan­zó 20.000 cmVg.

Los estudios por análisis térmico diferencial reali­zados por estos autores demostraron que cuanto más prolongada es la molienda, mayor es la reducción del área del pico endotérmico de 573° C que corresponde a la transformación a-ß del cuarzo. Los datos de esta experimentación han demostrado que existe una corre­lación inversa entre la superficie específica y la magni­tud del mencionado efecto térmico a 573° C, lo cual prueba que la proporción de sustancia alterada en las capas superficiales con respecto al volumen total va

creciendo a medida que crece la superficie específica. Bárta y Bruthans han observado también la tenden­cia a la aglomeración que presentan los granos de cuarzo cuando alcanzan un determinado grado de finu­ra. La naturaleza de las uniones que se establecen en­tre los granos y la fuerza de dichas uniones aún son desconocidas.

Un interesante campo de investigación, tanto teó­rica como práctica, es la acción de los llamados aditi­vos de molienda sobre la eficacia de la molienda del cuarzo y sobre las propiedades del producto molido.

Desde el punto de vista cerámico, la finura del cuar­zo, considerada en su aspecto geométrico, tiene la sig­nificación de que al hallarse una misma cantidad de materia fragmentada en mayor número de partículas, dichas partículas se distribuyen más homogéneamente en el seno de la masa cerámica y ofrecen una mayor superficie de reacción. Como consecuencia de esta dis­tribución más homogénea, se acortan las distancias para la difusión y las reacciones se producen con ma­yor rapidez.

Aparte de las consecuencias que se extraen por ra­zonamientos puramente geométricos, la alteración es­tructural del cuarzo producida durante la molienda fina estimula su capacidad de reacción y de transfor­mación dentro de las masas cerámicas, lo cual es im­portante por todas las razones expuestas anterior­mente.

DISCUSIÓN

Mr. R. W. Sparks (U. S. A.)

—¿Se ha determinado algún tamaño específico para los granos de cuarzo no disueltos, a partir del cual dichos granos producen un efecto negativo sobre las propiedades mecánicas? ¿Hasta qué finura hay que moler el cuarzo para asegurarse de que las partículas residuales no disueltas no ejercen una acción perjudi­cial sobre la resistencia mecánica?

Dr. A. G. Verduch

—Aunque A. Winterling (15) menciona que la resis­tencia mecánica de la porcelana aumenta por la pre­sencia de tensiones estructurales originadas por la di­ferencia de contracción que existe entre la pasta y los granos de cuarzo de un tamaño correcto y crítico, no debe deducirse que existe un tamaño crítico único para todas las composiciones y condiciones de cocción. Sin embargo, una opinión extendida es que los granos de cuarzo no disueltos no deben ser mayores de unas 2u. El tamaño inicial de los granos de cuarzo debe de­cidirse teniendo en cuenta las condiciones de disolu­ción que han de prevalecer durante el proceso de coc­ción, es decir composición y tamaño de grano de los feldespatos presentes, ciclo de cocción, etc.

Es evidente que el efecto del tamaño inicial de los granos de cuarzo será muy pronunciado cuando las piezas se cuezcan a bajas temperaturas, y menos pro­nunciado cuando la temperatura de cocción sea más alta. Este hecho ha sido demostrado por G. N. Mas-lennikova (16).

El problema del tamaño de grano del cuarzo incor­porado durante la preparación de la pasta debe consi­derarse siempre en conjunción con el tamaño de grano

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A. GARCIA VERDUCH

del feldespato. Las mejores condiciones para una rá­pida disolución de los granos de cuarzo en el vidrio feldespático se alcanzan cuando el cuarzo y también el feldespato se hallan en estado de fina división.

En general puede decirse que la configuración de las microtensiones de una porcelana que contiene cuarzo residual viene afectada por: a) Tamaño de los granos residuales de cuarzo, b) Composición de la fase vitrea circundante, c) Coeficiente de dilatación térmica y propiedades mecánicas de la fase vitrea, d) Cantidades relativas de las fases cristalina y vitrea, las cuales a su vez condicionan el espesor de las capas de vidrio que envuelven a los cristales, y c) Velocidad de enfriamien­to de la pieza cocida.

Mr. R. W. Sparks

—¿Se ha establecido algún nivel de contenido en cuarzo en las pastas triaxiales, por debajo del cual no tiene lugar la formación de cristobalita?

capa de vidrio, el esfuerzo sobre el vidrio es pequeño y predomina el esfuerzo de compresión que tiende a aumentar la resistencia mecánica.

Es de esperar que dentro de la microestructura de la porcelana existan fisuras reales solamente en casos muy extremos. Es más razonable admitir, como ha de­mostrado Lundin (4), que los granos residuales de cuarzo se hallan fuertemente tensionados, y que las microgrietas se nuclean y se propagan cuando se su­ministra al sistema una cantidad adicional de energía mecánica o termo-mecánica, como ocurre cuando se someten las probetas de porcelana al pulido necesa­rio para su observación microscópica.

Dr. G. Rauth (Alemania)

—La tecnología moderna necesita composiciones ce­rámicas que presenten poca variación. ¿Puede el cuar­zo, con su alta pureza y escasa variación, ser preferido a otras materias primas?

Dr. A. G. Verduch

—En el caso general de una porcelana triaxial no puedo contestar con precisión a su pregunta, ya que la capacidad de disolución del cuarzo depende de la re­lación KaO/NasO del feldespato presente. Ahora bien, en el caso concreto de una mezcla de 60 % de cuarzo y 40 % de un feldespato conocido, de razón gravimé-trica K^O/Na^O igual a 1,4, calentada a L250°C du­rante 12 h., aparecen ya pequeñas cantidades de cris­tobalita, como' lo demuestra la existencia en su diagra­ma de difracción de rayos X de una débil línea a 4,07 Â. Junto con esta pequeña cantidad de cristoba­lita existe un exceso de cuarzo no disuelto de apro­ximadamente un 20 %. Cabría esperar que en perío­dos de calentamiento más largos, la cantidad de cris­tobalita creciese a expensas del cuarzo presente.

Mr. R. W. Sparks

—Ha indicado Ud. en su exposición que las fisuras asociadas con los granos de cuarzo en una pasta nor­mal de porcelana aparecen como resultado de la pre­paración de las probetas para su examen microscópico. ¿Quiere esto decir que son inválidas las teorías de formación de microgrietas para explicar la disminu­ción de resistencia mecánica en pastas de porcelana, debida a la presencia de grandes partículas de sílice? ¿Cree Ud. que estas grietas existen dentro de la pro­pia pieza?

Dr. A. G. Verduch

—Según K. SchüUer (8), en un grano de cuarzo em­bebido en vidrio existe un esfuerzo radial de tracción y también un esfuerzo de compresión en direcciones tangenciales. El factor que determina el efecto pre­dominante — y, por tanto, si la resistencia mecánica aumenta o disminuye por la presencia de los granos de cuarzo— es el espesor relativo de la capa de vidrio que rodea al grano de cuarzo. Solamente en porcela­nas con un bajo contenido en cuarzo, es decir, con capas gruesas de vidrio, el esfuerzo radial de tracción excede a la resistencia del vidrio, y la resistencia de la porcelana disminuye. Sin embargo, cuando el con­tenido en cuarzo es alto (> 25 %), existe una delgada

Dr. A. G. Verduch

—Es cierto que el cuarzo es muy apreciado en la industria cerámica debido a su alta pureza y a sus pe­queñas variaciones de composición, pero también es cierto que su velocidad de disolución en el vidrio de la porcelana y de transformación en cristobalita es me­nor que la que tienen otras formas de sílice. Cuando se pretende enriquecer la composición en sílice y al­canzar una más rápida disolución o una más fácil cris­talización de la cristobalita, pueden utilizarse también otras sustancias minerales, tales como tierras diatomá-ceas, pirofilita (AI2O3 • 4SÍO2 • 2H2O), etc.

Dr. G. Rauth

—¿Cómo se ha resuelto el problema de la menor transparencia que se obtiene al cocer la porcelana en ciclos rápidos?

Dr. A. G. Verduch

—Evidentemente, al acortar los ciclos de cocción de la porcelana se restringe la posibilidad de que el cuar­zo se disuelva en el magma feldespático, dada la len­titud de este proceso, con lo cual la textura que se obtiene en la porcelana es menos adecuada para pro­ducir translucidez. Por esta razón creo que el citado inconveniente podría subsanarse utilizando cuarzo de tamaño más fino o formas más reactivas de sílice. i ',;.; ' • " ' • ' 1 :

Mr. R. W. Sparks

—Su exposición acerca de la formación de vidrios feldespaticos en las pastas de porcelana parece indicar que el vidrio se forma más bien a partir de la sflice liberada de las arcillas que de la sílice libre que existe en la composición. ¿Es ésta una afirmación correcta?

Dr. A. G. Verduch

—Una opinión bastante aceptada es que la primera sflice que se disuelve en el feldespato es aquella que proviene de la descomposición de la arcilla. En favor de esta opinión se pueden hacer las siguientes refle­xiones :

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1974 415

EL EMPLEO DEL CUARZO EN LAS COMPOSICIONES DE CERÁMICA ßLANCA

1. En la masa de porcelana, la probabilidad de los contactos entre las partículas de feldespato y de arci­lla o caolín es mucho mayor que la probabilidad de contactos entre partículas de feldespato y de cuarzo. En otras palabras, la sílice liberada por descomposi­ción de la arcilla está próxima a los granos de feldes­pato. Los granos de cuarzo están separados de los de feldespato por distancias mayores.

2. El feldespato que se halla en contacto con la sí­lice reacciona con ella para dar composiciones más ri­cas en sílice, que funden a temperaturas más bajas. La composición del eutéctico a 985''C del sistema SiO^-AI2O3-K2O es más rica en sílice que el feldespato po­tásico.

3. La sílice que libera la arcilla es más reactiva que los granos de cuarzo. Es sabido que la sílice libe­rada por la caolinita se transforma en cristobalita a unos L250''-L300*'C en tiempos muy cortos, mientras que el cuarzo puro no se transforma en las mismas condiciones. Es razonable, pues, admitir que la sílice liberada a partir de la caolinita se transforma y reac­ciona con más facilidad que el cuarzo.

Cuando se alcanzan temperaturas altas, de unos 1.200° C, los granos de cuarzo comienzan a disolverse en la fase vitrea, aunque los granos más pequeños y más reactivos son capaces de iniciar su reacción a tem­peraturas algo más bajas.

Mr. R. W. Sparks

—¿Es de esperar que la presencia de granos de cuar­zo más pequeños produzca un aumento del contenido en vidrio cuando la pasta cerámica se cuece a tempe­raturas más bajas que la normal?

Dr. A. G. Verduch

—Aunque no puedo sustentar mi opinión sobre he­chos experimentales, me inclino a dar una contesta­ción afirmativa a su pregunta. Algunas de las razones comentadas anteriormente son válidas también a este respecto. Al existir la misma cantidad de cuarzo, pero en estado de mayor división disminuyen las distancias intergranulares cuarzo-feldespato y aumenta la reac­tividad de los granos de cuarzo, todo lo cual contri­buye a que, en las condiciones prácticas de la cocción, se acelere la formación de vidrio. Si el sistema llegase a alcanzar su equilibrio, no serían de esperar cantida­des de vidrio mayores a temperaturas más bajas, y esto con absoluta independencia del tamaño del cuarzo empleado.

Mr. R. W. Sparks

—¿Se ha determinado alguna distribución granulo-métrica que conduzca a una mayor velocidad de diso­lución de la sílice en la fase vitrea durante la cocción de la porcelana?

Dr. A. G. Verduch

—Como ya se ha indicado anteriormente son de es­perar mayores velocidades de disolución cuando se em­plea cuarzo de menor tamaño. Sin embargo no creo que la distribución de tamaño de los granos de cuar­

zo sea tan significativa como el propio tamaño de las partículas consideradas individualmente.

Dr. G. Rauth

—¿Existe algún conocimiento práctico acerca de fa­bricación de cerámica blanca en la cual se haga uso del eutéctico que existe a 985'' C en el sistema ter­nario SÍO2-AI2O3-K2O, sin que ello suponga una ele­vación de la temperatura de cocción?

Dr. A. G. Verduch

—El empleo de los llamados ''eutécticos de defor­mación'*, como fundentes auxiliares en las composicio­nes cerámicas ha sido descrito en varias ocasiones. En la conocida obra de F. Singer y S. S. Singer (17) se presenta una lista de "eutécticos de deformación", jun­to con sus respectivos intervalos de deformación. Sin embargo, en dicha obra no se menciona el eutéctico de 985" C del sistema SiO^-Al^Og-K^O. Por otra parte, yo no tengo noticia de que se haya hecho uso a escala in­dustrial de este eutéctico.

En la bibliografía sueca se cita en alguna ocasión el empleo de un feldespato, denominado 'Torshammar", que está constituido por feldespato potásico-sódico con un exceso de aproximadamente 35 % de SÍO2 en for­ma de /5-cuarzo y cuya composición en óxidos mayori-tarios es (18): 4,5 % K^O; 3,9 % Na^O; 14,2 % Al A . ; 75,9 % SiOo, la cual no es muy diferente de la compo­sición del eutéctico: 5,7 % K.O; 4,0 % Na.O; 12,2 % A l A ; 77,6 % SiO^.

Mr. R. W. Sparks

—¿Cómo inñuye el método de molienda sobre el comportamiento del cuarzo, aún en el caso de que por los diversos métodos se llegue a la misma superficie específica?

Dr. A. G. Verduch

En contestación a su pregunta me permito citar unos párrafos del trabajo de Bárta y Bruthans (14):

"Aún no se ha examinado con detalle la clase de acciones mecánicas que conducen a un producto más activo. En general puede afirmarse que serán aquellas acciones que produzcan un gran número de defectos en las redes y de perturbaciones superficiales. La vi­bración parece ser la más eficaz, puesto que debilita las uniones cristalinas, al menos en los puntos de me­nor estabilidad estructural, hasta que se hacen discon­tinuas. La percusión de intensidad adecuada, repetida a intervalos regulares, producirá, por tanto, un mayor grado de activación que la molienda por compresión. La abrasión superficial puede producir también buenos resultados. Desde este punto de vista, el molino vibra­torio tiene muchas ventajas". A este respecto, uno de los autores (19) pudo demostrar que la resistencia me­cánica inicial de los materiales aglomerantes hidráuli­cos que han sido sometidos previamente a molienda por vibración, aumenta más que la superficie especí­fica de dichos materiales.

En cuanto a los defectos estructurales creados en el cuarzo por molienda seca o húmeda no puedo ofre­cerle ninguna información directa. Sin embargo, mere­ce señalarse un interesante artículo de W. J. Smoth-

416 BOL. SOG. ESP. CERÂM. VIDR., YOL. 13 - N.^ 5

A. GARCIA VERDUCH

ers (20) en el cual se demuestra que la abrasión en hú­medo de una porcelana produce menos deformación en los granos de cuarzo que contiene embebidos en su matriz vitrea, que la misma abrasión realizada en seco.

Este estudio ha sido hecho por medición del ensan­chamiento del pico de difracción de rayos X a 75,6"* 20,

Por analogía con estos resultados, uno se inclina a pensar que la molienda en húmedo del cuarzo en mo­lino de bolas producirá menos defectos estructurales que la molienda realizada en seco. También es de es­perar un comportamiento de esta naturaleza cuando se consideran las distintas condiciones de disipación de energía que existen cuando se opera en medio h'-quido o en medio gaseoso.

BIBLIOGRAFÍA

1. G. W. BRINDLEY y M. NAKAmRA: Kinetics of dehydro-xilation of kaolinite and halloysite. / . Amer. Ceram. Soc, 40 (1957), 10, 346-350.

2. G. W. BRINDLEY y M. NAKAmRA: The kaolinite-mullite reaction series. I. A survey of outstanding, problems. / . Amer. Ceram. Soc, 42 (1959), 7, 311-314. II. Meta-kaolin, ibid., 314-318. III. The high-temperature phases, ibid., 319-324.

3. W. S. MACKENZIE y ]. V. S M I T H : Amer. Mineral., 40 (1955), 707; 41 (1956), 405.

4. S. T. LUNDIN: Microstructure of porcelain, en Micros­tructure of ceramic materials. Proceedings of a Sympo­sium. National Bureau of Standards Miscellaneous Publi­cation 257, April 6, 1964.

5. I. F. SCHAIRER y N. L. BOWEN : Amer. J. Sei., 245 (1947), 193; 253 (1955), 681.

6. I. H. WEYMOUTH y W. O. WILLIAMSON: Mineral. Mag.,

29 (1951), 213; 29 (1951), 573-593.

7. H. H I R S C H : Ker. Rund., 34 (1926), 43.

8. K. H. SCHÜLLER: Der Einfluss des Quarzes auf die Ge­fügespannungen im Porzellan. Ber, Deut. Keram. Ges., 39 (1962), 5, 286-293.

9. D. W E Y L : Über den Einfluss innerer Spannungen auf das Gefüge und die mechanische Festigkeit des Porzel­lans. Ber. Deut. Keram. Ges., 36 (1959), 10, 319-324.

10. H. E. SCHWIETE: Lehre und Forschung am Insti tut für Gesteinshüttenkunde der TH Aachen. Tonind. Ztg., 86 (1962), 22/23, 553-559.

11. K. H. SCHÜLLER: Hochfeste Porzellane auf Quarz- und Cristobalitbasis. Ber. Deut. Keram. Ges., Teil 1, 44 (1967), 5, 212-213; Teil 2, 44 (1967), 6, 284-293; Teil 3, 44 (1967), 8, 387-391.

12. W. A. W E Y L : Surface structure and surface properties of crystals and glasses. / . Amer. Ceram. Soc, 32 (1949), 367-374.

13. K. A. ADAMCHIK: / . Prikl. Chim., 1 (1952), 13.

14. R. BÁRTA y Z. BRUTHANS: Proc. Vlth Conf. Silicate In­dustry, Budapest, Oct. 1961, Edit. Akadémiai Kiadó, Budapest 1963.

15. A. WINTERLING: Nochmals zur Frage der Gefügespann­ungen als Ursache der Festigkeitssteigerung von Porzel-land. Ber. Deut. Keram. Ges., 38 (1961), 1, 9-22.

16. G. N. MASLENNIKOVA : Efecto de la dispersividad y de la composición mineralógica de las pastas de porcelana sobre su módulo de elasticidad. Zhur. Priklad. Khim., 35 (1962), 3, 520-523.

17. FÉLIX SINGER y SONJA S. SINGER: Industrial Ceramics, Edit. Chapman and Hall Ltd., London 1963, pp. 220-222.

18. T. K. BERGDAHL: Sintering and softening conditions in the system kaolin-quartz-feldspar. Trans. Chalmers Uni­versity of Technology, Gothemburg, Sweden, Nr: 294, 1964.

19. Z. BRUTHANS: The application of vibratory grinding to improve the properties of binding materials. Záverecná zpráva VUS, Bratislava, 1961.

20. W. I. SMOTHERS : Strain created in quartz grains by sur­face grinding of porcelain. / . Amer. Ceram. Soc, 44 (1961), 4, 197.

REFERENCIAS ADICIONALES

1. A. MiELDS y C. ZoGRAFOu: Cristobalit als Gefügebest­andteil im Porzellan. Ber. Deut. Keram. Ges., 44 (1967),

9, 453-457.

2. K. H. SCHÜLLER y K. STÄRK: Zur Theorie der Gefüge­spannungen im Porzellan. Ber. Deut. Keram. Ges., 44 (1967), 9, 458-462.

3. V. Z. PETROVA y A. I. AVGUSTINIK: Study of the elastic properties of certain ceramic compositions. Zhur, Priklad. Khim., 32 (1959), 8, 1.678-85.

4. S. T. LUNDIN: Studies on triaxial whiteware bodies. Alm-qvist and Wiksell. Stockholm, 1959.

5. RYUICHI YAMAMOTO, RYUZO NAITO, YUKIO NISHIMURA y SYOZI K A T O : Effects of the particle size of raw mate­rials in porcelain manufacturing. VII. Effect of commi­nution of feldspar and quartz on the mechanical strength of porcelain bodies. Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Ho-koku, 11 (1962), 12, 775-783.

6. H. FLOOD y W. I. K N A P P : Structural characteristics of liquid mixtures of feldspar and silica. / . Amer. Ceram. Soc, 51 (1968), 5, 259-263.

7. V. Z. PETROVA, A. I. AVGUSTINIK, P. F. KONOVALOV y E. P. KONOVALOVA: Solution of quartz in feldspar melts. Zhur. Priklad. Khim., 32 (1959), 10, 2.351-54.

8. V. Z. PETROVA y A. I. AVGUSTINIK: Solution of alumina in feldspar melts. Zhur. Pnklad. Khim., 32 (1959), 12, 2.788-91.

9. T. WIEDMANN: Beitrag zur Erfassung des Festigkeitsträ­gers im Porzellan. Sprechsaal für Keramik-Glas-Emcal, 92 (1959), 1, 2-5; 92 (1959), 2, 29-30; 92 (1959), 3, 52-55.

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