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RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS (PARTE 2 NIQUEL Y CROMO)

1. PROCESOS DE RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL Y CROMO Los recubrimientos de Níquel y Cromo son ampliamente usados para aplicaciones decorativas y de ingeniería, ya que la apariencia de estas superficies puede variar ampliamente dependiendo de la composición y condiciones de operación de la solución electrolítica. Actualmente se producen aproximadamente 81.700 toneladas de Níquel anuales las cuales se consumen en la industria del acero y en recubrimientos, de estos últimos el 80% corresponde a aplicaciones decorativas, mientras el 20% son de ingeniería y electroformado. Los primeros recubrimientos de Níquel se desarrollaron en 1849, como en el caso de todos los recubrimientos electrolíticos, en un principio los de Níquel brillante se obtenían por pulimento mecánico de los depósitos obtenidos, esta práctica se mantuvo hasta aproximadamente 1945 cuando aparecieron los abrillantadores para Níquel. Las soluciones modernas de Níquel decorativo contienen aditivos orgánicos que modifican el proceso de electro cristalización para obtener recubrimientos súper brillantes directamente de la solución (brillo espejo). En las aplicaciones de ingeniería la apariencia brillante no es importante, por lo que estos depósitos son de apariencia mate, y son empleados para mejorar la resistencia a la corrosión y al desgaste, para reparar piezas deterioradas, para modificar propiedades magnéticas, para preparar superficies para esmaltado u otros recubrimientos orgánicos y otras aplicaciones de la industria química, nuclear, telecomunicaciones, electrónica ente otras. Un caso especial se trata de los procesos de electroformado, en estos al contrario de buscar una buena adherencia al sustrato se busca es copiar su forma para luego separar el producto formado del molde, por este proceso se obtienen moldes, dados, engranajes, mallas y otros productos empleados en la industria textil, automotriz y aeroespacial. Los recubrimientos de Cromo se han usado desde mediados de 1800, comercialmente los depósitos de Cromo se dividen en dos grupos, decorativo y duro, la diferencia esta mas dada por la aplicación que por la química del proceso, en el caso del uso decorativo se emplea una capa delgada sobre una capa mas gruesa de Níquel (aprox. 1% del metal total depositado) y en el Cromo Duro se depositan películas gruesas como recubrimiento para aplicaciones de ingeniería. [1, 2] Los recubrimientos compuestos de Cromo sobre Níquel se empleaban inicialmente para evitar la aparición de oxido sobre el Níquel en ambientes atmosféricos, sin embargo a partir de 1950 se desarrollaron las películas de Níquel multicapa y mas tarde (1960) los recubrimientos de cromo con micro discontinuidades, actualmente la combinación de ambas técnicas permite obtener recubrimientos con propiedades superiores de resistencia a la corrosión sobre diferentes tipos de sustrato. El espesor de las películas depositadas así como las características de la solución empleada dependen de su aplicación final así como del material base empleado (Hierro, Cobre y sus aleaciones, Zinc y sus aleaciones, Aluminios y plásticos), el proceso esta normalizado por normas internacionales entre ellas se encuentra la ASTM B456, en la tabla 1 se presentan las especificaciones para recubrimientos sobre un sustrato de hierro.

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Tabla 1. Recubrimientos de Níquel/Cromo sobre acero [3]

Condición de servicio No Clasificación No Espesor de Níquel µm SC5 Fe/Ni35d Cr mc 35 Fe/Ni35d Cr mp 35 SC4 Fe/Ni40d Cr r 40 Fe/Ni30d Cr mc 30 Fe/Ni30d Cr mp 30 SC3 Fe/Ni30d Cr r 30 Fe/Ni25d Cr mc 25 Fe/Ni25d Cr mp 25 Fe/Ni40p Cr r 40 Fe/Ni30p Cr mc 30 Fe/Ni30p Cr mp 30 SC2 Fe/Ni20b Cr r 20 Fe/Ni15b Cr mc 15 Fe/Ni15b Cr mp 15 SC1 Fe/Ni10b Cr r 10 SC1: servicio suave SC2: servicio moderado SC3: servicio severo SC4: servicio muy severo SC5: servicio severo de larga duración b: Níquel brillante d: Níquel con dos o tres capas p: Níquel semi brillante r: cromo convencional mc: cromo micro agrietado mp: cromo micro poroso 2. RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL El Níquel es uno de los metales más importantes empleados para electrodeposición. Su principal aplicación es como recubrimiento brillante, debajo de películas delgadas de Cromo para proveer un terminado altamente lustroso y resistente a la corrosión sobre artículos de acero, latones, aleaciones de Zinc y plásticos principalmente, donde la protección del metal base depende principalmente de la película de Níquel. En la tabla 2 se presentan las algunas propiedades físicas y químicas del Níquel y sus sales mas comunes.

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Tabla 2. Níquel y sus sales [4]

Los recubrimientos de Níquel se realizan por un proceso convencional electrolítico con ánodos solubles, inmersos en una solución conductora con sales de Níquel (Ni+2). El flujo de corriente causa la disolución de los ánodos y el cubrimiento del cátodo con Níquel metálico. 2.1 EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIÓN Dentro de los factores que influyen sobre la naturaleza de la película formada se tienen principalmente la densidad de corriente, la temperatura, el pH y el grado de agitación de la solución, estando todas las variables interrelacionadas. 2.2 EFICIENCIA CATÓDICA Y ANÓDICA. La descarga de iones de Níquel no es la única reacción que ocurre en un cátodo, una pequeña cantidad de corriente se consume en la producción de hidrogeno a partir del agua, esto reduce la eficiencia de la deposición a un 92-97% dependiendo de las condiciones del electrolito, la reacción de evolución Hidrógeno puede producir burbujas en la superficie de la pieza de trabajo (cátodo). Bajo condiciones normales la disolución anódica es del 100% y no hay producción de oxigeno, sin embargo si el pH es muy alto esta reacción puede ocurrir, bajo estas condiciones extremas los ánodos de Níquel se pasivan y de esta manera cesa la disolución anódica. Los ánodos de Níquel activo químicamente se consiguen comercialmente y su función es prevenir la pasivación del material debido a la adición de pequeñas trazas de Azufre en el metal. (INCO) En la figura 1 se observa como la eficiencia catódica cambia dependiendo de la composición química de las soluciones empleadas así como de la corriente aplicada, a valores de baja densidad de corriente la poca eficiencia se debe a que otros metales que pueden estar como contaminantes en la solución (Cobre, Hierro) se depositan con mayor facilidad, entre 2 y 8 A/ dm2 se tiene la mayor eficiencia después esta tiende a disminuir por efecto de la evolución de hidrógeno. 2.3 CAMBIOS DE PH Y CONCENTRACIÓN DE NÍQUEL. En las soluciones de niquelado el pH de la solución tiende a subir lentamente debido a que se están consumiendo los iones H+ que aportan el carácter acido al baño y si las perdidas por arrastre son controladas de manera adecuada es posible que la

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Figura 1. Cambio de la eficiencia catódica con respecto a la densidad de corriente para soluciones de Niquel: A, Níquel duro; B, Watts pH 5.5; Watts pH 2.0; C, baño de cloruros. [5] Figura 2. Diagrama potencial vs pH para el Níquel. [6]

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concentración de Níquel aumente en la solución debido a la mayor eficiencia anódica del proceso. Un aumento excesivo del pH de la solución puede causar la precipitación de hidróxidos de Níquel en sitios de alta densidad de corriente provocando defectos en la película depositada, la figura 2 muestra el rango de solubilidad del Níquel, se observa que a partir de valores de pH de 6.0 aproximadamente comienzan a aparecer especies insolubles. 2.4 TIPOS DE SOLUCIONES Se han desarrollado diferentes tipos de soluciones para obtener recubrimientos de Níquel dependiendo de sus aplicaciones especificas, en la tabla 3 se observan las composiciones de las soluciones mas empleadas (Watts y Sulfamato), mientras en las tablas 4 y 5 se comparan las condiciones de operación típicas y las propiedades mecánicas de los depósitos obtenidos. 2.4.1 Fluoroboratos Las soluciones de fluoroboratos pueden ser usados en un amplio intervalo de concentraciones de Níquel, temperaturas y densidades de corriente. Los aniones de fluoroborato son muy agresivos y algunos materiales de contacto pueden ser atacados químicamente. El plomo, el titanio y las fundiciones de hierro al silicio son rápidamente atacados, los aceros inoxidables con 20% de Cr, 25% de Ni y 2% de Mo son mas resistentes. Los ánodos deben ser almacenados en Vinyon, polipropileno u Orlon para prevenir que partículas insolubles pasen a la solución. Las propiedades físicas y mecánicas son similares a las de las soluciones Watts. Sin embargo estas soluciones son usadas principalmete para deposición a alta velocidad de depósitos gruesos de Níquel. Tabla 3. Composición típica de soluciones tipo Watts y de sulfamatos [1].

2.4.2 Níquel duro Desarrollado específicamente para aplicaciones de ingeniería, esta solución se emplea cuando se necesita controlar la dureza, mejorar la resistencia a la abrasión, aumentar la resistencia a la tensión (sin el uso de aditivos con contenido de azufre), se deben mantener controles estrictos de pH, temperatura y densidad de corriente para obtener los valores de dureza deseados. La resistencia al esfuerzo se incrementa y la ductilidad disminuye con el aumento del pH y la disminución de la temperatura. Los esfuerzos

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internos son ligeramente mayores al del Níquel Watts, entre las desventajas se tiene la tendencia a formar nódulos en los bordes y a bajas temperaturas de revenido (230ºC aprox.) por lo que estas piezas no son aptas para usos a estas temperaturas. Tabla 4. Condiciones de operación para Niquelado con soluciones tipo Watts y Sulfamatos [1]. 2.4.3 Cloruros La ventaja de estas soluciones es su capacidad para operar a altas densidades de corriente, otras son la alta conductividad lo cual promueve una ligera mejora del throwing power y reduce la tendencia a formar bordes nodulares. Los depositos que se obtienen son lisos, granos finos, duros y resistentes con respecto a una solución watts. Debido a la solubilidad del plomo en esta solución se debe evitar su uso en materiales de contacto, la niebla formada es altamente corrosiva a las estructuras auxiliares y otros equipos de la planta. Estas soluciones se emplean para recubrir ejes o partes de maquinaria. 2.4.4 Sulfatos (Alto sulfato) Se empela en soluciones donde se emplean ánodos insolubles, por ejemplo en piezas de geometrías complicadas donde se necesitan ánodos auxiliares (interior de tuberías), se pueden emplear ánodos de grafito, titanio recubierto, plomo o níquel (que es prácticamente insoluble en la ausencia de cloruros). Los baños de alto sulfato son óptimos para el recubrimiento de piezas de Zinc o aluminio, provocando un mínimo riesgo de atacar el zinc. Estos depósitos son menos dúctiles y con mayores esfuerzos internos que los de Níquel Watts por esta razón no son aplicados en películas gruesas. 2.4.5 Níquel negro Estos recubrimientos se obtienen por la incorporación de iones de Zinc y tiocianato, su principal aplicación es en piezas decorativas por lo que su resistencia a la corrosión y al desgaste son menores por lo que deben ser depositadas sobre películas de níquel brillante o duro. Tabla 5. Propiedades mecánicas de depósitos de Níquel a partir de soluciones tipo Watts y Sulfamato [1].

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2.4.6 Níquel – Fósforo. Son empleadas para obtener aleaciones similares a las que se obtienen con proceso de Níquel químico usando hipofosfito de sodio como agente reductor. La dureza de estos depósitos se puede incrementar por tratamiento térmico, la máxima dureza se obtiene a 400ºC. El contenido de fósforo se controla por la adición de acido fosfórico a la solución, llegando inclusive a obtener 10% de fósforo en el material con estructuras amorfas que aumentan la resistencia a la corrosión. 2.4.7 Otras aleaciones Dentro de los procesos importantes comercialmente se tiene aleaciones de níquel-hierro, Níquel-Cobalto, Níquel-Paladio, y Níquel-Estaño, por otra parte están las aleaciones de Zinc – Níquel con 8-12% de Níquel. También es posible incorporar en la matriz de Níquel partículas inertes como Carburo de Silicio, diamantes, polímeros u otras para aplicaciones de ingeniería. 2.4.8 Niquel Watts. Las soluciones tipo Watts corresponden a la mayoría empleadas en la industria de los recubrimientos electrolíticos, incluyendo los compuestos de Cromo/Niquel. Estas soluciones pueden ser empleadas sin agentes de adición para obtener depósitos mate. Estos aditivos modifican la estructura metalúrgica para producir depósitos súper brillantes o semi brillantes, con sus respectivos cambios en propiedades físicas. Las concentraciones de aditivos oscilan entre 1-20 mL/L. Si estas soluciones son cuidadosamente controladas pueden durar un tiempo prolongado, pese a la inevitable contaminación causada por agentes orgánicos o inorgánicos que puede ser controlada modificando el pH, realizando electrolisis a bajas densidades de corriente o filtrando la solución a través de carbón activado. En las figuras 3 a 9 se observan los cambios en las propiedades de los depósitos en función del pH, densidad de corriente, temperatura y contenido de cloruros de la solución, en general se observa que la dureza aumenta cuando aumentan estas variables mientras que la ductilidad se comporta de forma inversa y tanto el esfuerzo interno como la resistencia a la tensión presentan valores mínimos bajo ciertas condiciones de operación.

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Tabla 6. Propiedades mecánicas para capas delgadas de Níquel [7]

Figura 3. Variación del esfuerzo interno, resistencia a la tensión, ductilidad y dureza con respecto al pH de una solución tipo Watts operado a 54ºC y 5A/dm2. [1]

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Figura 4. Variación del esfuerzo interno y dureza con respecto a la densidad de corriente aplicada de una solución tipo Watts operado a 54ºC y pH 3.0. [1]

Figura 5. Variación de la ductilidad, resistencia, esfuerzo interno y dureza con respecto a la temperatura de una solución tipo Watts operado a 5A/dm2. [1]

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Figura 6. Variación de la ductilidad, resistencia, esfuerzo interno y dureza con respecto al contenido de cloruros de una solución tipo Watts operado a 55ºC, pH= 3.0 y 5A/dm2. [1]

Figura 7. Influencia del contenido de azufre en la resistencia al impacto de Níquel electroformado a partir de soluciones de Sulfamato [7].

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Figura 8. Curvas de resistencia eléctrica - temperatura para películas de Níquel de 20um, depositadas a diferentes densidades de corriente [7]. 2.4.9 Función De Los Componentes [1,5] SULFATO DE NIQUEL: Es la fuente de Níquel desde la solución al electrodo, se usa debido a que el anión sulfato es muy estable y no se reduce en el cátodo ni se oxida en el ánodo. ION CLORURO: Su principal función es mejorar la disolución de los ánodos de níquel al disminuir la polarización de los mismos. También mejora la conductividad de la solución y por ende mejora el throwing power de la solución. ACIDO BORICO: el acido bórico sirve como buffer de la solución, estabilizando el pH en la superficie del cátodo, en su ausencia los depósitos tienden a ser duros, frágiles y picados. TENSOACTIVOS (ANTIPIT) : Se emplean ciertas especies aniónicas para facilitar la salida del gas hidrógeno producido en el cátodo. ABRILLANTADORES DE PRIMERA CLASE: son compuestos orgánicos (algunos con azufre en su estructura química) que permiten obtener superficies medianamente brillantes y además disminuyen los esfuerzos internos del recubrimiento, generalmente no presentan límites máximos de concentración y no se consumen por electrolisis. ABRILLANTADORES DE SEGUNDA CLASE: Son compuestos insaturados que permiten obtener depósitos súper brillantes, estos se consumen por electrolisis por lo que se introducen especies carbonaceas en el deposito disminuyendo su ductilidad, su efecto se logra con pequeñas cantidades por lo que es necesario controlar las adiciones cuidadosamente.

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2.5 AVANCES EN LA PROTECCIÓN DE LA CORROSION [4] 2.5.1 Níquel Duplex Las películas sencillas de Níquel brillante producidas a partir de soluciones con aditivos orgánicos son menos resistentes a la corrosión, esto debido a las pequeñas cantidades de azufre y carbono que entran a formar parte del recubrimiento. La cantidad de estos elementos que se incorpora depende exactamente de como es la formulación y el control del proceso. Los recubrimientos de Níquel brillantes fueron continuamente mejorados y su uso se expandió de usos internos a medianamente severos con espesores entre 10 y 20 µm, sin embargo para aplicaciones de exposición en ambientes agresivos (p ej industria automotriz) los recubrimientos con contenido de azufre no presentaron las características adecuadas, por lo que se desarrollaron recubrimientos compuestos de películas de Níquel con propiedades diferentes que presentaban mayor resistencia a la corrosión, los principales son las capas dobles y triples. 2.5.2 Níquel semibrillante Estos recubrimientos emplean aditivos libres de azufre (p. ej cumarina) obteniéndose películas dúctiles y semibrillantes de Níquel. Los recubrimientos de doble capa (duplex) constan de la electrodeposición de dos capas de Níquel, uno semibrillante y una brillante antes de la aplicación del cromo. La primera capa es depositada de un baño tipo Watts cuya formulación esta libre de aditivos con contenido de azufre por lo que el deposito contiene menos de 0.005% de azufre y es una superficie semibrillante, dúctil y de grano fino. La película brillante puede ser de 5 a 8 micras (20-35% del espesor total) y debe ser depositada de una solución compatible con los aditivos semibrillantes. Las películas triples son similares excepto que entre las películas semibrillante y brillante se de posita una película con alto contenido de azufre (0.15% o mas). El aumento de la resistencia a la corrosión de los recubrimientos multicapa es debido a la combinación de capas de Níquel con diferentes reactividades electroquímicas, es decir la película brillante es mas activa (menos noble) que la película semibrillante es decir que al cerrar el circuito eléctrico en el medio corrosivo la velocidad de corrosión de la película brillante aumentara mientras la de la película semibrillante disminuye permitiendo así que la segunda capa actúe como un recubrimiento de sacrificio prolongado la vida útil del sustrato. La diferencia debe ser de al menos 100mV para observar un cambio apreciable en el comportamiento del recubrimiento especialmente en áreas de baja densidad de corriente y formas complejas. Sin embargo diferencias grandes no son deseables ya que causan problemas en el aspecto de las piezas. 2.6 LEY DE FRADAY PARA EL NÍQUEL. La cantidad de Níquel depositado en el cátodo está dada por la ecuación de Faraday, (ec 1), reemplazando los valores para el Níquel se obtiene

ec 1 Con a= eficiencia catódica, I=corriente fluyendo en el circuito y t el tiempo de procesos en horas.

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3. CROMADO [1, 5] Los electro depósitos de Cromo son usados casi exclusivamente como recubrimiento protector para usos decorativos, muchas de las partes son fabricadas de materiales mas baratos (sustrato) pero que ofrecen las propiedades mecánicas necesarias. Los sustratos empleados comúnmente son acero, aleaciones de zinc, aleaciones de cobre, plásticos y aluminio, todos recubiertos con películas de Níquel o cobre y níquel. El acero inoxidable también es recubierto algunas veces con cromo o níquel cromo aunque solo para aplicaciones especiales. En los recubrimientos de cromo decorativo se tienen películas de entre 0.2-0.5 micras, aunque son películas muy delgadas ofrecen las propiedades físicas y químicas necesarias para su aplicación decorativa. La apariencia del depósito se mantiene en servicio ya que este tiene una mínima tendencia a mancharse por la acción del ambiente atmosférico. Sin embargo la resistencia total del recubrimiento depende también de las películas interiores de níquel y cobre. Para usos de ingeniería se depositan en cambio películas gruesas de Cromo Duro (mayores a 10. micras) generalmente sin ningún recubrimiento intermedio, estos recubrimientos presentan una excelente resistencia a la corrosión y al desgaste sin embargo su apariencia es mate y deben ser brillados por medios mecánicos.

3.1 PRINCIPIOS [5]

Se pueden emplear soluciones de Cromo hexavalente o trivalente aunque esta ultima es menos empleada comercialmente, los recubrimientos obtenidos por Cromo VI presentan un color blanco azulado mientras los de Cromo trivalente presentan colores mas grises (como acero inoxidable) En la mayoría de los casos las propiedades físicas del cromo trivalente son equivalentes a las que se obtienen por procesos de cromo micro poroso o micro discontinuo en soluciones de cromo hexavalente. El cromo no puede ser depositado a partir de soluciones que contengan solamente iones Crómicos (Cr VI) o iones Cr III y agua, en el caso del Cromo hexavalente deben estar presentes radicales ácidos que actúen como catalizador de la reacción de reducción , mientras en las soluciones trivalentes deben haber sustancias formadores de complejos que permitan la deducción a cromo metálico.

3.2 CROMO VI

Los procesos de cromado convencional con baños de cromo hexavalente (Cr +VI), se llevan a cabo en tanques que contienen soluciones con óxido crómico (Acido crómico anhidro CrO3) como principal componente y cuya composición puede variar entre 150 - 450 g/L. Como catalizadores se emplean iones Sulfato, Fluoruro y Silico Fluoruros que estabilizan las condiciones bajo las cuales se obtienen recubrimientos de buenas propiedades (Figuras 9, 10 y 12)

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Figura 9. Diagrama potencial vs pH para el Cromo [6]. Figura 10. Eficiencia catódica vs % catalizador [5].

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Estos baños trabajan a temperaturas entre 30-60 ºC y densidades de corriente de 5-30 A/dm2, aunque existen diferentes teorías sobre el mecanismo de reacción para la deposición del Cromo hexavalente, este se puede resumir en los siguientes pasos [5]: Reacción de reducción de Cromo:

)4(721214

)3(22

)2(222

202

72

22

7242

4223

EcOHCreHOCr

EcHOHOCrCrOH

EcCrOHOHCrO

rcatalizado

+→++

++→

→+

−+−

+−

Como reacción colateral se tiene:

)5(22 2 EcHeH gas→+ −+

Estas reacciones 2-5 no ocurren directamente en realidad ya que se deben formar compuestos intermedios en el cátodo por la acción de los aniones catalizadores. A las condiciones de pH de la soluciones de cromo VI el deposito presenta una tendencia mixta entre comportamiento activo y pasivo, es decir que parte del Cromo se redisuelve en el electrolito esta puede ser una razón para la baja eficiencia catódica en baños con exceso de catalizador, al contrario si la película fuese totalmente pasivada se obtendrían recubrimientos mate y con poca adherencia como ocurre cuando se dan interrupciones de corriente. El proceso industrial se muestra en la figura 1. Durante este proceso se producen aguas de enjuague con un alto contenido de Cromo que deben ser depuradas por reducción a Cromo (+III) y su posterior precipitación como hidróxido, antes de hacer el vertimiento a la red de aguas residuales. En las operaciones de enjuague se pierden por arrastre entre 50 y 100 mL de solución de Cromo (VI) por cada m2 de material procesado, siendo este proceso uno de los mayores generadores de residuos, también se producen nieblas con contenido de Acido Crómico que son altamente toxicas y cancerigenas para los trabajadores [8]. 3.2.1 influencia de las condiciones de operación Aunque la eficiencia catódica de la reducción de cromo es muy baja del orden del 10-25% para depósitos brillantes, se pueden emplear velocidades relativamente altas de deposición modificando las condiciones de operación (Temperatura, densidad de corriente y concentración de la solución) como se observa en la figura 12 una disminución en la densidad de corriente, la temperatura y la concentración de cromo aumentan la eficiencia de la reacción, sin embargo algunas veces se prefiere sacrificar eficiencia empleando altas condiciones para poder obtener velocidades altas de deposición y mejorar la uniformidad del deposito en partes de formas complicadas.

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Figura 11. Proceso de Cromado [8].

Figura 12. Eficiencia catódica vs densidad de corriente [5]

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El trowingh power y el covering power del cromo son bajos comparados con los baños de cobre o níquel, sin embargo si se mantienen cantidades óptimas de cromo en solución y de radicales catalizadores es posible obtener recubrimientos uniformes, en la figura 10 se observa como influye el radical empleado en la eficiencia de la reacción. Es importante controlar la conductividad de la solución ya que esta afecta la distribución primaria de corriente en la figura 13 se observa como cambia esta propiedad y otras mas con la concentración de cromo en solución, sin embargo la presencia de contaminantes (como III, materia orgánica y material en suspensión entre otros modifican este comportamiento).

Figura 13. Propiedades de las soluciones de cromado a diferentes concentraciones de CrO3 [5].

Recubrimientos brillantes se pueden obtener ajustando correctamente la temperatura y densidad de corriente catódica, como se ve en la figura 14 por ejemplo a temperatura de 40ºC se pueden emplear corrientes de 3.1-15.5 A/dm2, mientras que a temperatura de 45ºC se pueden emplear corrientes un 50% mas altas. Si se necesitan altas velocidades de deposición es necesario aumentar la temperatura por encima de 50ºC. 3.2.3 Función de los componentes Se tienen básicamente dos componentes en la solución de cromado, el ácido crómico anhidro (CrO3) y uno o más catalizadores ácidos. El CrO3 es la fuente de Cromo en la solución ya que se emplean ánodos inertes de plomo antimonial pro esta razón se deben realizar adiciones periódicas de sal para compensar el consumo por electrolisis y el arrastre de las piezas. El catalizador se emplea en relaciones de 50:1 a 250:1 con respecto al contenido de acido crómico, pequeñas cantidades resultan en ausencia de deposito o manchas oscuras mientras que altas concentraciones provocan recubrimientos incompletos y muy bajo trowingh power.

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Figura 14. Zona recondiciones temperatura y densidad de corriente para obtener recubrimientos de Cromo brillantes [5]

3.2.4 Estructura de los depósitos El cromo electrolítico puede presentar dos estructuras cristalina, hexagonal compacta (hcp) y cúbica centrada en el cuerpo (bcc)a temperaturas entre 25-35ºC se obtiene una combinación de estructuras mientras que a temperaturas superiores predomina la estructura bcc, dependiendo también esto de la corriente aplicada. Los recubrimientos de 0.5 micras o menos normalmente son libres de fisuras pero son porosos, mientras los depósitos mas gruesos son agrietados. La superficie de estos recubrimientos presenta un patrón general de agrietamiento como se muestra en la figura 15, la posible causa de las grietas es la formación de hidruros de cromo durante la deposición electrolítica (Cr2H, CrH2 o CrH) estos presentan una estructura cristalina hexagonal y fcc , y se descomponen espontáneamente en hidrogeno y cromo inclusive a 25ºC, sin embargo a esta temperatura la movilidad de los átomos de cromo es mínima por lo que no se da un cambio en la estructura cristalina, parte del hidrogeno puede salir de la estructura propiciando cambios en el volumen del deposito y por ultimo su agrietamiento. Los depósitos de cromo brillante tienen una fuerte tendencia a presentar granos orientados con el plano (111) paralelo al metal base aun después de una posible recristalización por tratamiento térmico a temperaturas superiores a 400ºC.

Figura 15. Microestructura porosa de recubrimientos electrolíticos de Cromo [9]

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3.2.5 Propiedades físicas [5] 3.2.5.1 Dureza y resistencia La dureza y resistencia al desgaste del Cromo son generalmente buenas en servicio, estas pueden sufrir variaciones moderadas variando las condiciones de operación, la dureza esta entre 900-1000 kg/mm2, mientras la microdureza esta entre 300-1000 knoop. Los depósitos de menor dureza se obtienen de procesos con altas temperaturas 3.2.5.2 Coeficiente de fricción El bajo coeficiente de fricción es un importante factor par su uso en aplicaciones como anillos de pistón, motores de combustión interna etc, la tabla 7 presenta los valores típicos de coeficientes de fricción pata películas de cromo. Tabla 7. Coeficiente de fricción para recubrimientos de Cromo [5] Metal Static Coefficient Sliding Coefficient Chromium plated steel on Chromium plated steel 0.14 0.12 Chromium plated steel on babbit 0.15 0.13 Steel on Babbit 0.25 0.20 Bright chromium plate on cast iron 0.06 Bright chromium plate on bronze 0.05 Bright chromium plate on babbit 0.08 3.2.5.3 Reflectancia Para el rango del visible reobtienen reflectrancias del 62-72% mientras para ultravioleta del 55-70% y para el infrarrojo de 62-88%, estos valores de reflectividad se mantienen en periodos largos de exposición debido a su resistencia a la corrosión. 3.2.5.4 Esfuerzo interno De acuerdo a la teoría de la formación de grietas por la descomposición de hidruros, debido a la presencia de esfuerzos internos que superan la fuerza de cohesión del material, estos recubrimientos presentan esfuerzos internos con valores que oscilan los 56kg/mm2 para depósitos delgados no agrietados, mientras que para depósitos de mas de 100 micras se tienen esfuerzos compresivos de aprox. -12 kg/mm2 3.2.5.5 Ductilidad Los recubrimientos no presentan ductilidad a menos que se haga un tratamiento revenido a 1600ºC en una atmósfera de hidrógeno. 3.2.5.6 Resistencia a la oxidación La película de cromo es estable, tenaz, refractaria y autopasivante, se puede mantener en uso continuo hasta 260ºC sin cambiar su apariencia, a temperaturas cercanas a 315ºC se comienzan a formar óxidos oscurecionedose esta. Por encima de 1000ºC se forman nitruros de Cromo.

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La resistencia química del cromo no es tan grande como podría esperarse por su comportamiento en ambiente atmosférico, el cromo es rápidamente atacado por ácidos minerales y por soluciones reductoras en general. Sin embargo si presenta una alta resistencia al ácido nítrico. En general los recubrimientos de cromo pueden ser empleados en las mismas aplicaciones de los aceros inoxidables dependiendo eso si de las propiedades mecánicas del metal base.

3.3 CROMO DURO

Su amplio uso a nivel industrial se debe principalmente a su alta dureza, alta resistencia a la corrosión y bajo coeficiente de fricción, son cualidades casi únicas para este material, se aplica por lo general sobre sustratos de acero endurecido como se observa en la tabla 8. En cada aplicación el espesor y dureza deben ser seleccionadas por experiencia previa, sin embargo para aplicaciones en medios mas corrosivos es necesario aplicar los mayores espesores posibles, y en algunas ocasiones aplicar películas de cobre y/o Níquel previos.

3.3.1 Prevención del picado en cromo duro

Los baños autorregulados tienen la desventaja de todas las soluciones que contienes iones de fluoruros y es la tendencia a corroer o picar las partes no cubiertas con cromo. Esta tendencia es notable sobre todo en sustratos de acero, mientras los baños catalizados con sulfatos tienen tendencia a picar el bronce y el cobre, lo cual es mas marcado cuando se tienen soluciones con exceso de catalizador. 3.4 CROMO POROSO Las películas de cromo simple presentan discontinuidades aleatorias como poros y grietas, en la práctica estos defectos son imposibles de eliminar, por lo que la corrosión ocurre principalmente en esos puntos. La solución ha sido producir un mayor numero de discontinuidades sobre películas de Níquel duplex que aportan una mayor resistencia a la corrosión (10). Tabla 8. Dureza del sustrato y espesor de la película de Cromo duro recomendadas [5] Aplicattion Recomendad Rockwell C Hardness of

basis metal Thickness of Cromium

Drills 62-64 1.3-13 Reamers 62-64 2.5-13 Burnishing bars 60-62 13-75 Drawing plugs or mandrels

60-62 38-205

Drawing dies 62 inside 45 otside

13-205

Plastic molds 55-60 5-50 Gages 48-58 2.5-38 Pump shafts 55-62 13-75 Rolls and drums - 6-305 Hydraulic rams - 13-100 Printing paltes (engraved steel)

- 5-13

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Este nombre se ha dado también a depósitos de Cromo modificados con propiedades retenedoras de aceite, usados en cilindros de motores de combustión interna y anillos de pistón. Tres tipos de cromo poroso se emplean comúnmente. El primero es el tipo mecánico, producido por abrasión del metal base y del deposito de cromo, el segundo y tercer tipo corresponden a l cromo picado y al cromo poroso por canales, ambos se obtienen por un ataque químico posterior en una solución acida. El tipo de porosidad obtenida depende del control de las variables durante la deposición. Al aumentar temperatura, relación cromo/catalizador y densidad de corriente se obtienen después del ataque porosidades tipo canal, de lo contrario se obtienen porosidad por picado. 3.4.1 Cromo microporoso-microdiscontinuo [3,8,10] Los recubrimientos convencionales de cromo presentan una baja porosidad, mientras los depósitos de cromo micro poroso tiene un alto grado de micro porosidad o micro fisuras, la cual aparece bajo ciertas condiciones controladas de operación durante el recubrimiento de níquel anterior a la aplicación de la película de cromo. Esta película de níquel tiene aprox. 1-2 micras y ayuda a crear las micro fisuras o micro poros, esta estructura también se puede obtener por medio del proceso PIXIE que consta de un proceso de post deposición que incrementa la porosidad a escala microscópica. El cromo microfisurado se obtiene al depositar cromo sobre un película delgada de níquel a partir de un baño cuya formulación resulta en una película con altos esfuerzos internos, cuando se deposita el cromo se fisuran ambas películas obteniendo una densidad de fisuras de aprox. 30-80 /mm2 , la solución de níquel empleada usualmente es a base de cloruros y algunos aditivos como iones amonio que aumentan los esfuerzos residuales. Es necesario realizar un enjuague final con agua caliente para favorecer la formación de las micro fisuras. El cromo micro poroso por su parte se obtiene al emplear en el baño tipo Watts finas partículas inertes que se mantienen en la solución por agitación con aire, el cromo sobre la matriz de níkel con partículas se deposita creando posos alrededor de las partículas, se debe obtener una densidad mínima de 100 poros / mm2. 3.5 CROMO III [8] Los procesos de cromado con baños de Cromo trivalente se han desarrollado como una alternativa a los problemas asociados al proceso de cromado convencional desde inicio de los 70`s encontrando entre sus beneficios: 1)Baja viscosidad de la solución debido a una menor concentración de cromo, lo que disminuye las perdidas por arrastre de materia prima y la generación de residuos, 2) Menor toxicidad del proceso y de las materias primas empleadas, 3) El peso equivalente del ión Cr+3 es el doble que el del Cr+6 , es decir que se obtiene una mayor eficiencia de la reacción catódica, 4) La microestructura del deposito que se obtiene es micro porosa, lo que aumenta la resistencia a la corrosión al disminuir la relación área catódica/área anódica, en los pares galvánicos Cr/Ni, Cr/Fe, y Ni/Fe que se presentan en una superficie cromada y que son en gran medida responsables de la aparición de manchas de oxido, y 5)Es completamente tolerante a interrupciones de corriente durante el proceso. El cromo metálico no se puede obtener directamente a partir de una solución de Sulfato o Cloruro de Cromo (III), ya que el Cromo forma complejos estables e inertes con los iones OH- y Cl-, y también óxidos que interfieren en la reacción catódica, es decir, el Cromo debe formar un complejo con un compuesto que libere fácilmente el Ion Cr+3 y de esta manera se produzca la reducción a Cr0. Se ha encontrado que soluciones con un contenido de 20g/L de Cr+3, permiten obtener recubrimientos de buena apariencia en un

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intervalo de densidad de corriente catódica de 5-25 A/dm2, además se ha comprobado experimentalmente que los agentes formadores del complejo participan activamente en las reacciones de reducción de Cr+3 , uno de los mecanismos planteados es:

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3.5.1 Función De Los Componentes Y Condiciones De Operación Los formadores de complejos de Cromo trivalente comúnmente empleados son: Hipofosfito de Sodio y Glicina, también otros quelantes como ácidos carboxílicos o sus sales, Urea, Tío urea, Tío cianatos y Dimetilformamida entre otros. En estas soluciones se deben adicionar otros componentes para mejorar propiedades como estabilidad, conductividad, tensión superficial entre otras. En el mercado internacional, existen empresas que distribuyen actualmente productos para el montaje de baños de cromo trivalente, las condiciones varían según el tipo de piezas y el uso de las mismas. Los intervalos de operación son (Atotech, 2004; ENTHONE Inc., 2003 y Mc Dermid, 2004):

• Temperatura: 25-45 ºC • Densidad: 1.16-1.21 g/cm3 (20-25ºBe) • Corriente catódica : 3-20 A/dm2 • Relación Ánodo : cátodo = 2:1 • pH: 2.5-3.4 • Cromo trivalente: 4.5-25 g/L • Tiempo de proceso : 30 segundos a 6 minutos • Agitación: con aire o mecánica

Para velocidades de reacción altas se recomiendan altas temperaturas, para cromado en bajas densidades de corriente se prefieren valores altos de pH 3.6.1 Resistencia a la corrosión. Los depósitos de Cromo a partir de soluciones de Cr+3 poseen una estructura micro porosa (Dahlhaus , 2005 y Snyder y Jones,2004) que aumenta la resistencia a la corrosión al disminuir la relación área catódica / área anódica en los pares galvánicos Cr/Ni, Cr/Fe, y Ni/Fe que se presentan en una superficie cromada y que son en gran medida responsables de la aparición de manchas de oxido. Los depósitos de Cromo hexavalente pueden ser también micro porosos, pero con un tratamiento previo de la superficie durante el Niquelado que puede incluir dos o mas capas de Níquel, con aditivos .que permiten la aparición de la estructura (Dahlhaus , 2005), sin embargo este proceso implica el montaje de instalaciones extras que aumentan los costos de producción.

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4. ARTICULO (PREPARATION AND CARACTERIZATION OF Cr-P COATINGS BY ELECTRODEPOSITION FROM TRIVALENT CHROMIUM ELECTROLYTES USING MALONIC ACID AS COMPLEX) [9]

4.1 INTRODUCCION

Los depósitos electrolíticos de Cromo son ampliamente usados para mejorar la dureza, durabilidad, resistencia a la erosión y a la corrosión de piezas decorativas y herramientas. Usualmente se emplean electrolitos basados en acido crómico (CrO3) el cuales altamente tóxico y corrosivo. Debido al incremento en la preocupación por la conservación del medio ambiente se han realizado intentos por disminuir los efectos asociados a los procesos de cromado convencional. Entre las soluciones planteadas se presentan los baños de Cromo trivalente que es menos tóxico, aunque estas soluciones presentan problemas de estabilidad química se han desarrollado baños de cromo trivalente para uso comercial. En este estudio se presentan los recubrimientos de Cr-P basados en soluciones de sulfatos y empleando ácido masónico cono agente complejante. Tabla 9. Composición de la solución de Cromo trivalente.

4.2 EXPERIMENTAL Se preparo una solución base como se muestra en la tabla 9, la solución se preparo con reactivos analíticos y agua destilada, el pH se ajusto en valores de 2-3.5 con acido sulfúrico e hidróxido de sodio. Se empleo un sustrato de cobre y como ánodos se emplearon placas de Ti/IrO2. La morfología de los depósitos se evalúo con un microscopio SEM equipado con analizador DRX y la composición de la película se evalúo por medio de la sonda EDAX. Los estados químicos del fósforo y cromo se examinaron por XPS. Se empleo una celda Hull para realizar los recubrimientos y estudiar el efecto de las variables de proceso sobre el depósito.

4.3 RESULTADOS Se observa en la figura 16 que la eficiencia de la reacción catódica cambia notablemente con la concentración de Cromo III en solución encontrando un máximo a 0.3 M. En la figura 2 se observa que la adición de sulfato de aluminio a la solución de cromo trivalente aumenta el intervalo de corriente donde se obtienen depósitos aceptables los cuales se presentan a valores de pH entre 2.0 y 2.5 (Figura 17).

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Figura 16. Efecto de la concentración de Cr III en la Figura 17. Efecto de la adición de Al III y del pH Eficiencia catódica sobre el intervalo de corriente apto para

cromado. En la figura 18 se observa que para tiempos mayores a 20 minutos de deposición el espesor de la película de Cromo no aumenta de forma apreciable, esto se debe tal vez a la polarización del cátodo que se da por el aumento en el pH de la solución debido a prolongados periodos de deposición. En la figura 19 se observa como influye la densidad de corriente aplicada sobre la eficiencia de la reacción catódica mientras en la figura 20 se muestra el efecto del pH sobre la misma variable.

Figura 18. Cambio del espesor con el tiempo de Figura 19. Efecto de la densidad de corriente Cromado. sobre la eficiencia catódica.

Figura 20. Efecto del pH sobre la eficiencia catódica

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En la figura 21 se observa la morfología del depósito de Cr-P, se ve una estructura lisa y libre de grietas para depósitos de 15 minutos (a) mientras que a 30 minutos comienzan a aparecer nódulos pero la estructura no esta agrietada aun (b), a los 60 minutos ya se observan las micro grietas (c), mientras que a tiempos cortos en presencia de hierro se observan grietas mas profundas (d).

Figura 21. Imágenes SEM de cromo electro depositado a 5 A/dm2 a) 15 minutos baño A, b) 30 minutos baño A, c) 60 minutos baño A, d) 15 minutos baño A +0.04 mol/L FeSO47H2O Tanto los análisis EDAX como XPS mustran que se incorpora un gran cantidad de fósforo al deposito, los picos de Cu y Zn corresponden al sustrato. En la figura 22 se observa que la cantidad de fosforo pasa del 10% al 16% por el aumento en la concentración de NaH2PO2H2O. En la figura 23 se presentan los espectros XRD para diferentes tiempos y formulaciones de la solución de cromo trivalente, presentando todas una estructura cristalina. Figura 22. Análisis EDAX para recubrimientos de Cromo. (a)5 minutos baño A, (b) 5 minutos baño A + 30 g/L

de Hipofosfato de Sodio.

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Figura 23. Espectros XRD para recubrimientos de cromo (a) 30minutos baño A, (b) 60 minutos baño A, (c) 30

minutos baño A+30 g/L hipofosfato de sodio, (d) 15 minutos baño A + 0.04 sulfato ferroso. Las figuras 24 a 28 muestran los espectros XPS del recubrimiento, se encontró que las películas contienen Cromo, Fósforo, Oxigeno y Carbón. El Cromo se presenta en dos estados de oxidación Cro y Cr+3, no se encontró Cr+4 ni Cr+6 es decir que las reacciones de oxidación anódicas no interfieren en el proceso de deposición (Fig 25), el fósforo se encuentra en sus estados P+5 y P- (Fig 26), el Oxigeno se encuentra formando compuestos inorgánicos (oxido, hidróxido y fosfato) y orgánicos (ácido carboxílico) (Fig 27), el carbón por su parte se encuentra como ácido carboxílico y como compuesto de coordinación sobre el Cr.

Figura 24. Espectro XPS de cromo depositado a partir del baño A.

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Figura 25. Espectro XPS de: (a) banda Cr2p, (b) banda Cr2p3/2. Figura 26. Espectro XPS de la banda P2P Figura 27.Espectro XPS de la banda O1s.

Figura 28. Espectro XPS de la banda C1s

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A continuación se presentan 12 ecuaciones que describen el mecanismo de reducción de Cromo III a Cromo metal así como la reducción de las especies con contenido de fósforo, se observa la formación de complejos con ácido malónico y con hipofosfito y la acción del Ion fosfito como reductor de Cromo VI formado por oxidación en el ánodo.

4.4 COCNLCUSIONES Se logro optimizar las condiciones de operación para obtener depósitos de Cr-P buena calidad. Se obtuvieron recubrimientos lisos libres de grietas con espesores de 3 a 5 micras. La clave de la estabilidad de la solución esta dada por la adición del ácido carboxílico empleado así como por la adición de hipofosfito de sodio para eliminar el Cromo VI formado por oxidación en el ánodo. La densidad de corriente, tiempo de recubrimiento y composición influyen de manera notable en la microestructura y composición del depósito. El análisis XPS muestra la existencia de Cr (s), Cr (III), fósforo, oxigeno y carbón.

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REFERENCIAS

1. ASM HANDBOOK, Volume 5., Surface Engineering., 2005. 2. EUROPEAN COMMISSION. Integrated Pollution Prevention and Control

Reference Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of Metals and Plastics., August 2006., pp 1-10.

3. ASTM B456., Standard Specification for electrodeposited coatings of Copper plus Nikel plus Chromium and Nikel plus Chromium.

4. NIQUEL ELECTROPLATING 5. Dubpernell George., Chromium modern electroplating., Jhon Wiley & Son Inc,

1974. 6. DENIS A.J., .Principles and Prevention of Corrosion., Mc Millan Publishing

Company, 1992 7. DINI J.W., Electrodeposition, the material science of coatings and substrate.

William Andrew Inc, 1993., pp 1-6, 142-150, 280-290, 8. SUAREZ O., Obtención de un recubrimiento de Cromo decorativo a partir de

soluciones de Cromo trivalente., Ingeniería e Investigación, Vol 26 No 2, 2006, pp 75-83.

9. BAOSONG L., AN L., FUXIN G., Preparation and characterization of Cr–P coatings by electrodeposition from trivalent chromium electrolytes using malonic acid as complex, surface and coating technology, 201 (2006), pp 2578-2586.

10. Dahlhaus Markus., .Calculating Corrosion. Products finishing, ENTHONE Germany, 2005.